WO2024122532A1 - 熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む成形体 - Google Patents

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健太郎 坂井
大輔 田口
康平 釜谷
和良 上等
宣之 加藤
健太朗 石原
克吏 西森
篤志 茂木
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Definitions

  • thermoplastic resins in particular thermoplastic resins containing structural units derived from silane compounds, and molded articles containing thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins have been used in a wide range of fields.
  • Thermoplastic resins are formed into various molded products using techniques such as injection molding, and are used in a wide range of industrial fields, including electrical and electronic equipment, office automation equipment, heavy electrical machinery, precision machinery, and the automotive industry.
  • Aromatic polysiloxane polymers also known as polyarylene siloxanes, are known as thermoplastic resins used as materials for molded products (e.g., Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • polysiloxane compounds such as polyarylene siloxanes
  • polyarylene siloxanes are used, for example, as release layers in photocopying, photoresist materials, plasticizers for resins such as polycarbonate resins, and components of powder surface coating systems.
  • thermoplastic resins molded articles containing thermoplastic resins, and the like.
  • a structural unit represented by the following general formula (1) a silane building block (S) which is an —OSi(R 1 R 2 )O— moiety; and A thermoplastic resin having a diol structural unit (A) derived from a dihydroxy compound represented by M.
  • thermoplastic resin according to any one of [1] to [3] above.
  • R 1 and R 2 are each independently a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-phenanthrenyl group.
  • the thermoplastic resin of the present invention has at least a structural unit represented by general formula (1).
  • the structural unit of general formula (1) contains a silane structural unit (S) which is an --OSi(R 1 R 2 )O-- moiety, and a diol structural unit (A) derived from a dihydroxy compound represented by M in the formula.
  • the types of thermoplastic resin include polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, and the like.
  • polycyclic aryl group which is R1 or R2 in the silane structural unit (S) include a naphthyl group, a phenanthrenyl group, an anthryl group (anthracenyl group), a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenylenyl group, a tetracenyl group (naphthacenyl group), a chrysenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthacenyl group, and a fluoranthrene group.
  • the polycyclic aryl group represented by R1 or R2 in the silane structural unit (S) is preferably a fused polycyclic aryl group containing a fused ring, more preferably having a structure in which 2 to 4 benzene rings are fused, and even more preferably having a structure in which 2 to 3 benzene rings are fused.
  • 1-naphthyl, 2-naphthyl and 9-phenanthrenyl groups are preferably the polycyclic aryl groups of R 1 or R 2 . That is, R 1 and R 2 are each preferably selected from a naphthyl group which may have a substituent, such as a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a phenanthrenyl group which may have a substituent, such as a 9-phenanthrenyl group.
  • R 1 or R 2 other than the polycyclic aryl group in the silane structural unit (S) is an alkyl group which may have a substituent
  • the total number of carbon atoms is preferably 1 to 14 or 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 or 2.
  • Preferred specific examples of R 1 and R 2 other than the polycyclic aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and more preferably a phenyl group which may contain a substituent.
  • the silane compound for forming the silane structural unit (S) is preferably selected from a dialkoxysilane compound, a diaryloxysilane compound, and a monoalkoxymonoaryloxysilane compound, all of which contain a polycyclic aryl group that may have at least one substituent.
  • the dialkoxysilane compound includes at least one of a dialkyldialkoxysilane, a diaryldialkoxysilane, and a monoalkylmonoaryldialkoxysilane.
  • the diaryloxysilane compound includes at least one of a dialkyldiaryloxysilane, a diaryldiaryloxysilane, and a monoalkylmonoaryldiaryloxysilane.
  • the monoalkoxy monoaryloxysilane compound includes at least one of a dialkyl monoalkoxy monoaryloxysilane, a diaryl monoalkoxy monoaryloxysilane, and a monoalkyl monoaryl monoalkoxy monoaryloxysilane compound.
  • the silane compound is, for example, a (mononaphthyl)phenyl dialkoxysilane represented by the following formula (1-1b), a (monophenanthrenyl)phenyl dialkoxysilane represented by the following formula (1-1c), or the like, and may be a (mononaphthyl)alkyl dialkoxysilane, a (monophenanthrenyl)alkyl dialkoxysilane, a (mononaphthyl)phenyl diaryloxysilane, or a (monophenanthrenyl)phenyl diaryloxysilane.
  • R each independently represents an alkyl group which may contain a substituent, and the number of carbon atoms in the alkyl group is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2. Specific examples of the substituent are as described above.
  • M which is shown in outline, is a diol structural unit (A) derived from a dihydroxy compound.
  • the diol structural unit (A) includes a structural unit (B) derived from a diol containing a specific bisphenol, a dinaphthalene structural unit (N), a fluorene structural unit (F), etc.
  • Many of the diol structural units (A) are bonded to silane structural units at their ends, and some of the diol structural units (A) can be bonded to each other.
  • the diol structural unit (A) will be described in detail below.
  • (2-1) Structural unit derived from bisphenols bisphenol structural unit (B)
  • the structural unit (B) derived from a diol such as a bisphenol is represented by either of the following formulas (A-1) and (A-2).
  • R 3 to R 10 and R 30 to R 33 are each independently hydrogen, halogen, alkoxy, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Z1 and Z2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • Z1 and Z2 are each preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • J1 and K1 are each independently an integer of 0 or more and 5 or less.
  • J1 and K1 are each preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, or an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 1 or 2, for example.
  • the number of carbon atoms in the above-mentioned alkyl group having a terminal hydroxyl group is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of the substituent in the structural unit (B) include a hydroxyl group, a halogen, an amino group, a vinyl group, a carboxyl group, a cyano group, a (meth)acryloxy group, a glycidyloxy group, a mercapto group, etc.
  • the above-mentioned range of the number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent.
  • Ra and Rb are preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which contains one or more hetero ring atoms selected from O, N and S and which may have a substituent, more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and even more preferably a hydrogen atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • dinaphthalene structural unit (N) examples include those derived from 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene (DPBN), 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di(naphthalen-2-yl)-1,1'-binaphthalene (2NBN), 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (BNE), etc., and more preferably, structural units derived from 2NBN, DPBN, etc.
  • DPBN 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene
  • 2NBN 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-6,6'-di(naphthalen-2-yl)-1,1'-binaphthalene
  • BNE 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene
  • Rc and Rd each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • aryl groups 0 aryl groups.
  • Y 1 contains at least a fluorene group which may have a substituent.
  • a fluorene structural unit in which Y 1 is different may be contained. That is, in the general formula (4), Y 1 may be a single bond or any of the structural formulas represented by the following formulas (8) to (14), and is preferably a fluorene group, a single bond, or a structural formula represented by the following formula (8).
  • R 61 , R 62 , R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or R 61 and R 62 , or R 71 and R 72 bond together to form a carbocyclic or heterocyclic ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • r and s each independently represent an integer of 0 to 5,000.
  • a and B are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent, and preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • p and q are each independently an integer from 0 to 4, and preferably 0 or 1.
  • a and b are each independently an integer from 0 to 10, and preferably an integer from 0 to 5, and more preferably an integer from 0 to 2, for example, 0 or 1.
  • Examples of the substituent in the above-mentioned fluorene structural unit (F) include a hydroxyl group, a halogen, an amino group, a vinyl group, a carboxyl group, a cyano group, a (meth)acryloxy group, a glycidyloxy group, a mercapto group, etc.
  • the above-mentioned range of the number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent.
  • fluorene structural unit (F) examples include BPEF (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene), BPPEF (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene), 9,9-bis[6-(2-hydroxyethoxy)naphthalen-2-yl]fluorene (BNEF), bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol P-AP (4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol), bisphenol P-CDE (4,4'-cyclododecylidenebisphenol), bisphenol Examples of the bisphenol include those derived from phenol P-HTG (4,4'--
  • the fluorene ring-containing dihydroxy compound which is a compound for forming the fluorene structural unit (F)
  • component A the fluorene ring-containing dihydroxy compound
  • dinaphthalene-containing dihydroxy compound which is a compound for forming the above-mentioned dinaphthalene structural unit (N)
  • component B the dinaphthalene-containing dihydroxy compound
  • component A and component B are copolymerized, a thermoplastic resin with a high refractive index is obtained.
  • the thermoplastic resin produced using component B it is easy to include an appropriate amount of a low molecular weight material, the details of which will be described later. It is believed that such a thermoplastic resin has the advantages of improved plasticity during molding, improved productivity, and reduced energy consumption.
  • Examples of the structural unit (Z) that can be contained in the thermoplastic resin include those derived from diol compounds represented by any of the following formulas ( I1 ) to ( I6 ). These diol compounds may be abbreviated as diol compounds ( I1 ) to ( I6 ), respectively.
  • the diol compound (I 1 ) is represented by the following formula (I 1 ).
  • R1 and R2 are independently -( CR5R6 ) q1- or -(-O-( CR5R6 ) q2- ) q3- (wherein R5 and R6 are independently H or a C1-6 alkyl group, q1 is an integer of 0 or more and 10 or less, q2 is an integer of 1 or more and 10 or less, and q3 is an integer of 1 or more and 10 or less, and when q1 or q2 is an integer of 2 or more, multiple R5s or R6s may be the same or different from each other); R3 and R4 independently represent one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo, and iodo, a C1-20 aliphatic hydrocarbon group, a C1-20 alkoxyl group, a C3-20 cycloalkyl group, a C6-20 aromatic hydrocarbon group
  • p1 and p2 each independently represent an integer of 0 to 4, the substituent ⁇ is one or more substituents selected from a C 1-6 alkoxyl group, a C 1-7 acyl group, one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo, and iodo, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbamoyl group;
  • the substituent ⁇ is one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxyl group, a C 1-7 acyl group, one or more halogeno groups selected from the group consisting of chloro, bromo, and iodo, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbamoyl group.
  • the range of the number of carbon atoms refers to the total number of carbon atoms including the number
  • An example of -(CR 5 R 6 ) q1 - which is an option for R 1 and R 2 in the above formula (I 1 ) is an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), and an example of -O-(CR 5 R 6 ) q2 - is -O-CH 2 CH 2 - and -O-CH(CH 3 )CH 2 -.
  • R 1 is -(-O-(CR 5 R 6 ) q2 -) q3 -
  • HO-R 1 -Ph does not become HO-(-O-(CR 5 R 6 ) q2 -) q3 -Ph, but becomes HO-(-(CR 5 R 6 ) q2 -O-) q3 -Ph.
  • q2 is 2 or more.
  • the "halogeno group" include chloro, bromo and iodo, with chloro or bromo being preferred, and chloro being more preferred.
  • C1-20 aliphatic hydrocarbon group refers to a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a C1-20 alkyl group, a C2-20 alkenyl group, and a C2-20 alkynyl group.
  • Examples of the C1-20 alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-pentadecyl, and n-icosyl.
  • a C1-10 alkyl group or a C1-6 alkyl group is preferred, a C1-4 alkyl group or a C1-2 alkyl group is more preferred, and methyl is even more preferred.
  • C2-20 alkenyl groups include ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, and icosenyl.
  • Preferred are C2-10 alkenyl groups or C2-6 alkenyl groups, more preferably ethenyl (vinyl) or 2-propenyl (allyl).
  • C2-20 alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, decynyl, pentadecynyl, and icosenyl. It is preferably a C2-10 alkynyl group or a C2-6 alkynyl group, and more preferably a C2-4 alkynyl group or a C2-3 alkynyl group.
  • C 1-20 alkoxy group refers to a straight-chain or branched-chain monovalent aliphatic hydrocarbon oxy group having from 1 to 20 carbon atoms. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, etc., preferably a C 1-10 alkoxy group or a C 1-6 alkoxy group, more preferably a C 1-4 alkoxy group or a C 1-2 alkoxy group, and even more preferably methoxy.
  • C3-20 cycloalkyl group refers to a monovalent cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, etc. A C3-10 cycloalkyl group is preferred.
  • C6-20 aromatic hydrocarbon group refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 20 or less carbon atoms.
  • amino group includes unsubstituted amino groups (-NH 2 ), as well as mono-C 1-6 alkylamino groups substituted with one C 1-6 alkyl group and di-C 1-6 alkylamino groups substituted with two C 1-6 alkyl groups.
  • C 1-7 acyl group refers to the remaining atomic group obtained by removing OH from an aliphatic carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms. Examples include formyl, acetyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, n-butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, t-butylcarbonyl, n-pentylcarbonyl, n-hexylcarbonyl, etc., preferably a C 1-4 acyl group, more preferably acetyl.
  • Examples of the C5-20 carbocyclic ring formed by combining R7 and R8 include a C3-20 cycloalkyl group which may have a substituent ⁇ , and a condensed ring of a cycloalkyl group and an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the condensed ring include acenaphthenyl and fluorenyl.
  • Examples of the 5- to 12-membered heterocycle formed by combining R 7 and R 8 include oxiranyl, aziridinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, oxathiolanyl, piperidinyl, and 1(3H)-isobenzofuranonyl.
  • diol compounds (I 1 ) are shown below. [In the formula, R1 and R2 are as defined above.] However, in some cases, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol TMC, and bisphenol Z may be excluded from the diol compound (I 1 ).
  • the ratio of the diol compound to the C 1-4 halogenated hydrocarbon may be 1 mg/mL or more and 500 mg/mL or less.
  • the thermoplastic resin may be a random copolymer or a block copolymer consisting of only silane structural units, dinaphthalene structural units (N), and fluorene structural units (F).
  • the thermoplastic resin may also be a random copolymer or a block copolymer containing silane structural units, dinaphthalene structural units (N), fluorene structural units (F), and structural units (Z).
  • the thermoplastic resin is preferably a random copolymer.
  • thermoplastic resin The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000, 5,000 to 60,000, or 6,000 to 45,000, and more preferably 6,000 to 30,000, 7,000 to 40,000, 8,000 to 45,000, or 8,000 to 38,000.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is further preferably 9,000 to 36,000, 10,000 to 32,000, or 10,000 to 25,000, more preferably 12,000 to 22,000, and particularly preferably 15,000 to 20,000.
  • the refractive index (nd) is preferably 1.600 to 1.750, more preferably 1.630 to 1.730, even more preferably 1.650 to 1.725, and particularly preferably 1.660 to 1.720 or 1.665 to 1.715. Since the refractive index (nd) of a thermoplastic resin that can be used for optical applications is usually preferably high, the lower limit is important, and the thermoplastic resin in one embodiment of the present invention has a refractive index (nd) of 1.670 or more, as exemplified in FIG. 1. The refractive index (nd) of the thermoplastic resin is preferably 1.675 or more, more preferably 1.680 or more, and even more preferably 1.685 or more. Although the upper limit of the refractive index (nd) of the thermoplastic resin is not particularly important, the thermoplastic resin in one embodiment of the present invention has a refractive index (nd) of 1.720 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ ) of the thermoplastic resin is preferably 15.0 to 27.0, more preferably 15.0 to 25.0, 15.0 to 23.0, or 15.0 to 22.0, and even more preferably 15.0 to 21.0, or 15.5 to 20.5.
  • Thermoplastic resins, particularly thermoplastic resins used for optical applications preferably have a high refractive index, and thermoplastic resins with a high refractive index usually tend to have a small Abbe number ( ⁇ ) value.
  • optical thermoplastic resins having a high Abbe number ( ⁇ ) value can also be useful, and the thermoplastic resin in one embodiment of the present invention has an Abbe number ( ⁇ ) of 15.0 or more, as exemplified in Figure 1.
  • the Abbe number ( ⁇ ) of the thermoplastic resin is preferably 16.0 or more, more preferably 16.5 or more or 17.0 or more, even more preferably 17.5 or more, and particularly preferably 18.0 or more.
  • the amount of the remaining catalyst may be, for example, 5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, 15 mol to 80 ⁇ mol, 25 mol to 60 ⁇ mol, or 30 mol to 50 ⁇ mol, calculated as a metal amount, relative to 1 mole of all dihydroxy compounds used in the production of the thermoplastic resin polymer.
  • X represents a single bond or a fluorene group which may have a substituent.
  • X is preferably a single bond or a fluorene group which may have a substituent and has a total carbon number of 12 to 20.
  • a and B each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which may have a substituent, and preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the low molecular weight cyclic substance that can be contained in the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced as a by-product by the polymerization reaction for producing a polyether resin, and because of its low molecular weight, it improves the fluidity of the composition and improves the moldability of the thermoplastic resin. Furthermore, since the above-mentioned cyclic substance is a low molecular weight substance with a molecular structure similar to that of a plasticizer, the thermoplastic resin containing the above-mentioned cyclic substance has high compatibility with other resins without adding a plasticizer, and it is considered that problems caused by the bleeding out of the plasticizer, which makes it unnecessary to add the above-mentioned cyclic substance, can be reliably prevented.
  • a composition with excellent characteristics can be produced by using a thermoplastic resin with a high Si content.
  • a thermoplastic resin with a Si content of, for example, 0.1 mass% or more with a resin that does not substantially contain silyl ether structural units, preferably a polycarbonate resin, the resulting composition can have both excellent impact resistance and fluidity.
  • Chlorobenzotriazole 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl] 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylmethyl)phenol, 2-[5-chloro(2H)-benzotriazol-2-yl]-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol, 2,2'-(1,4-phenylene)
  • the aliphatic carboxylic acid in the ester of the aliphatic carboxylic acid and the alcohol can be the same as the aliphatic carboxylic acid.
  • the alcohol can be a saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monohydric or polyhydric saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferred, and an aliphatic saturated monohydric or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferred.
  • the aliphatic also includes an alicyclic compound.
  • zinc acetate, zirconium acetate, and titanium tetrabutoxide are preferred, with titanium tetrabutoxide being more preferred.
  • phosphite compound (a) examples include trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, triphenyl phosphite, tris(mononylphenyl)phosphite, tris(mononyl/dinonyl phenyl)phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris(octylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, trinonyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl
  • the molecular weight M represents the molecular weight in polystyrene equivalent at the same elution time on the calibration curve.
  • the molecular structure of the DNDMS thus obtained is shown in the following formula (1-2).
  • the DNDMS synthesized in the above synthesis example may also contain isomers such as di(2-naphthyl)dimethoxysilane. Even if the obtained DNDMS is a mixture of isomers shown in formula (1-3), it may be used as is in the next polymerization reaction.
  • the solution after the reaction was stopped was poured into the stirred hexane and toluene mixed solution, and the magnesium salt by-product of the reaction was precipitated as a gray-white precipitate.
  • the magnesium salt was filtered out from the reaction solution by vacuum filtration, and the residue was washed twice with 100 mL of toluene heated to 70°C and once with 100 mL of hexane at room temperature, and then vacuum filtered.
  • the solvent was removed from the filtrate after vacuum filtration under reduced pressure using a rotary evaporator and a vacuum pump, and 95.10 g of crude product was obtained.
  • the reaction was allowed to proceed while condensing and removing methanol distilled from the reaction system with a cooling tube. The reaction was then allowed to proceed for 50 minutes, heated to 240°C, reduced pressure to 200 hPa, and reacted for 20 minutes, reduced pressure to 100 hPa, and reacted for 20 minutes, reduced pressure to 50 hPa, and reacted for 10 minutes, reduced pressure to 20 hPa, and reacted for 10 minutes, reduced pressure to less than 1 hPa, and reacted for 120 minutes.
  • Example 8 > 19.40 g (0.036 mol) of BNEF, 13.81 g (0.037 mol) of D2NDES, and 200 ⁇ mol/mol of zinc acetate as a catalyst (catalyst amount is the relative molar number with respect to BNEF) were placed in a 300 ml four-neck flask equipped with a stirrer, and the inside of the system was replaced with a nitrogen atmosphere. The raw material mixture was then heated and melted under conditions of 400 hPa and 210° C., reacted for 30 minutes, then heated to 230° C. and reacted for 30 minutes, and the reaction was allowed to proceed while ethanol distilled from the reaction system was condensed and removed using a cooling tube.
  • the resulting polysilyl ether resin had Mw of 45,241, a refractive index (nd) of 1.618, an Abbe number (vd) of 26.90 and a glass transition temperature (Tg) of 89°C.
  • nd refractive index
  • vd Abbe number
  • Tg glass transition temperature

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Abstract

光学用途における性状、例えば、屈折率、色収差などの性状優れた熱可塑性樹脂、そのような熱可塑性樹脂を含む成形品などを提供する。 上述の課題の解決手段として、下記一般式(1)で表される構成単位であって、 -OSi(R)O-部位であるシラン構成単位(S)、及び、 Mで表されるジヒドロキシ化合物に由来のジオール構成単位(A)を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。 (一般式(1)中、R及びRの少なくとも一方が、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式アリール基を表す。)

Description

熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む成形体
 本発明は、熱可塑性樹脂、特に、シラン化合物に由来する構成単位などを含む熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を含む成形体などに関するものである。
 従来、様々な熱可塑性樹脂が幅広い分野で用いられている。熱可塑性樹脂は、例えば射出成形等の手法により種々の成形品に形成され、電気電子、OA機器、重電機、精密機械、自動車分野等の幅広い産業分野で利用されている。
 成形品の材料などとして用いられる熱可塑性樹脂として、いわゆるポリアリーレンシロキサンともいわれる、芳香族ポリシロキサンのポリマーが知られている(例えば、特許文献1、特許文献2)。近年、ポリアリーレンシロキサン等のポリシロキサン化合物の重要性は増大しており、ポリアリーレンシロキサンは、例えば、写真複写における剥離層、フォトレジスト材料、ポリカーボネート樹脂などの樹脂用の可塑剤、また粉末表面コーティング系の成分等として用いられている。
特表平08-502537号公報 特表2015-512999号公報
 ポリシロキサンポリマーなどの従来の熱可塑性樹脂は、必ずしも特定の用途に適した性状を有していたとはいえず、光学用途などにおける成形品の材料として、優れた性状を有する熱可塑性樹脂が必要とされていた。例えば、光学用途に用いられる熱可塑性樹脂においては、一般的に、屈折率の高い熱可塑性樹脂のアッベ数は低い傾向が認められることなどから、屈折率とアッベ数とをいずれも向上させることは、少なくとも容易に実現されてはいない。
 このように、光学用途における性状、例えば、屈折率、アッベ数によって示される色収差等の観点から、優れた性状を有する新たな熱可塑性樹脂が求められている。
 本発明は、以下に記載の熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を含む成形品などを提供する。
[1]下記一般式(1)で表される構成単位であって、
 -OSi(R)O-部位であるシラン構成単位(S)、及び、
 Mで表されるジヒドロキシ化合物に由来のジオール構成単位(A)を有する熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (一般式(1)中、R及びRの少なくとも一方が、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式アリール基を表す。)
[2]前記熱可塑性樹脂に含まれる全ての前記シラン構成単位(S)におけるR及びRの合計モル数を基準として、前記多環式アリール基の割合が30モル%以上である、上記[1]に記載の熱可塑性樹脂。
[3]前記熱可塑性樹脂に含まれる全ての前記シラン構成単位(S)の合計モル数を基準として、前記一般式(1)中、R及びRがいずれも前記多環式アリール基であるシラン構成単位の割合が30モル%以上である、上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂。
[4]前記一般式(1)中、R及びRが、それぞれ独立して、いずれも置換基を有してもよい、ナフチル基、フェナントレニル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基及びクリセニル基から選択される多環式アリール基である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[5]前記R及びRは、それぞれ独立して、1-ナフチル基、2-ナフチル基、又は、9-フェナントレニル基である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[6]前記R及びRの一方が、置換基を有していてもよいフェニル基である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[7]前記ジオール構成単位(A)が、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)のいずれかで表される構成単位を含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式(A-1)及び(A-2)中、R~R10及びR30~R33は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を示し、
 Z及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、
 Jは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数を表わし、
 Kは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数を表わし、
 Xは、それぞれ独立して、単結合、又は、下記式(2)で表される構造式のうちいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(2)中、R11、及び、R12は各々独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表わすか、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環または複素環を表わし、
 a、及び、bは、それぞれ独立して、0又は1以上5000以下の整数を表わす。)
[8]前記ジオール構成単位(A)が、
 フルオレン環含有ジヒドロキシ化合物に由来の構成単位であるフルオレン構成単位(F)、
 ジナフタレン含有ジヒドロキシ化合物に由来の構成単位であるジナフタレン構成単位(N)、及び、
 ビスフェノール化合物に由来のビスフェノール構成単位(B)
のいずれかを含む、上記[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[9]前記フルオレン構成単位(F)が、BPEF、BPPEF及びBNEFのいずれかに由来する構成単位である、上記[8]に記載の熱可塑性樹脂。
[10]前記ジナフタレン構成単位(N)が、少なくとも、2NBNまたはDPBNに由来する構成単位を含む、上記[8]又は[9]に記載の熱可塑性樹脂。
[11]前記フルオレン構成単位(F)と前記ジナフタレン構成単位(N)とのモル比が、30:70~90:10である、上記[8]に記載の熱可塑性樹脂。
[12]前記熱可塑性樹脂の屈折率(nd)及びアッベ数(vd)の関係が、下記式(I)の関係を満たす、上記[1]に記載の熱可塑性樹脂。
   屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I)
[13]前記式(I)が、下記式(I-1)を満たす、上記[12]に記載の熱可塑性樹脂。
 -0.0080×アッベ数(vd)+1.861>屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I-1)
[14]前記熱可塑性樹脂の屈折率(nd)が、1.600~1.730である、上記[1]~[13]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[15]前記熱可塑性樹脂のアッベ数(vd)が、15.0~27.0である、上記[1]~[14]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[16]前記熱可塑性樹脂のTgが、105~170℃である、上記[1]~[15]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
[17]上記[1]~[16]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含む、成形体。
[18]前記成形体が、光学レンズ、又は光学フィルムである、上記[17]に記載の成形体。
 本発明によれば、高い屈折率及びアッベ数などの優れた性状を有する熱可塑性樹脂、そのような熱可塑性樹脂を含む光学レンズなどの成形体を実現できる。
実施例1~5及び比較例1~3の熱可塑性樹脂のアッベ数と屈折率の値の関係を示すグラフである。
 本発明の熱可塑性樹脂は、少なくとも、一般式(1)で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1)の構成単位は、-OSi(R)O-部位であるシラン構成単位(S)と、式中のMで表されるジヒドロキシ化合物に由来のジオール構成単位(A)とを含む。
 熱可塑性樹脂の種類としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。
 熱可塑性樹脂におけるシラン構成単位(S)は、例えば、ナフチル基を有するジアルコキシシラン化合物などに由来する構成単位である。ジオール構成単位(A)は、詳細を後述するジオール化合物に由来するものである。以下、熱可塑性樹脂について詳細に説明する。
[I.熱可塑性樹脂]
<I-1.構成単位の種類>
(1)シラン構成単位(S)
 熱可塑性樹脂におけるシラン構成単位(S)は、上記式(1)のシリルエーテル結合部位を含む構成単位、すなわち、-OSi(R)O-部位を含む構成単位である。そしてシラン構成単位(S)においては、R及びRの少なくとも一方が、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式アリール基である。
 このような熱可塑性樹脂の重合のために用いられるシラン化合物の種類は、主鎖に形成されるシラン構成単位(S)の種類に応じて適宜、選択可能である。シラン構成単位(S)は、ジオール構成単位(A)と連結する連結基としても作用するものであり、シラン構成単位(S)形成するためのシラン化合物について、以下、連結剤とも記載する。
 上記式(1)におけるR及びRの少なくとも一方は、炭素数10~30の多環式アリール基であり、多環式アリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい多環式アリール基の炭素数は、好ましくは10~24であり、より好ましくは10~20であり、さらに好ましくは、10~16である。
 シラン構成単位(S)において、R及びRが、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式アリール基から選択されることが好ましい。また、R及びRのいずれもが、置換基を含み得る多環式アリール基であることが好ましい。
 シラン構成単位(S)の多環式アリール基における芳香環としては、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、テトラセン環(ナフタセン環)、クリセン環、フルオレン環、アセナフタセン環、フルオランテン環などが挙げられる。
 このため、シラン構成単位(S)におけるR又はRである多環式アリール基の具体例として、ナフチル基、フェナントレニル基、アントリル基(アントラセニル基)、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、テトラセニル基(ナフタセニル基)、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、フルオラントレン基などが挙げられる。
 シラン構成単位(S)におけるR又はRである多環式アリール基は、好ましくは、縮合環を含む縮合多環式アリール基であり、ベンゼン環が2~4個縮合した構造を有することがより好ましく、ベンゼン環が2~3個縮合した構造を有することがさらに好ましい。
 シラン構成単位(S)におけるR及びRの好ましい具体例として、いずれも置換基を有してもよい、ナフタレン環を含むナフチル基、フェナントレン環を含むフェナントレニル基、アントラセン環を含むアントリル基、ピレン環を含むピレニル基、トリフェニレン環を含むトリフェニレニル基、ナフタセン環を含むナフタセニル基、クリセン環を含むクリセニル基などが挙げられる。
 シラン構成単位(S)における多環式アリール基を構成する芳香環は、いずれの位置にてSi原子に結合されていてもよい。
 例えば、ナフタレン環を含む多環式アリール基は、1-ナフチル基、2-ナフチル基などであり、アントラセン環を含む多環式アリール基は、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基などであり、フェナントレン環を含む多環式アリール基は、1-フェナントレニル基、2-フェナントレニル基、9-フェナントレニル基などであり、ピレン環を含む多環式アリール基は、1-ピレニル基、9-ピレニル基、10-ピレニル基などであり、トリフェニレン環を含む多環式アリール基は、1-トリフェニレニル基、1-ナフタセニル基、1-クリセニル基、4-クリセニル基もしくは12-クリセニル基などである。これらの具体例のうち、1-ナフチル基、2-ナフチル基、9-フェナントレニル基などがR又はRの多環式アリール基であることが好ましい。 すなわち、R及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいナフチル基、例えば、1-ナフチル基、2-ナフチル基、置換基を有していてもよいフェナントレニル基、例えば、9-フェナントレニル基から選択されることが好ましい。
 式(1)の構成単位における、多環式アリール基以外のR、及び、多環式アリール基以外のRは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30の単環式アリール基であることが好ましい。
 シラン構成単位(S)における多環式アリール基以外のR又はRが、置換基を有してもよい単環式アリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
 また、シラン構成単位(S)における多環式アリール基以外のR又はRが、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~14あるいは1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~6であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
 また、R及びRの多環式アリール基以外の好ましい具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、より好ましくは置換基を含み得るフェニル基である。
 上述のシラン構成単位(S)における置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。さらに、R又はRがアリール基である場合、置換基としてアルキル基が含まれていてもよく、R又はRがアルキル基である場合、置換基としてアリール基が含まれていてもよい。
 なお、R又はRによって表される部位など、シラン構成単位(S)が置換基を含む場合、上述の炭素数には、置換基における炭素数も含まれる。すなわち、シラン構成単位(S)において置換基が含まれる場合、上述の炭素数の範囲は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 熱可塑性樹脂においては、全てのシラン構成単位(S)におけるR及びRの合計モル数を基準として、置換基を含み得る多環式アリール基の割合が30モル%以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の全てのシラン構成単位(S)における置換基を含み得る多環式アリール基の割合は、40モル%以上あるいは50モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上あるいは70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上、90モル%以上あるいは95モル%以上であることが特に好ましい。
 また、熱可塑性樹脂においては、シラン構成単位(S)の合計モル数を基準として、式(1)におけるR及びRがいずれも置換基を含み得る多環式アリール基であるシラン構成単位の割合が30モル%以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の全てのシラン構成単位(S)における、R及びRがいずれも置換基を含み得る多環式アリール基である構成単位の割合は、40モル%以上あるいは50モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上あるいは70モル%以上であることがさらに好ましく、80モル%以上、90モル%以上あるいは95モル%以上であることが特に好ましい。
 シラン構成単位(S)を形成するためのシラン化合物は、いずれも少なくとも1つ置換基を有していてもよい多環式アリール基を含む化合物である、ジアルコキシシラン化合物、ジアリールオキシシラン化合物及びモノアルコキシモノアリールオキシシラン化合物から選択されることが好ましい。
 ジアルコキシシラン化合物は、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、及び、モノアルキルモノアリールジアルコキシシランの少なくともいずれかを含む。
 ジアリールオキシシラン化合物は、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジアリールジアリールオキシシラン、及び、モノアルキルモノアリールジアリールオキシシランの少なくともいずれかを含む。
 また、モノアルコキシモノアリールオキシシラン化合物は、ジアルキルモノアルコキシモノアリールオキシシラン、ジアリールモノアルコキシモノアリールオキシシラン、及び、モノアルキルモノアリールモノアルコキシモノアリールオキシシラン化合物の少なくともいずれかを含む。
 シラン構成単位(S)を形成するために用いられるシラン化合物は、好ましくは一般式Si(R)(ORで表されるものであり、R及びRは上述の通りである。シラン化合物の一般式Si(R)(ORにおけるOR基は、それぞれ独立して、アルコキシ基及びアリールオキシ基のいずれかを表す。シラン化合物におけるアルコキシ基及び/又はアリールオキシ基である2つの-OR基は、熱可塑性樹脂のポリマー鎖(主鎖)に導入されるものではなく、例えばメタノール、フェノール等の副生成物(MeOH,PhOH)を生じさせるものである。このため、アルコキシ基又はアリールオキシ基の種類については、特に限定されない。ただし、重合工程における副生物をなるべく容易に反応系から取り除けるように、炭素数の比較的少ないアリールオキシ基及びアルコキシ基が好ましく、例えば、炭素数8以下のアリールオキシ基又は炭素数3以下のアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはフェノキシ基(-OC基)、ベンジルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基などであり、特に好ましくはフェノキシ基又はメトキシ基である。
 シラン構成単位(S)を形成するために用いられるシラン化合物の好ましい具体例として、ナフチルアルキル ジアルコキシシラン、下記式(1-1a)で表されるジナフチル ジアルコキシシラン、ナフチルアルキル アルコキシフェノキシシラン、ジナフチル アルコキシフェノキシシラン、ナフチルアルキル ジフェノキシシラン、ジナフチル ジフェノキシシランなどが挙げられる。シラン化合物のより好ましい具体例として、ジ(1-ナフチル)ジメトキシシラン、ジ(1-ナフチル)ジエトキシシラン、ジ(2-ナフチル)ジメトキシシラン、ジ(2-ナフチル)ジエトキシシランなどのジナフチル ジアルコキシシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1-1a)において、Rは、それぞれ独立して、置換基を含んでよいアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素数は例えば1~6のいずれか、好ましくは1~4のいずれか、より好ましくは1又は2である。また、置換基の具体例は上述の通りである。
 また、上述の式(1-1a)で表されるシラン化合物におけるナフチル基のいずれか、またはいずれもが、フェニル基、アルキル基、フェナントレニル基、アントリル基(アントラセニル基)、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、テトラセニル基(ナフタセニル基)、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、フルオラントレン基に置換された化合物もまた、シラン化合物の好ましい具体例たり得る。
 シラン化合物は、例えば、下記式(1-1b)で表される(モノナフチル)フェニル ジアルコキシシラン、下記式(1-1c)で表される(モノフェナントレニル)フェニル ジアルコキシシランなどであり、(モノナフチル)アルキル ジアルコキシシラン、(モノフェナントレニル)アルキル ジアルコキシシラン、(モノナフチル)フェニル ジアリールオキシシラン、(モノフェナントレニル)フェニル ジアリールオキシシランなどであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1-1b)および式(1-1c)において、Rは、それぞれ独立して、置換基を含んでよいアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素数は例えば1~6のいずれか、好ましくは1~4のいずれか、より好ましくは1又は2である。また、置換基の具体例は上述の通りである。
 また、上述のように、-OSi(R)O-部位であって、R及びRがいずれも多環式アリール基ではない構成単位も熱可塑性樹脂において含まれ得るのであり、そのような構成単位を形成するためのシラン化合物としては、置換基を含み得るフェニル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが好ましい。
 シラン構成単位(S)などの構成単位を構成するシラン化合物として、単一の種類のジアルコキシシラン化合物を用いてもよく、複数の種類のジアルコキシシラン化合物を併用してもよい。
(2)ジオール構成単位(A)
 上記式(1)において概略的に示されるMは、ジヒドロキシ化合物に由来のジオール構成単位(A)である。ジオール構成単位(A)は、所定のビスフェノール類などを含むジオールに由来する構成単位(B)、ジナフタレン構成単位(N)、フルオレン構成単位(F)などを含む。ジオール構成単位(A)の多くは、それらの末端においてシラン構成単位に結合されていて、一部のジオール構成単位(A)は、ジオール構成単位(A)同士で結合し得る。以下、ジオール構成単位(A)について詳細に説明する。
(2-1)ビスフェノール類に由来の構成単位(ビスフェノール構成単位(B))
 例えばビスフェノール類などのジオールに由来する構成単位(B)は、以下式(A-1)及び(A-2)のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (式(A-1)及び(A-2)中、R~R10及びR30~R33は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基である。
 R~R10及びR30~R33が、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~4であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
 R~R10及びR30~R33が、置換基を有してもよいアルケニル基である場合、合計炭素数が2~10であることが好ましく、合計炭素数が2~6であることがより好ましく、合計炭素数が2~4であることが特に好ましい。
 また、R~R10及びR30~R33が、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
 Z及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基である。Z及びZは、それぞれ、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1又は2のアルキレン基である。
 また、式(A-1)及び(A-2)において、J及びKは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数である。J及びKは、それぞれ、好ましくは0以上3以下の整数であり、より好ましくは1以上3以下あるいは0以上2以下の整数であり、特に好ましくは例えば1又は2である。
 また、J及びKがいずれも1以上である場合、構成単位(B)は、末端水酸基に結合する脂肪族炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物から誘導されることが好ましい。
例えば、式(A-1)及び(A-2)の環状骨格に結合された-OZ-及び-OZ-の部位がそれぞれ独立して、-CHOH、-CHCHOH、-CHCHCHOHなどの炭素数が1以上5以下であって末端に水酸基を有するアルキル基(末端の水素が水酸基で置換されたアルキル基)で置換されたジヒドロキシ化合物により、構成単位(B)が形成されることが好ましい。
 また、式(A-1)及び(A-2)の環状骨格を有していない脂肪族ジヒドロキシ化合物であって、-CHOH、-CHCHOH、-CHCHCHOHなどの炭素数が1以上5以下の末端水酸基を有するアルキル基(末端の水素が水酸基で置換されたアルキル基)を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物を上述の芳香族ジヒドロキシ化合物と併用して、構成単位(B)を形成してもよく、そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物のみを用いて構成単位(B)の代わりの構成単位を構成してもよい。
 なお、上述の末端水酸基を有するアルキル基における炭素数は、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1又は2である。
 式(A-1)及び(A-2)において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は、下記式(2)で表される構造式のうちいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(2)中、R11、及び、R12は各々独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表わすか、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環または複素環である。
 a及びbは、それぞれ独立して、0又は1以上5000以下の整数を表わす。
 R11及びR12は、好ましくは、各々独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~16のアリール基である。
 式(2)において、a、及び、bは、各々独立に、0又は1以上5000以下の整数であり、a、及び、bは、好ましくは1000以下の整数であり、より好ましくは500以下の整数であり、さらに好ましくは100以下の整数である。
 また、シロキサン構成単位においては、Xが、R11及びR12が互いに結合して形成されたフルオレン環構造であることが好ましい。
 構成単位(B)における置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。構成単位(B)において置換基が含まれる場合、上述の炭素数の範囲は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 構成単位(B)の具体例としては、ビスフェノール化合物、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールC、ビスフェノールBP、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZなどに由来する構成単位が挙げられる。
(2-2)ジナフタレン構成単位(N)
 ジナフタレン構成単位(N)は、ジナフタレン含有ジヒドロキシ化合物に由来する。ジナフタレン構成単位(N)を形成するためのジナフタレン含有ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記式(3)で示されるものから選択されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(3)において、Ra及びRbは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rhからなる群より選択される。Rhは置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又は、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表す。
 Ra及びRbは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基である。
 一般式(3)において、Xは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表す。Xは、好ましくは、単結合、又は、合計炭素数が12~20の置換基を有してもよいフルオレン基である。
 一般式(3)において、A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数2又は3のアルキレン基である。
 一般式(3)において、m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
 一般式(3)において、a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1又は2である。
 上述のジナフタレン構成単位(N)における置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。ジナフタレン構成単位(N)において置換基が含まれる場合、上述の炭素数の範囲は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 ジナフタレン構成単位(N)の具体例として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジフェニル-1,1’-ビナフタレン(DPBN)、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(ナフタレン-2-イル)-1,1’-ビナフタレン(2NBN)、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(BNE)等に由来するものが挙げられ、より好ましくは、2NBN、DPBN等に由来する構成単位である。
 このように、ジナフタレン構成単位(N)が含まれている熱可塑性樹脂においては、脂環式ジオールに由来する脂環式環を含む構成単位、ビスフェノール類などに由来する単環式の芳香環を含む構成単位などが含まれる熱可塑性樹脂に比べて、より高い耐熱性を有するといった効果が認められる。
 (2-3)フルオレン構成単位(F)
 フルオレン構成単位(F)は、フルオレン環含有ジヒドロキシ化合物に由来する。フルオレン環含有ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記一般式(3)で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(4)において、Rc及びRdは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有
してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコ
キシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有しても
よい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数6~2
0のアリール基からなる群より選択される。
 Rc及びRdは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリ
ール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有しても
よい炭素数6~20のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有
してもよい炭素数6~20のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を
有してもよい炭素数6~12のアリール基である。
 一般式(4)において、Yは、少なくとも、置換基を有してもよいフルオレン基を含む。ただし、熱可塑性樹脂において、Yが置換基を有してもよいフルオレン基であるフルオレン構成単位(F)の他にも、Yが異なるフルオレン構成単位が含まれていてもよい。すなわち、一般式(4)において、Yは、単結合、又は下記式(8)~(14)で表される構造式のうちいずれかであってもよく、好ましくはフルオレン基、単結合、又は、下記式(8)で表される構造式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(8)~(14)中、R61、R62、R71及びR72は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R61及びR62、又はR71及びR72が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表す。
 式(8)~(14)において、r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数である。
 上記一般式(4)において、A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数2又は3のアルキレン基である。上記一般式(4)において、p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、好ましくは0又は1である。また、上記一般式(4)において、a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数であり、好ましくは0~5の整数であり、より好ましくは0~2の整数であり、例えば、0又は1である。
 上述のフルオレン構成単位(F)における置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。フルオレン構成単位(F)において置換基が含まれる場合、上述の炭素数の範囲は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 フルオレン構成単位(F)の具体例として、BPEF(9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン)、BPPEF(9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン)、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン(BNEF)、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールP-AP(4,4’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールP-CDE(4,4’-シクロドデシリデンビスフェノール)、ビスフェノールP-HTG(4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロへキシリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールP-MIBK(4,4’-(1,3-ジメチルブチリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールPEO-FL(ビスフェノキシエタノールフルオレン)、ビスフェノールP-3MZ(4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルシクロヘキシル]フェノール)、ビスフェノールOC-FL(4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール)、ビスフェノールZ、BP-2EO(2,2’-[[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイルビス(オキシ)ビスエタノール)、S-BOC(4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス(2-メチルフェノール)、)TrisP-HAP(4,4’,4’’-エチリデントリスフェノール)等に由来するものが挙げられる。
 これらの中でも、フルオレン構成単位(F)のより好ましい具体例として、BNEF、BPEF又はBPPEFに由来するものが挙げられる。
 なお、フルオレン構成単位(F)を形成するための化合物であるフルオレン環含有ジヒドロキシ化合物について、以下、A成分とも記載し、上述のジナフタレン構成単位(N)を形成するための化合物であるジナフタレン含有ジヒドロキシ化合物について、以下、B成分とも記載する。
 A成分とともにB成分を用いてこれらを共重合させると、屈折率の高い熱可塑性樹脂が得られる。また、B成分を用いて生成された熱可塑性樹脂においては、詳細を後述する低分子量体を適度な量だけ含ませることが容易に可能である。このような熱可塑性樹脂においては、成形時の可塑性が向上し、生産性が向上、エネルギー消費量を少なくできるメリットがあると考えられる。
(2-4)任意の構成単位(構成単位(Z))
 熱可塑性樹脂においては、主鎖を構成する主成分といえるシラン構成単位、所定のジオール構成単位(B)、ジナフタレン構成単位(N)及びフルオレン構成単位(F)以外の構成単位(任意の構成単位(Z))が含まれていてもよい。例えば、下記のジオール化合物に由来する構成単位である。
 熱可塑性樹脂に含まれ得る構成単位(Z)として、以下の式(I1)~(I6)のいずれかで表されるジオール化合物に由来するものが挙げられる。これらのジオール化合物は、それぞれジオール化合物(I1)~(I6)と略記する場合がある。
 ジオール化合物(I1)は、下記式(I1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、
 R1とR2は、独立して-(CR56q1-または-(-O-(CR56q2-)q3-(式中、R5とR6は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、q1は0以上、10以下の整数を表し、q2は1以上、10以下の整数を表し、q3は1以上、10以下の整数を表し、q1またはq2が2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
 R3とR4は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、C1-20脂肪族炭化水素基、C1-20アルコキシル基、C3-20シクロアルキル基、C6-20芳香族炭化水素基、C7-20アラルキル基、C6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはC3-20シクロアルコキシル基を表し、
 X1は下記に示すいずれかの基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、
 R7とR8は、独立して、H、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいC6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはR7とR8が結合して、C3-20炭素環または5-12員複素環を形成してもよく、
 R9とR10は、独立して、HまたはC1-6アルキル基を表し、r1が2以上の整数である場合、複数のR9またはR10は互いに同一であっても異なっていてもよく、
 R11~R18は、独立して、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、置換基αを有してもよいC1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいC1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいC6-12芳香族炭化水素基を表し、
 R19は置換基αを有してもよいC1-9アルキレン基を表し、
 r1は1以上、20以下の整数を表し、
 r2は1以上、500以下の整数を表す。)
 上記式(I1)において、
 p1とp2は、独立して、0以上、4以下の整数を表し、
 置換基αは、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基であり、
 置換基βは、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基である。
 なお、ジオール化合物において置換基が含まれる場合、炭素数の範囲の記載は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 上記式(I1)のR1及びR2の選択肢である-(CR56q1-としては、例えば、エチレン基(-CH2CH2-)を挙げることができ、-O-(CR56q2-としては、例えば、-O-CH2CH2-および-O-CH(CH3)CH2-を挙げることができる。なお、R1が-(-O-(CR56q2-)q3-である場合、安定性の点からHO-R1-PhはHO-(-O-(CR56q2-)q3-Phとはならず、HO-(-(CR56q2-O-)q3-Phとなる。q2としては、2以上が好ましい。
 「ハロゲノ基」としては、クロロ、ブロモおよびヨードを例示することができ、クロロまたはブロモが好ましく、クロロがより好ましい。
 「C1-20脂肪族炭化水素基」は、炭素数1以上、20以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素基をいい、C1-20アルキル基、C2-20アルケニル基、およびC2-20アルキニル基を挙げることができる。C1-20アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ペンタデシル、n-イコシルが挙げられる。好ましくはC1-10アルキル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはC1-4アルキル基またはC1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。C2-20アルケニル基としては、例えば、エテニル(ビニル)、1-プロペニル、2-プロペニル(アリル)、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、イコセニル等が挙げられる。好ましくはC2-10アルケニル基またはC2-6アルケニル基であり、より好ましくはエテニル(ビニル)または2-プロペニル(アリル)である。C2-20アルキニル基としては、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、2-ブチニル、3-ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、イコシニル等が挙げられる。好ましくはC2-10アルキニル基またはC2-6アルキニル基であり、より好ましくはC2-4アルキニル基またはC2-3アルキニル基である。
 「C1-20アルコキシル基」とは、炭素数1以上、20以下の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ等であり、好ましくはC1-10アルコキシル基またはC1-6アルコキシル基であり、より好ましくはC1-4アルコキシル基またはC1-2アルコキシル基であり、より更に好ましくはメトキシである。
 「C3-20シクロアルキル基」は、炭素数3以上、20以下の一価環状飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等である。好ましくはC3-10シクロアルキル基である。
 「C6-20芳香族炭化水素基」とは、炭素数が6以上、20以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニル等であり、好ましくはC6-12芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニルである。
 「C7-20アラルキル基」とは、1個の芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基であり、炭素数が7以上、20以下のものをいう。例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ビフェニルメチルを挙げることができ、ベンジルが好ましい。
 「C6-20芳香族炭化水素オキシ基」とは、炭素数6以上、20以下の一価芳香族炭化水素オキシ基をいう。例えば、フェノキシ、インデニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、アセナフテニルオキシ、フルオレニルオキシ、フェナレニルオキシ、フェナントレニルオキシ、アントラセニルオキシ、アントラセニルオキシ、トリフェニレニルオキシ、ピレニルオキシ、クリセニルオキシ、ナフタセニルオキシ、ペリレニルオキシ等であり、好ましくはC6-12芳香族炭化水素オキシ基であり、より好ましくはフェノキシである。
 「C3-20シクロアルコキシル基」は、炭素数3以上、20以下の一価環状飽和脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、アダマンチルオキシ、シクロドデカニル等である。好ましくはC3-12シクロアルキルオキシ基である。
 置換基αとしては、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基を挙げることができる。
 置換基βとしては、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシル基、C1-7アシル基、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される1種以上のハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、およびカルバモイル基から選択される1以上の置換基を挙げることができる。
 「アミノ基」には、無置換のアミノ基(-NH2)のほか、1個のC1-6アルキル基に置換されたモノC1-6アルキルアミノ基と2個のC1-6アルキル基に置換されたジC1-6アルキルアミノ基が含まれるものとする。かかるアミノ基としては、アミノ(-NH2);メチルアミノ、エチルアミノ、n-プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、n-ブチルアミノ、イソブチルアミノ、t-ブチルアミノ、n-ペンチルアミノ、n-ヘキシルアミノ等のモノC1-6アルキルアミノ基;ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ(n-プロピル)アミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ(n-ブチル)アミノ、ジイソブチルアミノ、ジ(n-ペンチル)アミノ、ジ(n-ヘキシル)アミノ、エチルメチルアミノ、メチル(n-プロピル)アミノ、n-ブチルメチルアミノ、エチル(n-プロピル)アミノ、n-ブチルエチルアミノ等のジC1-6アルキルアミノ基を挙げることができる。好ましくは、無置換のアミノ基である。
 「C1-7アシル基」とは、炭素数1以上、7以下の脂肪族カルボン酸からOHを除いた残りの原子団をいう。例えば、ホルミル、アセチル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル等であり、好ましくはC1-4アシル基であり、より好ましくはアセチルである。
 置換基αの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、1以上、20以下とすることができる。当該置換基数は、10以下が好ましく、5以下または3以下がより好ましく、2以下または1がより更に好ましい。
 置換基βの置換基数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、1以上、10以下とすることができる。当該置換基数は、5以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下または1がより更に好ましい。
 R7とR8が結合して形成されるC5-20炭素環としては、置換基βを有してもよいC3-20シクロアルキル基、およびシクロアルキル基と芳香族炭化水素基との縮合環を挙げることができる。当該縮合環としては、例えば、アセナフテニルやフルオレニルを挙げることができる。
 R7とR8が結合して形成される5-12員複素環としては、例えば、オキシラニル、アジリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、1(3H)-イソベンゾフラノニル等を挙げることができる。
 ジオール化合物(I1)として具体的には、以下の化合物が挙げられる。
 例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルファイド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロウンデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、α,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α,ω-ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-t-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、4-(9-(4-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-9H-フルオレン-9-イル)フェノール、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、4、4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、2,2’(9H-フルオレン-9,9’-ジイル)ビス(エタン-1-オール)、9H-フルオレン-9,9-ジイル)ジメタノール、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(エタン-1-オール)、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(メタン-1-オール)、2,2’-(1,4フェニレンビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-sec-ブチルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)シクロドデカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)シクロドデカン、7-エチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、5,6-ジメチル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンを挙げることができる。
 これらの中でも特に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン及び1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロドデカンが好ましい。更に、代表的なジオール化合物(I1)を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中、R1とR2は前記と同義を表す。]
 但し、場合によっては、ジオール化合物(I1)から、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZを除外してもよい。
ジオール化合物(I2)は、下記式(I2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X2はX1と同義を表す。]
 ジオール化合物(I2)としては、具体的には、9,9-ビス[6-(1-ヒドロキシメトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、9,9-ビス[6-(3-ヒドロキシプロポキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン、および9,9-ビス[6-(4-ヒドロキシブトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレン等が挙げられる。なかでも9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル]フルオレンが好ましい。
 ジオール化合物(I3)は、下記式(I3)で表される。
  HO-R1-X3-R2-OH      (I3
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X3はC15-32二価芳香族炭化水素基を表す。]
 C15-32二価芳香族炭化水素基としては、例えば、フルオランテニレン、アセフェナントリレニレン、アセアントリレニレン、トリフェニレン、ピレニレン、クリセニレン、ナフタセニレン、プレイアデニレン、ピセニレン、ペリレニレン、ビフェニレン、ペンタフェニレン、ペンタセニレン、テトラフェニレニレン、ヘキサフェニレン、ヘキサセニレン、ルビセニレン、コロネニレン、トリナフチレニレン、ヘプタフェニレン、ヘプタセニレン、ピラントレニレン、オヴァレニレンなどのC15-32二価縮合多環式芳香族炭化水素基;テルフェニレンやクウォーターフェニレン等を挙げることができる。
 X3上のR3基の数は、置換可能であれば特に制限されないが、例えば、1以上、10以下とすることができ、8以下または5以下が好ましく、1または2がより好ましい。
 ジオール化合物(I3)として具体的には、下記式で表されるビナフタレンジオール化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中、R1とR2は上記と同義を表す。]
 かかるビナフタレンジオール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(1-ヒドロキシメトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(3-ヒドロキシプロピルオキシ)-1,1’-ビナフタレン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシブトキシ)-1,1’-ビナフタレン等が挙げられる。なかでも、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレンが好ましい。
 ジオール化合物(I4)は、下記式(I4)で表される。
  HO-R20-X4-R21-OH      (I4
[式中、
 R20とR21は、独立して-(CR56m1-または-(-O-(CR56m2-)m3-(式中、R5とR6は前記と同義を表し、mは1以上、10以下の整数を表し、mは1以上、10以下の整数を表し、mは1以上、10以下の整数を表し、mまたはmが2以上の整数である場合、複数のR5またはR6は互いに同一であっても異なっていてもよい)を表し、
 X4は、1以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基を表す。]
 mとしては、2以上が好ましい。
 上記式(I4)のR20及びR21の選択肢である-(CR56m1-としては、例えば、エチレン基(-CH2CH2-)を挙げることができ、-O-(CR56m2-としては、例えば、-O-CH2CH2-および-O-CH(CH3)CH2-を挙げることができる。なお、R1が-(-O-(CR56m2-)m3-である場合、安定性の点からHO-R1-X3-はHO-(-O-(CR56m2-)m3-X3-とはならず、HO-(-(CR56m2-O-)m3-X3-となる。
 1以上の炭化水素環またはヘテロ環を含む二価の基としては、置換基βを有してもよい二価C6-32芳香族炭化水素基、置換基βを有してもよい二価C3-20シクロアルキル基、置換基βを有してもよい二価C6-32芳香族炭化水素基および置換基βを有してもよい二価C3-20シクロアルキル基をそれぞれ1以上有する二価基を挙げることができる。
 二価C6-32芳香族炭化水素基は、全体として芳香族性を示すものであれば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含むものであってもよい。二価C6-32芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 二価C3-20シクロアルキル基も、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択されるヘテロ原子を含むものであってもよい。二価C3-14シクロアルキル基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 置換基βを有してもよい二価C6-32芳香族炭化水素基および置換基βを有してもよい二価C3-20シクロアルキル基をそれぞれ1以上有する二価基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ジオール化合物(I5)は、下記式(I5)で表される。
  HO-R1-X5-R2-OH      (I5
[式中、R1とR2は上記と同義を表し、X5は、二価飽和ヘテロ環基を表す。]
二価飽和ヘテロ環基としては、特に制限されないが、以下のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ジオール化合物(I6)は、下記式(I6)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[式中、X6はC1-10アルキレン基を表し、
 nは13以上、50以下の整数を表す。]
 C1-10アルキレン基は、炭素数1以上、10以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-を挙げることができる。ジオール化合物(I6)中のX6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX5が存在する場合、-O-X6-の並び方はランダム状であってもブロック状であってもよい。C1-10アルキレン基としては、C2-10アルキレン基が好ましい。
 ジオール化合物は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、2種以上のジオール化合物を併用することにより、共重合ポリカーボネートを良好に製造することができる。但し、製造効率などの観点からは、1種のみのジオール化合物を単独で用いることが好ましい。2種以上のジオール化合物を用いる場合には、ジオール化合物の数としては5以下が好ましく、3以下がより好ましく、2がより更に好ましい。2種以上のジオール化合物を用いて本発明方法で共重合させることにより、得られるポリカーボネートの物性範囲が広がり、物性調整が容易になる。
 C1-4ハロゲン化炭化水素とジオール化合物の使用量は、反応が進行し、所期の生成物が得られる限り特に限定されるものではなく、例えば、C1-4ハロゲン化炭化水素のモル数に対して1倍モルのジオール化合物を使用する場合にも上記反応は進行する。なお、反応効率および反応時間などの観点からは、C1-4ハロゲン化炭化水素に対するジオール化合物のモル比([ジオール化合物]/[C1-4ハロゲン化炭化水素])を0.001以上1以下とすることが好ましい。上記モル比率は、0.01以上がより好ましく、0.1以上がよりさらに好ましく、また、0.8以下がより好ましく、0.5以下がよりさらに好ましい。上記モル比が大き過ぎる場合には、相対的に求核性官能基含有化合物の量が多くなるため未反応の求核性官能基含有化合物が増加する一方で、上記モル比が小さ過ぎる場合には、未反応のC1-4ハロゲン化炭化水素が増加して、反応系外へハロゲン化カルボニルが放出されてしまう虞があり得る。また、C1-4ハロゲン化炭化水素が常温常圧で液体であり、溶媒としても用いることができる場合には、C1-4ハロゲン化炭化水素に対するジオール化合物の割合を1mg/mL以上、500mg/mL以下としてもよい。
 上述の任意の構成単位(Z)のうち、熱可塑性樹脂の屈折率の値を高める傾向にある芳香環を有するジオールに由来する構成単位が好ましい。また、重合反応におけるモノマーの反応性の観点からは、フェノール性ではないアルキレン基などに結合された脂肪族水酸基(例えば-CH2-OHなど)を有するジオールに由来する構成単位が好ましい。以上のことから、芳香環と脂肪族水酸基とを含む、上記一般式(I)~(I3)で示されるジオール化合物(I)~(I3)に由来する構成単位(Z)を設けることが好ましい。
 熱可塑性樹脂は、シラン構成単位、ジナフタレン構成単位(N)及びフルオレン構成単位(F)のみからなるランダム共重合体又はブロック共重合体であってもよい。また、熱可塑性樹脂は、シラン構成単位、ジナフタレン構成単位(N)、フルオレン構成単位(F)及び構成単位(Z)を含むランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
 また、熱可塑性樹脂の性状、製造工程の簡素化等の観点から、熱可塑性樹脂はランダム共重合体であることが好ましい。また、シラン構成単位を介したジナフタレン構成単位(N)同士の結合、シラン構成単位を介したフルオレン構成単位(F)同士の結合が、可能な限り少なく、多くのジナフタレン構成単位(N)及びフルオレン構成単位(F)がシラン構成単位を介して交互に結合されていることが好ましい。
 熱可塑性樹脂においては、上述の各構成単位、すなわち、シラン構成単位、ジナフタレン構成単位(N)、フルオレン構成単位(F)及び任意の構成単位(Z)がエーテル結合を介して結合されていることが好ましく、より好ましくは、熱可塑性樹脂における実質的に全ての構成単位がエーテル結合を介して結合されている。
 ただし、熱可塑性樹脂において、カーボネート結合及び/又はエステル結合が存在してもよく、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。
<I-2.構成単位の比率>
 熱可塑性樹脂においては、フェノール類などの所定の化合物に由来のジオール構成単位(ビスフェノール構成単位)(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)のいずれかのみを含んでいてもよく、2種類以上を含んでいてもよい。ジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の割合について、特に限定はなく任意の値でよい。例えば、合計モル数を基準とした、所定のジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の含有量は、それぞれ、例えば10~100mol%であり、30~70mol%であってもよく、40~60mol%あるいは45~55mol%であってもよい。
 また、熱可塑性樹脂において、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)が併用されていてもよく、その場合のフルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)のモル比は、30:70~90:10であることが好ましく、40:60~80:20であることがより好ましく、50:50~70:30であることがさらに好ましい。
 熱可塑性樹脂において、シラン構成単位(S)は、構成単位(A)、例えば、所定のジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)又はジナフタレン構成単位(N)の末端と結合するものであり、以下の理由により、所定のジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の合計モル数とほぼ等しいモル数だけ含まれる。シラン構成単位(S)は、上述のシラン化合物と、ジオール化合物の水酸基との重合反応において、シラン化合物におけるアルコキシ基またはモノアリールオキシ基が脱離されて形成される。このため、通常、熱可塑性樹脂においては、シラン構成単位(S)モル数と、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の合計モル数とが等しくなる。
 ただし、ジオールに由来する上述の構成単位(B)、(F)又は(N)の両端においてシラン構成単位(S)が配置されると、シラン構成単位(S)のモル数が構成単位(B)、(F)及び(N)の合計モル数よりも若干、過剰になる場合もあり、例えば、シラン構成単位(S)のモル数が、構成単位(B)、(F)及び(N)の合計モル数の1.01倍程度となってもよい。
 このように、熱可塑性樹脂におけるシラン構成単位(S)のモル数は、ジオールに由来する構成単位(B)、(F)及びジナフタレン構成単位(N)の合計モル数に対して、例えば、1.00倍~1.05倍であり、好ましくは1.00倍~1.03倍、より好ましくは1.00倍~1.01倍である。
 熱可塑性樹脂においては、全ての構成単位に占める任意の構成単位(Z)の割合が30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは20モル%以下であり、さらに好ましくは10モル%以下であり、特に好ましくは5モル%以下であり、任意の構成単位(Z)は含まれていなくてもよい。
 また、熱可塑性樹脂においては、全ての構成単位に占めるシラン構成単位、ジオール構成単位(B)、(F)及び(N)の合計が、70モル%以上であることが好ましく、より好ましくは80モル%以上であり、さらに好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは95モル%以上である。また、シラン構成単位と、所定のジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)又はジナフタレン構成単位(N)のみで熱可塑性樹脂が構成されていてもよい。
<I-3.熱可塑性樹脂の性状>
 熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、5,000~100,000であり、5,000~50,000、5,000~60,000あるいは6,000~45,000であることが好ましく、6,000~30,000、7,000~40,000、8,000~45,000、8,000~38,000であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは、9,000~36,000、10,000~32,000あるいは10,000~25,000であり、より好ましくは12,000~22,000であり、特に好ましくは15,000~20,000である。
 熱可塑性樹脂においては、JIS K 7121に準拠したガラス転移温度(Tg)が、好ましくは105~170℃であり、好ましくは110~165℃である。熱可塑性樹脂のTgの範囲は、112~163℃であることが好ましく、120~155℃であることがより好ましく、125~152℃であることがさらに好ましい。
 熱可塑性樹脂においては、屈折率(nd)が、1.600~1.750であることが好ましく、より好ましくは、1.630~1.730であり、さらに好ましくは1.650~1.725であり、特に好ましくは1.660~1.720あるいは1.665~1.715である。通常、光学用途に用いられ得る熱可塑性樹脂の屈折率(nd)の値は、高いことが好ましいため、下限値が重要であり、本発明の一形態における熱可塑性樹脂は、図1に例示されるように、1.670以上の値の屈折率(nd)を有する。熱可塑性樹脂の屈折率(nd)の値は、好ましくは1.675以上であり、より好ましくは1.680以上であり、さらに好ましくは1.685以上である。
 熱可塑性樹脂の屈折率(nd)の上限値は特に重要でないものの、本発明の一形態における熱可塑性樹脂は、1.720以下の値の屈折率(nd)を有する。
 熱可塑性樹脂においては、熱可塑性樹脂のアッベ数(ν)が、15.0~27.0であることが好ましく、より好ましくは、15.0~25.0、15.0~23.0あるいは15.0~22.0であり、さらに好ましくは15.0~21.0あるいは15.5~20.5である。熱可塑性樹脂、特に光学用途に用いられる熱可塑性樹脂においては、高い屈折率を有することが好ましく、高屈折率の熱可塑性樹脂においては通常、アッベ数(ν)の値は小さくなる傾向にある。
 しかしながら、アッベ数(ν)の値が高い光学用の熱可塑性樹脂も有用たり得るといえ、本発明の一形態における熱可塑性樹脂は、図1に例示されるように、15.0以上のアッベ数(ν)を有する。熱可塑性樹脂のアッベ数(ν)は、好ましくは16.0以上であり、より好ましくは16.5以上あるいは17.0以上であり、さらに好ましくは17.5以上、特に好ましくは18.0以上である。
 例えば光学用途に用いられる熱可塑性樹脂においては、上述のように高い屈折率を有するとともにアッベ数(ν)の値も比較的、大きいものが望まれることがある。本発明の一形態における熱可塑性樹脂は、そのように、屈折率のみならずアッベ数についても比較的、大きな値を有する。
 具体的には、本発明の熱可塑性樹脂における屈折率(nd)及びアッベ数(vd)の値は、下記式(I)の関係を満たすことが好ましい。
   屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I)
 特に、熱可塑性樹脂における屈折率(nd)の値が1.640~1.730であり、アッベ数(vd)が、15.0~24.0である範囲において、関係式(I)が満たされることが好ましい。
 また、カーボネート結合を含まない熱可塑性樹脂、例えば、シラン化合物とジヒドロキシ化合物の脂肪族水酸基とがシリルエーテル結合されている熱可塑性樹脂において、関係式(I)が満たされることが好ましい。
 図1にも示されるように、実施例1~5の熱可塑性樹脂においては、上記式(I)の関係式が満たされており、高い屈折率及びアッベ数が実現されている。
 また、熱可塑性樹脂における屈折率(nd)及びアッベ数(vd)の値は、下記式(I-1)または(I-2)の関係を満たすことがより好ましい。
 -0.0080×アッベ数(vd)+1.861>屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I-1)
 -0.0080×アッベ数(vd)+1.852>屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I-2)
 例えば、図1からも明らかであるように、実施例1~5の熱可塑性樹脂においては、概ね、y(屈折率(nd))=0.0091×X(アッベ数(vd))+1.8638の関係式が成り立っており、このような実施例1~5の熱可塑性樹脂については、上記式(I-1)および(I-2)の関係が満たされている。
 式(I-1)および(I-2)の関係式は、式(I)と同様に、屈折率(nd)の値が1.640~1.730であってアッベ数(vd)が15.0~24.0の範囲内にある熱可塑性樹脂において満たされることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂においては、JIS K 7105に準じて測定したYI値が、15.0以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂のYI値の範囲は、12.0以下であることがより好ましく、10.0以下であることがさらに好ましく、8.0以下であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂においては、熱可塑性樹脂の全重量を基準としたケイ素原子の合計重量(総Si量)の割合は、例えば0.4~10.0質量%であり、1.0~10.0質量%であることが好ましく、1.2~8.0質量%であることがより好ましく、1.5~7.0質量%であることがさらに好ましく、2.0~6.5質量%、例えば2.0~4.0質量%であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂のポリマー鎖においては、カーボネート由来Ph末端基、すなわち、―OC(O)O-Phの末端基の割合が、0.1~20μeq/gであることが好ましく、0.5~18μeq/gであることがより好ましく、1.0~16μeq/gであることがさらに好ましく、1.5~12μeq/gであることが特に好ましい。
 カーボネート由来Ph末端基の割合は、熱可塑性樹脂のポリマー鎖における全末端基の数を基準として、1~20モル%であることが好ましく、2~18モル%であることがより好ましく、3~15モル%であることがさらに好ましく、4~12モル%であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂のポリマー鎖においては、シリルエーテル由来Ph末端基、すなわち、―OSiRsRs-OPhの末端基(Rs及びRsは別途定義された通り)の割合が、5~200μeq/gであることが好ましく、10~150μeq/gであることがより好ましく、15~120μeq/gであることがさらに好ましく、20~100μeq/gであることが特に好ましい。
 シリルエーテル由来Ph末端基の割合は、熱可塑性樹脂のポリマー鎖における全末端基の数を基準として、30~99モル%であることが好ましく、40~95モル%であることがより好ましく、50~90モル%であることがさらに好ましく、60~85モル%であることが特に好ましい。
 また、熱可塑性樹脂のポリマー鎖においては、シリルエーテル由来のOMe末端基などのアルコキシ末端基、例えば、―OSiRsRs-OMeの末端基(Rs及びRsは別途定義された通り)の割合が、5~300μeq/gであることが好ましく、20~250μeq/gであることがより好ましく、40~200μeq/gであることがさらに好ましく、60~200μeq/gであることが特に好ましい。
 シリルエーテル由来Me末端基などのアルコキシ末端基の割合は、熱可塑性樹脂のポリマー鎖における全末端基の数を基準として、10~99モル%であることが好ましく、20~90モル%であることがより好ましく、30~80モル%であることがさらに好ましく、40~70モル%であることが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂のポリマーにおいては、多少の不純物が含まれていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂のポリマーにおいては、その全重量を基準として、蟻酸などの原料に由来するものや有機リン化合物などの不純物のそれぞれの含有量が、例えば5ppm以上100重量ppm以下、10ppm以上70重量ppm以下、20ppm以上50重量ppm以下ほど、含まれていてもよい。
 また、熱可塑性樹脂においては、製造のための重合反応に用いた触媒が若干量、残っていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂のポリマーの製造に用いた全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量として、例えば5μモル以上100μモル以下、15モル以上80μモル以下、25モル以上60μモル以下、30モル以上50μモル以下ほど、残存触媒が含まれていてもよい。
[II.組成物(熱可塑性樹脂組成物)]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリシリルエーテル樹脂である熱可塑性樹脂を好ましくは主成分として含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹に加え、以下の成分を含み得る。
<II-1.低分子量化合物(環状体)>
 熱可塑性樹脂組成物においては、重量平均分子量が1000以下である化合物或いはオリゴマーを含んでいてもよい。例えば、下記一般式(T)で表される低分子量の環状体である。下記一般式(T)で表される環状体は、主として、上述のB成分に由来するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(一般式(T)中、
 R及びRは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表わす。
 R及びRが、置換基を有してもよいアルキル基である場合、合計炭素数が1~14あるいは1~10であることが好ましく、合計炭素数が1~6であることがより好ましく、合計炭素数が1又は2であることが特に好ましい。
 また、R及びRが、置換基を有してもよいアリール基である場合、合計炭素数が6~20であることが好ましく、合計炭素数が6~12であることがより好ましく、合計炭素数が6~8であることが特に好ましい。
 R及びRの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、フェニル基などである。
 一般式(T)において、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rからなる群より選択される。
 Ra及びRbは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基である。
 一般式(T)において、Xは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表す。Xは、好ましくは、単結合、又は、合計炭素数が12~20の置換基を有してもよいフルオレン基である。
 一般式(T)において、A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数2又は3のアルキレン基である。
 一般式(T)において、m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
 一般式(T)において、a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1又は2である。
 一般式(T)における置換基としては、水酸基、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、カルボキシル基、シアノ基、(メタ)アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。一般式(T)において置換基が含まれる場合、上述の炭素数の範囲は、置換基の炭素数を含む合計の炭素数についてのものである。
 一般式(T)で表される低分子量化合物の具体例として、下記式(T-1)~(T-4)に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれ得る上述の低分子量の環状体は、ポリエーテル樹脂の製造のための重合反応によって副生成物として生じ得るものであり、分子量が低いことから、組成物の流動性を良好にし、熱可塑性樹脂の成形性を向上させる。さらに、上述の環状体は、可塑剤に近い分子構造の低分子量体であるため、上述の環状体を含む熱可塑性樹脂他は、可塑剤を添加しなくても他の樹脂との相溶性が高く、添加不要となる可塑剤のブリードアウトによる問題を確実に防止できると考えられる。そして上述の環状体は、主として、上述のB成分に由来するものと考えられ、A成分のみを用いて製造される熱可塑性樹脂においては、上述の環状体が含まれず、成形性の向上などの効果は得られないものと考えられる。
 成形性が向上するには、可塑性の高い成分が適当量含まれる方がよいと考えられる一方、多すぎると熱可塑性樹脂組成物の加工時に金型が汚染される可能性がある。
 以上より、熱可塑性樹脂組成物において、上述の式(T)で表される環状体の合計含有量が、熱可塑性樹脂組成物の全重量を基準として15重量%以下あるいは13重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以下あるいは8.0重量%以下であり、さらに好ましくは6.0重量%以下あるいは4.0重量%以下である。また、熱可塑性樹脂組成物に含まれる上述の式(T)で表される環状体の合計含有量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量を基準として0.1重量%以上15重量%以下であることが好ましく、2.0重量%以上13重量%以下であることがより好ましく、3.0重量%以上11重量%以下であることがさらに好ましく、4.0重量%以上あるいは4.0重量%超(4.0重量%よりも高い)で、11重量%以下であることが特に好ましい。
 これらの環状体の含有量が上述の範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の性状、特に光学用途で用いられる場合において問題ないといえる。ただし、熱可塑性樹脂組成物は、上述の環状体を含んでいなくてもよい。
<II-2.ポリエーテル樹脂以外の樹脂>
 熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリエーテル樹脂には該当しない熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。ポリカーボネート樹脂の種類については、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む-[O-R-OCO]-単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば、特に限定されない。また、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂を含んでいても良い。そしてポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂についても同様に、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む-[O-R-OC]-単位(Rは上述の通り)ものであれば、特に限定されない。
 ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、10,000~100,000であることが好ましく、より好ましくは13,000~80,000であり、さらに好ましくは15,000~60,000である。
 熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテル樹脂以外の樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂を含んでいても良い。このような副成分としての熱可塑性樹脂の種類については特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂とポリエステルカーボネート樹脂の他に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が挙げられる。
 組成物においては、組成物の全重量を基準としたケイ素原子の合計重量(総Si量)の割合が、0.1~20質量%であることが好ましく、0.2~15質量%であることがより好ましく、0.3~10質量%であることが特に好ましい。
 Si含有量の高い熱可塑性樹脂を用いて、優れた特徴の組成物を製造できる。Si含有量が、例えば0.1質量%以上である熱可塑性樹脂等を、実質的にシリルエーテル構成単位を含まない樹脂、好ましくは、ポリカーボネート樹脂と混合させることより、得られる組成物の優れた耐衝撃性と流動性とを両立させることができる。
 なお、熱可塑性樹脂を含む組成物においては、重合反応の副生成物として生じ得るフェノール系化合物や、反応せずに残存したシラン化合物、カーボネート化合物及びジオール化合物が含められ得る。不純物であるフェノール系化合物やジフェニルカーボネートは成形体としたときの強度低下や、臭気発生の原因ともなり得るため、これらの含有量は極力少ない程好ましい。このため、フェノール系化合物、シラン化合物、カーボネート化合物及びジオール化合物の含有量は、検出されないほど低減してもよいが、生産性の観点から、効果を損なわない範囲で、組成物中に含有されていてもよい。また、組成物の全重量を基準として、所定量のモノマー残量、例えば、1~1000重量ppm、好ましくは10~900ppm、より好ましくは20~800ppmのモノマーが含有されることにより、成形時の流動性の向上の効果が得られ、樹脂溶融時に可塑性を良好とし得る。また、本発明の組成物においては、例えばフェノールなどのアリールアルコールに代表される芳香族モノヒドロキシ化合物が、例えば、300質量ppm超あるいは以上、500質量ppm超あるいは以上、700質量ppm超あるいは以上、含まれていてもよい。
<II-3.添加剤>
 熱可塑性樹脂組成物は、添加剤をふくんでいてもよい。添加剤の例として、酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤が好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物は、ポリエーテル樹脂の製造のための重合反応にて用いられた酸化防止剤を含んでいることが好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤の添加割合は、組成物の全体の重量である100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上(約10質量ppm以上)、より好ましくは0.01質量部以上(約100質量ppm以上)であり、さらに好ましくは0.1質量部以上(約1000質量ppm以上)である。また、熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤の添加割合は、組成物の全体の重量である100質量部に対して、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、さらに好ましくは0.7質量部以下(約7,000質量ppm以下)、特に好ましくは0.5質量部以下(約5,000質量ppm以下である。
 酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物において1種のみが含まれていてもよいし、2種以上、含まれていてもよい。2種以上が含まれる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、二次的な成分として、以下の添加剤を含んでいてもよい。
 失活剤
 本発明の熱可塑性樹脂には、重合反応終了後、熱安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類;亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn-プロピル、亜リン酸ジn-ブチル、亜リン酸ジn-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類;リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類;ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類;フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類;トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類;ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類;ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類;ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物;ジメチル硫酸等のアルキル硫酸;塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
 また、触媒の失活のための失活剤として、ジステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩などのアルキルアシッドホスフェート金属塩類を用いてもよい。
 上述の失活剤は、例えば触媒量に対して0.001~50倍モル、好ましくは0.01~30倍モル使用してもよい。
 本発明の熱可塑性樹脂には、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、熱安定剤および上述の酸化防止剤が例示される。安定剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.02質量部以上であり、また、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1.4質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。安定剤は、熱可塑性樹脂組成物において1種のみが含まれていてもよいし、2種以上、含まれていてもよい。2種以上が含まれる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 熱安定剤として、フェノール系やリン系、硫黄系の熱安定剤を挙げることができる。具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等のリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム等の酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛等、第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等を挙げることができる。また、分子中の少なくとも1つのエステルがフェノールおよび/または炭素数1~25のアルキル基を少なくとも1つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物(a)、亜リン酸(b)およびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト(c)の群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。亜リン酸エステル化合物(a)の具体例として、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
 有機ホスファイト化合物として、例えば、アデカ社製「アデカスタブ1178(商品名、以下同じ)」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等を挙げることができる。
 また、リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
 熱安定剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
 熱安定剤は、熱可塑性樹脂組成物において1種のみが含まれていてもよいし、2種以上、含まれていてもよい。2種以上が含まれる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
難燃剤
 本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種添加剤が配合されていてもよい。難燃剤として、有機金属塩系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等が配合されていてもよい。本発明で用いることができる難燃剤としては、特開2016-183422号公報の段落0085~0093に記載の難燃剤(難燃剤組成物)が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤
 紫外線吸収剤として、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物、サリチル酸フェニル系化合物等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物の具体例として、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミル)-ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン]、[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-プロパンジオイックアシッド-ジメチルエステル、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルメチル)フェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2,4-ジ-tert-ブチル-6-(5-クロロベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラブチル)フェノール、2,2′-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラブチル)フェノール]、[メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール]縮合物等を挙げることができる。上記の中では、好ましくは、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール]である。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシ-ベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシ-ベンゾフェノン、2,2′,4,4′-テトラヒドロキシ-ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例として、フェニルサリシレート、4-tert-ブチル-フェニルサリシレート等を挙げることができる。さらには、トリアジン系紫外線吸収剤の具体例として、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール等を挙げることができる。また、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤の具体例として、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート等を挙げることができる。
 紫外線吸収剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは3質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
 紫外線吸収剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
離型剤
 離型剤として、カルボン酸エステル、ポリシロキサン化合物、パラフィンワックス(ポリオレフィン系)等の離型剤を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。脂肪族カルボン酸として、飽和または不飽和の脂肪族1価、2価または3価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中でも、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の1価または2価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和1価カルボン酸がさらに好ましい。脂肪族カルボン酸の具体例として、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸として、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとして、飽和または不飽和の1価または多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコールまたは多価アルコールがさらに好ましい。ここで、脂肪族には脂環式化合物も包含される。アルコールの具体例として、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。尚、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸および/またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例として、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等を挙げることができる。数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素として、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素には脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は、好ましくは200~5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であってもよく、主成分が上記の範囲内であればよい。ポリシロキサン系シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等を挙げることができる。これらの2種以上を併用してもよい。
 離型剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
 離型剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
着色剤
 着色剤は、染料および顔料のいずれであってもよく、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料等を挙げることができる。無機顔料として、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青等の珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅-クロム系ブラック、銅-鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青等のフェロシアン系顔料等を挙げることができる。また、着色剤としての有機顔料および有機染料として、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料(染料または顔料のことを染顔料という、以下同じ);ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等を挙げることができる。そして、これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系染顔料等が好ましい。
 また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
 着色剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下であり、また、0.1質量部以上である。着色剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
[III.成形体]
 次に、本発明の熱可塑性樹脂、又は、熱可塑性樹脂組成物を含む本発明に係る成形体について説明する。
 本発明に係る成形体は、上述の熱可塑性樹脂、あるいは、熱可塑性樹脂組成物を含む。成形体は、これらの熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。成形体の成形方法については、特に限定されず、成形体として、射出成形品、プレス成形品、ブロー成形品、押出成形品、真空成形品、圧空成形品などが挙げられる。
 本発明の成形体は、例えば、光学レンズ、光学用フィルム等である。本発明の熱可塑性樹脂等は、光学用途に適したものであり、光学レンズ、光学用フィルムは特に優れた性質を有する。また、本発明の成形体に含まれ得る光学レンズは、適切な範囲の屈折率、アッベ数等を有する。
[IV.熱可塑性樹脂の製造方法]
<IV-1.製造方法の概要>
 熱可塑性樹脂の製造方法は、少なくとも、連結剤としての上述のシラン化合物、及びジオール化合物を重合させる工程を含む。シラン化合物は、シラン結合部位の供給源として機能し、A成分及びB成分はそれぞれの対応する構成単位の供給源として機能する。
 上述の重合反応を概略的に示すと、以下の通りである。例えば、シラン化合物としてジメチルジフェノキシシランを用いると、ジオール化合物の末端水酸基と反応して熱可塑性樹脂の主鎖が形成されるとともに、副生成物としてフェノール(PhOH)が生じる。そこで、重合工程においては、上述の各成分の混合物を溶融させた状態で、減圧下、副生成物であるアルコール、例えば、フェノール等のアリールアルコールを除去しながら重合反応を進行させることが好ましい。
<IV-2.モノマーの比率>
 熱可塑性樹脂の製造のための重合工程において、モノマーであるシラン化合物及びジオール化合物の比率は、上述の好ましい構成単位の比率を実現させるべく、適宜、調整される。例えば、ジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の割合については上述の通り、特に限定はなく、構成単位についての目標の比率と等しいモノマー化合物のモル比率を採用することができる。
 例えば、合計モル数を基準とした、所定のジオール構成単位(B)の形成のためのジオール化合物(B’)、フルオレン構成単位(F)の形成のためのフルオレン化合物(F’)及びジナフタレン構成単位(N)の形成のためのジナフタレン化合物(N’)の全ジオール化合物における含有量は、それぞれ、例えば10~100mol%であり、30~70mol%であってもよく、40~60mol%あるいは45~55mol%であってもよい。
 また、熱可塑性樹脂において、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)が併用されていてもよく、その場合のフルオレン構成単位(F)の形成のためのフルオレン化合物(F’)及びジナフタレン構成単位(N)の形成のためのジナフタレン化合物(N’)のモル比は、20:80~80:20であることが好ましく、30:70~70:30であることがより好ましく、40:60~60:40であることがさらに好ましい。
 また、シラン構成単位(S)は、ジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)又はジナフタレン構成単位(N)の末端と結合するものであり、ジオール構成単位(B)、フルオレン構成単位(F)及びジナフタレン構成単位(N)の合計のジオールモル数とほぼ等しいモル数だけ含まれる。ただし、重合工程においてはシラン化合物を多少、過剰に用いることが好ましい。例えば、重合させるシラン化合物のモル数は、A成分及びB成分の合計モル数に対して1.0倍~1.2倍、好ましくは1.01倍~1.1倍、より好ましくは1.02~1.06倍ほどである。このように、重合工程において、ジオール構成単位(A)を形成するためのジオール化合物の合計量(モル数)に対するシラン化合物の量(モル数)を若干過剰にすると、過剰なシラン化合物は重合反応に用いられずに反応系から除かれる一方、重合後に得られる熱可塑性樹脂におけるシラン構成単位(S)が不足することが防止され、ジオール構成単位(A)の合計のモル数に等しくなるように確実に調整できる。
<II-3.任意のモノマー>
 熱可塑性樹脂を製造するための重合工程においては、シラン化合物、A成分及びB成分の以外のモノマーを用いてもよい。例えば、上述の任意の構成単位(Z)を形成するためのモノマーなどである。
<II-4.触媒>
 重合工程においては、触媒を用いなくてもよいものの、例えば、以下の重合触媒を用いることが好ましい。
 まず、重合触媒の好ましい具体例として、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸すず、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート(Zr(acac))等の金属酢酸塩、その他の金属塩などが挙げられる。これらの金属塩のうち、より好ましい重合触媒の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルトなどが挙げられる。
 重合触媒として、ホスホニウム塩などを用いることができ、第4級ホスホニウム塩が好ましい。重合触媒としてのホスホニウム塩の具体例としては、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルホスホニウムクロライド等のアルキルホスホニウム塩;テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド(TPPP)等のアリールホスホニウム塩;アルキルアリールホスホニウム塩;などが挙げられる。
 また、重合触媒として、塩基性化合物を含む触媒を用いることもでき、塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等、例えば、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、炭酸塩等の無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が挙げられる。または、塩基性化合物触媒として、4級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類、フォスファゼン類等が用いられる。また、これらの化合物は、単独で、もしくは複数の種類を組み合わせて用いることができる。
 上述の塩基性化合物触媒のうち、アルカリ金属炭酸塩、又は、アルカリ金属水酸化物を含むものがより好ましい。より好ましい触媒の具体例として、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸塩;水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物;を含むものが挙げられる。
 また、アミン類の触媒の好ましい具体例として、ジアザビシクロウンデセン(DBU:登録商標)などが挙げられ、フォスファゼン類の触媒の好ましい具体例として、BTPP(tert-ブチルイミノトリピロリジノホスホラン)などが挙げられる。
 また、触媒として、ホスホニウム塩などを用いることができ、第4級ホスホニウム塩が好ましい。重合触媒としてのホスホニウム塩の具体例としては、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルホスホニウムクロライド等のアルキルホスホニウム塩;テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド(TPPP)等のアリールホスホニウム塩;アルキルアリールホスホニウム塩;などが挙げられる。
 重合反応における触媒のさらなる具体例として、以下のものが挙げられる。
 アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム;ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート;ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられる。
 また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
 また、重合工程における触媒として用いられ得る塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。
 重合工程における触媒として用いられ得る塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
 重合工程における触媒として用いられ得る塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
 重合工程における触媒として用いられ得るアミン化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
 また、重合触媒として、それ自体公知のものも採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。
 重合反応における触媒として、上述のように、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、または鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。さらにマンガン、マグネシウム、チタン化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。
 重合工程における触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
 重合工程における触媒として、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられ得る。なかでも、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、およびチタンテトラブトキサイドが好ましく、チタンテトラブトキサイドがより好ましい。
 なお、上述の触媒は、公知の手法により調製可能であり、また、市販されているものを用いても良い。
 また、熱可塑性樹脂及び詳細を後述する熱可塑性樹脂組成物においては、触媒、例えば、アルカリ金属化合物の触媒、アルカリ土類金属化合物の触媒を実質的に完全に除去しておくことが好ましい。
<II-5.添加剤>
 熱可塑性樹脂の製造のための重合反応においては添加剤を用いてもよく、酸化防止剤が好適に用いられる。重合工程においては、混合の順番は問わないものの、モノマー化合物としてのシラン化合物、A成分及びB成分のみならず、酸化防止剤を予めモノマー化合物に混合させた後、重合反応を開始させることが好ましい。重合反応においては、上述の触媒の存在下でモノマー化合物を重合させることが好ましい。
 酸化防止剤としては、ホスファイト系添加剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を挙げることができ、ホスファイト系添加剤を用いることが好ましい。
 ホスファイト系酸化防止剤として、具体的には、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物等を挙げることができる。また、分子中の少なくとも1つのエステルがフェノールおよび/または炭素数1~25のアルキル基を少なくとも1つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物(a)、亜リン酸(b)およびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト(c)の群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。亜リン酸エステル化合物(a)の具体例として、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
 有機ホスファイト化合物として、例えば、アデカ社製「アデカスタブ1178(商品名、以下同じ)」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等を挙げることができる。
 また、リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
 フェノール系酸化防止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナミド)]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール等を挙げることができる。
 フェノール系酸化防止剤として、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」(登録商標、以下同じ)、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等を挙げることができる。
 酸化防止剤の添加割合は、配合する場合、熱可塑性樹脂のモノマー化合物の合計である100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、さらに好ましくは0.05質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下あるいは0.1質量部以下である。また、ホスファイト系の酸化防止剤などに起因する熱可塑性樹脂中のリンの含有量もまた、例えば、1質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。
 酸化防止剤は、1種のみが用いられてもよいし、2種以上、用いられてもよい。2種以上が用いられる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 重合反応によって製造される熱可塑性樹脂に酸化防止剤を添加して、酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造することも可能である。そして従来、添加剤は、重合反応にて生じる添加剤自体への熱履歴を防止するため、あるいは、使用目的に応じた添加量の調整を可能にするために、樹脂の製造後に添加することが多い。
 しかしながら、予め重合反応の前にモノマー化合物に酸化防止剤を加える本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によれば、製造される熱可塑性樹脂における色相改善効果が顕著であった。
<II-6.重合反応の条件>
 上述のモノマー化合物を重合させる重合反応においては、上記各成分の混合物を溶融させ、溶融状態として減圧下、副生成物であるカーボネート化合物由来のアルコール、例えば、フェノールなどのアリールアルコール、メタノールなどを除去する。このように反応条件を設定することにより、重合反応を効率的に進行させることができる。
 重合工程においては、400Pa以下の圧力下で重合反応を進行させることが好ましい。すなわち、重合反応における圧力は、400Pa以下の範囲内であることが好ましい。
 重合工程においては、ある程度の時間、減圧させず常圧の状態、あるいは、さほど減圧させていない状態を維持した後、系内を減圧させてさらに重合反応を進めることが好ましい。例えば、重合工程においては、当初の大気圧から、40,000Pa、27,000Pa、24,000Pa,20,000Pa、16,000Pa、10,000Pa、8,000Pa、5,000Pa、4,000Pa、2,000Pa、400Pa,400Pa以下あるいは200Pa以下といったように、反応圧力を400Paあるいは200Pa以下まで次第に低下させることが好ましい。例えば、重合工程において、当初の大気圧から、40,000Pa、20,000Pa、10,000Pa、5,000Pa、200Pa以下への段階的に減圧させてもよい。このように、反応系内を段階的に減圧して減圧度を途中から向上させる減圧工程により、原料の留出を抑えつつ、副生成物であるアルコールを効率よく除去できるため好ましい。
 重合工程の時間は、目的とする熱可塑性樹脂の種類、圧力、温度などの条件も考慮の上で適宜、定められるが、例えば、重合工程にかける合計時間は5~10時間以内である。より詳しくは、反応系内の減圧前の反応時間が0.5~3時間であり、好ましくは1~2時間であり、減圧後の反応時間が1~5時間であり、好ましくは2~4時間である。
 重合工程において、上述の重合反応における温度は、150~300℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、重合反応の温度は160~280℃であり、さらに好ましくは、170~270℃であり、特に好ましくは、180~260℃である。また、好ましい重合反応の温度範囲は、190~290℃、210~280℃、230~270℃、240~260℃などであってもよい。
 重合工程において、触媒のモル量のモノマー化合物の合計のモル量に対する比(モル比:すなわち、触媒のモル量/モノマー化合物のモル量)の値は、1.0×10-7~1.0×10-2(mol/mol:0.1~10000μmol/mol、又は、1.0×10-4~10mmol/mol)であることが好ましい。上記モル比は、より好ましくは、1.0×10-7~2.0×10-5mol/mol(又は、0.1~20μmol/mol)である。
<屈折率(nd)の測定方法>
 屈折率(nd):
 後述する実施例及び比較例で製造したポリカーボネート共重合体からなる厚さ3mmの直角片について、アッベ屈折計を用い、JIS-K-7142の方法で測定した。
<アッベ数(νd)の測定方法>
 実施例及び比較例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ3mmの直角片について、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
     νd=(nd-1)/(nF-nC)
     nd:波長589nmでの屈折率
     nC:波長656nmでの屈折率
     nF:波長486nmでの屈折率
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
 測定サンプルとして、5~12mgの試験片を用いた。当該試験片を、AIオートサンプラ用試料容器(RDCアルミパン、直径6.8mm、高さ2.5mmの円柱容器)に製秤し、試料容器の上部をAIオートサンプラ用カバーによってシールし、測定サンプルを調製した。
 Tgの測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下(窒素流量:50ml/min)で行い、参照セルには標準物質としてサファイア10.0mgを用いた。そして、30℃に調整した測定サンプルを、20℃/minで280℃まで昇温した後、20℃/minで冷却して30℃まで降温した。その後、10℃/minで280℃まで昇温して測定した。
 測定装置:示差走査熱量計(DSC)(製品名「DSC-7020」、株式会社日立ハイテクサイエンス製)
<ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の測定>
 GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレン(Shodex STANDARD、SM-105)を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、3次式による近似を行い、較正曲線とした。
 そして、得られた較正曲線を基に、下記式から、重量平均分子量(Mw)をポリスチレン換算値として求めた。
[計算式]
 Mw=Σ(W×M)/Σ(W
(上記式中、iは、分子量Mを分割した際のi番目の分割点、Wはi番目の重量、Mはi番目の分子量を表す。また、分子量Mは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン換算での分子量を表す。)
[測定条件]
・装置:株式会社島津製作所社製Labsolutions
・カラム:ガードカラム(Shodex GPC K-G 4A)×1本、分析カラム(Shodex GPC K-805L)×2本
・溶媒:クロロホルム(HPLCグレード)
・注入量:10μL
・試料濃度:2000ppm
・溶媒流速:1mL/min
・測定温度:40℃
・検出器:RI
<重量平均分子量(Mw)1,000以下の低分子量化合物の含有割合の測定>
 ポリカーボネート樹脂中のMwが1,000以下の低分子量化合物の割合は、例えば、上述の条件下のGPC分析により得られるデータに基づき算出できる。例えば、リテンションタイム20.5min~21.5minまでの面積/0min~21.5minまでの面積の比(GPC面積比)より算出可能である。
 すなわち、<ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の測定>の欄に記載の条件下でGPC分析を行い、ポリカーボネート樹脂のサンプルに含まれる全ての化合物量に相当すると考えられるリテンションタイム(保持時間)が21.5分以下のピークのGPC面積(A)と、重量平均分子量が1,000以下の低分子量化合物の量に相当すると考えられるリテンションタイムが20.5分~21.5分の間に確認されるピークのGPC面積(B)との比に基づいて、低分子量化合物の含有割合(B/A×100(%))を測定すると、低分子量化合物の含有割合が求められる。
<ジ(1-ナフチル)ジメトキシシラン(DNDMS)の合成>
 磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム(12.30g、0.506mol)、ヨウ素(3粒)を仕込み、系内を窒素雰囲気に置換した。フラスコ部分にTHF50mLを、滴下漏斗にTHF150mL、1-ブロモナフタレン(91.11g、0.44mol)、テトラメトキシシラン(30.44g、0.2mol)の混合溶液をそれぞれ加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。窒素気流下、滴下漏斗からの滴下を開始し、グリニャール試薬調製およびテトラメトキシシランとの反応を開始した。50分間かけて滴下漏斗内の全量を滴下し、その後オイルバスによる加熱を開始し、3時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、空冷および氷冷を行い、20℃まで温度を下げた。氷冷したままメタノール40mLを加え、反応を停止した。別の1Lフラスコに磁気攪拌子とヘキサン450mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しているヘキサン中に反応停止後の溶液を注ぎ入れ、反応で副生するマグネシウム塩を白色沈殿としてほぼ全量析出させた。マグネシウム塩は減圧ろ過によってろ別し、ろ過残渣を70℃に温めたトルエン100mLで2回、室温のヘキサン100mLで1回洗浄した。減圧ろ過後のろ液から溶媒をロータリーエバポレーターによって留去し、粗生成物86.35gを得た。
 粗生成物を100℃に加熱しながらトルエン40gを加えていき、溶解したところで減圧下、熱時ろ過を行った。ろ液を磁気攪拌子とマグネチックスターラーで攪拌しながら空冷25分、氷冷15分し、DNDMSを析出させた。最後にDNDMSの白色固体を桐山漏斗でろ取し、氷冷したヘキサン50mLで2回洗浄することでDNDMSからなる白色固体55.13g(収率80%)を得た。
 得られた白色固体の同定はNMRおよびGCで行った。その結果、NMRのスペクトルデータは下記の通りであり、GC純度は99.3%であった。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.31(dd, 2H), 8.05(dd, 2H), 7.93(d, 2H), 7.83(dd, 2H), 7.49 (dd, 2H), 7.45-7.38 (m, 4H), 3.64 (s, 6H).
 こうして得られたDNDMSの分子構造を以下の式(1-2)に示す。なお、上述の合成例にて合成されたDNDMSには、例えばジ(2-ナフチル)ジメトキシシランなどの異性体も含まれ得る。そして、得られたDNDMSが式(1-3)で示される異性体の混合物であったとしても、そのまま次の重合反応に用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<ジ(2-ナフチル)ジエトキシシラン(D2NDES)の合成>
 磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム(12.58g、0.518mol)、ヨウ素(1粒)を仕込み、系内を窒素雰囲気に置換した。フラスコ部分にTHF50mLを、滴下漏斗にTHF150mL、2-ブロモナフタレン(93.18g、0.45mol)、テトラエトキシシラン(41.67g、0.2mol)の混合溶液をそれぞれ加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。窒素気流下、滴下漏斗からの滴下を開始し、グリニャール試薬調製およびテトラメトキシシランとの反応を開始した。50分間かけて滴下漏斗内の全量を滴下し、その後オイルバスによる加熱を開始し、3.5時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、空冷および氷冷を行い、20℃まで温度を下げた。氷冷したままエタノール50mLを加え、反応を停止した。別の1Lフラスコに磁気攪拌子とヘキサン400mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しているヘキサン中に反応停止後の溶液を注ぎ入れ、反応で副生するマグネシウム塩を灰白色沈殿として析出させた。反応溶液からマグネシウム塩をデカンテーションによってろ別し、残渣をヘキサン50mLで2回洗浄し、減圧ろ過した。減圧ろ過後のろ液から溶媒をロータリーエバポレーターによって留去し、粗生成物84.48gを得た。
 粗生成物を減圧蒸留にかけ、精製したD2NDES(b.p. 202℃/130Pa)を黄色がかった白色固体として36.56g得た。蒸留後のD2NDESの内、32.62gを再結晶によってさらに精製した。D2NDESにヘキサン11.6gを加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら45℃に加熱することで完全に溶解させた。攪拌しながら室温まで冷却の後、D2NDESの粗結晶を2mg加えたところ、D2NDESの結晶が析出し始めた。さらに室温で90分攪拌の後、氷冷下10分攪拌した。析出した白色固体を桐山漏斗でろ取し、氷冷したヘキサン30mLで1回洗浄することで高純度なD2NDESからなる白色固体28.6g(再結晶に用いた量を加味すると、収率43%)を得た。
 得られた白色固体の同定はNMRおよびGCで行った。その結果、NMRのスペクトルデータは下記の通りであり、GC純度は99.4%であった。
H NMR (500 MHz, CDCl): δ8.24 (s, 2H), 7.86-7.83 (m, 6H), 7.74 (dd, 2H), 7.53-7.46 (m, 4H), 3.95 (q, 4H), 1.31 (t, 6H).
 こうして得られたD2NDESの分子構造を以下の式(1-4)に示す。なお、上述の合成例にて合成されたD2NDESには、例えばジ(1-ナフチル)ジエトキシシランなどの異性体も含まれ得るものの、異性体の混合物であったとしても、そのまま次の重合反応に用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
<ジ(1-ナフチル)ジエトキシシラン(DNDES)の合成>
 磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗を備えた300mL4つ口フラスコに、マグネシウム(3.91g、0.161mol)、ヨウ素(1粒)を仕込み、系内を窒素雰囲気に置換した。フラスコ部分にTHF15mLを、滴下漏斗にTHF35mL、1-ブロモナフタレン(28.99g、0.14mol)、テトラエトキシシラン(10.42g、0.05mol)の混合溶液をそれぞれ加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。窒素気流下、滴下漏斗からの滴下を開始し、グリニャール試薬調製およびテトラメトキシシランとの反応を開始した。60分間かけて滴下漏斗内の全量を滴下し、その後オイルバスによる加熱を開始し、3時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、空冷および氷冷を行い、20℃まで温度を下げた。氷冷したままエタノール20mLを加え、反応を停止した。別の500mLフラスコに磁気攪拌子とヘキサン150mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しているヘキサン中に反応停止後の溶液を注ぎ入れ、反応で副生するマグネシウム塩を白色沈殿としてほぼ全量析出させた。マグネシウム塩は減圧ろ過によってろ別し、ろ過残渣をヘキサン50mLで3回洗浄した。減圧ろ過後のろ液から溶媒をロータリーエバポレーターによって留去し、粗生成物26.33gを得た。
 粗生成物を66℃に温めながらヘキサン100mLを加え、不溶成分を減圧下で熱時ろ過し、ろ過残渣は同じく66℃に温めたヘキサン50mLで洗浄した。ろ液からヘキサンをロータリーエバポレーターによって留去し、白色固体23.71gを得て再結晶に用いた。得られた白色固体を再度66℃に温めながら、ヘキサンを加えたところ、ヘキサン6.4gを加えた段階で完全に溶解した。そこで、磁気攪拌子とマグネチックスターラーで攪拌しながら空冷20分、氷冷15分し、DNDESを析出させた。最後にDNDESの白色固体を桐山漏斗でろ取し、氷冷したヘキサン20mLで2回洗浄することでDNDESからなる白色固体14.27g(収率77%)を得た。
 得られた白色固体の同定はNMRで行った。その結果、NMRのスペクトルデータは下記の通りであった。
H NMR (500 MHz, CDCl): δ8.32(d, 2H), 8.11(dd, 2H), 7.91(d, 2H), 7.82(d, 2H), 7.50 (dd, 2H), 7.42-7.34 (m, 4H), 3.85 (q, 4H), 1.25 (t, 6H).
 こうして得られたDNDESの分子構造を以下の式(1-5)に示す。なお、上述の合成例にて合成されたDNDESには、例えばジ(2-ナフチル)ジエトキシシランなどの異性体も含まれ得るものの、異性体の混合物であったとしても、そのまま次の重合反応に用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
<(9-フェナントレニル)フェニルジメトキシシラン(PHPDMS)の合成>
 磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム(6.26g、0.258mol)、ヨウ素(3粒)を仕込み、系内を窒素雰囲気に置換した。フラスコ部分にTHF25mL、フェニルトリメトキシシラン(51.06g、0.258mol)を加え、さらに滴下漏斗にTHF100mL、9-ブロモフェナントレン(64.28g、0.250mol)の混合溶液を加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。窒素気流下、滴下漏斗からの滴下を開始し、グリニャール試薬調製およびフェニルトリメトキシシランとの反応を開始した。40分間かけて滴下漏斗内の全量を滴下し、その後オイルバスによる加熱を開始し、3時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、空冷および氷冷を行い、室温まで温度を下げた。氷冷しながらメタノール20mLを加え、反応を停止した。
 別の1Lフラスコに磁気攪拌子とヘキサン100mL、トルエン300mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しているヘキサン、トルエン混合溶液中に反応停止後の溶液を注ぎ入れ、反応で副生するマグネシウム塩を灰白色沈殿として析出させた。反応溶液からマグネシウム塩を減圧ろ過でろ別し、残渣を70℃に温めたトルエン100mLで2回、室温のヘキサン100mLで1回洗浄し、減圧ろ過した。減圧ろ過後のろ液から溶媒をロータリーエバポレーター、真空ポンプによって減圧下で留去し、粗生成物95.10gを得た。
 粗生成物を100℃に温めながらトルエン67gを加えていき、溶解したところで減圧下、熱時ろ過した。ろ液を磁気攪拌子とマグネチックスターラーで攪拌しながら空冷100分、氷冷25分し、PHPDMSを析出させた。最後にPHPDMSの固体を桐山漏斗でろ取し、氷冷したヘキサン50mLで1回、100mLで2回洗浄することでPHPDMSからなるわずかにピンク色がかった白色固体56.86g(収率66%)を得た。
 得られた白色固体の同定はNMRで行った。その結果、NMRのスペクトルデータは下記の通りであった。
H NMR (500 MHz, CDCl): δ8.70(dd, 2H), 8.36(s, 1H), 8.27(dd,1H),7.95(dd,1H),7.72-7.68(m,3H),7.63-7.59(m,2H),7.53-7.50(m,1H),7.43-7.40(m,1H),7.37-7.34(m,2H),3.68(s,6H).
 こうして得られた(9-フェナントレニル)フェニルジメトキシシラン(PHPDMS)の分子構造を以下の式(1-6)に示す。なお、上述の合成例にて合成されたPHPDMSには異性体も含まれ得るものの、異性体の混合物であったとしても、そのまま次の重合反応に用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<(1-ナフチル)フェニルジメトキシシラン(NPDMS)の合成>
 磁気攪拌子、温度計、滴下漏斗を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム(9.01g、0.371mol)、ヨウ素(3粒)を仕込み、系内を窒素雰囲気に置換した。フラスコ部分にTHF20mL、フェニルトリメトキシシラン(73.53g、0.371mol)を加え、さらに滴下漏斗にTHF100mL、1-ブロモナフタレン(74.55g、0.360mol)の混合溶液を加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。窒素気流下、滴下漏斗からの滴下を開始し、グリニャール試薬調製およびフェニルトリメトキシシランとの反応を開始した。50分間かけて滴下漏斗内の全量を滴下し、その後オイルバスによる加熱を開始し、2.5時間加熱還流を行った。加熱還流終了後、空冷および氷冷を行い、室温まで温度を下げた。氷冷しながらメタノール20mLを加え、反応を停止した。
 別の500mLフラスコに磁気攪拌子とヘキサン300mLを加え、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しているヘキサン中に反応停止後の溶液を注ぎ入れ、反応で副生するマグネシウム塩を灰白色沈殿として析出させた。反応溶液からマグネシウム塩を減圧ろ過でろ別し、残渣をヘキサン50mLで2回洗浄し、減圧ろ過した。減圧ろ過後のろ液から溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧下で留去し、粗生成物115.84gを得た。
 粗生成物を減圧蒸留にかけ、精製したNPDMS(b.p.143℃/120Pa)を無色透明なオイルとして90.16g(収率85%)得た。
 得られた油状化合物の同定はNMRおよびGCで行った。その結果、NMRのスペクトルデータは下記の通りであり、GC純度は98%であった。
H NMR (500 MHz, CDCl): δ8.25(dd, 1H), 8.00(dd, 1H), 7.94(d, 1H), 7.85(dd, 1H), 7.69-7.67(m, 2H), 7.50(dd, 1H), 7.47-7.39(m, 3H), 7.37-7.34(m, 2H), 3.65(s, 6H).
 こうして得られた(1-ナフチル)フェニルジメトキシシラン(NPDMS)の分子構造を以下の式(1-7)に示す。なお、上述の合成例にて合成されたNPDMSには異性体も含まれ得るものの、異性体の混合物であったとしても、そのまま次の重合反応に用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<実施例1>
 BPEF 17.56g(0.040mol)、DNDMS 14.17g(0.041mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム60μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて30分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて20分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ10分間、50hPaに減圧させて10分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは17,082、屈折率(nd)は1.673、アッベ数(vd)は20.82、ガラス転移温度(Tg)は136℃であった。
<実施例2-1>
 BNEF 21.56g(0.040mol)、DNDMS 14.17g(0.041mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム120μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて120分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて20分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ20分間、50hPaに減圧させて10分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは9,720、屈折率(nd)は1.699、アッベ数(vd)は18.23、ガラス転移温度(Tg)は152℃であった。
<実施例2-2>
 触媒として、炭酸水素ナトリウムの代わりに酢酸亜鉛を用いた他、実施例2-1と概ね共通する工程により熱可塑性樹脂を得た。具体的には、以下の通りである。
 BNEF 21.56g(0.040mol)、DNDMS 14.17(0.041mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛100μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温し60分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて20分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し180分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは19,510、屈折率(nd)は1.700、アッベ数(vd)は18.17、ガラス転移温度(Tg)は163℃であった。
<実施例3>
 BNEF 10.78g(0.020mol)、2NBN 12.54g(0.020mol)、DNDMS 14.17g(0.041mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム220μmol/mol、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド24μmol/mol(触媒量はBNEFと2NBNに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて130分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、240℃に昇温し30分間、200hPaに減圧させて30分間、100hPaまで減圧させ30分間、50hPaに減圧させて20分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し120分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは4,436、屈折率(nd)は1.719、アッベ数(vd)は15.74、ガラス転移温度(Tg)は146℃であった。
<実施例4>
 OPPFL-2EO 23.63g(0.040mol)、DNDMS 14.17g(0.041mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム120μmol/mol、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド6μmol/mol(触媒量はOPPFL-2EOに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて30分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させ20分間、240℃に昇温し100hPaに減圧し10分間、50hPaに減圧させて10分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは6,826、屈折率(nd)は1.678、アッベ数(vd)は20.06、ガラス転移温度(Tg)は138℃であった。
<実施例5>
 BNEF 21.56g(0.040mol)、DPDMS 5.26g(0.021mol)、DNDMS 7.17g(0.021mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム120μmol/mol、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド12μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて40分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて30分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ20分間、50hPaに減圧させて20分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは9,258、屈折率(nd)は1.688、アッベ数(vd)は18.93、ガラス転移温度(Tg)は141℃であった。
<実施例6>
 ビスフェノールA(BPA) 9.13g(0.040mol)、DNDMS 14.17g(0.041mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム220μmol/mol、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド12μmol/mol(触媒量はBPAに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、600hPa、210℃にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して400hPaまで減圧させて30分間反応させ、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、240℃に昇温し50分間、200hPaに減圧させて20分間、100hPaまで減圧させ20分間、50hPaに減圧させて10分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し120分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは4,745、屈折率(nd)は1.664、アッベ数(vd)は21.09、ガラス転移温度(Tg)は112℃ であった。
 なお、実施例6の熱可塑性樹脂においては、上述の他の実施例とは異なり、DNDMSの他にBPAに由来する構成単位が形成されるため、上述のk1およびj1の値が0である式(A―1)で示される構成単位が含まれる。
<実施例7>
 BNEF 19.40g(0.035mol)、DNDES 13.51g(0.036mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛200μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、400hPa、210℃の条件下にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して30分間反応させ、反応系から留出するエタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて30分間、240℃に昇温して30分間、100hPaまで減圧させて20分間、50hPaに減圧させて20分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは9,229、屈折率(nd)は1.699、アッベ数(vd)は18.22、ガラス転移温度(Tg)は155℃であった。
<実施例8>
 BNEF 19.40g(0.036mol)、D2NDES 13.81g(0.037mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛200μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。
 引き続き、400hPa、210℃の条件下にて原料混合物を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温して30分間反応させ、反応系から留出するエタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて20分間、245℃に昇温し100hPaまで減圧させて10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて45分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは49,339、屈折率(nd)は1.700、アッベ数(vd)は18.19、ガラス転移温度(Tg)は148℃であった。
<実施例9>
 BNEF 21.56g(0.040mol)、NPDMS 12.13(0.041mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛50μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、15分間反応後、230℃に昇温し15分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて5分間、240℃に昇温100hPaに減圧させて10分間、50hPaまで減圧させ10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて30分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは20,407、屈折率(nd)は1.689、アッベ数(vd)は18.87、ガラス転移温度(Tg)は149℃であった。
<実施例10>
 BNEF 21.56g(0.040mol)、PHPDMS 14.17(0.041mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛50μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、10分間反応後、230℃に昇温し10分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて5分間、240℃に昇温100hPaに減圧させて5分間、50hPaまで減圧させ5分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて10分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは12,398、屈折率(nd)は1.699、アッベ数(vd)は17.99、ガラス転移温度(Tg)は159℃であった。
<実施例11>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 14.20(0.066mol)、DNDMS 22.81(0.066mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛50μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し20分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて10分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて50分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは59,716、屈折率(nd)は1.660、アッベ数(vd)は21.65、ガラス転移温度(Tg)は143℃であった。
<実施例12>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 19.88(0.093mol)、DNDMS 13.68(0.040mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛50μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し10分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて10分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて20分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて30分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは53,124、屈折率(nd)は1.653、アッベ数(vd)は22.23、ガラス転移温度(Tg)は144℃であった。
<実施例13>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 25.82(0.121mol)、DNDMS 4.61(0.013mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛50μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し10分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて5分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて5分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて30分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは35,904、屈折率(nd)は1.644、アッベ数(vd)は22.97、ガラス転移温度(Tg)は145℃であった。
<実施例14>
 BNEF 10.78g(0.020mol)、DPBN 10.53g(0.020mol)、DNDMS 14.17(0.041mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛200μmol/mol(触媒量はBNEFとDPBNに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml 4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温し30分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて20分間、240℃に昇温100hPaに減圧させて10分間、50hPaまで減圧させ10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて120分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは33,862、屈折率(nd)は1.705、アッベ数(vd)は17.06、ガラス転移温度(Tg)は158℃であった。
<比較例1>
 BPEF 31.00g(0.071mol)、DPDMS 18.98(0.078mol)及び、触媒としての炭酸セシウム15μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。990hPa、190℃にて原料を加熱溶融し30分間反応後、210℃に昇温し600hPaまで減圧させ15分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、220℃に昇温し400hPaまで減圧させ6分間、230℃に昇温し200hPaに減圧させて10分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ10分間、260℃に昇温し50hPaに減圧させて20分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは46,225、屈折率(nd)は1.643、アッベ数(vd)は23.92、ガラス転移温度(Tg)は97℃であった。
<比較例2>
 BNEF 70.00g(0.130mol)、DPDMS 34.25g(0.140mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム60μmol/mol(触媒量はBNEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。600hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、30分間反応後、230℃に昇温し400hPaまで減圧させ90分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、250℃に昇温し200hPaに減圧させて20分間、100hPaまで減圧させ20分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは20,890、屈折率(nd)は1.677、アッベ数(vd)は19.72、ガラス転移温度(Tg)は131℃であった。
<比較例3>
 BNEF 17.51g(0.033mol)、2NBN 20.38(0.033mol)、DPDMS 17.13g(0.070mol)及び、触媒としての炭酸水素ナトリウム120μmol/mol(触媒量はBNEFと2NBNに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。600hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、60分間反応後、230℃に昇温し400hPaまで減圧させ60分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、240℃に昇温し200hPaに減圧させて30分間、100hPaまで減圧させ10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは13,218、屈折率(nd)は1.702、アッベ数(vd)は16.30、ガラス転移温度(Tg)は131℃であった。
<比較例4>
 BPA 15.96g(0.070mol)、DPDMS 17.59(0.072mol)及び、触媒としての炭酸セシウム15μmol/mol(触媒量はBPAに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。990hPa、190℃にて原料を加熱溶融し30分間反応後、210℃に昇温し600hPaまで減圧させ30分間反応し、反応系から留出するメタノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、220℃に昇温し400hPaまで減圧させ30分間、230℃に昇温し200hPaに減圧させて10分間、240℃に昇温し100hPaまで減圧させ10分間、260℃に昇温し50hPaに減圧させて10分間、20hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し90分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル樹脂のMwは45,241、屈折率(nd)は1.618、アッベ数(vd)は26.90、ガラス転移温度(Tg)は89℃であった。
 なお、比較例4の熱可塑性樹脂においては、実施例6と同様に、BPAに由来する構成単位であって、k1およびj1の値が0である式(A―1)によって示される構成単位が含まれる。
<比較例5>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 14.34(0.067mol)、DPDMS 16.34(0.067mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛6μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し30分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて10分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて60分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは70,492、屈折率(nd)は1.642、アッベ数(vd)は23.68、ガラス転移温度(Tg)は123℃であった。
<比較例6>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 20.08(0.094mol)、DPDMS 9.80(0.040mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛6μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し30分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて10分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて40分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは61,628、屈折率(nd)は1.641、アッベ数(vd)は23.60、ガラス転移温度(Tg)は133℃であった。
<比較例7>
 BPEF 57.07g(0.130mol)、DPC 25.82(0.121mol)、DPDMS 3.27(0.013mol)及び、触媒としての酢酸亜鉛6μmol/mol(触媒量はBPEFに対する相対的なモル数)を攪拌機の備え付けた300ml4つ口フラスコに入れ、系内を窒素雰囲気下に置換した。400hPa、210℃にて原料を加熱溶融し、20分間反応後、300hPaに減圧230℃に昇温し30分間反応し、反応系から留出するメタノール、フェノールを冷却管で凝集、除去しつつ反応を進行させた。次いで、200hPaに減圧させて10分間、100hPaに減圧240℃に昇温し10分間、50hPaに減圧させて10分間、1hPa未満に減圧し260℃まで昇温させて23分間反応を行った。
 得られたポリシリルエーテル・ポリカーボネート樹脂のMwは58,373、屈折率(nd)は1.640、アッベ数(vd)は23.54、ガラス転移温度(Tg)は143℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 実施例及び比較例の結果から、本実施形態の熱可塑性樹脂は、高い屈折率(nd)を有するとともにアッベ数(νd)の値も高い傾向にあることが確認された。このように、屈折率のみならず色収差についても良好な性状を有する熱可塑性樹脂は、光学用途において好適に用いられ得る。
 上述の実施例及び比較例で挙げられた化合物の分子構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

Claims (18)

  1.  下記一般式(1)で表される構成単位であって、
     -OSi(R)O-部位であるシラン構成単位(S)、及び、
     Mで表されるジヒドロキシ化合物に由来のジオール構成単位(A)を有する熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (一般式(1)中、R及びRの少なくとも一方が、置換基を有してもよい炭素数10~30の多環式アリール基を表す。)
  2.  前記熱可塑性樹脂に含まれる全ての前記シラン構成単位(S)におけるR及びRの合計モル数を基準として、前記多環式アリール基の割合が30モル%以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  3.  前記熱可塑性樹脂に含まれる全ての前記シラン構成単位(S)の合計モル数を基準として、前記一般式(1)中、R及びRがいずれも前記多環式アリール基であるシラン構成単位の割合が30モル%以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  4.  前記一般式(1)中、R及びRが、それぞれ独立して、いずれも置換基を有してもよい、ナフチル基、フェナントレニル基、アントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基及びクリセニル基から選択される多環式アリール基である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  5.  前記R及びRは、それぞれ独立して、1-ナフチル基、2-ナフチル基、又は、9-フェナントレニル基である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  6.  前記R及びRの一方が、置換基を有していてもよいフェニル基である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  7.  前記ジオール構成単位(A)が、下記一般式(A-1)又は一般式(A-2)のいずれかで表される構成単位を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式(A-1)及び(A-2)中、R~R10及びR30~R33は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~20のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を示し、
     Z及びZは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、
     Jは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数を表わし、
     Kは、それぞれ独立して、0以上5以下の整数を表わし、
     Xは、それぞれ独立して、単結合、又は、下記式(2)で表される構造式のうちいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(2)中、R11、及び、R12は各々独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表わすか、R11及びR12が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環または複素環を表わし、
     a、及び、bは、それぞれ独立して、0又は1以上5000以下の整数を表わす。)
  8.  前記ジオール構成単位(A)が、
     フルオレン環含有ジヒドロキシ化合物に由来の構成単位であるフルオレン構成単位(F)、
     ジナフタレン含有ジヒドロキシ化合物に由来の構成単位であるジナフタレン構成単位(N)、及び、
     ビスフェノール化合物に由来のビスフェノール構成単位(B)
    のいずれかを含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  9.  前記フルオレン構成単位(F)が、BPEF、BPPEF及びBNEFのいずれかに由来する構成単位である、請求項8に記載の熱可塑性樹脂。
  10.  前記ジナフタレン構成単位(N)が、少なくとも、2NBNまたはDPBNに由来する構成単位を含む、請求項8に記載の熱可塑性樹脂。
  11.  前記フルオレン構成単位(F)と前記ジナフタレン構成単位(N)とのモル比が、30:70~90:10である、請求項8に記載の熱可塑性樹脂。
  12.  前記熱可塑性樹脂の屈折率(nd)及びアッベ数(vd)の関係が、下記式(I)の関係を満たす、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
       屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I)
  13.  前記式(I)が、下記式(I-1)を満たす、請求項12に記載の熱可塑性樹脂。
     -0.0080×アッベ数(vd)+1.861>屈折率(nd)>-0.0078×アッベ数(vd)+1.8293・・・(I-1)
  14.  前記熱可塑性樹脂の屈折率(nd)が、1.600~1.730である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  15.  前記熱可塑性樹脂のアッベ数(vd)が、15.0~27.0である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  16.  前記熱可塑性樹脂のTgが、105~170℃である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
  17.  請求項1に記載の熱可塑性樹脂を含む、成形体。
  18.  前記成形体が、光学レンズ、又は光学フィルムである、請求項17に記載の成形体。
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