WO2024128880A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2024128880A1
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superabsorbent polymer
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박성수
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우희창
백석현
한상원
주진혁
안태빈
이슬아
박동훈
신광인
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to superabsorbent polymers and methods for producing the same. More specifically, it relates to a superabsorbent polymer that exhibits excellent initial absorption rate and saturated absorption rate and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Each developer produces SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel). They are named with different names, such as Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the above-mentioned superabsorbent resins began to be commercialized as sanitary products, and are currently widely used as materials such as soil water retention agents for horticulture, water retention materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, and freshness maintainers and fomentations in the food distribution field. .
  • the superabsorbent polymer In order for the overall superabsorbent polymer particles comprised of multiple layers to more efficiently absorb a large amount of liquid such as urine, the superabsorbent polymer needs to exhibit not only high absorption performance but also a fast absorption speed. Meanwhile, the most common method to increase these absorption properties is to expand the surface area of the superabsorbent polymer by forming a porous structure inside the superabsorbent polymer. To increase the surface area of the superabsorbent polymer, a foaming agent is added to the monomer composition. As crosslinking polymerization progresses, a method of forming a porous structure within the base resin powder is generally adopted.
  • the use of a foaming agent has the disadvantage of lowering the overall physical properties of the superabsorbent polymer, such as surface tension, liquid permeability, or bulk density, and increasing the amount of fine powder generated. Accordingly, the superabsorbent polymer can be produced without the use of a foaming agent. There is a continuous need for the development of technologies that can improve the absorption properties of .
  • the present invention provides a high-absorbent resin that can realize excellent quality when applied to actual products by adjusting the new parameters, initial absorption rate and saturated absorption rate, to a specific ratio. We would like to provide
  • a base resin powder containing a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent
  • a surface cross-linking layer is formed on the base resin powder by additional cross-linking of the cross-linking polymer using a surface cross-linking agent,
  • the initial absorption rate is 70 g/g or more
  • a superabsorbent polymer is provided.
  • a method for producing the above-described superabsorbent polymer is provided, and specifically includes the following steps.
  • Performing polymerization on a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator to form a polymer in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent are crosslinked and polymerized;
  • It includes forming a surface cross-linking layer on at least a portion of the surface of the base resin powder.
  • the superabsorbent resin of the present invention it is possible to provide a superabsorbent resin that can realize excellent quality when applied to actual products by adjusting the initial absorption rate and saturated absorption rate, which are new parameters, to a specific ratio.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention.
  • Figure 2 is an SEM image of a resin manufactured according to a method for manufacturing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention.
  • polymer or “polymer” used in the specification of the present invention refers to a state in which water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized, and may encompass all moisture content ranges or particle size ranges.
  • the term "superabsorbent polymer”, depending on the context, refers to a crosslinked polymer, or a base resin in powder form in which the crosslinked polymer is made of pulverized superabsorbent resin particles, or to the crosslinked polymer or the base resin. It is used to encompass everything that has been made suitable for commercialization through additional processes, such as drying, grinding, classification, and surface cross-linking.
  • fine powder refers to particles having a particle size of less than 150 ⁇ m among superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of these resin particles can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • chopping refers to cutting a water-containing gel polymer into small pieces of the millimeter scale in order to increase drying efficiency, and is used separately from pulverizing to the micrometer or normal particle level.
  • micronizing refers to pulverizing a water-containing gel polymer into a particle size of tens to hundreds of micrometers, and is used separately from “chopping.”
  • the water-containing gel polymer obtained through the polymerization reaction of acrylic acid-based monomer undergoes processes such as drying, grinding, classification, and surface cross-linking, and is sold as a powder-like superabsorbent resin. Recently, attempts have been made continuously to provide superabsorbent polymers with improved absorption rates.
  • the most common method to increase the absorption rate is to expand the surface area of the superabsorbent polymer by forming a porous structure inside the superabsorbent polymer.
  • a foaming agent is included in the monomer composition.
  • crosslinking polymerization progresses, a method of forming a porous structure within the base resin powder is generally adopted.
  • the present inventors confirmed that the resin can achieve excellent quality when applied to actual products by adjusting the new parameters, initial absorption rate and saturated absorption rate, to a specific ratio.
  • the invention was completed.
  • a base resin powder containing a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent
  • a surface cross-linking layer is formed on the base resin powder by additional cross-linking of the cross-linking polymer using a surface cross-linking agent,
  • the initial absorption rate is 70 g/g or more
  • a superabsorbent polymer is provided.
  • the parameter of the initial absorption rate is a factor that affects the initial formation of a body fluid flow path when the resin is applied to sanitary materials such as diapers, and the discharged body fluid accumulates inside the sanitary material or outside. It is an important factor in preventing problems such as leakage from occurring.
  • the initial period refers to about 20 seconds after the body fluid is discharged and comes into contact with the resin. It initially forms a fluid flow path, enabling excellent absorption efficiency for a long period of time, and quick absorption in the initial stage helps users of the product. Contributes to improving wearing comfort.
  • the initial absorption rate can be calculated using Equation 1 below.
  • W 0 (g) is the mass of the sample to be measured
  • W 2 (g) is the mass of the bag measured after placing the sample to be measured in a non-woven bag and immersing the bag in distilled water with a conductivity of 1 mS/cm or less for 20 seconds,
  • W 1 (g) is the mass of the non-woven bag not containing the sample to be measured, measured after immersing it in distilled water with a conductivity of 1 mS/cm or less for 20 seconds.
  • the initial absorption rate is less than 70 g/g, sufficient absorption of discharged bodily fluid may not occur, which may cause problems such as pooling inside the sanitary material or leaking to the outside.
  • the initial absorption rate may be 70 g/g to 100 g/g or 75 g/g to 95 g/g.
  • the parameter of the free swell rate refers to the maximum amount that can retain body fluids discharged when the resin is applied to sanitary materials such as diapers, the degree to which body fluids leak out, and the product's It is an important factor in determining fit.
  • the saturation absorption ratio satisfies 430 g/g or more, problems such as body fluids discharged from excellent absorption capacity are accumulated inside the sanitary material or leaked to the outside do not occur.
  • the parameters of the saturated absorption ratio and the above-described initial absorption ratio to satisfy a specific range, it is possible to realize superior absorption properties without deterioration of other physical properties.
  • the saturated absorption ratio can be calculated using Equation 2 below.
  • W 0 (g) is the mass of the sample to be measured
  • W 4 (g) is the mass of the bag measured after placing the sample to be measured in a non-woven bag and immersing the bag in distilled water with a conductivity of 1 mS/cm or less for 30 minutes,
  • W 3 (g) is the mass of the non-woven bag not containing the sample to be measured, measured after immersing it in distilled water with a conductivity of 1 mS/cm or less for 30 minutes.
  • the saturated absorption ratio is less than 430 g/g, external leakage of body fluid may occur, and the user's wearing comfort may be significantly reduced, which may result in frequent replacement.
  • the saturated absorption ratio may be 430 g/g to 530 g/g, or 450 g/g to 500 g/g.
  • the parameters of the initial absorption rate and saturated absorption rate can be implemented by adjusting the components/content of the superabsorbent polymer, the manufacturing process conditions of the superabsorbent polymer, etc. More specifically, it is manufactured by a new process including an ultra-fine pulverization process, rather than a conventional superabsorbent polymer production method, and is suitable for controlling the initial absorption rate and saturation absorption ratio within a specific range. For this, the superabsorbent polymer This will be explained in more detail in Item II of the manufacturing method.
  • the superabsorbent resin of one embodiment of the invention includes a base resin containing a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer may preferably be formed by polymerizing a monomer composition containing components such as a monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resin.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be (meth)acrylic acid, and at least one selected from the group consisting of monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloyl ethane sulfonic acid, 2-methacryloyl ethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropane sulfonic acid or 2-(meth) ) Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group.
  • a polymer is formed by cross-polymerizing monomers in which at least some of the acidic groups have been neutralized by a neutralizing agent.
  • the acidic groups are preferably not neutralized during polymerization and form a polymer. It can then be neutralized. More specific details about this will be explained in the section on manufacturing method of superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted considering polymerization time and reaction conditions, and may be about 20 to about 60% by weight, or about 20 to about 40% by weight.
  • internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles described later, and is a term used to introduce crosslinking between the unsaturated bonds of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above. Thus, it serves to form a polymer containing a cross-linked structure.
  • the crosslinking in the above step is carried out without distinction between the surface or the interior, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described later is carried out, the surface of the finally manufactured superabsorbent polymer particles may include a newly crosslinked structure by a surface crosslinking agent.
  • the structure crosslinked by the internal crosslinking agent can be maintained on the inside of the superabsorbent polymer particles.
  • the internal crosslinking agent may include any one or more of a multifunctional acrylate-based compound, a multifunctional allyl-based compound, or a multifunctional vinyl-based compound.
  • Non-limiting examples of multifunctional acrylate-based compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate.
  • Non-limiting examples of multifunctional allyl compounds include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, Tripropylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, butanediol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetra.
  • Non-limiting examples of multifunctional vinyl compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, Tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetra.
  • Vinyl ether, dipentaerythritol divinyl ether, dipentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, glycerin Divinyl ether, glycerin trivinyl ether, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • pentaerythritol triallyl ether can be used.
  • the gel strength of the produced superabsorbent polymer can be increased, process stability can be increased during the discharge process after polymerization, and the amount of water-soluble content can be minimized.
  • Crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of such an internal crosslinking agent may be performed in the presence of a polymerization initiator, if necessary, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, an antioxidant, etc.
  • this internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight, or 0.1 parts by weight, or 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be used in an amount of 1 part by weight or less, or 0.7 part by weight or less. If the content of the upper internal cross-linking agent is too low, cross-linking may not occur sufficiently, making it difficult to achieve an appropriate level of strength.
  • the content of the internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density may increase, making it difficult to achieve the desired water retention capacity.
  • it is suitable to implement the initial absorption ratio and saturation absorption ratio of the present invention within the desired range within the above range.
  • the polymer formed using such an internal cross-linking agent has a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers are cross-linked by the internal cross-linking agent.
  • the water retention capacity and absorbency under pressure which are all physical properties of the superabsorbent polymer, can be significantly improved compared to the case where the polymer has a two-dimensional linear structure that is not additionally crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the polymer is obtained by polymerizing monomers and an internal crosslinking agent in the presence of a polymerization initiator.
  • the type of polymerization initiator is not particularly limited, but preferably, the polymerization can be performed using a thermal polymerization method in a batch reactor. Accordingly, a thermal polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator may be one or more selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo-based initiators examples include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid), etc.
  • thermal polymerization initiators are well described in Odian's book 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p203, and are not limited to the above-mentione
  • This polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not desirable. Conversely, if the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chains forming the network become shorter, which is not preferable because the physical properties of the resin may decrease, such as increasing the content of water-soluble components and lowering the absorbency under pressure.
  • polymerization may be initiated by adding the above-described polymerization initiator and a reducing agent forming a redox couple to the monomer composition.
  • the initiator and reducing agent when added to the polymer solution, they react with each other to form radicals.
  • the formed radical reacts with the monomer, and the oxidation-reduction reaction between the initiator and the reducing agent is very reactive, so polymerization is initiated even when only a trace amount of the initiator and reducing agent is added, so low-temperature polymerization is possible without the need to increase the process temperature. , changes in the physical properties of the polymer solution can be minimized.
  • the polymerization reaction using the oxidation-reduction reaction can occur smoothly even at a temperature around or below room temperature (25°C).
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature of 5°C or higher and 25°C or lower, or 5°C or higher and 20°C or lower.
  • the reducing agent is sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); A mixture of iron(II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); Sodium formaldehyde sulfoxylate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate (Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate) may be used.
  • potassium persulfate is used as an initiator and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate is used as a reducing agent;
  • Ammonium persulfate is used as an initiator and tetramethylethylenediamine is used as a reducing agent;
  • Sodium persulfate can be used as an initiator, and sodium formaldehyde sulfoxylate can be used as a reducing agent.
  • the reducing agent is ascorbic acid; Sucrose; Sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) Sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); A mixture of iron(II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); Sodium formaldehyde sulfoxylate; Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • the monomer composition containing the monomer may be in a solution state, for example, dissolved in a solvent such as water, and the solid content, that is, the concentration of the monomer, internal crosslinking agent, and polymerization initiator, in the monomer composition in the solution state is determined by polymerization. It can be appropriately adjusted considering time and reaction conditions.
  • the solid content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol. , ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether. , toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methylcellosolveacetate, and N,N-dimethylacetamide can be used in combination.
  • the polymer obtained in this way can be polymerized using unneutralized ethylenically unsaturated monomers to form a polymer with high molecular weight and uniform molecular weight distribution, and the content of water-soluble components is reduced to achieve the desired saturated absorption. It is suitable for implementing magnification and initial absorption magnification within an appropriate range.
  • the polymer may have a moisture content of 30 to 80% by weight.
  • the water content of the polymer may be 30% by weight or more, or 45% by weight or more, or 50% by weight or more, and 80% by weight or less, or 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • the water content of the polymer is too low, it may be difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent grinding step, so it may not be pulverized effectively. If the water content of the polymer is too high, the pressure received in the subsequent grinding step increases, making it difficult to grind to the desired particle size. .
  • moisture content refers to the content of moisture relative to the total weight of the polymer, which is the weight of the polymer minus the weight of the polymer in a dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation from the polymer during the drying process by raising the temperature of the crumbled polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions were to increase the temperature from room temperature to about 180°C and then maintain it at 180°C. The total drying time was set to 40 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step, and the moisture content was measured.
  • the superabsorbent resin according to one embodiment of the invention includes a base resin powder containing a crosslinked polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having the above-mentioned acidic group and an internal crosslinking agent;
  • the cross-linked polymer is further cross-linked using a surface cross-linking agent to form a surface cross-linked layer on the base resin powder.
  • the surface cross-linked layer is formed on at least a portion of the surface of the base resin powder, and may be formed by additional cross-linking of the cross-linked polymer contained in the base resin powder using a surface cross-linking agent.
  • the surface cross-linking agent any surface cross-linking agent that has been conventionally used in the production of superabsorbent polymers can be used without any restrictions.
  • the surface cross-linking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, and glycerol or more polyols; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether
  • one or more, two or more, or three or more of the surface cross-linking agents described above may be used as the surface cross-linking agent, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate. can be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • This surface cross-linking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • the surface cross-linking agent is present in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 5 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles. It can be used in amounts of less than 100%.
  • the surface cross-linking layer may be formed by adding an inorganic material to the surface cross-linking agent. That is, in the presence of the surface cross-linking agent and the inorganic material, the surface of the base resin powder can be additionally cross-linked to form a surface cross-linked layer.
  • one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material can be used in powder form or liquid form, and in particular, it can be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano-silica solution. Additionally, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • the superabsorbent resin including the base resin powder and the surface cross-linked layer formed on the base resin powder improves the hygiene of diapers, etc. by adjusting the initial absorption rate and saturated absorption rate, which are the novel parameters of the present application, to a specific range.
  • the initial absorption rate and saturated absorption rate which are the novel parameters of the present application, to a specific range.
  • it can absorb discharged bodily fluids at a rapid rate, and also allows a relatively large amount to be absorbed initially, preventing problems such as body fluids accumulating inside sanitary materials or leaking to the outside. can do.
  • the superabsorbent polymer may have a water retention capacity (CRC) measured according to the EDANA method WSP 241.3 of 35 g/g to 45 g/g, preferably 36 g/g or more. Or it may be 36.5 g/g or more, 43 g/g or less, 40 g/g or less, or 38 g/g or less.
  • CRC water retention capacity
  • the superabsorbent polymer may have an absorbency under pressure (AUP) of 32 g/g to 40 g/g, as measured under 0.3 psi according to EDANA method WSP 242.3, preferably 32.5 g. /g or more or 33 g/g or more, 38 g/g or less, 37 g/g or less, or 35 g/g or less.
  • AUP absorbency under pressure
  • the superabsorbent polymer may have a vortex absorption rate of 25 seconds or less, as measured by the vortex method.
  • the absorption rate is better as the value is smaller, so the lower limit of the absorption rate is theoretically 0 seconds, but for example, it may be about 5 seconds or more, about 10 seconds or more, or about 12 seconds or more.
  • the specific method of measuring the absorption rate will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • the conventional superabsorbent resin forms a water-soluble gel polymer by cross-linking and polymerizing water-soluble ethylenically unsaturated monomers having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent and a polymerization initiator, drying the water-soluble gel polymer thus formed, and then adjusting the water-soluble gel polymer to the desired particle size. It is manufactured by grinding until the water-containing gel polymer is easily dried. In order to facilitate drying of the water-containing gel polymer and increase the efficiency of the grinding process, a chopping process is performed to cut the water-containing gel polymer into particles of several millimeters in size before the drying process. .
  • the water-containing gel polymer cannot be pulverized to the micro-sized particle level and takes the form of an agglomerated gel.
  • this agglomerated hydrogel polymer in the form of a gel is dried, a plate-shaped dried body is formed.
  • a pulverization process must be performed to lower the adhesiveness of the multi-stage polymer, so many fine particles are generated in this process. There has been a problem with this occurring.
  • conventional superabsorbent polymers have been manufactured including the following steps.
  • the chopped hydrogel polymer has an aggregated gel form of about 1 cm to 10 cm in size, and the chopped hydrogel polymer is laminated on a belt with a perforated bottom and supplied from the bottom or top. It is dried by hot air. Since the polymer dried by the above drying method has a plate shape rather than a particle shape, the step of classifying after grinding is performed so that the produced particles are normal particles, that is, particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m. Then, it has been carried out again in the step of fine pulverization and classification.
  • the separated fine powder is mixed with an appropriate amount of water to make fine powder. After assembly, it was reused by adding it to the chopping stage or the pre-drying stage.
  • polymerization was not performed with the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer neutralized as in the conventional method of producing superabsorbent polymers, but polymerization was first performed without the acidic group being neutralized to form the polymer.
  • the water-containing gel polymer is subjected to ultra-fine pulverization by applying a high-intensity mechanical shear force to neutralize the acidic groups of the polymer, or by neutralizing the acidic groups of the polymer to form the water-containing gel polymer.
  • agglomerated hydrogel particles with fine pores can be formed by ultra-fine pulverization or by neutralizing acidic groups present in the polymer simultaneously with ultra-fine pulverization.
  • the hydrogel polymer produced through this process is manufactured in the form of particles with stable micropores of 100 ⁇ m or less, and as the grinding and drying process proceeds under milder conditions, the amount of fine powder generated during the process can be significantly reduced. .
  • the absorption rate can be significantly improved by forming micropores in the water-containing gel polymer without using a separate foaming agent in the polymerization step. Accordingly, the absorption rate can be significantly improved. It was confirmed that it was easy to control the parameters of initial absorption rate and saturation absorption rate to the desired range.
  • the hydrogel ultrafine grinding process may be performed in the presence of a surfactant.
  • a surfactant in the ultra-fine grinding step, agglomeration of particles can be effectively controlled, and thus productivity can be further improved by lowering the load on the machine.
  • the water-soluble component has the property of being easily eluted when the superabsorbent polymer comes in contact with liquid. Therefore, when the content of the water-soluble component is high, most of the eluted water-soluble component remains on the surface of the superabsorbent polymer and makes the superabsorbent polymer sticky. This causes the liquid permeability to decrease. Therefore, in terms of liquid permeability, it is important to keep the content of water-soluble components low.
  • the content of water-soluble components is lowered, and the liquid permeability of the superabsorbent polymer can be improved, and thus it is easy to control the saturation absorption ratio to the desired range. It was confirmed that it was done.
  • the superabsorbent polymer manufactured according to one embodiment of the present invention may have a uniform particle size distribution, and accordingly, it is excellent in all absorption properties such as water retention capacity and absorbency under pressure, and rewet characteristics, especially in initial absorption. It is possible to provide a superabsorbent polymer with excellent magnification properties.
  • Step 1 Polymerization Step
  • polymerization is performed on a monomer composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal cross-linking agent to prepare a base resin powder containing a polymer obtained by cross-linking and polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal cross-linking agent. do.
  • the step may include preparing a monomer composition by mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and polymerizing the monomer composition to form a polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group.
  • a polymer is formed by cross-polymerizing monomers in which at least some of the acidic groups have been neutralized by a neutralizing agent. Specifically, in the step of mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, and a neutralizing agent, at least a portion of the acidic groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer were neutralized.
  • polymerization is first performed in a state in which the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not neutralized to form a polymer.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (e.g., acrylic acid) in which the acidic group is not neutralized is in a liquid state at room temperature and has high miscibility with the solvent (water), so it exists in the state of a mixed solution in the monomer composition.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers with neutralized acidic groups are solid at room temperature and have different solubilities depending on the temperature of the solvent (water), and the lower the temperature, the lower the solubility.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which the acidic group has not been neutralized has a higher solubility or miscibility in the solvent (water) than the monomer in which the acidic group has been neutralized, so it does not precipitate even at low temperatures, and is therefore advantageous for polymerization at low temperature for a long time.
  • a polymer with a higher molecular weight and a uniform molecular weight distribution can be stably formed.
  • polymerization is first performed in a state in which the acidic groups of the monomer are not neutralized to form a polymer, and after neutralization, the polymer is atomized in the presence of a surfactant, or atomized in the presence of a surfactant and then neutralized, or the polymer is formed simultaneously with atomization.
  • a surfactant By neutralizing the acidic groups present in the surfactant, a large amount of the surfactant is present on the surface of the polymer and can sufficiently play the role of lowering the adhesiveness of the polymer.
  • the step of polymerizing the monomer composition to form a polymer may be performed in a batch type reactor for 1 hour or more.
  • thermal polymerization can be performed in a reactor with a stirring axis such as a kneader, and light polymerization is performed. If this is done, it can be done in a flat-bottomed container.
  • the polymerization is carried out as a continuous polymerization
  • a reactor for example, when the polymerization is carried out in a reactor with a reactor stirring shaft equipped with a conveyor belt, the polymerization product moves and a new monomer composition is supplied to the reactor in a continuous manner.
  • polymers with different polymerization rates are mixed, and as a result, it is difficult to achieve even polymerization throughout the monomer composition, which may lead to a decrease in overall physical properties.
  • the polymerization step is performed in a batch reactor having a predetermined volume, and is performed for a longer time, for example, 1 hour or more, 3 hours or more, or 6 hours or more, than when polymerization is performed continuously in a reactor equipped with a conveyor belt.
  • the polymerization reaction is carried out for an hour.
  • the long polymerization reaction time as described above, since the polymerization is performed on water-soluble ethylenically unsaturated monomers in an unneutralized state, the monomers do not precipitate well even if the polymerization is performed for a long time, so it is advantageous for long-term polymerization.
  • thermo polymerization initiator is used, and the description of the corresponding components is as described above.
  • Step 2 Ultra-fine grinding step
  • this step is a step of ultra-fine pulverizing the polymer at a rotation speed of 500 rpm to 4,000 rpm.
  • This is a step in which chopping and agglomeration of the polymer to a size of tens to hundreds of micrometers are simultaneously performed, rather than chopping the polymer to a millimeter size. am.
  • high intensity mechanical shear force is applied to the polymer. Micropores of 100 ⁇ m or less are easily formed, which increases the surface roughness, and the total surface area of the polymer is significantly increased by the pores formed inside and outside the polymer particles.
  • the superabsorbent polymer particles prepared in this step have a greatly increased surface area, which can significantly improve the absorption rate, and are especially suitable for implementing the new parameters, initial absorption rate and saturated absorption rate, in the desired range.
  • Figure 2 shows an SEM image of the polymer after the ultra-fine grinding process in step 2 in the method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the invention, and it can be seen that fine pores are evenly formed inside and outside the polymer.
  • the ultra-fine grinding process is performed at a rotation speed of 500 rpm to 4,000 rpm. If the rotation speed of the process is less than 500 rpm, it is difficult to form sufficient pores to the desired level, so it is difficult to expect a fast absorption rate, and the desired level is not achieved. It is difficult to secure productivity. In addition, if the speed exceeds 4,000 rpm, the polymer chain may be damaged due to excessive shear force, and as a result, the water-soluble components may increase and the overall physical properties of the produced superabsorbent polymer may be somewhat deteriorated.
  • the ultra-fine grinding process may be performed at 1,500 rpm to 3,500 rpm, or 2,000 rpm to 3,000 rpm. In this range, it is easy to form the desired micropores without the problems described above.
  • the ultra-fine grinding step is performed by applying a high intensity mechanical shear force, and therefore, the step is performed by a high shear grinding device.
  • the high-shear grinding device includes a body portion including a transfer space inside which a polymer is transferred; a screw member rotatably installed inside the transfer space to move the polymer; a drive motor that provides rotational driving force to the screw member; A cutter member installed on the body to crush the polymer; And the polymer pulverized by the cutter member is discharged to the outside of the body part, and may include a porous plate having a plurality of holes.
  • the rotation speed of the drive motor of the high-shear grinding device is the same as the rotation speed in step 4 described above.
  • the hole size provided in the perforated plate of the high shear grinding device may be 1 mm to 25 mm, or 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 15 mm.
  • the polymer when the polymer is ultra-finely pulverized using a high-shear grinding device, a smaller particle size distribution is realized and the subsequent drying and grinding process can be performed under milder conditions, preventing the generation of fine powder, and at the same time, the polymer By forming appropriate micropores on the surface, the absorption rate is significantly improved by improving the surface area.
  • the step of ultra-fine pulverizing the polymer under specific conditions may be performed one or more times, preferably 1 to 6 times, 1 to 4 times, or 1 to 3 times. there is. This may be performed using a plurality of grinding devices, a single grinding device comprising a plurality of perforated plates and/or a plurality of cutter members, or some of the plurality of grinding devices may have a plurality of perforated plates. and/or may include a plurality of cutter members.
  • a surfactant may be additionally used in the ultra-fine grinding step, and thus, agglomeration between polymer particles is effectively controlled, thereby lowering the load on the equipment used in the grinding process, thereby further improving productivity.
  • the surfactant may be a compound represented by the following formula (2) or a salt thereof, but the present invention is not limited thereto:
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently a single bond, carbonyl, , or and, provided that at least one of these is carbonyl or , where m1, m2 and m3 are each independently integers from 1 to 8, is each connected to an adjacent oxygen atom, is connected to adjacent R 1 , R 2 and R 3 , respectively,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 6 to 18 carbon atoms, or straight-chain or branched alkenyl having 6 to 18 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 9.
  • the surfactant is mixed with the polymer and added so that the ultra-fine pulverization step can be easily performed without agglomeration phenomenon.
  • the surfactant represented by Formula 2 is a nonionic surfactant and has excellent surface adsorption performance due to hydrogen bonding even with unneutralized polymers, and is therefore suitable for realizing the desired aggregation control effect.
  • anionic surfactants rather than nonionic surfactants, when mixed with a polymer neutralized with a neutralizing agent such as NaOH or Na 2 SO 4 , it is adsorbed through the Na + ion ionized in the carboxyl group substituent of the polymer.
  • a neutralizing agent such as NaOH or Na 2 SO 4
  • the hydrophobic functional group is the terminal functional group R 1 , R 2 , R 3 portion (if not hydrogen), and the hydrophilic functional group is the glycerol-derived portion in the chain and the terminal hydroxyl group (A n is a single bond, and at the same time
  • the glycerol-derived portion and the terminal hydroxyl group are hydrophilic functional groups that serve to improve adsorption performance on the polymer surface. Accordingly, aggregation of superabsorbent polymer particles can be effectively suppressed.
  • the hydrophobic functional groups R 1 , R 2 , and R 3 moieties are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or a straight-chain or branched chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. It is alkenyl.
  • R 1 , R 2 , and R 3 portions are alkyl or alkenyl with less than 6 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 portion (if not hydrogen) is alkyl or alkenyl with more than 18 carbon atoms
  • the mobility of the surfactant is reduced and may not be effectively mixed with the polymer, and the cost of the surfactant increases.
  • the unit cost of the composition increases.
  • R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen, or in the case of straight or branched alkyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-methylhexyl, n-heptyl, 2-methylheptyl, n-octyl, n -nonyl, n-decanyl, n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, n-hexadecanyl, n-heptadecanyl, or n -It may be octadecanyl, or in the case of straight-chain or branched alkenyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-hexenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, 2-nonenyl, n-dekenyl, 2- It may be undekenyl, 2-dodekenyl,
  • the surfactant may be selected from compounds represented by the following formulas 2-1 to 2-14:
  • the amount of the surfactant used is not particularly limited, but is about 3 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, 1 part by weight, or 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer, depending on productivity or equipment load. , it can be used in amounts of 0.01 parts by weight or less or 0.001 parts by weight or less. If too much of the surfactant is used, the surface tension value may be lowered and the overall physical properties of the final manufactured superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • the method of mixing such a surfactant into the polymer is not particularly limited as long as it can be mixed evenly with the polymer, and can be appropriately adopted and used.
  • the surfactant may be mixed dry, dissolved in a solvent and then mixed as a solution, or the surfactant may be melted and then mixed.
  • the surfactant may be mixed in a solution state dissolved in a solvent.
  • any type of solvent can be used without limitation, whether inorganic or organic, but water is most appropriate considering the ease of the drying process and the cost of the solvent recovery system.
  • the solution can be prepared by mixing the surfactant and the polymer in a reaction tank, putting the polymer in a mixer and spraying the solution, or continuously supplying the polymer and the solution to a continuously operating mixer and mixing them. .
  • a step (step 3) of neutralizing at least a portion of the acidic groups of the polymer is performed.
  • the ultrafine pulverization step of step 2 and the neutralization step of step 3 are performed sequentially, alternately, or simultaneously. It can be done.
  • first neutralize acidic groups by adding a neutralizing agent to the polymer then adding a surfactant to the neutralized polymer to ultrafinely pulverize the polymer mixed with the surfactant (performed in the order of step 3 -> step 2), or adding a neutralizing agent to the polymer.
  • Neutralization and ultrafine pulverization of the polymer may be performed by simultaneously adding a surfactant and a surfactant (steps 2 and 3 performed simultaneously).
  • the surfactant may be added first and the neutralizing agent may be added later (performed in the order of Step 2->Step 3).
  • the neutralizer and surfactant may be added alternately.
  • the surfactant may first be added to perform ultra-fine pulverization, then a neutralizing agent may be added to neutralize, and additional surfactant may be added to the neutralized hydrogel polymer to further perform the ultra-fine pulverization process.
  • the neutralization step when the neutralization step is performed independently from the ultra-fine pulverization step of Step 2, it may be performed in a manner in which additives are added simultaneously while pulverizing the polymer. More specifically, a screw-type extruder including a perforated plate with a plurality of holes may be used.
  • the screw-type extruder is a device in which grinding is performed under mild conditions compared to the high-shear grinding device used in the ultra-fine grinding step described above.
  • the rotation speed may be about 50 rpm to 500 rpm, and the holes of the perforated plate are about 3. It may be from mm to 25 mm, but is not limited thereto.
  • a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. that can neutralize acidic groups may be used as the neutralizing agent.
  • the degree of neutralization which refers to the degree to which acidic groups contained in the polymer are neutralized by the neutralizing agent, is 50 to 90 mol%, or 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mol%, or 65 to 75 mol%. It can be.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the absorption capacity of the superabsorbent polymer may decrease, and the concentration of carboxyl groups on the particle surface is too low, making it difficult to properly perform surface cross-linking in the subsequent process. Absorbent properties or liquid permeability under pressure may be reduced. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, not only will the absorption power of the polymer be greatly reduced, but it may also exhibit elastic rubber-like properties that are difficult to handle.
  • Step 4 Drying Step
  • step 4 of drying the ultra-finely pulverized and neutralized polymer to prepare a base resin powder is performed.
  • This step is a step in which at least a portion of the acidic groups of the polymer are neutralized and moisture in the base resin powder, which is a polymer obtained by ultra-fine pulverization of the polymer, is dried.
  • the drying step is performed so that the moisture content of the base resin powder is about 4 to 20% by weight, about 4 to about 15% by weight, or about 6 to about 13% by weight.
  • the present invention is not limited to this.
  • Step 4 may be performed by fixed-bed drying, moving type drying, or a combination thereof.
  • step 4 may be performed by stationary drying.
  • the stationary drying refers to a method in which the material to be dried is stopped on a floor such as a porous iron plate through which air can pass through, and hot air passes through the material from bottom to top to dry it.
  • Stationary drying dries in a plate shape without particle flow, so it is difficult to achieve uniform drying with a simple flow of hot air. Therefore, stationary drying requires delicate control of hot air and temperature to obtain a dried body with a uniform high moisture content.
  • the plate-shaped drying body is prevented from bending during drying, thereby preventing hot air from escaping.
  • the drying temperature was changed for each section and adjusted so that the top, bottom, left, and right layers, and the upper, middle, and lower layers inside the drying body, could be dried evenly with a moisture content deviation of less than 5%.
  • a belt type dryer or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the drying process may be performed at a temperature of about 80°C to 200°C, preferably 90°C to 190°C or 100°C to 180°C. If the drying temperature is less than 80°C, the drying time may be excessively long, and if the drying temperature is excessively high, exceeding 200°C, a superabsorbent polymer having a moisture content lower than the desired moisture content may be obtained. Meanwhile, the drying temperature may refer to the temperature of the hot air used or the internal temperature of the device during the drying process.
  • step 4 may be performed by fluid drying.
  • the fluid drying refers to a method of drying the dried product while mechanically stirring it during drying.
  • the direction in which hot air passes through the material may be the same as or different from the direction of circulation of the material.
  • the material may be dried by circulating inside the dryer and passing a heat transfer fluid (heat oil) through a separate pipe outside the dryer.
  • *274Devices capable of drying by this flow-type drying method include horizontal mixers, rotary kilns, paddle dryers, steam tube dryers, or generally A liquid dryer, etc. may be used.
  • the drying process may be performed at a temperature of about 100°C to 300°C, preferably 120°C to 280°C or 150°C to 250°C. If the drying temperature is too low (less than 100°C), the drying time may be too long, and if the drying temperature is too high (more than 300°C), the superabsorbent polymer polymer chain may be damaged, causing a decrease in overall physical properties, and also lower than the desired moisture content. A superabsorbent polymer with low moisture content can be obtained.
  • Step 5 Grinding Step
  • the pulverizing step may be performed by pulverizing the dry base resin powder to have a particle size at the normal particle level, that is, 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the pulverizers used for this purpose are specifically vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, rotary cutter mill, cutter mill, It may be a disc mill, shred crusher, crusher, chopper, or disc cutter, but is not limited to the above examples.
  • a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, or jog mill may be used as a grinder. , but is not limited to the examples described above.
  • superabsorbent polymer particles with a smaller particle size distribution can be realized in the ultra-fine grinding step than in the conventional chopping step, and because the moisture content after drying is maintained relatively high, the product can be used under mild conditions with less grinding force. Even if pulverization is performed, a superabsorbent polymer with a very high normal particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m can be formed, and the fine powder production rate can be greatly reduced.
  • the superabsorbent polymer particles prepared as above are superabsorbent polymer particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m relative to the total weight, that is, normal particles in an amount of 80% by weight or more, 85% by weight, 89% by weight or more, and 90% by weight. It may contain more than 92% by weight, 93% by weight or more, 94% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the particle size of these resin particles can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • the superabsorbent polymer particles contain about 20% by weight or less, or about 18% by weight or less, or about 15% by weight, or about 13% by weight or less, or about It may comprise less than 12% by weight, or less than about 111% by weight, or less than about 10% by weight, or less than about 9% by weight, or less than about 8% by weight, or less than about 5% by weight. This is in contrast to having fine powder of more than about 20% by weight to about 30% by weight when the superabsorbent polymer is manufactured according to a conventional manufacturing method.
  • the step of adding an additive to the ultra-finely pulverized and neutralized polymer before the drying step may be further included.
  • the additive addition process is a process for improving physical properties by using additional additives within the range that does not impair the desired effect.
  • the type of the additive is not particularly limited, for example, a polymerization initiator to remove residual monomers. , liquid permeability improvers to improve absorption properties, fine powders to recycle generated fines, anti-caking agents, fluidity improvers, antioxidants, neutralizers, surfactants, etc., but are not limited thereto.
  • the additive introduction step may be performed simultaneously with step 2, simultaneously with step 3, after step 2 and step 3, or at least one of these steps.
  • the additive introduction step may be performed multiple times as needed, and may be performed more than once in each step.
  • the additive introduction step is performed separately from steps 2 and 3, that is, when performed after steps 2 and 3 and before step 4, this may be performed in such a way that the additive is added while pulverizing the polymer.
  • the pulverization can generally be done in the same way as the pulverization step of step 5 described above, and in the pulverization step, the additive may be added once or multiple times and mixed with the polymer.
  • step 5 After the step of pulverizing the base resin powder (step 5), a step of classifying the pulverized superabsorbent resin particles according to particle size may be further included.
  • the method may further include forming a surface cross-linking layer on at least a portion of the surface of the base resin particles in the presence of a surface cross-linking agent after pulverizing (step 5) and/or classifying the base resin powder.
  • the cross-linked polymer contained in the base resin powder may be further cross-linked via a surface cross-linking agent, thereby forming a surface cross-linked layer on at least a portion of the surface of the base resin powder.
  • the method of mixing the surface crosslinking agent with the base resin powder there is no limitation on the method of mixing the surface crosslinking agent with the base resin powder.
  • a method of mixing a composition containing a surface cross-linking agent and a base resin powder in a reaction tank, spraying a surface cross-linking agent on the composition, or continuously supplying and mixing the resin composition and the surface cross-linking agent to a continuously operating mixer. etc. can be used.
  • water and methanol may be additionally mixed and added.
  • water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the resin composition.
  • the added water and methanol content can be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface cross-linking agent, prevent agglomeration of the resin composition, and optimize the surface penetration depth of the cross-linking agent.
  • the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 250°C. More specifically, the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 100°C to about 220°C, or about 120°C to about 200°C, for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes. .
  • the surface of the superabsorbent polymer particles can be sufficiently crosslinked to increase the absorbency under pressure.
  • the temperature raising means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be done by supplying a heat medium or directly supplying a heat source. At this time, the type of heat medium that can be used may be steam, hot air, or a heated fluid such as hot oil, but is not limited to this, and the temperature of the supplied heat medium depends on the means of the heat medium, the temperature increase rate, and the temperature increase target temperature. You can choose appropriately by taking this into consideration. Meanwhile, directly supplied heat sources include heating through electricity and heating through gas, but are not limited to the above-mentioned examples.
  • the cooling step, hydration step, and post-treatment step may be performed sequentially or simultaneously.
  • Water or salt water may be used in the water addition step, and through this, the amount of ignition, etc., can be controlled.
  • the amount of water used can be appropriately adjusted considering the water content of the desired final product, etc., and is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 8% by weight, or 1 to 5% by weight relative to the water absorbent resin. It is not limited.
  • a maturation step may be further performed after the hydrolysis step.
  • the maturation step may be performed by a commonly used method without particular limitation, for example, using a rotary stirring facility at 100°C or lower, 80°C or lower, preferably 50°C or lower for 10 minutes to 1 hour. You can.
  • Additives added in the post-treatment step may include surfactants, inorganic salts, liquid permeability improvers, anti-caking agents, fluidity improvers, and antioxidants, but the present invention is not limited thereto. .
  • aqueous hydrogen peroxide solution 20 g of 1.6% aqueous ascorbic acid solution, and 44 g of 1% aqueous solution of 2,2'-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloric acid were added as a polymerization initiator, and at the same time, 0.01 g of aqueous solution of 2,2'-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloric acid was added as a reducing agent.
  • Polymerization was initiated by adding 10 g of % aqueous solution of iron sulfate. After the temperature of the mixture reached 85°C, polymerization was performed at 90 ⁇ 2°C for about 6 hours to obtain a polymer.
  • Steps 2 and 3 Ultra-fine grinding, neutralization, and additional additive addition steps
  • Glycerol Monolaurate was added to 1,000 g of the polymer obtained in Step 1 in the form of an aqueous solution by dissolving it in water at 60°C at a ratio of 0.01 g per 1,000 g of the hydrogel polymer. Afterwards, using a high-speed rotating shredder (F-150/Karl Schnell) mounted inside the cylindrical grinder, the ultra-fine grinding process was carried out by extruding it at a rotation speed of 2,500 rpm onto a perforated plate with a plurality of 10 mm holes.
  • F-150/Karl Schnell high-speed rotating shredder mounted inside the cylindrical grinder
  • the recovered hydrogel polymer was extruded three times at a rotation speed of 250 rpm onto a porous plate with a plurality of 10 mm holes using a screw-type extruder mounted inside a cylindrical grinder to perform an additional grinding process.
  • step 3 neutralization step
  • 100 g of fine powder (additional additive input step) and 5% Na 2 SO 4 35.5 g of aqueous solution (additional additive addition step) was added to each to prepare hydrous superabsorbent polymer particles ( ultra-finely pulverized and neutralized polymer).
  • the hydrous superabsorbent polymer particles 1,000 g was put into a ventilated belt-type dryer with a perforated plate capable of shifting the air volume up and down. Hot air at 200°C and 100°C was sequentially flowed from top to bottom for 5 and 10 minutes, respectively, so that the moisture content of the dried superabsorbent polymer was about 10%, and then hot air at 100°C was again applied. ) was flowed from downward to upward for 15 minutes to dry the polymer uniformly.
  • the dried body was pulverized with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified using a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain base resin powder with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • a surface cross-linking agent aqueous solution containing 0.08 g of ethylene glycol diglycidyl ether (EJ-1030J) and 0.3 g of propylene glycol was sprayed and stirred at room temperature to form a surface on the superabsorbent resin powder.
  • the crosslinking solution was mixed so that it was evenly distributed.
  • the base resin powder mixed with the surface cross-linking solution was placed in a surface cross-linking reactor and a surface cross-linking reaction was performed. In this surface crosslinking reactor, the base resin powder underwent a surface crosslinking reaction at about 140°C for 40 minutes to obtain a surface crosslinked superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was prepared by classification using a standard mesh sieve of ASTM standards.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as Example 1, except that the rotation speed of the high-speed rotating shredder was adjusted to 3,000 rpm.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as Example 1, except that the rotation speed of the high-speed rotating shredder was adjusted to 1,500 rpm.
  • step 6 of Example 1 6 g of an aqueous surface cross-linking agent containing 0.06 g of ethylene glycol diglycidyl ether (EJ-1030J) and 0.4 g of propylene glycol was sprayed per 100 g of base resin powder. prepared a superabsorbent polymer in the same manner as in Example 1.
  • Step 1 Polymer production step - pre-neutralization foaming polymerization
  • a monomer composition was prepared by mixing 0.1 g of sodium dodecyl sulfate and 206.1.5 g of water. Subsequently, the monomer solution was continuously supplied using a metering pump, and at the same time, 630.1 g of a 31% by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously line mixed to prepare an aqueous monomer solution.
  • the mixed solution was poured into a vat-shaped tray (15 cm wide x 15 cm long) installed in a square polymerization reactor equipped with a light irradiation device on top and the inside preheated to 80°C, and photoinitiated by light irradiation. It was confirmed that a gel was generated from the surface about 15 seconds after light irradiation, and that a polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds. The reaction was performed for an additional 3 minutes to obtain a sheet-like hydrogel polymer.
  • Step 2 Grinding step
  • the hydrogel polymer prepared in step 1 was cut into pieces measuring 5 cm in width and 5 cm in length, and the hydrogel was pulverized using a screw-type shredder (meat chopper) equipped with a perforated plate containing multiple holes. At this time, the rotation speed of the screw-type shredder was 250 rpm, and the hole size of the perforated plate was 10 mm.
  • a screw-type shredder meat chopper
  • Step 3 Drying step
  • 1,000 g of the pulverized polymer was put into a ventilated belt-type dryer containing a perforated plate capable of shifting the air volume up and down.
  • the base resin was dried by flowing hot air at 180°C from downward to upward for 15 minutes so that the water content of the dried product was about 2%, and then flowing from upward to downward for 15 minutes to dry the polymer evenly. Powder was prepared.
  • Step 4 Grinding and classification process
  • the dried base resin powder was pulverized using a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified using a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain superabsorbent resin powder with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was prepared by classification using a standard mesh sieve of ASTM standards.
  • hydroxyethylcellulose as a thickener, 0.037 g of potassium persulfate and 0.092 g of V-50 (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) as a polymerization initiator, and ethylene glycol diglycidyl as an internal cross-linking agent.
  • a first aqueous monomer solution was prepared by adding 0.02 g (0.057 mmol) of ether and dissolving it.
  • stearic acid ester Liscoto Sugar Ester S-370, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • a surfactant solution was added to a separable flask, and the first monomer aqueous solution was added while stirring at a stirrer rotation speed of 200 rpm.
  • the temperature of the flask was raised to 70°C, and reverse-phase suspension polymerization was performed for 60 minutes to prepare a first mixture containing a water-containing gel polymer and water.
  • Step 1-2 Additional polymerization step
  • a second aqueous monomer solution was prepared by adding (0.057 mmol) and then dissolving.
  • the separable flask containing the first mixture was cooled to 25°C while stirring at a rotation speed of 300 rpm on a stirrer, and then the second monomer composition was added. Subsequently, after replacing the system with nitrogen for 30 minutes, the flask was heated to 70°C, the temperature was raised, and reverse phase suspension polymerization was performed for 30 minutes to prepare the 1-2 mixture containing the water-containing gel polymer and water.
  • Step 2 Azeotropic distillation step
  • the temperature of the second mixture was lowered to 80°C, a surface cross-linking solution containing 4.3 g of water and 0.088 g of Ethylene Glycol Diglycidyl Ether EJ-1030 was added to the flask, and a surface cross-linking reaction was performed for 2 hours to form superabsorbent polymer particles.
  • a third mixture containing was prepared.
  • the third mixture was left at room temperature (24 ⁇ 1°C) for 10 minutes, and then 290 g of the supernatant was removed.
  • the 290 g of supernatant removed is 97% by weight based on the total weight of solvent contained in the third mixture.
  • the mixture from which the supernatant was removed was dried in a dryer at 125°C for 10 minutes to obtain a superabsorbent polymer.
  • Example 2 The same method as Example 1 was used, but the ultra-fine grinding step of Step 2 was omitted.
  • a monomer solution was prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic acid with 0.6 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g/mol) as an internal cross-linking agent and 0.01 parts by weight of IRGACURE 819 as a photoinitiator. Subsequently, the monomer solution was continuously supplied using a metering pump, and at the same time, 140 parts by weight of a 31% by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously line mixed to prepare an aqueous monomer solution. At this time, after confirming that the temperature of the monomer aqueous solution had risen to about 72°C or higher due to the heat of neutralization, we waited for the temperature to cool to 40°C.
  • the solution was poured into a vat-shaped tray (15 cm wide x 15 cm long) installed in a square polymerization reactor equipped with a light irradiation device on top and the inside preheated to 80°C, and photoinitiated by light irradiation. It was confirmed that a gel was generated from the surface about 15 seconds after light irradiation, and that a polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds. The reaction was performed for an additional 3 minutes to obtain a sheet-like hydrogel polymer.
  • Step 2 Coarse grinding step
  • the sheet-shaped hydrogel polymer obtained in Step 1 was confirmed to have a temperature between 70 and 90°C. 200 ml of water at room temperature was sprayed onto this water-containing gel polymer.
  • This water-containing gel polymer was cut into pieces of 3 cm
  • step 2 the water-containing gel polymer pulverized in step 2 was dried in a dryer capable of shifting the air volume up and down. Hot air at 180°C was flowed from downward to upward for 15 minutes so that the water content of the dried powder was about 2% or less, and then flowed from upward to downward for another 15 minutes to uniformly dry the water-containing gel polymer. I ordered it.
  • the polymer dried in step 3 was pulverized with a grinder and classified to obtain base resin powder with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the base resin powder was found to gradually increase in temperature from an initial temperature of around 80°C, and was operated to reach a maximum reaction temperature of 190°C after 30 minutes. After reaching this maximum reaction temperature, the reaction was further performed for 15 minutes and a sample of the finally produced superabsorbent polymer was taken. After the surface cross-linking process, the superabsorbent polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was prepared by classification using a standard mesh sieve of ASTM standards.
  • physiological saline or saline solution refers to a 0.9% by weight sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the physical property evaluation of the final surface cross-linked superabsorbent polymer was performed on resins with a particle size of 150 ⁇ m ⁇ 850 ⁇ m classified through an ASTM standard sieve.
  • the initial absorption rate of the superabsorbent polymers of the examples and comparative examples was measured using the following method.
  • the superabsorbent polymers obtained through Examples and Comparative Examples were Put W 0 (g) (approximately 1 g) evenly in a 20 submerged in After 20 seconds, the bag was taken out, fixed for 5 minutes, water was removed, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. In addition, after the same operation was performed without using the resin, the mass W 1 (g) at that time was measured.
  • IAR (g/g) was calculated according to Equation 1 below.
  • IAR (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the initial absorption rate of the superabsorbent polymers of the examples and comparative examples was measured using the following method.
  • the superabsorbent polymers obtained through Examples and Comparative Examples were Put W 0 (g) (approximately 1 g) evenly in a 20 submerged in After 30 minutes, the bag was taken out, fixed for 10 minutes, water was removed, and the mass W 4 (g) of the bag was measured. In addition, after the same operation was performed without using the resin, the mass W 3 (g) at that time was measured.
  • IAR (g/g) was calculated according to Equation 1 below.
  • RSR (g/g) ⁇ [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the superabsorbent polymers obtained through Examples and Comparative Examples were W 0 (g) (approximately 0.2 g) was uniformly placed in a non-woven bag, sealed, and then immersed in physiological saline solution (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes under conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W 6 (g) of the bag was measured. In addition, after the same operation was performed without using the resin, the mass W 5 (g) at that time was measured.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm.
  • superabsorbent polymer W 0 (g) (0.9 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and the piston that can evenly apply a load of 0.3 psi on it has an outer diameter of slightly less than 25 mm. It is small and has no gaps with the inner wall of the cylinder, and the up and down movement is not hindered.
  • the weight W 7 (g) of the device was measured.
  • a glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish with a diameter of 150 mm, and a physiological saline solution consisting of 0.9 wt% sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed on top of it. The measuring device was placed on filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 8 (g) was measured.
  • AUP(g/g) [W 8 (g) - W 7 (g)]/W 0 (g)
  • the absorption speed (vortex time) was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208.
  • Example 1 77 430 36.9 33.9 70.8 25
  • Example 2 91 500 37.8 33.2 71.0 22
  • Example 3 70 480 37.1 33.3 70.4 26
  • Example 4 80 530 38.7 33.1 71.8 24
  • Comparative Example 1 51 337 32.5 28.1 60.6
  • Comparative Example 2 60 400 34.7 31.5 66.2
  • Comparative Example 3 63 380 32.1 30.2 62.3 29
  • Comparative Example 4 33 321 28.0 27.7 55.7 49

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 초기 흡수 배율과 포화 흡수 배율을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0176831호, 2022년 12월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0177310호 및 2023년 12월 15일자 한국 특허 출원 제10-2023-0183051호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 초기 흡수 배율과 포화 흡수 배율을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 한편, 이러한 흡수 물성을 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있는데, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다.
그러나, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되고, 미분 발생량이 증가하는 단점이 수반되며, 이에 따라 발포제의 사용 없이 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 따라, 이러한 문제를 근본적으로 해결할 수 있도록 고흡수성 수지를 미분 발생 없이 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규의 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 특정 비율로 조절함으로써, 해당 수지가 실제 제품에 적용시 우수한 품질을 구현할 수 있는 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
초기 흡수 배율이 70 g/g 이상이고,
포화 흡수 배율이 430 g/g 이상인,
고흡수성 수지가 제공된다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
전술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공되며, 구체적으로는 하기의 단계를 포함한다.
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계;
상기 중합체를 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄하는 단계;
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계;
상기 초미분쇄 및 중화된 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계; 및
상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지에 따르면, 신규의 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 특정 비율로 조절함으로써, 해당 수지가 실제 제품에 적용시 우수한 품질을 구현할 수 있는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다.
특히, 기저귀 등의 위생재에 적용될 경우, 배출되는 체액을 빠른 속도로 흡수할 수 있으며, 또한, 상대적으로 많은 양을 흡수할 수 있게 하여 위생재 내부에서 체액이 고이거나 외부로 유출된 등의 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다.
즉, 제품에 적용시 체액을 빠르게 흡수할 수 있고 많은 양의 체액을 외부로 유출하지 않고 머금을 수 있는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 수지의 SEM 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "초미분쇄(micronizing, micronization)"는 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방벙에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
Ⅰ. 고흡수성 수지
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다. 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있는데, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다.
하지만, 종래의 방법은 충분한 표면적의 형성이 어려우면, 이에 따라, 실제 배뇨가 일어나는 시간 동안 흡수되지 못한 체액이 위생재 내부에서 흘러다니거나 혹은 외부로 유출되어 사용자의 불편함을 초래하는 문제가 있었다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 신규의 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 특정 비율로 조절함으로써, 해당 수지가 실제 제품에 적용시 우수한 품질을 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
초기 흡수 배율이 70 g/g 이상이고,
포화 흡수 배율이 430 g/g 이상인,
고흡수성 수지가 제공된다.
상기 초기 흡수 배율(IAR, Initial Absorbency Rate)의 파라미터는 수지가 기저귀 등의 위생재에 적용될 경우, 초기에 체액의 유로를 형성하는데 영향을 미치는 인자로, 배출되는 체액이 위생재 내부에서 고이거나 외부로 유출된 등의 문제가 발생하지 않도록 하는 중요한 인자이다. 여기서 상기 초기란 체액이 배출되어 수지에 접촉한 후 약 20초 정도를 의미하는 것으로, 초기에 체약의 유로를 형성하여 이후 장시간 동안 우수한 흡수 효율을 구현할 수 있게 하며, 초기에 빠른 흡수로 제품의 사용자의 착용감 향상에 기여한다.
상기 초기 흡수 배율이 70 g/g 이상을 만족함으로써, 배출되는 체액이 위생재 내부에서 고이거나 외부로 유출된 등의 문제가 발생되지 않도록 한다. 특히, 상기 초기 흡수 배율과 후술하는 포화 흡수 배율의 파라미터를 동시에 특정 범위를 만족하도록 제어함으로써, 다른 제반 물성의 저하 없이 보다 뛰어난 흡수 물성을 구현할 수 있게 한다.
상기 초기 흡수 속도는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
초기 흡수 배율(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 식 중에서,
W0(g)는 측정 대상 샘플의 질량이고,
W2(g)는 측정 대상 샘플을 부직포 봉투에 넣고, 상기 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 20초 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이고,
W1(g)는 측정 대상 샘플을 포함하지 않은 부직포 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 20초 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이다.
상기 초기 흡수 배율에 대한 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 초기 흡수 배율이 70 g/g 미만인 경우, 배출되는 체액의 충분한 흡수가 일어나지 않아 위생재 내부에서 고이거나 외부로 유출되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 초기 흡수 배율은 바람직하게는, 70g/g 내지 100g/g 또는 75g/g 내지 95 g/g 일 수 있다.
상기 포화 흡수 배율(FSR, Free Swell Rate)의 파라미터는 수지가 기저귀 등의 위생재에 적용될 경우, 배출되는 체액을 머금을 수 있는 최대의 양을 의미하며, 체액이 외부로 유출되는 정도, 제품의 착용감을 결정하는 중요한 인자이다.
상기 포화 흡수 배율이 430g/g 이상을 만족함으로써, 우수한 흡수능으로 배출되는 체액이 위생재 내부에서 고이거나 외부로 유출된 등의 문제가 발생되지 않도록 한다. 특히, 상기 포화 흡수 배율과 전술한 초기 흡수 배율의 파라미터를 동시에 특정 범위를 만족하도록 제어함으로써, 다른 제반 물성의 저하 없이 보다 뛰어난 흡수 물성을 구현할 수 있게 한다.
상기 포화 흡수 배율은 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
포화 흡수 배율(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 식 중에서,
W0(g)는 측정 대상 샘플의 질량이고,
W4(g)는 측정 대상 샘플을 부직포 봉투에 넣고, 상기 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 30분 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이고,
W3(g)는 측정 대상 샘플을 포함하지 않은 부직포 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 30분 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이다.
상기 포화 흡수 배율에 대한 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 포화 흡수 배율이 430 g/g 미만인 경우, 체액의 외부 유출이 발생하고, 사용자의 착용감이 현저히 저하되어 잦은 교체를 해야 하는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 포화 흡수 배율은 430g/g 내지 530g/g, 또는 450g/g 내지 500g/g일 수 있다.
상기 초기 흡수 속도 및 포화 흡수 배율의 파라미터는 고흡수성 수지의 성분/함량, 고흡수성 수지의 제조 공정 조건 등을 조절하여 구현될 수 있다. 보다 구체적으로, 종래 고흡수성 수지의 제조 방법이 아닌, 초미분쇄 공정을 포함하는 신규의 공정에 의해 제조되어 상기 초기 흡수 속도 및 포화 흡수 배율을 특정 범위로 제어하기 적합하며, 이에 대해서는 고흡수성 수지의 제조 방법의 항목 Ⅱ.에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이하, 고흡수성 수지를 이루는 각 성분에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예의 고흡수성 수지는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함한다. 상기 가교 중합체는 바람직하게는, 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 등의 성분을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 형성될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R-COOM'
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 한편, 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하였으나, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 산성기는 중합 시에 중화되지 않고, 중합체를 형성한 후 중화될 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 내용은 고흡수성 수지의 제조 방법 항목에서 설명하기로 한다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로 다관능 아크릴레이트 계 화합물, 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 알릴 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 비닐 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 사용할 수 있다.
전술한 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트 계 화합물과는 달리, 후술하는 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 수가용분의 양을 최소화할 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다. 특히, 상기 범위 내에서 본 발명의 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 구현하기에 적합하다.
이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 중합체는 중합 개시제의 존재하에 단량체 및 내부 가교제가 중합된 것으로서, 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 상기 중합이 배치식 반응기에서의 열중합 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 따라 상기 중합 개시제로 열중합 개시제가 사용될 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 단량체 조성물에 전술한 중합 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 수가용 성분의 함량이 줄어들어, 목적하는 포화 흡수 배율과 초기 흡수 배율을 적정 범위로 구현하기에 적합하다.
또한, 상기 중합체는 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 전술한 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다.
상기 표면 가교층은 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 형성되며, 상기 베이스 수지 분말에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 형성된 것일 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 또는 5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 특히, 상기 범위 내에서 본 발명의 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 구현하기에 적합하다.
또한, 상기 표면 가교층은 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같이 베이스 수지 분말 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지는 전술한 본원의 신규의 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 특정 범위로 조절함으로써, 기저귀 등의 위생재에 적용될 경우, 배출되는 체액을 빠른 속도로 흡수할 수 있으며, 또한, 상대적으로 많은 양을 초기에 흡수할 수 있게 하여 위생재 내부에서 체액이 고이거나 외부로 유출된 등의 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 35 g/g 내지 45 g/g일 수 있으며, 바람직하게는, 36 g/g 이상 또는 36.5 g/g 이상이거나, 43 g/g 이하, 40 g/g 이하 또는 38 g/g 이하일 수 있다. 상기 보수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(AUP)이 32 g/g 내지 40 g/g일 수 있으며, 바람직하게는, 32.5 g/g 이상 또는 33 g/g 이상이거나, 38 g/g 이하, 37 g/g 이하 또는 35 g/g 이하일 수 있다. 상기 가압 흡수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, 볼텍스 법에 따라 측정한 볼텍스(Vortex) 흡수 속도가 25 초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12 초 이상일 수 있다. 상기 흡수 속도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
Ⅱ. 고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
구체적으로, 종래 고흡수성 수지는 하기와 같은 단계를 포함하여 제조되어 왔다.
(중화) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계;
(중합) 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
(쵸핑) 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계;
(건조) 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
(분쇄/분급) 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계;
상술한 바와 같이, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체는 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집된 겔 형태를 갖게 되며, 이러한 쵸핑된 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되고, 하부 또는 상부에서 공급된 열풍에 의해 건조하게 된다. 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내므로, 분쇄 후 분급하는 단계는, 제조되는 입자들이 정상 입자가 되도록 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄 후 분급한 다음 다시 미분쇄 후 분급하는 단계로 수행되어 왔다. 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 정도로 다량이기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입 시 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔으며, 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조 방법처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 이후, 상기 함수겔 중합체에 고강도의 기계적 전단력을 가하여 초미분쇄한 후 상기 중합체의 산성기를 중화시키거나, 또는 상기 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 상기 함수겔 중합체를 초미분쇄하거나, 또는 초미분쇄와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시켜 미세 기공을 가지는 응집된 함수겔 입자를 형성할 수 있음을 확인하였다. 이 과정을 통해 제조된 함수겔 중합체는 100㎛ 이하의 안정된 미세 기공을 가지는 입자 형태로 제조되어 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 고강도의 기계적 전단력을 사용한 초미분쇄 공정을 통해 중합 단계에서 별도의 발포제를 사용하지 않아도 함수겔 중합체에 미세 기공을 형성하여 흡수 속도 역시 현저히 개선할 수 있으며, 이에 따라 전술한 본원발명의 신규의 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 제어하기 용이한 것을 확인하였다.
한편, 바람직하게는, 상기 함수겔 초미분쇄 공정은 계면 활성제의 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 초미분쇄 단계에서 계면 활성제를 사용함으로써, 입자의 응집을 효과적으로 제어할 수 있으며, 이에 따라, 기기의 부하를 낮추어 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되는 성질이 있으므로, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미중화 상태에서 중합을 수행함에 따라 수가용 성분 함량이 낮아져, 고흡수성 수지의 통액성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 제어하기 용이한 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 균일한 입경 분포를 가질 수 있고, 이에 따라 보수능, 가압 흡수능과 같은 제반 흡수 물성, 리웻(rewet) 특성이 우수하고, 특히 초기 흡수 배율의 물성이 매우 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
단계 1: 중합 단계
먼저, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 제조한다.
상기 단계는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
여기서 각 성분에 대한 내용은 전술한 항목 Ⅰ.의 고흡수성 수지에서 설명한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 앞서 설명하였듯이 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있으며, 이에 따라 전술한 본원 발명의 신규의 파라미터인 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 구현하기 적합하다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성 제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 계면 활성제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 1시간 이상 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 중합이 연속식 중합으로 수행될 경우, 예를 들어 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합이 수행될 경우, 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 배치식 반응기에서 정치식으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 1시간 이상, 3시간 이상 또는 6시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 본 발명의 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용하며, 해당 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
단계 2: 초미분쇄 단계
다음으로, 상기 단계는 중합체를 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄 하는 단계로, 이는 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 상기 단계에서는, 고강도 기계적 전단력이 가해지므로, 중합체에 100㎛ 이하의 미세 기공이 용이하게 형성되는데, 이에 따라 표면의 거칠기가 증가하며, 중합체 입자 내외부에 형성된 기공에 의해 중합체의 전체 표면적이 현저히 증가되게 된다. 상기 미세 기공은 중합 단계에서 발포제를 사용하여 형성된 기공 대비, 안정성을 가지는 형태로 형성되므로 후행하는 공정에서 해당 기공에 의한 미분 발생 정도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 단계로 제조된 고흡수성 수지 입자는 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있으며, 특히 신규 파라미터인 초기 흡수 배율 및 포화 흡수 배율을 목적하는 범위로 구현하기에 적합하다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2의 초미분쇄 공정 이후의 중합체의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 중합체의 내외부에 미세 기공이 고루 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 초미분쇄 공정은 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 수행되는데, 상기 공정의 회전 속도가 500 rpm 미만일 경우, 목적하는 정도로 충분한 기공을 형성하기 어렵기 때문에 빠른 흡수 속도를 기대하기 어려우며, 원하는 수준의 생산성을 확보하기 어렵다. 또한, 4,000 rpm을 초과할 경우 과도한 전단력으로 고분자 사슬이 손상될 수 있으며, 이에 따라 수가용 성분이 증가되어 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 다소 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 초미분쇄 공정은 1,500 rpm 내지 3,500 rpm, 또는 2,000 rpm 내지 3,000 rpm에서 수행될 수 있다. 해당 범위에서 전술한 문제없이 목적하는 미세 기공 형성이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 초미분쇄 단계는 고강도 기계적 전단력을 가하여 수행되므로, 이를 위해 상기 단계는 고전단 분쇄 장치에 의해 수행된다.
상기 고전단 분쇄 장치는, 내부에 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고전단 분쇄 장치의 구동모터의 회전 속도는 전술한 단계 4의 회전 속도와 같다.
또한, 상기 고전단 분쇄 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 25 mm, 또는 5 mm 내지 20 mm, 또는 5 mm 내지 15 mm 일 수 있다.
이와 같이, 상기 중합체를 고전단 분쇄 장치를 이용하여 초미분쇄를 진행할 경우, 보다 작은 입도 분포가 구현되어 이후 건조 및 분쇄 공정을 보다 마일드한 조건에서 수행할 수 있어 미분 발생이 방지되며, 동시에 중합체의 표면에 적정 미세 기공을 형성시켜 표면적의 향상을 통해 흡수 속도가 현저히 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 중합체를 특정 조건 하에서 초미분쇄하는 단계는 1회 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회, 1회 내지 3회 수행될 수 있다. 이는 복수 개의 분쇄 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 단일의 분쇄 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 분쇄 장치 중에 일부 장치가 복수 개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 초미분쇄 단계에는 계면 활성제가 추가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 중합체 입자 간의 응집이 효과적으로 제어되어 분쇄 공정에 사용되는 기기의 부하를 낮추어 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000004
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000005
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000006
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000007
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
상기 계면 활성제는 중합체와 혼합되어 초미분쇄 단계가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다.
상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 계면 활성제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 계면 활성제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000008
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000009
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000010
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000011
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000012
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000013
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000014
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000015
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000016
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000017
[화학식 2-11]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000018
[화학식 2-12]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000019
[화학식 2-13]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000020
[화학식 2-14]
Figure PCTKR2023020853-appb-img-000021
.
한편, 상기 계면 활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 생산성 확보 또는 기기 부하 상태에 따라 상기 중합체 100 중량부 대비 약 3 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.01중량부 이하 또는 0.001중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 표면 장력 수치가 낮아져 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다.
이러한 계면 활성제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면 활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면 활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면 활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면 활성제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
단계 3: 중화 단계
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 3)가 수행되는데, 전술한 단계 2의 초미분쇄 단계 및 단계 3의 중화 단계는, 순차적, 교호적, 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 계면 활성제를 투입하여 계면 활성제가 혼합된 중합체를 초미분쇄하거나(단계 3->단계 2의 순서로 수행), 중합체에 중화제와 계면 활성제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 초미분쇄를 수행할 수도 있다(단계 2 및 단계 3을 동시에 수행). 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다(단계 2->단계 3의 순서로 수행). 또는, 중화제와 계면 활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하여 초미분쇄한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 계면 활성제를 더 투입하여 초미분쇄 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
여기서 상기 중화 단계가 단계 2의 초미분쇄 단계와 별도로 독립하여 수행되는 경우, 이는 중합체를 분쇄하면서 동시에 첨가제가 투입되는 방식으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하는 스크류형 압출기가 사용될 수 있다. 상기 스크류형 압출기는 전술한 초미분쇄 단계에 사용되는 고전단 분쇄 장치 대비 마일드한 조건에서 분쇄가 수행되는 장치로, 회전 속도는 약 50 rpm 내지 500 rpm 일 수 있으며, 상기 다공판의 홀은 약 3 mm 내지 25 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 초미분쇄화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
단계 4: 건조 단계
다음에, 상기 초미분쇄 및 중화된 중합체를 건조하여, 베이스 수지 분말을 제조하는 단계(단계 4)가 수행된다.
상기 단계는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되고, 상기 중합체를 초미분쇄하여 수득된 중합체인 베이스 수지 분말의 수분을 건조시키는 단계이다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 건조 단계는 베이스 수지 분말의 함수율이 약 4 내지 20 중량%, 약 4 내지 약 15 중량% 또는 약 6 내지 약 13 중량%가 되도록 건조한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 4는, 정치식(fixed-bed type) 건조, 유동식(moving type) 건조 또는 이들의 조합의 방식으로 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4는 정치식 건조로 수행될 수 있다.
상기 정치식 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
정치식 건조는 입자의 유동이 없이 판상형으로 건조가 되므로 단순 열풍의 흐름으로 균일한 건조를 진행하기 어렵다. 따라서 정치식 건조는 균일한 고함수율의 건조체를 얻기 위해 열풍과 온도의 섬세한 조절이 필요하다. 본 발명에서는 열풍을 하방에서 상방으로 변경하는 방식을 통해 건조 시 판상형 건조체의 휘어짐을 방지하여 열풍의 새어나감을 방지했다. 또한 건조 온도를 구간별로 변경해가며 상하좌우, 건조체 내부의 상층-중층-하층이 5% 이내의 함수율 편차로 균일하게 건조될 수 있도록 조절하였다.
상기 정치식 건조 방식에 의해 건조가 가능한 장치로는, 벨트식 건조기 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정치식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 90℃ 내지 190℃ 또는 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만일 겨우, 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 200℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 목적하는 함수율 보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다. 한편, 상기 건조 온도는 사용되는 열풍의 온도를 의미하거나, 건조 공정 동안 기기의 내부 온도를 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4는 유동식 건조로 수행될 수 있다.
상기 유동식 건조는 건조되는 동안 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이 때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다.
*274이러한 유동식 건조 방식에 의한 건조가 가능한 장치로는, 횡형 믹서(Horizontal-type mizer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer), 또는 일반적으로 사용하는 유동식 건조기 등이 사용될 수 있다.
상기 유동식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 120℃ 내지 280℃ 또는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만으로 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 300℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 고흡수성 수지 고분자 사슬이 손상을 입어 제반 물성이 하락할 수 있고 또한 원하는 함수율보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
단계 5: 분쇄 단계
다음에, 건조된 베이스 수지 분말을 분쇄하는 단계를 수행한다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 베이스 수지 분말을 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 초미분쇄 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있고, 건조 후의 함수율이 비교적 높게 유지되기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 13 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 111 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 9 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
첨가제 투입 단계
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 단계(단계 4)의 전에 초미분쇄 및 중화된 중합체에 첨가제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제 투입 공정은 목적하는 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 추가 첨가제를 사용하여 물성을 향상시키기 위한 공정으로, 상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 잔류 모노머를 제거하기 위한 중합 개시제, 흡수 물성을 향상시키기 위한 통액성 향상제, 발생되는 미분을 재순환시키기 위한 미분, 안티-케이킹제, 유동성 향상제, 산화 방지제, 중화제, 계면 활성제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제 투입 단계는, 단계 2와 동시에, 단계 3과 동시에, 단계 2 및 단계 3 이후 또는 이들 단계 중 적어도 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 상기 첨가제 투입 단계는 필요에 따라 복수 회 수행될 수 있으며, 또한, 각각의 단계에서 1회 이상 수행될 수 있다.
상기 첨가제 투입 단계가 단계 2 및 단계 3과 별도로 독립하여 수행되는 경우, 즉, 단계 2 및 단계 3 이후 단계 4 전에 수행될 경우, 이는 중합체를 분쇄하면서 동시에 첨가제가 투입되는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 통상적으로 전술한 단계 5의 분쇄 단계가 동일하게 적용될 수 있으며, 분쇄 단계에서 첨가제가 1회 또는 복수 회 투입되어 중합체와 혼합될 수 있다.
분급 단계
다음으로, 상기 베이스 수지 분말을 분쇄하는 단계(단계 5) 이후에, 상기 분쇄된 고흡수성 수지 입자를 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
표면 가교 단계
또한, 상기 베이스 수지 분말을 분쇄(단계 5) 및/또는 분급한 이후에 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 베이스 수지 분말에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제로에 대한 설명은 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 포함하는 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 상기 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
후처리 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 가수 단계에서 물 또는 염수가 사용될 수 있으며, 이를 통해 무거리 등의 발생량을 제어할 수 있다. 사용되는 물의 양은 목적하는 최종 제품의 함수율 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 흡수성 수지 대비 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 5 중량%가 사용될 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 가수 단계 후에는 숙성 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 가수 단계에서 염수를 이용할 경우 염수의 전도도에 의해 용액 흡수속도가 상대적으로 낮아져, 숙성 단계에서 염수가 고르게 퍼져 흡수성 수지에 대하여 고른 흡수를 가능하게 한다. 상기 숙성 단계는 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어 회전형 교반 설비를 사용하여 100℃ 이하, 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하에서 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 계면 활성제, 무기 염류, 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 무거리 발생 등을 제어하여 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(단계 1: 중합체 제조 단계)
교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 1404g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETTAE) 4.5g, 물 3,380g를 교반·혼합하고, 5℃로 유지하면서 반응시켰다. 상기 혼합물이 포함된 유리 용기에 질소 1,000cc/min을 1시간 동안 유입하여 질소 조건으로 치환하였다. 다음으로, 중합 개시제로 30wt% 과산화수소 수용액 0.2g, 1.6% 아스코르브산 수용액 20g, 1%의 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 수용액 44g을 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 10g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합물의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃에서 약 6시간 중합함으로써 중합체를 수득하였다.
(단계 2 및 3: 초미분쇄, 중화 및 추가 첨가제 투입 단계)
상기 단계 1에서 수득한 중합체 1,000g에 Glycerol Monolaurate (GML) 상기 함수겔 중합체 1,000g 당 0.01g의 비율이 되도록 60℃의 물에 용해시켜 수용액 형태로 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 2,500rpm의 회전속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내서 초미분쇄 공정을 진행하였다.
이 후 회수된 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250 rpm 회전속도로 10mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 추가 분쇄 공정을 수행하였다. 상기 스크류형 압출기의 각 단계별로 32% NaOH 수용액 340g(단계3: 중화 단계)를 투입하여 중합체의 산성기의 일부를 중화하고, 다음으로 미분 100g(추가 첨가제 투입 단계), 5%의 Na2SO4 수용액 35.5g(추가 첨가제 투입 단계)을 각각 투입하여, 함수 고흡수성 수지 입자(=초미분쇄 및 중화된 중합체)를 제조하였다.
(단계 4: 건조 단계)
상기 함수 고흡수성 수지 입자 1,000g을, 상하로 풍량 전이가 가능한 다공판이 포함된 통기형 벨트식 건조기에 투입하였다. 건조 고흡수성 수지의 함수량이 약 10% 가 되도록 200℃와 100℃의 핫에어(hot air)를 각각 순차적으로 5분, 10분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하고, 다시 100℃의 핫에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하여 상기 중합체를 균일하게 건조하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 공정)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 공정)
다음으로, 상기 베이스 수지 분말 100g 당, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ-1030J) 0.08g과 프로필렌 글리콜 0.3g을 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사하고 상온에서 교반하여 고흡수성 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 약 140℃에서 40분 동안 표면 가교 반응을 진행하여 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 단계 2의 초미분쇄 단계에서, 고속 회전형 세절기의 회전 속도를 3,000rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 단계 2의 초미분쇄 단계에서, 고속 회전형 세절기의 회전 속도를 1,500rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 6의 표면가교 단계에서, 베이스 수지 분말 100g 당, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ-1030J) 0.06g과 프로필렌 글리콜 0.4g을 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
(단계 1’: 중합체 제조 단계 - 선중화 발포 중합)
교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 495g, 내부 가교제로 에틸렌글리콜다이글리시딜에테르 1.35g, 광중합 개시제로서 1% IGAGURE 819 19.2g, 발포제로서 캡슐형 발포제 F-36D 0.8g, 발포안정제로서 소듐 도데실 설페이트 0.1g 및 물 206.1.5g을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 31 중량% 수산화나트륨 수용액 630.1g를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다. 온도가 40℃로 냉각되었을 2중량% 과황산나트륨 수용액 41.2g과 소듐바이카보네이트 0.6 g을 1중량% 소듐도데실설페이트 수용액에 용해시킨 혼합액 21.2 g을 첨가하였다. 상기 혼합된 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm × 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 15초 후에 표면부터 겔이 발생하고 30초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 2’: 분쇄 단계)
상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 가로 5cm, 세로 5cm 크기로 자르고, 다수 홀을 포함하는 다공판이 구비된 스크류형 세절기(미트 쵸퍼)를 이용하여 함수겔 분쇄하였다. 이 때 스크류형 세절기의 회전 속도는 250 rpm이며, 다공판의 홀 크기는 10mm이었다.
(단계 3’: 건조 단계)
상기 분쇄된 중합체를 1,000g을, 상하로 풍량 전이가 가능한 다공판이 포함된 통기형 벨트식 건조기에 투입하였다. 건조체의 함수량이 약 2% 가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게하여 상기 중합체를 균일하게 건조하여 건조된 베이스 수지 분말을 제조하였다.
(단계 4’: 분쇄 및 분급 공정)
상기 건조된 베이스 수지 분말을 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
(표면 가교 공정)
다음으로, 상기 고흡후성 수지 100g 당, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ-1030J) 0.08g과 프로필렌 글리콜 0.3g을 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사하고 상온에서 교반하여 고흡수성 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 고흡수성 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 고흡수성 수지 분말은 약 140℃에서 40분 동안 표면 가교 반응을 진행하여 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
(단계 1-1: 중합 단계)
내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 아크릴산 74g을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 31.5wt%의 수산화 나트륨 수용액 97.4g, 물 40g을 비커 내에 적하함으로써 아크릴산 단량체의 중화도가 75몰%가 되도록 중화하였다. 그 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로스 0.044g, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.037g 및 V-50(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)0.092g 및 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.02g(0.057mmol)을 첨가한 후에 용해시킴으로써, 제1 단량체 수용액을 제조하였다.
그 후, n-헵탄 300g에 계면 활성제로 스테아르산 에스터(미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사제, 료토 슈가 에스터 S-370) 0.736g을 용해함으로써 계면 활성제 용액을 얻었다. 상기 계면 활성제 용액을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반기의 회전수 200rpm으로 교반하면서 제1 단량체 수용액을 투입하였다. 계 내를 질소로 치환한 후, 플라스크를 70℃ 승온하고, 60분 동안 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다.
(단계 1-2: 추가 중합 단계)
다음으로, 별도의 내용적 300mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 아크릴산 103g을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 31.5질량%의 수산화 나트륨 수용액 136g, 물 35g를 비커 내에 적하함으로써 아크릴산 단량체의 중화도가 75몰%가 되도록 중화하였다. 그 후, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.052g 및 열 중합 개시제로 V-50(2,2'- azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride) 0.129g, 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.088g(0.057mmol)을 첨가한 후에 용해시킴으로써, 제2 단량체 수용액을 제조하였다.
다음으로, 교반기의 회전수 300rpm으로 교반하면서, 제1 혼합물이 포함된 세퍼러블 플라스크를 25℃로 냉각한 후, 제2 단량체 조성물을 첨가하였다. 계속해서, 계 내를 질소로 30분간 치환한 후, 플라스크를 70℃로 승온하고, 승온하고, 30분 동안 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1-2 혼합물을 제조하였다.
(단계 2: 공비 증류 단계)
그 후, 125℃로 온도를 상승시키고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵탄을 환류하면서 241g의 물을 계 외로 제거하여 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
(단계 3: 표면 가교 단계)
이 후, 상기 제2 혼합물의 온도를 80℃로 내리고 물 4.3g과 Ethylene Glycol Diglycidyl Ether EJ-1030 0.088g을 포함하는 표면 가교 용액을 플라스크에 투입하고 2시간 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하였다.
(단계 4: 디켄테이션 단계)
다음으로, 상기 제3 혼합물을 상온(24±1℃)에서 10분 동안 방치한 뒤, 상층액 290g 제거하였다. 상기 제거되는 290g의 상층액은 제3 혼합물 내에 포함되는 용매 총 중량에 대하여 97중량%이다.
상기 상층액이 제거된 혼합물을 건조기에서 125℃에서 10분 건조하여 고흡수성 수지를 수득하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 단계 2의 초미분쇄 단계를 생략하였다.
비교예 4
(단계 1: 중합 단계)
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.6 중량부 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 31 중량% 수산화나트륨 수용액 140 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다.
온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하고, 동시에 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm × 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 15초 후에 표면부터 겔이 발생하고 30초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3 분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 2: 조분쇄 단계)
상기 단계 1에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체는 70 내지 90℃ 사이의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 함수겔 중합체에 대해 상온의 온도를 갖는 물 200ml를 분사하였다.
이러한 함수겔 중합체를 3cm × 3cm의 크기로 자른 다음, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔을 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서 분쇄(chopping)하였다.
(단계 3: 건조 단계)
이어서, 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.
(단계 4: 분쇄 단계)
상기 단계 3에서 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 5: 표면 가교 단계)
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 다르게 표기하지 않는 한, 표면 가교된 최종 고흡수성 수지에 대한 물성 평가는 ASTM 규격의 체로 분급한 150㎛ ~ 850㎛의 입경을 갖는 수지에 대해 수행하였다.
(1) 초기 흡수 배율(IAR, Initial Absorbency Rate, g/g)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 초기 흡수 배율을 하기의 방법을 통해 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지를 이를 W0(g) (약 1g)을 20×30cm 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 24℃의 증류수(전도도 <1mS/cm, A222 ORION A series, Thermo Scientific社) 1L에 침수시켰다. 20초 경과 후, 상기 봉투를 꺼내 5분간 고정하여 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 IAR (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
IAR (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
(2) 포화 흡수 배율(FSR, Free swell rate, g/g)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 초기 흡수 배율을 하기의 방법을 통해 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지를 이를 W0(g) (약 1g)을 20×30cm 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 24℃의 증류수(전도도 <1mS/cm, A222 ORION A series, Thermo Scientific社) 1L에 침수시켰다. 30분 경과 후, 상기 봉투를 꺼내 10분간 고정하여 물기를 빼고, 봉투의 질량 W4(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W3(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 IAR (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
RSR (g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
(3) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지를 이를 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W6(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W5(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC (g/g) = {[W6(g) - W5(g)]/W0(g)} - 1
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
(4) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure, g/g)
상기 실시예, 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.9 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W7(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W8(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 4에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 4]
AUP(g/g) = [W8(g) - W7(g)]/W0(g)
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
(5) 흡수 속도(Vortex time, sec)
흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
구분 IAR
(g/g)		 FSR
(g/g)		 CRC
(g/g)		 0.3AUP
(g/g)		 CRC+0.3AUP
(g/g)		 Vortex time
(sec)
실시예 1 77 430 36.9 33.9 70.8 25
실시예 2 91 500 37.8 33.2 71.0 22
실시예 3 70 480 37.1 33.3 70.4 26
실시예 4 80 530 38.7 33.1 71.8 24
비교예 1 51 337 32.5 28.1 60.6 30
비교예 2 60 400 34.7 31.5 66.2 38
비교예 3 63 380 32.1 30.2 62.3 29
비교예 4 33 321 28.0 27.7 55.7 49
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본원발명의 경우, 초기 흡수 배율과 포화 흡수 배율을 특정 범위로 제어함으로써, 현저히 개선된 흡수 물성을 구현할 수 있으며, 특히 보다 향상된 흡수 속도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
    초기 흡수 배율이 70 g/g 이상이고,
    포화 흡수 배율이 430 g/g 이상인,
    고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초기 흡수 배율은 하기 수학식 1로 계산되는,
    고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    초기 흡수 배율(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
    상기 식 중에서,
    W0(g)는 측정 대상 샘플의 질량이고,
    W2(g)는 측정 대상 샘플을 부직포 봉투에 넣고, 상기 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 20초 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이고,
    W1(g)는 측정 대상 샘플을 포함하지 않은 부직포 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 20초 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 초기 흡수 배율은 70 g/g 내지 100 g/g인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포화 흡수 배율은 하기 수학식 2로 계산되는,
    고흡수성 수지:
    [수학식 2]
    포화 흡수 배율(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
    상기 식 중에서,
    W0(g)는 측정 대상 샘플의 질량이고,
    W4(g)는 측정 대상 샘플을 부직포 봉투에 넣고, 상기 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 30분 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이고,
    W3(g)는 측정 대상 샘플을 포함하지 않은 부직포 봉투를 전도도가 1mS/cm 이하인 증류수에 30분 동안 침지한 후에 측정한 봉투의 질량이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포화 흡수 배율은, 430g/g 내지 530g/g인,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 35 g/g 내지 45 g/g인,
    고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(AUP)이 32 g/g 내지 40 g/g인,
    고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 볼텍스법에 따른 흡수 속도가 25 초 이하인,
    고흡수성 수지.
  9. 제1항에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법으로,
    산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계;
    상기 중합체를 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄하는 단계;
    상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계;
    상기 초미분쇄 및 중화된 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 초미분쇄 단계는, 1,500 rpm 내지 3,500 rpm의 회전 속도로 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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