WO2024128265A1 - 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated polymer, an aqueous dispersion, and particles.
  • Fluorine-containing polymers such as ethylene/tetrafluoroethylene copolymers are used in various industrial fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, weather resistance, and the like.
  • a method for producing a fluorine-containing polymer there is mentioned a method in which a fluorine-containing emulsifier is used to emulsion-polymerize a fluorine-containing monomer in an aqueous medium (see Patent Document 1).
  • the method for producing a fluorine-containing polymer described in Patent Document 1 uses an aqueous medium, which places a small burden on the environment. However, if a large amount of the emulsifier, an essential component, remains in the aqueous dispersion obtained by polymerization, it may be necessary to remove the emulsifier depending on the application.
  • a method for producing a fluoropolymer comprising polymerizing a monomer containing a fluorine-containing monomer in an aqueous dispersion containing a first fluoropolymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and an aqueous medium, to produce a second fluoropolymer different from the first fluoropolymer, comprising: the first fluorine-containing polymer contains 20 to 60 mol % of units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) relative to the total of the units based on tetrafluoroethylene and the units based on perfluoro(alkyl vinyl ether); the first fluorine-containing polymer has an average particle size of 1 to 150 nm,
  • the method for producing a fluorine-containing polymer comprising polymerizing a monomer containing a fluorine-containing monomer in an aqueous dis
  • [2] The method for producing a fluorinated polymer according to [1], wherein the concentration of sulfate ions is 5 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion before initiation of polymerization of the monomers.
  • [3] The method for producing a fluorine-containing polymer according to [1] or [2], wherein the fluorine-containing monomer comprises at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride.
  • [4] The method for producing a fluorine-containing polymer according to any one of [1] to [3], wherein the monomer contains ethylene.
  • An aqueous dispersion comprising an aqueous medium and particles containing a fluorine-containing polymer,
  • the particles have an average particle size of 1 ⁇ m or less, the particles contain units based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and the content of the units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) is 0.1 to 1.0 mol % based on all units of the fluorine-containing polymer;
  • the aqueous dispersion has a content of the compound represented by formula (S1) and a content of the compound represented by formula (S2) each of which is 100 ppb by mass or less relative to the total mass of the particles.
  • M each independently represents a hydrogen atom, Na, K, or NH4
  • n each independently represents 8 or 10.
  • a particle containing a fluorine-containing polymer The particles have an average particle size of 1 ⁇ m or less, the particles contain tetrafluoroethylene-based units, ethylene-based units, and perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units; the ethylene-based units account for 20 to 70 mol % of the total of the tetrafluoroethylene-based units and the ethylene-based units; the total content of units based on tetrafluoroethylene and units based on ethylene is 80 mol % or more based on all units of the fluorine-containing polymer, the content of units based on the perfluoro(alkyl vinyl ether) is 0.1 to 1.0 mol % based on all units of the fluorine-containing polymer, A particle, wherein the content of the compound represented by formula (S1) and the content of the compound represented by formula (S2) are each 100 ppb by mass or less, relative to the total mass of the particle.
  • M each independently represents a hydrogen atom, Na, K, or NH4
  • n each independently represents 8 or 10.
  • a method for producing a fluoropolymer which can efficiently produce a fluoropolymer using an aqueous medium which has a small environmental load and does not require an emulsifier as an essential component.
  • the present invention also provides aqueous dispersions and particles.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the upper and lower limits.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • each component may be used alone or in combination of two or more substances corresponding to each component. When two or more substances are used in combination for each component, the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of a monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a "unit based on a monomer” will also be simply referred to as a "unit”.
  • the content (mass % or mol %) of each unit relative to all units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and usually, the content of each unit calculated from the charged amount of each monomer substantially coincides with the actual content of each unit.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the process for producing a fluoropolymer of the present invention is a process for producing a second fluoropolymer different from the first fluoropolymer by polymerizing a monomer containing a fluorine-containing monomer (hereinafter also referred to as "specific monomer”) in an aqueous dispersion containing a first fluoropolymer containing units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and an aqueous medium (hereinafter the aqueous dispersion used in the present production process will be referred to as "aqueous dispersion (a)")
  • the first fluorine-containing polymer contains 20 to 60 mol % of units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) relative to the total of units based on tetrafluoroethylene and units
  • the first fluorine-containing polymer has an average particle size of 1 to 150 nm.
  • the content of the first fluorine-containing polymer is 0.01 to 4.0% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion (a).
  • the reason why the second fluoropolymer was efficiently produced by this production method without the essential use of an emulsifier is presumably because an aqueous dispersion containing a predetermined amount of a first fluoropolymer having an average particle size and a ratio of each unit contained within a predetermined range was used, and the first fluoropolymer functioned as a good polymerization site for the second fluoropolymer.
  • an aqueous dispersion (a) containing a first fluorine-containing polymer and an aqueous medium is used.
  • the first fluorine-containing polymer contains units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PAVE"). It is presumed that the first fluorine-containing polymer solubilizes the specific monomer by adsorbing and incorporating the specific monomer at the hydrophobic portion during polymerization of the specific monomer, and that the specific monomer is polymerized within the specific particles by adding a polymerization initiator thereto. It is also presumed that the first fluorine-containing polymer contributes to dispersion stabilization in aqueous media and organic solvents.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • the PAVE is preferably a monomer represented by formula (1) from the viewpoints of excellent polymerization reactivity in producing the first fluoropolymer and of enabling the second fluoropolymer to be produced more efficiently.
  • CF 2 ⁇ CF—O—R f1 (1)
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of superior polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PMVE”), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), and perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”).
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • PMVE and PPVE are preferred, with PMVE being more preferred, in terms of enabling the second fluorine-containing polymer to be produced more efficiently.
  • the PAVE units are 20 to 60 mol% relative to the total of the TFE units and the PAVE units, and from the viewpoint of more efficient production of the second fluoropolymer, 25 to 60 mol% is preferred, and 30 to 55 mol% is more preferred.
  • the first fluorine-containing polymer may contain units based on monomers other than TFE and PAVE, but from the viewpoint of more efficient production of the second fluorine-containing polymer, it is preferable that the first fluorine-containing polymer is substantially free of units based on other monomers. "Substantially free of units derived from other monomers" means that the content of units derived from other monomers is 0.01 mol % or less, more preferably 0 mol %, based on the total units of the first fluorine-containing polymer. When the copolymer contains units based on another monomer, the other monomer is preferably hexafluoropropylene.
  • the content of the first fluoropolymer is 0.01 to 4.0% by mass relative to the total mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion (a), and from the viewpoint of more efficient production of the second fluoropolymer, it is preferably 0.01 to 0.6% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • start of polymerization include the time when the monomer and the polymerization initiator are made to coexist in the reactor after the temperature inside the reactor is raised to the polymerization temperature or higher, and the time when the temperature inside the reactor is raised to the polymerization temperature or higher after the monomer and the polymerization initiator are made to coexist in the reactor.
  • the concentration of sulfate ions is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less, relative to the total mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion (a), from the viewpoint of suppressing coloration of the second fluoropolymer.
  • the lower limit is 0 ppm by mass.
  • One example of the method for adjusting the sulfate ion concentration to the above range is to remove sulfate ions using an anion exchange resin during the production of the first fluoropolymer.
  • the sulfate ion originates, for example, from a polymerization initiator (particularly, ammonium persulfate) used in producing the first fluoropolymer, and may be contained in the aqueous dispersion (a) containing the first fluoropolymer. It is presumed that by making the content of sulfate ions 10 ppm by mass or less (particularly, 5 ppm by mass or less), it is possible to suppress the formation of terminal groups having low heat resistance in the second fluoropolymer, thereby suppressing coloration of the second fluoropolymer.
  • a polymerization initiator particularly, ammonium persulfate
  • the first fluoropolymer is dispersed in the aqueous medium in the form of particles.
  • the average particle size of the first fluoropolymer is from 1 to 150 nm, and from the viewpoint of enabling the second fluoropolymer to be produced more efficiently, it is preferably from 10 to 120 nm, more preferably from 50 to 120 nm.
  • the average particle size of the first fluoropolymer is a particle size calculated by analyzing an autocorrelation function obtained by dynamic light scattering using a monodisperse cumulant method.
  • the method for producing the first fluoropolymer is preferably a method in which monomers including TFE and PAVE are polymerized in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator, thereby obtaining the first fluoropolymer dispersed in the aqueous medium in the form of particles.
  • the aqueous medium thus obtained in which the particles of the first fluorine-containing polymer are dispersed may be used as the aqueous dispersion (a) as it is, or another aqueous medium may be added and used as the aqueous dispersion (a).
  • the first fluorine-containing polymer may be dispersed in another aqueous medium by solvent replacement and used as the aqueous dispersion (a).
  • the polymerization initiator used in the production of the first fluorine-containing polymer is preferably a water-soluble polymerization initiator, more preferably a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate or potassium persulfate, or an organic polymerization initiator such as disuccinic acid peroxide or azobisisobutylamidine dihydrochloride, further preferably a persulfate, and particularly preferably ammonium persulfate.
  • the aqueous medium used in the production of the first fluorine-containing polymer may be water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol.
  • the aqueous dispersion (a) used in the present production method contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium contained in the aqueous dispersion (a) may be the polymerization solvent used in the production of the first fluoropolymer, as described above.
  • Specific examples of the aqueous medium contained in the aqueous dispersion (a) are the same as the specific examples of the aqueous medium used in the production of the above-mentioned first fluorine-containing polymer.
  • the content of the aqueous medium is preferably from 60 to 99.9 mass%, more preferably from 96 to 99.9 mass%, and even more preferably from 98 to 99.9 mass%, based on the total mass of the aqueous dispersion (a).
  • the aqueous dispersion (a) used in the present production method may contain other components in addition to the first fluorine-containing polymer and the aqueous medium.
  • specific examples of other components that may be contained in the aqueous dispersion (a) include a chain transfer agent, an emulsifier, and a pH adjuster.
  • chain transfer agents include ethyl acetate, methanol, ethanol, t-butyl methyl ether, diethyl ether, n-pentane, cyclohexane, methane, and propane.
  • emulsifiers include fluorine-containing emulsifiers such as CF 3 CF 2 -O-CF 2 CF 2 -O-CF 2 COONH 4 and CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )COOH, sodium lauryl sulfate, Perex SS-H manufactured by Kao Chemical Corporation, and Newcol 1305-SN manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • pH adjuster include inorganic salts.
  • the inorganic salts include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, and carbonates such as sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate.
  • the phosphates include disodium hydrogen phosphate dihydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the aqueous medium, and the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the specific monomer described below.
  • the content of the emulsifier is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the content of the pH adjuster is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the concentration of fluoride ions is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less, based on the total mass of the aqueous dispersion (a) from the viewpoint of polymerization stability.
  • the lower limit is 0 ppm by mass.
  • One example of the method for adjusting the fluoride ion concentration to the above range is to remove sulfate ions using an anion exchange resin during the production of the first fluorinated polymer.
  • the fluoride ions may be generated by the reaction between a polymerization initiator (e.g., ammonium persulfate) and a fluorine-containing monomer, and may be contained in the aqueous dispersion.
  • the specific monomer includes a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of TFE, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "CTFE”), and vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "VdF”), more preferably contains at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, and VdF (hereinafter also referred to as "specific fluorine-containing monomer”), more preferably contains TFE, and further preferably is TFE. Two or more kinds of fluorine-containing monomers may be used in combination.
  • the amount of the fluorine-containing monomer used is preferably from 10.0 to 100.0 mol %, more preferably from 30.0 to 70.0 mol %, and even more preferably from 40.0 to 60.0 mol %, based on the amount of the specific monomer used. It is also preferable to contain a fluorine-containing monomer other than the specific fluorine-containing monomer (hereinafter, also referred to as "other fluorine-containing monomer").
  • Specific examples of the other fluorine-containing monomer include fluoroalkylethylene (hereinafter, also referred to as "FAE”), PAVE, and hexafluoropropylene. Two or more kinds of the other fluorine-containing monomers may be used in combination.
  • the PAVE is the same as the PAVE in the above-mentioned first fluoropolymer, and the preferred embodiments are also the same.
  • the amount of the other fluorine-containing monomer used is preferably from 0.1 to 30.0 mol %, more preferably from 0.1 to 10.0 mol %, and even more preferably from 0.5 to 5.0 mol %, based on the amount of the specific monomer used.
  • the specific monomer preferably contains a monomer other than the fluorine-containing monomer (hereinafter, also referred to as "other monomer").
  • the other monomer include ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the other monomer preferably contains ethylene, and more preferably is ethylene. Two or more of the other monomers may be used in combination.
  • the amount of the other monomer used is preferably 10.0 to 70.0 mol %, more preferably 20.0 to 60.0 mol %, and even more preferably 30.0 to 50.0 mol %, based on the amount of the specific monomer used.
  • the amount of the specific monomer used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and even more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium contained in the aqueous dispersion (a).
  • the specific monomer is preferably polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator an oil-soluble radical initiator, a water-soluble radical initiator, or a water-soluble oxidation-reduction catalyst is preferable.
  • oil-soluble radical initiators include oil-soluble organic peroxides such as tert-butyl peroxypivalate (hereinafter also referred to as "PBPV”) and diisopropyl peroxydicarbonate (hereinafter also referred to as "IPP").
  • water-soluble radical initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide (hereinafter also referred to as "TBHP").
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide (hereinafter also referred to as "TBHP").
  • water-soluble redox catalyst As the water-soluble redox catalyst, a combination of an oxidizing agent such as bromic acid or its salt, chloric acid or its salt, persulfuric acid or its salt, permanganic acid or its salt, or hydrogen peroxide, and a reducing agent such as sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite or its salt, thiosulfuric acid or its salt, organic acid, or inorganic salt is preferred.
  • an oxidizing agent such as bromic acid or its salt, chloric acid or its salt, persulfuric acid or its salt, permanganic acid or its salt, or hydrogen peroxide
  • a reducing agent such as sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite or its salt, thiosulfuric acid or its salt, organic acid, or inorganic salt
  • a reducing agent such as sulfurous acid or its salt, hydrogen sulfite or its salt, thiosulfuric acid or its salt, organic acid, or inorganic salt
  • the inorganic salt a combination of sulfate anion, sulfite anion, and chloride anion with a metal ion is preferred.
  • a metal ion a transition metal is preferred, and examples thereof include manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cerium, and silver ions, and among these, iron ion is preferred.
  • iron (II) sulfate is preferred.
  • the polymerization initiator is preferably an oil-soluble radical initiator or a water-soluble radical initiator, more preferably an oil-soluble radical initiator from the viewpoint of more efficient production of the fluorine-containing polymer, and further preferably an oil-soluble organic peroxide. Two or more types of polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific monomer used.
  • components other than those described above may be further used.
  • a specific example of the other components is a reducing agent.
  • the amount of the other components used is preferably 0.1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the specific monomer used.
  • the above-mentioned specific monomer is polymerized in the above-mentioned aqueous dispersion (a) to produce the second fluorine-containing polymer.
  • the second fluorine-containing polymer obtained by the present production method contains units based on the above-mentioned fluorine-containing monomer (hereinafter also referred to as "fluorine-containing units”), preferably contains fluorine-containing units and units based on the above-mentioned other monomers (hereinafter also referred to as "other units”), and preferably contains a copolymer of TFE and ethylene (hereinafter also referred to as "ETFE").
  • the first fluorine-containing polymer and the second fluorine-containing polymer may be copolymerized.
  • ETFE includes TFE units and units based on ethylene (hereinafter also referred to as "E units").
  • E units the ratio of E units to the total of E units and TFE units is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and further preferably 35 to 55 mol%.
  • the total ratio of E units and TFE units to all units constituting ETFE is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, and is preferably 100 mol% or less, more preferably 99.5 mol% or less, and even more preferably 99 mol% or less.
  • the specific monomer is added to the reaction system (i.e., polymerization reaction vessel) by a conventional method.
  • the specific monomer may be added to the reaction system continuously or intermittently so that the polymerization pressure becomes a predetermined pressure.
  • the specific monomer may be dissolved in an aqueous medium, and the obtained solution may be added to the reaction system continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once or in portions.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 95°C, more preferably from 15 to 90°C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 4.0 MPaG, more preferably from 0.6 to 3.5 MPaG.
  • the polymerization time is preferably from 90 to 1,000 minutes, more preferably from 90 to 700 minutes.
  • the polymerization of the specific monomer is preferably carried out in the substantial absence of an emulsifier.
  • the emulsifier may be any known emulsifier, including a common surfactant. "Substantially free of emulsifier” means an environment in which the content of emulsifier is 0.03 ppm by mass or less, preferably 0.02 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, relative to the total mass of the aqueous medium contained in the aqueous dispersion (a).
  • the specific monomer polymerizes within the particles of the first fluoropolymer during polymerization of the specific monomer, and therefore it is believed that in this production method, particles containing the first fluoropolymer and the second fluoropolymer are produced.
  • the second fluoropolymer is obtained in the form of particles containing the first fluoropolymer and the second fluoropolymer.
  • the production method produces an aqueous dispersion (a) in which particles containing the first fluoropolymer and the second fluoropolymer are dispersed in the aqueous medium.
  • the aqueous dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as “the present aqueous dispersion”) is an aqueous dispersion containing an aqueous medium and particles containing a fluorinated polymer (hereinafter also referred to as "specific particles").
  • the specific particles have an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the specific particles contain PAVE units, and the content of the PAVE units is 0.1 to 1.0 mol % based on the total units of the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by formula (S1) described below and the content of the compound represented by formula (S2) described below are each 100 ppb by mass or less, relative to the total mass of the specific particles.
  • the specific particles contained in the present aqueous dispersion are preferably particles containing the above-mentioned first fluorine-containing polymer and the above-mentioned second fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer contained in the specific particles contains two kinds of fluorine-containing polymers, the first fluorine-containing polymer and the second fluorine-containing polymer.
  • the specific particles contain PAVE units. Details of the PAVE units are the same as those of the PAVE units contained in the above-mentioned first fluorine-containing polymer, and preferred embodiments are also the same.
  • the content of the PAVE units contained in the specific particles is 0.1 to 1.0 mol %, preferably 0.1 to 0.9 mol %, and more preferably 0.1 to 0.8 mol %, based on the total units of the fluoropolymer contained in the specific particles. When the content of the PAVE unit is 0.1 mol % or more, the polymerization stability is more excellent, and when the content of the PAVE unit is 1.0 mol % or less, the mechanical properties are more excellent.
  • all units of the fluoropolymer means all units contained in that one type of fluoropolymer.
  • all units of the fluoropolymer means all units contained in the two or more types of fluoropolymer.
  • the specific particles preferably contain PAVE units and units based on the above-mentioned fluorine-containing monomer other than PAVE units (i.e., the above-mentioned fluorine-containing units), more preferably contain PAVE units and at least one unit selected from the group consisting of TFE units, CTFE units, and VdF units, and even more preferably contain PAVE units and TFE units.
  • the content of the fluorine-containing units other than PAVE units is preferably 30 to 70 mol %, more preferably 40 to 60 mol %, and even more preferably 45 to 60 mol %, based on the total units of the fluorine-containing polymer contained in the specific particle.
  • the specific particles preferably contain units based on the other monomers described above (i.e., the other units described above), and more preferably contain the E units described above.
  • the content of the other units is preferably from 30 to 70 mol %, more preferably from 40 to 60 mol %, and even more preferably from 40 to 55 mol %, based on the total units of the fluoropolymer contained in the specific particle.
  • a preferred embodiment of the specific particles is an embodiment containing PAVE units, fluorine-containing units other than PAVE units, and other units, and among these, an embodiment containing PAVE units, TFE units, and E units is more preferred.
  • the PAVE units, fluorine-containing units other than PAVE units, and other units contained in the specific particles are preferably contained in a fluorine-containing polymer in the specific particles.
  • the content of the specific particles is preferably 1 to 50 mass %, more preferably 1 to 40 mass %, and even more preferably 1 to 30 mass %, relative to the total mass of the aqueous dispersion, from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles.
  • the average particle size of the specific particles is 1 ⁇ m or less, and from the viewpoint of the dispersion stability of the specific particles, it is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the average particle size of the specific particles is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and even more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of agglomeration.
  • the average particle size of the specific particles is a particle size calculated by analyzing an autocorrelation function obtained by dynamic light scattering using a monodisperse cumulant method.
  • aqueous medium contained in the present aqueous dispersion are the same as the specific examples of the aqueous medium used in the production of the above-mentioned first fluoropolymer.
  • the content of the aqueous medium is preferably from 50 to 99% by mass, more preferably from 60 to 99% by mass, and even more preferably from 70 to 99% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion, from the viewpoint of dispersion stability of the specific particles.
  • the compound represented by formula (S1) and the compound represented by formula (S2) are components that can be generated when the above-mentioned specific monomer (particularly, TFE) is polymerized in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent and an emulsifier (particularly, a hydrocarbon-based emulsifier).Therefore, when no emulsifier is used during the production of the fluorine-containing polymer contained in this aqueous dispersion, the generation amount of the compound represented by formula (S1) and the compound represented by formula (S2) can be suppressed, so that the content of these compounds can be easily set within the range described below.
  • M each independently represents a hydrogen atom, Na, K, or NH4
  • n each independently represents 8 or 10.
  • the content of the compound represented by formula (S1) and the content of the compound represented by formula (S2) are each 100 ppb by mass or less, preferably 50 ppb by mass or less, more preferably 25 ppb by mass or less, and even more preferably 0 ppb by mass (i.e., no compound represented by formula (S1)) relative to the total mass of the specific particles.
  • the aqueous dispersion is preferably substantially free of an emulsifier.
  • the emulsifier is as described above.
  • the present aqueous dispersion being substantially free of emulsifier means that the content of emulsifier is 0.03 ppm by mass or less, preferably 0.02 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, relative to the total mass of the present aqueous dispersion.
  • the present aqueous dispersion does not require an emulsifier, it is easy to make it into a dispersion in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or acetone by solvent substitution.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be mixed with an organic solvent and dehydrated using evaporation or anhydrous sodium sulfate or the like to form a dispersion in the organic solvent.
  • This aqueous dispersion stably disperses fluoropolymers even without the use of an emulsifier. Therefore, it is suitable for use in coating applications, as a binder, etc.
  • a powder of specific particles can be obtained. Furthermore, the powder of specific particles obtained by agglomeration can be homogenized by melt kneading or the like to form a molding material in the form of pellets, granules, or the like, and the powder of specific particles obtained by agglomeration can also be melt molded into a molded product.
  • the flocculation method includes, but is not limited to, freeze flocculation, acid flocculation, base flocculation, and flocculation using a coagulant.
  • the aggregation temperature is preferably ⁇ 20 to 0° C.
  • the aggregation time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more.
  • acid coagulation a method of adding an acid-containing solution to the aqueous dispersion is preferred.
  • the acid to be added include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, etc., and hydrochloric acid is preferred.
  • the concentration of the acid in the acid-containing solution is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 1 to 30 mass%, and even more preferably 1 to 10 mass%.
  • a preferred method for base coagulation is to add a solution containing a base to the aqueous dispersion. Examples of the base to be added include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium carbonate, and sodium hydroxide is preferred.
  • the concentration of the base in the solution containing the base is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass.
  • a known coagulant can be used for the aggregation using a coagulant.
  • Known coagulants include aluminum salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • Specific examples include aluminum sulfate, alum represented by the general formula M'Al( SO4 ) 2.12H2O (wherein M' is a monovalent cation other than lithium), calcium nitrate, and magnesium sulfate.
  • Alum is preferred, and potassium alum, where M is potassium, is more preferred.
  • base aggregation is preferred since aggregation is particularly likely to proceed.
  • the particles of the present invention are particles containing a fluoropolymer, and the average particle size of the present particles is 1 ⁇ m or less.
  • the particles further contain TFE units, E units and PAVE units, the E units being 20 to 70 mol% based on the total of the TFE units and the E units, the total content of the TFE units and the E units being 80 mol% or more based on all units of the fluoropolymer, and the content of the PAVE units being 0.1 to 1.0 mol% based on all units of the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the above formula (S1) and the content of the compound represented by the above formula (S2) are each 100 ppb by mass or less relative to the total mass of the present particle.
  • the present particles are preferably particles obtained by the aggregation method using the present aqueous dispersion described above.
  • the preferred embodiments of the present particles are the same as the preferred embodiments of the specific particles contained in the present aqueous dispersion described above, and therefore the description thereof will be omitted.
  • the average particle size of the present particles herein means the arithmetic mean value of particle sizes of five different particles obtained by photographing the present particles obtained after aggregation with a scanning electron microscope and determining the particle sizes from the resulting SEM image.
  • Examples 1 to 3 are working examples, and Examples 4 and 5 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • ⁇ Average particle size of particles in the raw material liquid The raw material liquid was used as a sample, and measurements were performed using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (ELSZ, Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle size of the particles in the aqueous dispersion corresponding to the raw material liquid was measured in the same manner as for the raw material liquid, and was found to be the same as that of the particles in the raw material liquid.
  • ELSZ laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device
  • ⁇ Average particle size of particles after drying> The particles obtained in each example were dried and aggregated, and then photographed using a scanning electron microscope (e.g., JSM-IT700HR InTouchScope, manufactured by JEOL Ltd.) The particle sizes of five different particles measured from the obtained SEM images were calculated and then the arithmetic average was calculated.
  • a scanning electron microscope e.g., JSM-IT700HR InTouchScope, manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Content of compound represented by formula (S1)> The content of the compound represented by the above formula (S1) relative to the total mass of the particles in the aqueous dispersion obtained in each example described below was calculated by a method using an aqueous dispersion among the measurement methods using a liquid chromatograph mass spectrometer described in paragraphs [0710] to [0720] of International Publication No. 2018/181904.
  • the apparatus used was an Agilent 1260 series HPLC/6460S, and the column used was Imtakt's Cadenza CD-C18.
  • ⁇ Content of compound represented by formula (S2)> The content of the compound represented by the above formula (S2) relative to the total mass of the particles in the aqueous dispersion obtained in each example described below was calculated by a method using an aqueous dispersion among the measurement methods using a liquid chromatograph mass spectrometer described in paragraphs [0721] to [0732] of International Publication No. 2018/181904.
  • the apparatus used was an Agilent 1260 series HPLC/6460S, and the column used was Imtakt's Cadenza CD-C18.
  • raw material liquid A particles of fluoropolymer 1A (average particle size 110 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1A was 3.0 mass% with respect to the total mass of raw material liquid A.
  • the raw material liquid A was freeze-aggregated, and then filtered to obtain a fluoropolymer 1A, which was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the obtained fluoropolymer 1A was analyzed by NMR, and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 34.4/65.6.
  • raw material liquid B particles of fluoropolymer 1A (average particle size 110 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1A was 1.5% by mass with respect to the total mass of raw material liquid B.
  • the raw material liquid C was freeze-aggregated and then filtered to obtain fluoropolymer 1C, which was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the obtained fluoropolymer 1C was analyzed by NMR, and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 47.3/52.7.
  • raw material solution D To the above-mentioned raw material liquid C (200 g), (Purolite A300 (manufactured by Purolite), anion exchange resin, 4 g) was added and stirred at 200 rpm for 20 minutes. Thereafter, the above-mentioned ion exchange resin (2 g) was added every 20 minutes. 60 minutes after the start of stirring, the raw material liquid and the ion exchange resin were separated by filtration to obtain raw material liquid D. In raw material liquid D, particles of fluoropolymer 1C (average particle size 89 nm) were dispersed in the aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1C was 1.1 mass% based on the total mass of raw material liquid D.
  • TFE was injected at the point when the reactor pressure dropped to 1.29 MPa [gauge], and the reactor pressure was increased to 1.3 MPa [gauge]. This was repeated, and 7 g of PMVE was also injected every time 8 g of TFE was injected.
  • the total mass of TFE added reached 160 g
  • the addition of the monomer to be injected after the start of polymerization (hereinafter also referred to as "post-added monomer”) was stopped, the temperature inside the reactor was cooled to 10° C. to terminate the polymerization reaction, the gas remaining in the reactor was recovered, and the liquid was withdrawn. This liquid was designated as raw material liquid E.
  • the raw material liquid E was freeze-aggregated, filtered, and the resulting fluoropolymer 1E was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the resulting fluoropolymer 1E was analyzed by NMR, and found to have a PMVE/TFE molar ratio of 34/66.
  • the average particle size of the fluoropolymer 1E was 290 to 300 nm.
  • raw material liquid F particles of fluoropolymer 1E (average particle size 326 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1E was 2.0 mass% based on the total mass of raw material liquid F.
  • Example 1 Ultrapure water (428 g), raw material solution B (185 ml), disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (0.5 g), and t-BuOH (16.5 g) were charged into a 1.2 L stainless steel pressure-resistant reactor to obtain an aqueous dispersion B.
  • the aqueous dispersion B was heated to 60 ° C. while stirring at 320 rpm.
  • the reactor When 80 g of the mixed CG gas was injected, the reactor was cooled to terminate the polymerization reaction. The polymerization time was 167 minutes. The content of the fluoropolymer 1A was 0.44% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion B. In addition, when the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion B used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomers (TFE and ethylene) used in the polymerization was 12.3 parts by mass.
  • Aqueous Dispersion 1 was a dispersion in which particles (average particle diameter: 196 nm) containing the fluoropolymer 2A were dispersed in an aqueous medium, and had a solid content concentration of 10.6% by mass.
  • the particles obtained were aggregated and dried, and the composition was calculated by NMR to find that the molar ratio of TFE unit/E unit/PMVE unit was 56.3/43.1/0.6.
  • the average particle size of the particles after drying was 156 nm.
  • the contents of the compound represented by the above formula (S1) and the compound represented by the above formula (S2) relative to the total mass of the above particles in Aqueous Dispersion 1 were both 100 ppb by mass or less.
  • Example 2 Ultrapure water (520.5 g), raw material liquid A (92.5 ml), disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (0.5 g), and t-BuOH (16.5 g) were charged into a 1.2 L stainless steel pressure-resistant reactor to obtain an aqueous dispersion A.
  • the aqueous dispersion A was heated to 60 ° C. while stirring at 320 rpm.
  • a TBHP aqueous solution (0.2 mass%, 1 cc) and the reducing agent (1 cc) were added every 5 minutes from the start of polymerization.
  • 80 g of the mixed CG gas was injected, the reactor was cooled to terminate the polymerization reaction.
  • the polymerization time was 181 minutes.
  • the content of the fluoropolymer 1A was 0.22% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion A.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion A used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomers (TFE and ethylene) used in the polymerization was 12.7 parts by mass.
  • Aqueous Dispersion 2 was a dispersion in which particles (average particle size: 212 nm) containing fluoropolymer 2B were dispersed in an aqueous medium, and had a solids concentration of 10.2% by mass.
  • the particles obtained were aggregated and dried, and the composition was calculated by NMR to find that the molar ratio of TFE unit/E unit/PMVE unit was 56.9/42.4/0.7.
  • the average particle size of the particles after drying was 182 nm.
  • the contents of the compound represented by formula (S1) and the compound represented by formula (S2) were both 100 ppb by mass or less relative to the total mass of the particles in aqueous dispersion 2.
  • a TBHP aqueous solution (0.2 mass%, 1 cc) and the above reducing agent (1 cc) were added.
  • the reactor was cooled to terminate the polymerization reaction.
  • the polymerization time was 97 minutes.
  • the content of the fluoropolymer 1C in the aqueous dispersion D was 0.32% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion D.
  • the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion D used in the polymerization was taken as 100 parts by mass, the amount of the monomers (TFE and ethylene) used in the polymerization was 14.6 parts by mass.
  • Aqueous Dispersion 3 was a dispersion in which particles (average particle diameter: 461 nm) containing the fluoropolymer 2C were dispersed in an aqueous medium, and had a solids concentration of 12% by mass.
  • the particles obtained were aggregated and dried, and the composition was calculated by NMR to find that the molar ratio of TFE unit/E unit/PMVE unit was 55.9/43.7/0.4.
  • the average particle size of the particles after drying was 427 nm.
  • the contents of the compound represented by the above formula (S1) and the compound represented by the above formula (S2) relative to the total mass of the above particles in Aqueous Dispersion 3 were both 100 ppb by mass or less.
  • a TBHP aqueous solution (0.2 mass%, 1 cc) and the above reducing agent (1 cc) were added.
  • 80 g of the mixed CG gas was injected, the reactor was cooled to terminate the polymerization reaction.
  • the polymerization time was 370 minutes.
  • the content of the fluoropolymer 1E was 0.32% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion F.
  • the resulting aqueous medium was analyzed by ion chromatography, and the concentration of sulfate ions was found to be less than 0.1 ppm by mass.
  • the gas remaining in the reactor was collected, the liquid was extracted, but all of it had flocculated, and it was not possible to obtain an aqueous dispersion in which fluoropolymer particles were dispersed in an aqueous medium.
  • a sheet having a thickness of 1 mm was obtained by heating 2 g of the aggregate at 300° C. for 10 minutes, press-molding the aggregate at 300° C. for 5 minutes under 10 MPa, and then cooling the aggregate.
  • an aqueous dispersion was not obtained, and therefore coloring could not be evaluated.

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Abstract

環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに含フッ素重合体を効率よく製造できる、含フッ素重合体の製造方法の提供。　本発明の含フッ素重合体の製造方法は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液中において、含フッ素単量体を含む単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する含フッ素重合体の製造方法であって、第１含フッ素重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％であり、第１含フッ素重合体の平均粒子径が１～１５０ｎｍであり、単量体の重合開始前において、第１含フッ素重合体の含有量が水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である。

Description

含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子
　本発明は、含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。
　含フッ素重合体の製造方法として、含フッ素乳化剤を使用し、水性媒体中で含フッ素モノマーを乳化重合する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
国際公開第２００７／０４６３７７号
　特許文献１の含フッ素重合体の製造方法では、水性媒体を使用するので環境負荷は小さいが、必須成分である乳化剤が重合により得られた水性分散液に大量に残存する場合、用途によっては乳化剤の除去が必要になる。
　本発明は、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに含フッ素重合体を効率よく製造できる、含フッ素重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、水性分散液及び粒子を提供することも課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液中において、含フッ素単量体を含む単量体を重合して、上記第１含フッ素重合体とは異なる第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素重合体の製造方法であって、
　上記第１含フッ素重合体における、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％であり、
　上記第１含フッ素重合体の平均粒子径が、１～１５０ｎｍであり、
　上記単量体の重合を開始する前において、上記第１含フッ素重合体の含有量が、上記水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素重合体の製造方法。
　［２］上記単量体の重合を開始する前において、硫酸イオンの濃度が、上記水性分散液中の上記水性媒体の全質量に対して、５質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
　［３］上記含フッ素単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、フッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
　［４］上記単量体が、エチレンを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
　［５］上記単量体の使用量が、上記水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～５０質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
　［６］重合開始剤の存在下で上記単量体を重合する、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
　［７］水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子と、を含む水性分散液であって、
　上記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
　上記粒子がパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が、上記含フッ素重合体の全単位に対して、０．１～１．０モル％であり、
　式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、上記粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である、水性分散液。
　　式（Ｓ１）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＭ
　　式（Ｓ２）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
　式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４を表し、ｎはそれぞれ独立に８又は１０を表す。
　［８］上記粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、フッ化ビニリデンに基づく単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む、［７］に記載の水性分散液。
　［９］上記粒子が、エチレンに基づく単位を含む、［７］又は［８］に記載の水性分散液。
　［１０］含フッ素重合体を含む粒子であって、
　上記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
　上記粒子がテトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、
　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記エチレンに基づく単位の合計に対して上記エチレンに基づく単位が２０～７０モル％であり、
　テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位の合計の含有量が、上記含フッ素重合体の全単位に対して８０モル％以上であり、
　上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が、上記含フッ素重合体の全単位に対して、０．１～１．０モル％であり、
　式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、上記粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である、粒子。
　　式（Ｓ１）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＭ
　　式（Ｓ２）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
　式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４を表し、ｎはそれぞれ独立に８又は１０を表す。
　本発明によれば、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに含フッ素重合体を効率よく製造できる、含フッ素重合体の製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、水性分散液及び粒子も提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％又はモル％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
［含フッ素重合体の製造方法］
　本発明の含フッ素重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液（以下、本製造方法に用いる水性分散液を「水性分散液（a）」ともいう。）中において、含フッ素単量体を含む単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）を重合して、上記第１含フッ素重合体とは異なる第２含フッ素重合体を製造する方法である。
　本製造方法において、上記第１含フッ素重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％である。
　また、本製造方法において、上記第１含フッ素重合体の平均粒子径は、１～１５０ｎｍである。
　また、本製造方法において、上記単量体の重合を開始する前において、上記第１含フッ素重合体の含有量が、上記水性分散液（a）の全質量に対して０．０１～４．０質量％である。
　本製造方法によって乳化剤を必須にせずとも第２含フッ素重合体が効率よく製造された理由としては、平均粒子径及び含まれる各単位の比率が所定範囲にある第１含フッ素重合体を所定量含む水性分散液を用いたことで、第１含フッ素重合体が第２含フッ素重合体の良好な重合場として機能したためと推測される。
＜水性分散液＞
　本製造方法では、第１含フッ素重合体及び水性媒体を含む水性分散液（a）を用いる。
（第１含フッ素重合体）
　第１含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位と、を含む。
　第１含フッ素重合体は、特定単量体の重合時に、疎水部で特定単量体を吸着し、取り込むことにより特定単量体を可溶化し、ここに重合開始剤を加えることで特定単量体は特定粒子の粒子内で重合すると推測される。また、第１含フッ素重合体は水性媒体中及び有機溶媒中における分散安定化に寄与すると推測される。
　ＰＡＶＥは、第１含フッ素重合体を製造する際の重合反応性に優れる点、及び、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、式（１）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、これらの中でも、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　第１含フッ素重合体中において、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位は、２０～６０モル％であり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点からは、２５～６０モル％が好ましく、３０～５５モル％がより好ましい。
　第１含フッ素重合体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよいが、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、他の単量体に基づく単位を実質的に含まないことが好ましい。
　他の単量体に基づく単位を実質的に含まないとは、他の単量体に基づく単位の含有量が、第１含フッ素重合体の全単位に対して、０.０１モル％以下であることを意味し、０モル％がより好ましい。
　他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、第１含フッ素重合体の含有量は、水性分散液（a）中の水性媒体の全質量に対して、０．０１～４．０質量％であり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、０．０１～０．６質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　本明細書において「第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前」とは、重合開始時点の直前を意味する。ここで、「重合開始時点」とは、反応器内を重合温度以上にした後に単量体及び重合開始剤を反応器内に共存させた時点、及び、単量体と重合開始剤を反応器内に共存させた後に反応器内を重合温度以上にした時点等が挙げられる。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、硫酸イオンの濃度は、水性分散液（a）中の水性媒体の全質量に対して、第２含フッ素重合体の着色が抑制される点から、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
　硫酸イオンの濃度を上記値にする方法の一例としては、第１含フッ素重合体の製造時にアニオン交換樹脂を用いて硫酸イオンを除去する方法が挙げられる。
　ここで、硫酸イオンは、例えば、第１含フッ素重合体の製造時に使用する重合開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）を由来としており、第１含フッ素重合体を含む水性分散液（a）中に含まれる場合がある。硫酸イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以下（特に５質量ｐｐｍ以下）であることで、耐熱性の低い末端基が第２含フッ素重合体に形成されることを抑制できる結果、第２含フッ素重合体の着色が抑制されたと推測される。
　第１含フッ素重合体は、粒子の形態で水性媒体中に分散している。
　第１含フッ素重合体の平均粒子径は、１～１５０ｎｍであり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましく、５０～１２０ｎｍがより好ましい。
　第１含フッ素重合体の平均粒子径は、動的光散乱法によって取得された自己相関関数を単分散のキュムラント法で解析することによって算出される粒子径である。
　第１含フッ素重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下に、水性媒体中でＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む単量体を重合する方法が好ましい。これにより、水性媒体中で粒子状に分散した第１含フッ素重合体が得られる。
　このようにして得られた第１含フッ素重合体の粒子が分散した水性媒体を、そのまま上記水性分散液（a）として用いてよく、あるいは、更に別の水性媒体を加えて、これを上記水性分散液（a）として用いてもよい。また、溶媒置換して別の水性媒体に第１含フッ素重合体を分散させて、これを上記水性分散液（a）として用いてもよい。水性分散液（a）は、アニオン交換樹脂等の硫酸イオンの除去手段によって、硫酸イオンが除去されていることが好ましい。
　第１含フッ素重合体の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類がより好ましく、過硫酸類が更に好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
　第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体としては、水、又は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
（水性媒体）
　本製造方法に用いる水性分散液(a)は、水性媒体を含む。水性分散液（a）に含まれる水性媒体は、上述した通り、第１含フッ素重合体の製造時に使用した重合溶媒であってもよい。
　水性分散液（a）に含まれる水性媒体の具体例は、上述の第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体の具体例と同様である。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、水性媒体の含有量は、水性分散液（a）の全質量に対して、６０～９９．９質量％が好ましく、９６～９９．９質量％がより好ましく、９８～９９．９質量％が更に好ましい。
（他の成分）
　本製造方法に用いる水性分散液（a）は、第１含フッ素重合体及び水性媒体以外の他の成分を含んでいてもよい。
　水性分散液（a）が含み得る他の成分の具体例としては、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ調整剤が挙げられる。
　連鎖移動剤の具体例としては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、プロパンが挙げられる。
　乳化剤の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等の含フッ素乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウム、花王ケミカル株式会社製ぺレックスＳＳ－Ｈ、日本乳化剤株式会社製ニューコール１３０５－ＳＮ等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の具体例としては、無機塩類が挙げられる。無機塩類の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
　水性分散液（a）が連鎖移動剤を含む場合、連鎖移動剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、後述の特定単量体の使用量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。
　水性分散液（a）が乳化剤を含む場合、乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
　水性分散液（a）がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部が好ましい。
　第２含フッ素重合体の重合に用いる単量体の重合を開始する前において、フッ化物イオンの濃度は、水性分散液（a）の全質量に対して、重合安定性の点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
　フッ化物イオンの濃度を上記値にする方法の一例としては、第１含フッ素重合体の製造時にアニオン交換樹脂を用いて硫酸イオンを除去する方法が挙げられる。
　ここで、フッ化物イオンは、重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）と含フッ素単量体との反応によって生じて、水性分散液中に含まれる場合がある。
＜特定単量体＞
　特定単量体は、含フッ素単量体を含む。
　含フッ素単量体は、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＶｄＦ、からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定含フッ素単量体」ともいう。）を含むことがより好ましく、ＴＦＥを含むことがより好ましく、ＴＦＥであることが更に好ましい。
　含フッ素単量体は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素単量体の使用量は、特定単量体の使用量に対して、１０．０～１００．０モル％が好ましく、３０．０～７０．０モル％がより好ましく、４０．０～６０．０モル％が更に好ましい。
　また、特定含フッ素単量体以外の含フッ素単量体（以下、「他の含フッ素単量体」ともいう。）を含むことも好ましい。他の含フッ素単量体の具体例としては、フルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」ともいう。）、ＰＡＶＥ、及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。他の含フッ素単量体は、２種以上を併用してもよい。
　ＦＡＥの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「Ｃ４ＯＬＦ」ともいう。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、及び、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、Ｃ４ＯＬＦが好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、上述した第１含フッ素重合体におけるＰＡＶＥと同じであり、好適態様も同じである。
　他の含フッ素単量体の使用量は、特定単量体の使用量に対して、０．１～３０．０モル％が好ましく、０．１～１０．０モル％がより好ましく、０．５～５．０モル％が更に好ましい。
　特定単量体は、含フッ素単量体以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を含むことが好ましい。他の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられ、中でも、他の単量体は、エチレンを含むことが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
　他の単量体は、２種以上を併用してもよい。
　他の単量体の使用量は、特定単量体の使用量に対して、１０．０～７０．０モル％が好ましく、２０．０～６０．０モル％がより好ましく、３０．０～５０．０モル％が更に好ましい。
　特定単量体の使用量は、上記水性分散液（a）に含まれる水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、１～３０質量部が更に好ましい。
＜重合開始剤＞
　本製造方法において、特定単量体は、重合開始剤の存在下で重合されることが好ましい。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル開始剤、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
　油溶性ラジカル開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（以下、「ＩＰＰ」ともいう。）等の油溶性有機過酸化物が挙げられる。
　水溶性ラジカル開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（以下、「ＴＢＨＰ」ともいう。）等の水溶性有機過酸化物が挙げられる。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸、無機塩等の還元剤と、の組み合わせが好ましい。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩としては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン及び塩化物アニオンと、金属イオンの組み合わせが挙げられる。金属イオンとしては、遷移金属が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム及び銀のイオンが挙げられ、中でも鉄イオンが好ましい。無機塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
　重合開始剤は、油溶性ラジカル開始剤、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、油溶性ラジカル開始剤がより好ましく、油溶性有機過酸化物が更に好ましい。
　重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、特定単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部が更に好ましい。
＜他の成分＞
　特定単量体の重合の際に、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を更に用いてもよい。他の成分の具体例としては、還元剤が挙げられる。
　他の成分の使用量は、特定単量体の使用量１００質量部に対して、０．１～２質量部が好ましい。
＜工程＞
　本製造方法では、上記水性分散液（a）中において上記特定単量体を重合して、第２含フッ素重合体を製造する。
　本製造方法によって得られる第２含フッ素重合体は、上記含フッ素単量体に基づく単位（以下、「含フッ素単位」ともいう。）を含み、含フッ素単位と、上記他の単量体に基づく単位（以下、「他の単位」ともいう。）と、含むことが好ましく、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）を含むことが好ましい。
　なお、第1含フッ素重合体と第２含フッ素重合体は、共重合していてもよい。
　ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位と、エチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」ともいう。）と、を含む。ＴＦＥ単位とＥ単位とを有する共重合体において、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計に対するＥ単位の割合は、２０～７０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３５～５５モル％がさらに好ましい。
　ＥＴＦＥを構成する全単位に対して、Ｅ単位とＴＦＥ単位との合計の割合は８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、また、１００モル％以下が好ましく、９９．５モル％以下がより好ましく、９９モル％以下が更に好ましい。
　特定単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、特定単量体を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。あるいは、特定単量体を水性媒体に溶解させて、得られた溶液を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。
　重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
　重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａＧが好ましく、０．６～３．５ＭＰａＧがより好ましい。
　重合時間は、バッチ処理の場合、９０～１０００分が好ましく、９０～７００分がより好ましい。
　特定単量体の重合は、乳化剤が実質的に存在しない下で実施することが好ましい。
　乳化剤としては、公知の乳化剤が挙げられ、一般的な界面活性剤が挙げられる。
　乳化剤を実質的に存在しない下とは、乳化剤の含有量が、上記水性分散液（a）に含まれる水性媒体の全質量に対して０．０３質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　上述したように、特定単量体の重合時に第１含フッ素重合体の粒子内で特定単量体が重合すると推測されるので、本製造方法では、第１含フッ素重合体と第２含フッ素重合体とを含む粒子が生成すると考えられる。すなわち、本製造方法によれば、第２含フッ素重合体は、第１含フッ素重合体と第２含フッ素重合体を含む粒子の形態で得られると推定される。この場合、本製造方法よって、第１含フッ素重合体及び第２含フッ素重合体を含む粒子が上記水性媒体中に分散した水性分散液（a）が得られる。
［水性分散液］
　本発明の水性分散液（以下、「本水性分散液」ともいう。）は、水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）と、を含む水性分散液である。
　本水性分散液において、上記特定粒子の平均粒子径は１μｍ以下である。
　また、本水性分散液において、上記特定粒子はＰＡＶＥ単位を含み、上記ＰＡＶＥ単位の含有量は上記含フッ素重合体の全単位に対して０．１～１．０モル％である。
　また、本水性分散液において、後述の式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、後述の式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、上記特定粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である。
＜特定粒子＞
　本水性分散液は、上述の本製造方法によって容易に得られる。したがって、本水性分散液に含まれる特定粒子は、上述の第１含フッ素重合体と上述の第２含フッ素重合体とを含む粒子であることが好ましい。この場合、特定粒子に含まれる含フッ素重合体は、第１含フッ素重合体と第２含フッ素重合体との２種類の含フッ素重合体を含む。
　特定粒子は、ＰＡＶＥ単位を含む。ＰＡＶＥ単位の詳細は、上述の第１含フッ素重合体に含まれるＰＡＶＥ単位と同様であり、好適態様も同様である。
　特定粒子に含まれるＰＡＶＥ単位の含有量は、特定粒子に含まれる含フッ素重合体の全単位に対して、０．１～１．０モル％であり、０．１～０．９モル％が好ましく、０．１～０．８モル％がより好ましい。
　ＰＡＶＥ単位の含有量が０．１モル％以上であれば、重合安定性がより優れる。また、ＰＡＶＥ単位の含有量が１．０モル％以下であれば、機械物性がより優れる。
　本明細書において、特定粒子に含まれる含フッ素重合体が１種類のみである場合には、「含フッ素重合体の全単位」とはその１種の含フッ素重合体に含まれる全ての単位を意味する。また、特定粒子に含まれる含フッ素重合体が２種以上である場合には、「含フッ素重合体の全単位」とは、２種以上の含フッ素重合体に含まれる全ての単位を意味する。
　特定粒子は、ＰＡＶＥ単位と、ＰＡＶＥ単位以外の上述の含フッ素単量体に基づく単位（すなわち、上述の含フッ素単位）と、を含むことが好ましく、ＰＡＶＥ単位と、ＴＦＥ単位、ＣＴＦＥ単位、及び、ＶｄＦ単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位と、を含むことがより好ましく、ＰＡＶＥ単位と、ＴＦＥ単位と、を含むことが更に好ましい。
　特定粒子がＰＡＶＥ単位以外の含フッ素単位を含む場合、ＰＡＶＥ単位以外の含フッ素単位の含有量は、特定粒子に含まれる含フッ素重合体の全単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～６０モル％が更に好ましい。
　特定粒子は、上述の他の単量体に基づく単位（すなわち、上述の他の単位）を含むことが好ましく、上述のＥ単位を含むことがより好ましい。
　特定粒子が他の単位を含む場合、他の単位の含有量は、特定粒子に含まれる含フッ素重合体の全単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４０～５５モル％が更に好ましい。
　特定粒子の好適態様は、ＰＡＶＥ単位、ＰＡＶＥ単位以外の含フッ素単位、及び、他の単位を含む態様であり、中でも、ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位、及び、Ｅ単位を含む態様がより好ましい。
　また、特定粒子に含まれるＰＡＶＥ単位、ＰＡＶＥ単位以外の含フッ素単位、及び、他の単位は、特定粒子中の含フッ素重合体に含まれることが好ましい。
　特定粒子の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、特定粒子の分散安定性の点で、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、特定粒子の分散安定性の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、凝集性の点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。
　特定粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって取得された自己相関関数を単分散のキュムラント法で解析することによって算出される粒子径である。
＜水性媒体＞
　本水性分散液に含まれる水性媒体の具体例は、上述の第１含フッ素重合体の製造に用いる水性媒体の具体例と同様である。
　水性媒体の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、特定粒子の分散安定性の点で、５０～９９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９９質量％が更に好ましい。
＜式（Ｓ１）で表される化合物、及び、式（Ｓ２）で表される化合物＞
　式（Ｓ１）で表される化合物及び式（Ｓ２）で表される化合物は、重合開始剤、連鎖移動剤及び乳化剤（特に、炭化水素系乳化剤）の存在下で、上述の特定単量体（特に、ＴＦＥ）を重合する際に生じ得る成分である。したがって、本水性分散液に含まれる含フッ素重合体の製造時に乳化剤を使用しない場合には、式（Ｓ１）で表される化合物及び式（Ｓ２）で表される化合物の発生量を抑制できるので、これらの化合物の含有量を後述の範囲内にすることが容易になる。
　　式（Ｓ１）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＭ
　　式（Ｓ２）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
　式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４を表し、ｎはそれぞれ独立に８又は１０を表す。
　本水性分散液において、式（Ｓ１）で表される化合物の含有量及び式（Ｓ２）で表される化合物の含有量はそれぞれ、特定粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下であり、５０質量ｐｐｂ以下が好ましく、２５質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０質量ｐｐｂ（すなわち、式（Ｓ１）で表される化合物を含まないこと）が更に好ましい。
＜その他＞
　本水性分散液は、乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。乳化剤とは、上述した通りである。
　本水性分散液中において乳化剤を実質的に含まないとは、乳化剤の含有量が、本水性分散液の全質量に対して、０．０３質量ｐｐｍ以下であることを意味し、０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
＜用途＞
　本水性分散液は、上述したように、乳化剤を必須としないため、溶媒置換により例えばＮ－メチルピロリドン、アセトン等の有機溶媒の分散液とすることも容易である。
　例えば、本水性分散液を有機溶媒と混合し、蒸発又は無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することにより、有機溶媒の分散液とすることができる。
　本水性分散液は、乳化剤を含まなくても含フッ素重合体が安定して分散する。そのため、コーティング用途、バインダー等に好適に使用できる。
　また、本水性分散液から特定粒子を凝集させることにより、特定粒子の粉末を得ることができる。さらに、凝集により得られた特定粒子の粉末を、溶融混練等により均質化して、ペレット状、粒状等の形状の成形材料とすることができ、また、凝集により得られた特定粒子の粉末から溶融成形等により成形物とすることもできる。
　凝集方法としては、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集及び凝析剤を用いた凝集が挙げられるがこれに限られない。
　凍結凝集の場合、凝集温度は－２０～０℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
　酸凝集の場合、酸を含む溶液を本水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　塩基凝集としては、塩基を含む溶液を本水性分散液に添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられ、ミョウバンが好ましく、Ｍがカリウムであるカリミョウバンがより好ましい。
　凝集方法としては、凝集が特に進みやすいことから塩基凝集が好ましい。
［粒子］
　本発明の粒子（以下、「本粒子」ともいう。）は、含フッ素重合体を含む粒子であり、本粒子の平均粒子径は１μｍ以下である。
　また、本粒子はＴＦＥ単位、Ｅ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含み、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計に対してＥ単位が２０～７０モル％であり、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計の含有量が上記含フッ素重合体の全単位に対して８０モル％以上であり、上記ＰＡＶＥ単位の含有量が上記含フッ素重合体の全単位に対して０．１～１．０モル％である。
　また、本粒子において、上述の式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、上述の式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、本粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である。
　本粒子は、上述の本水性分散液を用いた凝集方法によって得られた粒子であるのが好ましい。本粒子の好適態様は、上述の本水性分散液に含まれる特定粒子の好適態様と同様であるので、その説明を省略する。
　ここで、本粒子の平均粒子径とは、凝集後に得られる本粒子を走査電子顕微鏡によって撮影して、得られるＳＥＭ像から異なる５個の粒子の粒子径を求めて、これを算術平均した値を意味する。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例３は実施例であり、例４～例５は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［測定及び評価方法］
　各種測定方法及び評価方法は下記のとおりである。
＜原料液中の粒子の平均粒子径＞
　原料液を試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
　なお、原料液に対応する水性分散液中の粒子の平均粒子径を原料液と同様の方法で測定すると、原料液中の粒子の平均粒子径と同一であった。
＜乾燥後の粒子の平均粒子径＞
　各例において得られた粒子を乾燥して凝集させた後、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ　ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）によって撮影した。得られたＳＥＭ像から測定される異なる５個の粒子の粒子径を求めて、これを算術平均した。
＜重合体における各単位の割合＞
　重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
＜式（Ｓ１）で表される化合物の含有量＞
　後述の各例で得られた水性分散液中の粒子の全質量に対する、上記式（Ｓ１）で表される化合物の含有量は、国際公開第２０１８／１８１９０４号の［０７１０］～［０７２０］段落に記載された液体クロマトグラフ質量分析計を用いた測定方法のうち、水性分散液を用いた方法によって算出した。なお、装置はＡｇｉｌｅｎｔ　１２６０シリーズＨＰＬＣ／６４６０Ｓを使用し、カラムはＩｍｔａｋｔ製ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８を使用した。
＜式（Ｓ２）で表される化合物の含有量＞
　後述の各例で得られた水性分散液中の粒子の全質量に対する、上記式（Ｓ２）で表される化合物の含有量は、国際公開第２０１８／１８１９０４号の［０７２１］～［０７３２］段落に記載された液体クロマトグラフ質量分析計を用いた測定方法のうち、水性分散液を用いた方法によって算出した。なお、装置はＡｇｉｌｅｎｔ　１２６０シリーズＨＰＬＣ／６４６０Ｓを使用し、カラムはＩｍｔａｋｔ製ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８を使用した。
＜硫酸イオンの濃度＞
　水性分散液中の水性媒体の全質量に対する、硫酸イオンの濃度は、次のようにして測定した。水性分散液を凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した。
　なお、イオンクロマトグラフィーによる分析は、イオンクロマトグラフ　ＩＣＳ－５０００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用した。分離カラムにはＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ－１９、ガードカラムにはＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ－１９を使用し、溶離液にはＫＯＨを使用した。
［原料液Ａの製造］
　２．１Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１１６２ｇ）、２８％ＮＨ３水溶液（１滴）、ＰＭＶＥ（７０ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（５．９質量％、５ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを２４ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、反応器内の液を抜きだした。この液を原料液Ａとした。原料液Ａは、含フッ素重合体１Ａの粒子（平均粒子径１１０ｎｍ）が水性媒体中に分散しており、含フッ素重合体１Ａの含有量は、原料液Ａの全質量に対して３．０質量％であった。
　原料液Ａを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ａを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＡをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４．４／６５．６（モル比）であった。
［原料液Ｂの製造］
　上記原料液Ａ（２００ｇ）に超純水（２００ｇ）加えて、２００ｒｐｍで攪拌した。これに、イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、４ｇ）加えて、２０分間攪拌した。その後、２０分おきに上記イオン交換樹脂（２ｇ）加えた。攪拌を開始してから６０分後、原料液とイオン交換樹脂とを濾別して、原料液Ｂを得た。原料液Ｂは、含フッ素重合体１Ａの粒子（平均粒子径１１０ｎｍ）が水性媒体中に分散しており、含フッ素重合体１Ａの含有量は、原料液Ｂの全質量に対して１．５質量％であった。
［原料液Ｃの製造］
　１．３Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（７１７ｇ）、２８％ＮＨ３水溶液（１滴）、ＰＭＶＥ（６３ｇ）、ＴＦＥ（１０ｇ）仕込み、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（３．６質量％、５ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを５ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を原料液Ｃとした。
　原料液Ｃを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ｃを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＣをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝４７．３／５２．７（モル比）であった。
［原料液Ｄの製造］
　上記原料液Ｃ（２００ｇ）に（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、４ｇ）加え、２００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２０分おきに上記イオン交換樹脂（２ｇ）加えた。攪拌を開始してから６０分後、ろ過することで原料液とイオン交換樹脂とを濾別して、原料液Ｄを得た。原料液Ｄは、含フッ素重合体１Ｃの粒子（平均粒子径８９ｎｍ）が水性媒体中に分散しており、含フッ素重合体１Ｃの含有量は、原料液Ｄの全質量に対して１．１質量％であった。
［原料液Ｅの製造］
　アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水（１１７０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（１０．４８ｇ）、ポリメチルメタクリレイト（３７ｍｇ）を仕込んだ。次に、反応器内の溶液を撹拌しながら、ＰＭＶＥの７５ｇ、ＴＦＥの１４ｇを仕込んだ（ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝２５：７５（モル比））。昇温し、内温が８０℃になったときの反応器内圧は１．３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。過硫酸アンモニウムを超純水に溶解させた溶液（２０質量％）の５ｍＬを添加し、重合を開始した。重合の進行に伴い、反応器内圧が１．２９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を１．３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。ＴＦＥの総添加質量が１６０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」ともいう。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を原料液Ｅとした。
　原料液Ｅを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ｅを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＥをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ／ＴＦＥ＝３４／６６（モル比）であった。
　また、含フッ素重合体１Ｅの平均粒子径は２９０～３００ｎｍであった。
［原料液Ｆの製造］
　上記原料液Ｅ（２０ｇ）に超純水（１８０ｇ）加え、イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、４ｇ）を加え、２００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２０分おきに上記イオン交換樹脂（２ｇ）加えた。攪拌を開始してから６０分後、原料液とイオン交換樹脂を濾別して、原料液Ｆを得た。原料液Ｆは、含フッ素重合体１Ｅの粒子（平均粒子径３２６ｎｍ）が水性媒体中に分散しており、含フッ素重合体１Ｅの含有量は、原料液Ｆの全質量に対して２．０質量％であった。
［例１］
　１．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（４２８ｇ）、原料液Ｂ（１８５ｍｌ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＨ（１６．５ｇ）を仕込み、水性分散液Ｂを得た。水性分散液Ｂを３２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。反応器内の圧力が２．６ＭＰａＧになるまで混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８６／１４（モル比））を圧入し、ＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、２ｍｌ）と還元剤（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６Ｍ、０．３９６質量％、２ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するため混合ＣＧガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル％））を添加し、圧力を一定に保った。重合開始から５分ごとにＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、１ｃｃ）と上記還元剤（１ｃｃ）を添加した。混合ＣＧガスを８０ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は１６７分だった。
　なお、含フッ素重合体１Ａの含有量は、水性分散液Ｂの全質量に対して０．４４質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｂ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体（ＴＦＥ及びエチレン）の使用量は１２．３質量部であった。
　また、水性分散液Ｂを凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、硫酸イオンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を水性分散液１とした。水性分散液１は、含フッ素重合体２Ａを含む粒子（平均粒子径１９６ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１０．６質量％であった。
　得られた粒子を凝集し、乾燥後、ＮＭＲを用いて組成を算出した結果、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＭＶＥ単位＝５６．３／４３．１／０．６（モル比）であった。また、乾燥後の粒子の平均粒子径は、１５６ｎｍであった。
　また、水性分散液１において、水性分散液１中の上記粒子の全質量に対する、上記式（Ｓ１）で表される化合物及び上記式（Ｓ２）で表される化合物の含有量は、いずれも１００質量ｐｐｂ以下であった。
［例２］
　１．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（５２０．５ｇ）、原料液Ａ（９２．５ｍｌ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＨ（１６．５ｇ）を仕込み、水性分散液Ａを得た。水性分散液Ａを３２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。反応器に混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８６／１４（モル比））を圧入したが圧入と同時に圧力降下が始まったため、圧入が２．６ＭＰａＧに達した時点でＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、２ｍｌ）と還元剤（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６Ｍ、０．３９６質量％、２ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するため混合ＣＧガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を添加し、圧力を一定に保った。重合開始から５分ごとにＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、１ｃｃ）と上記還元剤（１ｃｃ）を添加した。混合ＣＧガスを８０ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は１８１分だった。
　なお、含フッ素重合体１Ａの含有量は、水性分散液Ａの全質量に対して０．２２質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ａ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体（ＴＦＥ及びエチレン）の使用量は１２．７質量部であった。
　また、水性分散液Ａを凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、硫酸イオンの濃度は８.２質量ｐｐｍであった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を水性分散液２とした。水性分散液２は、含フッ素重合体２Ｂを含む粒子（平均粒子径２１２ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１０．２質量％であった。
　得られた粒子を凝集し、乾燥後、ＮＭＲを用いて組成を算出した結果、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＭＶＥ単位＝５６．９／４２．４／０．７（モル比）であった。また、乾燥後の粒子の平均粒子径は、１８２ｎｍであった。
　また、水性分散液２において、水性分散液２中の上記粒子の全質量に対する、上記式（Ｓ１）で表される化合物及び上記式（Ｓ２）で表される化合物の含有量は、いずれも１００質量ｐｐｂ以下であった。
［例３］
　１．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（４２８ｇ）、原料液Ｄ（１８５ｍｌ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＨ（１６．５ｇ）を仕込み、水性分散液Ｄを得た。水性分散液Ｄを３２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。反応器内の圧力が２．６ＭＰａＧになるまで混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８６／１４（モル比））を圧入し、ＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、２ｍｌ）と還元剤（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６Ｍ、０．３９６質量％、２ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するため混合ＣＧガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を添加し、圧力を一定に保った。重合開始から５分ごとにＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、１ｃｃ）と上記還元剤（１ｃｃ）を添加した。混合ＣＧガスを９２ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は９７分だった。
　なお、含フッ素重合体１Ｃの含有量は、水性分散液Ｄの全質量に対して０．３２質量％であった。
　また、重合に使用した水性分散液Ｄ中の水性媒体の使用量を１００質量部とした場合、重合に用いた単量体（ＴＦＥ及びエチレン）の使用量は１４．６質量部であった。
　また、水性分散液Ｄを凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、硫酸イオンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を水性分散液３とした。水性分散液３は、含フッ素重合体２Ｃを含む粒子（平均粒子径４６１ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、固形分濃度が１２質量％であった。
　得られた粒子を凝集し、乾燥後、ＮＭＲを用いて組成を算出した結果、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＭＶＥ単位＝５５．９／４３．７／０．４（モル比）であった。また、乾燥後の粒子の平均粒子径は、４２７ｎｍであった。
　また、水性分散液３において、水性分散液３中の上記粒子の全質量に対する、上記式（Ｓ１）で表される化合物及び上記式（Ｓ２）で表される化合物の含有量は、いずれも１００質量ｐｐｂ以下であった。
［例４］
　１．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（６１３ｇ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＨ（１６．５ｇ）を仕込み、３２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。反応器内の圧力が２．６ＭＰａＧになるまで混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８６／１４（モル比））を圧入し、ＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、２ｍｌ）と還元剤（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６Ｍ、０．３９６質量％、２ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するため混合ＣＧガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を添加し、圧力を一定に保った。重合開始から５分ごとにＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、１ｃｃ）と上記還元剤（１ｃｃ）を添加した。混合ＣＧガスを９２ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は３４０分だった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだしたが、全て凝集しており、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散した水性分散液を得ることができなかった。
［例５］
　１．２Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（５１３ｇ）、原料液Ｆ（１００ｍｌ）、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（０．５ｇ）、ｔ－ＢｕＯＨ（１６．５ｇ）を仕込み、水性分散液Ｆを得た。水性分散液Ｆを３２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。反応器内の圧力が２．６ＭＰａＧになるまで混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８６／１４（モル比））を圧入し、ＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、２ｍｌ）と還元剤（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６Ｍ、０．３９６質量％、２ｃｃ）を添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するため混合ＣＧガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を添加し、圧力を一定に保った。重合開始から５分ごとにＴＢＨＰ水溶液（０．２質量％、１ｃｃ）と上記還元剤（１ｃｃ）を添加した。混合ＣＧガスを８０ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。重合時間は３７０分だった。
　なお、含フッ素重合体１Ｅの含有量は、水性分散液Ｆの全質量に対して０．３２質量％であった。
　また、水性分散液Ｆを凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、硫酸イオンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であった。
　反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだしたが、全て凝集しており、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散した水性分散液を得ることができなかった。
［評価］
＜着色＞
　各例の水性分散液１～３に含まれる粒子を凝集し、乾燥して、各例に対応する凝集物を得た。得られた凝集物から、１ｍｍの厚みを有するシートを作製し、カラーメーター（ＳＭカラーメーター、スガ試験機株式会社製）を用いて、Ｙ.Ｉ．及び、ＣＩＥ　Ｗを透過で求めた。Ｙ.Ｉ．及びＣＩＥ　Ｗの値を表１に示す。
　ここで、「Ｙ.Ｉ．」は、黄みを表す指標であり、この値が高いほど黄みがかっているといえる。また、「ＣＩＥ　Ｗ」は、白みを表す指標であり、この値が低いほど黒みがかっているといえる。
　また、１ｍｍの厚みを有するシートは、凝集物２ｇを３００℃で１０分間加熱し、３００℃で５分間、１０ＭＰａの条件でプレス成型し、その後冷却して得たものである。
　なお、例４及び例５については、水性分散液が得られなかったので、着色の評価を実施できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、環境負荷の小さい水性媒体を用いつつも、乳化剤を必須とせずに含フッ素重合体を効率よく製造できることが示された（例１～３）。
　また、例１～３の対比から、硫酸イオンの濃度が水性分散液に含まれる水性媒体の全質量に対して５質量ｐｐｍ以下である水性分散液を重合に使用した場合、含フッ素重合体の着色を十分に抑制できることが示された（例１及び例３）。
　これに対して、例４及び例５では、含フッ素重合体を効率よく製造できなかった。
　なお、２０２２年１２月１６日に出願された日本特許出願２０２２－２０１０４８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む第１含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液中において、含フッ素単量体を含む単量体を重合して、前記第１含フッ素重合体とは異なる第２含フッ素重合体を製造する、含フッ素重合体の製造方法であって、
    　前記第１含フッ素重合体における、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％であり、
    　前記第１含フッ素重合体の平均粒子径が、１～１５０ｎｍであり、
    　前記単量体の重合を開始する前において、前記第１含フッ素重合体の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して０．０１～４．０質量％である、含フッ素重合体の製造方法。
  2. 　前記単量体の重合を開始する前において、硫酸イオンの濃度が、前記水性分散液中の前記水性媒体の全質量に対して、５質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
  3. 　前記含フッ素単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、フッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
  4. 　前記単量体が、エチレンを含む、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
  5. 　前記単量体の使用量が、前記水性媒体の使用量１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
  6. 　重合開始剤の存在下で前記単量体を重合する、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
  7. 　水性媒体と、含フッ素重合体を含む粒子と、を含む水性分散液であって、
    　前記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
    　前記粒子がパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の全単位に対して、０．１～１．０モル％であり、
    　式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、前記粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である、水性分散液。
    　　式（Ｓ１）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＭ
    　　式（Ｓ２）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
    　式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４を表し、ｎはそれぞれ独立に８又は１０を表す。
  8. 　前記粒子が、テトラフルオロエチレンに基づく単位、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、フッ化ビニリデンに基づく単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む、請求項７に記載の水性分散液。
  9. 　前記粒子が、エチレンに基づく単位を含む、請求項７又は８に記載の水性分散液。
  10. 　含フッ素重合体を含む粒子であって、
    　前記粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
    　前記粒子がテトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに基づく単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記エチレンに基づく単位の合計に対して前記エチレンに基づく単位が２０～７０モル％であり、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記エチレンに基づく単位の合計の含有量が、前記含フッ素重合体の全単位に対して８０モル％以上であり、
    　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の全単位に対して、０．１～１．０モル％であり、
    　式（Ｓ１）で表される化合物の含有量、及び、式（Ｓ２）で表される化合物の含有量のそれぞれが、前記粒子の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下である、粒子。
    　　式（Ｓ１）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＭ
    　　式（Ｓ２）：　Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ
    　式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ４を表し、ｎはそれぞれ独立に８又は１０を表す。
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