WO2024123003A1 - 전극 조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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separator
unit electrode
unit
manufacturing
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이소영
배원식
이병규
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LG Energy Solution Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly including a zigzag separator and a method for manufacturing the same.
  • Electrochemical devices convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical reaction.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and can be used in various fields, have been widely used.
  • materials and structures are being developed to maximize capacity and energy density.
  • a secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and may be manufactured by storing the electrode assembly in a case together with an electrolyte solution.
  • Secondary batteries can be classified into pouch-type, cylindrical, square-type, coin-type, etc. depending on the shape of the case in which the electrode assembly is stored, and can be classified into jelly-roll type, stack-type, etc. depending on the manufacturing method or shape of the electrode assembly.
  • a zigzag stacking type electrode assembly in which a long sheet-shaped separator is bent in a zigzag shape and anodes and cathodes are alternately placed between adjacent bends.
  • a zigzag electrode assembly is supplied with a long sheet-shaped separator wound around a cylinder, the table on which the electrode assembly is stacked is tilted or swung, or the supply roll that transports the separator is moved to reciprocate, thereby folding the separator in a zigzag manner. It can be manufactured by placing each electrode in between.
  • Zigzag stacking has the advantage of superior productivity as the process is simple compared to other types.
  • the zigzag electrode assembly includes a first heat press step of placing electrodes between separators and applying heat and pressure to the electrode assembly to fix the position of the electrodes relative to the separator, and applying heat and pressure to the heat-pressed electrode assembly. It can be manufactured through a second heat compression step in which the separator and electrode are completely bonded by additionally adding .
  • heat and pressure are not uniformly transmitted to the center of the electrode assembly, causing differences in adhesion depending on location.
  • the difference in adhesion depending on the position of the electrode assembly not only led to the separation of the electrode and separator, but also led to low stiffness of the electrochemical device, causing safety problems.
  • the separator located on the outside of the electrode assembly suffered from excessive compression, resulting in decreased air permeability and increased electrical resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a zigzag electrode assembly with uniform electrode and separator adhesion to the center and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is an electrode assembly including a first unit electrode assembly to an n-th unit electrode assembly (n is a natural number of 3 or more), wherein the unit electrode assembly has an anode and a cathode alternately disposed between zigzag folded separators. , the anode and the cathode are each bonded to an adjacent separator, and the i+1-th unit electrode assembly (i is a natural number from 1 to n-1) is laminated on the i-th unit electrode assembly.
  • the first unit electrode assembly to the n-1th unit electrode assembly includes m anodes and m cathodes (m is a natural number from 1 to 20), and the nth unit electrode assembly includes m anodes and m+1 cathodes. It can be included.
  • the m may be a natural number from 5 to 10.
  • the electrode assembly may further include an outermost separator surrounding the first to nth unit electrode assemblies.
  • the length of the long side may be 1.8 to 5.5 times the length of the short side.
  • Another aspect of the present invention is a method of manufacturing the electrode assembly, (S10) forming a laminate by folding the separator in a zigzag manner and alternately placing anodes and cathodes therebetween, (S20) heat and pressure on the laminate. It provides a method including manufacturing a unit electrode assembly by applying and adhering the anode and the separator, and the cathode and the separator, and (S30) stacking a plurality of the unit electrode assemblies.
  • the electrode assembly includes a first unit electrode assembly to an n-th unit electrode assembly (n is a natural number of 3 or more), and the first unit electrode assembly to an n-1th unit electrode assembly includes the same number of anodes and cathodes. and the nth unit electrode assembly may include one more cathode than the anode.
  • the manufacturing method may further include (S40) wrapping the plurality of stacked unit electrode assemblies with a separator.
  • a pressure of 1 to 4 MPa may be applied to the laminate at a temperature of 45 to 80° C. for 1 to 30 seconds.
  • the thickness of the laminate may be 2 to 9.5 mm.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device including the electrode assembly.
  • the zigzag electrode assembly of the present invention maintains the advantage of excellent productivity and provides a structure in which the electrode and separator are uniformly adhered to the top, center, and bottom, thereby ensuring the safety of the electrochemical device including the electrode assembly. It can be improved.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a process for manufacturing a unit electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a conceptual diagram showing a process for manufacturing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3(a) is a front view of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention, and (b) is a perspective view of the electrode assembly.
  • Figure 4 is a conceptual diagram showing the process of testing the rigidity of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • (a) is a conceptual diagram showing the experiment preparation process and
  • (b) is a conceptual diagram showing the process of measuring the bent length (M) of the electrode assembly. .
  • One specific example of the present invention is an electrode assembly including a first unit electrode assembly to an n-th unit electrode assembly (n is a natural number of 3 or more), wherein the unit electrode assembly has an anode and a cathode alternately disposed between zigzag folded separators.
  • the anode and the cathode are each bonded to an adjacent separator, and the i+1 unit electrode assembly (i is a natural number from 1 to n-1) is laminated on the ith unit electrode assembly.
  • the unit electrode assembly may be manufactured by heat-compressing a laminate in which anodes and cathodes are alternately arranged between separators folded in a zigzag manner.
  • the separator may refer to a functional separator in which a porous coating layer containing an inorganic material and a binder is formed on at least one side of a porous substrate such as a polyolefin substrate or non-woven fabric, but is not limited thereto.
  • a separator may collectively refer to a freestanding separator formed of an inorganic material and a binder without a porous substrate.
  • the porous polymer substrate electrically insulates the positive and negative electrodes to prevent short circuits, while providing pores through which lithium ions can pass.
  • the porous polymer substrate may be resistant to the electrolyte solution of the electrochemical device, which is an organic solvent.
  • the porous polymer substrate includes polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, It may include polymer resins such as polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and copolymers or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be 1 to 100 ⁇ m. Specifically, the thickness of the porous polymer substrate is 10 ⁇ m to 95 ⁇ m, 15 ⁇ m to 90 ⁇ m, 20 ⁇ m to 85 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 ⁇ m to 75 ⁇ m, 35 ⁇ m to 70 ⁇ m. , 40 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, or 55 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. Preferably it may be 1 to 30 ⁇ m, more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate may include pores with an average diameter of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the size of the pores contained in the polymer substrate is 10 nm to 95 nm, 10 nm to 90 nm, 15 nm to 85 nm, 20 nm to 80 nm, 25 nm to 75 nm, and 30 nm or more. It may be 70 nm or less, 35 nm or more and 65 nm or less, 40 nm or more and 60 nm or less, or 45 nm or more and 55 nm or less.
  • the size of the pores included in the polymer substrate may be 10 nm or more and 60 nm or less.
  • a slurry may be applied and dried on at least one surface of the porous polymer substrate to form a porous coating layer, which will be described later.
  • the slurry may include a polymer binder, inorganic particles, dispersion medium, etc.
  • the porous coating layer may include inorganic particles to improve the mechanical properties and insulation properties of the porous polymer substrate and a polymer binder to improve adhesion between the electrode and the separator.
  • the polymer binder provides adhesion between the electrode and the separator, and can also bond adjacent inorganic particles and maintain the bond.
  • Inorganic particles can combine with adjacent inorganic particles to provide an interstitial volume, which is a void between the inorganic particles, and lithium ions can move through the interstitial volume.
  • the thickness of the porous coating layer may be 2 to 20 ⁇ m. Specifically, the thickness of the porous coating layer is 2 ⁇ m or more and 19 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less. , it may be 8 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator in which the porous coating layer is formed on both sides of the porous polymer substrate may be 6 to 36 ⁇ m.
  • the separator containing the polymer binder can be heat-compressed with the electrode to form an electrode assembly, thereby exhibiting adhesive force between the electrode and the separator.
  • the adhesion between the electrode and the separator may be 40 to 100 gf/20mm in a state without electrolyte solution (dry state), and 10 to 40 gf/20mm in a state impregnated with an electrolyte solution (wet state).
  • dry state adhesion is 45 gf/20mm or more and 95 gf/20mm or less, 50 gf/20mm or more and 90 gf/20mm or less, 55 gf/20mm or more and 85 gf/20mm or less, 60 gf/20mm or more and 80 gf/20mm or less.
  • the electrolyte impregnation of the separator can be performed uniformly without precipitation of lithium dendrites on the surface of the separator.
  • the polymer binder may be one known in the art, such as an acrylic binder or a fluorine-based binder.
  • the inorganic particles may form a uniform thickness of the porous coating layer and do not cause a redox reaction within the operating voltage range of the applied electrochemical device.
  • the inorganic particles may be those known in the art to have one or more of the following characteristics: lithium ion transport ability, piezoelectricity, and flame retardancy.
  • the anode and cathode may mean that an electrode active material is applied and dried on at least one surface of a conductive material without causing a chemical change in the electrochemical device.
  • the types of the materials and electrode active materials are not limited as long as they can be used in electrochemical devices.
  • the thickness of the anode and cathode may be 12.5 to 15.5 ⁇ m, respectively. Specifically, the thickness of each electrode may be 13 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 13.5 ⁇ m or more and 14.5 ⁇ m or less. Preferably, the thickness of each electrode may be 14 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the separator is folded in a zigzag pattern at predetermined intervals, and the interval is not limited as long as it can prevent the anode and cathode from contacting each other, but is preferably a constant interval.
  • the electrode is laminated with both sides surrounded by a separator, and can be bonded to an adjacent separator by thermal compression.
  • the separator and the electrode may be bonded by heat compression using the same or different types of binders.
  • Adhering the anode and the cathode to adjacent separators means that the electrode and the separator are adhered within a single electrode assembly.
  • the ith+1th unit electrode assembly (i is a natural number from 1 to n-1) may be stacked on the ith unit electrode assembly. Stacking of unit electrode assemblies is not accomplished through adhesion.
  • the n-th unit electrode assembly can be stacked on top of the n-1-th unit electrode assembly, and the separators or electrodes can be arranged so that they are aligned with each other.
  • the electrode assembly may include n unit electrode assemblies, and may have a structure in which an anode and a cathode are alternately stacked with a separator in between.
  • the first unit electrode assembly to the n-1th unit electrode assembly may include m anodes and cathodes (m is a natural number from 1 to 20), and the nth unit electrode assembly may include m anodes and m+1 cathodes. May include dogs.
  • m may be a natural number from 5 to 20, and most preferably, m may be a natural number from 5 to 10.
  • Figure 1 is a conceptual diagram showing the manufacturing process of the nth unit electrode assembly, exemplifying the case where m is 5.
  • the nth unit electrode assembly can be manufactured by alternately inserting the cathode 100 and the anode 200 between the separator 300 folded in a zigzag manner and thermocompressing them.
  • the nth unit electrode assembly may include five anodes 200 and six cathodes 100, and the separator 300 surrounds the anode 100 and the cathode 200 and does not expose the electrodes to the outside. You can.
  • Figure 2 is a conceptual diagram showing the manufacturing process of an electrode assembly exemplifying the case where n is 3.
  • the second unit electrode assembly 20 may be stacked on the first unit electrode assembly 10, and the third unit electrode assembly 30 may be stacked on the second unit electrode assembly 20.
  • the electrode located at the top and bottom of the stacked electrodes may be the cathode.
  • the first to n-1th unit electrode assemblies may be stacked starting from the cathode on the bottom separator, and the anode may be placed at the top.
  • the cathode may be surrounded by a separator, and the anode may have one side exposed to the outside. While stacking the second unit electrode assembly on the first unit electrode assembly, the cathode of the second unit electrode assembly and the uppermost anode of the first unit electrode assembly may be stacked with the separator at the bottom of the second unit electrode assembly interposed therebetween.
  • the electrode assembly may further include an outermost separator surrounding the first to nth unit electrode assemblies.
  • the outermost separator may be prepared separately from that included in the unit electrode assembly, but is not limited thereto.
  • the outermost separator may be an extension of one end of the separator included in the first unit electrode assembly or the n-th unit electrode assembly.
  • the outermost separator may surround the unit electrode assemblies and prevent the unit electrode assemblies from being separated.
  • the outermost separator may surround the unit electrode assembly and then be bonded to one or more of the outermost separator or the separator included in the unit electrode assembly to secure the unit electrode assemblies.
  • the electrode assembly may have long and short sides of different lengths. Based on the stacked surface of the electrode, the length of the long side may be 1.8 to 5.5 times the length of the short side.
  • the electrode assembly can be applied to an electrochemical device.
  • the electrochemical device can be manufactured by inserting the electrode assembly into a pouch or case, injecting an electrolyte solution, and then sealing the pouch or case.
  • the electrolyte solution may be a non-aqueous electrolyte solution containing lithium salt.
  • the electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used as the electrolyte solution.
  • the electrochemical device may be a cylindrical, prismatic, coin-shaped, or pouch-shaped lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is packaged or modularized as a unit cell to be used in small devices such as computers, mobile phones, and power tools, and power tools that are powered by an electric motor; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; It can be used in medium to large-sized devices such as power storage systems.
  • EV Electric Vehicle
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • PHEV Plug-in Hybrid Electric Vehicle
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart It can be used in medium to large-sized devices such as power storage systems.
  • Another specific example of the present invention is a method of manufacturing the electrode assembly, which includes (S10) forming a laminate by folding the separator in a zigzag manner and alternately placing anodes and cathodes therebetween, (S20) adding heat to the laminate and A method is provided including manufacturing a unit electrode assembly by applying pressure to adhere the anode and the separator, and the cathode and the separator, and (S30) stacking a plurality of the unit electrode assemblies.
  • the description of the manufacturing method of the electrode assembly content that is the same as the description of the electrode assembly described above is replaced with the description of the previous specific example.
  • the step (S10) is a step of forming a laminate by alternately arranging an anode and a cathode between the bends formed by folding the separator in a zigzag manner.
  • the length of the separator in the longitudinal direction (or MD direction; Machine Direction) may be longer than the length in the width direction (or TD direction; Transverse Direction).
  • the separator may be folded zigzagly at predetermined intervals along the MD direction.
  • the separator, the anode, and the cathode may each have a rectangular shape, but are not limited thereto.
  • the separator, the anode, and the cathode may each have a rectangular shape in which the MD direction is longer than the TD direction.
  • a plurality of the anode and the cathode may be arranged along the MD direction of the separator, and may be arranged so that the MD direction of the separator and the TD direction of the anode and the cathode are parallel to each other.
  • the anode and the cathode may be aligned so that their respective center lines in the TD direction coincide.
  • the step (S20) is a step of thermocompressing the laminate formed in the step (S10).
  • the thickness of the laminate may be 2 to 9.5 mm. Specifically, the thickness of the laminate is 2.5 mm or more and 9 mm or less, 3 mm or more and 8.5 mm or less, 3.5 mm or more and 8 mm or less, 4 mm or more and 7.5 mm or less, 4.5 mm or more and 7 mm or less, or 5 mm or more and 6.5 mm or less. You can. By adjusting the thickness of the laminate within the above-mentioned range, uniform adhesion of all electrodes and separators constituting the laminate can be achieved through thermal compression.
  • the thermocompression may be compressing the top and bottom of the laminate using a press device, and applying a pressure of 1 to 4 MPa for 1 to 30 seconds at a temperature of 45 to 80 ° C. to one or more laminates. there is. Specifically, the thermal compression is performed on one or more laminates at a temperature of 45°C to 75°C, 50°C to 70°C, or 55°C to 65°C, and 1.5 MPa to 3.5 MPa or 2 MPa to 3 MPa. It may be applying pressure.
  • the thermocompression may be performed by applying a pressure of 2 to 3 MPa for 1 to 30 seconds at a temperature of 45 to 60°C.
  • a pressure of 2 to 3 MPa for 1 to 30 seconds at a temperature of 45 to 60°C.
  • the type of the press device is not limited as long as it can adhere the separator and the electrode by simultaneously or simultaneously applying heat and pressure to one or both sides of the laminate while maintaining the alignment of the separator and electrode included in the laminate.
  • a unit electrode assembly manufactured from a laminate containing m or m+1 (m is a natural number from 1 to 20) of an anode and a cathode has an adhesion difference of less than 15 gf/20mm. It can be expressed.
  • the above adhesion encompasses the adhesion under dry conditions without electrolyte after manufacturing the unit electrode assembly (dry adhesion) and the adhesion between the electrode and the separator under conditions impregnated with electrolyte after manufacturing the unit electrode assembly (wet adhesion). It may be a value measured by peeling at a predetermined speed. If the difference in adhesion exceeds 15 gf/20mm, the rigidity of the electrochemical device including the unit electrode assembly is greatly reduced, making it impossible to ensure the safety of the electrochemical device.
  • the unit electrode assembly manufactured from a laminate containing m or m+1 (m is a natural number from 1 to 20) of an anode and a cathode in the above temperature, pressure and time range has less than 15% Dry. It can show differences in adhesion and wet adhesion of less than 5%.
  • the dry adhesion difference is the difference between the maximum and minimum adhesion between the electrode and the separator under dry conditions without electrolyte after manufacturing the unit electrode assembly, expressed as a percentage of the maximum value.
  • the wet adhesion difference is the difference between the maximum and minimum adhesion between the electrode and the separator under the condition that the unit electrode assembly is immersed in an electrolyte solution after manufacturing, expressed as a percentage of the maximum value.
  • the adhesive force may have a maximum value at the outermost edge (top or bottom) and a minimum value at the center based on the thickness direction of the unit electrode assembly. It is preferable that the heat and pressure are uniformly transmitted to the center of the unit electrode assembly so that the difference in adhesion is small. If the adhesion between the electrode and the separator is not strong, even if the dry adhesion difference is less than 15%, the wet adhesion difference may be more than 5% depending on the electrolyte injection.
  • the manufacturing method according to this specific example heat-compresses one or more unit electrode assemblies simultaneously in one press device in the step (S20), thereby reducing heat compared to the conventional zigzag-shaped electrode assembly manufacturing method involving primary and secondary thermal compression.
  • the first unit electrode assembly to the nth unit electrode assembly can be manufactured with only one heat compression after placing n stacks on one press device, and the electrode assembly can be manufactured by simply stacking the manufactured unit electrode assemblies. You can prepare.
  • the manufacturing method according to this specific example heat-compresses one or more unit electrode assemblies simultaneously in one press device in the step (S20), thereby reducing heat compared to the conventional zigzag-shaped electrode assembly manufacturing method involving primary and secondary thermal compression.
  • the pressing conditions By relaxing the pressing conditions, better production efficiency can be achieved.
  • the laminate includes a smaller number of electrodes compared to existing methods, it is possible to manufacture a unit electrode assembly that is evenly bonded to the center even under lower temperature and pressure conditions than conventional methods. Relatively low temperature and pressure can prevent damage to the separator located at the outermost part of the unit electrode assembly.
  • the step (S30) is a step of forming an electrode assembly by stacking the unit electrode assemblies manufactured in the step (S20).
  • An electrode assembly can be formed by stacking n unit electrode assemblies by aligning and stacking the i+1th unit electrode assembly (i is a natural number ranging from 1 to n-1) on the ith unit electrode assembly.
  • the electrode assembly may have a structure in which m anodes and m+1 cathodes are alternately arranged between zigzag separators. The electrode assembly can be inserted into the pouch or case of the electrochemical device without additional thermal compression.
  • the manufacturing method may further include (S40) wrapping the plurality of stacked unit electrode assemblies with a separator.
  • the separator is the outermost separator described above, and may be an extension of one end of the separator included in the unit electrode assembly, or may be prepared separately.
  • Each one was prepared.
  • Four laminates were prepared by alternately arranging 6 cathodes and 6 anodes while folding the separator in a zigzag manner at 98.5 mm intervals, and one laminate was prepared by arranging 7 cathodes and 6 anodes alternately.
  • An electrode assembly was prepared by stacking unit electrode assemblies so that the top and bottom electrodes became the cathodes.
  • Example 1 except that two laminates were prepared by alternately arranging 10 cathodes and 10 anodes while folding the separator in a zigzag manner, and one laminate was prepared by arranging 11 cathodes and 10 anodes alternately.
  • the electrode assembly was prepared in the same manner as above.
  • one laminate was prepared by folding the separators in a zigzag manner and arranging 31 cathodes and 30 anodes alternately.
  • the laminate is placed in a press device, and the anode and the separator, and the separator and the cathode are partially bonded by primary heat compression at 60° C. and a pressure of 2.5 MPa for 20 seconds to fix the position of the electrode with respect to the separator. did. Subsequently, the laminate was secondarily heat-compressed at 60°C at a pressure of 3 MPa for 20 seconds to completely bond the separator and the electrode, thereby preparing an electrode assembly.
  • one laminate was prepared by folding the separators in a zigzag manner and arranging 31 cathodes and 30 anodes alternately.
  • the laminate was placed in a press device and thermally compressed once under the same conditions as in Example 1 to manufacture a unit electrode assembly.
  • the five laminates were placed in a press device, first heat-compressed at 60°C and a pressure of 2 MPa for 1 minute, and secondly heat-compressed at 70°C and a pressure of 3 MPa for 30 seconds to form five unit electrode assemblies. were manufactured simultaneously.
  • An electrode assembly was prepared by stacking unit electrode assemblies so that the top and bottom electrodes became the cathode.
  • the three laminates were placed in a press device, first heat-compressed at 60°C and a pressure of 2 MPa for 1 minute, and secondly heat-compressed at 70°C and a pressure of 3 MPa for 30 seconds to form three unit electrode assemblies. were manufactured simultaneously.
  • An electrode assembly was prepared by stacking unit electrode assemblies so that the top and bottom electrodes became the cathode.
  • one laminate was prepared by alternately arranging 15 cathodes and 15 anodes while folding the separators in a zigzag manner, and 16 cathodes and 15 anodes were prepared.
  • One laminate was prepared by arranging the stacks alternately.
  • the two laminates were placed in a press device, first heat-compressed at 60°C and a pressure of 2 MPa for 1 minute, and secondly heat-compressed at 70°C and a pressure of 3 MPa for 30 seconds to form two unit electrode assemblies. were manufactured simultaneously.
  • An electrode assembly was prepared by stacking unit electrode assemblies so that the top and bottom electrodes became the cathodes.
  • Example 2 The two laminates were placed in a press device and thermally compressed once under the same conditions as in Example 1 to simultaneously manufacture two unit electrode assemblies.
  • An electrode assembly was prepared by stacking unit electrode assemblies so that the top and bottom electrodes became the cathodes.
  • the number (n) of unit electrode assemblies was expressed as 0.
  • the number of negative electrodes included per unit electrode assembly is one more (m+1) than the number of positive electrodes (m)
  • the heat compression method was divided into primary and secondary according to the number of heat compressions.
  • the time required to manufacture an electrode assembly (Tact time, s) represents the total time required to insert an electrode between a separator and produce one finished electrode assembly through heat compression and lamination.
  • the adhesion between the electrode and the separator was checked. Referring to FIG. 3(b), the electrode assembly was cut along line AA' and divided into two halves. The separator or electrode of the cut electrode assembly was peeled off, layer by layer, at a speed of 90° and 200 mm/min, and the adhesive force when peeling the separator from the anode was measured and summarized in Table 1 below.
  • top top
  • center center
  • bottom bottom
  • the electrode assembly cut as described above is placed in a pouch, sealed by injecting electrolyte (EC/EMC 3/7), and then simulated in the PP process (Pre-heat and Pre-pressure) of battery manufacturing at 70°C and 5 kgf. A temperature and pressure of /cm 2 were applied for 5 minutes. After tearing the pouch and recovering the electrode assembly, the separator or electrode of the cut electrode assembly was peeled off one by one at a speed of 90° and 200 mm/min, and the adhesive force when peeling the separator from the positive electrode was measured, and the results are shown in Table 1 below. Organized.
  • top top
  • center center
  • bottom bottom
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing an experimental process for checking the rigidity of the electrode assembly.
  • the electrode assembly 1 was placed on the table 2 by a length of D (10 cm), and part D was pressed to prevent the electrode assembly 1 from falling off the table 2.
  • the length (M) at which one end of the electrode assembly bends in the vertical direction was measured. If the bending length (M) exceeds 2 cm, it is bad, if it is 0.5 to 2 cm, it is good, and if it is less than 0.5 cm, it is considered very good, and is summarized in Table 1 below.
  • Example One Example 2 Number of unit electrode assemblies (n) 0 0 5 3 2 2 5 3 per unit electrode assembly anode number (m) 30 30 6 10 15 15 6 10 Heat compression method Secondary Primary Secondary Secondary Secondary Primary Primary Primary Primary Primary Tacttime(s) 102 49 102 102 102 49 49 49 Dry adhesion (High/Middle/Low) (gf/20mm) 52/5/55 50/8/48 51/50/55 52/50/50 53/18/50 52/10/50 54/52/55 50/48/55 Wet adhesion (High/Middle/Low) (gf/20mm) 30/0/30 29/1/32 31/33/32 30/28/32 33/5/32 28/2/34 33/33/34 24/25/25 hardness bad bad verygood good bad bad very good good good
  • the electrode assembly according to the embodiment significantly reduces the electrode assembly manufacturing time through batch manufacturing of the unit electrode assembly through simultaneous heat compression of multiple laminates, and has a dry adhesion difference of 5.5 to 12.7%, The difference in wet adhesion was 2.9 to 4%, confirming that uniform adhesion was achieved in the thickness direction of the electrode assembly. Accordingly, the rigidity of the manufactured electrode assembly was also found to be excellent.
  • Comparative Examples 1 and 2 as a laminate containing 30 anodes was used, sufficient dry adhesion and wet adhesion were not secured at the center of the electrode assembly regardless of the number of heat compressions, and the rigidity was also found to be inferior.
  • Comparative Examples 3 to 5 it took longer to manufacture the electrode assembly compared to the Example as it was heat-compressed twice after manufacturing the unit electrode assembly. Comparative Example 4 was excellent with a difference in dry adhesion of 4%, but showed a difference in wet adhesion of 12.5%, showing a wet adhesion difference of 12.5%. It was confirmed that uniform adhesion was not achieved to ensure sufficient adhesion.
  • Electrode assembly 2 Table 1
  • first unit electrode assembly 20 second unit electrode assembly

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Abstract

본 발명은 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 양극과 음극이 번갈아 배치된 것이며, 상기 양극과 상기 음극은 각각 인접하는 분리막과 접착된 것이며, 제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)는 제i 단위 전극 조립체 상에 적층된 전극 조립체와 그 제조 방법을 제공한다.

Description

전극 조립체 및 이의 제조 방법
본 발명은 지그재그형 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차와 에너지 저장 장치에 대한 수요가 증가하면서, 용량과 에너지 밀도를 극대화하기 위한 소재와 구조에 대한 개발이 이루어지고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극 조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 이차 전지는 전극 조립체가 수납되는 케이스의 형상에 따라 파우치형, 원통형, 각형, 코인형 등으로 구분할 수 있으며, 전극 조립체의 제조 방법이나 형상에 따라 젤리-롤형, 스택형 등으로 구분할 수 있다.
최근에는 긴 시트 형상의 분리막을 지그재그 형태로 절곡하면서, 인접한 절곡들 사이에 양극과 음극을 번갈아가며 배치하는 지그재그 스태킹 방식의 전극 조립체가 개발된 바 있다. 예를 들어, 지그재그형 전극 조립체는 원통에 권취된 긴 시트형 분리막이 공급될 때, 전극 조립체가 적층되는 테이블을 틸팅 또는 스윙하거나, 분리막을 이송시키는 공급롤을 왕복 운동시켜 분리막을 지그재그로 접으면서 사이사이에 각 전극을 배치하는 방식으로 제조할 수 있다. 지그재그 스태킹은 다른 유형 대비 공정이 단순하여 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
지그재그형 전극 조립체는 분리막 사이에 전극을 배치한 뒤, 전극 조립체에 열과 압력을 가하여 분리막에 대한 전극의 위치를 고정하는 1차 열압착(heat press) 단계와, 상기 열압착된 전극 조립체에 열과 압력을 추가로 가하여 분리막과 전극을 완전히 접착시키는 2차 열압착 단계를 통해 제조할 수 있다. 그러나, 다수의 전극이 삽입된 전극 조립체를 열압착하는 경우, 열과 압력이 전극 조립체의 중심부까지 균일하게 전달되지 못하여 위치에 따른 접착력 차이를 유발하였다. 전극 조립체의 위치에 따른 접착력 차이는 전극과 분리막의 탈리 뿐만 아니라 전기화학소자의 낮은 강성(stiffness)으로 이어져 안전성 문제를 유발하였다. 이를 해결하기 위해 열과 압력을 높이게 되면, 전극 조립체의 외곽에 위치한 분리막은 과도한 압축으로 인해 통기도가 저하되고 전기 저항이 높아지는 문제가 발생하였다.
본 발명은 중심부까지 균일하게 전극과 분리막 접착이 구현된 지그재그형 전극 조립체와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 양극과 음극이 번갈아 배치된 것이며, 상기 양극과 상기 음극은 각각 인접하는 분리막과 접착된 것이며, 제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)는 제i 단위 전극 조립체 상에 적층된 것을 제공한다.
상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n-1 단위 전극 조립체는 양극과 음극을 m개씩 포함하며(m은 1 내지 20인 자연수), 상기 제n 단위 전극 조립체는 양극 m개와 음극 m+1개를 포함할 수 있다.
상기 m은 5 내지 10의 자연수일 수 있다.
상기 전극 조립체는, 상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n 단위 전극 조립체를 감싸는 최외곽 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는, 장변의 길이가 단변의 길이의 1.8 내지 5.5배일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 전극 조립체의 제조 방법으로서, (S10) 분리막을 지그재그로 접어가며 사이사이에 양극과 음극을 번갈아 배치하여 적층체를 형성하는 단계, (S20) 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 상기 양극과 상기 분리막, 및 상기 음극과 상기 분리막을 접착하여 단위 전극 조립체를 제조하는 단계, 및 (S30) 상기 단위 전극 조립체를 복수 개 적층하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 전극 조립체는, 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하며, 상기 제1 단위 전극 조립체 내지 제n-1 단위 전극 조립체는 상기 양극과 상기 음극을 동일한 개수로 포함하며, 상기 제n 단위 전극 조립체는 상기 음극을 상기 양극보다 한 개 더 많이 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은, (S40) 상기 적층된 복수 개의 단위 전극 조립체를 분리막으로 감싸는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (S20) 단계는, 상기 적층체에 45 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4 MPa의 압력을 1 내지 30 초 동안 인가하는 것일 수 있다.
상기 적층체의 두께는 2 내지 9.5 mm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 지그재그형 전극 조립체는 생산성이 우수한 장점을 유지하면서, 상부, 중심부 및 하부에 걸쳐 전극과 분리막의 접착이 균일하게 구현된 구조를 제공하여, 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체례에 따라 단위 전극 조립체를 제조하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체례에 따라 전극 조립체를 제조하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 3(a)는 본 발명의 일 구체례에 따른 전극 조립체의 정면도이고, (b)는 상기 전극 조립체의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 구체례에 따른 전극 조립체의 강성 실험 과정을 나타낸 개념도로서, (a)는 실험 준비 과정, (b)는 전극 조립체가 휘어진 길이(M)를 측정하는 과정을 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 구체례를 상세히 설명한다. 도면은 본 발명의 일 구체례의 내용을 설명 또는 강조하기 위하여 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시될 수 있다.
본 발명의 일 구체례는 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하는 전극 조립체로서, 상기 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 양극과 음극이 번갈아 배치된 것이며, 상기 양극과 상기 음극은 각각 인접하는 분리막과 접착된 것이며, 제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)는 제i 단위 전극 조립체 상에 적층된 것을 제공한다.
상기 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 양극과 음극을 번갈아 배치한 적층체를 열압착하여 제조된 것일 수 있다.
상기 분리막은 폴리올레핀 기재나 부직포와 같은 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물과 바인더를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 기능성 분리막을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 분리막은 다공성 기재 없이 무기물과 바인더로 형성된 프리스탠딩 분리막을 포괄하여 지칭할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서, 리튬 이온은 통과할 수 있는 기공을 제공하는 것이다. 상기 다공성 고분자 기재는 유기 용매인 전기화학소자의 전해액에 대해 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하 또는 55 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ㎛일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 상기 전기화학소자의 부피를 최소화할 수 있으며, 양극과 음극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 평균 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 10 nm 이상 95 nm 이하, 10 nm 이상 90 nm 이하, 15 nm 이상 85 nm 이하, 20 nm 이상 80 nm 이하, 25 nm 이상 75 nm 이하, 30 nm 이상 70 nm 이하, 35 nm 이상 65 nm 이하, 40 nm 이상 60 nm 이하 또는 45 nm 이상 55 nm 이하일수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 기재에 포함된 기공의 크기는 10 nm 이상 60 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기를 조절하여, 리튬 이온의 투과도를 조절할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 슬러리가 도포 및 건조되어 후술할 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 고분자 바인더, 무기물 입자, 분산매 등을 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성과 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시키기 위한 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 전극과 분리막 간의 접착력을 제공함과 동시에, 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지할 수 있다. 무기물 입자는 인접한 무기물 입자와 결합하여 무기물 입자 사이의 공극인 인터스티셜 볼륨을 제공할 수 있으며, 리튬 이온이 상기 인터스티셜 볼륨을 통해 이동할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 2 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 코팅층의 두께를 조절함으로써, 전기화학소자용 분리막의 두께를 조절하는 동시에 경량화를 구현하여, 고온에서 상기 다공성 고분자 기재의 수축을 방지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 분리막의 두께는 6 내지 36 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 바인더를 포함하는 분리막은 전극과 함께 열압착되어 전극 조립체를 형성하여 전극과 분리막 사이 접착력을 나타낼 수 있다. 전극과 분리막 사이 접착력은 전해액이 없는 상태(Dry 상태)에서 40 내지 100 gf/20mm이고, 전해액에 함침된 상태(Wet 상태)에서 10 내지 40 gf/20mm일 수 있다. 구체적으로, Dry 상태 접착력은 45 gf/20mm 이상 95 gf/20mm 이하, 50 gf/20mm 이상 90 gf/20mm 이하, 55 gf/20mm 이상 85 gf/20mm 이하, 60 gf/20mm 이상 80 gf/20mm 이하 또는 65 gf/20mm 이상 75 gf/20mm 이하일 수 있다. 구체적으로, Wet 상태 접착력은 15 gf/20mm 이상 35 gf/20mm 이하 또는 20 gf/20mm 이상 30 gf/20mm 이하일 수 있다. 각각의 접착력이 상술한 범위를 만족할 때, 분리막 표면에서 리튬 덴드라이트의 석출 없이 분리막에 대한 전해질 함침이 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 고분자 바인더는 아크릴계 바인더, 불소계 바인더 등 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 무기물 입자는 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있는 것으로 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극은 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료의 적어도 일면에 전극 활물질이 도포되어 건조된 것을 의미할 수 있다. 상기 재료 및 상기 전극 활물질은 전기화학소자에 사용할 수 있는 것이면 그 종류가 한정되지는 않는다. 상기 양극과 음극의 두께는 각각 12.5 내지 15.5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 각 전극의 두께는 13 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하 또는 13.5 ㎛ 이상 14.5 ㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 각 전극의 두께는 14 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 전극의 두께를 조절함으로써, 전기화학소자의 원하는 용량을 확보함과 동시에 분리막의 변형을 방지할 수 있다.
상기 분리막은 미리 정해진 간격으로 지그재그로 접힌 것이며, 상기 간격은 양극과 음극이 서로 접촉하는 것을 방지할 수 있는 것이면 제한되지 않으나 일정한 간격인 것이 바람직하다. 전극은 양면이 분리막에 의해 감싸진 상태로 적층되며, 상기 열압착에 따라 인접하는 분리막과 접착될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막과 상기 전극은 서로 동일하거나 상이한 종류의 바인더를 포함하여 열압착에 의해 접착될 수 있다. 상기 양극과 상기 음극이 각각 인접하는 분리막과 접착된다는 것은 단일 전극 조립체 내에서 전극과 분리막이 접착된 것을 의미한다.
상기 제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)는 제i 단위 전극 조립체 상에 적층될 수 있다. 단위 전극 조립체들의 적층은 접착을 통해 이루어지는 것은 아니다. 예를 들어, 제n 단위 전극 조립체를 제n-1 단위 전극 조립체 위에 쌓되, 분리막이나 전극이 서로 정렬되도록 배치할 수 있다. 상기 전극 조립체는 n개의 단위 전극 조립체를 포함하여, 분리막을 사이에 두고 양극과 음극이 교호적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n-1 단위 전극 조립체는 양극과 음극을 m개식 포함할 수 있고(m은 1 내지 20인 자연수), 상기 제n 단위 전극 조립체는 양극 m개와 음극 m+1개를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 m은 5 내지 20의 자연수일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 m은 5 내지 10의 자연수일 수 있다.
도 1은 m이 5인 경우를 예시하여 상기 제n 단위 전극 조립체의 제조 과정을 나타낸 개념도이다. 상기 제n 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막(300)의 사이에 음극(100)과 양극(200)을 번갈아 삽입하고 열압착하여 제조할 수 있다. 상기 제n 단위 전극 조립체는 양극(200) 5개, 음극(100) 6개를 포함할 수 있으며, 분리막(300)은 양극(100) 및 음극(200)을 감싸 전극을 외부로 노출하지 않는 것일 수 있다.
도 2는 n이 3인 경우를 예시하여 전극 조립체의 제조 과정을 나타낸 개념도이다. 제1 단위 전극 조립체(10) 상에 제2 단위 전극 조립체(20)가 적층될 수 있으며, 상기 제2 단위 전극 조립체(20) 상에 제3 단위 전극 조립체(30)가 적층될 수 있다.
도 2를 참조하면, 전극 조립체는 적층된 전극 중 최상단과 최하단에 위치한 전극이 음극일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n-1 단위 전극 조립체는 최하단의 분리막 상에 음극부터 적층되어, 최상단에 양극이 배치된 것일 수 있다. 상기 음극은 분리막에 의해 감싸진 것이고, 상기 양극은 일면이 외부로 노출된 것일 수 있다. 제2 단위 전극 조립체를 제1 단위 전극 조립체 상에 적층하면서, 제2 단위 전극 조립체 최하단 분리막을 사이에 두고 제2 단위 전극 조립체의 음극과 제1 단위 전극 조립체의 최상단 양극이 적층될 수 있다.
도 3(a)는 완성된 전극 조립체의 정면도이며, (b)는 사시도이다. 도 3(a)를 참조하면 상기 전극 조립체는 상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n 단위 전극 조립체를 감싸는 최외곽 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 최외곽 분리막은 단위 전극 조립체에 포함된 것과는 별개로 준비된 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 도시하지 않았으나 상기 최외곽 분리막은 제1 단위 전극 조립체 또는 제n 단위 전극 조립체에 포함된 분리막의 일단이 연장된 것일 수 있다. 최외곽 분리막은 단위 전극 조립체들을 감싸, 단위 전극 조립체의 이탈을 방지할 수 있다. 예를 들어, 최외곽 분리막은 단위 전극 조립체를 감싼 뒤, 최외곽 분리막이나 단위 전극 조립체에 포함된 분리막 중 어느 하나 이상과 접합되어 단위 전극 조립체들을 고정할 수 있다.
도 3(b)를 참조하면, 상기 전극 조립체는 장변과 단변의 길이가 서로 상이한 것일 수 있다. 전극의 적층면을 기준으로 장변의 길이가 단변의 길이의 1.8 내지 5.5배인 것일 수 있다.
상기 전극 조립체는 전기화학소자에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 상기 전극 조립체를 파우치나 케이스에 삽입하고, 전해액을 주액한 뒤 상기 파우치나 케이스를 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있다. 상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 조립체를 삽입하기 위한 케이스나 파우치의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체례는 상기 전극 조립체의 제조 방법으로서, (S10) 분리막을 지그재그로 접어가며 사이사이에 양극과 음극을 번갈아 배치하여 적층체를 형성하는 단계, (S20) 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 상기 양극과 상기 분리막, 및 상기 음극과 상기 분리막을 접착하여 단위 전극 조립체를 제조하는 단계, 및 (S30) 상기 단위 전극 조립체를 복수 개 적층하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 전극 조립체의 제조 방법에 관한 설명 중 전술한 전극 조립체의 설명과 동일한 내용은 앞선 구체례의 기재로 갈음한다.
상기 (S10) 단계는 분리막을 지그재그로 접어가며 형성된 절곡의 사이에 양극과 음극을 번갈아 배치하여 적층체를 형성하는 단계이다. 상기 분리막은 길이 방향(또는 MD 방향; Machine Direction)의 길이가 폭 방향(또는 TD 방향; Transverse Direction)의 길이보다 긴 것일 수 있다. 상기 분리막은 상기 MD 방향을 따라 미리 정해진 간격을 두고 지그재그로 접힐 수 있다.
상기 분리막, 상기 양극 및 상기 음극은 각각 직사각형 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분리막, 상기 양극 및 상기 음극은 각각 MD 방향이 TD 방향 길이보다 긴 직사각형 형상일 수 있다. 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막의 MD 방향을 따라 복수 개가 배치될 수 있으며, 상기 분리막의 MD 방향과 상기 양극 및 상기 음극의 TD 방향이 서로 평행하도록 배치될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극과 상기 음극은 각각의 TD 방향 중심선이 일치하도록 정렬될 수 있다.
상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 형성한 적층체를 열압착하는 단계이다. 상기 적층체의 두께는 2 내지 9.5 mm일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 두께는 2.5 mm 이상 9 mm 이하, 3 mm 이상 8.5 mm 이하, 3.5 mm 이상 8 mm 이하, 4 mm 이상 7.5 mm 이하, 4.5 mm 이상 7 mm 이하 또는 5 mm 이상 6.5 mm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 적층체의 두께를 조절함으로써, 열압착에 따라 적층체를 구성하는 모든 전극과 분리막의 균일한 접착을 구현할 수 있다. 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 상기 양극과 상기 분리막을 접착하고, 상기 음극과 상기 분리막을 접착하여 하나의 단위 전극 조립체를 제조할 수 있다. 상기 열압착은 프레스 장치를 이용하여 적층체의 최상단과 최하단을 압축하는 것일 수 있으며, 하나 이상의 적층체에 45 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4 MPa의 압력을 1 내지 30 초 동안 인가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열압착은 하나 이상의 적층체에 45℃ 이상 75℃ 이하, 50℃ 이상 70℃ 이하 또는 55℃ 이상 65℃ 이하의 온도와, 1.5 MPa 이상 3.5 MPa 이하 또는 2 MPa 이상 3 MPa 이하의 압력을 인가하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열압착은 45 내지 60℃의 온도에서 2 내지 3MPa의 압력을 1 내지 30초 동안 인가하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 열압착의 온도 및 압력 조건을 조절함으로써, 적층체의 손상 유발 없이 적층체를 구성하는 분리막과 전극들의 균일한 접착을 구현할 수 있다. 상기 프레스 장치는 적층체 중에 포함된 분리막과 전극의 정렬을 유지하면서 적층체의 일면 또는 양면에 열과 압력을 동시에 또는 이시에 가하여 분리막과 전극을 접착시킬 수 있는 것이면 그 종류는 한정되지 않는다.
상기 온도, 압력 및 시간 범위에서 양극과 음극의 개수 m개 또는 m+1개(m은 1 내지 20인 자연수)를 포함하는 적층체로부터 제조된 단위 전극 조립체는 15 gf/20mm 미만의 접착력 차이를 나타낼 수 있다. 상기 접착력은 단위 전극 조립체 제조 후 전해액이 없는 건조한 조건에서의 접착력(Dry 접착력)과 단위 전극 조립체 제조 후 전해액에 함침된 조건에서 전극과 분리막 사이 접착력(Wet 접착력)을 포괄하여 의미하며, 전극과 분리막을 미리 정해진 속도로 박리하여 측정한 값일 수 있다. 접착력 차이가 15 gf/20mm를 초과하면, 상기 단위 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자의 강성이 크게 저하되어 전기화학소자의 안전성을 확보할 수 없다.
바람직하게는, 상기 온도, 압력 및 시간 범위에서 양극과 음극의 개수 m개 또는 m+1개(m은 1 내지 20인 자연수)를 포함하는 적층체로부터 제조된 단위 전극 조립체는 15% 미만의 Dry 접착력 차이 및 5% 미만의 Wet 접착력 차이를 나타낼 수 있다. 상기 Dry 접착력 차이는 단위 전극 조립체 제조 후 전해액이 없는 건조한 조건에서 전극과 분리막 사이 접착력의 최대값과 최소값의 차이를 상기 최대값에 대한 백분율로 나타낸 것이다. 상기 Wet 접착력 차이는 단위 전극 조립체 제조 후 전해액에 함침된 조건에서 전극과 분리막 사이 접착력의 최대값과 최소값 차이를 상기 최대값에 대한 백분율로 나타낸 것이다. 예를 들어, 상기 접착력은 단위 전극 조립체의 두께 방향을 기준으로 최외곽(최상단 또는 최하단)에서 최대값을 나타내고, 중심부에서 최소값을 나타낼 수 있다. 열과 압력이 단위 전극 조립체의 중심부까지 균일하게 전달되어 상기 접착력 차이가 적게 나타날수록 바람직하다. 전극과 분리막의 접착이 견고하지 못하면 Dry 접착력 차이가 15% 미만으로 나타나더라도, 전해액 주액에 따라 Wet 접착력 차이 5% 이상으로 나타날 수 있다.
본 구체례에 따른 제조 방법은 상기 (S20) 단계에서 하나 이상의 단위 전극 조립체들을 하나의 프레스 장치에서 동시에 열압착함으로써, 1차 및 2차 열압착을 수반하는 종래의 지그재그형 전극 조립체 제조 방법 대비 열압착 횟수를 저감하여 보다 우수한 생산성을 달성할 수 있다. 예를 들어, n개의 적층체를 하나의 프레스 장치에 올린 뒤 1회의 열압착만으로 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체를 제조할 수 있고, 제조된 단위 전극 조립체를 단순 적층하여 전극 조립체를 준비할 수 있다.
본 구체례에 따른 제조 방법은 상기 (S20) 단계에서 하나 이상의 단위 전극 조립체들을 하나의 프레스 장치에서 동시에 열압착함으로써, 1차 및 2차 열압착을 수반하는 종래의 지그재그형 전극 조립체 제조 방법 대비 열압착 조건을 완화하여 보다 우수한 생산 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 적층체는 기존 대비 포함하는 전극의 개수가 적기 때문에 종래의 방법보다 낮은 온도 및 압력 조건에서도 중심부까지 균일하게 접착된 단위 전극 조립체를 제조할 수 있게 된다. 상대적으로 낮은 온도 및 압력은 단위 전극 조립체 최외곽에 위치한 분리막의 손상을 방지할 수 있다.
상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조한 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 단계이다. 제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)를 제i 단위 전극 조립체 상에 정렬하여 쌓는 방식으로 n개의 단위 전극 조립체를 적층하여 전극 조립체를 형성할 수 있다. 전극 조립체는 지그재그형 분리막 사이에 m개의 양극과 m+1개의 음극이 교호적으로 배치된 구조를 가질 수 있다. 상기 전극 조립체는 추가적인 열압착을 거치지 않고 전기화학소자의 파우치나 케이스에 삽입될 수 있다.
상기 제조 방법은 (S40) 상기 적층된 복수 개의 단위 전극 조립체를 분리막으로 감싸는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 전술한 최외곽 분리막으로서, 단위 전극 조립체에 포함된 분리막의 일단이 연장된 것이거나, 별개로 준비된 것일 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
무기물과 바인더를 포함하는 슬러리가 코팅된 두께 15 ㎛의 분리막을 준비하고, 90 mm × 315 mm 크기, 두께 15 ㎛의 양극 및 95.5 mm × 320 mm 크기, 두께 15 ㎛의 음극을 각각 30개, 31개씩 준비하였다. 상기 분리막을 98.5 mm 간격으로 지그재그로 접으면서 음극 6개와 양극 6개를 교대로 배치하여 적층체 4개를 준비하고, 음극 7개와 양극 6개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비하였다.
상기 적층체 5개를 프레스 장치에 거치하고, 60℃, 3 MPa의 압력으로 20초 동안 1회 열압착하여 단위 전극 조립체 5개를 동시에 제조하였다. 최상단과 최하단의 전극이 음극이 되도록 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 준비하였다.
실시예 2
분리막을 지그재그로 접으면서 음극 10개와 양극 10개를 교대로 배치하여 적층체 2개를 준비하고, 음극 11개와 양극 10개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 준비하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 같은 종류 및 개수의 분리막, 양극 및 음극을 사용하되, 분리막을 지그재그로 접으면서 음극 31개와 양극 30개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 60℃, 2.5 MPa의 압력으로 20초 동안 1차 열압착하여 양극과 분리막, 및 분리막과 음극을 각각 부분적으로 접착시켜, 상기 분리막에 대한 전극의 위치를 고정하였다. 이어서, 상기 적층체를 60℃에서 3 MPa의 압력으로 20초 동안 2차 열압착하여 분리막과 전극을 완전히 접착하여 전극 조립체를 준비하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같은 종류 및 개수의 분리막, 양극 및 음극을 사용하되, 분리막을 지그재그로 접으면서 음극 31개와 양극 30개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 1회 열압착하여 단위 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 같은 방법으로 적층체 5개를 준비하였다.
상기 적층체 5개를 프레스 장치에 거치하고, 60℃, 2 MPa의 압력으로 1분 동안 1차 열압착하고, 70℃에서 3 MPa의 압력으로 30초 동안 2차 열압착하여 단위 전극 조립체 5개를 동시에 제조하였다. 최상단과 최하단의 전극이 음극이 되도록 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 준비하였다.
비교예 4
실시예 2와 같은 방법으로 적층체 3개를 준비하였다.
상기 적층체 3개를 프레스 장치에 거치하고, 60℃, 2 MPa의 압력으로 1분 동안 1차 열압착하고, 70℃에서 3 MPa의 압력으로 30초 동안 2차 열압착하여 단위 전극 조립체 3개를 동시에 제조하였다. 최상단과 최하단의 전극이 음극이 되도록 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 준비하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 것과 같은 종류 및 개수의 분리막, 양극 및 음극을 사용하되, 분리막을 지그재그로 접으면서 음극 15개와 양극 15개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비하고, 음극 16개와 양극 15개를 교대로 배치하여 적층체 1개를 준비하였다.
상기 적층체 2개를 프레스 장치에 거치하고, 60℃, 2 MPa의 압력으로 1분 동안 1차 열압착하고, 70℃에서 3 MPa의 압력으로 30초 동안 2차 열압착하여 단위 전극 조립체 2개를 동시에 제조하였다. 최상단과 최하단의 전극이 음극이 되도록 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 준비하였다.
비교예 6
비교예 5와 같은 방법으로 적층체 2개를 준비하였다.
상기 적층체 2개를 프레스 장치에 거치하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 1회 열압착하여 단위 전극 조립체 2개를 동시에 제조하였다. 최상단과 최하단의 전극이 음극이 되도록 단위 전극 조립체들을 적층하여 전극 조립체를 준비하였다.
실험예
전극 조립체의 제조 조건
실시예 및 비교예에서 제조한 전극 조립체의 제조 과정과, 전극 조립체 제조에 소요되는 시간을 하기 표 1에 정리하였다.
단위 전극 조립체를 형성하지 않고 적층체를 한 개 준비하여 전극 조립체를 형성한 경우 단위 전극 조립체 수(n)는 0으로 표시하였다. 기재하지 않았으나 단위 전극 조립체당 포함되는 음극의 수는 양극의 수(m)보다 한 개 더 많으며(m+1), 열압착 방식은 열압착 횟수에 따라 1차 및 2차로 구분하였다. 전극 조립체 제조에 소요되는 시간(Tact time, s)은 분리막 사이에 전극을 삽입하고, 열압착과 적층을 통해 전극 조립체 완제품 1개를 생산하는 데에 소요되는 전체 시간을 나타낸 것이다.
전극-분리막의 Dry 접착력 분포 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 전극 조립체의 가운데를 컷팅한 뒤, 전극과 분리막 사이 접착력을 확인하였다. 도 3(b)를 참조하면, 전극 조립체를 AA'선을 따라 잘라 이등분하였다. 컷팅한 전극 조립체의 분리막 또는 전극을 한 층씩(layer by layer) 90°, 200 mm/min의 속도로 박리하면서, 양극으로부터 분리막을 박리할 때의 접착력을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
전극 조립체의 최상단으로부터 양극 10개씩 3 그룹으로 구분하여 상부(상), 중심부(중), 하부(하)로 지칭하고 평균 접착력을 기재하였다.
전극-분리막의 Wet 접착력 분포 확인
상기와 같이 컷팅한 전극 조립체를 파우치에 담고, 전해액(EC/EMC 3/7)을 주액하여 밀봉한 뒤, 전지 제조의 PP 공정(Pre-heat and Pre-pressure)을 모사하여 70℃, 5 kgf/cm2의 온도 및 압력을 5분 동안 인가하였다. 파우치를 뜯어 전극 조립체를 회수한 뒤, 컷팅한 전극 조립체의 분리막 또는 전극을 한 층씩 90°, 200 mm/min의 속도로 박리하면서, 양극으로부터 분리막을 박리할 때의 접착력을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
전극 조립체의 최상단으로부터 양극 10개씩 3 그룹으로 구분하여 상부(상), 중심부(중), 하부(하)로 지칭하고 평균 접착력을 기재하였다.
전극 조립체의 강성(stiffness) 확인
도 4는 전극 조립체의 강성을 확인하는 실험 과정을 나타낸 개념도이다. 도 4(a)와 같이 테이블(2) 위에 전극 조립체(1)를 D(10 cm)만큼 올려두고, D 부분은 눌러 전극 조립체(1)가 테이블(2)로부터 떨어지지 않도록 하였다. 도 4(b)와 같이 전극 조립체의 일단이 수직 방향으로 휘는 길이(M)를 측정하였다. 휘는 길이(M)가 2 cm를 초과하면 bad, 0.5 내지 2 cm이면 good, 0.5 cm 미만이면 very good으로 하여 하기 표 1에 정리하였다.
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 실시예
1		 실시예
2
단위 전극조립체 수
(n)		 0 0 5 3 2 2 5 3
단위 전극조립체당
양극 수
(m)		 30 30 6 10 15 15 6 10
열압착방식 2차 1차 2차 2차 2차 1차 1차 1차
Tacttime(s) 102 49 102 102 102 49 49 49
Dry접착력
(상/중/하)
(gf/20mm)		 52/5/55 50/8/48 51/50/55 52/50/50 53/18/50 52/10/50 54/52/55 50/48/55
Wet접착력
(상/중/하)
(gf/20mm)		 30/0/30 29/1/32 31/33/32 30/28/32 33/5/32 28/2/34 33/33/34 24/25/25
강성 bad bad verygood good bad bad very
good		 good
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 전극 조립체는 다수 적층체의 동시 1회 열압착을 통한 단위 전극 조립체의 일괄 제조를 통해 전극 조립체 제조 시간이 크게 단축되며, Dry 접착력 차이 5.5 내지 12.7%, Wet 접착력 차이 2.9 내지 4%로 나타나 전극 조립체의 두께 방향으로 균일한 접착이 이루어진 것으로 확인되었다. 이에 따라 제조된 전극 조립체의 강성 또한 우수한 것으로 나타났다.
반면, 비교예 1 및 2에서는 양극 30개를 포함하는 적층체를 사용함에 따라 열압착 횟수에 무관하게 전극 조립체 중심부에서 충분한 Dry 접착력 및 Wet 접착력을 확보하지 못하였고, 강성 또한 열위한 것으로 나타났다.
비교예 3 내지 5에서는 단위 전극 조립체 제조 후 2회 열압착을 하면서 실시예 대비 전극 조립체 제조 시간이 오래 소요되었고, 비교예 4는 Dry 접착력 차이 4%로 우수하였으나, Wet 접착력 차이 12.5%로 나타나 Wet 접착력을 충분히 확보할 정도로 균일한 접착이 이루어지지 않았음을 확인하였다.
[부호의 설명]
1: 전극 조립체 2: 테이블
10: 제1 단위 전극 조립체 20: 제2 단위 전극 조립체
30: 제3 단위 전극 조립체 100: 음극
200: 양극 300: 분리막

Claims (10)

  1. 제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 단위 전극 조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 양극과 음극이 번갈아 배치된 것이며,
    상기 양극과 상기 음극은 각각 인접하는 분리막과 접착된 것이며,
    제i+1 단위 전극 조립체(i는 1 내지 n-1인 자연수)는 제i 단위 전극 조립체 상에 적층된 것인, 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n-1 단위 전극 조립체는 양극과 음극을 m개씩 포함하며(m은 1 내지 20인 자연수),
    상기 제n 단위 전극 조립체는 양극 m개와 음극 m+1개를 포함하는 것인, 전극 조립체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 m은 5 내지 10의 자연수인, 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는,
    상기 제1 단위 전극 조립체 내지 상기 제n 단위 전극 조립체를 감싸는 최외곽 분리막을 더 포함하는 것인, 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는,
    장변의 길이가 단변의 길이의 1.8 내지 5.5배인, 전극 조립체.
  6. (S10) 분리막을 지그재그로 접어가며 사이사이에 양극과 음극을 번갈아 배치하여 적층체를 형성하는 단계;
    (S20) 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 상기 양극과 상기 분리막, 및 상기 음극과 상기 분리막을 접착하여 단위 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    (S30) 상기 단위 전극 조립체를 복수 개 적층하는 단계를 포함하는, 전극 조립체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극 조립체는,
    제1 단위 전극 조립체 내지 제n 단위 전극 조립체(n은 3 이상인 자연수)를 포함하며,
    상기 제1 단위 전극 조립체 내지 제n-1 단위 전극 조립체는 상기 양극과 상기 음극을 동일한 개수로 포함하며,
    상기 제n 단위 전극 조립체는 상기 음극을 상기 양극보다 한 개 더 많이 포함하는 것인, 전극 조립체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (S40) 상기 적층된 복수 개의 단위 전극 조립체를 분리막으로 감싸는 단계를 더 포함하는, 전극 조립체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는,
    상기 적층체에 45 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4 MPa의 압력을 1 내지 30 초 동안 인가하는 것인, 전극 조립체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 적층체의 두께는 2 내지 9.5 mm인, 전극 조립체의 제조 방법.
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