WO2024128541A1 - 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 음극 및 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method of a negative electrode active material, a negative electrode active material, a negative electrode, and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are attracting attention as a driving power source for portable devices. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are actively underway.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte solution, an organic solvent, etc. Additionally, an active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, may be formed on the current collector of the positive and negative electrodes.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are used as positive electrode active materials for the positive electrode, and carbon-based active materials and silicon-based active materials that do not contain lithium are used as negative electrode active materials.
  • silicon-based active materials are attracting attention for having higher capacity and excellent fast charging characteristics compared to carbon-based active materials.
  • silicon-based active materials have the disadvantage of low initial efficiency due to the large degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging and high irreversible capacity.
  • silicon-based active materials silicon-based oxide, specifically silicon-based oxide expressed as SiO There is an advantage in
  • a technology for forming a carbon layer is being used to improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2019-0068476
  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode active material, a negative electrode containing the same, and a secondary battery containing the same.
  • One embodiment of the present invention includes the steps of vaporizing a silicon-based precursor and an ionic compound by heat treatment; forming silicon-based particles by depositing a mixed gas of the silicon-based precursor and an ionic compound together in a gas phase; and heat treating the silicon-based particles and the carbon source.
  • One embodiment of the present invention provides a negative electrode active material manufactured by the method for producing the negative electrode active material.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes silicon-based particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores; and a carbon layer provided on the surface and in pores of the silicon-based particles, wherein the negative electrode active material includes one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, F, Cl, Provided is a negative electrode active material comprising at least one halogen element selected from the group consisting of Br and I, and having an average pore diameter of 20 nm to 60 nm when cross-sectional analysis of the negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a negative electrode containing the negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • the method of manufacturing a negative electrode active material deposits a silicon-based precursor and an ionic compound together to form silicon-based particles, so that pores are evenly formed and the carbon layer is evenly disposed, thereby improving the conductivity of the negative electrode active material and improving the battery capacity. Discharge capacity, initial efficiency, resistance performance and/or life characteristics are improved. In addition, the electrical conductivity of the negative electrode active material is further improved by the remaining ionic compound that has not been removed.
  • the negative electrode active material includes one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and one or more halogen elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, ,
  • the average diameter of the pores is 20 nm to 60 nm.
  • the negative electrode active material having the above characteristics has pores formed evenly, and the carbon layer is formed over a large area on the surface of the negative electrode active material and inside the pores. It has the advantage of being evenly distributed and improving conductivity by including the alkali metal element and halogen element.
  • the negative electrode containing the negative electrode active material and the secondary battery containing the negative electrode according to an embodiment of the present invention have the effect of improving the discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or life characteristics of the battery.
  • the crystallinity of the structure contained in the negative electrode active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis, and the X-ray diffraction analysis is performed using an It can be performed using, and in addition to the above devices, devices used in the industry can be appropriately employed.
  • the presence or absence of elements and the content of elements in the negative electrode active material can be confirmed through ICP analysis, and the ICP analysis can be performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300).
  • ICPAES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution diagram).
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle sizes ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the specific surface area of the silicon-based composite can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured using the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption and distribution using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the average pore diameter (pore size) can be measured by a calculation formula according to the BJH (Barrett-Joyer-Halenda) method through nitrogen adsorption. Specifically, the pore area according to pore size was derived using BEL Japan's BELSORP-mini II model, and the pore size with the largest pore area was used as the representative. The BJH method can be used, and the plot of the measured values shows the pore diameter (Dp/nm) on the X-axis and dVp/dDp (cm 3 g -1 nm -1 ) on the Y-axis.
  • BJH Barrett-Joyer-Halenda
  • One embodiment of the present invention includes the steps of vaporizing a silicon-based precursor and an ionic compound by heat treatment; forming silicon-based particles by depositing a mixed gas of the silicon-based precursor and an ionic compound together in a gas phase; and heat treating the silicon-based particles and the carbon source.
  • the ionic compounds are distributed within the silicon-based particles, and as the ionic compounds are removed during the subsequent heat treatment, pores are evenly formed within the silicon-based particles and at the same time, the silicon-based particles Since the carbon layer is evenly disposed over a large area on the surface and/or inside the pores, the conductivity of the negative electrode active material is improved, which has the effect of improving the discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or lifespan characteristics of the battery. In addition, the electrical conductivity of the negative electrode active material is further improved by the remaining ionic compound that has not been removed.
  • the silicon-based precursor may be one or more selected from the group consisting of Si powder, SiO powder, and SiO 2 powder, and preferably may be a mixed powder of Si powder, SiO powder, and SiO 2 powder.
  • the vaporized mixed gas can be deposited together to form silicon-based particles containing the ionic compound.
  • the silicon-based precursor and ionic compound can be vaporized by heat treatment at a temperature of 1800°C or more and 2500°C or less in an inert gas atmosphere. Specifically, it can be vaporized by heat treatment at a temperature of 2200°C or higher and 2400°C or lower.
  • the silicon-based precursor and the ionic compound may be vaporized from different sources and then mixed, or may be vaporized from the same source to form a mixed gas of the silicon-based precursor and the ionic compound.
  • the deposition may be performed in an inert gas atmosphere and at a temperature of 500°C or more and 1000°C or less. Specifically, it may be performed by heat treatment (cooling) under conditions of 600°C or more and 800°C or less.
  • silicon-based particles are manufactured by depositing a silicon-based precursor and an ionic compound together. At this time, pores within the silicon-based particles can be formed evenly due to the ionic compound.
  • the ionic compound includes one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and one or more halogen elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ionic compound may exist by ionic bonding of the alkali metal element in the form of a cation and the halogen element in the form of an anion.
  • the halogen element is Cl, Br or I, more preferably Cl.
  • the ionic compound may be one or more selected from the group consisting of LiF, LiCl, NaF, and NaCl.
  • the ionic compound may have a melting point of 600°C to 800°C and a boiling point of 1300°C to 1700°C.
  • the ionic compound is removed during the heat treatment of the silicon-based particles to form pores, and some of the ionic compound that has not been removed remains in the negative electrode active material.
  • the weight ratio of the silicon-based precursor and the ionic compound may be 90:10 to 99.9:0.1, or 95:5 to 99:1.
  • an appropriate amount of the ionic compound is added into the silicon-based particles, so that pores can be formed evenly later.
  • additional heat treatment may be performed on the silicon-based particles containing the ionic compound formed in the deposition step at a temperature of 800 °C to 1100 °C.
  • ionic compounds contained in the silicon-based particles are appropriately removed, so that multiple pores can be evenly formed within the silicon-based particles.
  • some ionic compounds that have not been removed are included in the silicon-based particles, which has the effect of further improving the electrical conductivity of the material.
  • the silicon-based particles formed as described above may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), an alkali metal element, and a halogen metal element.
  • the alkali metal elements and halogen metal elements are derived from ionic compounds that remain without being removed and may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles.
  • the step of heat-treating and vaporizing the silicon-based precursor and the ionic compound includes heat-treating the metal precursor to vaporize it.
  • the metal precursor and the silicon-based precursor and the ionic compound may be vaporized in a different source and then mixed, or may be vaporized in the same source to form a mixed gas.
  • the metal precursor can be vaporized by heat treatment under conditions of 1000°C or more and 1400°C or less.
  • the metal precursor may be a Li precursor or an Mg precursor.
  • the Li precursor may be, for example, Li powder, LiOH, Li 2 O, etc., but is not limited thereto.
  • the Mg precursor may be, for example, Mg powder, but is not limited thereto.
  • Silicon-based particles formed by heat treatment by additionally including a Li precursor or an Mg precursor and then vapor-depositing the mixed gas may further include one or more of a Li compound and an Mg compound, and the Li or Mg is doped into the silicon-based particles. It may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles in a form.
  • the silicon-based particles in order to dope the silicon-based particles with a metal (e.g., Li or Mg), after heat-treating the silicon-based particles and the carbon source, mixing the silicon-based particles and a metal precursor and then heat-treating them. can be performed. If necessary, the steps may be performed under heat treatment or may be performed using electrochemical methods.
  • a metal e.g., Li or Mg
  • the heat treatment step of mixing the silicon-based particles and the metal precursor may be performed in an inert atmosphere.
  • the heat treatment step of mixing the formed silicon-based oxide and the metal precursor may be performed in an inert atmosphere at 400°C to 1400°C, 500°C to 1000°C, or 700°C to 900°C. Additionally, after the heat treatment, additional heat treatment may be performed, and the additional heat treatment may be performed at 700°C to 1100°C or 800°C to 1000°C.
  • heat treatment of the silicon-based particles and the carbon source may be performed.
  • the carbon source may be hydrocarbon gas, but is not limited thereto, and materials known in the art may be appropriately employed.
  • a carbon layer can be formed on the silicon-based particles using chemical vapor deposition (CVD) or a method of carbonizing a material serving as a carbon source.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the step of heat treating the silicon-based particles and the carbon source may be performed at 800°C to 1200°C.
  • the formed silicon-based particles may be put into a reactor, and then a carbon source, such as a hydrocarbon gas, may be subjected to chemical vapor deposition (CVD) at 800°C to 1200°C to form a carbon layer.
  • a carbon source such as a hydrocarbon gas
  • the hydrocarbon gas may be at least one type of hydrocarbon gas selected from the group including methane, ethane, propane, and acetylene, and may preferably be heat treated at 800°C to 1000°C.
  • the carbon layer is evenly distributed over a large area on the surface and/or inside the pores of the silicon-based particles, thereby improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • the particle size of the silicon-based particles can be adjusted through methods such as ball mill, jet mill, or air classification, but is not limited thereto.
  • the average diameter of pores included in the silicon-based particles may be 20 nm or more and 60 nm or less.
  • One embodiment of the present invention provides a negative electrode active material manufactured by the above-described negative electrode active material manufacturing method.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes silicon-based particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores; and a carbon layer provided on the surface and in pores of the silicon-based particles, wherein the negative electrode active material includes one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, F, Cl, Provided is a negative electrode active material comprising at least one halogen element selected from the group consisting of Br and I, and having an average pore diameter of 20 nm to 60 nm when cross-sectional analysis of the negative electrode active material.
  • the carbon layer is intensively coated only on the surface of the negative electrode active material, so the conductivity of the negative electrode active material is not sufficiently developed, leading to a problem in that battery characteristics are deteriorated.
  • the negative electrode active material according to the present invention uses an ionic compound when manufacturing the negative electrode active material, thereby forming a large number of pores that satisfy a specific size within the silicon-based particles, thereby effectively placing the carbon layer within the pores of the silicon-based particles, thereby increasing the carbon coating area.
  • the electrical conductivity of the material can be improved by elements derived from ionic compounds remaining inside the negative electrode active material.
  • providing a carbon layer on the surface of a silicon-based particle means that the carbon layer is disposed on the outer surface of the particle, excluding the pores of the silicon-based particle.
  • providing a carbon layer in the pores of silicon-based particles means that the carbon layer is disposed on the surface and/or internal space of the pores included in the silicon-based particles.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix within the silicon-based composite particles.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be in a form containing Si and/or SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery can be improved.
  • the average diameter of the pores when analyzing the cross section of the negative active material, may be 20 nm to 60 nm, specifically 22 nm to 58 nm, 24 nm to 55 nm, or 30 nm to 50 nm. You can.
  • cross-sectional analysis of the negative electrode active material can be performed using an ion milling device. Specifically, an electrode sample prepared by coating a negative electrode active material on a copper foil (Cu foil) is milled using a Hitachi IM4000 device. Specifically, an ion beam can be fired at a voltage of 1.5 kV, processed for about 3 to 4 hours per sample, and then cross-sectional images can be measured with a Hitachi S-4800 SEM. Based on the measured SEM cross-sectional image, the average diameter of pores appearing in the cross-section of the anode active material can be obtained.
  • an ion milling device Specifically, an electrode sample prepared by coating a negative electrode active material on a copper foil (Cu foil) is milled using a Hitachi IM4000 device. Specifically, an ion beam can be fired at a voltage of 1.5 kV, processed for about 3 to 4 hours per sample, and then cross-sectional images can be measured with a Hitachi S-4800 SEM. Based on the measured SEM
  • the average diameter of the pores is less than 20 nm, it is difficult for the pores to accommodate excessive changes in the volume of the silicon-based particles, and particle breakage is observed during long-term cycle behavior, resulting in a rapid decrease in battery capacity.
  • the average diameter of the pores is greater than 60 nm, cell resistance increases due to a small amount of carbon layer coating, and side reactions between the electrolyte and the silicon-based particles increase, thereby reducing the lifespan characteristics of the battery.
  • the average diameter of the pore can be calculated from the diameter of the pore including the carbon layer.
  • the silicon-based particles may include one or more of a Li compound and an Mg compound.
  • the silicon-based particles may further include a Li compound.
  • the Li compound may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles in a doped form.
  • the Li compound is distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles, can control the volume expansion/contraction of the silicon-based particles to an appropriate level, and can play a role in preventing damage to the active material.
  • the Li compound may be included to increase the efficiency of the negative electrode active material by lowering the ratio of the irreversible phase (for example, SiO 2 ) of the silicon-based particles.
  • the Li silicide may include Li 7 Si 2 and the Li oxide may include Li 2 O.
  • Li may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight or 0.1 to 25 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the negative electrode active material. Specifically, it may be included in an amount of 1 part by weight to 25 parts by weight, and more specifically, it may be included in an amount of 2 parts by weight to 20 parts by weight or 2 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the silicon-based particles may further include an Mg compound.
  • the Mg compound may correspond to a matrix within the silicon-based particles.
  • the Mg compound may exist in the form of at least one of magnesium atoms, magnesium silicate, magnesium silicide, and magnesium oxide in the silicon-based particles.
  • initial efficiency is improved.
  • the Mg compound may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles in a doped form.
  • the Mg compound is distributed on the surface and/or inside the silicon-based particles, and can control the volume expansion/contraction of the silicon-based particles to an appropriate level and play a role in preventing damage to the active material.
  • the Mg compound may be included to increase the efficiency of the negative electrode active material by lowering the ratio of the irreversible phase (for example, SiO 2 ) of the silicon-based particles.
  • the Mg compound may exist in the form of magnesium silicate.
  • the magnesium silicate can be divided into crystalline magnesium silicate and amorphous magnesium silicate.
  • the magnesium silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the magnesium silicide may include Mg 2 Si, and the magnesium oxide may include MgO.
  • the content of the Li element and Mg element can be confirmed through inductively coupled plasma (ICP) analysis. Specifically, a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material is taken, transferred to a platinum crucible, and nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid are added to completely decompose it on a hot plate. Afterwards, using an induced plasma luminescence spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), the intensity of the standard solution (5 mg/kg) prepared using the standard solution (5 mg/kg) is measured at the natural wavelength of the element to be analyzed, and a standard calibration curve is prepared. .
  • ICP inductively coupled plasma
  • the pretreated sample solution and blank sample are introduced into the device, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and the concentration of each component is calculated compared to the calibration curve prepared above, and then converted so that the sum of all becomes the theoretical value.
  • the element content of the manufactured negative electrode active material can be analyzed.
  • the silicon-based particles may include additional metal atoms.
  • the metal atom may exist in at least one form of a metal atom, metal silicate, metal silicide, or metal oxide in the silicon-based particle.
  • the metal atom may include at least one selected from the group consisting of Mg, Li, Al, and Ca. Accordingly, the initial efficiency of the negative electrode active material can be improved.
  • the carbon layer may be provided on the surface and within pores of the silicon-based particles. Accordingly, conductivity is imparted to the silicon-based particles, the volume change of the negative electrode active material containing the silicon-based particles is effectively suppressed, and the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the carbon layer may partially cover at least part of the surface and inside the pores of the silicon-based particle, that is, the surface of the particle and the inside of the pores, or may cover the entire surface of the particle and the inside of the pores.
  • the carbon layer includes amorphous carbon.
  • the carbon layer may additionally include crystalline carbon.
  • the crystalline carbon can further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of fluorene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can appropriately maintain the strength of the carbon layer and suppress expansion of the silicon-based particles.
  • the amorphous carbon may be at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic substances, or a carbon-based material formed by using hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the carbide of other organic substances may be a carbide of an organic substance selected from sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose, or cedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, or hexane.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, Anthracene, phenanthrene, etc. can be mentioned.
  • the carbon layer may be an amorphous carbon layer.
  • the carbon layer may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the negative electrode active material. More specifically, it may be included in 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight. If the above range is satisfied, a decrease in capacity and efficiency of the anode active material can be prevented.
  • the thickness of the carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm.
  • the conductivity of the negative electrode active material is improved, the volume change of the negative electrode active material is easily suppressed, and side reactions between the electrolyte and the negative electrode active material are suppressed, thereby improving the initial efficiency and/or lifespan of the battery.
  • the carbon layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the negative electrode active material contains one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and one or more halogen elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs
  • halogen elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • silicon-based particles are manufactured by depositing a silicon-based precursor and an ionic compound containing the alkali metal element and the halogen element. At this time, pores within the silicon-based particle are evenly formed due to the ionic compound. And the silicon-based particles may contain the alkali metal element and the halogen element.
  • the alkali metal element and the halogen element may be located inside the pores of the negative electrode active material.
  • the content of the alkali metal element may be 0.01 parts by weight or more and less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Specifically, the content of the alkali metal element is more than 0.01 parts by weight and less than 10 parts by weight, more than 0.01 parts by weight and less than 5 parts by weight, more than 0.05 parts by weight and less than 5 parts by weight, and more than 0.05 parts by weight and less than 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. It may be less than or equal to 0.05 parts by weight and less than or equal to 2 parts by weight, or greater than or equal to 0.1 parts by weight and less than or equal to 1.5 parts by weight. At this time, the content of the alkali metal element may mean the content of the alkali metal element derived from an ionic compound.
  • the content of the halogen element may be 0.01 parts by weight or more and less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Specifically, the content of the halogen element is more than 0.01 parts by weight and less than 10 parts by weight, 0.01 parts by weight and less than 5 parts by weight, 0.05 parts by weight and less than 5 parts by weight, and more than 0.05 parts by weight and 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. It may be less than or equal to 0.05 parts by weight and less than or equal to 2 parts by weight, or greater than or equal to 0.1 parts by weight and less than or equal to 1.5 parts by weight. At this time, the content of the halogen element may mean the content of the halogen element derived from an ionic compound.
  • the alkali metal element and the halogen element are present in the negative electrode active material at the above content, a large number of pores are formed in the silicon-based particles, and the carbon layer is effectively disposed within the pores of the silicon-based particles, thereby increasing the carbon coating area.
  • the alkali metal element and the halogen element are not present in the negative electrode active material, that is, when the ionic compound is not added when manufacturing the silicon-based particles, pores are not formed in the silicon-based particle, so the carbon coating area is reduced, and the carbon coating area is reduced.
  • the conductivity of the anode active material is reduced because the coating is concentrated only on the surface of the silicon-based particles, thereby deteriorating the battery characteristics.
  • the alkali metal element and the halogen element are present in an amount exceeding the above content range, so the number of pores is small and the average particle diameter is formed to be small, so the carbon layer is not properly disposed, so the energy density of the battery decreases and the battery There is a problem that the discharge capacity, efficiency and/or life characteristics of the device are deteriorated.
  • the electrical conductivity of the negative electrode active material can be further improved.
  • the negative electrode active material may include Li, Na, or K.
  • the negative electrode active material may include at least one alkali metal element selected from Li and Na.
  • the negative electrode active material may include F or Cl.
  • the negative electrode active material may include at least one halogen element selected from F and Cl. More specifically, the negative electrode active material may include Cl.
  • the negative electrode active material includes an ionic compound.
  • silicon-based particles are manufactured by depositing a silicon-based precursor and an ionic compound together. At this time, pores within the silicon-based particles can be formed evenly due to the ionic compound.
  • the ionic compound may be located inside the pores of the negative electrode active material.
  • the ionic compound includes one or more alkali metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and one or more halogen elements selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the ionic compound may exist by ionic bonding of the alkali metal element in the form of a cation and the halogen element in the form of an anion.
  • the ionic compound may be one or more selected from the group consisting of LiF, LiCl, NaF, and NaCl.
  • the ionic compound may have a melting point of 600°C to 800°C and a boiling point of 1300°C to 1700°C.
  • the ionic compound is removed during the heat treatment of the silicon-based particles to form pores, and some of the ionic compound that has not been removed remains in the negative electrode active material.
  • the content of the ionic compound may be more than 0 parts by weight and less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Specifically, it may be more than 0 parts by weight and less than 5 parts by weight, more than 0.1 parts by weight and less than 4 parts by weight, or more than 0.1 parts by weight and less than 3 parts by weight.
  • the ionic compound When the ionic compound is present in the negative electrode active material at the above content, a large number of pores are formed within the silicon-based particles and the carbon layer is effectively disposed within the pores of the silicon-based particles, thereby increasing the carbon coating area.
  • the ionic compound does not exist, that is, when the ionic compound is not added when manufacturing silicon-based particles, pores are not formed in the silicon-based particles, so the carbon coating area is reduced, and carbon is only applied to the surface of the silicon-based particles.
  • intensive coating reduces the conductivity of the negative electrode active material, thereby deteriorating battery characteristics.
  • the ionic compound is present in an amount exceeding the above range, the number of pores is small and the average particle diameter is small, so the carbon layer is not properly disposed, resulting in a decrease in the energy density of the battery.
  • the electrical conductivity of the negative electrode active material can be further improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material may be 1 m 2 /g to 100 m 2 /g, specifically 1 m 2 /g to 70 m 2 /g, more specifically 1 m 2 /g to 50 m 2 /g. m 2 /g, such as 2 m 2 /g to 30 m 2 /g.
  • the negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may include the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder, a thickener, and/or a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a thickener, and/or a conductive material to at least one surface of a current collector, drying, and rolling.
  • the negative electrode slurry may further include additional negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the additional negative electrode active material may be a carbon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry may include a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in order to facilitate dispersion of the components.
  • the pH of the negative electrode slurry containing the negative electrode active material may be 7 to 11 at 25°C.
  • the pH of the cathode slurry satisfies the above range, the slurry rheological properties are stabilized.
  • carboxymethylcellulose (CMC) used as a thickener is decomposed, causing a decrease in the viscosity of the slurry, and the slurry contained in the slurry There is a problem in that the degree of dispersion of the active material is low.
  • the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • a transition metal that adsorbs carbon well such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), It may include at least one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and materials in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca, etc. It may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene but
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the thickener may be carboxymethylcellulose (CMC), but is not limited thereto, and any thickener used in the present technical field may be appropriately employed.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the weight ratio of the negative electrode active material and the additional negative electrode active material contained in the negative electrode slurry may be 1:99 to 30:70, specifically 5:95 to 30:70 or 10:90 to 10:90. It could be 20:80.
  • the total negative electrode active material contained in the negative electrode slurry may be included in an amount of 60 parts by weight to 99 parts by weight, specifically 70 parts by weight to 98 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the negative electrode slurry. .
  • the binder may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 30 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the anode slurry.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 25 parts by weight, specifically 1 part by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the anode slurry.
  • the thickener is used in an amount of 0.5 parts by weight to 25 parts by weight, specifically 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, more specifically 1 part by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the anode slurry. It may be included as a part.
  • the anode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a solvent for forming the anode slurry.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in order to facilitate dispersion of the components.
  • the solid content weight of the negative electrode slurry may be 20 parts by weight to 75 parts by weight, specifically 30 parts by weight to 70 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may include a negative electrode according to the above-described exemplary embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Expressed by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site type lithium nickel oxide; Chemical formula Li
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose ( CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene.
  • examples include butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. It is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte solution includes, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte solution with high electrical conductivity can be prepared and used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • a composition for forming a negative electrode active material was prepared by solid-phase mixing the silicon-based particles with the carbon layer formed thereon and lithium metal powder as a lithium precursor at a weight ratio of 90:10.
  • composition for forming the negative electrode active material was heat treated at 800° C. for 3 hours.
  • the heat-treated composition for forming a negative electrode active material was acid treated with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 1 at 23° C. for 1 hour to prepare a negative electrode active material.
  • the Na content of the negative electrode active material was 1.5 wt%, and the Cl content was 1.2 wt%.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 860°C after condensing the mixed gas.
  • the Na content of the negative electrode active material was 1.3 wt%, and the Cl content was 1.0 wt%.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 900° C. after condensing the mixed gas.
  • the Na content of the negative electrode active material was 0.7 wt%, and the Cl content was 0.7 wt%.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 1100°C after condensing the mixed gas.
  • the Na content of the negative electrode active material was 0.1 wt%, and the Cl content was 0.1 wt%.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that LiCl was used instead of NaCl.
  • the Li content of the negative electrode active material was 6.2 wt%, and the Cl content was 1.5 wt%. At this time, the content of Li derived from the ionic compound was 1.2 wt%, and the content of Li derived from the lithium precursor was 5 wt%.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that Mg metal powder was used instead of lithium metal powder.
  • the Na content of the negative electrode active material was 1.4 wt%, and the Cl content was 1.3 wt%.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as Example 1, except that the ionic compound was not mixed.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 700° C. after condensing the mixed gas.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 600° C. after condensing the mixed gas.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 650° C. after condensing the mixed gas.
  • a negative electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 500° C. after condensing the mixed gas.
  • a negative electrode active material was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that Mg metal powder was used instead of lithium metal powder.
  • the content of the carbon layer was analyzed using a CS-analyzer (CS-800, Eltra).
  • the element content (wt%) of the negative electrode active material was confirmed through SEM-EDS (JEOL LTD; JSM-7610F).
  • a cross section of the negative electrode active material was prepared using an ion milling device.
  • an electrode sample prepared by coating a negative electrode active material on a copper foil was milled using a Hitachi IM4000 device. Specifically, an ion beam was fired at a voltage of 1.5 kV and each sample was processed for about 3 to 4 hours, and the element content inside the material was measured by EDS measurement of the entire SEM cross-sectional image.
  • Cross-sectional analysis of the negative electrode active material was performed using an ion milling device.
  • an electrode sample prepared by coating a negative electrode active material on a copper foil was milled using a Hitachi IM4000 device. Specifically, an ion beam was fired at a voltage of 1.5 kV, each sample was processed for about 3 to 4 hours, and then cross-sectional images were measured with a Hitachi S-4800 SEM. Next, the average diameter of pores appearing in the cross section of the anode active material was calculated based on the measured SEM cross-sectional image.
  • D 50 of the negative electrode active material was analyzed by laser diffraction particle size analysis using a Microtrac S3500 equipment, and the BET specific surface area of the negative electrode active material was measured using a BET measurement equipment (BEL-SORP-MAX, Nippon Bell).
  • the conductivity of the negative electrode active material was measured using a powder resistance measuring device (HPRM-1000, HANTECH CO.). After putting 3 g of sample (negative electrode active material) evenly into a cylindrical mold with a diameter of 20 mm, the resistance was measured every 400 kgf from 400 kgf to 2000 kgf, and the negative electrode active material was measured based on Example 1 in Table 2 below. Conductivity was comparatively evaluated.
  • Anodes and batteries were manufactured using the anode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • a mixture was prepared by mixing the negative electrode active material, carbon black as a conductive material, and PAA (poly acrylic acid) as a binder at a weight ratio of 80:10:10. Afterwards, 7.8 g of distilled water was added to 5 g of the mixture and mixed evenly to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film that was a negative electrode current collector with a thickness of 15 ⁇ m and dried. At this time, the temperature of the circulating air was 60°C. Next, a negative electrode was manufactured by rolling and drying in a vacuum oven at 130°C for 12 hours.
  • Cu copper
  • the manufactured electrode was used as the cathode, and a lithium (Li) metal thin film cut into a circle of 1.7671 cm2 was used as the anode.
  • a separator of porous polyethylene was interposed between the anode and the cathode, and ethylmethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) were used.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • a lithium coin half-cell was manufactured by dissolving 0.5 parts by weight of vinylene carbonate in a mixed solution with a mixing volume ratio of 7:3 and injecting an electrolyte solution containing 1M LiPF 6 dissolved in it.
  • the first and second cycles were charged and discharged at 0.1C, and from the third cycle to the 49th cycle, charge and discharge were performed at 0.5C.
  • the last cycle ended in a charged state (lithium in the cathode).
  • Discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were derived from the results of one charge and discharge. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.
  • Capacity maintenance rates were each derived by the following calculations.
  • Capacity maintenance rate (%) (49 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • the negative electrode active materials of Examples 1 to 6 which contain an alkali metal element and a halogen element and have a pore size of 20 nm to 60 nm, have a carbon layer effectively disposed within the pores of the silicon-based particles, so that the carbon coating area is It is high, and electrical conductivity is improved by the ions remaining inside the negative electrode active material. Accordingly, it was confirmed that discharge capacity, efficiency, and/or lifespan characteristics were improved.
  • the negative electrode active material did not contain an alkali metal element and a halogen element as in Comparative Examples 1 and 6, pores were not formed and the electrical conductivity was not improved, so it was confirmed that the efficiency and/or lifespan characteristics were poor. . Even if the active material particles contain an alkali metal such as lithium or an alkaline earth metal such as magnesium as in Comparative Examples 1 and 6, an appropriate pore size of the active material particles cannot be achieved if an ionic compound is not added when manufacturing the preliminary silicon-based particles.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지 에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 음극 및 이차전지
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 12월 16일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0177126호 및 2023년 10월 31일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0147653호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편, 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다.
또한, 상기 음극 활물질의 도전성을 개선하기 위해 탄소층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 일반적인 탄소층 제조방법으로는 상기 탄소층이 음극 활물질 표면과 내부에 균일하게 배치되기 어려운 문제가 있어서, 전지의 수명 성능 개선 정도가 크지 않다.
따라서, 탄소층이 실리콘계 입자에 균일하게 배치된 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2019-0068476호
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 열처리하여 기화시키는 단계; 상기 실리콘계 전구체와 이온성 화합물의 혼합 기체를 기상에서 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자의 표면 상 및 기공 내에 구비된 탄소층;을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함하고, 상기 음극 활물질의 단면 분석 시 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 60 nm인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 형성함으로써 기공이 고르게 형성됨과 동시에 탄소층이 고르게 배치되므로 음극 활물질의 전도성이 향상되어 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 제거되지 않고 남은 이온성 화합물에 의하여 음극 활물질의 전기전도성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함하고, 상기 음극 활물질의 단면 분석 시 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 60 nm인 것으로, 상기와 같은 특징을 갖는 음극 활물질은 기공이 고르게 형성되어 있고, 탄소층이 음극 활물질 표면 및 기공 내부에 넓은 면적으로 고르게 분포하며, 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하여 전도성을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 복합체의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 기공의 평균 직경(기공의 크기)는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적을 보이는 기공의 크기를 대표로 하였다. BJH 방법을 이용할 수 있고, 측정된 값의 plot은 X축이 기공의 직경(Dp/nm), Y축이 dVp/dDp (cm3g-1nm-1)이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 열처리하여 기화시키는 단계; 상기 실리콘계 전구체와 이온성 화합물의 혼합 기체를 기상에서 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 형성하는 경우 이온성 화합물이 실리콘계 입자 내에 분포하게 되고, 이후의 열처리 과정에서 이온성 화합물이 제거됨에 따라 실리콘계 입자 내에 기공이 고르게 형성됨과 동시에 실리콘계 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 넓은 면적으로 고르게 배치되므로 음극 활물질의 전도성이 향상되어 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 제거되지 않고 남은 이온성 화합물에 의하여 음극 활물질의 전기전도성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 실리콘계 전구체는 Si 분말, SiO 분말 및 SiO2 분말로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 Si 분말, SiO 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말일 수 있다.
상기 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 진공에서 열처리하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 함께 증착시켜 이온성 화합물을 포함하는 실리콘계 입자를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물은 비활성 기체 분위기에서 1800℃ 이상 2500℃ 이하의 온도로 열처리하여 기화시킬 수 있다. 구체적으로, 2200 ℃ 이상 2400℃ 이하의 온도로 열처리하여 기화시킬 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 전구체와 이온성 화합물을 다른 소스에서 각각 기화시킨 뒤 혼합하거나, 동일한 소스에서 기화시켜 상기 실리콘계 전구체와 이온성 화합물의 혼합 기체를 형성할 수 있다.
상기 증착은 비활성 기체 분위기 및 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 600℃ 이상 800℃ 이하의 조건 하에서 열처리(냉각)하여 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 시 실리콘계 전구체와 이온성 화합물을 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 제조하게 되고, 이때 상기 이온성 화합물로 인하여 실리콘계 입자 내 기공이 고르게 형성될 수 있다.
상기 이온성 화합물은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함한다. 구체적으로 상기 이온성 화합물은 상기 알칼리 금속 원소가 양이온의 형태로, 상기 할로겐 원소가 음이온의 형태로 이온 결합하여 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I이며, 더 바람직하게는 Cl이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 LiF, LiCl, NaF 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 이온성 화합물은 녹는점이 600℃ 내지 800℃이고, 끓는 점이 1300℃ 내지 1700℃인 것일 수 있다.
이때, 상기 이온성 화합물은 실리콘계 입자를 열처리하는 과정에서 제거되어 기공을 형성하고, 제거되지 않은 이온성 화합물이 일부 남아 음극 활물질에 존재하게 된다.
상기 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물의 중량비는 90:10 내지 99.9:0.1일 수 있거나, 95:5 내지 99:1일 수 있다.
상기 이온성 화합물을 상기 함량으로 투입하여 음극 활물질을 제조하는 경우, 실리콘계 입자 내에 적절한 함량의 이온성 화합물이 투입되어 추후 기공을 고르게 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 증착 단계에서 형성된 이온성 화합물을 포함하는 실리콘계 입자에 800 ℃ 내지 1100 ℃의 온도로 추가의 열처리를 수행할 수 있다.
추가 열처리 과정에서 상기 실리콘계 입자에 포함된 이온성 화합물이 적절히 제거되어 실리콘계 입자 내에 다수의 기공이 고르게 형성될 수 있다. 또한, 제거되지 않은 이온성 화합물이 실리콘계 입자에 일부 포함되어 소재의 전기 전도성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
상기와 같이 형성된 실리콘계 입자는 SiOx(0<x<2), 알칼리 금속 원소 및 할로겐 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 금속 원소는 제거되지 않고 남아있는 이온성 화합물로부터 유래된 것으로 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자에 금속(예컨대, Li 또는 Mg)을 도핑하기 위하여, 상기 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 열처리하여 기화시키는 단계는 금속 전구체를 열처리하여 기화시키는 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체를 상기 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물과 다른 소스에서 각각 기화시킨 뒤 혼합하거나, 동일한 소스에서 기화시켜 혼합 기체를 형성할 수 있다.
상기 금속 전구체는 1000℃ 이상 1400℃ 이하의 조건 하에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 금속 전구체는 Li 전구체 또는 Mg 전구체일 수 있다.
상기 Li 전구체는 예컨대 Li 분말, LiOH, Li2O 등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 Mg 전구체는 예컨대 Mg 분말일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
Li 전구체 또는 Mg 전구체를 추가로 포함시켜 열처리한 뒤 상기 혼합 기체를 기상 증착하여 형성된 실리콘계 입자는 Li 화합물 및 Mg 화합물 중 1 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 Li 또는 Mg는 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자에 금속(예컨대, Li 또는 Mg)을 도핑하기 위하여, 상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계 이후에 상기 실리콘계 입자와 금속 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 수행할 수 있다. 필요한 경우 상기 단계는 열처리 하에 수행될 수 있거나, 전기화학적 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 금속 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물과 금속 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 1400 ℃, 500 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후, 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자에 탄소층을 형성시키기 위하여, 상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 탄소 소스는 탄화수소 가스일 수 있고, 이에 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 물질을 적절히 채용할 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계에서는 화학기상증착법(CVD) 또는 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법을 이용하여 상기 실리콘계 입자 상에 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계는 800 ℃ 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 형성된 실리콘계 입자를 반응로에 투입 후 탄소 소스, 예컨대 탄화수소 가스를 800 ℃ 내지 1200 ℃에서 화학기상증착(CVD)하여 탄소층을 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 바람직하게는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리할 수 있다.
이때, 탄소 소스를 열처리하는 과정에서 실리콘계 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 넓은 면적으로 고르게 배치되므로 음극 활물질의 전도성이 향상된다.
상기 실리콘계 입자의 입도는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 입도를 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자에 포함된 기공의 평균 직경은 20 nm 이상 60 nm 이하일 수 있다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 전술한 음극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자의 표면 상 및 기공 내에 구비된 탄소층;을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 음극 활물질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함하고, 상기 음극 활물질의 단면 분석 시 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 60 nm인 것인 음극 활물질을 제공한다.
일반적으로, 음극 활물질의 도전성을 개선하기 위해 탄소층을 형성 시 탄소층이 음극 활물질 표면에만 집중적으로 코팅되어 음극 활물질의 도전성이 충분히 발현되지 않아 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
반면, 본 발명에 따른 음극 활물질은 음극 활물질 제조 시 이온성 화합물을 사용함으로써, 실리콘계 입자 내에 특정 크기를 만족하는 기공을 다수 형성시켜 탄소층이 실리콘계 입자의 기공 내에 효과적으로 배치되도록 하여 탄소 코팅 면적을 증가시킬 수 있고, 음극 활물질 내부에 남아있는 이온성 화합물에서 유래된 원소들에 의하여 소재의 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 입자의 표면 상에 탄소층이 구비된다는 것은 실리콘계 입자의 기공을 제외하고, 입자의 외부 표면에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 입자의 기공 내에 탄소층이 구비된다는 것은 실리콘계 입자에 포함된 기공의 표면 및/또는 내부 공간에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 입자를 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및/또는 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 단면 분석 시 상기 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 60 nm일 수 있으며, 구체적으로 22 nm 내지 58 nm, 24 nm 내지 55nm 또는 30 nm 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질의 단면 분석은 이온 밀링(Ion Milling) 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질을 구리 포일(Cu Foil)에 코팅하여 준비한 전극 샘플을 Hitachi IM4000 장치를 이용하여 밀링(Milling) 한다. 구체적으로, 1.5 kV의 전압으로 이온 빔(Ion Beam)을 쏘아 한 샘플당 3 ~ 4시간 가량 처리한 뒤, Hitachi S-4800 SEM으로 단면 이미지를 측정할 수 있다. 측정된 SEM 단면 이미지를 기반으로 음극 활물질의 단면에 나타나는 기공의 평균 직경을 구할 수 있다.
전술한 단면 분석을 통해 얻은 기공의 직경은 음극 활물질 내부에 위치한 기공의 직경에 관련된 것으로, 질소 흡착법으로 측정되는 음극 활물질 표면 부근의 기공의 직경과는 차이가 있다.
상기 기공의 평균 직경이 20 nm 미만인 경우, 실리콘계 입자의 부피의 지나친 변화를 상기 기공이 수용하기 어렵고, 장기 사이클 거동 시 입자 깨짐 등이 관찰되므로 전지의 급격한 용량 저하가 나타나는 문제점이 있다. 상기 기공의 평균 직경이 60 nm 초과인 경우, 탄소층의 코팅량이 적어 셀 저항이 증가하고, 전해액과 상기 실리콘계 입자 간의 부반응이 증가하여, 전지의 수명 특성이 저하된다.
상기 기공의 평균 직경은 기공 내부에 탄소층이 형성된 경우, 탄소층을 포함한 기공의 직경으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Li 화합물 및 Mg 화합물 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Li 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드 및 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 음극 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬실리케이트와 비정질 리튬실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬실리케이트는 상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태의 복잡한 구조(complex)로 이루어질 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있고, 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 Li은 0.1 중량부 내지 40 중량부 또는 0.1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량부 내지 20 중량부 또는 2 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Mg 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 Mg 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 Mg 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 마그네슘 원자, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 실리사이드 및 마그네슘 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Mg 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Mg 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Mg 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Mg 화합물은 실리콘계 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 음극 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Mg 화합물은 마그네슘 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 마그네슘 실리케이트는 결정질 마그네슘 실리케이트와 비정질 마그네슘 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 마그네슘 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 마그네슘 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있고, 상기 마그네슘 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
상기 Li 원소 및 Mg 원소의 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 추가의 금속 원자를 포함할 수 있다. 상기 금속 원자는 상기 실리콘계 입자 내에서 금속 원자, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질의 초기 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 입자의 표면 상 및 기공 내에 구비될 수 있다. 이에 따라 상기 실리콘계 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 입자의 표면 상 및 기공 내의 적어도 일부, 즉 입자의 표면 및 기공 내부를 부분적으로 피복하고 있거나, 입자의 표면 및 기공 내부 전체를 피복한 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함한다.
또한, 상기 탄소층은 결정질 탄소를 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소층일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부, 0.1 중량부 내지 30 중량부 또는 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 도전성이 개선되고, 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어, 전지의 초기 효율 및/또는 수명이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로 상기 탄소층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함한다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 시 실리콘계 전구체와 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 이온성 화합물을 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 제조하게 되고, 이때 상기 이온성 화합물로 인하여 실리콘계 입자 내 기공이 고르게 형성되며, 실리콘계 입자가 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소는 상기 음극 활물질의 기공 내부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상 10 중량부 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 금속 원소의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 10 중량부 미만, 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 2 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하일 수 있다. 이때 상기 알칼리 금속 원소의 함량은 이온성 화합물에서 유래된 알칼리 금속 원소의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 할로겐 원소의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상 10 중량부 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐 원소의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 내지 10 중량부 미만, 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 0.05 중량부 이상 2 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하일 수 있다. 이때 상기 할로겐 원소의 함량은 이온성 화합물에서 유래된 할로겐 원소의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소가 상기 함량으로 음극 활물질에 존재하는 경우, 실리콘계 입자 내에 기공이 다수 형성되어 있고, 탄소층이 실리콘계 입자의 기공 내에 효과적으로 배치되어 있어 탄소 코팅 면적이 증가하는 효과가 있다.
반면, 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소가 음극 활물질 내에 존재하지 않는 경우, 즉, 실리콘계 입자 제조 시 이온성 화합물을 투입하지 않는 경우, 실리콘계 입자 내에 기공이 형성되어 있지 않아 탄소 코팅 면적이 저하되고, 탄소가 실리콘계 입자의 표면에만 집중적으로 코팅되어 음극 활물질의 도전성이 저하되어 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소가 상기 함량 범위 이상으로 존재하는 경우, 기공의 수가 적고 평균 입경이 작게 형성되어 탄소층이 적절하게 배치되지 않으므로, 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 사이클 거동 시 전지의 방전 용량, 효율 및/또는 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소 및 상기 할로겐 원소가 상기 함량으로 음극 활물질에 존재하는 경우, 음극 활물질의 전기 전도성을 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 Li, Na 또는 K를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li 및 Na 중 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 F 또는 Cl를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 F 및 Cl 중 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Cl을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 이온성 화합물을 포함한다. 상기 음극 활물질의 제조 시 실리콘계 전구체와 이온성 화합물을 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 제조하게 되고, 이때 상기 이온성 화합물로 인하여 실리콘계 입자 내 기공이 고르게 형성될 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 이온성 화합물은 상기 음극 활물질의 기공 내부에 위치할 수 있다.
상기 이온성 화합물은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함한다. 구체적으로 상기 이온성 화합물은 상기 알칼리 금속 원소가 양이온의 형태로, 상기 할로겐 원소가 음이온의 형태로 이온 결합하여 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성 화합물은 LiF, LiCl, NaF 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 이온성 화합물은 녹는점이 600℃ 내지 800℃이고, 끓는 점이 1300℃ 내지 1700℃인 것일 수 있다.
이때, 상기 이온성 화합물은 실리콘계 입자를 열처리하는 과정에서 제거되어 기공을 형성하고, 제거되지 않은 이온성 화합물이 일부 남아 음극 활물질에 존재하게 된다.
상기 이온성 화합물의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 10 중량부 미만일 수 있다. 구체적으로, 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다.
상기 이온성 화합물이 상기 함량으로 음극 활물질에 존재하는 경우, 실리콘계 입자 내의 기공이 다수 형성되어 있고 탄소층이 실리콘계 입자의 기공 내에 효과적으로 배치되어 탄소 코팅 면적이 증가하는 효과가 있다.
반면, 상기 이온성 화합물이 존재하지 않는 경우, 즉, 실리콘계 입자 제조 시 이온성 화합물을 투입하지 않는 경우, 실리콘계 입자 내에 기공이 형성되어 있지 않아 탄소 코팅 면적이 저하되고, 탄소가 실리콘계 입자의 표면에만 집중적으로 코팅되어 음극 활물질의 도전성이 저하되어 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 이온성 화합물이 상기 함량 범위 이상으로 존재하는 경우, 기공의 수가 적고 평균 입경이 작게 형성되어 탄소층이 적절하게 배치되지 않으므로, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 이온성 화합물이 상기 함량으로 음극 활물질에 존재하는 경우, 음극 활물질의 전기 전도성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아짐에 따라 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 1 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 1 m2/g 내지 70 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 m2/g 내지 50 m2/g, 예컨대 2 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리는 25℃에서의 pH는 7 내지 11일 수 있다. 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족함으로써, 슬러리 유변 물성이 안정해지는 효과가 있다. 반면, 음극 슬러리의 pH가 7 미만이거나, 음극 슬러리의 pH가 11을 초과하는 경우, 증점제로 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 분해가 발생하여 슬러리의 점도 저하를 발생하게 되고, 슬러리 내에 포함되어 있는 활물질의 분산도가 떨어지는 문제점이 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점제를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 1:99 내지 30:70일 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 30:70 또는 10:90 내지 20:80일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 전체 음극 활물질은 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 증점제는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
Si 및 SiO2을 1:1 몰비로 혼합한 분말 900g과 이온성 화합물(NaCl) 10g을 적절히 혼합한 분말을 반응로에서 2,400 ℃ 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2, 및 이온성 화합물의 혼합 기체를 800 ℃ 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 이 후, 비활성 분위기, 800 ℃ 온도에서 열처리를 진행하여 예비 실리콘계 입자를 제조하였다. 이 후, 상기 예비 실리콘계 입자를 볼밀을 이용하여 sus ball media 15개를 투입한 후, 3시간 동안 분쇄하여 6㎛(D50) 크기의 실리콘계 입자를 제조하였다. 이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900 ℃ 핫 존에 불어넣어 5시간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 입자의 표면에 탄소층을 형성시켰다.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 입자와, 리튬 전구체로서 리튬 금속 파우더를 90:10의 중량비로 고상 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 800 ℃에서 3시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리된 음극 활물질 형성용 조성물을 23℃에서의 pH가 1인 염산 수용액으로 1시간 동안 산 처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Na 함량은 1.5 wt%이고, Cl의 함량은 1.2 wt%이었다.
실시예 2
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 860 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Na 함량은 1.3 wt%이고, Cl의 함량은 1.0 wt%이었다.
실시예 3
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 900 ℃ 진행한 것을 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Na 함량은 0.7 wt%이고, Cl의 함량은 0.7 wt%이었다.
실시예 4
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 1100 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Na 함량은 0.1 wt%이고, Cl의 함량은 0.1 wt%이었다.
실시예 5
NaCl 대신 LiCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Li 함량은 6.2 wt%이고, Cl의 함량은 1.5 wt% 이었다. 이때, 이온성 화합물로부터 유래한 Li의 함량은 1.2 wt%이고, 리튬 전구체로부터 유래한 Li의 함량은 5 wt%이었다.
실시예 6
리튬 금속 파우더 대신 Mg 금속 파우더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 Na 함량은 1.4 wt%이고, Cl의 함량은 1.3 wt%이었다.
비교예 1
이온성 화합물을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 700 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 600 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 650 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
혼합 기체를 응결시킨 뒤 진행하는 열처리 온도를 500 ℃ 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
리튬 금속 파우더 대신 Mg 금속 파우더를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<탄소층의 함량 분석>
상기 탄소층의 함량은 CS-analyzer(CS-800, Eltra)를 이용하여 분석하였다.
<원소 함량 분석>
음극 활물질의 원소 함량(wt%)을 SEM-EDS (JEOL LTD; JSM-7610F)을 통해 확인하였다.
음극 활물질의 단면은 이온 밀링(Ion Milling) 장치를 이용하여 준비하였다. 먼저, 음극 활물질을 구리 포일(Cu Foil)에 코팅하여 준비한 전극 샘플을 Hitachi IM4000 장치를 이용하여 밀링(Milling)하였다. 구체적으로, 1.5 kV의 전압으로 이온 빔(Ion Beam)을 쏘아 한 샘플당 3 ~ 4시간 가량 처리한 뒤, SEM 단면 이미지를 전체적으로 EDS 측정하여 소재 내부의 원소 함량을 측정하였다.
<음극 활물질의 단면 분석(평균 직경 측정)>
음극 활물질의 단면 분석은 이온 밀링(Ion Milling) 장치를 이용하여 수행하였다. 먼저, 음극 활물질을 구리 포일(Cu Foil)에 코팅하여 준비한 전극 샘플을 Hitachi IM4000 장치를 이용하여 밀링(Milling)하였다. 구체적으로, 1.5 kV의 전압으로 이온 빔(Ion Beam)을 쏘아 한 샘플당 3 ~ 4시간 가량 처리한 뒤, Hitachi S-4800 SEM으로 단면 이미지를 측정하였다. 그 다음, 측정된 SEM 단면 이미지를 기반으로 음극 활물질의 단면에 나타나는 기공의 평균 직경을 계산하였다.
<음극 활물질의 D50 및 비표면적 분석>
상기 음극 활물질의 D50은 Microtrac S3500 장비를 이용하여 레이저 회절 입도 분석법으로 분석하였고, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여 측정하였다.
열처리 온도 (℃) 음극 활물질
총 100 중량부 기준		 기공의 평균 직경
[nm]		 음극 활물질의 D50(㎛) 음극 활물질 비표면적 (m2/g)
알칼리 금속 원소 함량
(중량부)		 할로겐 원소 함량
(중량부)		 탄소층
(중량부)
실시예 1 800 Na(1.5) Cl(1.2) 5 24 6 7.24
실시예 2 860 Na(1.3) Cl(1.0) 5.4 31 5.9 7.35
실시예 3 900 Na(0.7) Cl(0.7) 5.5 45 6 7.6
실시예 4 1100 Na(0.1) Cl(0.1) 5.7 55 6 8.1
실시예 5 800 Li(6.2) Cl(1.5) 5 25 6.1 7.21
실시예 6 800 Na(1.4) Cl(1.3) 5 27 6 7.28
비교예 1 800 - - 5 X 6.1 7.0
비교예 2 700 Na(2.6) Cl(2.4) 5 15 6 7.11
비교예 3 600 Na(2.7) Cl(3.0) 5 15 6.1 7.0
비교예 4 650 Na(2.6) Cl(2.7) 5 10 미만 6.2 7.08
비교예 5 500 Na(3.3) Cl(3.4) 5 10 미만 6.1 6.95
비교예 6 800 - - 5 X 5.9 7.15
<실험예: 음극 활물질의 전도성 평가>
상기 음극 활물질의 전도성은 분체저항 측정장치(HPRM-1000, HANTECH CO.社)를 사용하여 측정하였다. 시료(음극 활물질) 3 g을 직경 20 mm 크기의 원통형 몰드에 고르게 투입한 뒤, 400 kgf ~ 2000 kgf까지 400 kgf 단위마다 저항을 측정한 뒤, 하기 표 2에 실시예 1을 기준으로 음극 활물질의 전도성을 상대적으로 평가하였다.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 PAA (poly acrylic acid)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 고르게 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 전극을 음극으로, 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하여, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 마지막 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 음극 활물질 전도성 (%) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 100 (기준) 450 91.8 90
실시예 2 109 447 92.2 92
실시예 3 112 445 92.5 94
실시예 4 110 448 92.8 95
실시예 5 100 450 91.9 91
실시예 6 105 457 92.5 94
비교예 1 95 450 89.9 85
비교예 2 120 442 92.4 85
비교예 3 150 440 92.5 80
비교예 4 160 437 92.8 76
비교예 5 140 431 93.1 74
비교예 6 97 450 91.2 89
상기 표 2에 따르면, 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하고, 기공의 크기가 20 nm 내지 60 nm인 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 탄소층이 실리콘계 입자의 기공 내에 효과적으로 배치되어 탄소 코팅 면적이 높고, 음극 활물질 내부에 남아있는 이온들에 의하여 전기 전도성이 개선된다. 이에 따라, 방전 용량, 효율 및/또는 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 6과 같이 음극 활물질이 알칼리 금속 원소 및 할로겐 원소를 포함하지 않은 경우, 기공이 형성되지 않아 전기 전도성이 개선되지 못하므로, 효율 및/또는 수명 특성이 열악해지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 및 6과 같이 활물질 입자가 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속을 포함하더라도, 예비 실리콘계 입자를 제조할 때 이온성 화합물을 투입하지 않았다면 활물질 입자의 적절한 기공 크기를 구현할 수 없다.
비교예 2 내지 5의 경우, 이온성 화합물이 음극 활물질 내에 과량 포함되어 전기 전도성이 개선됨에도 불구하고, 과량 포함된 이온성 화합물에 의하여 소재 용량의 저하가 일어나고, 사이클 거동 시 전지의 방전 용량, 효율 및/또는 수명 특성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 실리콘계 전구체 및 이온성 화합물을 열처리하여 기화시키는 단계;
    상기 실리콘계 전구체와 이온성 화합물의 혼합 기체를 기상에서 함께 증착시켜 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 전구체는 Si 분말, SiO 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말인 것인 음극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 LiF, LiCl, NaF 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착은 비활성 기체 분위기 및 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자와 탄소 소스를 열처리하는 단계는 800 ℃ 내지 1200 ℃에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 음극 활물질.
  8. SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 입자; 및
    상기 실리콘계 입자의 표면 상 및 기공 내에 구비된 탄소층;을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속 원소 및 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 할로겐 원소를 포함하고,
    상기 음극 활물질의 단면 분석 시 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 60 nm인 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Li 및 Na 중 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 것인 음극 활물질.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 활물질은 F 및 Cl 중 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 것인 음극 활물질.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소는 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있고,
    상기 알칼리 금속 원소는 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 10 중량부 미만으로 포함되는 것인 음극 활물질.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있고,
    상기 할로겐 원소는 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 초과 내지 10 중량부 미만으로 포함되는 것인 음극 활물질.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소 및 상기 할로겐 금속 원소는 상기 기공 내부에 위치하는 것인 음극 활물질.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것인 음극 활물질.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Li 화합물 또는 Mg 화합물을 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  16. 청구항 8 내지 15 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  17. 청구항 16에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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