WO2024128866A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 - Google Patents

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이상욱
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a positive electrode containing the same.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used. Additionally, with recent technological developments such as electric vehicles, demand for high-capacity secondary batteries is increasing.
  • single particles or quasi-single particles can be used.
  • a positive electrode active material in the form of single particles or quasi-single particles the contact interface with the electrolyte is reduced, so the lithium ion diffusion path is longer than that of the positive active material in the form of conventional secondary particles, and the formation of a surface rock salt structure due to hyperactivity, etc.
  • lithium secondary batteries were conventionally manufactured by mixing small-diameter single particles and secondary particles in a bimodal manner.
  • a bimodal positive electrode active material is applied in this way, there is a problem in that the breakage of secondary particles, which have relatively weak strength, increases and side reactions with the electrolyte increase.
  • the present invention seeks to provide a high-nickel positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle that has excellent lifespan characteristics and other characteristics such as capacity and output characteristics, and a secondary battery to which the same is applied.
  • the inventors of the present invention have appropriately determined the D 50 of the positive electrode active material, the average particle diameter of the nodule, and the content of Co contained in the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material in a high-nickel positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle. It was found that the above purpose could be achieved by adjusting the ratio.
  • a nickel-based lithium composite metal oxide having a Ni content of 80 atm% or more among transition metals excluding lithium and in the form of a single particle or quasi-single particle; and a coating layer located on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide and containing cobalt, and providing a positive electrode active material that satisfies the following formula 1.
  • Equation 1 D is 50 ( ⁇ m), and Z is 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the present invention provides surface resistance by adjusting the D 50 of the positive electrode active material, the average particle diameter of the nodule, and the content of Co contained in the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material at an appropriate ratio in a high-nickel positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle. Even though it is small, it has the effect of reducing the occurrence of cracks.
  • the inventors of the present invention found that the interfacial resistance of the positive electrode active material can be minimized only when the number of internal nodules and the amount of cobalt coating per positive electrode active material particle are adjusted to a range that satisfies a specific equation.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode using the positive electrode active material of the present invention has improved lifespan characteristics during cycling, low resistance, and excellent output characteristics.
  • a “single particle” is a particle consisting of one single nodule.
  • “quasi-single particle” refers to a particle that is a composite formed of 10 or less nodules.
  • nodule refers to a particle unit body constituting a single particle and a quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or When observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using an electron microscope (SEM), it may be a polycrystal with no apparent grain boundaries.
  • SEM electron microscope
  • secondary particles refer to particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. More specifically, secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • Dn of the positive electrode active material refers to the particle size at the n% point of the volume cumulative distribution according to particle size. That is, D 50 is the particle size at 50% of the volume cumulative distribution according to particle size, D 90 is the particle size at 90% of the volume cumulative distribution according to particle size, and D 10 is 10% of the volume cumulative distribution according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
  • the Dn can be measured using a laser diffraction method.
  • D 10 , D 50 and D 90 can be measured by calculating the particle diameter at 10%, 50% and 90% of the volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
  • nodule refers to the smallest particle unit that can be distinguished as one lump when observing the cross section of the positive electrode active material through a scanning electron microscope (SEM). It may be composed of a single crystal grain, or may be composed of a plurality of crystal grains. It may be done as follows. The average particle diameter of the nodule can be measured by measuring the size of each particle distinguished from a cross-sectional SEM image of the positive active material particle and then calculating the arithmetic average value thereof.
  • SEM scanning electron microscope
  • “average grain size” was measured by analyzing XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of positive electrode active material powder using the Rietveld refinement method.
  • Rietveld refinement was performed on the measured data considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site and +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. Specifically, when analyzing grain size, instrumental broadening was performed using the Fundamental Parameter Approach (FPA) implemented in the Bruker TOPAS program, and the entire peaks of the measurement range were used during fitting. The peak shape was fitted using only the Lorenzian contribution with FP (First Principle) among the peak types available in TOPAS, and strain was not considered.
  • FPA Fundamental Parameter Approach
  • strain means distortion of the lattice caused by a defect, that is, microscopic deformation.
  • the strain was measured by analyzing XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of the positive electrode active material powder using the Rietveld refinement method.
  • Rietveld refinement was performed on the measured data considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site and +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. Specifically, during strain analysis, instrumental broadening was performed using the Fundamental Parameter Approach (FPA) implemented in the Bruker TOPAS program, and the entire peaks of the measurement range were used during fitting. The peak shape was fitted using only the Lorenzian contribution with FP (First Principle) among the peak types available in TOPAS.
  • FPA Fundamental Parameter Approach
  • the positive electrode active material of the present invention is characterized by satisfying the following equation 1.
  • the number of interfaces between nodules within the particle can be defined as the ratio of D50 (Z) of the positive electrode active material to the average particle diameter (Y) of the nodules.
  • Z D50
  • Y average particle diameter
  • the X may be 1 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%.
  • Y is the average nodule particle diameter ( ⁇ m) of the nickel-based lithium composite metal oxide.
  • the Y may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 6 to 8 ⁇ m, and most preferably 2 to 7 ⁇ m.
  • the nodule average particle diameter ( ⁇ m) of the nickel-based lithium composite metal oxide satisfies the above range, the specific surface area is reduced, resulting in excellent high-temperature durability, and particle breakage is reduced, thereby reducing gas emissions when driving a lithium secondary battery.
  • Z is D 50 ( ⁇ m) of the positive electrode active material.
  • the Z may be 5 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 6 to 10 ⁇ m, and most preferably 6.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the positive electrode active material of the present invention has a D 50 larger than that of conventional single particles or similar single particles, so it has excellent tap density and rolling density, and has a small BET, improving slurry processability and thermal stability.
  • the positive electrode active material of the present invention has a D 50 in the above range, so that it does not cause slurry aggregation problems and has excellent electrolyte impregnation, so that a lithium secondary battery containing it has excellent output and lifespan characteristics.
  • Z/Y represents the number of nodules included in one positive electrode active material particle or the number of interfaces between nodules within the active material particle.
  • Z/Y may be 1 to 3, preferably 1 to 2, and most preferably 1.1 to 1.5. If the nodule average particle size of the nickel-based lithium composite metal oxide and the D 50 of the positive electrode active material satisfy the above range, the particle strength is high and the rolling density is high, making it suitable for high energy density electrode composition. Even if the rolling rate is high, particle breakage is small. Lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics are improved.
  • the positive electrode active material of the present invention may have a proportion of positive electrode active materials having a size of 5 ⁇ m to 7 ⁇ m of 80% by volume or more out of all positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material of the present invention may contain lithium by-products in an amount of 1 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%, based on the nickel-based lithium composite metal oxide.
  • the positive electrode active material of the present invention is characterized by a small amount of lithium by-products even though it is over-processed to contain single particles.
  • the positive electrode active material of the present invention is a nickel-based lithium composite metal oxide in the form of a single particle or quasi-single particle and having a Ni content of 80 atm% or more among transition metals excluding lithium; and a coating layer located on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide and containing cobalt.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide included in the positive electrode active material of the present invention may contain 80 atm% or more of nickel among transition metals excluding lithium, and preferably 85 atm% or more. When the nickel content is less than 80 atm%, the capacity of the positive electrode active material is reduced, so there is a problem that it cannot be applied to electrochemical devices that require high capacity.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide included in the positive electrode active material of the present invention may have a composition represented by the following Chemical Formula 2.
  • M 1 is Mn, Al, or a combination thereof
  • M 2 may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the nickel-based lithium composite metal oxide, and may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1.2, preferably 0.95 ⁇ a ⁇ 1.08, and more preferably 1 ⁇ a ⁇ 1.08.
  • the b represents the molar ratio of nickel among metal elements other than lithium in the nickel-based lithium composite metal oxide, and may be 0.80 ⁇ b ⁇ 0.95, or 0.83 ⁇ b ⁇ 0.93.
  • the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics can be realized.
  • the c represents the molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium in the nickel-based lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • the d represents the molar ratio of M 1 among metal elements other than lithium in the nickel-based lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.20, 0 ⁇ d ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.10.
  • the e represents the molar ratio of M 2 among metal elements other than lithium in the nickel-based lithium composite metal oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.10, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle consisting of one primary particle or a quasi-single particle in which 10 or less primary particles are agglomerated is similar to the existing secondary particle form in which tens to hundreds of primary particles are agglomerated. Because the particle strength is higher than that of the positive electrode active material, particle breakage rarely occurs during rolling. In addition, in the case of a positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle, the number of primary particles constituting the particle is small, so there is little change due to volume expansion and contraction of the primary particles during charging and discharging, and accordingly, the inside of the particle The occurrence of cracks is also significantly reduced.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide may have an average crystal grain size of 170 to 300 nm, preferably 170 to 250 nm, and most preferably 180 to 230 nm. When the average grain size is satisfied, sintering is performed to an appropriate degree, resulting in less surface halite structure formation, resulting in excellent output performance.
  • the nickel- based lithium composite metal oxide may have a strain value of 200 When the above strain range is satisfied, the completeness of the crystal structure is high, so the positive electrode active material has a stable crystal structure and excellent lifespan performance.
  • the positive electrode active material of the present invention includes a coating layer located on the surface of nickel-based lithium composite metal oxide.
  • the coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material and part or all of the nodule, and may contain cobalt.
  • the coating layer may have a composition represented by the following Chemical Formula 3.
  • the x represents the molar ratio of lithium in the coating layer, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, preferably 1.00 ⁇ x ⁇ 1.02.
  • the y represents the molar ratio of Co in the coating layer, and may be 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, preferably 0.8 ⁇ y ⁇ 1.2.
  • the coating layer blocks contact between the positive electrode active material and the electrolyte included in the lithium secondary battery, thereby suppressing the occurrence of side reactions, thereby improving lifespan characteristics and increasing the packing density of the positive electrode active material.
  • the coating layer may be formed on the entire surface of the positive electrode active material, or may be formed partially. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the positive electrode active material, it may be formed over 20% or more of the total area of the positive electrode active material. If the area of the coating layer is less than 20%, the effect of improving lifespan characteristics and filling density due to the formation of the coating layer may be minimal.
  • the coating layer may be formed at a thickness ratio of 1/10000 to 1/100 with respect to the average particle diameter of the positive electrode active material particles. If the thickness ratio of the coating layer to the particles of the positive electrode active material is less than 1/10000, the effect of improving lifespan characteristics and packing density due to the formation of the coating layer is minimal, and if the thickness ratio exceeds 1/100, battery characteristics deteriorate. There is a risk that it will happen.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes preparing a nickel-based lithium composite metal oxide having a Ni content of 80 atm% or more among transition metals excluding lithium; And mixing the nickel-based lithium composite metal oxide with a solution containing a cobalt raw material and then performing a first heat treatment to form a coating layer on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide.
  • a nickel-based lithium composite metal oxide can be prepared in the form of a single particle, quasi-single particle, or a combination thereof, and has a nickel content of 80 atm% or more among metal elements excluding lithium.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide can be purchased and used as a commercially available product, or it can be manufactured using a method for producing nickel-based lithium composite metal oxide known in the art.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide can be produced by mixing lithium raw materials and a nickel-based lithium composite metal oxide precursor and then calcining them.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide precursor may be, for example, represented by [Formula A] or [Formula B] below.
  • M 1 may be one or more selected from Mn and Al, and may preferably be Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 is selected from the group consisting of Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y. There may be one or more types selected.
  • the p refers to the molar ratio of nickel among the metal elements in the precursor, and may be 0.80 ⁇ p ⁇ 1.0, 0.80 ⁇ p ⁇ 0.98, or 0.80 ⁇ p ⁇ 0.95.
  • the q refers to the molar ratio of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ q ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ q ⁇ 0.10.
  • the r refers to the molar ratio of the M 1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ r ⁇ 0.2, 0 ⁇ r ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ r ⁇ 0.1.
  • the s refers to the molar ratio of the M 2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ s ⁇ 0.1, or 0 ⁇ s ⁇ 0.05.
  • the lithium raw material is, for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOHH 2 O), lithium hydroxide anhydride (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 . It may be at least one selected from the group, preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOHH 2 O), or a combination thereof.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide precursor and the lithium raw material may be mixed so that the Li:transition metal molar ratio is 1:1 to 1.3:1, preferably 1:1 to 1.1:1.
  • the mixing ratio of the nickel-based lithium composite metal oxide precursor and the lithium raw material satisfies the above range, the crystal structure of the positive electrode active material is developed smoothly, and a positive electrode active material with excellent physical properties can be manufactured. If the content of the lithium raw material is too small, the crystal structure will not develop properly, and if it is too much, unreacted Li will remain as a by-product, which may cause a decrease in capacity and gas generation.
  • the nodule size and average particle size of the nickel-based lithium composite metal oxide can be adjusted to an appropriate range.
  • the firing can be performed at a temperature of 700°C to 1000°C, preferably 700°C to 900°C, more preferably 700°C to 850°C. If the sintering temperature is less than 700°C, raw materials may remain in the particles due to insufficient reaction, which may reduce the high-temperature stability of the battery, and structural stability may decrease due to reduced bulk density and crystallinity. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 1000°C, non-uniform growth of particles may occur, and disintegration of particles may be difficult, resulting in a decrease in capacity.
  • the firing can be performed for 5 to 24 hours, preferably 10 to 24 hours. If the firing time is less than 5 hours, the reaction time is too short and it may be difficult to obtain a highly crystalline positive electrode active material, and if it exceeds 24 hours, the particle size may become excessively large and production efficiency may be reduced.
  • the prepared nickel-based lithium composite metal oxide and a solution containing a cobalt raw material are mixed and then heat treated to form a coating layer on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide.
  • it may be performed by mixing a solution containing a nickel-based lithium composite metal oxide and a cobalt raw material, stirring the mixture, filtering and separating the mixture, and then heat-treating it in an oxygen atmosphere.
  • the cobalt raw materials may be mixed in an amount of 0.8 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, and more preferably 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nickel-based lithium composite metal oxide.
  • stability and initial capacity can be improved by suppressing the occurrence of cracks at the interface between nodules.
  • cobalt raw material for example, cobalt acetate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, etc. can be used.
  • a solution containing the cobalt raw material may be prepared by dissolving the cobalt raw material in a solvent such as water or ethanol.
  • nickel-based lithium composite metal oxide When nickel-based lithium composite metal oxide is added to a solution containing the cobalt raw material, mixed, and then stirred, the cobalt contained in the solution reacts with the lithium by-product present on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide to form a coating layer on the surface. do.
  • the filtration may be performed by placing filter paper in a filtration flask and vacuum depressurizing, and the drying is performed at 100 to 180°C, preferably 120 to 160°C, for 10 to 24 hours, preferably 12 to 22 hours. It can be done.
  • the heat treatment is to form a coating layer by fixing cobalt on the surface of the nickel-based lithium composite metal oxide, and can be performed at a temperature of 630 to 800 ° C., preferably 650 to 750 ° C.
  • the heat treatment temperature is within the above range, the cobalt raw material sufficiently reacts with the lithium by-product on the surface to form a coating layer.
  • the heat treatment can be performed for 3 to 8 hours, preferably 4 to 7 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, a coating layer of appropriate thickness can be formed and production efficiency can be improved.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material of the present invention described above. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material according to the present invention. Since the positive electrode active material has been described above, detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
  • the positive electrode current collector of the present invention may contain a highly conductive metal, and the positive active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is not reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer of the present invention is 95% by weight to 100% by weight, preferably 98% by weight to 100% by weight, more preferably, based on the weight of the total positive electrode active material included in the positive electrode active material layer. It may be included in an amount of 99% to 100% by weight. Most preferably, it may contain 100% of the positive electrode active material in the form of single particles or quasi-single particles. When the content of the positive electrode active material of the present invention satisfies the above range, sufficient lifespan characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material in the form of secondary particles is included in an amount exceeding 5% by weight of the total positive electrode active material, the side reaction with the electrolyte increases due to fine powder generated from the secondary particles during electrode manufacturing and charging and discharging, which reduces the effect of suppressing gas generation. Because it falls.
  • the positive electrode active material layer of the present invention may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer can be prepared by preparing a positive electrode active material and optionally dissolving or dispersing a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent as needed. A positive electrode can be manufactured by applying the composition for forming the positive electrode active material layer, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the electrochemical device according to the present invention includes the positive electrode of the present invention described above.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch.
  • High-temperature fired carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisture capacity.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles). It is useful in the field of electric vehicles such as electric vehicle (HEV).
  • HEV electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • Examples of the medium-to-large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 5.69 ⁇ m.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, carbon nanotubes, and PVdF binder in NMP solvent at a weight ratio of 97.5:1.0:1.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector (thickness of 12 ⁇ m), dried at 130°C to form a positive electrode active material layer on the aluminum current collector, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode active material graphite, carbon conductive material (SuperC65), carboxymethyl cellulose (Daicell 2200), and styrene-butadiene rubber binder (BM-L302) were mixed at a weight ratio of 96:20.5:21:2.5 and water as a solvent. was added to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the composition for forming a negative electrode was applied on a copper foil with a thickness of 8 ⁇ m, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by laminating the positive electrode and negative electrode prepared above with a polyolefin separator, and then placed in a battery case, 1M LiPF 6 was added to 100 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 3:7.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting the dissolved electrolyte.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 5.56 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 4.18 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat treated at 920°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of several nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 2.15 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat treated at 920°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of several nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 1.1 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat treated at 920°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of several nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 1.1 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 3.05 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 1.69 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 precursor was mixed with LiOH at a Li/Me (Ni, Co, Mn) molar ratio of 1.05, and heat-treated at 900°C in an oxygen atmosphere for 10 hours to produce LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium.
  • a composite transition metal oxide was prepared.
  • the produced nickel-based lithium composite metal oxide was in the form of a quasi-single particle consisting of 1 to 3 nodules, and the average nodule particle diameter ( ⁇ m) was 2.26 ⁇ m.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode was manufactured using the positive electrode active material.
  • Each of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were charged to 4.25 V with a 0.5 C constant current at 45°C and discharged to 2.5 V with a 0.5 C constant current as one cycle, resulting in 50 cycles. After charging and discharging, the capacity maintenance rate after 50 cycles was measured and shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 3 manufactured including a positive electrode active material that satisfies [Formula 1] 1 ⁇ The lithium secondary battery has superior lifespan characteristics compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 manufactured including a positive electrode active material that does not satisfy the formula 1 or the D 50 ( ⁇ m) of the positive electrode active material is 5 ⁇ m to 12 ⁇ m. I was able to confirm.
  • the positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were mixed in a weight ratio of 96:2:2 in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a positive electrode composite. (Viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared, applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to produce a positive electrode. Lithium metal was used as the cathode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode manufactured as above, and the electrode assembly was placed inside a case, and then electrolyte was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery.
  • Each lithium secondary battery half cell manufactured as described above was charged in CCCV mode until 0.2C and 4.25V (end current 1/20C).
  • Examples 1 to 3 manufactured including a positive electrode active material that satisfies [Formula 1] 1 ⁇ The lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6, which were manufactured including a positive electrode active material that does not satisfy the formula 1 or the D 50 ( ⁇ m) of the positive electrode active material of 5 ⁇ m to 12 ⁇ m, have excellent high-temperature storage characteristics. was able to confirm.

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 80 atm% 이상이고, 단입자 또는 유사-단입자 형태인 니켈계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 위치하고, 코발트를 함유하는 코팅층을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질에 관한 것이다. [식 1] 1≤ XY/Z ≤3 상기 식 1에서, X는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 대한 코팅층 내 Co 의 몰수(mol%)이고, Y는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈의 평균 입경(㎛)이며, Z는 양극 활물질의 D50(㎛)이고, Z는 5㎛ 내지 12㎛이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2022년 12월 15일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0176301 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
리튬 이차 전지를 구동하여 사이클 진행시 부피 팽창-축소가 반복됨에 따라 양극이 퇴화되어 크랙이 발생하고 이로 인해 셀의 용량이 감소하고 저항이 증가하게 된다. 특히 이차 전지의 용량을 증가시키기 위해 Ni 함량이 80atm% 이상인 하이-니켈 양극 활물질을 사용하는 경우 구조적 안정성이 떨어져 크랙 발생이 많으므로 사이클 진행에 따른 수명 저하가 심각하다.
이러한 단점을 개선하기 위해, 단입자 또는 유사-단입자가 사용될 수 있다. 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 사용하는 경우, 전해질과의 접촉 계면이 감소되어, 종래 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 리튬 이온 확산 경로가 길고 과소성으로 인한 표면 암염 구조 형성 등으로 출력 성능이 열등한 문제가 있다. 이와 같은 출력 성능 열위는 단입자 또는 유사-단입자의 크기를 증가시킬수록 심해지는 경향이 있다.
이에, 단입자의 상기 문제점을 보완하기 위해 종래에는 소입경 단입자와 2차 입자를 바이모달로 혼합하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 그러나, 이와 같이 바이모달 양극 활물질을 적용하는 경우에는 상대적으로 강도가 약한 2차 입자의 깨짐이 더 증가하여 오히려 전해질과의 부반응이 증가하는 문제점이 존재한다.
이에, 본 발명은 수명 특성이 우수하면서도 용량 및 출력 특성 등의 제반 특성이 우수한 단입자 또는 유사 단입자 형태의 하이-니켈 양극 활물질 및 이를 적용한 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 거듭된 실험을 통해 단입자 또는 유사 단입자 형태의 하이-니켈 양극 활물질에서 양극 활물질의 D50, 노듈의 평균 입경 및 양극 활물질 표면상에 형성되는 코팅층에 포함된 Co의 함량을 적절한 비율로 조절함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
구체적으로, 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 80 atm% 이상이고, 단입자 또는 유사-단입자 형태인 니켈계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 위치하고, 코발트를 함유하는 코팅층을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 양극 활물질을 제공한다.
[식 1] 1≤ XY/Z ≤3
상기 식 1에서, X는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 대한 코팅층 내 Co 의 몰수(mol%)이고, Y는 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈 평균 입경(㎛)이며, Z는 양극 활물질의 D50(㎛)이고, Z는 5㎛ 내지 12㎛이다.
본 발명은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명은 단입자 또는 유사 단입자 형태의 하이-니켈 양극 활물질에서 양극 활물질의 D50, 노듈의 평균 입경 및 양극 활물질 표면상에 형성되는 코팅층에 포함된 Co의 함량을 적절한 비율로 조절함으로써 표면 저항이 작으면서도 크랙 발생이 저감되는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 발명자들은 양극 활물질 입자당 내부의 노듈의 개수와 코발트 코팅량이 특정 식을 만족하는 범위로 조절되어야 양극 활물질의 계면 저항을 최소화할 수 있다는 점을 알아냈다.
즉, 본 발명의 양극 활물질을 적용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 사이클 진행시 수명 특성이 개선되고, 저항이 낮고 출력 특성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 10개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질의 “Dn”은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, “노듈”은 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질 의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 상기 노듈의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후 이들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 “평균 결정립 크기”는 양극 활물질 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약 20분 조건으로 측정하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 결정립 크기 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하였으며, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다. 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였고, 스트레인(strain)은 고려하지 않았다.
본 발명에서 “스트레인(strain)”은 결함(defect)으로 인해 생기는 격자의 뒤틀림, 즉 미세 변형을 의미한다. 상기 스트레인은 양극 활물질 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약 20분 조건으로 측정하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 스트레인 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하였으며, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다. 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였다.
양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1] 1≤ XY/Z ≤3
일반적으로, 코발트는 층상 구조 형성을 원활하게 하기 때문에, 코발트 함량이 높을 경우 양극 활물질의 저항이 감소되는 것으로 알려져 있다. 또한, 양극 활물질이 다수의 1차 입자들의 응집체로 구성되는 경우, 1차 입자와 1차 입자들 사이의 계면이 리튬 이온의 이동 통로가 되기 때문에, 1차 입자들 사이의 계면이 많을수록 리튬 이동성이 높아져 저항이 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 또는 유사 단입자 형태의 하이-니켈 양극 활물질의 경우에는 코발트 함량과 활물질 입자 내의 노듈 간의 계면의 수가 특정 관계를 만족하는 경우에만 저항 개선 효과가 있는 것으로 나타났다. 이때, 상기 입자 내 노듈 간의 계면의 수는 노듈의 평균 입경(Y)에 대한 양극 활물질의 D50(Z)의 비로 정의될 수 있다. 구체적으로는, 단입자 또는 유사 단입자 형태의 하이-니켈 양극 활물질의 경우 Co 함량이 높더라도 Z/Y 값이 특정 범위를 만족하지 않는 경우에는 저항이 증가하고, Z/Y 값이 증가하더라도 Co 함량이 특정 범위를 만족하지 않으면 저항이 증가하는 것으로 나타났다.
상기 식 1에서, X는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 대한 코팅층 내 Co 의 몰수(mol%)이다. 상기 X는 1 내지 5 mol%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3mol%일 수 있다. 코팅층 내 코발트의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 단입자 및/또는 유사 단입자 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 미세 구조가 안정화되어 크랙 발생이 줄어들게 되므로 사이클이 진행되어도 양극 활물질의 붕괴가 억제된다.
상기 식 1에서, Y는 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈 평균 입경(㎛) 이다. 상기 Y는 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 8㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 7㎛일 수 있다. 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈 평균 입경(㎛)이 상기 범위를 만족하는 경우 비표면적이 줄어들어 고온 내구성이 우수하고, 입자 깨짐이 감소하여 리튬 이차 전지 구동시 가스가 저감된다.
상기 식 1에서, Z는 양극 활물질의 D50(㎛)이다. 상기 Z는 5㎛ 내지 12㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 6.2㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 D50이 종래 단입자 또는 유사 단입자보다 크므로 탭 밀도 및 압연 밀도가 우수하며 BET가 작기 때문에 슬러리 공정성 및 열 안정성 개선 효과가 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질은 상기 범위의 D50을 가짐으로써 슬러리 응집 문제를 야기시키기 않고, 전해질 함침성이 우수하여, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 및 수명특성이 우수한 효과가 있다.
식 1 에서 Z/Y는 양극 활물질 입자 하나에 포함되는 노듈의 개수 또는 활물질 입자 내의 노듈 간의 계면의 수를 대변하는 의미를 갖는다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 Z/Y는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5일 수 있다. 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈 평균 입경과 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우 입자 강도가 높으면서도 압연밀도가 높아 고에너지밀도 전극 조성에 적합하며, 압연율이 높더라도 입자 깨짐이 적어 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된다.
본 발명의 양극 활물질은 전체 양극 활물질 중 5㎛ 내지 7㎛의 크기를 갖는 양극 활물질의 비율이 80 부피% 이상일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 부산물을 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물에 대해 1 내지 5 mol%의 양으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 mol%의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 단입자를 포함하기 위해 과소성을 하였음에도 리튬 부산물 양이 적은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 80 atm% 이상이고, 단입자 또는 유사-단입자 형태인 니켈계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 위치하고, 코발트를 함유하는 코팅층을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 리튬을 제외한 전이금속 중 니켈 함량이 80atm% 이상으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 85atm% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 니켈이 80atm% 미만인 경우, 양극활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기화학소자에 적용할 수 없는 문제가 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a은 니켈계 리튬 복합금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤a≤1.2, 바람직하게는 0.95≤a≤1.08, 더 바람직하게는 1≤a≤1.08일 수 있다,
상기 b는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤b≤0.95, 또는 0.83≤b≤0.93일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.20, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.20, 0<d≤0.15, 또는 0.01≤d≤0.10일 수 있다.
상기 e는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.10, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해질과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해질과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자나 1차 입자가 10개 이하로 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
따라서, 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 수명 특성 감소를 현저하게 억제할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 평균 결정립 크기(Crystalite size)가 170 내지 300 nm, 바람직하게는 170 내지 250 nm, 가장 바람직하게는 180 내지 230nm일 수 있다. 상기 평균 결정립 크기를 만족하는 경우 적절한 정도로 소성이 이루어져 표면 암염 구조 형성이 적으므로 출력 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 스트레인(strain) 값이 200 X 10-6 내지 380 X 10-6, 바람직하게는 210 X 10-6 내지 370 X 10-6 일 수 있다. 상기 스트레인 범위를 만족하는 경우 결정구조 완성도가 높아 양극 활물질이 안정적인 결정구조를 가지며 수명 성능이 우수하다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 양극 활물질의 표면 및 노듈의 일부 또는 전부의 표면에 형성되며, 코발트를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 3]
LixCoyO2
상기 x는 코팅층 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x≤1.2, 바람직하게는 1.00≤x≤1.02일 수 있다.
상기 y는 코팅층 내 Co의 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤y≤1.5, 바람직하게는 0.8≤y≤1.2일 수 있다.
상기 코팅층에 의해 상기 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해질과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극 활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극 활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 코팅층이 상기 양극활물질의 표면에 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극 활물질 전체 면적 중 20% 이상으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 면적이 20% 미만일 경우, 상기 코팅층의 형성에 따른 수명 특성 향상 및 충진 밀도 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 입자의 평균 입자직경에 대하여 1 / 10000 내지 1/100 의 두께비로 형성될 수 있다. 상기 양극활물질의 입자에 대한 상기 코팅층의 두께비가 1 / 10000 미만이면, 상기 코팅층의 형성에 따른 수명 특성 향상 및 충진 밀도 향상 효과가 미미하고, 두께비가 1 / 100을 초과할 경우, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 80 atm% 이상인 니켈계 리튬 복합금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물과, 코발트 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 제1열처리하여, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 단입자, 유사-단입자 또는 이들의 조합 형태이고, 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 니켈계 리튬 복합금속 산화물을 준비할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 당해 기술 분야에 알려져 있는 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 리튬 원료물질과 니켈계 리튬 복합금속 산화물 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NipCoqM1 rM2 s](OH)2
[화학식 B]
[NipCoqM1 rM2 s]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1 은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M2 는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 p는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 몰비를 의미하는 것으로, 0.80≤p<1.0, 0.80≤p≤0.98, 또는 0.80≤p≤0.95일 수 있다.
상기 q는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 몰비를 의미하는 것으로, 0<q≤0.2, 0<q≤0.15, 또는 0.01≤q≤0.10일 수 있다.
상기 r는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0<r≤0.2, 0<r≤0.15, 또는 0.01≤r≤0.1일 수 있다.
상기 s는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 몰비를 의미하는 것으로, 0≤s<0.1, 또는 0≤s≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOHH2O), 수산화리튬 무수화물(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOHH2O) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 전구체와 리튬 원료 물질은 Li : 전이금속의 몰비가 1 : 1 ~ 1.3 : 1, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.1 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 니켈계 리튬 복합금속 산화물 전구체와 리튬 원료 물질의 배합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 결정 구조 발달이 원활하게 이루어지고, 물성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 리튬 원료 물질의 함량이 너무 작은 경우에는 결정 구조가 제대로 발달하지 못하고, 너무 많은 경우에는 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 이로 인해 용량 저하 및 가스 발생 등이 유발될 수 있다.
소성 온도 및 시간 등의 조건을 적절히 조절하는 경우에 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈 크기 및 평균 입경 크기를 적절한 범위로 조절할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다.
상기 소성은 5 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 24시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 준비된 니켈계 리튬 복합금속 산화물과, 코발트 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 열처리하여, 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 니켈계 리튬 복합금속 산화물과, 코발트 원료물질을 포함하는 용액을 혼합한 후 교반하고, 이를 여과하여 분리한 후 산소 분위기에서 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 코발트 원료물질은 각각 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 0.8 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부가 되도록 혼합될 수 있다. 코발트 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 노듈간 계면에서의 크랙 발생을 억제하여 안정성과 초기 용량이 개선될 수 있다.
상기 코발트 원료물질로는, 예를 들면, 아세트산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코발트 원료물질을 포함하는 용액은 상기 코발트 원료 물질을 물, 에탄올 등의 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 코발트 원료물질을 포함하는 용액에 니켈계 리튬 복합금속 산화물을 투입하여 혼합한 후 교반하면 상기 용액에 포함된 코발트가 니켈계 리튬 복합금속 산화물 표면에 존재하는 리튬 부산물과 반응하여 표면에 코팅층을 형성한다.
이를 여과하여 분리한 후 열처리하여 코팅층이 형성된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 분말을 얻는다.
이때, 상기 여과는 여과 플라스크에 여과지를 넣고 진공 감압하는 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 건조는 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃에서 10 내지 24 시간, 바람직하게는 12 내지 22 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리는 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 코발트를 고착화하여 코팅층을 형성하기 위한 것으로, 630 내지 800 ℃의 온도, 바람직하게는 650 내지 750 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 코발트 원료 물질이 표면의 리튬 부산물과 충분히 반응하여 코팅층이 잘 형성된다.
상기 열처리는 3 내지 8 시간 동안, 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 두께의 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
본 발명의 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함된 전체 양극 활물질의 중량을 기준으로 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%의 양으로 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는 단입자 또는 유사 단입자 형태의 양극 활물질 100% 단독으로 포함될 수 있다. 본 발명의 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 수명 특성을 얻을 수 있다. 2차 입자 형태의 양극 활물질이 전체 양극 활물질 중 5중량%를 초과하는 양으로 포함될 경우, 전극 제조 및 충방전 시에 2차 입자로부터 발생한 미분으로 인해 전해질과의 부반응이 증가하여 가스 발생 억제 효과가 떨어지기 때문이다.
본 발명의 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질을 준비하고, 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비할 수 있다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 5.69㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 코발트 원료물질 Co3O4 를 0.67몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 6.25㎛이고, XY/Z 값은 1.82 였다.
상기 양극 활물질과, 탄소나노튜브 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께 12㎛)의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조하여 상기 알루미늄 집천체 상에 양극 활물질층을 형성한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연, 카본 도전재(SuperC65), 카르복시메틸셀룰로우즈 (Daicell 2200) 및 스티렌-부타디엔 고무 바인더(BM-L302)를 96:20.5:21:2.5의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 8㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트를 3:7로 혼합한 혼합 용매 100 중량부에 대하여 1M의 LiPF6 를 용해시킨 전해질을 주입하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 5.56㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 1 몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 5.96㎛이고, XY/Z 값은 2.80 였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 4.18㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 0.5 몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 5.86㎛이고, XY/Z 값은 1.07였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 920℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 수개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 2.15㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 0.67몰을 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 7.93㎛이고, XY/Z 값은 0.54 였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 920℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 수개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 1.1㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 코발트 원료물질 Co3O4 를 1몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 6.38㎛이고, XY/Z 값은 0.52 였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 920℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 수개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 1.1㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 코발트 원료물질 Co3O4 를 2몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 3.15㎛이고, XY/Z 값은 4.305 였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 3.05㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 0.67몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 3.50㎛이고, XY/Z 값은 1.726였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 1.69 ㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 1 몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 5.76㎛이고, XY/Z 값은 0.88 였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 900℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다. 제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 1 내지 3개의 노듈로 이루어진 유사-단입자 형태였으며, 노듈 평균 입경(㎛)은 2.26 ㎛였다.
제조된 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰 에 코발트 원료물질 Co3O4를 1.5 몰 투입하고, 700℃에서 5시간동안 소성하였다. 제조된 양극 활물질의 D50은 3.15㎛이고, XY/Z 값은 3.22였다.
상기 양극 활물질로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 이차 전지 각각을 45 ℃에서 0.5 C 정전류로 4.25 V까지 충전하고, 0.5 C 정전류로 2.5 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클의 충방전을 실시한 후, 50사이클 이후의 용량 유지율을 측정하여 하기 표 1 에 나타내었다.
50 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 92.9
실시예 2 91.1
실시예 3 90.8
비교예 1 86.9
비교예 2 85.0
비교예 3 88.3
비교예 4 88.2
비교예 5 86.4
비교예 6 86.7
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, [식 1] 1≤ XY/Z≤3를 만족하고, 양극 활물질의 D50(㎛)이 5㎛ 내지 12㎛인 양극 활물질을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 3 의 리튬 이차 전지가 상기 식 1 또는 양극 활물질의 D50(㎛)이 5㎛ 내지 12㎛을 만족하지 않는 양극 활물질을 포함하여 제조된 비교예 1 내지 6 의 리튬 이차 전지에 비해 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 고온 저장 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. 상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해 CCCV 모드로 0.2C, 4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하였다. 충전 후 셀을 분해하여 얻은 충전된 양극 2장과 폴리에틸렌 세퍼레이터 2장을 코인셀 하판에 번갈아 적층시켜 전해질을 주입한 후 다시 코인셀을 조립하였다. 그 후 2주간 70℃에서 저장하여 발생된 가스를 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2 주간 발생한 가스양(ul)
실시예 1 29
실시예 2 37
실시예 3 42
비교예 1 79
비교예 2 68
비교예 3 75
비교예 4 62
비교예 5 67
비교예 6 69
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, [식 1] 1≤ XY/Z ≤3를 만족하고, 양극 활물질의 D50(㎛)이 5㎛ 내지 12㎛인 양극 활물질을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 3 의 리튬 이차 전지가 상기 식 1 또는 양극 활물질의 D50(㎛)이 5㎛ 내지 12㎛을 만족하지 않는 양극 활물질을 포함하여 제조된 비교예 1 내지 6 의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 80 atm% 이상이고, 단입자 또는 유사-단입자 형태인 니켈계 리튬 복합금속 산화물; 및 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 표면에 위치하고, 코발트를 함유하는 코팅층을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 양극 활물질.
    [식 1] 1≤ XY/Z ≤3
    상기 식 1에서, X는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 100몰에 대한 코팅층 내 Co 의 몰수(mol%)이고, Y는 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 노듈의 평균 입경(㎛)이며, Z는 양극 활물질의 D50(㎛)이고, Z는 5㎛ 내지 12㎛이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.8≤a≤1.2, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 1 mol% 내지 5 mol%인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 1㎛ 내지 10㎛인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    Z/Y는 1 내지 3인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물에 대해 리튬 부산물을 1 mol% 내지 5 mol%의 양으로 포함하는 것인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 평균 결정립 크기(Crystalite size)가 170 nm 내지 300 nm 인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물은 스트레인(strain) 값이 200 X 10-6 내지 380 X 10-6 인 양극 활물질.
  9. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 양극에 포함되는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 90 내지 100중량%로 포함하는 것인 양극.
  11. 제9항에 있어서,
    전체 양극 활물질 중 5㎛ 내지 7㎛의 크기를 갖는 양극 활물질의 비율이 80 부피% 이상인 양극.
  12. 제9항의 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190117199A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220030027A (ko) * 2020-09-02 2022-03-10 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102410700B1 (ko) * 2021-09-15 2022-06-22 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법
KR20220092450A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220160919A (ko) * 2021-05-28 2022-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3141528B1 (en) * 2011-08-16 2019-09-04 Tiax Llc Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
KR102752642B1 (ko) * 2019-09-11 2025-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102178781B1 (ko) * 2019-12-24 2020-11-13 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190117199A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220030027A (ko) * 2020-09-02 2022-03-10 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220092450A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220160919A (ko) * 2021-05-28 2022-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102410700B1 (ko) * 2021-09-15 2022-06-22 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법

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