WO2024128109A1 - 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

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拓哉 辻本
一正 楠戸
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Definitions

  • the present invention relates to liquid crystal polyester fibers and a method for producing the same.
  • Liquid crystal polyester fiber is a fiber made from liquid crystal polyester with a rigid molecular structure. It is known that the molecular chains are highly oriented in the fiber axis direction during melt spinning, and that by further applying heat treatment at high temperature for a long time, it has the highest strength of any synthetic fiber obtained by melt spinning. It is also known that heat treatment increases the molecular weight of liquid crystal polyester fiber and raises the melting point, improving heat resistance and dimensional stability, and it can be used for general industrial materials, civil engineering and construction materials, various reinforcing materials, electrical and electronic component materials, protective clothing, and other applications. For example, mechanical properties are required for reinforcing material applications, and for electronic component applications such as circuit board materials, in addition to the mechanical properties required for reinforcing materials, heat resistance that can withstand heat processing during component installation is required.
  • Patent Document 1 (WO 2019/142692) describes that by heat treating liquid crystal polyester fibers having a lengthwise orientation degree of 89% or more and 95% or less at a temperature of 250°C or more, it is possible to obtain liquid crystal polyester fibers having a tensile strength of 25 cN/dtex or more and 30 cN/dtex or less and having high strength.
  • Patent Document 2 JP Patent Publication 2010-43380A discloses a fiber manufacturing material made of a liquid crystal polyester having repeating units, such as structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, structural units derived from aromatic dicarboxylic acid, and structural units derived from aromatic diol, with 40 mol% or more of these structural units being 2,6-naphthalenediyl groups, and having a flow onset temperature of 280 to 320°C, and describes that it is possible to obtain liquid crystal polyester fibers with high heat resistance.
  • repeating units such as structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, structural units derived from aromatic dicarboxylic acid, and structural units derived from aromatic diol, with 40 mol% or more of these structural units being 2,6-naphthalenediyl groups, and having a flow onset temperature of 280 to 320°C, and describes that it is possible to obtain liquid crystal polyester fibers with high heat resistance.
  • Patent Document 3 JP 2022-6590 A describes a production method in which liquid crystal polyester is processed into a fiber form by a melt spinning method and heated at a temperature of 330° C. or higher, and describes a liquid crystal polyester fiber having a maximum crystallite size of 120 ⁇ 10 ⁇ 10 m or more and improved heat resistance.
  • liquid crystal polyester fibers are strong against stress in the tensile direction, they are relatively weak against stress in the compressive direction, and depending on the application, further improvement in their mechanical properties is required.
  • reinforcing fibers used in rubber materials such as tires, timing belts, and rubber hoses are subjected to stress in both the tensile and compressive directions relative to the fiber axis, so high strength and fatigue resistance against both types of stress is required.
  • Patent Document 1 describes the mechanical properties of liquid crystal polyester fibers, including improved tensile strength, but there is room for further improvement in tensile strength, and does not describe compressive strength or fatigue resistance.
  • Patent Document 2 describes how liquid crystal polyester can be easily spun into fibers by reducing the viscosity during melt spinning, and how fibers with high heat resistance can be obtained. Although the thread-drawing properties of liquid crystal polyester are evaluated, the physical properties of the obtained fibers are not evaluated, and no mechanical properties are described.
  • Patent Document 3 describes increasing the melting point of liquid crystal polyester fibers, but does not describe the mechanical properties of the liquid crystal polyester fibers that are actually obtained.
  • the present invention aims to solve the above problems and provide a liquid crystal polyester fiber that not only has excellent tensile strength and compressive strength, but also has excellent fatigue resistance against tensile deformation and compressive deformation.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research to achieve the above-mentioned objective, and found that, depending on the liquid crystal polyester raw material used and the conditions during melt spinning of the liquid crystal polyester fiber, unmelted matter and voids are generated in the fiber, and the presence of these causes a decrease in the mechanical properties of the fiber. Then, as a result of further research, they found that by using a liquid crystal polyester having a specific weight average molecular weight and melting point, and adjusting the conditions in the extruder and the spinning temperature conditions to melt-knead and spin the molten resin so as to apply shear to the molten resin, it is possible to suppress the generation of unmelted matter and voids and to achieve high orientation.
  • a liquid crystal polyester fiber having a melting point of 335°C or more and less than 360°C (preferably 337°C or more and 358°C or less, more preferably 340°C or more and 355°C or less), as measured by a differential scanning calorimeter in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min, a crystallinity of 45 to 60% (preferably 46 to 58%, more preferably 48 to 55%), and a total number of unmelted objects and voids having a major axis of 5 ⁇ m or more contained per 5 cm of a single yarn of 3 or less (preferably 2 or less, more preferably 1 or less).
  • a liquid crystalline polyester fiber according to aspect 1 or 2 wherein the degree of orientation in the fiber axis direction in the crystalline component is 97% or more and less than 100%.
  • a fiber structure comprising at least a part of the liquid crystal polyester fiber according to any one of aspects 1 to 6.
  • a composite material comprising the liquid crystal polyester fiber according to any one of aspects 1 to 6 as a reinforcing fiber.
  • Aspect 9 A method for producing the liquid crystal polyester fiber according to any one of aspects 1 to 6, comprising the steps of:
  • the liquid crystal polyester has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 50,000 or more and 160,000 or less (preferably 60,000 or more and 150,000 or less, more preferably 80,000 or more and 130,000 or less) and a melting point Mp0 measured by a differential scanning calorimeter in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min of 300°C or more (preferably 300 to 340°C, more preferably 305 to 330°C), as follows: (1) Extruder temperature: Mp 0 +15°C to Mp 0 +35°C (preferably Mp 0 +16°C to Mp 0 +30°C, more preferably Mp 0 +17°C to Mp 0 +25°C) (2) Extruder screw peripheral speed
  • a step of subjecting the obtained raw spinning yarn to a heat treatment comprising: [Aspect 10] The method for producing a liquid crystal polyester fiber according to claim 9, wherein the extruder is a twin-screw extruder. [Aspect 11] The method for producing a liquid crystal polyester fiber according to aspect 9 or 10, wherein the heat treatment temperature is 250 to 350° C. (preferably 255 to 320° C., more preferably 260 to 315° C., and even more preferably 280 to 310° C.).
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention includes a liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester is composed of, for example, a structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, etc., and the structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, or an aromatic hydroxycarboxylic acid is not particularly limited in chemical composition as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the liquid crystal polyester may contain a structural unit derived from an aromatic diamine, an aromatic hydroxyamine, or an aromatic aminocarboxylic acid, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • examples of preferred structural units are shown in Table 1.
  • m is an integer from 0 to 2
  • Y in the formula, in the range of 1 to the maximum number that can be substituted each independently includes a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group (e.g., an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, etc.), an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a isopropoxy group, a n-butoxy group, etc.), an aryl group (e.g., a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an aralkyl group (e.g., a benzyl group (phenyl
  • More preferred structural units include the structural units described in examples (1) to (20) in Tables 2, 3, and 4 below.
  • a structural unit in the formula is a structural unit that can exhibit multiple structures, two or more of such structural units may be combined and used as structural units that constitute the polymer.
  • the liquid crystal polyester may preferably contain at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (I) (structural unit (I)), a structural unit represented by the following formula (II) (structural unit (II)), a structural unit represented by the following formula (III) (structural unit (III)), and a structural unit represented by the following formula (IV) (structural unit (IV)).
  • Ar 1 is at least one selected from the group consisting of a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylylene group
  • Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently at least one selected from the group consisting of a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, and a diphenyletherdiyl group
  • the hydrogen atoms in the aromatic rings of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 may each independently be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group.
  • the structural unit (I) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and is preferably a structural unit in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (structural unit derived from 4-hydroxybenzoic acid), or a structural unit in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid).
  • the structural unit (II) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid
  • Ar 2 is preferably a structural unit which is a 1,4-phenylene group (structural unit derived from terephthalic acid), a structural unit which is a 1,3-phenylene group (structural unit derived from isophthalic acid), a structural unit which is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), or a structural unit which is a diphenylether-4,4'-diyl group (structural unit derived from diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid).
  • the structural unit (III) is a structural unit derived from an aromatic diol
  • Ar 3 is preferably a structural unit which is a 1,4-phenylene group (structural unit derived from hydroquinone), a structural unit which is a 4,4'-biphenylylene group (structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl), a structural unit which is a phenyl-1,4-phenylene group (structural unit derived from phenylhydroquinone), or a structural unit which is a diphenylether-4,4'-diyl group (structural unit derived from 4,4'-dihydroxydiphenyl ether).
  • the structural unit (IV) is a structural unit derived from an aromatic hydroxyamine, and is preferably a structural unit in which Ar 4 is a 1,4-phenylene group (a structural unit derived from 4-aminophenol), or a structural unit in which Ar 4 is a 4,4'-biphenylylene group (a structural unit derived from 4-amino-4'-hydroxybiphenyl).
  • the content of the structural unit (I) in the liquid crystal polyester may be 20 to 80 mol %, preferably 30 to 75 mol %, and more preferably 40 to 70 mol %, based on the total amount of all structural units.
  • the content of the structural unit (II) in the liquid crystal polyester may be 10 to 40 mol %, preferably 12.5 to 35 mol %, and more preferably 15 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units.
  • the total content of the structural units (III) and (IV) in the liquid crystal polyester may be 10 to 40 mol %, preferably 12.5 to 35 mol %, and more preferably 15 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units.
  • the molar ratio of the content of the structural unit (II) to the total content of the structural units (III) and (IV), expressed as (II)/[(III)+(IV)], may be 90/100 to 100/90, preferably 95/100 to 100/95, more preferably 98/100 to 100/98, and even more preferably 100/100, from the viewpoint of increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester and improving its mechanical properties.
  • the liquid crystal polyester may contain two or more types of each of the structural units (I) to (IV).
  • the above content of each structural unit represents the content of all structural units corresponding to each structural unit.
  • the content of structural unit (I) represents the total content of those units.
  • the liquid crystal polyester may have a total content of the structural units (I) to (IV) of, for example, 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and even more preferably 100 mol%, based on the total amount of all structural units.
  • the liquid crystal polyester is preferably a combination having a naphthalene skeleton as a structural unit.
  • the total content of structural units containing 2,6-naphthylene groups in the liquid crystal polyester may be 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, even more preferably 68 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and may be 90 mol% or less, preferably 85 mol% or less, more preferably 83 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, with respect to the total amount of all structural units.
  • a structural unit (I) (a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group and a structural unit (II) (a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group are preferable.
  • the liquid crystal polyester fiber may contain thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may also contain various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes, and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may also contain various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes,
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may contain 50% or more by weight of liquid crystal polyester, preferably 80% or more by weight, more preferably 90% or more by weight, even more preferably 95% or more by weight, and even more preferably 99.9% or more by weight.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has a melting point of 335°C or more and less than 360°C, measured by a differential scanning calorimeter in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has a high melting point and excellent heat resistance.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber may be preferably 337°C or more and 358°C or less, more preferably 340°C or more and 355°C or less.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has a crystallinity of 45 to 60%.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has excellent mechanical properties because the crystallinity is in a specific range. If the crystallinity is too low, the orientation in the fiber axis direction tends to be low, and the tensile strength and compressive strength tend to be low. If the crystallinity is too high, the toughness tends to be impaired, and the compressive strength and disk fatigue resistance tend to deteriorate.
  • the crystallinity of the liquid crystal polyester fiber may be preferably 46 to 58%, more preferably 48 to 55%.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has a total number of unmelted objects and voids with a major axis of 5 ⁇ m or more per 5 cm of single yarn of 3 or less.
  • unmelted objects are derived from the liquid crystal polyester that did not melt during spinning and remain undissolved. They generally refer to microcrystals having an orientation different from the crystals oriented in the fiber axis direction, and can be confirmed by observation with a polarizing microscope.
  • voids are residual bubbles generated by decomposition gases generated from the resin during spinning or bubbles generated due to poor melt-kneading, and refer to bubbles present inside or on the sides of the fiber, and can be confirmed by observation with a microscope using transmitted light.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has excellent mechanical properties because it not only has a crystallinity within a specific range, but also has few unmelted matters and voids. If unmelted matters or voids are present in the fiber, the locations are locally weak defects, and when a force in the tensile direction is applied, the locations become the starting points for breakage, resulting in low tensile strength. It is also known that when a force in the compressive direction is applied to liquid crystal polyester fibers, buckling deformation called kink bands occurs, causing a decrease in strength, and kink bands originating from unmelted matters and voids tend to occur, resulting in low compressive strength. In addition, since unmelted matters and voids are defects that occur during spinning, the presence of such defects (especially voids) makes it easy for the single fiber fineness to change, and the uniformity of the obtained fiber is easily impaired.
  • unmelted objects and voids with a long diameter (maximum diameter) of 5 ⁇ m or more are measured.
  • the total number of unmelted objects and voids with a long diameter of 5 ⁇ m or more contained per 5 cm of single yarn may be preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the total number of unmelted objects and voids is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a degree of orthorhombic crystallinity in the crystal components of 20% or more.
  • Liquid crystal polyester has crystal components of orthorhombic and hexagonal systems, and if the degree of orthorhombic crystallinity in these crystal components is high, the heat resistance and mechanical properties tend to be further improved.
  • the degree of orthorhombic crystallinity can be adjusted by the composition of the liquid crystal polyester used and manufacturing conditions such as spinning conditions and heat treatment conditions.
  • the degree of orthorhombic crystallinity may be preferably 26% or more, more preferably 27% or more.
  • the upper limit of the degree of orthorhombic crystallinity is not particularly limited, but may be, for example, 35% or less.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a degree of orientation in the fiber axis direction of the crystalline components of 97% or more and less than 100%.
  • the degree of orientation is an index showing the degree to which the crystalline components are oriented in the fiber axis direction, and the higher the degree of orientation, the more likely it is that the mechanical properties can be improved.
  • the degree of orientation of the liquid crystal polyester fiber is calculated from the azimuth angle profile obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement, and is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a tensile strength of 27 cN/dtex or more, preferably 28 cN/dtex or more, and more preferably 30 cN/dtex or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but may be, for example, about 40 cN/dtex.
  • the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a compressive strength of 0.70 cN/dtex or more, preferably 0.75 cN/dtex or more, and more preferably 0.80 cN/dtex or more.
  • the upper limit of the compressive strength is not particularly limited, but may be, for example, about 1.5 cN/dtex.
  • the compressive strength of the liquid crystal polyester fiber is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a strength retention rate of 50% or more, preferably 55% or more, and more preferably 60% or more, in a disk fatigue test performed by the method described in the Examples below.
  • the single fiber fineness of the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be appropriately selected depending on the application, etc.
  • the single fiber fineness may be 50 dtex or less, preferably 15 dtex or less, and more preferably 10 dtex or less.
  • a fine fineness is preferable, for example, 7 dtex or less.
  • the lower limit of the single fiber fineness is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 dtex.
  • the single fiber fineness is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may have a coefficient of variation of single fiber fineness of 7% or less, preferably 6% or less, and more preferably 5% or less. In electronic component applications, etc., thinner fibers and fabrics are required as products become smaller. When the single fiber diameter is smaller, uniformity of the fibers is particularly necessary, so even with finer fibers, it is preferable that the variation in single fiber fineness is small.
  • the coefficient of variation of single fiber fineness can be calculated by the standard deviation of single fiber fineness ( ⁇ )/single fiber fineness (average value) (x) ⁇ 100, and is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention may be a monofilament or a multifilament.
  • the number of filaments can be appropriately selected depending on the application, etc.
  • the number of filaments may be 2 to 5,000, preferably 3 to 4,000, and more preferably 5 to 3,000.
  • the total fineness of the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be appropriately selected depending on the application, etc., and may be, for example, 50,000 dtex or less, preferably 10,000 dtex or less, more preferably 2,000 dtex or less, and even more preferably 600 dtex or less. From the viewpoint of responding to miniaturization in electronic component applications, etc., a fine fineness is preferable, and may be, for example, 300 dtex or less. In addition, the lower limit of the total fineness is not particularly limited, but may be, for example, about 1 dtex.
  • the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the present invention comprises the steps of: A liquid crystal polyester having a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of 50,000 to 160,000 and a melting point Mp0 measured by a differential scanning calorimeter in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min of 300°C or higher is selected from the following (1) to (3): (1) Extruder temperature: Mp 0 +15°C to Mp 0 +35°C (2) Extruder screw peripheral speed: 10 to 40 m/min (3) Spinneret temperature: Extruder temperature -15°C to extruder temperature -5°C A step of obtaining a raw spun yarn by spinning under conditions satisfying the above. The method may also include at least a step of subjecting the obtained raw spun yarn to a heat treatment.
  • liquid crystal polyester having a specific weight average molecular weight and melting point as the raw material resin, it is easy to increase the crystallinity in the spinning process and the heat treatment process, so that it is possible to obtain a liquid crystal polyester fiber having a high crystallinity and melting point as a fiber after heat treatment.
  • the inventors of the present invention have found that such liquid crystal polyesters are prone to the generation of unmelted matter and voids.
  • liquid crystal polyesters having a relationship of a high melting point relative to a specific weight average molecular weight range tend to have a low melt viscosity, so that shear is difficult to be applied during melt kneading, and the unmelted matter does not completely melt, remaining as foreign matter.
  • the melt kneading temperature is set high to reduce the unmelted matter, decomposition gas is generated and voids are generated.
  • the generation of unmelted matter and/or voids causes frequent breakage during spinning, making it difficult to stably obtain uniform fibers, and may also cause the improvement of the crystallinity of the fibers to be hindered.
  • this liquid crystal polyester has a low melt viscosity, so that the discharge is unstable and fineness unevenness is likely to occur, and also that it is difficult to apply shear during discharge, making it difficult to highly orient and to increase the crystallinity. Therefore, in the present invention, the temperature in the extruder and the peripheral speed of the screw are adjusted to apply shear at a temperature at which decomposition gas is not generated and the liquid crystal polyester is not deteriorated, thereby promoting melting and suppressing the generation of unmelted matter and voids.
  • the spinneret temperature is adjusted to be lower than the extruder temperature upstream of it in a specific relationship, the viscosity of the liquid crystal polyester is increased, the discharge is stabilized, and the fineness unevenness is suppressed, and shear is applied during discharge to orient and promote crystallization.
  • the spinning conditions are adjusted to reduce unmelted matter and voids, and the crystallinity-adjusted spinning raw yarn is heat-treated, making it possible to obtain the above-mentioned liquid crystal polyester fiber.
  • the weight average molecular weight of the liquid crystal polyester used in the present invention is preferably 50,000 or more and 160,000 or less, more preferably 60,000 or more and 150,000 or less, and even more preferably 80,000 or more and 130,000 or less.
  • Liquid crystal polyesters having such weight average molecular weights have high molecular chain mobility, and the molecular chains are densely packed during heat treatment, which tends to increase the crystallinity.
  • the weight average molecular weight is calculated as the polystyrene-equivalent weight average molecular weight in gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured by the method described in the examples below.
  • the melting point (hereinafter, sometimes referred to as Mp 0 ) of the liquid crystal polyester used in the present invention is preferably 300°C or higher, more preferably 300 to 340°C, and even more preferably 305 to 330°C.
  • Mp 0 The melting point of the liquid crystal polyester used in the present invention.
  • the melting point is a main absorption peak temperature observed by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the JIS K 7121 test method.
  • the polymer may be heated at a rate of 50° C./min to a temperature 50° C. higher than the expected flow temperature, completely melted at that temperature for 3 minutes, cooled to 50° C. at a rate of 80° C./min, and then the endothermic peak may be measured at a heating rate of 10° C./min.
  • the liquid crystal polyester used in the present invention may have a melt viscosity of 3 to 28 Pa ⁇ s, preferably 4 to 25 Pa ⁇ s, and more preferably 5 to 20 Pa ⁇ s at a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 at Mp 0 +15° C.
  • the melt viscosity is a value measured by the method described in the examples below.
  • the liquid crystal polyester used in the present invention may be a liquid crystal polyester having the above-mentioned structural units.
  • a combination having a naphthalene skeleton as a structural unit is preferable, and more preferably, the liquid crystal polyester may be one in which the total content of structural units containing 2,6-naphthylene groups is 40 mol% or more relative to the total amount of all structural units.
  • Liquid crystal polyesters can be synthesized by known polycondensation methods.
  • monomers to be subjected to polycondensation various aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxyamines may be used.
  • carboxylic acid derivatives such as acylated products of hydroxyl groups obtained by activating the terminals of these monomers, esterified products of carboxyl groups, acid halides, and acid anhydrides may be used.
  • the polycondensation may be carried out in the presence of various polymerization catalysts, such as organotin catalysts (dialkyltin oxides, etc.), antimony catalysts (antimony trioxide, etc.), titanium catalysts (titanium dioxide, etc.), alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids (potassium acetate, etc.), Lewis acid salts ( BF3 , etc.), and the like.
  • organotin catalysts dialkyltin oxides, etc.
  • antimony catalysts antimony trioxide, etc.
  • titanium catalysts titanium catalysts (titanium dioxide, etc.)
  • alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids (potassium acetate, etc.), Lewis acid salts ( BF3 , etc.), and the like.
  • thermoplastic polymers and various additives may be added to the liquid crystal polyester as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the liquid crystal polyester is fed into an extruder, where it is heated and melt-kneaded by the rotation of the screw.
  • the molten mixture is then metered by a gear pump, transported to the spinning head, and discharged through a spinneret.
  • the resulting thread is wound up to obtain the raw spun yarn.
  • heating can be performed by a known heating means such as a heater, and the extruder temperature may be Mp 0 +15° C. to Mp 0 +35° C., preferably Mp 0 +16° C. to Mp 0 +30° C., and more preferably Mp 0 +17° C. to Mp 0 +25° C., relative to the melting point Mp 0 of the liquid crystal polyester.
  • the extruder temperature means the maximum temperature in the extruder.
  • the rotation of the screw applies shear between the screw and the inner wall of the cylinder (barrel) and between the screws themselves.
  • the peripheral speed of the screw may be 10 to 40 m/min, preferably 15 to 35 m/min, and more preferably 17 to 25 m/min.
  • peripheral speed of the screw When the peripheral speed of the screw is equal to or lower than the upper limit, air bubbles are unlikely to be trapped in the kneaded resin, so that voids are unlikely to remain, and heat generation due to shear is not too large, so that decomposition gas generation and resin deterioration are unlikely to occur.
  • the total residence time in the device from when the liquid crystal polyester is fed into the extruder until it is discharged from the spinneret may be 60 minutes or less, preferably 40 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less, from the viewpoint of suppressing resin deterioration and decomposition.
  • air bubbles may be generated during melt kneading due to gas generation from decomposition or air entrapment, so in order to prevent the generation of voids, it is preferable to degas the extruder by reducing the pressure inside the extruder, for example by installing a vent in the extruder and connecting a vacuum pump or the like.
  • the degree of vacuum may be 100 kPa or less in absolute pressure, preferably 80 kPa or less, and more preferably 60 kPa or less.
  • extruder known extruders such as a single screw extruder or a multi-screw extruder (two or more screws) can be used, and a twin screw extruder is preferred from the viewpoint of improving kneading properties and degassing properties.
  • the molten mixture obtained by melt-kneading in the extruder is supplied to a spinning head and discharged from a spinneret having a specific temperature.
  • the spinneret temperature may be extruder temperature -15°C to extruder temperature -5°C.
  • the spinneret temperature may be Mp 0 +5°C to Mp 0 +15°C with respect to the melting point Mp 0 of the liquid crystal polyester.
  • Melt spinning can be carried out by known or conventional methods, and the molten mixture is discharged from a spinneret having the above-mentioned specific temperature, and the spun raw yarn can be obtained by winding it up using a godet roller or the like.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and may be, for example, a batch-type heat treatment or a continuous heat treatment by conveying.
  • the melting point (Mp) of the raw yarn can be measured by the same method as the melting point of the liquid crystal polyester fiber.
  • the material in a batch-type heat treatment, may be wound around a bobbin in a packaged state, or in a skein or tow state, and it is preferable to perform the heat treatment in a packaged state, as this simplifies the equipment and improves productivity.
  • the bobbin must be able to withstand the temperature of solid-state polymerization, and is preferably made of a metal such as aluminum, brass, iron, or stainless steel.
  • the conveyance method may be either contact conveyance (for example, conveyor method, support roll method, heat treatment method using heated rollers) or non-contact conveyance (roll-to-roll method).
  • the treatment path does not have to be a straight line, and turning rollers or guides may be placed within the device to appropriately change the length, angle, curvature, etc. of the treatment path during heat treatment.
  • the heat treatment process can be carried out by a known method, such as atmospheric heating or contact heating.
  • the atmosphere used is preferably air, an inert gas (e.g., nitrogen, argon), or a combination thereof. There is no problem if the heat treatment is carried out under reduced pressure.
  • the heat treatment temperature may be 250 to 350°C, preferably 255 to 320°C, more preferably 260 to 315°C, and even more preferably 280 to 310°C. By setting the temperature in such a range, the crystallinity can be increased appropriately.
  • the heat treatment temperature may be lower than the melting point (Mp) of the raw spun yarn to be subjected to the heat treatment step in order to prevent melting, and may be, for example, in the range of 250 to 350°C, Mp-50°C or higher and lower than Mp°C, preferably Mp-40°C or higher and lower than Mp°C, and more preferably Mp-30°C or higher and lower than Mp°C.
  • the heat treatment time of the heat treatment step can be set appropriately depending on the heat treatment method and heat treatment temperature. For example, it can be set within the range of 15 minutes to 30 hours, preferably 2 to 24 hours, and more preferably 3 to 20 hours.
  • the heat treatment time here refers to the holding time at a specified heat treatment temperature (for example, the maximum temperature).
  • the strength ratio of the liquid crystal polyester fiber before and after the heat treatment process may be 1.5 times or more, preferably 1.8 times or more, and more preferably 2.0 times or more.
  • the upper limit of the strength ratio of the liquid crystal polyester fiber before and after the heat treatment process is not particularly limited, but may be, for example, 10 times or less.
  • the strength ratio before and after the heat treatment process refers to the value obtained by dividing the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber after the heat treatment process by the tensile strength of the liquid crystal polyester fiber (raw spinning yarn) before the heat treatment process.
  • a known oil agent may be added before the heat treatment step to improve the bundling of the fibers and to prevent fusion during heat treatment.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be used as a reinforcing fiber for producing a composite material.
  • a fiber structure at least partially containing the liquid crystal polyester fiber can be used as an intermediate material for producing a composite material.
  • the fiber structure containing the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be used in any fiber form, such as staple fiber, short cut fiber, filament yarn, spun yarn, string-like material, rope, etc., and can also be used as various fabrics, such as nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, etc., using the liquid crystal polyester fiber. Such fibers and fabrics can be manufactured using the liquid crystal polyester fiber by known methods.
  • the fiber structure of the present invention may be a combination of liquid crystal polyester fiber and other fibers, so long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a composite fiber using liquid crystal polyester fiber and other fibers e.g., a mixed yarn in which liquid crystal polyester fiber is mixed with other fibers, etc.
  • composite fabrics using liquid crystal polyester fiber and other fibers e.g., mixed fabrics in which liquid crystal polyester fiber is mixed with other fibers, and laminates of fabrics made of liquid crystal polyester fiber and fabrics made of other fibers, etc.
  • the fiber structure may be a composite fiber or composite fabric containing fused fibers that form the matrix of the composite material as the other fibers.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be used in the form of various fiber structures for various applications such as general industrial materials, civil engineering and construction materials, various reinforcing materials, electrical and electronic component materials, and protective clothing.
  • various fiber products such as tension members (electric wires, optical fibers, etc.), heater wire core threads, cords for various electrical products such as earphone cords, ropes, sling belts, ropes, lifelines, fishing lines, fishing nets, longlines, land nets (safety nets, golf driving range nets, etc.), catheters, reinforcing materials for plastics, concrete, and rubber, base fabrics for printed circuit boards, sail cloths, protective clothing, and protective gloves.
  • liquid crystal polyester fibers with fine fineness can be used for electronic component applications such as base fabrics for printed circuit boards.
  • the composite material may be any material that can be obtained by using liquid crystal polyester fibers as reinforcing fibers and molding a matrix resin.
  • the liquid crystal polyester fibers can be molded using the above-mentioned fiber structure.
  • the matrix resin may be a resin generally used in composite materials, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, bismaleimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, thermosetting polyimide resin, thermosetting polyurethane resin, and benzoxazine resin.
  • thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a softening temperature lower than the melting point of the liquid crystal polyester fiber of the present invention, and examples thereof include vinyl resins (polymers or derivatives consisting of monomers having a vinyl group CH 2 ⁇ CH- or a vinylidene group CH 2 ⁇ C ⁇ ); polyamide resins such as aliphatic polyamide resins (polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, etc.) and semi-aromatic polyamide resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene resins; polysulfone resins and polyethersulfone resins; polyetherketone resins, polyetheretherketone resins, polyetherketoneketone resins, and other polyetherketone resins; polycarbonate resins; polyphenylene
  • the melting point was determined as the main absorption peak temperature observed using a differential scanning calorimeter (DSC; Shimadzu Corporation's "DSC60A Plus") in accordance with JIS K 7121. Specifically, 4 to 6 mg of the sample was placed in an aluminum pan and sealed in the DSC apparatus, and nitrogen was passed as a carrier gas at a flow rate of 200 mL/min, and the endothermic peak derived from the liquid crystal polyester was measured when the temperature was raised from 25°C at a rate of 10°C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • melt viscosity of resin chips (granular molded body)
  • the melt viscosity of the raw resin was measured using a melt viscosity measuring device (Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the resin chips were filled into the cylinder of the device, and the melt viscosity was measured at a shear rate of 1216 sec - 1 under each temperature condition of Mp0+15°C with respect to the melting point Mp0 of the liquid crystal polyester (the melting point of the liquid crystal polyester of the resin chips measured above) using a capillary of 1.00 mm ⁇ 10 mm.
  • the liquid crystal polyester fiber was attached to a fiber holder, and wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurement was performed by irradiating X-rays perpendicular to the fiber axis using a transmission method under the following measurement conditions.
  • Measurement device Bruker "D8 Discover I ⁇ S" Detector: 2D PSPC ⁇ VANTEC-500
  • X-ray source Cu Current: 1mA Voltage: 50 kV Exposure time: 10 minutes
  • Camera length 17cm Detector position (2 ⁇ ): 20°
  • Measurement temperature room temperature (about 25°C)
  • Peak A peak top position near 19°
  • peak B peak top position near 20.5°
  • peak C peak top position near 27°
  • the sum of all fitting functions was fitted using the least squares method so that the difference between the baseline-corrected profile data and the baseline-corrected sum was minimized.
  • the peak areas of these fitting functions were calculated as the amounts of crystallinity (A), (B), and (C), respectively.
  • Crystallinity (%) ⁇ (A)+(B)+(C) ⁇ / ⁇ (A)+(B)+(C)+(D) ⁇ 100
  • Orthorhombic crystallinity The degree of orthorhombic crystallinity was calculated from the following formula using the crystal amount (A) of peak A derived from hexagonal crystals and the crystal amount (B) of peak B derived from orthorhombic crystals calculated from the X-ray diffraction profile (profile data after baseline correction) in the above crystallinity measurement.
  • Orthorhombic crystallinity (%) (B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ 100
  • the half-width of the peak observed in the baseline-corrected profile data was calculated.
  • the stage When the stage is rotated 45° from this state and the fiber is observed in a state in which the entire fiber becomes dark (dark field), if there is an unmelted material, that part will shine and can be confirmed.
  • the number of unmelted materials with a major axis (maximum diameter) of 5 ⁇ m or more was counted within a range of 5 cm of the yarn length.
  • the number of unmelted materials was counted for five single fibers, and the average number was taken as the number of unmelted materials with a major axis of 5 ⁇ m or more contained per 5 cm of single fiber.
  • Total fineness, single fiber fineness Based on JIS L 1013:2010 8.3.1 A method, the liquid crystal polyester fiber was wound into a skein of 1m per turn x 100 turns (total 100m) using a measuring device "Wrap Reel by Motor Drive” manufactured by Daiei Scientific Instruments Co., Ltd., and the weight (g) was multiplied by 100 to perform measurements twice per level, and the average value was taken as the total fineness (dtex) of the obtained liquid crystal polyester fiber. The quotient obtained by dividing this value by the number of filaments was taken as the single fiber fineness (dtex).
  • Single fiber fineness variation coefficient Fifteen single fibers were taken out from the liquid crystal polyester fiber (multifilament). Using a Denier Computer DC-11 manufactured by Search Control Electric Co., Ltd., the single fiber fineness was measured under the condition that an initial load of 0.1 g per 0.9 dtex was applied to a single fiber having a measurement length of 50 mm. The standard deviation of the measured values of the single fiber fineness of the 15 fibers was divided by the average value, and the result was multiplied by 100 to calculate the single fiber fineness variation coefficient (%).
  • Dipping treatment was carried out using a dipping solution containing 1 wt% Marpomace (70%; Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), 4 wt% Denacol EX313 (Nagase Chemtex Co., Ltd.), 0.3 wt% sodium hydroxide aqueous solution (10%), and 94.7 wt% water. The sample was then dried at 150°C for 30 seconds and then heat-treated at 240°C for 30 seconds. Second time: Dipping treatment was carried out using the RFL liquid as the dipping liquid. After that, it was dried at 150 ° C for 30 seconds, and then heat-treated at 240 ° C for 30 seconds.
  • the RFL liquid was prepared as follows. A liquid containing 3.3 wt% resorcinol, 2.46 wt% formaldehyde (37%), 1.4 wt% sodium hydroxide aqueous solution (10%), and 32.2 wt% water was aged at a temperature of 25 ° C for 6 hours. B liquid containing 52.86 wt% VP latex (JSR-0650; 40%; manufactured by JSR Corporation) and 7.78 wt% water was mixed with the aged A liquid, and then aged at a temperature of 25 ° C for 16 hours to obtain the RFL liquid.
  • a disk fatigue test was carried out by the Goodrich method under the following conditions with reference to JIS L 1017:2002.
  • the dipped cords taken out from the rubber composite specimens before and after the disk fatigue test were subjected to tensile tests six times per sample under conditions of a test length of 20 cm and a tensile speed of 10 cm/min, using an autograph "AGS-100B" manufactured by Shimadzu Corporation, with reference to JIS L 1013:2010 8.5.1, and the average tensile strength was measured as the tensile strength (N) of the dipped cord before and after the disk fatigue test.
  • the strength retention (%) was calculated from the following formula.
  • Strength retention rate (%) (tensile strength of dipped cord after disk fatigue test)/(tensile strength of dipped cord before disk fatigue test) ⁇ 100
  • Example 1 The liquid crystal polyester chips (granular molded bodies) obtained in Reference Example 1 were dried with hot air at 120 ° C. for 4 hours or more. Thereafter, the mixture was put into a ⁇ 15 mm twin-screw extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd., "KZW15TW-45MG-NH (-700)"), melt-kneaded at a heater temperature of 330 ° C. and a screw peripheral speed of 18 m / min, and the molten kneaded product was supplied to the spinning head while being metered with a gear pump. At this time, a vacuum pump (Orion Machinery Co., Ltd.
  • dry pump "KRF40A-V-01B” was connected via a metal tube from the vent part in the middle of the twin-screw extruder, and the resin-unfilled space in the twin-screw extruder was decompressed to 50 kPa.
  • the temperature setting from the extruder outlet to the spinning head was set to 330 ° C.
  • the spinneret temperature setting was set to 315 ° C.
  • the spinning head was equipped with a spinneret with a hole diameter of 0.10 mm ⁇ , a land length of 0.14 mm, and 50 holes, and the molten mixture was discharged at a discharge rate of 28 g/min and wound around a bobbin at a winding speed of 1000 m/min to obtain a liquid crystal polyester fiber spinning raw yarn.
  • a 2% by weight aqueous solution of sodium dodecyl phosphate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade
  • the amount of this aqueous solution applied was 1.4 g/min, and the adhesion ratio of sodium dodecyl phosphate to the spinning raw yarn was calculated to be 0.1% by weight.
  • Example 2 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystalline polyester obtained in Reference Example 2 was used, the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head during spinning were set to 320°C, and the spinneret temperature was set to 310°C.
  • Example 3 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that a spinneret with a hole diameter of 0.08 mm ⁇ , a land length of 0.11 mm, and 100 holes was used and the output rate during spinning was 17 g/min.
  • Example 4 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the screw peripheral speed of the extruder during spinning was set to 15 m/min, the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head were set to 325° C., and the spinneret temperature was set to 315° C.
  • Example 5 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spinneret temperature during spinning was set to 320°C.
  • Example 6 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw spinning yarn was heat-treated at 330° C. for 8 hours.
  • Example 1 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the peripheral speed of the screw of the extruder during spinning was set to 7 m/min.
  • Example 2 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the peripheral speed of the screw of the extruder during spinning was set to 45 m/min.
  • Example 3 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head during spinning were set to 320°C, and the spinneret temperature was set to 310°C.
  • Example 4 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spinneret temperature during spinning was set to 340°C.
  • Example 5 A liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head during spinning were set to 360°C, and the spinneret temperature was set to 350°C.
  • Example 6 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystalline polyester obtained in Reference Example 3 was used, the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head during spinning were set to 340°C, and the spinneret temperature was set to 325°C.
  • Example 7 A spun raw yarn was obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystal polyester obtained in Reference Example 4 was used, the heater temperature of the extruder and the temperature from the extruder outlet to the spinning head during spinning were set to 310° C., and the spinneret temperature was set to 310° C. Next, a liquid crystal polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained spun raw yarn was heat-treated at 270° C. for 5 hours.
  • Example 8 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw spinning yarn was heat-treated at 245° C. for 8 hours.
  • Example 9 A liquid crystalline polyester fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw spinning yarn was heat-treated at 355° C. for 8 hours.
  • Examples 1 to 6 a specific liquid crystal polyester is used as the raw resin, and melt mixing and melt spinning are performed under specific conditions, which reduces unmelted material and voids, and allows the melting point and crystallinity to be adjusted to specific ranges.
  • the liquid crystal polyester fibers of Examples 1 to 6 have excellent tensile strength and compressive strength, excellent disk fatigue resistance, and excellent uniformity of single fiber fineness.
  • Comparative Examples 1 to 5 Although the same liquid crystal polyester raw resin is used as in Examples 1 and 3 to 6, the temperature in the extruder, the screw peripheral speed, or the spinneret temperature are not within a specific range, resulting in the formation of many unmelted materials or voids. As a result, the liquid crystal polyester fibers of Comparative Examples 1 to 5 have lower tensile strength and compressive strength, inferior disk fatigue resistance, and a large coefficient of variation in single fiber fineness, resulting in variation, compared to Examples 1 to 6.
  • the liquid crystal polyester raw resin has a large weight average molecular weight, so it is difficult to melt in the extruder, and unmelted material remains. Also, perhaps due to the low mobility of the molecular chains, the molecular chains cannot be densely packed during heat treatment, and the degree of crystallinity cannot be increased. Therefore, the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 6 has lower tensile strength and compressive strength than Examples 1 to 6, is inferior in disk fatigue resistance, and has a large coefficient of variation in single fiber fineness, resulting in variation.
  • Comparative Example 7 the melting point of the liquid crystal polyester raw resin is low, so even if the spun raw yarn is heat-treated, the melting point cannot be sufficiently increased. Therefore, the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 7 has lower heat resistance than Examples 1 to 6.
  • Comparative Examples 8 and 9 although there was little unmelted material or voids, the crystallinity was outside the specific range. Therefore, the liquid crystal polyester fibers of Comparative Examples 8 and 9 had lower tensile strength and compressive strength than Examples 1 to 6, and were inferior in disk fatigue resistance.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention can be used for various applications such as general industrial materials, civil engineering and construction materials, various reinforcing materials, electrical and electronic component materials, and protective clothing, and can be used, for example, as a reinforcing fiber for composite materials.

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Abstract

引張強度および圧縮強度に優れ、ディスク疲労性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供する。前記液晶ポリエステル繊維は、示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点が３３５℃以上３６０℃未満であり、結晶化度が４５～６０％であり、かつ単糸５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数が３個以下である。例えば、前記液晶ポリエステル繊維は、結晶成分における斜方晶化度が２０％以上であってもよい。

Description

液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 関連出願
　本願は、日本国で２０２２年１２月１４日に出願した特願２０２２－１９９７８９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。
　液晶ポリエステル繊維は、剛直な分子構造を有する液晶ポリエステルを原料とした繊維であり、溶融紡糸において分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに、高温で長時間の熱処理を施すことによって、溶融紡糸で得られる合成繊維の中では最も高い強度が発現することが知られている。また、液晶ポリエステル繊維は、熱処理により分子量が増加するとともに、融点も上昇するため、耐熱性や寸法安定性が向上することも知られており、一般産業用資材、土木・建築資材、各種補強材料、電気・電子部品材料、防護衣等の用途に用いることができる。例えば、補強材料用途では、力学物性が求められ、また、回路基板用の基板材料等の電子部品用途では、補強材料としての力学物性に加え、部品実装時の熱加工に耐えうる耐熱性が求められる。
　特許文献１（国際公開第２０１９／１４２６９２号）には、液晶ポリエステルの繊維の長さ方向の配向度が８９％以上９５％以下である液晶ポリエステル繊維を２５０℃以上の温度で熱処理することによって、引張強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、高強度化された液晶ポリエステル繊維を得ることができることが記載されている。
　特許文献２（特開２０１０－４３３８０号公報）には、繰り返し単位として、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位、芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位及び芳香族ジオールから誘導される構造単位を有し、これらの構造単位のうちの４０モル％以上を２，６－ナフタレンジイル基として有しており、且つ、流動開始温度が２８０～３２０℃である液晶ポリエステルからなる、繊維製造用材料が開示されており、高耐熱性を有する液晶ポリエステル繊維を得ることができることが記載されている。
　特許文献３（特開２０２２－６５９０号公報）には、液晶ポリエステルを溶融紡糸法により繊維状に加工し、３３０℃以上の温度で加熱する製造方法が記載され、結晶子サイズの最大値が１２０×１０－１０ｍ以上であり、より耐熱性が高められた液晶ポリエステル繊維が記載されている。
国際公開第２０１９／１４２６９２号 特開２０１０－４３３８０号公報 特開２０２２－６５９０号公報
　しかしながら、液晶ポリエステル繊維は引張方向の応力には強い一方で、圧縮方向の応力には比較的弱く、用途によっては力学物性のさらなる向上が必要であった。例えば、タイヤ、タイミングベルト、ゴムホースなどのゴム資材に使用される強化繊維に関しては、繊維軸に対して引張方向だけでなく圧縮方向にも力が加わるため、両方の応力に対して高い強度および耐疲労性が要求される。
　特許文献１では、液晶ポリエステル繊維の力学物性に関して、引張強度を向上させることが記載されているものの、引張強度についてさらなる改善の余地があり、圧縮強度および耐疲労性については記載されていない。
　特許文献２では、液晶ポリエステルの溶融紡糸時の粘度を低くできることによって容易に繊維化でき、高い耐熱性を有する繊維を得ることができることが記載されており、液晶ポリエステルの糸ひき性の評価は行っているが、得られた繊維の物性について評価されておらず、力学物性について記載されていない。
　特許文献３では、液晶ポリエステル繊維の融点を高くすることが記載されているものの、実際に得られた液晶ポリエステル繊維の力学物性について記載されていない。
　本発明は上記課題を解決するものであり、引張強度および圧縮強度に優れるだけでなく、引張変形および圧縮変形に対する耐疲労性に優れる液晶ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、使用する液晶ポリエステルの原料および液晶ポリエステル繊維の溶融紡糸時の条件によっては、繊維中に未溶融物およびボイドが生じてしまい、これらの存在が繊維の力学物性の低下を招いていることを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、特定の重量平均分子量および融点を有する液晶ポリエステルを使用し、押出機内での条件および紡糸温度条件を調整して溶融樹脂にせん断をかけるように溶融混練および紡糸することによって、未溶融物およびボイドの発生を抑制できるとともに、高配向化させることができることを見出した。さらに、この未溶融物およびボイドが少なく、高配向な紡糸原糸を熱処理することによって、融点および結晶化度を高めることができ、十分な引張強度および圧縮強度を有するだけでなく、引張変形および圧縮変形を交互に与えるディスク疲労試験での耐疲労性（以下、ディスク疲労性と称する場合がある）に優れる液晶ポリエステル繊維を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点が３３５℃以上３６０℃未満（好ましくは３３７℃以上３５８℃以下、より好ましくは３４０℃以上３５５℃以下）であり、結晶化度が４５～６０％（好ましくは４６～５８％、より好ましくは４８～５５％）であり、かつ単糸５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数が３個以下（好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様２〕
　態様１に記載の液晶ポリエステル繊維であって、結晶成分における斜方晶化度が２０％以上（好ましくは２６％以上、より好ましくは２７％以上）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、結晶成分における繊維軸方向の配向度が９７％以上１００％未満である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、引張強度が２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは２８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、単繊維の圧縮強度が０．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは０．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、単繊維繊度が７ｄｔｅｘ以下であり、かつ単繊維繊度の変動係数が７％以下（好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造物。
〔態様８〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を強化繊維として含む複合材。
〔態様９〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、
　ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００以上１６００００以下（好ましくは６００００以上１５００００以下、より好ましくは８００００以上１３００００以下）であり、かつ示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点Ｍｐ０が３００℃以上（好ましくは３００～３４０℃、より好ましくは３０５～３３０℃）である液晶ポリエステルを、以下の（１）～（３）：
（１）押出機温度：Ｍｐ０＋１５℃～Ｍｐ０＋３５℃（好ましくはＭｐ０＋１６℃～Ｍｐ０＋３０℃、より好ましくはＭｐ０＋１７℃～Ｍｐ０＋２５℃）
（２）押出機のスクリュ周速度：１０～４０ｍ／ｍｉｎ（好ましくは１５～３５ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１７～２５ｍ／ｍｉｎ）
（３）紡糸口金温度：押出機温度－１５℃～押出機温度－５℃
を満たす条件で紡糸して紡糸原糸を得る工程と、
　得られた紡糸原糸に対して熱処理する工程と、
を少なくとも備える、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様１０〕
　態様９に記載の製造方法であって、押出機が二軸押出機である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様１１〕
　態様９または１０に記載の製造方法であって、熱処理温度が２５０～３５０℃（好ましくは２５５～３２０℃、より好ましくは２６０～３１５℃、さらに好ましくは２８０～３１０℃）である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
　本明細書で使用される場合、単数形、「a」、「an」及び「the」は、内容が明確にそうでないことを示さない限り、「at least one」を含む複数形を含むことを意図している。本明細書で使用される場合、用語「および／または」、「少なくとも１」、および「１以上」は、関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せを含む。
　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、引張強度および圧縮強度に優れ、ディスク疲労性に優れる。
［液晶ポリエステル繊維］
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを含む。液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の構成単位において、ｍは０～２の整数であり、式中のＹは、１～置換可能な最大数の範囲において、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などが挙げられる。
　より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）～（２０）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示しうる構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、表３および表４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などであってもよい。これらのうち、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基が好ましい。
　また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　液晶ポリエステルは、好ましくは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（構成単位（Ｉ））と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（構成単位（ＩＩ））と、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位（構成単位（ＩＩＩ））および下記式（ＩＶ）で表される構成単位（構成単位（ＩＶ））からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位とを含んでいてもよい。
　－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－　　（Ｉ）
　－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　（ＩＩ）
　－Ｏ－Ａｒ３－Ｏ－　　　（ＩＩＩ）
　－Ｏ－Ａｒ４－ＮＨ－　　（ＩＶ）
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニリレン基からなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基およびジフェニルエーテルジイル基からなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の芳香環の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基で置換されていてもよい）
　構成単位（Ｉ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、Ａｒ１が、１，４－フェニレン基である構成単位（４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位）、および２，６－ナフチレン基である構成単位（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）が好ましい。
　構成単位（ＩＩ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であり、Ａｒ２が、１，４－フェニレン基である構成単位（テレフタル酸に由来する構成単位）、１，３－フェニレン基である構成単位（イソフタル酸に由来する構成単位）、２，６－ナフチレン基である構成単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、およびジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基である構成単位（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）は、芳香族ジオールに由来する構成単位であり、Ａｒ３が、１，４－フェニレン基である構成単位（ヒドロキノンに由来する構成単位）、４，４’－ビフェニリレン基である構成単位（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位）、フェニル－１，４－フェニレン基である構成単位（フェニルヒドロキノンに由来する構成単位）、およびジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基である構成単位（４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する構成単位）が好ましい。
　構成単位（ＩＶ）は、芳香族ヒドロキシアミンに由来する構成単位であり、Ａｒ４が、１，４－フェニレン基である構成単位（４－アミノフェノールに由来する構成単位）、および４，４’－ビフェニリレン基である構成単位（４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルに由来する構成単位）が好ましい。
　液晶ポリエステルにおける構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、２０～８０モル％であってもよく、好ましくは３０～７５モル％、より好ましくは４０～７０モル％であってもよい。
　液晶ポリエステルにおける構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、１０～４０モル％であってもよく、好ましくは１２．５～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％であってもよい。
　液晶ポリエステルにおける構成単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計含有量は、全構成単位の合計量に対して、１０～４０モル％であってもよく、好ましくは１２．５～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％であってもよい。
　構成単位（ＩＩ）の含有量と、構成単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計含有量とのモル比は、液晶ポリエステルの分子量を高くしやすくして力学物性を向上させる観点からは、（ＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］として、９０／１００～１００／９０であってもよく、好ましくは９５／１００～１００／９５、より好ましくは９８／１００～１００／９８、さらに好ましくは１００／１００であってもよい。
　液晶ポリエステル中、各構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）は、それぞれ二種以上が含まれていてもよい。各構成単位の上記含有量は、各構成単位に該当する全ての構成単位の含有量を表し、例えば、構成単位（Ｉ）の含有量は、液晶ポリエステルに構成単位（Ｉ）が二種以上含まれている場合、それらの合計含有量を表す。
　液晶ポリエステルは、構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の合計含有量が、全構成単位の合計量に対して、例えば、９０モル％以上であってもよく、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは１００モル％であってもよい。
　液晶ポリエステルは、結晶性の高い構造を持たせて融点および結晶化度を高める観点から、ナフタレン骨格を構成単位として有する組み合わせが好ましい。例えば、液晶ポリエステルにおける２，６－ナフチレン基を含む構成単位の合計含有量は、全構成単位の合計量に対して、４０モル％以上であってもよく、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上であってもよく、また、９０モル％以下であってもよく、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８３モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であってもよい。２，６－ナフチレン基を含む構成単位としては、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である構成単位（Ｉ）（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）およびＡｒ２が２，６－ナフチレン基である構成単位（ＩＩ）（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。
　なお、液晶ポリエステル繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを５０重量％以上含有していてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９９．９重量％以上含有していてもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点が３３５℃以上３６０℃未満である。本発明の液晶ポリエステル繊維は融点が高く、耐熱性に優れる。液晶ポリエステル繊維の融点は、好ましくは３３７℃以上３５８℃以下、より好ましくは３４０℃以上３５５℃以下であってもよい。なお、液晶ポリエステル繊維の融点は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、結晶化度が４５～６０％である。本発明の液晶ポリエステル繊維は、結晶化度が特定の範囲にあるため、力学物性に優れる。結晶化度が低すぎると繊維軸方向への配向性が低くなり、引張強度および圧縮強度が低くなる傾向にある。また、結晶化度が高すぎると靭性が損なわれ、圧縮強度やディスク疲労性が悪化する傾向にある。液晶ポリエステル繊維の結晶化度は、好ましくは４６～５８％、より好ましくは４８～５５％であってもよい。本明細書において、液晶ポリエステル繊維の結晶化度は、広角Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折プロファイルの各結晶に由来する回折ピーク（例えば、回折角２θ＝１９～２１°付近および２θ＝２７°付近等に現れる回折ピーク）から算出され、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、単糸５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数が３個以下である。本明細書において、未溶融物とは、紡糸中に溶融せずに溶け残った液晶ポリエステル由来のものであり、総じて繊維軸方向に配向する結晶とは異なる配向を有する微結晶を意味し、偏光顕微鏡観察により確認できる。また、ボイドとは、紡糸中に樹脂から発生する分解ガスまたは溶融混練不良により発生する気泡が残存したものであり、繊維内部または側面に存在する気泡を意味し、透過光による顕微鏡観察により確認できる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、結晶化度が特定の範囲にあるだけでなく、未溶融物およびボイドが少ないため、力学物性に優れる。繊維中に未溶融物やボイドが存在すると、その箇所は局所的に弱い欠陥部分であるため、引張方向の力が加わった際に、その箇所が起点となり破断してしまい、引張強度は低くなる。また、液晶ポリエステル繊維は圧縮方向の力が加わった際にキンクバンドと呼ばれる座屈変形が生じることで強力の低下が起きることが知られており、未溶融物やボイドを起点としたキンクバンドが入りやすいため、結果的に圧縮強度が低くなる。また、未溶融物およびボイドは紡糸中に生じる欠陥であるため、そのような欠陥（特に、ボイド）を伴うことで単繊維繊度が変化しやすくなり、得られる繊維の均一性が損なわれやすい。
　これらの未溶融物およびボイドが所定の大きさで含まれている場合に力学物性や繊維の均一性の低下が起こりやすいため、本発明では、未溶融物およびボイドとして、長径（最大径）が５μｍ以上のものを測定対象としている。単糸５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数は、好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下であってもよい。未溶融物およびボイドの合計数は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。なお、液晶ポリエステル繊維の繊維長が５ｃｍに満たない短繊維を対象とする場合、合わせて５ｃｍになる複数本の短繊維を観察し、その複数本の短繊維における長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの個数をカウントすることにより、５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数を測定することができる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、結晶成分における斜方晶化度が２０％以上であってもよい。液晶ポリエステルは斜方晶系や六方晶系等の結晶成分を有するが、それらの結晶成分において斜方晶化度が高いと、耐熱性および力学物性をさらに向上できる傾向にある。斜方晶化度は、使用する液晶ポリエステルの組成や、紡糸条件および熱処理条件などの製造条件等によって調整することができる。斜方晶化度は、好ましくは２６％以上、より好ましくは２７％以上であってもよい。また、斜方晶化度の上限は特に限定されないが、例えば、３５％以下であってもよい。本明細書において、液晶ポリエステル繊維の斜方晶化度は、広角Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折プロファイルの斜方晶および六方晶に由来する回折ピーク（例えば、回折角２θ＝１９～２１°付近等に現れる回折ピーク）から算出され、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、結晶成分における繊維軸方向の配向度が９７％以上１００％未満であってもよい。配向度は、結晶成分が繊維軸方向にどの程度配向しているかを示す指標であり、配向度が高い程、力学物性をさらに向上できる傾向にある。本明細書において、液晶ポリエステル繊維の配向度は、広角Ｘ線回折測定により得られる方位角プロファイルから算出され、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、引張強度が２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは２８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。また、引張強度の上限値は特に限定されないが、例えば、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。液晶ポリエステル繊維の引張強度は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、単繊維の圧縮強度が０．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは０．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。また、圧縮強度の上限値は特に限定されないが、例えば、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。液晶ポリエステル繊維の圧縮強度は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、後述の実施例に記載した方法によるディスク疲労試験での強力保持率が５０％以上であってもよく、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により単繊維繊度を適宜選択することができ、例えば、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ以下であってもよく、好ましくは１５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であってもよいが、電子部品用途等の小型化に対応する観点からは細繊度であることが好ましく、例えば、７ｄｔｅｘ以下であってもよい。また、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１ｄｔｅｘ程度であってもよい。単繊維繊度は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、単繊維繊度の変動係数が７％以下であってもよく、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下であってもよい。電子部品用途等では、製品の小型化に伴い繊維や織物の薄葉化が求められているが、より単糸径が細い場合には特に繊維の均一性が必要であるため、細繊度であっても単繊維繊度のバラつきの小さいことが好ましい。単繊維繊度の変動係数は、単繊維繊度の標準偏差（σ）／単繊維繊度（平均値）（ｘ）×１００で算出でき、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントの場合、そのフィラメント本数は用途等により適宜選択することができ、例えば、フィラメント本数は２～５０００本であってもよく、好ましくは３～４０００本、より好ましくは５～３０００本であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により総繊度を適宜選択することができ、例えば、総繊度が５００００ｄｔｅｘ以下であってもよく、好ましくは１００００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６００ｄｔｅｘ以下であってもよい。電子部品用途等の小型化に対応する観点からは細繊度であることが好ましく、例えば、３００ｄｔｅｘ以下であってもよい。また、総繊度の下限は特に限定されないが、例えば、１ｄｔｅｘ程度であってもよい。
［液晶ポリエステル繊維の製造方法］
　本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、
　ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００以上１６００００以下であり、かつ示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点Ｍｐ０が３００℃以上である液晶ポリエステルを、以下の（１）～（３）：
（１）押出機温度：Ｍｐ０＋１５℃～Ｍｐ０＋３５℃
（２）押出機のスクリュ周速度：１０～４０ｍ／ｍｉｎ
（３）紡糸口金温度：押出機温度－１５℃～押出機温度－５℃
を満たす条件で紡糸して紡糸原糸を得る工程と、
　得られた紡糸原糸に対して熱処理する工程と、を少なくとも備えていてもよい。
　本発明では、原料樹脂として特定の重量平均分子量および融点を有する液晶ポリエステルを用いることによって、紡糸工程および熱処理工程において結晶化度を高めやすいため、熱処理後の繊維として結晶化度および融点の高い液晶ポリエステル繊維を得ることが可能となる。
　一方で、本発明の発明者らは、このような液晶ポリエステルは、未溶融物およびボイドが発生しやすいことを見出した。すなわち、特定の重量平均分子量の範囲に対して融点が高いという関係を有している液晶ポリエステルは、溶融粘度が低い傾向にあるため、溶融混練時にせん断がかかりにくく、完全には溶融しきらずに未溶融物が異物として残存してしまう。また、未溶融物を減らすために溶融混練温度を高く設定すると、分解ガスが発生してボイドが生じてしまう。この未溶融物および／またはボイドの発生によって、紡糸時に断糸が多発し、均一な繊維を安定的に得ることが困難になるとともに、繊維の結晶化度の向上が阻害される原因にもなり得る。さらに、この液晶ポリエステルは、溶融粘度が低いことで、吐出が安定せず繊度斑が生じやすく、また、吐出時にもせん断がかかりにくいため、高度に配向できず結晶化度を高めることが困難であることも見出した。
　そこで、本発明では、押出機での温度およびスクリュの周速度を調整して、分解ガスが発生せず、液晶ポリエステルが劣化しない温度でせん断をかけることで溶融を促進し、未溶融物およびボイドの発生を抑制している。さらに、紡糸口金温度をその上流側の押出機温度よりも特定の関係で低くなるように調整することで、液晶ポリエステルの粘度を高くして吐出を安定させて繊度斑を抑制するとともに、吐出時にもせん断をかけて配向させて結晶化を促進することができる。このように、本発明では、特定の重量平均分子量および融点を有する液晶ポリエステルを原料として用いた場合であっても、紡糸条件を調整して未溶融物およびボイドを低減し、結晶性を調整した紡糸原糸を熱処理することによって、上述の液晶ポリエステル繊維を得ることを可能としている。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルの重量平均分子量は５００００以上１６００００以下であることが好ましく、より好ましくは６００００以上１５００００以下、さらに好ましくは８００００以上１３００００以下であってもよい。このような重量平均分子量を有する液晶ポリエステルは、分子鎖の運動性が高く、熱処理時に分子鎖が密にパッキングし、結晶化度が高まりやすい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として算出され、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルの融点（以下、Ｍｐ０と称することがある）は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００～３４０℃、さらに好ましくは３０５～３３０℃であってもよい。このような融点を有する液晶ポリエステルを原料として用いることで熱処理後の液晶ポリエステル繊維の融点を向上させることができ、耐熱性を向上させることができる。本明細書において、融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１試験法に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置に、試料を４～６ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を２００ｍＬ／分の流量で流し、室温（例えば、２５℃）から１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔ　ｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで５０℃／分で昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、しかる後に１０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルは、例えば、Ｍｐ０＋１５℃におけるせん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度が３～２８Ｐａ・ｓであってもよく、好ましくは４～２５Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～２０Ｐａ・ｓであってもよい。溶融粘度は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルは、上述した構成単位を有する液晶ポリエステルであってもよい。耐熱性および力学物性がさらに向上した液晶ポリエステル繊維を得る観点からは、ナフタレン骨格を構成単位として有する組み合わせが好ましく、より好ましくは、２，６－ナフチレン基を含む構成単位の合計含有量が、全構成単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルであってもよい。
　液晶ポリエステルは、公知の重縮合法により合成することができる。重縮合に供するモノマーとして、各種芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンを用いてもよく、これらのモノマー末端を活性化したヒドロキシ基のアシル化物や、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　重縮合は種々の重合触媒の存在下で行ってもよく、例えば、有機スズ系触媒（ジアルキルスズ酸化物等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、チタン系触媒（二酸化チタン等）、カルボン酸のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類（酢酸カリウム等）、ルイス酸塩（ＢＦ３等）等が挙げられる。
　なお、液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の熱可塑性ポリマーや各種添加剤を添加してもよい。
　紡糸工程では、上記液晶ポリエステルを押出機内に投入し、押出機内で加熱するとともにスクリュの回転により溶融混練する。その後、溶融混練物はギアポンプで計量され、紡糸頭に輸送され、紡糸口金を通して吐出される。得られた糸条を巻き取ることによって、紡糸原糸を得ることができる。
　押出機内では、ヒーター等の公知の加熱手段により加熱することができ、押出機温度は、液晶ポリエステルの融点Ｍｐ０に対して、Ｍｐ０＋１５℃～Ｍｐ０＋３５℃であってもよく、好ましくはＭｐ０＋１６℃～Ｍｐ０＋３０℃、より好ましくはＭｐ０＋１７℃～Ｍｐ０＋２５℃であってもよい。このような温度範囲に調整することによって、分解ガスが発生せず、液晶ポリエステルが劣化しない範囲で溶融を促進することができる。なお、本明細書において、押出機温度は、押出機内の最高温度を意味する。
　また、押出機の加熱手段からの伝熱に加えて、スクリュの回転により、スクリュとシリンダ（バレル）の内壁との間やスクリュ同士の間でせん断を加える。スクリュの周速度は、１０～４０ｍ／ｍｉｎであってもよく、好ましくは１５～３５ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１７～２５ｍ／ｍｉｎであってもよい。このような周速度に調整することによって、液晶ポリエステルが劣化しない範囲で機械的エネルギーを付与して、液晶ポリエステルの溶融を促進することができる。すなわち、スクリュ周速度が上記下限値以上であると、十分に混練が可能であり、溶融を促進することができるため、未溶融物が残りにくい。スクリュ周速度が上記上限値以下であると、混練樹脂中に気泡を噛みにくいためボイドが残りにくく、また、せん断による発熱が大きくなりすぎないため分解ガスの発生や樹脂劣化を引き起こしにくい。
　液晶ポリエステルを押出機に投入してから紡糸口金から吐出するまでの装置内での合計滞留時間は、樹脂劣化や分解を抑制する観点から、６０分以下であってもよく、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下であってもよい。
　押出機内において、分解によるガスの発生やエアの噛み込み等により溶融混練時に気泡を包含することがあるため、ボイドの発生を抑制する観点から、例えば、押出機にベントを設置して減圧ポンプ等を接続して、押出機内を減圧することにより脱気することが好ましい。例えば、真空度は、絶対圧で１００ｋＰａ以下であってもよく、好ましくは８０ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下であってもよい。
　押出機としては、単軸押出機、多軸押出機（二軸以上）等の公知の押出機を用いることができ、混練性および脱気性を向上させる観点から、二軸押出機が好ましい。
　押出機内で溶融混練して得られた溶融混練物を紡糸頭に供給し、特定の温度である紡糸口金から吐出する。紡糸口金温度は、押出機温度－１５℃～押出機温度－５℃であってもよい。紡糸口金温度を、紡糸頭より上流側の押出機における温度より低く、特定の関係を有するように調整することによって、吐出時の液晶ポリエステルの粘度を高くして吐出を安定させるとともに、せん断をかけて配向結晶化を促進することができる。また、紡糸口金温度は、液晶ポリエステルの融点Ｍｐ０に対して、Ｍｐ０＋５℃～Ｍｐ０＋１５℃であってもよい。
　溶融紡糸は公知または慣用の方法により行うことができ、上記特定の温度を有する紡糸口金から溶融混練物を吐出して、ゴデットローラー等により巻き取ることで紡糸原糸を得ることができる。
　紡糸原糸に熱処理を施すことにより、液晶ポリエステルの固相重合が進行し、融点が紡糸原糸の融点（Ｍｐ）から上昇し、結晶化度が向上する。熱処理工程では、熱処理の方法は特に限定されず、例えば、バッチ式での熱処理であってもよく、搬送による連続熱処理であってもよい。なお、紡糸原糸の融点（Ｍｐ）は、液晶ポリエステル繊維の融点と同様の方法により測定することができる。
　例えば、バッチ式での熱処理では、例えば、ボビンにパッケージ状に巻き付けた状態や、カセ状、トウ状で熱処理を行ってもよく、設備が簡素化でき、生産性も向上する点からパッケージ状で行うことが好ましい。ボビンは固相重合の温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
　搬送による連続熱処理の場合、その搬送方法として、接触搬送（例えば、コンベア方式、サポートロール方式、加熱されたローラー状での熱処理方式）、非接触搬送（ロール・トゥ・ロール方式）のいずれで行ってもよい。また、処理経路は一直線でなくてもよく、装置内に折り返しローラーやガイドを配置して、処理経路の長さ、角度、曲率等を適宜変更して熱処理を行ってもよい。
　熱処理工程は、公知の方法を用いることができ、例えば、雰囲気加熱、接触加熱等の手段が挙げられる。雰囲気としては空気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）あるいはそれらを組み合わせた雰囲気等が好適に用いられる。また、熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない。
　熱処理工程では、熱処理温度は２５０～３５０℃であってもよく、好ましくは２５５～３２０℃、より好ましくは２６０～３１５℃、さらに好ましくは２８０～３１０℃であってもよい。このような温度範囲に設定することによって、結晶化度を適度に高めることができる。また、熱処理温度は、融解を防ぐために熱処理工程に供する紡糸原糸の融点（Ｍｐ）未満であってもよく、例えば、２５０～３５０℃の範囲において、Ｍｐ－５０℃以上Ｍｐ℃未満であってもよく、好ましくはＭｐ－４０℃以上Ｍｐ℃未満、より好ましくはＭｐ－３０℃以上Ｍｐ℃未満であってもよい。熱処理工程では、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、熱処理工程における最初の熱処理温度を紡糸原糸の融点（Ｍｐ）未満にすればよく、効率的な強度向上の観点から、熱処理温度を固相重合の進行状態に応じて段階的に高め、熱処理工程に供する時点の融点（紡糸原糸の融点）を超えた温度で熱処理してもよい。
　熱処理の方法や熱処理温度に応じて熱処理工程の熱処理時間を適宜設定することができる。例えば、１５分～３０時間の範囲から設定することができ、好ましくは２～２４時間、より好ましくは３～２０時間であってもよく、ここでの熱処理時間とは、所定の熱処理温度（例えば、最高温度）における保持時間を示す。
　本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法では、液晶ポリエステル繊維の熱処理工程前後の強度比が１．５倍以上であってもよく、好ましくは１．８倍以上、より好ましくは２．０倍以上であってもよい。液晶ポリエステル繊維の熱処理工程前後の強度比の上限は特に限定されないが、例えば、１０倍以下であってもよい。ここで、熱処理工程前後の強度比とは、熱処理工程後の液晶ポリエステル繊維の引張強度を熱処理工程前の液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）の引張強度で除した値のことをいう。
　本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法では、例えば、繊維の集束性向上や熱処理での融着防止のため、熱処理工程前に公知の油剤を付与してもよい。
［繊維構造体］
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、複合材を製造するための強化繊維として使用することができる。強化繊維として使用するにあたり、液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含む繊維構造体を複合材製造の中間材料として使用することができる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維を含む繊維構造体は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態として使用することができるし、また、液晶ポリエステル繊維を用いた不織布、織物、編物などの各種布類として使用することもできる。このような繊維や布類は、公知の方法により液晶ポリエステル繊維を用いて製造することができる。
　本発明の繊維構造体は、本発明の効果を損なわない限り、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを組み合わせてもよい。例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを使用した複合繊維（例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを混繊した混繊糸等）を用いることができる。また、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを使用した複合布類（例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを混繊した混繊布類や、液晶ポリエステル繊維からなる布類と他の繊維からなる布類との積層物等）を用いることができる。繊維構造体を複合材の製造に用いる場合、繊維構造体は、他の繊維として複合材のマトリックスを形成する融着繊維を含む、複合繊維や複合布類であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、各種繊維構造体の形態で一般産業用資材、土木・建築資材、各種補強材料、電気・電子部品材料、防護衣等の各種用途に使用することができる。例えば、テンションメンバー（電線、光ファイバー等）、ヒーター線芯糸、イヤホンコード等の各種電気製品のコード類、ロープ、スリングベルト、ザイル、命綱、釣糸、漁網、延縄、陸上ネット（安全ネット、ゴルフ練習場のネット等）、カテーテル、プラスチックやコンクリート、ゴムの補強材、プリント基板用基布、セールクロス、防護服、防護手袋等の各種繊維製品として使用することができる。特に、細繊度（例えば、単繊維繊度が７ｄｔｅｘ以下）の液晶ポリエステル繊維は、プリント基板用基布等の電子部品用途で使用することができる。
［複合材］
　本発明において、複合材は、液晶ポリエステル繊維を強化繊維として用い、マトリックス樹脂を成形して得ることができるものであればよい。液晶ポリエステル繊維は上記繊維構造体を用いて成形することができる。
　マトリックス樹脂としては、一般に複合材に使用される樹脂を使用することができ、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、本発明の液晶ポリエステル繊維の融点より軟化温度が低ければその種類は特に限定されないが、例えば、ビニル系樹脂（ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ－またはビニリデン基ＣＨ２＝Ｃ＜を有するモノマーからなるポリマーまたは誘導体）；脂肪族ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等）、半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等のフッ素系樹脂；ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等のポリスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトンケトン系樹脂等のポリエーテルケトン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；非晶性ポリアリレート系樹脂；全芳香族ポリエステル系樹脂等の液晶ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
（重量平均分子量）
　溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝１／２（重量比）の混合溶媒を用い、溶媒中の液晶ポリエステルの濃度が０．０３重量％となるように溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。これを、高速ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」）を用いて下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
カラム：TSKgel guardcolumn SuperH-L 4.6mm×3.5cm　１本、
　　　　TSKgel SuperH2000 6.0mmID×15cm　１本、
　　　　TSKgel SuperHM-H 6.0mmID×15cm　２本
検出器：ＲＩ検出器
温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
（樹脂チップ（粒状成型体）および繊維の融点）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；株式会社島津製作所製「ＤＳＣ６０Ａ　Ｐｌｕｓ」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度を融点とした。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、試料を４～６ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を２００ｍＬ／分の流量で流し、２５℃から１０℃／分で昇温したときの液晶ポリエステル由来の吸熱ピークを測定した。
（樹脂チップ（粒状成型体）の溶融粘度）
　原料樹脂の溶融粘度は、溶融粘度測定装置（東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｃ）を用いて測定した。樹脂チップを装置シリンダ内に充填し、１．００ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、液晶ポリエステルの融点Ｍｐ０（上記で測定した樹脂チップの液晶ポリエステルの融点）に対してＭｐ０＋１５℃の各温度条件下、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（結晶化度）
　液晶ポリエステル繊維を繊維専用ホルダーに装着し、下記測定条件で透過法にて、繊維軸に対して直交方向にＸ線を入射させ、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行った。
測定装置：ブルカー社製「Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒ　ＩμＳ」
検出器：２次元ＰＳＰＣ・ＶＡＮＴＥＣ－５００
Ｘ線源：Ｃｕ
電流：１ｍＡ
電圧：５０ｋＶ
露光時間：１０分
コリメーター径：０．５ｍｍ
カメラ長：１７ｃｍ
検出器位置（２θ）：２０°
サンプル位置（ω）：１０°
煽り角（Ψ）：９０°
測定温度：室温（約２５℃）
　下記条件により、横軸が回折角（２θ）、縦軸が強度であるＸ線回折プロファイルを得た。
積分範囲：２θ＝５～３５°、γ（方位角）＝２５０～２９０°
ステップ幅：０．０５°（回折角）
　得られたＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝５°および３５°の値を直線で結び、ベースラインを設定した。この新たに設定したベースラインを基に、実測データからベースラインまでの縦軸の強度の差分を新たな強度としたプロファイルデータに変換した。
　ベースライン補正後のプロファイルデータに対して、擬フォークト関数（ローレンツ関数の割合：α＝０）を用い、ピーク高さ、ピークトップ位置、σ、および非対称性パラメータを変数とし、非晶ピークをフィッティングした。この時、フィッティング関数のピークトップ位置の初期値は２０．６°付近に設定した。このフィッティング関数のピーク面積を非晶量（Ｄ）として算出した。
　ベースライン補正後のプロファイルデータのピークＡ（ピークトップ位置１９°付近）、ピークＢ（ピークトップ位置２０．５°付近）およびピークＣ（ピークトップ位置２７°付近）に対して、下記の関数を用い、ピーク高さ、ピークトップ位置、およびσを変数とし、結晶ピークをフィッティングした。結晶ピークはいずれも対称性とした。
ピークＡ：擬フォークト関数（α＝１）
ピークＢ：擬フォークト関数（α＝０）
ピークＣ：擬フォークト関数（α＝０．５）
　そして、先で求めた非晶ピークのフィッティング関数も含め、すべてのフィッティング関数の和と、ベースライン補正後のプロファイルデータとの差が最小になるように最小二乗法によってフィッティングした。これらのフィッティング関数のピーク面積をそれぞれ結晶量（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）として算出した。
　上記非晶量および結晶量を用いて、下記式から結晶化度を算出した。
　結晶化度（％）＝｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝×１００
（斜方晶化度）
　上記結晶化度の測定でＸ線回折プロファイル（ベースライン補正後のプロファイルデータ）から算出した六方晶に由来するピークＡの結晶量（Ａ）および斜方晶に由来するピークＢの結晶量（Ｂ）を用いて、下記式から斜方晶化度を算出した。
　斜方晶化度（％）＝（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝×１００
（配向度）
　上記結晶化度の測定条件での広角Ｘ線回折測定において、下記条件により、横軸が方位角（γ）、縦軸が強度である方位角プロファイルを得た。
積分範囲：γ＝２２５～３１５°、２θ＝１９．０～２１．０°
ステップ幅：０．５°
　得られた方位角プロファイルにおいて、γ＝２２５°及び３１５°の値を直線で結び、ベースラインを設定した。この新たに設定したベースラインを基に、実測データからベースラインまでの縦軸の強度の差分を新たな強度としたプロファイルデータに変換した。
　ベースライン補正後のプロファイルデータにおいて、確認されるピークの半値幅を算出した。ピークの半値幅を用いて、下記式から配向度（％）を算出した。
　配向度（％）＝（１８０－半値幅）／１８０×１００
（ボイドの個数）
　液晶ポリエステル繊維（マルチフィラメント）から単繊維を１本取り出し、顕微鏡（株式会社ニコン製「ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｃｉ－Ｅ」）を用いて透過照明による顕微鏡観察を糸長５ｃｍの範囲で行い、長径（最大径）のサイズが５μｍ以上のボイドの個数をカウントした。単繊維５本についてボイドの個数をカウントし、その平均個数を単繊維５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上のボイドの個数とした。
（未溶融物の個数）
　上記ボイドの測定と同じ試料について、偏光顕微鏡観察（クロスニコル）を行った。具体的には、同じ顕微鏡を用いて、顕微鏡のステージの上下に偏光子「鋭敏色偏光ポラライザーユニットＣ－ＴＰ」と検光子「鋭敏色偏光アナライザーユニットＣ－ＩＡ」をセットし、偏光子と検光子の透過軸を互いに直交させた状態（クロスニコル）で試料を観察した。液晶ポリエステル繊維は高度に配向しており光学的異方性（複屈折性）を有するため、ある角度で観察した際に繊維全体が光った状態（明視野）で観察できる。この状態から４５°ステージを回転させ、繊維全体が暗くなった状態（暗視野）で繊維を観察した場合に、未溶融物が存在すると、その部分が光って確認できる。このような方法により、糸長５ｃｍの範囲で、長径（最大径）のサイズが５μｍ以上の未溶融物の個数をカウントした。単繊維５本について未溶融物の個数をカウントし、その平均個数を単繊維５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物の個数とした。
（総繊度、単繊維繊度）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．３．１　Ａ法に基づき、株式会社大栄科学精器製作所製検尺器「Ｗｒａｐ　Ｒｅｅｌ　ｂｙ　Ｍｏｔｏｒ　Ｄｒｉｖｅｎ」を用いて液晶ポリエステル繊維を１周１ｍ×１００周（計１００ｍ）のカセに巻き、その重量（ｇ）を１００倍して１水準当たり２回の測定を行い、その平均値を、得られた液晶ポリエステル繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）とした。また、この値をフィラメント本数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（引張強度）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．５．１を参考に、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－１００Ｂ」を用いて、試験長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で、糸条１サンプルにつき８回の引張試験を行い、その平均引張強力（ｃＮ）を上述の方法で測定した総繊度（ｄｔｅｘ）で割り、引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（圧縮強度）
　液晶ポリエステル繊維（マルチフィラメント）から単繊維１本を取り出し、この単繊維をガラスプレートの上にその端部からはみ出るように乗せて接着剤で固定した。はみ出た単繊維のガラスプレート端部より繊維直径の１．５倍の長さ離れた位置を、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）装置で切断した。これにより、繊維軸に対して正確に直交する断面を有する、単繊維圧縮強度測定用サンプルを作製した。単繊維圧縮試験機（ＴＨＫプレシジョン株式会社製「型式Ｂ２０－０４９」）を用いて、測定用サンプルの切断面に対して、２００ｎｍ／ｓｅｃの速度で圧子を押し付け、押圧力－歪み曲線を取得した。この測定を５つの各サンプルに対して行い、５回の試験から得られた押圧力－歪み曲線の降伏点における押圧力の平均値を算出した。その平均押圧力を上述の方法で測定した単繊維繊度で割り、単繊維の圧縮強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（単繊維繊度変動係数）
　液晶ポリエステル繊維（マルチフィラメント）から単繊維を１５本取り出した。サーチ制御電機有限会社製「Ｄｅｎｉｅｒ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ＤＣ－１１」を用いて、測定長５０ｍｍの単繊維に０．９ｄｔｅｘ当たり０．１ｇの初荷重をかける条件で単繊維繊度を測定した。１５本の単繊維繊度の測定値の標準偏差を平均値で割り、１００倍した値を単繊維繊度変動係数（％）として算出した。
（ディスク疲労試験）
　総繊度２８０ｄｔｅｘの液晶ポリエステル繊維６本を合糸（総繊度１７０ｄｔｅｘの場合は１０本を合糸；総繊度が約１７００ｄｔｅｘになるように合糸）して３２８Ｔ／ｍの下撚り（Ｚ撚）をかけ、その下撚糸３本を合糸して２６８Ｔ／ｍの上撚り（Ｓ撚り）をかけ、コードを作製した。
　これに下記ディッピング処理を行い、ディップコードを得た。
　１回目：
　マーポマーセ（７０％；松本油脂製薬株式会社製）を１重量％、デナコールＥＸ３１３（ナガセケムテックス株式会社製）を４重量％、水酸化ナトリウム水溶液（１０％)を０．３重量％、水９４．７重量％を混合したディップ液を使用してディッピング処理を行った。その後、１５０℃で３０秒間乾燥した後、２４０℃で３０秒間熱処理した。
　２回目：
　ＲＦＬ液をディップ液として使用してディッピング処理を行った。その後、１５０℃で３０秒間乾燥した後、２４０℃で３０秒間熱処理した。なお、ＲＦＬ液は以下のように調製した。レゾルシノール３．３重量％、ホルムアルデヒド（３７％）２．４６重量％、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１．４重量％、水３２．２重量％を混合したＡ液を２５℃の温度で６時間熟成した。ＶＰラテックス（ＪＳＲ－０６５０；４０％；ＪＳＲ株式会社製）５２．８６重量％、水７．７８重量％を混合したＢ液を、熟成済みのＡ液と混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成しＲＦＬ液とした。
　作製したディップコードをゴム（ＳＢＲ：ＮＲ＝１：１）に埋設して、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジット試験体を作製した。ＪＩＳ　Ｌ　１０１７：２００２を参考に、下記条件下でグッドリッチ法によりディスク疲労試験を実施した。
装置：ディスク疲労試験機（株式会社マイズ試験機製）
ディスク間隔：２４．５ｍｍ
歪み量：２％（伸長率、圧縮率）
回転数：２５００ｒｐｍ
温度：１００℃
回数：３０万回
　ディスク疲労試験前後のゴムコンポジット試験体から取り出したディップコードに対して、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．５．１を参考に、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－１００Ｂ」を用いて、試験長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で、１サンプルにつき６回の引張試験を行い、その平均引張強力をディスク疲労試験前後のディップコードの引張強力（Ｎ）として測定した。下記式から強力保持率（％）を算出した。
　強力保持率（％）＝（ディスク疲労試験後ディップコードの引張強力）／（ディスク疲労試験前ディップコードの引張強力）×１００
［参考例１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸２０．６６ｇ（６０モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸７．９１ｇ（２０モル％）、ヒドロキノン３．０２ｇ（１５モル％）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１．７０ｇ（５モル％）、無水酢酸２０．５５ｇ、および重合触媒として酢酸カリウム３．７７ｍｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でアセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、２８０℃０．５時間、３２０℃１時間、３６０℃１時間保持し、続いて減圧処理（１００Ｐａ）を発泡が収まったのが確認されるまで（３０～１２０分間）行い、その後、窒素置換をして、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が１０９０００、融点が３０９℃であった。
［参考例２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１９．７４ｇ（６０モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸７．５６ｇ（２０モル％）、ヒドロキノン０．９６ｇ（５モル％）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４．８８ｇ（１５モル％）、無水酢酸１９．６４ｇ、および重合触媒として酢酸カリウム３．７７ｍｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でアセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、２８０℃０．５時間、３２０℃１時間、３６０℃２時間保持し、続いて減圧処理（１００Ｐａ）を発泡が収まったのが確認されるまで（３０～１２０分間）行い、その後、窒素置換をして、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が９１０００、融点が３０２℃であった。
［参考例３］
　重合反応時の最高温度を３６５℃に変更した以外は参考例１と同様にして液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が１６７０００、融点が３２０℃であった。
［参考例４］
　４－ヒドロキシ安息香酸２２．６４ｇ（７３モル％）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１１．４１ｇ（２７モル％）、無水酢酸２３．３８ｇ、および酢酸カリウム３．７７ｍｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でアセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、２５０℃０．５時間、２８０℃１時間、３２０℃１時間保持し、続いて３０分間減圧処理（１００Ｐａ）を行い、発泡が収まったのが確認された後、窒素置換をして、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルは、重量平均分子量が１５９０００、融点が２７８℃であった。
［実施例１］
　参考例１で得られた液晶ポリエステルのチップ（粒状成型体）を１２０℃で４時間以上熱風乾燥させた。その後、Φ１５ｍｍ二軸押出機（株式会社テクノベル製、「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ（－７００）」）に投入し、ヒーター温度３３０℃、スクリュ周速度１８ｍ／ｍｉｎで溶融混練し、ギアポンプで計量しつつ紡糸頭に溶融混練物を供給した。このとき、二軸押出機の途中のベント部より金属管を介して減圧ポンプ（オリオン機械株式会社製ドライポンプ「ＫＲＦ４０Ａ－Ｖ－０１Ｂ」）を接続し、二軸押出機内の樹脂非充満空間を５０ｋＰａまで減圧を行った。また、押出機出口から紡糸頭までの温度設定は３３０℃とし、紡糸口金温度設定を３１５℃とした。紡糸頭には孔径０．１０ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数５０個の紡糸口金を備え、吐出量２８ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度１０００ｍ／分でボビンに巻き取り液晶ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。この際、紡糸口金直下に配置したオイリングガイドから、２重量％のドデシルリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、和光一級）水溶液を紡糸原糸に付与した。この水溶液の付与量は１．４ｇ／分であり、紡糸原糸に対するドデシルリン酸ナトリウムの付着比率は計算上０．１重量％であった。
　次に、ここで得られた紡糸原糸５００ｍを、巻密度０．６ｇ／ｃｍ３になるようアルミニウム製ボビンに巻き返し、密閉型オーブンを用いて窒素雰囲気下で、室温から段階的に昇温し、３００℃に到達後、３００℃、８時間熱処理を行い、液晶ポリエステル長繊維の熱処理糸を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表５に示す。
［実施例２］
　参考例２で得られた液晶ポリエステルを使用し、紡糸時の押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３２０℃とし、紡糸口金温度設定を３１０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［実施例３］
　孔径０．０８ｍｍφ、ランド長０．１１ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を使用し、紡糸時の吐出量を１７ｇ／分にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［実施例４］
　紡糸時の押出機のスクリュ周速度を１５ｍ／ｍｉｎとし、押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３２５℃とし、紡糸口金温度設定を３１５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［実施例５］
　紡糸時の紡糸口金温度設定を３２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［実施例６］
　紡糸原糸に対して、３３０℃で８時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例１］
　紡糸時の押出機のスクリュ周速度を７ｍ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例２］
　紡糸時の押出機のスクリュ周速度を４５ｍ／ｍｉｎにしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例３］
　紡糸時の押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３２０℃とし、紡糸口金温度設定を３１０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例４］
　紡糸時の紡糸口金温度設定を３４０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例５］
　紡糸時の押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３６０℃とし、紡糸口金温度設定を３５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例６］
　参考例３で得られた液晶ポリエステルを使用し、紡糸時の押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３４０℃とし、紡糸口金温度設定を３２５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例７］
　参考例４で得られた液晶ポリエステルを使用し、紡糸時の押出機のヒーター温度および押出機出口から紡糸頭までの温度設定を３１０℃とし、紡糸口金温度設定を３１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。次に、得られた紡糸原糸に対して、２７０℃で５時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例８］
　紡糸原糸に対して、２４５℃で８時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
［比較例９］
　紡糸原糸に対して、３５５℃で８時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に示すように、実施例１～６では、原料樹脂として特定の液晶ポリエステルを用い、特定の条件で溶融混練および溶融紡糸を行っているため、未溶融物およびボイドを低減でき、融点および結晶化度を特定の範囲に調整できている。そのため、実施例１～６の液晶ポリエステル繊維は、引張強度および圧縮強度に優れ、ディスク疲労性に優れ、単繊維繊度の均一性に優れている。
　一方、比較例１～５では、実施例１、および３～６と同じ液晶ポリエステルの原料樹脂を用いているものの、押出機での温度、スクリュ周速度、または紡糸口金温度が特定の範囲ではないため、未溶融物またはボイドが多く生じている。そのため、比較例１～５の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～６と比較して引張強度および圧縮強度が低く、ディスク疲労性に劣っており、単繊維繊度の変動係数が大きく、バラつきを生じている。
　また、比較例６では、原料樹脂の液晶ポリエステルの重量平均分子量が大きいため、押出機内で溶融し難く未溶融物が残存してしまっている。また、分子鎖の運動性が低いためか、熱処理時に分子鎖が密にパッキングすることができず、結晶化度を高めることができていない。そのため、比較例６の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～６と比較して引張強度および圧縮強度が低く、ディスク疲労性に劣っており、単繊維繊度の変動係数が大きく、バラつきを生じている。
　また、比較例７では、原料樹脂の液晶ポリエステルの融点が低いため、紡糸原糸を熱処理したとしても融点を十分に高めることができていない。そのため、比較例７の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～６と比較して耐熱性が低い。
　また、比較例８および９では、未溶融物またはボイドが少ないものの、結晶化度が特定の範囲から外れている。そのため、比較例８および９の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～６と比較して引張強度および圧縮強度が低く、ディスク疲労性に劣っている。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、一般産業用資材、土木・建築資材、各種補強材料、電気・電子部品材料、防護衣等の各種用途に使用することができ、例えば、複合材の強化繊維として使用することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (11)

  1. 　示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点が３３５℃以上３６０℃未満であり、結晶化度が４５～６０％であり、かつ単糸５ｃｍ当たりに含まれる長径５μｍ以上の未溶融物およびボイドの合計数が３個以下である、液晶ポリエステル繊維。
  2. 　請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維であって、結晶成分における斜方晶化度が２０％以上である、液晶ポリエステル繊維。
  3. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、結晶成分における繊維軸方向の配向度が９７％以上１００％未満である、液晶ポリエステル繊維。
  4. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、引張強度が２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、液晶ポリエステル繊維。
  5. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、単繊維の圧縮強度が０．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、液晶ポリエステル繊維。
  6. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、単繊維繊度が７ｄｔｅｘ以下であり、かつ単繊維繊度の変動係数が７％以下である、液晶ポリエステル繊維。
  7. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造物。
  8. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維を強化繊維として含む複合材。
  9. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、
    　ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００００以上１６００００以下であり、かつ示差走査熱量計により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した融点Ｍｐ０が３００℃以上である液晶ポリエステルを、以下の（１）～（３）：
    （１）押出機温度：Ｍｐ０＋１５℃～Ｍｐ０＋３５℃
    （２）押出機のスクリュ周速度：１０～４０ｍ／ｍｉｎ
    （３）紡糸口金温度：押出機温度－１５℃～押出機温度－５℃
    を満たす条件で紡糸して紡糸原糸を得る工程と、
    　得られた紡糸原糸に対して熱処理する工程と、
    を少なくとも備える、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法であって、押出機が二軸押出機である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  11. 　請求項９に記載の製造方法であって、熱処理温度が２５０～３５０℃である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
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