WO2024128307A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法 Download PDF

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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellets.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) is a polymeric material with excellent gas barrier properties, fuel barrier properties, oil resistance, aroma retention, and antistatic properties, and is widely used after being molded into films, sheets, containers, etc.
  • EVOH Ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a method is known in which trace components such as acidic substances and/or metal salts are added to EVOH, and a method is known in which at least one additive selected from carboxylic acids, boron compounds, phosphoric acid compounds, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts is blended to improve long-run properties and suppress appearance defects such as gels and bumps.
  • a known method for incorporating such additives into EVOH is to immerse EVOH hydrous pellets in an aqueous solution in which the additives are dissolved, thereby impregnating the pellets with the additives (see, for example, Patent Document 1).
  • this method requires a long time to uniformly impregnate the EVOH pellets with the additives.
  • a treatment bath and treatment tower are required for immersing the EVOH pellets, as well as wastewater treatment and recovery facilities for disposing of the treatment liquid after use.
  • Example 1 of Patent Document 2 describes how EVOH hydrous pellets with a moisture content of 39% by mass are fed into an extruder, dehydrated in a dehydration slit, and then an aqueous solution containing additives is added and melt-kneaded, followed by pelletization, to obtain hydrous EVOH resin composition pellets containing additives and with a moisture content of 20% by mass. It also describes how the obtained hydrous EVOH resin composition pellets are dried in a hot air dryer to obtain EVOH resin composition pellets with a moisture content of 0.2% by mass.
  • Example 4 of Patent Document 3 describes how EVOH hydrous pellets with a moisture content of 32% by mass are introduced into a hot air dryer to reduce the moisture content of the pellets to 9.9% by mass, then fed into an extruder, where an aqueous solution containing additives is added and melt-kneaded, and the pellets are then degassed through a vent port using a vacuum pump before being discharged from the extruder and subsequently pelletized, thereby obtaining EVOH resin composition pellets containing additives and with a moisture content of 0.2% by mass.
  • the pellets obtained in this way have a sufficiently low moisture content that they can be directly subjected to melt molding.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for efficiently obtaining EVOH resin composition pellets by improving the production speed when adding additives to water-containing EVOH in an extruder.
  • the average residence time of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the extruder is 300 seconds or less. It is also preferable that the aqueous solution or aqueous dispersion added in the melt-kneading step (II) is an aqueous solution in which at least one additive selected from carboxylic acids, boron compounds, phosphoric acid compounds, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts is dissolved.
  • liquid water or water vapor from at least one location in the extruder in the melt-kneading step (II), and in this case, it is more preferable to discharge liquid water or water vapor from a position downstream of the position where the aqueous solution or aqueous dispersion is added.
  • the method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellets which includes the steps of: (A) introducing an ethylene-vinyl alcohol copolymer solution containing 50 parts by mass or more of alcohol having a boiling point of 100°C or less per 100 parts by mass of ethylene-vinyl alcohol copolymer into a container, contacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer with steam in the container to extract the alcohol together with the steam, and extracting a hydrous ethylene-vinyl alcohol copolymer from the container; (B) feeding the hydrous ethylene-vinyl alcohol copolymer into an extruder, melt-kneading the copolymer, and discharging the copolymer from the extruder; and (C) cutting the hydrous ethylene-vinyl alcohol copolymer discharged from the extruder, and supplying the hydrous ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets obtained through these steps to the first drying step (I).
  • the method for producing EVOH resin composition pellets of the present invention can improve the production speed when adding additives to the water-containing EVOH in the extruder, and efficiently produce EVOH resin composition pellets.
  • "efficiently” means that even if the production speed is improved (the residence time of the water-containing EVOH in the extruder is reduced), leakage of EVOH from the extruder is suppressed, and foaming of the EVOH discharged from the extruder is also suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cylinder configuration a and a screw configuration X of a twin-screw extruder in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cylinder configuration b and a screw configuration Y of the twin-screw extruder in Example 8 and Comparative Examples 3 to 6.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cylinder configuration c and a screw configuration Y of a twin-screw extruder in Comparative Examples 7 and 8.
  • FIG. 1 shows a cylinder configuration d and a screw configuration X of a twin-screw extruder in Comparative Examples 9 and 10.
  • the present invention includes a first drying step (I) of introducing ethylene-vinyl alcohol copolymer hydrous pellets having a moisture content W0 of 25 to 50% by mass into a dryer to reduce the moisture content W1 of the pellets to 5 to 25% by mass;
  • EVOH is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the copolymerization of ethylene and vinyl ester may be any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. It may also be either continuous or batchwise.
  • An example of the polymerization conditions for solution polymerization is shown below.
  • the solvent used is preferably an alcohol having a boiling point of 100°C or less, in terms of the solubility of the ethylene-vinyl ester copolymer and EVOH, ease of handling, and the ability to efficiently replace alcohol with water.
  • the boiling point is more preferably 80°C or less, and even more preferably 70°C or less.
  • Examples of alcohols having a boiling point of 100°C or less include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol, with methanol being particularly preferred.
  • Initiators used in the polymerization include, for example, azonitrile initiators such as 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis-(2-cyclopropylpropionitrile), and organic peroxide initiators such as isobutyryl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • azonitrile initiators such as 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis-(4-methoxy-2,4-d
  • Vinyl esters include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, with vinyl acetate being preferred.
  • monomers that can be copolymerized with these such as ⁇ -olefins such as propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexene, ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene; 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy ...
  • siloxy-2-methyl-1-butene 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6-acyloxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene, It is also possible to carry out polymerization in the presence of small amounts of alkenes having an ester group such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like, anhydrides, salts, and mono- or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide;
  • the content of other monomer units than ethylene, vinyl ester, and vinyl alcohol in the EVOH is preferably 20 mol % or less, and in some cases may be preferably 10 mol % or less, 5 mol % or less, 3 mol % or less, 1 mol % or less, or 0.1 mol % or less.
  • the EVOH does not have to contain the other monomer units.
  • the polymerization conditions are preferably as follows: (1) Temperature: preferably 20 to 90°C, more preferably 40 to 70°C. (2) Time (average residence time in the case of a continuous system): preferably 2 to 15 hours, more preferably 3 to 11 hours. (3) Polymerization rate: preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 80%, based on the charged vinyl ester. (4) Resin content in the solution after polymerization: preferably 5 to 85% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • a polymerization inhibitor is added as necessary, unreacted ethylene gas is evaporated and removed, and then unreacted vinyl ester is expelled.
  • a method for expelling unreacted vinyl ester for example, a method is adopted in which the polymerization solution from which ethylene has been removed is continuously fed at a constant rate from the top of a tower packed with Raschig rings, and vapor of an organic solvent, preferably an alcohol with a boiling point of 100°C or less, and optimally methanol, is blown into the bottom of the tower, a mixed vapor of the organic solvent and unreacted vinyl ester is distilled from the top of the tower, and the copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed is taken out from the bottom of the tower.
  • an organic solvent preferably an alcohol with a boiling point of 100°C or less, and optimally methanol
  • An alkali catalyst is added to the copolymer solution from which the unreacted vinyl ester has been removed, and the vinyl ester component in the copolymer is saponified.
  • the saponification method can be either continuous or batchwise.
  • the alkali catalyst sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate, etc. are used.
  • methanol is preferable as the solvent used for saponification.
  • the saponification conditions are as follows. (1) Concentration of ethylene-vinyl ester copolymer in solution: 10 to 50% by mass (2) Reaction temperature: 30 to 150° C. (3) Amount of catalyst used: 0.005 to 0.6 equivalents (per vinyl ester component) (4) Time (average residence time in the case of continuous type): 10 minutes to 6 hours
  • reaction temperature and catalyst amount within the following ranges. Reaction temperature: 70 to 150°C. Amount of catalyst used: 0.005 to 0.1 equivalent (per vinyl ester component).
  • the saponification degree of the EVOH used in the present invention is 95 mol% or more. If the saponification degree is less than 95 mol%, it is not preferable because the torque applied to the extruder may increase when the production speed is increased.
  • the saponification degree is preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and even more preferably 99.5 mol% or more.
  • the saponification degree can be adjusted arbitrarily depending on the conditions.
  • the saponification degree of EVOH may be considered to be the same in the EVOH hydrous pellets introduced in the first drying step (I) and in the EVOH resin composition pellets after the second drying step (IV). Therefore, the saponification degree of EVOH satisfies the above numerical range in both the EVOH hydrous pellets introduced in the first drying step (I) and the EVOH resin composition pellets after the second drying step (IV).
  • the ethylene unit content of the EVOH used in the present invention is 20 to 60 mol%. If the ethylene unit content is less than 20 mol%, the affinity for water is too high, and EVOH is likely to leak from the dehydration slit in the melt-kneading step (II). Note that either water vapor or liquid water may be discharged from the dehydration slit in this specification. To effectively prevent EVOH from leaking, the ethylene unit content is more preferably 24 mol% or more, and even more preferably 28 mol% or more. On the other hand, an ethylene unit content of 60 mol% or less improves the gas barrier properties of EVOH.
  • the ethylene unit content is preferably 50 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less.
  • the ethylene unit content of EVOH may be considered to be the same in both the EVOH hydrous pellets introduced in the first drying step (I) and the EVOH resin composition pellets after the second drying step (IV). Therefore, the ethylene unit content of EVOH satisfies the above numerical range in both the EVOH hydrous pellets introduced in the first drying step (I) and the EVOH resin composition pellets after the second drying step (IV).
  • a solution containing EVOH is obtained by the saponification process.
  • the solution containing EVOH is simply referred to as EVOH solution, but here, the term EVOH solution also includes a paste-like solution that is not completely uniform as a whole and has undergone phase separation.
  • a mixed vapor of a solvent and water is supplied from the bottom of a tower-type vessel, and the EVOH solution is supplied from a position above the supply position of the mixed vapor, thereby replacing a part of the solvent present in the supplied EVOH solution with water, and a high-concentration EVOH solution can be obtained.
  • the concentration of EVOH in the EVOH solution supplied to the tower-type vessel is preferably 15 to 50 mass%, more preferably 25 to 40 mass%. It is also preferable that the ratio of the supply amount of the EVOH solution to the supply amount of the mixed vapor (solution supply amount/vapor supply amount) is 100/400 to 100/8 by mass. It is also preferable that the water content in the mixed vapor is 20 to 70 mass%.
  • the solvent used for the mixed vapor is preferably an alcohol with a boiling point of 130°C or less, and examples of such alcohol include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. Alcohols with a boiling point of 100°C or less are more preferable, and among them, methanol is preferable because it is easily available, inexpensive, has a low boiling point, and is easy to handle.
  • the high-concentration EVOH solution thus obtained typically contains 50 parts by mass or more of alcohol with a boiling point of 100°C or less per 100 parts by mass of EVOH.
  • the content of the alcohol is preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less. By keeping the alcohol content within this range, the fluidity of the EVOH solution is ensured and efficient resin production is possible.
  • the alcohol used here is preferably methanol.
  • the EVOH solution may also contain water together with the alcohol, and preferably contains 10 to 500 parts by mass of water.
  • a suitable method for obtaining the EVOH hydrous pellets used in the present invention is, for example, a method in which the highly concentrated EVOH aqueous solution obtained as described above is subjected to the following steps (A), (B) and (C) in this order. That is, the EVOH solution containing 50 parts by mass or more of alcohol having a boiling point of 100° C.
  • the alcohol in the EVOH solution can be efficiently replaced with water, and the water content and temperature of EVOH can be easily adjusted.
  • the method for contacting the EVOH solution introduced into the container with water vapor within the container is not particularly limited, and may be either a continuous or batch method.
  • the shape of the container is also not particularly limited, but a tower-type container is preferable for the continuous method, and a tank-type container is preferable for the batch method. From the viewpoint of production efficiency, the continuous method is industrially preferable.
  • tower-type containers include plate towers such as perforated plate towers and bubble cap towers, and packed towers containing ring-type packing.
  • the amount of steam introduced is preferably 0.3 to 30 times, more preferably 0.5 to 10 times, and even more preferably 0.7 to 5 times, the mass ratio relative to the amount of EVOH solution introduced.
  • the steam brought into contact with the EVOH solution may contain 10 parts by mass or less of the solvent (alcohol) per 100 parts by mass of steam, but in order to efficiently remove the solvent (alcohol), it is preferable that the steam does not contain the solvent (alcohol).
  • the alcohol vapor and water vapor drawn out from the top of the tower are condensed in a condenser and recovered as an alcohol aqueous solution, which can be purified and reused as necessary.
  • the EVOH solution comes into direct contact with water vapor inside the vessel, and the solvent (alcohol) content gradually decreases, during which time the EVOH remains in a swollen paste form, and can be drawn out of the vessel while retaining its fluidity and without gelling.
  • EVOH dissolves in a methanol/water mixed solvent at normal pressure, for example at a temperature of about 60-70°C, but does not dissolve under normal pressure when the solvent is water alone. However, in the presence of pressurized water vapor at a temperature of, for example, 90°C or higher, EVOH can retain its fluidity even when it contains essentially only water.
  • the temperature inside the container is preferably 100 to 150°C. If the temperature inside the container is less than 100°C, the fluidity of the hydrous EVOH will be insufficient, and there is a risk of gelling or blockage inside the container. A temperature of 110°C or higher is more preferable, and 120°C or higher is even more preferable. On the other hand, if the temperature inside the container exceeds 150°C, the EVOH may deteriorate. A temperature of 140°C or lower is more preferable.
  • the pressure inside the container is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, and even more preferably 0.2 MPa or more.
  • the pressure inside the container is preferably 0.6 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and even more preferably 0.4 MPa or less.
  • step (B) the water-containing EVOH discharged from the container is fed to an extruder, melt-kneaded, and the copolymer is discharged from the extruder.
  • the water content of the water-containing EVOH introduced into the extruder is 10 to 90% by mass. If the water content is less than 10% by mass, the melt viscosity of the water-containing EVOH becomes too high, making it impossible to extrude the water-containing EVOH from the tip of the extruder, or the melt temperature becomes high to ensure fluidity, causing the EVOH to deteriorate and its color to deteriorate.
  • the water content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more.
  • the melt viscosity of the water-containing EVOH becomes too low, and when the water content of the water-containing EVOH is reduced, the EVOH is likely to leak out together with the discharged water.
  • the water content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less.
  • the water content of the water-containing EVOH introduced into the extruder is measured by the method described in the examples below.
  • the content of alcohol having a boiling point of 100°C or less in the hydrous EVOH introduced into the extruder in step (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the hydrous EVOH introduced into the extruder may contain, for example, about 0.1 to 5% by mass, calculated as metal, of alkali metal salts, which are residues of the catalyst used in the saponification step, and may also contain by-product salts and other impurities.
  • the content of components other than EVOH, water, and alcohol having a boiling point of 100°C or less in the hydrous EVOH supplied to the extruder is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the extruder used in step (B) may be a single-screw or multi-screw extruder, but a twin-screw extruder is preferred.
  • the L/D of the extruder is preferably 8 to 30, more preferably 9 to 25, and even more preferably 10 to 20.
  • the cylinder of the extruder is provided with an inlet for the water-containing EVOH, through which the water-containing EVOH is introduced, and then melt-kneaded by the rotation of the screw disposed inside the cylinder, and discharged from the discharge port at the tip of the cylinder. At this time, it is preferable to provide a dehydration slit in the cylinder to remove moisture.
  • the water content of the water-containing EVOH discharged from the extruder is preferably 25 to 50% by mass. If the water content is 25% by mass or more, the melt viscosity of the water-containing EVOH will be low, and the water-containing EVOH will tend to be easily discharged. The water content is more preferably 30% by mass or more. On the other hand, if the water content is 50% by mass or less, the melt viscosity of the water-containing EVOH will be high, and leakage of EVOH will tend to be suppressed. The water content is more preferably 40% by mass or less.
  • step (C) the hydrous EVOH discharged from the extruder is cut to obtain hydrous EVOH pellets.
  • the method is not particularly limited, and examples include a method of directly cutting the hydrous EVOH (molten state) discharged from the extruder, and a method of extruding the hydrous EVOH discharged from the extruder into a coagulating liquid to solidify and then cut. Among these, a method of directly cutting the hydrous EVOH is preferred. As a method of directly cutting the hydrous EVOH discharged from the extruder, a hot cutting method or an underwater cutting method is adopted.
  • the size of the produced hydrous EVOH pellets can be, for example, a diameter of 1 mm to 10 mm in the case of a spherical (or nearly spherical) shape, and a diameter of 1 mm to 10 mm in the case of a cylindrical shape, and a length of 1 mm to 10 mm in the case of a cylindrical shape.
  • This method of cutting hydrous EVOH in a molten state is more productive than the method of extruding an EVOH solution into a coagulating liquid, coagulating it into strands, and then cutting it, as described below, because it is not necessary to consider the take-up speed at which strands can be stably formed.
  • the hydrous EVOH pellets obtained in this manner are subjected to the first drying step (I).
  • Another method for obtaining the EVOH hydrous pellets used in the present invention is to extrude the high-concentration EVOH aqueous solution from a nozzle into a coagulating liquid in the form of strands, coagulate them in a water bath, and then cut them.
  • the coagulating liquid is water, but may contain a small amount of alcohol.
  • the coagulated strands are cut into pellets with a cutter.
  • a strand cutter is preferably used as the cutter.
  • the size of the obtained pellets can be, for example, a diameter of 1 mm to 10 mm and a length of 1 mm to 10 mm in the case of a cylindrical shape, and a diameter of 1 mm to 10 mm in the case of a spherical shape.
  • the EVOH hydrous pellets obtained in this manner can also be subjected to the first drying step (I).
  • the EVOH hydrous pellets obtained in the above manner contain an alkaline catalyst, by-product salts such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities, which may be removed by neutralization and washing as necessary. In this case, some catalyst residues such as sodium acetate may remain in the EVOH hydrous pellets.
  • the thus obtained hydrous EVOH pellets having a moisture content W0 of 25 to 50 mass% are introduced into a dryer, and the moisture content W1 of the pellets is reduced to 5 to 25 mass%.
  • the hydrous EVOH pellets introduced into the dryer are porous and have a high drying speed, so that they can be dried at a low drying temperature in a short time.
  • the moisture content W0 at the time of introduction into the dryer is 25 to 50% by mass.
  • the moisture content W0 is 25% by mass or more, the color of the obtained EVOH resin composition pellets becomes good, and it is preferably 30% by mass or more.
  • the moisture content W0 is less than 25% by mass, the average residence time can be shortened even if the pellets are directly subjected to the melt-kneading step (II), so there is little point in adopting the first drying step (I).
  • the moisture content W0 exceeds 50% by mass, there is a risk of sticking in the dryer and a risk of a decrease in the drying efficiency.
  • the moisture content W0 is preferably 45% by mass or less.
  • the dryer used in the first drying step (I) is not particularly limited as long as it can dry the pellets while maintaining their shape.
  • a hot air dryer or the like can be used.
  • the drying method can be a fluidized drying method using a fluidized dryer or a static drying method using a static dryer, but the fluidized drying method is preferred in order to prevent the pellets from sticking together. These methods may also be used in combination, and a method can be adopted in which the pellets are first dried using the fluidized drying method and then dried using the static drying method.
  • the drying temperature is not particularly limited, but it is preferable to dry at 40 to 150°C for 0.1 to 15 hours.
  • the EVOH hydrous pellets introduced into the dryer can be dried quickly even at low temperatures, and thermal degradation can be suppressed.
  • the drying temperature is more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher.
  • the drying temperature is more preferably 120°C or lower, even more preferably 100°C or lower, and optimally 90°C or lower.
  • the drying time varies depending on the drying temperature and the desired moisture content, but is more preferably 0.2 hours or more, and even more preferably 0.5 hours or more. It is more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less. Drying may be done in air or in an inert gas such as nitrogen. When drying in an inert gas, thermal degradation is less likely to occur even if the drying temperature is set higher.
  • the water content W 1 of the EVOH hydrous pellets obtained by drying in the first drying step (I) is 5 to 25% by mass, and the decrease in water content (W 0 -W 1 ) in this step is 10 to 45% by mass. If the water content W 1 is less than 5% by mass, the resin temperature in the extruder in the melt-kneading step (II) becomes too high, and the hydrous EVOH discharged from the extruder is likely to foam.
  • the water content W 1 is preferably 7% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the water content W 1 exceeds 25% by mass, the water content in the extruder in the melt-kneading step (II) becomes too high, and the EVOH leaks from the dewatering slit or the discharged EVOH composition foams.
  • the water content W 1 is preferably 22% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less.
  • the decrease in moisture content (W 0 -W 1 ) is less than 10% by mass, there is little point in providing the first drying step (I).
  • the decrease in moisture content (W 0 -W 1 ) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the decrease in moisture content (W 0 -W 1 ) exceeds 45% by mass, it is difficult to dry the pellets in a short time while maintaining their shape.
  • the decrease in moisture content (W 0 -W 1 ) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the pellets obtained in the first drying step (I) are introduced into an extruder, and an aqueous solution or aqueous dispersion containing the additive is added and melt-kneaded.
  • the additive may be an aqueous solution in which the additive is dissolved in water, or a dispersion in which the additive is dispersed in water.
  • an aqueous solution in which at least one additive selected from carboxylic acids, boron compounds, phosphoric acid compounds, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts is dissolved is preferable.
  • the carboxylic acid contained in the aqueous solution is not particularly limited. Examples include acetic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, and citric acid, but carboxylic acids with 4 or less carbon atoms are preferred. Among these, acetic acid is preferred from the standpoint of cost, ease of availability, and other factors.
  • the content of the carboxylic acid in the dried EVOH resin composition pellets of the present invention is preferably 10 to 5000 ppm, since if the content is too low, discoloration may occur during melt molding, and if the content is too high, interlayer adhesion may become insufficient.
  • the content of the carboxylic acid is more preferably 30 ppm or more, and even more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the carboxylic acid is more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • the boron compounds contained in the aqueous solution include, but are not limited to, boric acids, boric acid esters, borate salts, and boron hydrides.
  • boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid
  • borate esters include triethyl borate and trimethyl borate
  • borates include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of the above-mentioned various borates.
  • orthoboric acid hereinafter simply referred to as boric acid is preferred.
  • the content of the boron compound in the dried EVOH resin composition pellets of the present invention is preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm, in terms of boron.
  • Examples of the phosphoric acid compound contained in the aqueous solution include various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, and their salts.
  • the phosphate may be contained in the form of primary phosphate, secondary phosphate, or tertiary phosphate, and the cationic species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Among them, it is preferable to add the phosphoric acid compound in the form of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or dipotassium hydrogen phosphate.
  • the content of the phosphoric acid compound in the EVOH resin composition pellets after drying of the present invention is preferably 1 to 1000 ppm in terms of phosphate radical.
  • the content of the phosphoric acid compound is less than 1 ppm, it may be easy to cause coloring during melt molding. Also, if it exceeds 1000 ppm, it may be easy to cause gels and bumps in the molded product.
  • the alkali metal salt contained in the aqueous solution includes aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, and phosphates.
  • aliphatic carboxylates For example, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, and the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Of these, sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are preferred.
  • the content of the alkali metal salt in the EVOH resin composition pellets of the present invention after drying is preferably 5 to 5,000 ppm in terms of the alkali metal element. More preferably, it is 20 to 1,000 ppm, and even more preferably, it is 30 to 750 ppm.
  • the alkaline earth metal salt contained in the aqueous solution may be magnesium salt, calcium salt, barium salt, beryllium salt, etc., with magnesium salt and calcium salt being particularly preferred.
  • the anion species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but acetate and phosphate are preferred.
  • the content of the alkaline earth metal salt in the dried EVOH resin composition pellets of the present invention is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, calculated as metal. If the content of the alkaline earth metal salt is less than 10 ppm, the effect of improving the long-run properties may be insufficient. Furthermore, if it exceeds 1000 ppm, the resin may be more likely to become discolored when melted.
  • the dispersion liquid added to the hydrous EVOH can be a colloid of inorganic particles such as colloidal silica, colloidal titania, or colloidal zirconia, or a dispersion liquid of inorganic particles with a larger particle size.
  • the extruder used in the melt-kneading step (II) may be a single-screw extruder or a multi-screw extruder, but a twin-screw extruder is preferred.
  • the L/D of the extruder is preferably 10 to 55, more preferably 20 to 47.
  • the cylinder of the extruder is provided with an inlet for EVOH hydrous pellets, through which the EVOH hydrous pellets are introduced, melt-kneaded by the rotation of the screw arranged inside the cylinder, and discharged from the discharge port at the tip of the cylinder.
  • the resin temperature inside the extruder is preferably 120 to 210°C. If the resin temperature is too low, the screw torque may become too large, so a temperature of 140°C or higher is more preferable, and 150°C or higher is even more preferable. On the other hand, if the resin temperature is too high, the resulting EVOH resin composition pellets will be prone to foaming, and may become discolored or gel if melt-kneaded for a long period of time. Therefore, the resin temperature is more preferably 200°C or lower, and even more preferably 190°C or lower.
  • the extruder used in the melt-kneading step (II) is provided with an additive introduction section downstream of the pellet introduction port. From the additive introduction section, an aqueous solution or aqueous dispersion containing additives is injected into the molten water-containing EVOH and melt-kneaded.
  • the amount of the aqueous solution or aqueous dispersion added is preferably 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the dry weight of EVOH. If the amount added is less than 1 part by mass, it may be difficult to achieve a uniform blend, and more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the amount added is more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the melt kneading step (II) it is preferable to discharge liquid water or water vapor from at least one location of the extruder. This can reduce the moisture content of the water-containing EVOH in the extruder.
  • the method for discharging liquid water or water vapor is not particularly limited, but a dehydration slit or a vacuum vent can be used.
  • a dehydration slit is preferably used.
  • Either water vapor or liquid water may be discharged from the dehydration slit, but it is preferable to discharge water vapor from the viewpoint of removing the latent heat of vaporization and removing heat.
  • the average residence time of the EVOH in the extruder is 300 seconds or less.
  • the average residence time is more preferably 200 seconds or less, even more preferably 100 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or less.
  • the average residence time is usually 5 seconds or more.
  • the molten resin composition discharged from the extruder is cut to obtain hydrous EVOH resin composition pellets having a water content W2 of 5 to 20% by mass.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly cutting the hydrous EVOH resin composition in a molten state discharged from the extruder, and a method of extruding the hydrous EVOH resin composition discharged from the extruder into a coagulating liquid to solidify and then cut.
  • a method of directly cutting the hydrous EVOH resin composition is preferred.
  • a hot cutting method, an underwater cutting method, or the like is adopted as a method of directly cutting the hydrous EVOH resin composition discharged from the extruder.
  • the size of the hydrous EVOH resin composition pellets produced can be, for example, a diameter of 1 mm to 10 mm in the case of a spherical (or approximately spherical) shape, and a diameter of 1 mm to 10 mm in the case of a cylindrical shape, and a length of 1 mm to 10 mm in the case of a cylindrical shape.
  • the moisture content W2 of the EVOH resin composition water-containing pellets obtained in the cutting step (III) is 5 to 20% by mass.
  • the moisture content W2 5% by mass or more the temperature of the molten resin in the melt-kneading step (II) can be lowered, so that the thermal deterioration of EVOH during melt-kneading can be suppressed.
  • the moisture content W2 is 5% by mass or more, it is not necessary to provide a vacuum vent in the extruder to reduce the moisture content, and the equipment can be simplified.
  • the moisture content W2 20% by mass or less it is possible to suppress the leakage of EVOH from the dewatering slit even when the extruder is operated at high speed, and the productivity can be improved.
  • the EVOH resin composition hydrous pellets thus obtained in the cutting step (III) are subjected to the second drying step (IV).
  • the dryer used in the second drying step (IV) is not particularly limited as long as it can dry the pellets while maintaining their shape.
  • a hot air dryer or the like can be used.
  • the drying method may be a fluidized drying method using a fluidized dryer or a static drying method using a static dryer, or a combination of these methods may be used.
  • a method in which the pellets are first dried at a relatively low temperature using a fluidized dryer, and then dried at a high temperature using a static dryer is preferably used.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150°C, and the drying time is preferably 1 hour to 7 days.
  • the drying temperatures of both are included in the above temperature range, and the sum of the drying times of both is included in the above drying time.
  • the drying temperature is more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and particularly preferably 80°C or higher.
  • the drying temperature is more preferably 140°C or lower, even more preferably 130°C or lower, and particularly preferably 120°C or lower.
  • the drying time is more preferably 2 hours or more, even more preferably 5 hours or more. Also, it is more preferably 5 days or less, and even more preferably 3 days or less.
  • drying temperature of the latter method 5°C or higher than the drying temperature of the former method, and it is even more preferable to set it 10°C or higher.
  • it may be dried in air or in an inert gas such as nitrogen. When drying in an inert gas, heat deterioration is less likely to occur even if the drying temperature is set higher.
  • the moisture content W3 of the EVOH resin composition pellets obtained by drying in the second drying step (IV) is 0.5% by mass or less.
  • the moisture content W3 is preferably 0.4% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.
  • the moisture content W3 is usually 0.01% by mass or more, and reducing the moisture content W3 more than necessary only increases energy consumption.
  • EVOH resin composition pellets can be obtained efficiently.
  • the EVOH resin composition pellets thus obtained can be formed by melt molding into various molded articles such as films, sheets, containers, pipes, and fibers, and can also be used for a variety of other purposes.
  • This treatment liquid was transferred to a 50 mL measuring flask and made up to 100 mL with ion-exchanged water to prepare a measurement sample solution.
  • the contents of metal elements, boron elements, and phosphorus elements in the sample solution were measured using an ICP emission spectrometer ("OPTIMA4300DV" manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.). From the obtained values, the metal salt content (metal ion content) in terms of metal elements, the content of boron compounds in terms of boron elements, and the content of phosphorus compounds in terms of phosphorus radicals in the EVOH resin composition pellets were determined.
  • Foaming 100 g of EVOH resin composition pellets were obtained by cutting and drying the resin composition discharged from the extruder, and the percentage (mass%) of pellets showing defects in shape such as dents, trapped air bubbles, foaming, etc. was calculated and evaluated according to the following criteria. When the evaluation was C, it was determined that efficient production was not possible. (evaluation) A: Less than 1% by mass B: 1% by mass or more and less than 5% by mass C: 5% by mass or more
  • Example 1 An EVOH solution containing 100 parts by mass of EVOH having an ethylene unit content of 32 mol% and a saponification degree of 99.8 mol%, 100 parts by mass of methanol, 50 parts by mass of water, and 2 parts by mass of sodium acetate in terms of sodium was continuously supplied to the top plate of a plate tower having a diameter of 0.6 m and 10 plates at a rate of 521 kg/hr, and steam was blown into the bottom plate of the plate tower at a rate of 600 kg/hr to allow the EVOH solution and steam to come into countercurrent contact in the plate tower.
  • the temperature in the tower was 130°C, and the pressure in the tower was 3 kg/ cm2 .
  • Methanol vapor and water vapor were distilled off from the top of the plate tower, and were condensed in a condenser to be recovered as an aqueous methanol solution.
  • a water-containing EVOH composition was continuously withdrawn from the bottom of the plate tower.
  • This aqueous EVOH composition contained 100 parts by mass of EVOH, 0.05 parts by mass of methanol, 105 parts by mass of water, and 2 parts by mass of sodium acetate calculated as sodium.
  • the screw rotation speed at this time was 1000 rpm.
  • the EVOH hydrous composition obtained from the discharge port contained 0.03 parts by mass of methanol, 68 parts by mass of water (water content of 40% by mass), and 1.2 parts by mass of sodium acetate converted to sodium, per 100 parts by mass of EVOH, and had a temperature of 118°C.
  • this EVOH hydrous composition was extruded through a die having six holes with a hole diameter of 3 mm, and cut with a hot cutter with eight blades at a distance of 0.05 mm from the die to obtain EVOH hydrous pellets.
  • the cutter blade rotation speed was 2500 rpm.
  • the obtained pellets were fed at 348 kg/hr to the top of a tower-type processor with a diameter of 1.2 m and a height of 4 m.
  • a 0.5 g/L aqueous acetic acid solution (50°C) was charged to the bottom of the processor at 500 L/hr, and the pellets and the aqueous acetic acid solution were brought into countercurrent contact within the processor.
  • the aqueous acetic acid solution was discharged from the top of the processor, and washed pellets were continuously removed from the bottom of the processor.
  • the moisture content of the washed EVOH hydrous pellets was 40% by mass, and 0.002% by mass of sodium acetate remained in the pellets, calculated as sodium.
  • the thus obtained EVOH hydrous pellets (ethylene unit content 32 mol%, saponification degree 99.8 mol%) having a moisture content W 0 of 40% by mass were fed into a fluidized bed dryer and dried at 80° C. for 60 minutes.
  • the cylinder configuration and screw configuration of the twin-screw extruder are shown in FIG. 1.
  • the resin temperature measured by the temperature sensor 3 was set to 160° C., and an aqueous solution of acetic acid/boric acid/sodium acetate/magnesium acetate/potassium dihydrogen phosphate was added from the additive introduction section 2.
  • the amount of the aqueous solution fed per unit time was 20.8 L/hr.
  • the aqueous solution contained 3.5 g/L of acetic acid, 15 g/L of boric acid, 7.7 g/L of sodium acetate trihydrate, 3.1 g/L of magnesium acetate tetrahydrate, and 1.7 g/L of potassium dihydrogen phosphate.
  • twin-screw extruder The specifications of the twin-screw extruder are as follows: A pellet supply section 1, an additive introduction section 2, and a dewatering slit 4 are arranged in the twin-screw extruder cylinder (cylinder configuration a, screw configuration X) shown in Figure 1.
  • the screw is a combination of a full-flight screw 6 and a reverse-flight screw 7 as shown in Figure 1. Furthermore, a temperature sensor 3 is arranged at the end of the cylinder.
  • the molten water-containing EVOH resin composition discharged from the twin-screw extruder was cut with a hot cutter to obtain water-containing pellets of EVOH resin composition.
  • the water-containing pellets of EVOH resin composition immediately after the production had a water content W2 of 10% by mass, the discharge amount of EVOH from the twin-screw extruder was 208 kg/hour (not including the amount of water contained), and the residence time was 25 seconds.
  • EVOH resin composition pellets were continuously produced, and the leakage and foaming of EVOH were evaluated according to the methods described in (4) and (5) above. The results are shown in Table 1.
  • the water-containing pellets of EVOH resin composition obtained were dried at 90° C.
  • EVOH resin composition pellets having a water content W3 of 0.2% by mass.
  • the obtained EVOH resin composition pellets were subjected to quantitative determination of the carboxylic acid, metal salt, boron compound and phosphorus compound according to the methods described in (2) to (3) above.
  • the acetic acid content was 260 ppm
  • the boric acid content was 260 ppm calculated as boron
  • the phosphoric acid content was 90 ppm calculated as phosphate radical
  • the sodium ion content was 125 ppm
  • the potassium ion content was 35 ppm
  • the magnesium ion content was 35 ppm.
  • Examples 2, 3, 5 to 7, Comparative Examples 1 and 2 EVOH resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the ethylene unit content and moisture content W0 of the EVOH hydrous pellets, the drying temperature and drying time in the first drying step, and the resin temperature, amount of aqueous solution added, EVOH discharge amount and residence time in the melt-kneading step were changed as shown in Table 1.
  • the discharge amount and residence time were adjusted by adjusting the feed rate of the EVOH hydrous pellets to the twin-screw extruder, and the rotation speed of the extruder was adjusted according to the production speed. The results are shown in Table 1.
  • All of the dried EVOH resin composition pellets contained trace components at the same levels as in Example 1, with the acetic acid content being within the range of 240-300 ppm, the boric acid content being within the range of 240-270 ppm in terms of boron, the phosphoric acid content being within the range of 85-95 ppm in terms of phosphate radical, the sodium ion content being within the range of 120-140 ppm, the potassium ion content being within the range of 30-40 ppm, and the magnesium ion content being within the range of 30-40 ppm. Note that even when the following examples and comparative examples contained trace components at the same levels as in Example 1, the values were within the above ranges.
  • Example 4 EVOH resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying temperature in the first drying step, and the resin temperature and the amount of aqueous solution added in the melt-kneading step were changed as shown in Table 1, and the aqueous solution containing additives was changed to an aqueous solution containing 1.8 g/L of acetic acid, 8 g/L of boric acid, 3.8 g/L of sodium acetate trihydrate, 1.5 g/L of magnesium acetate tetrahydrate, and 0.9 g/L of potassium dihydrogen phosphate. The pellets were analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The obtained dried EVOH resin composition pellets contained trace components at the same level as in Example 1.
  • Example 8 The drying temperature in the first drying step, and the cylinder configuration, resin temperature, and aqueous solution addition amount in the melt-kneading step were changed as shown in Table 1, and the aqueous solution containing additives was changed to an aqueous solution containing 7.0 g/L of acetic acid, 30 g/L of boric acid, 15.4 g/L of sodium acetate trihydrate, 6.2 g/L of magnesium acetate tetrahydrate, and 3.4 g/L of potassium dihydrogen phosphate. Except for this, EVOH resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1, and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. Here, as shown in FIG. 2, the screw configuration when the cylinder configuration is b in this specification is Y. The results are shown in Table 1. The obtained dried EVOH resin composition pellets contained trace components at the same level as in Example 1.
  • Dry EVOH resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethylene unit content, degree of saponification and water content W0 of the EVOH hydrous pellets, as well as the cylinder configuration, resin temperature, amount of aqueous solution added, EVOH discharge amount and residence time in the melt-kneading step were changed as shown in Table 1, and drying was not performed in the first drying step.
  • the concentrations of additives in the aqueous solution added to the extruder in Comparative Example 5 were the same as in Example 8. The results are shown in Table 1. All of the dried EVOH resin composition pellets contained trace components to the same extent as in Example 1.
  • Dry EVOH resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethylene unit content and degree of saponification of the EVOH hydrous pellets, and the cylinder configuration, resin temperature, amount of aqueous solution added, EVOH discharge amount, and residence time in the melt-kneading step were changed as shown in Table 1, and analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the screw configuration is Y.
  • the concentration of the additives in the aqueous solution added to the extruder was the same as in Example 8. The results are shown in Table 1.
  • the obtained dry EVOH resin composition pellets contained trace components to the same extent as in Example 1.
  • Example 4 the screw configuration when the cylinder configuration is d in this specification is X.
  • concentration of the additive in the aqueous solution added to the extruder is the same as in Example 4.
  • the results are shown in Table 1. All of the dried EVOH resin composition pellets contained trace components at the same level as in Example 1.

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Abstract

含水率Ｗ０が２５～５０質量％のＥＶＯＨ含水ペレットを乾燥機に導入し、該ペレットの含水率Ｗ１を５～２５質量％に低下させる第１乾燥工程（Ｉ）；第１乾燥工程（Ｉ）で得られたペレットを押出機に導入し、添加剤を含む水溶液又は水分散液を添加して溶融混練する溶融混練工程（II）；前記押出機から吐出された溶融樹脂組成物を切断することにより、含水率Ｗ２が５～２０質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを得る切断工程（III）；及び切断工程（III）で得られた含水ペレットを乾燥して、含水率Ｗ３が０．５質量％以下のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る第２乾燥工程（IV）を有し、第１乾燥工程（Ｉ）における含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が１０～４５質量％である、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法とする。これにより、押出機において含水ＥＶＯＨに添加剤を加える際の生産速度を向上させて、効率性良くＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨということがある）は、ガスバリア性、燃料バリア性、耐油性、保香性、非帯電性などに優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。ＥＶＯＨを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、押出成形又は射出成形のように、押出機を用いて溶融成形することが多い。しかしながら、通常ＥＶＯＨの成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは溶融成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツが生じて品質を低下させる原因となることがあった。
　この問題を解決するために、ＥＶＯＨに酸性物質及び／又は金属塩などの微量成分を添加する方法が知られており、ロングラン性を改善し、ゲル・ブツに代表される外観不良を抑制するために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合する方法が知られている。
　このような添加剤をＥＶＯＨに含有させる方法としては、添加剤が溶解した水溶液にＥＶＯＨ含水ペレットを浸漬して、当該ペレット中に添加剤を含浸させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながらこの方法では、添加剤をＥＶＯＨペレットに均一に含浸させるために長時間を要してしまう。また、ＥＶＯＨペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要になるし、使用後の処理液を廃棄するための排水処理設備や回収設備も必要になる。
　このような問題を解決するために、ＥＶＯＨ含水ペレットを押出機に投入して溶融混練し、溶融状態の含水ＥＶＯＨに対して、添加剤を含む水溶液を添加して混練することによって、ＥＶＯＨに対して添加剤を配合する方法が提案されている。
　例えば、特許文献２の実施例１には、含水率が３９質量％のＥＶＯＨ含水ペレットを押出機に投入し、脱水スリットで脱水してから添加剤を含む水溶液を加えて溶融混練し、引き続きペレット化することによって、添加剤を含み含水率が２０質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを得たことが記載されている。そして、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを熱風乾燥機で乾燥することによって含水率が０．２質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得たことが記載されている。
　また、特許文献３の実施例４には、含水率が３２質量％のＥＶＯＨ含水ペレットを熱風乾燥機に導入して、当該ペレットの含水率を９．９質量％まで低下させてから押出機に投入し、添加剤を含む水溶液を加えて溶融混練した後に、ベント口から真空ポンプにより脱気してから押出機から吐出し、引き続きペレット化することによって、添加剤を含み含水率が０．２質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得たことが記載されている。こうして得られたペレットは含水率が十分に低いので、そのまま溶融成形に供することができる。
特開昭６４－６６２６２号公報 特開２００２－２８４８１１号公報 ＷＯ２００４／００９３１３Ａ１
　しかしながら、上記従来の方法において押出機に供給する含水ＥＶＯＨ量を増やす等により生産速度を向上させようとすると、脱水スリットやベント口からＥＶＯＨが漏れ出してしまうため、生産速度を向上させることが困難であった。より具体的には、特許文献２の条件で押出機への含水ＥＶＯＨ供給量を増やして生産速度を向上させると、脱水スリットから含水ＥＶＯＨが漏れ出てしまい、特許文献３の条件で押出機への含水ＥＶＯＨ供給量を増やして生産速度を向上させると、ベントアップしてベント口からＥＶＯＨが漏れ出てしまうため、効率よく生産速度を向上させることが困難であった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、押出機において含水ＥＶＯＨに添加剤を加える際の生産速度を向上させて、効率性良くＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る方法を提供するものである。
　上記課題は、含水率Ｗ０が２５～５０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを乾燥機に導入し、該ペレットの含水率Ｗ１を５～２５質量％に低下させる第１乾燥工程（Ｉ）、
　第１乾燥工程（Ｉ）で得られたペレットを押出機に導入し、添加剤を含む水溶液又は水分散液を添加して溶融混練する溶融混練工程（II）、
　前記押出機から吐出された溶融樹脂組成物を切断することにより、含水率Ｗ２が５～２０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物含水ペレットを得る切断工程（III）、及び
　切断工程（III）で得られた含水ペレットを乾燥して、含水率Ｗ３が０．５質量％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットを得る第２乾燥工程（IV）を有し、
　第１乾燥工程（Ｉ）における含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が１０～４５質量％であり、
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９５モル％以上である、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法を提供することによって解決される。
　このとき、溶融混練工程（II）において、押出機内でのエチレン－ビニルアルコール共重合体の平均滞留時間が３００秒以下であることが好ましい。また、溶融混練工程（II）において、添加される前記水溶液又は水分散液が、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が溶解した水溶液であることも好ましい。さらに、溶融混練工程（II）において、前記押出機の少なくとも１箇所から液体水又は水蒸気を排出することも好ましく、その際、水溶液又は水分散液が添加される位置よりも下流の位置から液体水又は水蒸気を排出することがより好ましい。
　また上記課題は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法において、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を前記容器から導出する工程（Ａ）；前記含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を該押出機から吐出する工程（Ｂ）；及び該押出機から吐出された含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を切断する工程（Ｃ）を経て得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを、前記第１乾燥工程（Ｉ）に供給することによっても解決される。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、押出機において含水ＥＶＯＨに添加剤を加える際の生産速度を向上させて、効率良くＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。ここで、「効率良く」とは、生産速度を向上（押出機中の含水ＥＶＯＨの滞留時間を低下）させても、押出機からＥＶＯＨが漏れ出すことを抑制しつつ、押出機から吐出されたＥＶＯＨの発泡も抑制して生産できることを意味する。
実施例１～７及び比較例１、２における二軸押出機のシリンダー構成ａ及びスクリュー構成Ｘを示した図である。 実施例８及び比較例３～６における二軸押出機のシリンダー構成ｂ及びスクリュー構成Ｙを示した図である。 比較例７、８における二軸押出機のシリンダー構成ｃ及びスクリュー構成Ｙを示した図である。 比較例９、１０における二軸押出機のシリンダー構成ｄ及びスクリュー構成Ｘを示した図である。
　本発明は、含水率Ｗ０が２５～５０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを乾燥機に導入し、該ペレットの含水率Ｗ１を５～２５質量％に低下させる第１乾燥工程（Ｉ）、
　第１乾燥工程（Ｉ）で得られたペレットを押出機に導入し、添加剤を含む水溶液又は水分散液を添加して溶融混練する溶融混練工程（II）、
　前記押出機から吐出された溶融樹脂組成物を切断することにより、含水率Ｗ２が５～２０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物含水ペレットを得る切断工程（III）、及び
　切断工程（III）で得られた含水ペレットを乾燥して、含水率Ｗ３が０．５質量％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットを得る第２乾燥工程（IV）を有し、
　第１乾燥工程（Ｉ）における含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が１０～４５質量％であり、
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９５モル％以上である、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法である。
　まず、本発明で用いられるＥＶＯＨの製造方法を説明する。ＥＶＯＨは、通常エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレンとビニルエステルとの共重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また連続式、回分式のいずれであってもよい。溶液重合における重合条件の一例を以下に示す。
　用いられる溶媒としては、エチレン－ビニルエステル共重合体及びＥＶＯＨの溶解性の点、取り扱い性の点、効率的にアルコールを水に置き換えることができる点等から、沸点が１００℃以下のアルコールが好ましい。沸点はより好適には８０℃以下であり、さらに好適には７０℃以下である。沸点が１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが例示されるが、特にメタノールが好ましい。
　重合に用いられる開始剤としては、例えば２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤及びイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられ、酢酸ビニルが好適である。また、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセンα－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その無水物、塩、モノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン；アルキルビニルエーテル；ビニルケトン；Ｎ－ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデンなどを少量共存させて重合することも可能である。前記ＥＶＯＨ中のエチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位の含有量は２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、０．１モル％以下が好ましい場合がある。前記ＥＶＯＨ中に前記他の単量体単位が含まれていなくてもよい。
　重合条件は以下の通りであることが好ましい。
（１）温度；好ましくは２０～９０℃、より好ましくは４０℃～７０℃。
（２）時間（連続式の場合は平均滞留時間）；好ましくは２～１５時間、より好ましくは３～１１時間。
（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して、好ましくは１０～９０％、より好ましくは３０～８０％。
（４）重合後の溶液中の樹脂分；好ましくは５～８５質量％、より好ましくは２０～７０質量％。
　所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。未反応ビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
　未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。また、ケン化に用いる溶媒としては、メタノールが好ましい。例えば、ケン化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度；１０～５０質量％
（２）反応温度；３０～１５０℃
（３）触媒使用量；０．００５～０．６当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間（連続式の場合、平均滞留時間）；１０分～６時間
　一般に、連続式でケン化する場合には、ケン化により生成する酢酸メチルをより効率的に除去できるので、回分式の場合に比べて少ない触媒量で高いケン化度の樹脂が得られる。また、連続式の場合にはケン化により生成するＥＶＯＨの析出を防ぐため、より高い温度でケン化する必要がある。したがって、連続式では下記の範囲の反応温度及び触媒量とすることが好ましい。
反応温度；７０～１５０℃。
触媒使用量；０．００５～０．１当量（ビニルエステル成分当り）。
　本発明で用いられるＥＶＯＨのケン化度は９５モル％以上である。ケン化度が９５モル％未満であると、生産速度を向上させた際に押出機にかかるトルクが上昇する可能性があるため好ましくない。ケン化度は、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは９９．５モル％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。なお、第１乾燥工程（Ｉ）、溶融混練工程（II）、切断工程（III）及び第２乾燥工程（IV）のいずれの工程においてもケン化度が実質的に変化することはないので、第１乾燥工程（Ｉ）に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットにおいても、第２乾燥工程（IV）後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいても、ＥＶＯＨのケン化度は同じであるとみなしてよい。したがって、第１乾燥工程（Ｉ）に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットにおいても、第２乾燥工程（IV）後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいても、ＥＶＯＨのケン化度が上記数値範囲を満足する。
　また、本発明で用いられるＥＶＯＨのエチレン単位含有量は２０～６０モル％である。エチレン単位含有量が２０モル％未満である場合には、水に対する親和性が高すぎて、溶融混練工程（II）において、脱水スリットからＥＶＯＨが漏れ出しやすくなる。なお、本明細書における脱水スリットからは、水蒸気を排出しても液体水を排出してもよい。ＥＶＯＨの漏れ出しを効果的に防ぐためには、エチレン単位含有量は、より好適には２４モル％以上であり、さらに好適には２８モル％以上である。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であることによって、ＥＶＯＨのガスバリア性が良好になる。エチレン単位含有量は５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましい。なお、第１乾燥工程（Ｉ）、溶融混練工程（II）、切断工程（III）及び第２乾燥工程（IV）のいずれの工程においてもエチレン単位含有量が実質的に変化することはないので、第１乾燥工程（Ｉ）に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットにおいても、第２乾燥工程（IV）後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいても、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は同じであるとみなしてよい。したがって、第１乾燥工程（Ｉ）に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットにおいても、第２乾燥工程（IV）後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいても、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記数値範囲を満足する。
　ケン化工程により、ＥＶＯＨを含む溶液が得られる。以下、ＥＶＯＨを含む溶液のことを単にＥＶＯＨ溶液と称するが、ここでは、全体が完全に均一ではなく相分離したペースト状のようなものもＥＶＯＨ溶液に含まれる。ケン化反応後のＥＶＯＨ溶液の後処理方法として、塔式容器中で、溶媒と水の混合蒸気を容器の下部から供給し、ＥＶＯＨ溶液を、前記混合蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給されたＥＶＯＨ溶液中に存在する溶媒の一部を水と置換し、高濃度のＥＶＯＨ溶液とすることができる。前記塔式容器に供給するＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度は１５～５０質量％が好適であり、２５～４０質量％がより好適である。また前記ＥＶＯＨ溶液の供給量と、前記混合蒸気の供給量の比（溶液供給量／蒸気供給量）が質量比で１００／４００～１００／８であることも好適である。さらに前記混合蒸気中の水の含有量が２０～７０質量％であることが好適である。前記混合蒸気に使用する溶媒は沸点１３０℃以下のアルコールが好ましく、このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を例示することができる。沸点１００℃以下のアルコールがより好ましく、なかでも、入手が容易で廉価であり、沸点が低く、取り扱い易い点でメタノールが好ましい。
　こうして得られた高濃度のＥＶＯＨ溶液は、通常ＥＶＯＨ１００質量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有する。当該アルコールの含有量は好適には１０００質量部以下であり、より好適には５００質量部以下である。アルコールの含有量をこの範囲とすることで、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率のよい樹脂製造が可能である。ここで用いられるアルコールは好適にはメタノールである。また、当該ＥＶＯＨ溶液はアルコールとともに水を含んでいてもよく、好適には１０～５００質量部の水を含む。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットを得る好適な方法としては、例えば上記のようにして得られた高濃度のＥＶＯＨ水溶液に対して、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）をこの順に施す方法が挙げられる。すなわち、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水ＥＶＯＨを前記容器から導出する工程（Ａ）；前記含水ＥＶＯＨを押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を該押出機から吐出する工程（Ｂ）；及び該押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断する工程（Ｃ）によって、本発明で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットが得られる。このような方法によれば、前記ＥＶＯＨ溶液中のアルコールを水に効率よく置換できるうえに、ＥＶＯＨの含水率及び温度の調整も容易になる。
　工程（Ａ）において、容器に導入したＥＶＯＨ溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法であってもよい。また、容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が好ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。
　塔型容器中で、水蒸気を容器の下部から供給し、ＥＶＯＨ溶液を、前記水蒸気の供給位置より上方の位置から供給することにより、供給ＥＶＯＨ溶液中に存在する溶媒（アルコール）を水蒸気とともに導出し、含水率が１０～９０質量％である含水ＥＶＯＨを前記容器から導出することが好適である。水蒸気の導入量は、少なすぎると溶媒（アルコール）の除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して質量比で表示して０．３～３０倍であることが好ましく、より好適には０．５～１０倍、さらに好適には０．７～５倍である。ＥＶＯＨ溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気１００質量部に対して１０質量部以下の溶媒（アルコール）を含んでいても構わないが、効率よく溶媒（アルコール）を除去するためには、水蒸気中に溶媒（アルコール）を含まないことが好ましい。
　塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として回収し、必要に応じ精製して再使用することができる。ＥＶＯＨ溶液は容器内で水蒸気と直接接触し、溶媒（アルコール）の含有量が徐々に減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。ＥＶＯＨは、常圧下、例えば６０～７０℃程度の温度のメタノール／水混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解しない。ところが、例えば９０℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができる。
　容器内の温度は１００～１５０℃であることが好ましい。容器内の温度が１００℃未満の場合には、含水ＥＶＯＨの流動性が不充分となり、容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。より好適には１１０℃以上であり、さらに好適には１２０℃以上である。一方、容器内の温度が１５０℃を超える場合には、ＥＶＯＨが劣化する場合がある。より好適には１４０℃以下である。
　また、容器内の圧力は、あまり低いとアルコールの除去効率が悪くなるおそれがある。容器内の圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。一方、容器内の圧力があまり高いと容器から導出される含水ＥＶＯＨの含水率が高くなりすぎることにより、後述する押出機に導入される含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎるおそれがある。したがって、容器内の圧力は好ましくは０．６ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。
　上記のようにＥＶＯＨ溶液を水蒸気と接触させた後、流動性を有する含水ＥＶＯＨを容器から導出する。工程（Ｂ）では、前記容器から導出された含水ＥＶＯＨを押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を該押出機から吐出する。
　工程（Ｂ）において、押出機に導入される含水ＥＶＯＨの含水率は１０～９０質量％である。含水率が１０質量％未満の場合、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなりすぎて、押出機の先端から含水ＥＶＯＨを吐出できなくなったり、流動性を確保するために溶融温度が高くなり、ＥＶＯＨが劣化してその色相が悪化する。当該含水率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。一方、当該含水率が９０質量％を超えると、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなりすぎて、含水ＥＶＯＨの含水率を低減させる際に、排出される水とともにＥＶＯＨが漏れ出しやすい。当該含水率は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。押出機に導入される含水ＥＶＯＨの含水率は後述する実施例に記載された方法により測定される。
　作業環境及び周辺環境の保全の観点や得られるＥＶＯＨ含水ペレット同士が膠着しにくくなる観点から、工程（Ｂ）において押出機に導入される含水ＥＶＯＨ中の沸点が１００℃以下のアルコールの含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
　工程（Ｂ）において、押出機に導入される含水ＥＶＯＨは、例えばケン化工程で用いた触媒の残渣等にあたるアルカリ金属塩を金属換算で０．１～５質量％程度含んでいてもよく、その他に副生塩類、その他不純物などを含有していてもよい。前記押出機に供給される含水ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ、水及び沸点が１００℃以下のアルコール以外の成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
　工程（Ｂ）で使用される押出機は単軸押出機であっても多軸押出機であっても構わないが、二軸押出機が好ましい。また、押出機のＬ／Ｄは８～３０が好ましく、９～２５がより好ましく、１０～２０がさらに好ましい。押出機のシリンダーには、含水ＥＶＯＨの導入口が設置されており、そこから含水ＥＶＯＨが導入された後、シリンダー内に配置されたスクリューが回転することによって溶融混練され、シリンダー先端の吐出口から吐出される。このとき、シリンダーに脱水スリットを設けて水分を除去することが好ましい。
　前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率は２５～５０質量％であることが好ましい。前記含水率が２５質量％以上であると、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が低くなり、含水ＥＶＯＨを容易に吐出できる傾向となる。前記含水率は３０質量％以上がより好ましい。一方、前記含水率が５０質量％以下であると、含水ＥＶＯＨの溶融粘度が高くなり、ＥＶＯＨが漏れ出ることを抑制できる傾向となる。前記含水率は４０質量％以下がより好ましい。
　工程（Ｂ）に引き続き、工程（Ｃ）では、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを切断してＥＶＯＨ含水ペレットを得る。その方法は特に限定されず、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨ（溶融状態）を直接切断する方法や、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法が挙げられ、中でも含水ＥＶＯＨを直接切断する方法が好ましい。前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨを直接切断する方法としては、ホットカット方式又は水中カット方式等が採用される。ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合は円柱状のペレットが得られ、溶融状態で直接切断した場合は球状（又は略球状）のペレットが得られる。製造されるＥＶＯＨ含水ペレットのサイズは、例えば球状（又は略球状）の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。このように含水ＥＶＯＨを溶融状態で切断する方法は、下記に説明するように、ＥＶＯＨ溶液を凝固液中に押出して、ストランド状に押出して凝固させてから切断する方法と比べて、ストランドを安定的に形成できる引き取り速度を考慮する必要がないので、生産性に優れる。以上のようにして得られたＥＶＯＨ含水ペレットが、第１乾燥工程（Ｉ）に供される。
　また、本発明で用いられるＥＶＯＨ含水ペレットを得る他の方法としては、前記高濃度のＥＶＯＨ水溶液をノズルから凝固液中にストランド状に押出し、水浴中で凝固させてから切断する方法も挙げられる。前記凝固液としては水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カッターとしてはストランドカッターが好適に用いられる。得られるペレットのサイズは、例えば円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、球状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。こうして得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、第１乾燥工程（Ｉ）に供することもできる。
　以上のようにして得られたＥＶＯＨ含水ペレットは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去してもよい。その際、ＥＶＯＨ含水ペレットに酢酸ナトリウム等の触媒残渣を一部残存させてもよい。
　第１乾燥工程（Ｉ）では、以上のようにして得られた含水率Ｗ０が２５～５０質量％のＥＶＯＨ含水ペレットを乾燥機に導入し、該ペレットの含水率Ｗ１を５～２５質量％に低下させる。乾燥機に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットは多孔質であり、乾燥速度が速いので、低い乾燥温度で、しかも短時間で乾燥することができる。
　乾燥機に導入される際の含水率Ｗ０は２５～５０質量％である。含水率Ｗ０が２５質量％以上であることで得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの色相が良好となり、好適には３０質量％以上である。含水率Ｗ０が２５質量％未満の場合には、そのまま溶融混練工程（II）に供しても平均滞留時間を短くすることができるので、第１乾燥工程（Ｉ）を採用する意義が小さい。一方、含水率Ｗ０が５０質量％を超える場合には、乾燥機中で膠着するおそれがあるとともに、乾燥の効率が低下するおそれもある。含水率Ｗ０は、好適には４５質量％以下である。
　第１乾燥工程（Ｉ）で使用される乾燥機は、ペレットの形態を維持したままで乾燥できるものであればよく、特に限定されない。熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥方法は流動式乾燥機を用いた流動乾燥法であっても静置式乾燥機を用いた静置乾燥法であってもよいが、ペレット同士の膠着を防ぐためには流動乾燥法が好ましい。また、これらを組み合わせて使用してもよく、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法を採用することもできる。
　乾燥温度は特に限定されないが、４０～１５０℃で０．１～１５時間乾燥することが好ましい。乾燥機に導入されるＥＶＯＨ含水ペレットは低温でも迅速な乾燥が可能であり、熱劣化を抑制することができる。乾燥温度はより好適には５０℃以上であり、さらに好適には６０℃以上である。また、乾燥温度はより好適には１２０℃以下であり、さらに好適には１００℃以下であり、最適には９０℃以下である。乾燥時間は乾燥温度や目的とする水分量によって異なるが、より好適には０．２時間以上であり、さらに好適には０．５時間以上である。またより好適には５時間以下であり、さらに好適には３時間以下である。空気中で乾燥してもよいし窒素等の不活性ガス中で乾燥してもよい。不活性ガス中で乾燥する場合には、乾燥温度を高めに設定しても熱劣化が生じにくい。
　第１乾燥工程（Ｉ）で乾燥して得られたＥＶＯＨ含水ペレットの含水率Ｗ１は５～２５質量％であり、かつ、当該工程における含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）は１０～４５質量％である。含水率Ｗ１が５質量％未満の場合には、溶融混練工程（II）における押出機内の樹脂温度が高くなりすぎ、押出機から吐出された含水ＥＶＯＨが発泡しやすくなる。含水率Ｗ１は、好適には７質量％以上であり、より好適には１０質量％以上である。一方、含水率Ｗ１が２５質量％を超える場合には、溶融混練工程（II）における押出機内の含水率が高すぎて、脱水スリットからＥＶＯＨが漏れ出したり、吐出されたＥＶＯＨ組成物が発泡したりする。含水率Ｗ１は、好適には２２質量％以下であり、より好適には１８質量％以下である。また、含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が１０質量％未満である場合には、第１乾燥工程（Ｉ）を設ける意義が小さい。含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）は、好適には１５質量％以上であり、より好適には２０質量％以上である。一方、含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が４５質量％を超える場合には、ペレットの形状を維持しながら短時間で乾燥することが困難である。含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）は、好適には３５質量％以下であり、より好適には３０質量％以下である。
　溶融混練工程（II）では、第１乾燥工程（Ｉ）で得られたペレットを押出機に導入し、添加剤を含む水溶液又は水分散液を添加して溶融混練する。これによって、押出機中で溶融した含水ＥＶＯＨ中に添加剤を均一に分散させることができる。当該添加剤は、水中に溶解した水溶液であってもよいし、水中に分散した分散液であってもよい。なかでも、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が溶解した水溶液であることが好ましい。
　前記水溶液に含まれるカルボン酸は特に限定されない。酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸などが例示されるが、炭素数が４以下のカルボン酸が好ましい。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また、多すぎると層間接着性が不十分になることがあるので、１０～５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量はより好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量はより好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
　前記水溶液に含まれるホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化して成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で１０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。
　前記水溶液に含まれるリン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色及びゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時に着色しやすくなるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
　前記水溶液に含まれるアルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５～５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０～１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０～７５０ｐｐｍである。
　前記水溶液に含まれるアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属塩の含有量は金属換算で１０～１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０～５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不十分となるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時に着色しやすくなるおそれがある。
　一方、含水ＥＶＯＨに添加される前記分散液としては、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニアなどの無機粒子のコロイドや、それよりも粒子径の大きい無機粒子の分散液などを添加することができる。
　溶融混練工程（II）で使用される押出機は単軸押出機であっても多軸押出機であっても構わないが、二軸押出機が好ましい。また、押出機のＬ／Ｄは１０～５５が好ましく、２０～４７がより好ましい。押出機のシリンダーには、ＥＶＯＨ含水ペレットの導入口が設置されており、そこからＥＶＯＨ含水ペレットが導入された後、シリンダー内に配置されたスクリューが回転することによって溶融混練され、シリンダー先端の吐出口から吐出される。シリンダー内部のスクリュー構成は特に限定されないが、フルフライトスクリューに加えて、一部に逆フライトスクリューを配置して、溶融樹脂を十分に混練することが好ましい。
　押出機内の樹脂温度は、１２０～２１０℃であることが好ましい。樹脂温度が低すぎる場合、スクリューのトルクが大きくなりすぎる場合があり、より好適には１４０℃以上であり、さらに好適には１５０℃以上である。一方、樹脂温度が高すぎる場合には、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットが発泡しやすくなるし、長時間にわたって溶融混練した場合に着色したりゲルが発生したりするおそれがある。したがって、樹脂温度はより好適には２００℃以下であり、さらに好適には１９０℃以下である。
　溶融混練工程（II）で使用される押出機には、ペレット導入口の下流の位置に添加剤導入部が設けられている。当該添加剤導入部からは、添加剤を含む水溶液又は水分散液が溶融状態の含水ＥＶＯＨに対して注入され、溶融混練される。当該水溶液又は水分散液の添加量は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましい。添加量が１質量部未満の場合には、均一な配合が困難になる場合があり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、添加量が３０質量部を超えると、含水ＥＶＯＨの含水率が高くなりすぎて脱水スリットからＥＶＯＨが漏れ出しやすくなるし、乾燥に必要なエネルギーも増加する。したがって、添加量は２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。
　溶融混練工程（II）において、前記押出機の少なくとも１箇所から液体水又は水蒸気を排出することが好ましい。これによって、押出機中において含水ＥＶＯＨの含水率を低下させることができる。液体水又は水蒸気を排出する方法は特に限定されないが、脱水スリットや真空ベントを用いることができる。本発明の溶融混練工程では押出機から吐出される含水ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率がそれほど低くないので、真空ベントを使用しなくてよい場合が多く、脱水スリットが好適に使用される。脱水スリットからは、水蒸気を排出しても液体水を排出してもよいが、蒸発潜熱を奪って除熱することができる観点からは水蒸気を排出することが好ましい。また、本発明の溶融混練工程（II）において、水溶液又は水分散液が添加される位置よりも下流の位置から液体水又は水蒸気を排出することが好ましい。これによって、吐出される含水ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を効果的に低下させることができ、発泡を抑制することができる。
　溶融混練工程（II）において、押出機内でのＥＶＯＨの平均滞留時間が３００秒以下であることが好ましい。押出機内でのＥＶＯＨの平均滞留時間が短いほど、押出機の生産性を高くすることができるとともに熱劣化を防止することもできる。平均滞留時間は、より好適には２００秒以下であり、さらに好適には１００秒以下であり、特に好適には４０秒以下である。平均滞留時間は、通常５秒以上である。
　切断工程（III）では、前記押出機から吐出された溶融樹脂組成物を切断することにより、含水率Ｗ２が５～２０質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを得る。切断方法は特に限定されず、前記押出機から吐出された溶融状態の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物を直接切断する方法や、前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨ樹脂組成物を凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法が挙げられ、中でも含水ＥＶＯＨ樹脂組成物を直接切断する方法が好ましい。前記押出機から吐出された含水ＥＶＯＨ樹脂組成物を直接切断する方法としては、ホットカット方式又は水中カット方式等が採用される。ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合は円柱状のペレットが得られ、溶融状態で直接切断した場合は球状（又は略球状）のペレットが得られる。製造されるＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットのサイズは、例えば球状（又は略球状）の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、円柱状の場合は径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
　切断工程（III）で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットの含水率Ｗ２は５～２０質量％である。含水率Ｗ２を５質量％以上とすることによって、溶融混練工程（II）における溶融樹脂の温度を低くすることができるので、溶融混練中にＥＶＯＨが熱劣化するのを抑制することができる。また、含水率Ｗ２が５質量％以上であれば、含水率を下げるために押出機に真空ベントを設けなくてもよく、設備を簡素化できる。一方、含水率Ｗ２を２０質量％以下とすることによって、高速で押出機を運転した場合であっても脱水スリットからＥＶＯＨが漏れ出すのを抑制することができ、生産性を向上させることができる。また、得られるペレットの発泡を抑制することができるし、引き続く第２乾燥工程（IV）におけるエネルギーの消費を抑制することもできる。
　こうして切断工程（III）で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットが、第２乾燥工程（IV）に供される。第２乾燥工程（IV）で使用される乾燥機は、ペレットの形態を維持したままで乾燥できるものであればよく、特に限定されない。熱風乾燥機などを使用することができる。乾燥方法は流動式乾燥機を用いた流動乾燥法であっても静置式乾燥機を用いた静置乾燥法であってもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。初めに流動式乾燥機を用いて比較的低温で乾燥し、引き続いて静置式乾燥機を用いて高温で乾燥する方法が好適に採用される。
　乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、乾燥温度は５０～１５０℃であることが好ましく、乾燥時間は１時間～７日間であることが好ましい。流動乾燥法と静置乾燥法の両方を採用する場合であれば、その両方の乾燥温度が上記温度範囲に含まれ、その両方の乾燥時間の合計が上記乾燥時間に含まれる。乾燥温度はより好適には６０℃以上であり、さらに好適には７０℃以上であり、特に好適には８０℃以上である。また、乾燥温度はより好適には１４０℃以下であり、さらに好適には１３０℃以下であり、特に好適には１２０℃以下である。乾燥時間は、より好適には２時間以上であり、さらに好適には５時間以上である。またより好適には５日間以下であり、さらに好適には３日間以下である。流動乾燥法と静置乾燥法の両方を採用する場合、後者の乾燥温度を前者の乾燥温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることがさらに好ましい。乾燥に際しては、空気中で乾燥してもよいし窒素等の不活性ガス中で乾燥してもよい。不活性ガス中で乾燥する場合には、乾燥温度を高めに設定しても熱劣化が生じにくい。
　第２乾燥工程（IV）で乾燥して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率Ｗ３は０．５質量％以下である。含水率Ｗ３が０．５質量％以下であることによって、さらに乾燥させることなくそのまま溶融成形に供しても、発泡などの問題が生じない。含水率Ｗ３は好適には０．４質量％以下であり、より好適には０．３質量％以下である。一方、含水率Ｗ３は通常０．０１質量％以上であり、必要以上に含水率Ｗ３を低下させてもエネルギー消費が増えるだけである。
　以上のようにして、添加剤を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物乾燥ペレットが得られる。本発明の製造方法によれば、押出機において含水ＥＶＯＨに添加剤を加える際の生産速度を向上させて、効率良くＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。こうして得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される他、様々な用途に用いられる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。後述の実施例及び比較例において、分析及び評価は以下に示す方法にて行った。
（１）ペレットの含水率の測定
　ハロゲン水分率分析装置を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で、実施例及び比較例で得られたペレットの含水率を、加熱乾燥質量測定法により測定した。ペレットの含水率は、下記式を用いて求めた。
　含水率（質量％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥前質量］×１００
（２）カルボン酸の定量
　実施例及び比較例で得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。得られた抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて中和滴定することによって、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のカルボン酸含有量を算出した。
（３）金属塩、ホウ素化合物及びリン酸化合物の定量
　実施例及び比較例で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に前記圧力容器に蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移しイオン交換水でメスアップして測定用試料溶液とした。ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により前記試料溶液中の金属元素、ホウ素元素及びリン元素の含有量を測定した。得られた値から、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の、金属元素換算の金属塩含有量（金属イオン含有量）、ホウ素元素換算のホウ素化合物の含有量及びリン酸根換算のリン酸化合物の含有量を求めた。
（４）ＥＶＯＨ漏れ出しの評価
　実施例及び比較例に記載の方法により、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを連続的に製造し、二軸押出機に備えられている水又は蒸気の排出口である脱水スリットに、ＥＶＯＨが漏れ出した白い痕がついているか、又は水蒸気の排出口であるベント口に樹脂が付着しているかを目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。評価がＣの場合は効率良く生産できないと判断した。
　Ａ：１０日以上連続運転しても、排出口にＥＶＯＨが漏れ出した痕が見られなかった。
　Ｂ：７日以上１０日未満の連続運転で、排出口にＥＶＯＨが漏れ出した痕が見られた。
　Ｃ：７日未満の連続運転で、排出口にＥＶＯＨが漏れ出した痕が見られた。またはベント口に樹脂が付着していた。
（５）発泡
　押出機吐出後の樹脂組成物を切断して乾燥させたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを１００ｇ採取し、当該ペレットにおける、くぼみ、気泡咬み込み、発泡などの形状不良が見られるペレットの割合（質量％）を求め、以下の基準で評価した。評価がＣの場合は効率よく生産できないと判断した。
（評価）
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上
［実施例１］
　エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．８モル％のＥＶＯＨ１００質量部に対し、メタノール１００質量部、水５０質量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２質量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．６ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段に５２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、該棚段塔の最下段に水蒸気を６００ｋｇ／ｈｒで吹き込んでＥＶＯＨ溶液と水蒸気を該棚段塔内で向流接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ２であった。該棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮してメタノール水溶液として回収した。また、該棚段塔の塔底部からＥＶＯＨ含水組成物を連続的に抜き出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、メタノールを０．０５質量部、水を１０５質量部及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２質量部含むものであった。
　次に、このＥＶＯＨ含水組成物を、液の排出口を有する口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．２のニーダへ４３０ｋｇ／ｈｒで供給した。この時のスクリューの回転数は１０００ｒｐｍとした。吐出口から得られたＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、メタノールを０．０３質量部、水を６８質量部（含水率４０質量％）及び酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．２質量部含むものであり、温度は１１８℃であった。続いて、このＥＶＯＨ含水組成物を孔径３ｍｍ、６個の孔を有するダイスから押出し、ダイスからの距離が０．０５ｍｍのところで、８枚の刃を有するホットカッターで切断し、ＥＶＯＨ含水ペレットを得た。カッター刃の回転数は２５００ｒｐｍであった。
　得られたペレットを、直径１．２ｍ、高さ４ｍの塔型処理器の塔頂部へ３４８ｋｇ／ｈｒで供給した。該処理器の下部に０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液（５０℃）を５００Ｌ／ｈｒで仕込み、ペレットと酢酸水溶液を該処理器内で向流接触させた。該処理器の上部から酢酸水溶液を排出し、かつ該処理器底部から洗浄されたペレットを連続的に取り出した。洗浄後のＥＶＯＨ含水ペレットの含水率は４０質量％であり、ナトリウム換算で０．００２質量％の酢酸ナトリウムが残存していた。
　こうして得られた、含水率Ｗ０が４０質量％のＥＶＯＨ含水ペレット（エチレン単位含有量３２ｍｏｌ％、ケン化度９９．８ｍｏｌ％）を流動式乾燥機に投入し、８０℃で６０分乾燥させた。乾燥後に得られた含水率Ｗ１が１３質量％のＥＶＯＨ含水ペレットを、二軸押出機に供給した。当該二軸押出機のシリンダー構成及びスクリュー構成を図１に示す。温度センサー３で計測される樹脂温度を１６０℃とし、添加剤導入部２より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液を添加した。当該水溶液の単位時間当たりの投入量は２０．８Ｌ／ｈｒであった。当該水溶液は、酢酸を３．５ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を７．７ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を３．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．７ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。
　二軸押出機の仕様は以下のとおりである。図１に示される二軸押出機シリンダー（シリンダー構成ａ、スクリュー構成Ｘ）には、ペレット供給部１、添加剤導入部２、脱水スリット４が配されている。また、スクリューは、フルフライトスクリュー６、逆フライトスクリュー７が図１に示されるように組み合わされたものである。さらに、シリンダー端部には温度センサー３が配されている。
　形式：　　　二軸押出機
　Ｌ／Ｄ：　　４５．５
　口径：　　　３０ｍｍφ
　スクリュー：同方向完全噛合型
　回転数：　　３００ｒｐｍ
　ダイス口径：３．０ｍｍφ
　前記二軸押出機から吐出された溶融状態の含水ＥＶＯＨ樹脂組成物をホットカッターで切断して、ＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを得た。得られた直後のＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットの含水率Ｗ２は１０質量％、該二軸押出機からのＥＶＯＨの吐出量は２０８ｋｇ／時間（含有される水の量を含まない）であり、滞留時間は２５秒であった。上記条件でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを連続的に製造し、上記（４）～（５）に記載の方法に従って、ＥＶＯＨの漏れ出し及び発泡を評価した。結果を表１に示す。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物含水ペレットを、流動層乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥することにより、含水率Ｗ３が０．２質量％のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについて、上記（２）～（３）に記載の方法に従って、カルボン酸の定量、金属塩、ホウ素化合物及びリン化合物の定量を行ったところ、酢酸含有量は２６０ｐｐｍ、ホウ酸含有量はホウ素換算値で２６０ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算で９０ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量は１２５ｐｐｍ、カリウムイオン含有量は３５ｐｐｍ、マグネシウムイオン含有量は３５ｐｐｍであった。
［実施例２、３、５～７、比較例１、２］
　ＥＶＯＨ含水ペレットのエチレン単位含有量及び含水率Ｗ０、第１乾燥工程における乾燥温度及び乾燥時間、並びに溶融混練工程における樹脂温度、水溶液添加量、ＥＶＯＨ吐出量及び滞留時間を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。なお、本願の実施例及び比較例では、ＥＶＯＨ含水ペレットの二軸押出機への供給速度を調整することで吐出量と滞留時間を調整し、生産速度に応じて押出機の回転数を調整した。結果を表１に示す。いずれの乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットでも実施例１と同程度の微量成分が含まれており、酢酸含有量は２４０～３００ｐｐｍ、ホウ酸含有量はホウ素換算値で２４０～２７０ｐｐｍ、リン酸含有量はリン酸根換算値で８５～９５ｐｐｍ、ナトリウムイオン含有量は１２０～１４０ｐｐｍ、カリウムイオン含有量は３０～４０ｐｐｍ、マグネシウムイオン含有量は３０～４０ｐｐｍの範囲内であった。なお、以下の実施例及び比較例において実施例１と同程度の微量成分が含まれていた場合にも、上記数値の範囲内であったということである。
［実施例４］
　第１乾燥工程における乾燥温度、並びに溶融混練工程における樹脂温度及び水溶液添加量を表１に示されるとおりに変更し、添加剤を含む水溶液を、酢酸を１．８ｇ／Ｌ、ホウ酸を８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を３．８ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を１．５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０．９ｇ／Ｌ含有する水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。結果を表１に示す。得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットには実施例１と同程度の微量成分が含まれていた。
［実施例８］
　第１乾燥工程における乾燥温度、並びに溶融混練工程におけるシリンダー構成、樹脂温度及び水溶液添加量を表１に示されるとおりに変更し、添加剤を含む水溶液を、酢酸を７．０ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム・３水和物を１５．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を６．２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを３．４ｇ／Ｌ含有する水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。ここで、図２に示すとおり、本明細書においてシリンダー構成をｂとした場合のスクリュー構成はＹである。結果を表１に示す。得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットには実施例１と同程度の微量成分が含まれていた。
［比較例３～６］
　ＥＶＯＨ含水ペレットのエチレン単位含有量、ケン化度及び含水率Ｗ０、並びに溶融混練工程におけるシリンダー構成、樹脂温度、水溶液添加量、ＥＶＯＨ吐出量及び滞留時間を表１に示されるとおりに変更し、第１乾燥工程における乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。比較例５で押出機中に添加した水溶液中の添加剤の濃度は実施例８と同じである。結果を表１に示す。いずれの乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットでも実施例１と同程度の微量成分が含まれていた。
［比較例７］
　ＥＶＯＨ含水ペレットのエチレン単位含有量及びケン化度、並びに溶融混練工程におけるシリンダー構成、樹脂温度、水溶液添加量、ＥＶＯＨ吐出量及び滞留時間を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。ここで、図３に示すとおり、本明細書においてシリンダー構成をｃとした場合のスクリュー構成はＹである。押出機中に添加した水溶液中の添加剤の濃度は実施例８と同じである。結果を表１に示す。得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットには実施例１と同程度の微量成分が含まれていた。
［比較例８］
　溶融混練工程における水溶液添加量、ＥＶＯＨ吐出量及び滞留時間を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例７と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製しようとしたが、押出機にかかるトルクが上昇して溶融混練が不可能になったので、それ以降の工程を取りやめた。
［比較例９、１０］
　ＥＶＯＨ含水ペレットのケン化度及び含水率Ｗ０、並びに溶融混練工程におけるシリンダー構成、樹脂温度、水溶液添加量、ＥＶＯＨ吐出量及び滞留時間を表１に示されるとおりに変更し、第１乾燥工程では、静置型熱風乾燥機を用いて６５℃で６０分乾燥してから静置型熱風乾燥機を用いて８０℃で２５分間乾燥して、ペレットの含水率Ｗ１を９．９質量％とし、切断工程の後に第２乾燥工程を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様に分析及び評価した。ここで、図４に示すとおり、本明細書においてシリンダー構成をｄとした場合のスクリュー構成はＸである。また、押出機中に添加した水溶液中の添加剤の濃度は実施例４と同じである。結果を表１に示す。いずれの乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットでも実施例１と同程度の微量成分が含まれていた。
［比較例１１］
　ＥＶＯＨ含水ペレットのケン化度及び含水率Ｗ０及び第１乾燥工程における乾燥時間を表１に示されるとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製しようとしたが、第１乾燥工程にてＥＶＯＨ含水ペレット同士が膠着したため、それ以降の工程をとりやめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　ペレット供給部
　２　添加剤導入部
　３　温度センサー
　４　脱水スリット
　５　ベント
　６　フルフライトスクリュー
　７　逆フライトスクリュー
 
 

Claims (6)

  1. 　含水率Ｗ０が２５～５０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを乾燥機に導入し、該ペレットの含水率Ｗ１を５～２５質量％に低下させる第１乾燥工程（Ｉ）、
    　第１乾燥工程（Ｉ）で得られたペレットを押出機に導入し、添加剤を含む水溶液又は水分散液を添加して溶融混練する溶融混練工程（II）、
    　前記押出機から吐出された溶融樹脂組成物を切断することにより、含水率Ｗ２が５～２０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物含水ペレットを得る切断工程（III）、及び
    　切断工程（III）で得られた含水ペレットを乾燥して、含水率Ｗ３が０．５質量％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットを得る第２乾燥工程（IV）を有し、
    　第１乾燥工程（Ｉ）における含水率の減少（Ｗ０－Ｗ１）が１０～４５質量％であり、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９５モル％以上である、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
  2. 　溶融混練工程（II）において、押出機内でのエチレン－ビニルアルコール共重合体の平均滞留時間が３００秒以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　溶融混練工程（II）において、添加される前記水溶液又は水分散液が、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が溶解した水溶液である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　溶融混練工程（II）において、前記押出機の少なくとも１箇所から液体水又は水蒸気を排出する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　溶融混練工程（II）において、水溶液又は水分散液が添加される位置よりも下流の位置から液体水又は水蒸気を排出する、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０質量部以上含有するエチレン－ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を前記容器から導出する工程（Ａ）；前記含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を該押出機から吐出する工程（Ｂ）；及び該押出機から吐出された含水エチレン－ビニルアルコール共重合体を切断する工程（Ｃ）
    を経て得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体含水ペレットを、前記第１乾燥工程（Ｉ）に供給する、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
     
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025063161A1 (ja) * 2023-09-21 2025-03-27 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6466262A (en) 1987-09-07 1989-03-13 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition
JP2002284886A (ja) * 2001-01-22 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
JP2002284811A (ja) 2001-01-19 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法
WO2004009313A1 (ja) 2002-07-18 2004-01-29 Kuraray Co., Ltd. エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法
WO2011118648A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及び多層構造体
WO2016104649A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体
WO2016104648A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP2021021037A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 株式会社クラレ 樹脂ペレット、及び成形体の製造方法
JP2023092920A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6466262A (en) 1987-09-07 1989-03-13 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition
JP2002284811A (ja) 2001-01-19 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法
JP2002284886A (ja) * 2001-01-22 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
WO2004009313A1 (ja) 2002-07-18 2004-01-29 Kuraray Co., Ltd. エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法
WO2011118648A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及び多層構造体
WO2016104649A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体
WO2016104648A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ ポリメタアリルアルコール樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP2021021037A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 株式会社クラレ 樹脂ペレット、及び成形体の製造方法
JP2023092920A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むペレット及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4635698A1

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025063161A1 (ja) * 2023-09-21 2025-03-27 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法

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