WO2024128821A1 - 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon material, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the carbon material as a positive electrode active material, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a porous carbon material with increased pore volume and specific surface area through an activation process.
  • a porous carbon material that can improve the performance of a SSE-based (sparingly solvating electrolyte based) lithium secondary battery by applying a carbon material to the positive electrode, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the carbon material as a positive electrode active material, and lithium It is about secondary batteries.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this regard, and among them, the development of lithium-based secondary batteries such as lithium-sulfur batteries that can be charged and discharged has become the focus of attention. Recently, capacity has been considered in the development of these batteries. To improve density and specific energy, research and development is being conducted on new electrode and battery designs.
  • lithium-based secondary batteries among them lithium-sulfur batteries, have high energy density (or theoretical capacity) and are attracting attention as next-generation secondary batteries that can replace lithium ion batteries.
  • a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge, and at this time, sulfur forms a linear structure of lithium polysulfide (LiPS) from the ring structure of S 8 .
  • Lithium-sulfur batteries are characterized by a gradual discharge voltage until polysulfide is completely reduced to Li 2 S.
  • lithium-sulfur batteries have lifespan.
  • the causes of the deterioration of the lifespan of such lithium-sulfur batteries include side reactions of the electrolyte (deposition of by-products due to decomposition of the electrolyte), instability of lithium metal (short circuit caused by dendrites growing on the lithium cathode), and anode by-products. It varies from deposition (lithium polysulfide dissolution from the anode), etc.
  • lithium polysulfide elution and shuttle phenomenon occur during charging and discharging, and the lithium polysulfide is transferred to the negative electrode, producing lithium.
  • the capacity of the sulfur battery is reduced, which has a major problem in that the lifespan of the battery is reduced and its reactivity is reduced.
  • a lithium-sulfur battery in order for a lithium-sulfur battery to build a high energy density of about 400 Wh/kg or more or 600 Wh/L, it must be operated even under high loading (about 4.0 mAh/cm 2 or more) and low porosity (about 60% or less) conditions.
  • a viable electrolyte and anode active material system is needed. In other words, the behavior of such a lithium-sulfur battery can greatly change depending on the electrolyte.
  • LiPS lithium polysulfide
  • SSE synthetic electrolyte that rarely elutes in the form of polysulfide
  • Lithium-sulfur batteries using the existing catholyte system rely on a liquid phase reaction through the creation of an intermediate polysulfide in the form of Li 2 S g) is not fully utilized, and rather, there is a problem in that the lifespan of the battery is rapidly reduced due to battery deterioration due to the elution of polysulfide.
  • the purpose of the present invention is to provide a porous carbon material that can improve the performance of SSE-based (sparingly solvating electrolyte based) lithium secondary batteries by applying a porous carbon material with increased pore volume and specific surface area through an activation process to the positive electrode.
  • a porous carbon material with increased pore volume and specific surface area through an activation process to the positive electrode.
  • a method for manufacturing the same a positive electrode for a lithium secondary battery containing the carbon material as a positive electrode active material, and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a porous carbon material having a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more.
  • the present invention is a method of producing the porous carbon material, which includes the step of physically activating the carbon material with a gas activator or chemically activating the carbon material with a chemical activator. Provides a method.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a sulfur-carbon composite in which sulfur is supported on the porous carbon material as a positive electrode active material.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery cathode; A separator interposed between them; and a first solvent containing a fluorine-based ether compound, a second solvent containing a glyme-based compound, and an electrolyte containing a lithium salt.
  • the manufacturing method thereof, the positive electrode for a lithium secondary battery containing the carbon material as a positive electrode active material, and the lithium secondary battery according to the present invention a porous carbon material with increased pore volume and specific surface area through an activation process is used as the positive electrode.
  • a porous carbon material with increased pore volume and specific surface area through an activation process is used as the positive electrode.
  • Figure 1 is a nitrogen adsorption/desorption isotherm used to confirm the specific surface area of a porous carbon material according to an example and comparative example of the present invention.
  • Figure 2 is a pore size distribution chart (BJH plot, mesopore/macropore analysis) used to confirm the pore size of the porous carbon material according to an example and comparative example of the present invention.
  • Figure 3 is a pore size distribution chart (HK plot, micropore analysis) used to confirm the pore size of the porous carbon material according to an example and comparative example of the present invention.
  • Figure 4 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of a sulfur-carbon composite according to an example and a comparative example of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the discharge capacity of a lithium secondary battery according to an embodiment and comparative example of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the discharge capacity and life characteristics of a lithium secondary battery according to an embodiment and comparative example of the present invention.
  • the porous carbon material according to the present invention is characterized by a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more.
  • the specific surface area of the carbon material used as a sulfur carrier is large, it does not necessarily mean that it can exhibit high discharge capacity.
  • the pore volume of the carbon material in addition to the specific surface area of the carbon material, the pore volume of the carbon material also has a great influence on the utilization of sulfur. Therefore, even if the specific surface area of the carbon material is large, if the pore volume is small, there are not enough pores to support sulfur, which lowers the sulfur carrying efficiency. This lowers the electron acceptance of non-conductive sulfur and increases the proportion of sulfur participating in the reaction. , As a result, the problem occurs that the discharge capacity and life characteristics of the battery are greatly reduced.
  • the present applicant invented a carbon material for positive electrode active material with increased specific surface area and pore volume than before, and improved battery performance by incorporating an SSE electrolyte system.
  • the porous carbon material of the present invention having a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more is a porous carbon material activated with an activator and an SSE (sparingly solvating electrolyte) electrolyte system applied. It is characterized by being used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • porous carbon materials that have been carbonized are used.
  • carbonized carbon materials are removed, only organic substances other than carbon (C) are removed, so there is no need to additionally form micropores in the porous carbon materials.
  • the present invention physically activates the porous carbon material with a gas activator or chemically activates it with a chemical activator, and the carbon reacts with the gas or chemical to gasify the solid carbon into fine particles. This was done to form pores.
  • the porous carbon material of the present invention must be activated with an activator, but no additional carbonization process (or treatment) is performed during the activation process (or treatment).
  • the porous carbon material of the present invention can show the greatest effect when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery to which an SSE (sparingly solvating electrolyte) electrolyte system is applied, and more than 80% of the theoretical discharge capacity of sulfur can be utilized. Therefore, the porous carbon material of the present invention can maximize battery performance when used as a cathode active material for a lithium secondary battery to which an SSE electrolyte system is applied, rather than as a cathode active material to a lithium secondary battery to which a conventional electrolyte (catholyte) is applied.
  • the porous carbon material is characterized as being used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing a first solvent containing a fluorine-based ether compound, a second solvent containing a glyme-based compound, and an electrolyte containing a lithium salt. .
  • the porous carbon material of the present invention has a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more. If the porous carbon material has a specific surface area of less than 1,700 m 2 /g, the sulfur carrying efficiency is low, which increases the electrode side reaction and causes a charging overvoltage phenomenon, causing a problem that the discharge capacity and life characteristics of the battery are greatly reduced. .
  • the porous carbon material of the present invention has a pore volume of 5 cm 3 /g or more, preferably 7 cm 3 /g or more, and more preferably 7 to 10 cm 3 /g. If the porous carbon material has a pore volume of less than 5 cm 3 /g, the sulfur carrying efficiency is lowered (i.e., the amount of sulfur supported is reduced), and as a result, the electron acceptance of non-conductive sulfur is lowered, reducing the proportion of sulfur participating in the reaction. As the discharge capacity increases, the discharge capacity and lifespan characteristics of the battery are significantly reduced.
  • the porous carbon material has a pore volume of 7 cm 3 /g or more
  • the performance of the battery can be further improved compared to the porous carbon material with a pore volume of less than 7 cm 3 /g.
  • the present invention primarily deals with the application of porous carbon materials to batteries, it is obvious that it can be used in other fields that require porous carbon materials other than the battery field.
  • the porous carbon material of the present invention having a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more includes, for example, carbon nanotubes; Graphene (particularly multilayer graphene flake, MGF); graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black; carbon fiber; Or it may be a mixture containing two or more of these. And, among these, Ketjen Black, which has a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more, may be the most advantageous in terms of improving battery performance.
  • the method of manufacturing the porous carbon material includes the step of physically activating the carbon material with a gas activator or chemically activating the carbon material with a chemical activator. Additionally, no additional carbonization process is performed during the physical or chemical activation.
  • the carbon material includes carbon nanotubes; Graphene (particularly multilayer graphene flake, MGF); graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black; carbon fiber; and mixtures containing two or more of these; It can be any one of them.
  • the activated carbon material may be a carbon material in which no carbonization treatment has been performed except for activation treatment. That is, not only is an additional carbonization process not performed during the physical or chemical activation, but the carbonization process may not be performed either before or after activation.
  • carbon materials that have only been carbonized are used.
  • carbon materials are carbonized in this way, only organic substances other than carbon (C) are removed, making it difficult to form additional micropores in the carbon materials.
  • the carbon material is physically activated with a gas activator or chemically activated with a chemical activator, additional micropores can be formed in the carbon material through the process of gasification of solid carbon as the carbon material reacts with the gas or chemical. .
  • the method for producing a porous carbon material of the present invention includes the step of activating the carbon material using an activator, but characterized in that no additional carbonization process is performed during the physical activation or chemical activation.
  • the carbonization process may not be performed before or after the activation treatment (physical activation or chemical activation).
  • the physical activation method uses a gas activator (or activation gas) to activate under high temperature.
  • gas activator include steam, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and oxygen (O 2 ).
  • the activation temperature may be 500 to 1,000 °C, preferably 800 to 1,000 °C.
  • the activation time at this time may be 1 to 10 hours, preferably 3 to 10 hours. If the activation temperature and time are outside the range, micropores may not be formed normally in the carbon material.
  • the chemical activation method is a method of activating under high temperature using a chemical activator.
  • the chemical activator When the chemical activator is deposited on a carbon material and heated, dehydration and oxidation reactions of the chemical occur, forming micropores in the porous carbon material. It can be formed.
  • the chemical activator include KOH, K 2 CO 3 , NaOH, Na 2 CO 3 , AlCl 3 , MgCl 3 and H 3 PO 4 , which are highly dehydrating and oxidizing compounds.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon
  • a closed container may be used for the chemical activation, and an example of such a closed container may be a typical container that is sealed and can be purged even if an inert gas is injected, such as a glass jar.
  • the deposition ratio of the carbon material and the chemical activator before activation may be 1:8 to 1:1 in weight ratio.
  • the activation temperature may be 400 to 1,000°C, preferably 500 to 900°C.
  • the activation time at this time may be 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. If the activation temperature and time are outside the range, micropores may not be formed normally in the porous carbon material.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery includes the sulfur-carbon composite ((C 2 S).
  • the positive electrode for a lithium secondary battery further includes a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material.
  • the sulfur may be elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, and the sulfur-based compound may specifically be Li 2 S n (n ⁇ 1) or an organic sulfur compound.
  • the sulfur-carbon composite may have a particle size of 1 to 100 ⁇ m. If the particle size of the sulfur-carbon composite is less than 1 ⁇ m, inter-particle resistance increases, which may cause overvoltage in the electrode of the lithium-sulfur battery. If it exceeds 100 ⁇ m, the surface area per unit weight decreases, causing electrolyte and electrolyte in the electrode. The wetting area and reaction site with lithium ions decreases, and the amount of electron transfer decreases compared to the size of the composite, which slows down the reaction and reduces the discharge capacity of the battery.
  • Sulfur (S) contained in the positive electrode may be contained in an amount of 60 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight, based on the total weight of the positive electrode. If the sulfur is used in an amount of less than 60% by weight relative to the total weight of the positive electrode, the energy density of the battery may decrease, and if it is used in an amount exceeding 90% by weight, the conductivity within the electrode decreases and the stability of the electrode is reduced. This problem may occur.
  • the positive electrode active material containing the above sulfur and carbon material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight, preferably 90 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the positive electrode active material is less than 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, a problem may occur in which the energy density of the battery decreases, and if it exceeds 99 parts by weight, the conductivity within the electrode decreases and the stability of the electrode decreases. Problems may arise.
  • the binder included in the positive electrode is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer Polymer (PVdF/HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polytetrafluoride Roethylene (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated Use one or more types selected from the group consist
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the current collector may become insufficient. If it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced, which may lower battery capacity.
  • the conductive material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity without causing side reactions in the internal environment of the battery and without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon. , for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black; Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite; carbon nanotubes; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in a mixture of two or more types, but are not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may be added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, but may not be included in the positive electrode of the present invention. If the content of the conductive material is too large, exceeding 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the amount of positive electrode active material may be relatively reduced, thereby reducing capacity and energy density.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used. Additionally, if necessary, a conductive second coating layer may be added to the positive electrode active material to replace the addition of the above-described conductive material.
  • a filler may be selectively added to the positive electrode of the present invention as a component to suppress its expansion.
  • These fillers are not particularly limited as long as they can suppress the expansion of the electrode without causing chemical changes in the battery, and include, for example, olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode can be manufactured by dispersing and mixing the positive electrode active material, binder, and conductive material in a dispersion medium (solvent) to create a slurry, applying it on a positive electrode current collector, then drying and rolling.
  • the dispersion medium may be NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (Dimethyl formamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropanol, water, and mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • the positive electrode current collector includes platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), and aluminum (Al). ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , Aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) can be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the positive electrode current collector may be in the form of foil, film, sheet, punched material, porous material, foam, etc.
  • the lithium secondary battery includes the positive electrode for the lithium secondary battery described above, the negative electrode, a separator interposed between them, a first solvent containing a fluorine-based ether compound, a second solvent containing a glyme-based compound, and an electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode for the lithium secondary battery contains sulfur
  • the lithium secondary battery is a lithium-sulfur battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes SSE (sparingly solvating electrolyte) and a porous carbon material with a specific surface area of 1,700 m 2 /g or more and a pore volume of 5 cm 3 /g or more as a positive electrode active material, and the utilization rate of sulfur It can utilize more than 80%, preferably more than 85%, of the theoretical discharge capacity, and has a high energy density of about 400 Wh/kg or more or 600 Wh/L or more.
  • the first solvent is an electrolyte solvent containing a fluorine-based ether compound, and has the effect of suppressing the dissolution of polysulfide and solvent decomposition, thereby improving the coulombic efficiency (C.E.) of the battery, ultimately prolonging the life of the battery. It plays an improving role. More specifically, the first solvent containing the fluorine-based ether compound has excellent structural stability compared to a general organic solvent containing an alkane due to fluorine substitution, and thus has very high stability. Accordingly, if this is used in the electrolyte solution of a lithium secondary battery, the stability of the electrolyte solution can be greatly improved, thereby improving the lifespan performance of the lithium secondary battery.
  • fluorine-based ether compound examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3 -tetrafluoropropyl ether, TTE), bis(fluoromethyl) ether, 2-fluoromethyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl Ether, isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isobutyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl At least one hydrofluoro ether (HFE type) selected from the group consisting of ethyl ether, 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, and 1H, 1H, 2
  • the second solvent is an electrolyte solvent containing a glyme-based compound (but not fluorine), which not only dissolves lithium salts to give the electrolyte lithium ion conductivity, but also elutes sulfur, which is the positive electrode active material, to form lithium and It plays a role in allowing electrochemical reactions to proceed smoothly.
  • a glyme-based compound but not fluorine
  • glyme-based compounds include dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether.
  • Ethylene glycol diethyl ether triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether and polyethylene glycol methyl ethyl ether.
  • One or more types selected from the group consisting of, but not limited to, dimethoxyethane may be used.
  • the lithium salt is an electrolyte salt used to increase ionic conductivity, and can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • Specific examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, chloro
  • One or more types selected from the group consisting of lithium borane, lithium lower aliphatic carboxylate having 4 or less carbon atoms, lithium tetraphenyl borate, and lithium imide can be exemplified.
  • the concentration of the lithium salt may be determined considering ionic conductivity, etc., and may be, for example, 0.1 to 2 M, preferably 0.5 to 1 M, and more preferably 0.5 to 0.75 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for battery operation, and if it exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions decreases, or the decomposition reaction of the lithium salt itself occurs. As this increases, battery performance may deteriorate.
  • the molar ratio of the lithium salt, second solvent, and first solvent may be 1:0.5 to 3:4.1 to 15. Additionally, in one embodiment of the present invention, the molar ratio of the lithium salt, the second solvent, and the first solvent may be 1:2:4 to 13 or 1:3:3 to 10 or 1:4:5 to 10.
  • the first solvent containing a fluorine-based ether compound may be included in a higher content ratio than the second solvent containing a glyme-based compound.
  • the first solvent containing a fluorine-based ether compound when the first solvent containing a fluorine-based ether compound is contained in a higher content ratio than the second solvent containing a glyme-based compound, the production of polysulfide is suppressed, making it possible to implement a battery capacity close to the theoretical capacity of sulfur. Since there is an advantage in suppressing the decrease in battery capacity due to battery use, it is preferable that the first solvent containing a fluorine-based ether compound is contained in a higher content ratio than the second solvent containing a glyme-based compound as much as possible. do.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of the present invention is a lithium-based metal, and may further include a negative electrode current collector on one side of the lithium-based metal.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and may include copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and these. It may be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and the alloy may be an aluminum-cadmium alloy, and in addition, calcined carbon, a non-conductive polymer or a conductive polymer surface-treated with a conductive material, etc. You can also use it.
  • a thin copper plate is used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is used in a thickness range of 3 to 50 ⁇ m. If the thickness of the negative electrode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is reduced. On the other hand, if the thickness is more than 50 ⁇ m, there is a problem that processability is reduced when the cell is folded and assembled.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements that can be alloyed with lithium, specifically lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with one or more types selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or lithium alloy may be deposited or coated on a current collector by a dry process, or metals and alloys on particles may be deposited or coated by a wet process, etc. It may be in a given form.
  • a conventional separator may be interposed between the anode and the cathode.
  • the separator is a physical separator that has the function of physically separating electrodes, and can be used without particular restrictions as long as it is used as a normal separator. In particular, it is desirable to have low resistance to ion movement in the electrolyte and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • the separator separates or insulates the positive and negative electrodes from each other and enables the transport of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • These separators are porous and may be made of non-conductive or insulating materials.
  • the separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and/or cathode.
  • polyolefin-based porous membranes that can be used as the separation membrane include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or together.
  • polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or together.
  • examples include membranes formed from mixed polymers.
  • nonwoven fabrics that can be used as the separator include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, and polyethylenenaphthalate.
  • Nonwoven fabrics made of polymers mixed with these are possible, and such nonwoven fabrics are in the form of fibers that form a porous web, and include spunbond or meltblown forms made of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. If the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, the mechanical properties cannot be maintained, and if it exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer and battery performance deteriorates.
  • the pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but it is preferable that the pore size is 0.1 to 50 ⁇ m and the porosity is 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and if the pore size is greater than 50 ⁇ m or the porosity is greater than 95%, the mechanical properties cannot be maintained. .
  • the lithium secondary battery of the present invention which includes the positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte as described above, can be manufactured through a process of placing the positive electrode against the negative electrode, interposing a separator between them, and then injecting an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not only applied to battery cells used as a power source for small devices, but can also be particularly suitably used as a unit cell of a battery module that is a power source for medium to large devices.
  • the present invention also provides a battery module containing two or more lithium secondary batteries electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of lithium secondary batteries included in the battery module can be adjusted in various ways considering the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack in which the battery modules are electrically connected according to common techniques in the art.
  • the battery module and battery pack include Power Tool; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV); electric truck; electric commercial vehicles; Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems, but is not necessarily limited to this.
  • the lithium secondary battery of the present invention is an aircraft battery used for urban air mobility (UAM).
  • Ketjen Black 20 g was placed in a quartz tube using a fluidized bed reactor, purged with nitrogen gas for 1 minute, and then activated with CO 2 gas at a temperature of 900°C for 5 hours.
  • Figure 1 is a nitrogen adsorption/desorption isotherm used to confirm the specific surface area of a porous carbon material according to an example and a comparative example of the present invention
  • Figure 2 is a nitrogen adsorption/desorption isotherm of a porous carbon material according to an example and a comparative example of the present invention.
  • It is a pore size distribution chart (BJH plot, mesopore/macropore analysis) used to confirm the pore size of the material
  • Figure 3 shows the pore size of the porous carbon material according to an example and comparative example of the present invention. This is the pore size distribution diagram (HK plot, micropore analysis) used.
  • Tap density was measured for each of the porous carbon materials of Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
  • a tap density meter (model name: KYT-5000K, manufacturer: SEISHIN) was used for the measurement, and the results of tapping a 100 ml sample 1,000 times using this are shown below.
  • the activated porous carbon material of Example 1 was compared to the non-activated porous carbon material of Comparative Example 1. It showed a low tap density compared to the porous carbon material. Therefore, through this, the advantages of activating carbon materials can be confirmed.
  • sulfur and the porous carbon material were mixed at a weight ratio of 60:40 and then heated to prepare a sulfur-carbon composite.
  • thermogravimetric analysis (10 °C/min temperature increase condition (20 °C ⁇ 900 °C), air atmosphere) was performed on each of the sulfur-carbon composites prepared in Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and the mass of each The results of observing the changes are shown in Figure 4. Meanwhile, a thermogravimetric analyzer (manufacturer: Mettler Toledo) was used for thermogravimetric analysis.
  • FIG 4 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of a sulfur-carbon composite according to an example and a comparative example of the present invention.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • LiTFSI concentration: 0.65 M
  • dimethoxyethane second solvent
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether TTE, first solvent
  • SSE electrolyte
  • the prepared positive electrode was positioned to face the 150 ⁇ m thick lithium metal negative electrode, a polyethylene (PE) separator was placed between them, and the prepared electrolyte (SSE) was injected to produce a coin cell type lithium secondary battery. did. Meanwhile, in manufacturing the battery, the positive electrode was punched into a 14phi circular electrode, the polyethylene separator was punched into a 19phi, and the lithium metal was punched into a 16phi.
  • PE polyethylene
  • a coin cell type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the sulfur-carbon composite prepared in Example 2 was changed to the sulfur-carbon composite prepared in Comparative Example 2. (Sulfur content alone is 63% by weight based on the total weight of the anode).
  • a coin cell type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the sulfur-carbon composite prepared in Example 2 was changed to the sulfur-carbon composite prepared in Comparative Example 3. (Sulfur content alone is 54% by weight based on the total weight of the anode).
  • Example 3 The lithium secondary batteries manufactured in Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 were subjected to 0.1C charge/0.1C discharge three times and then 0.2C charge/0.3C discharge to evaluate the discharge capacity and life characteristics of the battery.
  • the discharge capacity evaluation results are shown in Table 3 below. At this time, the voltage range used was 1.2 to 3.6 V, and the evaluation temperature was room temperature.
  • Figure 5 is a graph showing the discharge capacity of a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention
  • Figure 6 shows the discharge capacity and life characteristics of a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention. It's a graph.
  • Example 3 As a result of measuring the discharge capacity and lifespan of the lithium secondary batteries manufactured in Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, the specific surface area was more than 1,700 m 2 /g and the pore volume was 5 cm 3 while applying the SSE electrolyte. As shown in Table 3 above and in FIGS. 5 and 6, the battery of Example 3, which included carbon materials of more than /g in the sulfur-carbon composite, had a high sulfur content of 63% based on the total weight of the positive electrode. It was confirmed that the discharge capacity was more than 80% of the theoretical capacity, and the lifespan characteristics were also high.
  • the batteries of Comparative Examples 4 and 5 which applied the SSE electrolyte but included a carbon material with a specific surface area of less than 1,700 m 2 /g and a pore volume of less than 5 cm 3 /g in the sulfur-carbon composite, are shown in Table 3 above. As shown in and as shown in FIGS. 5 and 6, it was confirmed that both the discharge capacity and life characteristics were inferior to those of Example 3. In particular, in the case of Comparative Example 4, the sulfur content was high at 63% based on the total weight of the positive electrode, as in Example 3, but the high sulfur content had a negative effect, resulting in a large overvoltage of the cell, which caused the discharge capacity and nominal It was confirmed that the nominal voltage decreased and the lifespan characteristics also decreased.

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Abstract

활성화 공정을 통해 기공부피 및 비표면적이 증대된 다공성의 탄소재를 양극에 적용함으로써 SSE계(sparingly solvating electrolyte based) 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 다공성 탄소재는, 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
본 출원은 2022년 12월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0176685호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 활성화 공정을 통해 기공부피 및 비표면적이 증대된 다공성의 탄소재를 양극에 적용함으로써 SSE계(sparingly solvating electrolyte based) 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 리튬계 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 리튬계 이차전지, 그 중 리튬-황 전지(Lithium-Sulfur battery)는 높은 에너지 밀도(또는, 이론 용량)를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 Li2S로 완전히 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해질의 부반응(전해질의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 전지의 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해질을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
한편, 리튬-황 전지가 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 고 로딩(약 4.0 mAh/cm2 이상), 저 기공도(약 60 % 이하) 조건에서도 구동 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요하다. 즉, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해질에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해질에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해질을 Catholyte라 하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해질을 SSE(sparingly solvating electrolyte)라 한다. 기존의 Catholyte 시스템을 활용하는 리튬-황 전지는, Li2Sx 형태를 가지는 중간 생성물(intermediate polysulfide)의 생성을 통한 액상 반응에 의존하기 때문에(catholyte type), 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하며, 오히려 폴리설파이드의 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명이 급격히 감소하는 문제점을 가지고 있다.
반면, 최근 들어 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되어, 고 비표면적(BET Specific surface area)을 가지는 탄소재를 황의 담지체로 적용할 시 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있음을 확인하였다. 하지만, 황의 담지체로 사용되는 탄소재의 비표면적이 크다고 하여 무조건적으로 높은 방전용량을 나타낼 수 있는 것은 아니다. 특히, 고 황 함량(예를 들어, >70wt%) 조건의 경우, 탄소재의 비표면적 이외에 탄소재의 기공부피도 황의 활용도에 큰 영향을 미친다. 고 에너지 밀도(예를 들어, >400Wh/kg)의 셀 구현을 위해서는, 고 황 함량의 양극 활물질을 적용하여 고로딩 전극의 사용이 필수적이기 때문에, 탄소재의 비표면적 및 기공도의 조절을 통한 최적화가 필수적이다.
따라서, 기본적으로 SSE 전해질 시스템을 이용하면서도, 기존보다 비표면적 및 기공부피가 증대된 양극 활물질용 탄소재를 적용하여, 고 황 함량 조건에서도 높은 황 이용률을 갖는 전지의 모색이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 활성화 공정을 통해 기공부피 및 비표면적이 증대된 다공성의 탄소재를 양극에 적용함으로써 SSE계(sparingly solvating electrolyte based) 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는, 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 다공성 탄소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로, 탄소재를 가스 활성화제로 물리적 활성화(physical activation)시키거나, 약품 활성화제로 화학적 활성화(chemical activation)시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 탄소재에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 양극; 음극; 이들의 사이에 개재되는 분리막; 및 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 상기 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 의하면, 활성화 공정을 통해 기공부피 및 비표면적이 증대된 다공성의 탄소재를 양극에 적용함으로써 SSE계(sparingly solvating electrolyte based) 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 비표면적을 확인하는 데에 이용된 질소 흡착/탈착 등온선이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 기공 크기를 확인하는 데에 이용된 기공 크기 분포도(BJH plot, mesopore/macropore 분석)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 기공 크기를 확인하는 데에 이용된 기공 크기 분포도(HK plot, micropore 분석)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 열 중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량과 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소재는, 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.
리튬-황 전지가 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 고 로딩(약 4.0 mAh/cm2 이상), 저 기공도(약 60 % 이하) 조건에서도 구동 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요하다. 그리고, 이러한 전해질 시스템으로서, 양극의 황(sulfur)이 전해질에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해질(Catholyte)이 가지는 문제점을 보완한(즉, 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는) SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되었다. 그리고, 고 비표면적(BET Specific surface area)을 가지는 탄소재를 황의 담지체로서 양극 활물질로 적용하고 이를 SSE 전해질 시스템에 접목시키면, 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있음을 확인하였다(즉, 황 이용률이 80 % 이상이라는 것으로서, 상기 '황 이용률'이란 구체적으로 황의 무게당 이론용량인 1,675 mAh/g 대비 해당 전지의 양극에 포함되는 황 원소의 무게(gram)당 방전용량(mAh)의 비율로서, 예를 들어, 리튬-황 전지의 양극 내에 존재하는 황 원소의 무게당 방전용량이 1,600 mAh/g인 경우의 황 이용률은 95.5 %(1,600/1,675)이다).
하지만, 황의 담지체로 사용되는 탄소재의 비표면적이 크다고 하여 무조건적으로 높은 방전용량을 나타낼 수 있는 것은 아니다. 특히, 고 황 함량(예를 들어, >70wt%) 조건의 경우, 탄소재의 비표면적 이외에 탄소재의 기공부피도 황의 활용도에 큰 영향을 미친다. 따라서, 탄소재의 비표면적이 크더라도 기공부피가 작으면, 황을 담지할만한 기공이 부족하여 황 담지 효율이 낮아지고, 이로 인하여 비 전도성인 황의 전자 수용도가 낮아져 반응에 참여하는 황의 비율이 높아지며, 이에 따라 전지의 방전용량 및 수명특성이 크게 감소하는 문제가 발생한다. 즉, 다시 말해, 고 에너지 밀도(예를 들어, >400Wh/kg)의 셀 구현을 위해서는, 고 황 함량의 양극 활물질을 적용하여 고로딩 전극의 사용이 필수적이기 때문에, 탄소재의 비표면적 및 기공도의 조절을 통한 최적화가 필수적이다. 이에 본 출원인은, 기존보다 비표면적 및 기공부피가 증대된 양극 활물질용 탄소재를 발명해 내었으며, SSE 전해질 시스템까지 접목시켜 전지의 성능을 개선시켰다.
비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 본 발명의 다공성 탄소재는, 활성화제로 활성화(activation) 처리된 다공성 탄소재인 것과, SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템이 적용된 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 것에 특징이 있다.
즉, 기존에는 탄화 처리된 다공성 탄소재를 사용하고 있는데, 이와 같이 탄소재를 탄화시키게 되면 탄소(C)를 제외한 다른 유기물들만이 제거되기 때문에, 다공성의 탄소재에 미세 기공을 추가로 형성시키는 것에 어려움이 있다. 하지만, 본 발명은 다공성 탄소재를 가스 활성화제로 물리적 활성화(physical activation)시키거나, 약품 활성화제로 화학적 활성화(chemical activation)시켜, 탄소가 가스 또는 약품과 반응하면서 고체상의 탄소가 가스화되는 과정을 통해 미세 기공을 형성하도록 한 것이다. 다만, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 중에는 추가적인 탄화 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 다공성 탄소재는, 활성화제로 활성화(activation) 처리된 것이되, 활성화 공정(또는, 처리) 중에는 추가적인 탄화 공정(또는, 처리)이 수행되지 않은 것이어야만 한다.
그리고, 본 발명의 다공성 탄소재는 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템이 적용된 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 때 가장 큰 효과를 나타낼 수 있으며, 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공성 탄소재는, 통상의 전해질(Catholyte)이 적용된 리튬 이차전지의 양극 활물질이 아닌, SSE 전해질 시스템이 적용된 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 때 전지의 성능을 극대화시킬 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 다공성 탄소재는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 활물질용인 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 다공성 탄소재는, 1,700 m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 만약, 상기 다공성 탄소재가 1,700 m2/g 미만의 비표면적을 가지면, 황 담지 효율이 낮고 이로 인하여 전극 부반응이 커져 충전 과전압 현상이 발생함으로써 전지의 방전용량 및 수명특성이 크게 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 다공성 탄소재는, 5 cm3/g 이상, 바람직하게는 7 cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 cm3/g의 기공부피를 가진다. 만약, 상기 다공성 탄소재가 5 cm3/g 미만의 기공부피를 가지면, 황 담지 효율이 낮아지고(즉, 황 담지량 감소), 이로 인하여 비 전도성인 황의 전자 수용도가 낮아져 반응에 참여하는 황의 비율이 높아지고, 이에 따라 전지의 방전용량 및 수명특성이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 다공성 탄소재가 7 cm3/g 이상의 기공부피를 가지면, 7 cm3/g 미만의 기공부피를 가지는 다공성 탄소재에 비하여 전지의 성능을 보다 개선시킬 수 있다. 한편, 본 발명이 다공성 탄소재를 전지에 적용하는 경우를 핵심적으로 다루고는 있으나, 전지 분야가 아닌 다공성의 탄소재를 필요로 하는 다른 분야에도 사용 가능함은 자명하다 할 것이다.
이상에서와 같이, 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 본 발명의 다공성 탄소재는, 예를 들어, 탄소나노튜브; 그래핀(특히, multilayer graphene flake, MGF); 그래파이트; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 또는 이들 중 2종 이상이 포함된 혼합물;일 수 있다. 그리고, 이 중에서도 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 케첸 블랙이, 전지의 성능을 향상시키는 측면에서 가장 유리할 수 있다.
다음으로, 이상에서 설명한 다공성 탄소재의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 다공성 탄소재의 제조방법은, 상기 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로, 탄소재를 가스 활성화제로 물리적 활성화(physical activation)시키거나, 약품 활성화제로 화학적 활성화(chemical activation)시키는 단계를 포함한다. 그리고, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 중에는 추가적인 탄화 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소재로는 탄소나노튜브; 그래핀(특히, multilayer graphene flake, MGF); 그래파이트; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 및 이들 중 2종 이상이 포함된 혼합물; 중 어느 하나일 수 있다. 그리고, 상기 활성화된 탄소재는 활성화 처리를 제외하고는 그 어떠한 탄화 처리도 이루어지지 않은 상태의 탄소재일 수 있다. 즉, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 중에는 추가적인 탄화 공정이 수행되지 않는 것은 물론이고, 활성화 이전이나 이후에도 탄화 공정이 수행되지 않을 수 있다.
기존에는 탄화 처리만 된 탄소재를 사용하고 있는데, 이와 같이 탄소재를 탄화시키게 되면 탄소(C)를 제외한 다른 유기물들만이 제거되기 때문에, 탄소재에 미세 기공을 추가로 형성시키는 것에 어려움이 있다. 하지만, 탄소재를 가스 활성화제로 물리적 활성화시키거나, 약품 활성화제로 화학적 활성화시키게 되면, 탄소재가 가스 또는 약품과 반응하면서 고체상의 탄소가 가스화되는 과정을 통해 탄소재에 미세 기공을 추가로 형성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 탄소재를 제조하는 방법은, 활성화제를 이용하여 탄소재를 활성화(activation) 처리하는 단계를 포함하되, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 중에는 추가적인 탄화 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 하며, 활성화 처리(물리적 활성화 또는 화학적 활성화) 이전이나 이후에도 탄화 공정을 수행하지 않는 것일 수 있다.
이하, 탄소재를 물리적으로 활성화시키는 방식과 화학적으로 활성화시키는 방식에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 먼저, 물리적 활성화(physical activation) 방식은, 가스 활성화제(또는, 활성화 가스)를 이용하여 고온 하에서 활성화시키는 방식이다. 상기 가스 활성화제로는 수증기(steam), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 산소(O2)를 예로 들 수 있다. 상기 물리적 활성화 방식에 의하는 경우, 활성화 온도는 500 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃일 수 있다. 그리고 이때의 활성화 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간일 수 있다. 만약, 상기 활성화 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는, 탄소재에 미세 기공이 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.
상기 화학적 활성화(chemical activation) 방식은, 약품 활성화제를 이용하여 고온 하에서 활성화시키는 방식으로서, 약품 활성화제를 탄소재에 침적시켜 가열하면 약품의 탈수 및 산화반응이 이루어지면서 다공성 탄소재에 미세 기공을 형성시킬 수 있다. 상기 약품 활성화제로는 탈수성 및 산화성이 강한 화합물인 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, AlCl3, MgCl3 및 H3PO4 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 화학적 활성화를 진행하기 이전에 질소(N2), 아르곤 등의 불활성 가스로 퍼징시킬 수 있고, 불활성 가스의 주입 조건에는 특별한 제한이 없다. 그리고, 상기 화학적 활성화에는 밀폐 용기가 사용될 수 있고, 이러한 밀폐 용기로는 유리 용기(glass jar) 등 불활성 가스를 주입하더라도 밀폐가 되어 퍼징이 가능한 통상의 용기를 예시할 수 있다.
상기 활성화되기 이전의 탄소재와 약품 활성화제의 침적 비율은 중량비로서 1 : 8 내지 1 : 1일 수 있다. 상기 화학적 활성화 방식에 의하는 경우, 활성화 온도는 400 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃일 수 있다. 그리고 이때의 활성화 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다. 만약, 상기 활성화 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는, 다공성 탄소재에 미세 기공이 정상적으로 형성되지 않을 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극은, 앞서 설명한 다공성 탄소재에 황이 담지된 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2)를 양극 활물질로 포함한다. 그리고, 상기 리튬 이차전지용 양극은, 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1) 또는 유기황 화합물 등일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 100 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해질과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기 양극에 포함된 황(S)은 양극 총 중량에 대해 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 황이 양극 총 중량에 대해 60 중량% 미만으로 사용되면, 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 함량으로 사용되는 경우에는, 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이상의 황과 탄소재를 포함하는 양극 활물질은, 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 80 중량부 미만이면 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 99 중량부를 초과하는 경우에는 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는, 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 나노 튜브; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 본 발명의 양극에는 포함되지 않을 수도 있다. 상기 도전재의 함량이 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 10 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는, 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 이상에서 설명한 리튬 이차전지용 양극, 음극, 이들의 사이에 개재되는 분리막 및 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다. 그리고, 상기 리튬 이차전지용 양극에 황이 포함되는 경우, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지이다.
본 발명의 리튬 이차전지는, SSE(sparingly solvating electrolyte)를 포함하고, 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고 기공부피가 5 cm3/g 이상인 다공성 탄소재를 양극 활물질로 포함하는 것으로서, 황의 이용률이 이론 방전용량의 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상을 활용할 수 있는 동시에, 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 가진다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 전해질에 포함되는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 제1 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 전해질 용매로서, 폴리설파이드의 용해 및 용매 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.) 등을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상시키는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는, 불소 치환으로 인하여 알케인을 포함하는 일반적인 유기 용매에 비해 용매의 구조 안정성이 우수하여 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 리튬 이차전지의 전해액에 사용하면 전해액의 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그로 인하여, 리튬 이차전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 에테르 화합물의 예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드로플루오로 에테르계(HFE type) 화합물을 들 수 있다.
상기 제2 용매는, 글라임계 화합물을 포함하는(단, 불소는 포함하지 않는) 전해질 용매로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 디메톡시에탄의 사용이 바람직할 수 있다.
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 2 M, 바람직하게는 0.5 내지 1 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이상과 같은 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는, 1 : 2 : 4 ~ 13 또는 1 : 3 : 3 ~ 10 또는 1 : 4 : 5 ~ 10일 수 있는 등, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 전해질에는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함될 수 있다. 이와 같이, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 경우, 폴리설파이드의 생성을 억제하여 황의 이론용량에 가까운 전지용량의 구현을 가능하게 하고, 전지 사용에 따른 전지 용량의 감소를 억제하는 측면에서 이점이 있으므로, 가급적 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 50 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극의 사이에는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지는 도심 항공 운송수단(Urban Air Mobility, UAM)으로 이용되는 항공기용 배터리인 것이 바람직할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 다공성 탄소재의 제조
케첸 블랙 20 g을 유동층 반응기를 이용하여 쿼츠 튜브에 넣고 질소 가스를 주입하여 1분간 퍼징시킨 후, 900 ℃의 온도로 CO2 가스를 주입하며 5시간 동안 활성화를 진행하였다.
[비교예 1] 다공성 탄소재
상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 케첸 블랙을 준비하였으며, 다만 활성화 처리는 하지 않았다.
[실험예 1] 다공성 탄소재의 비표면적 및 기공부피 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소재 각각에 대해 비표면적과 기공부피를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에는 기공도 분석장비(모델명: Belsorp-max, 제조사: Bel Japan)가 사용되었으며, 77K에서의 질소 흡착/탈착 등온선 등을 통해 비표면적 값과 기공부피 값을 도출하였다.
BET 비표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g)
실시예 1 1,771 7.0864
비교예 1 1,350 3.7219
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 비표면적을 확인하는 데에 이용된 질소 흡착/탈착 등온선이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 기공 크기를 확인하는 데에 이용된 기공 크기 분포도(BJH plot, mesopore/macropore 분석)이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 다공성 탄소재의 기공 크기를 확인하는 데에 이용된 기공 크기 분포도(HK plot, micropore 분석)이다. 상기와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소재 각각에 대해 비표면적 및 기공부피를 측정한 결과, 표 1에 나타낸 바, 그리고 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 활성화 처리된 실시예 1의 다공성 탄소재는, 활성화 처리하지 않은 비교예 1의 다공성 탄소재에 비하여 비표면적 및 기공부피 모두 크게 증대된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 다공성 탄소재의 탭 밀도(Tap density) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소재 각각에 대해 탭 밀도(Tap density)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정에는 탭 밀도 측정기(모델명: KYT-5000K, 제조사: SEISHIN)가 사용되었으며, 이를 이용하여 100 ml 샘플 1,000회 탭핑(tapping)한 결과를 아래에 나타낸 것이다.
Tap density (g/cc)
실시예 1 0.044
비교예 1 0.062
상기와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소재 각각에 대해 탭 밀도를 측정한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 활성화 처리된 실시예 1의 다공성 탄소재는, 활성화 처리하지 않은 비교예 1의 다공성 탄소재에 비하여 낮은 탭 밀도를 나타내었다. 따라서, 이를 통해서도 탄소재를 활성화 처리하는 경우의 이점을 확인할 수 있다.
[실시예 2, 비교예 2] 황-탄소 복합체의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1의 다공성 탄소재 각각에 황이 담지되도록, 황과 다공성 탄소재를 70 : 30의 중량비로 혼합한 후 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 3] 황-탄소 복합체의 제조
상기 비교예 1의 다공성 탄소재에 황이 담지되도록, 황과 다공성 탄소재를 60 : 40의 중량비로 혼합한 후 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[실험예 2] 황-탄소 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)
상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 황-탄소 복합체 각각에 대하여 열 중량 분석(10 ℃/min 승온조건(20℃~900℃), Air 분위기)을 실시하였으며, 각각의 질량 변화를 관찰한 결과를 도 4에 도시하였다. 한편, 열 중량 분석에는 열 중량 분석기(제조사: Mettler Toledo)가 사용되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 열 중량 분석(TGA) 그래프이다. 상기 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 황-탄소 복합체 각각에 대하여 열 중량 분석을 실시한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 2는 탄소재 기공 내부로의 황 담지로 인해, 상기 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 상대적으로 더 높은 온도에서 황의 휘발이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 탄소재를 활성화 처리하면 황 담지 효율이 증가함을 알 수 있다.
[실시예 3] 리튬 이차전지의 제조
양극 제조
양극 활물질로 상기 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체 90 중량부(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 63 중량%), 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR : CMC = 7 : 3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다(이때, 황의 로딩양은 3.0 mAh/cm2로 하였다).
전해질 제조
먼저, LiTFSI(농도: 0.65 M), 디메톡시에탄(제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)를 상온 하에서 1 : 2 : 9의 몰비로 혼합하여 전해질(SSE)을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해질(SSE)을 주입하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
[비교예 4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체를 상기 비교예 2에서 제조된 황-탄소 복합체로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 63 중량%).
[비교예 5] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 황-탄소 복합체를 상기 비교예 3에서 제조된 황-탄소 복합체로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제조하였다(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 54 중량%).
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C 충전/0.1C 방전을 3회 진행 후 0.2C 충전/0.3C 방전시키며 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가하였으며, 방전용량 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.2 ~ 3.6 V로, 평가 온도는 상온으로 하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 보여주는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전용량과 수명특성을 보여주는 그래프이다.
양극 총 중량 기준 황의 함량(wt%) 0.1C 3번째 방전용량(mAh/gsulfur)
실시예 3 63 1,439
비교예 4 63 1,220
비교예 5 54 1,272
상기 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명을 측정한 결과, SSE 전해질을 적용하는 동시에 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고 기공부피가 5 cm3/g 이상인 탄소재를 황-탄소 복합체에 포함시킨 실시예 3의 전지는, 상기 표 3에 나타낸 바, 그리고 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 황의 함량이 양극 총 중량 기준 63%로 높음에도 방전용량이 이론 용량의 80% 이상 발현되었고, 수명특성 또한 높음을 확인할 수 있었다.
반면, SSE 전해질을 적용하기는 하였지만 비표면적이 1,700 m2/g 미만이고 기공부피가 5 cm3/g 미만인 탄소재를 황-탄소 복합체에 포함시킨 비교예 4 및 5의 전지는, 상기 표 3에 나타낸 바, 그리고 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 방전용량 및 수명특성 모두 상기 실시예 3에 비하여 열위에 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 4의 경우, 실시예 3과 동일하게 황의 함량이 양극 총 중량 기준 63%로 높았지만, 오히려 높은 황 함량이 좋지 않은 영향을 미쳐 셀의 과전압이 크게 걸렸고, 이로 인해 방전용량 및 공칭전압(nominal voltage)이 감소하고 수명특성 또한 감소한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 비표면적이 1,700 m2/g 이상이고, 기공부피가 5 cm3/g 이상인 다공성 탄소재.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 기공부피가 7 cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브; 그래핀(multilayer graphene flake, MGF); 그래파이트; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본 블랙; 탄소 섬유; 및 이들 중 2종 이상이 포함된 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 케첸 블랙인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 활성화(activation) 처리된 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 탄소재는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 활물질용인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재.
  7. 청구항 1의 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로,
    탄소재를 가스 활성화제로 물리적 활성화(physical activation)시키거나, 약품 활성화제로 화학적 활성화(chemical activation)시키는 단계를 포함하는 다공성 탄소재의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 활성화되기 이전의 탄소재가 가스 또는 약품과 반응하여 고체상의 탄소가 가스화되면서 탄소재에 미세 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 중에는 탄화 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 물리적 활성화 또는 화학적 활성화 이전이나 이후에는 탄화 공정이 수행되지 않는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 가스 활성화제는 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가스 활성화제를 이용한 물리적 활성화는 500 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 약품 활성화제는 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, AlCl3, MgCl3 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 약품 활성화제를 이용한 화학적 활성화는 400 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서, 상기 활성화되기 이전의 탄소재와 약품 활성화제의 침적 비율은 중량비로서 1 : 8 내지 1 : 1인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  14. 청구항 1의 다공성 탄소재에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 청구항 14의 리튬 이차전지용 양극; 음극; 이들의 사이에 개재되는 분리막; 및 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 양극에 포함된 황은 양극 총 중량에 대해 60 내지 90 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 양극에 포함된 황의 이용률이 이론 방전용량의 80 % 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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