WO2024135602A1 - インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

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    • G06K15/021—Adaptations for printing on specific media
    • G06K15/023—Adaptations for printing on specific media for printing on transparent media

Definitions

  • the present invention relates to ink, ink cartridges, and inkjet recording methods.
  • white images are sometimes recorded on recording media other than white, such as transparent film, translucent film, and colored paper.
  • white pigments such as titanium oxide are used in inks for recording white images.
  • titanium oxide is greater than that of materials used in inks of other colors. This results in a large difference in specific gravity with the solvent, which makes it more likely to settle in the ink.
  • titanium oxide with a larger particle size is used or the titanium oxide content is increased in an attempt to improve hiding power and whiteness, the titanium oxide will be more likely to settle.
  • a white ink containing rutile-type titanium oxide with an average particle size of 300 nm or more and a urethane resin has been proposed as an ink that is excellent in whiteness and is easy to redisperse even if the pigment settles (Patent Document 1).
  • the settling velocity V of large particles in the ink can be calculated from Stokes' equation (Equation (A) below).
  • V ⁇ g( ⁇ S- ⁇ )d 2 ⁇ /18 ⁇ ...(A)
  • d particle diameter
  • g gravitational acceleration
  • ⁇ S particle density
  • ⁇ density of dispersion medium
  • ⁇ viscosity of dispersion medium
  • the settling velocity V increases in proportion to the square of the particle diameter, meaning that the larger the particle diameter, the easier it is for the particle to settle.
  • the specific gravity of rutile titanium oxide is greater than other common materials used in inks, and the settling velocity is faster. For this reason, the titanium oxide used as a pigment in the white ink proposed in Patent Document 1 settles relatively easily.
  • the recorded image is required to have not only a high concealment rate, but also excellent abrasion resistance.
  • an inkjet ink containing first particles, second particles, and a resin component, characterized in that the refractive index of the first particles is 2.10 or more, the volume-based cumulative 50% particle diameter of the first particles is 100 nm or less, the refractive index of the second particles is 1.50 or less, the volume-based cumulative 50% particle diameter of the second particles is 120 nm or more, the resin component is at least one type selected from the group consisting of resin particles and solvent-soluble resins, the refractive index of the resin component is 1.50 or more, and the content (mass %) of the first particles is 1.1 times or more and 5.5 times or less in mass ratio to the content (mass %) of the resin component.
  • the present invention makes it possible to record images with excellent hiding power and abrasion resistance, and also provides an inkjet ink with excellent sedimentation resistance.
  • the present invention also provides an ink cartridge and an inkjet recording method that use this ink.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of an ink cartridge of the present invention. 1 is a perspective view of a main part of an inkjet recording apparatus used in an inkjet recording method of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a head cartridge of an inkjet recording apparatus used in the inkjet recording method of the present invention.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to preferred embodiments.
  • the salt when the compound is a salt, the salt is present in the aqueous ink in the form of dissociated ions, but for convenience, it will be expressed as "containing a salt.”
  • inkjet ink may be simply referred to as "ink.”
  • Physical property values are values at room temperature (25°C) unless otherwise specified.
  • the ink of the present invention is an inkjet ink containing first particles, second particles, and a resin component.
  • the first particles have a refractive index of 2.10 or more, and a cumulative 50% particle diameter based on volume of 100 nm or less.
  • the second particles have a refractive index of 1.50 or less, and a cumulative 50% particle diameter based on volume of 120 nm or more.
  • the resin component is at least one type selected from the group consisting of resin particles and solvent-soluble resins, and has a refractive index of 1.50 or more.
  • the content (mass%) of the first particles is 1.1 times or more and 5.5 times or less in mass ratio to the content (mass%) of the resin component.
  • FIGs. 1 and 2 are schematic diagrams showing the drying process of the ink.
  • the ink contains first particles having a refractive index of 2.10 or more and a cumulative 50% particle diameter based on volume of 100 nm or less.
  • Substances with a refractive index of 2.10 or more have a relatively high refractive index, and examples of such compounds include metal oxides such as titanium oxide and zirconia.
  • Such compounds have a high specific gravity compared to general materials used in inks, and according to Stokes' law, they are compounds that tend to sediment.
  • the ink also contains second particles having a refractive index of 1.50 or less and a cumulative 50% particle diameter based on volume of 120 nm or more.
  • the second particles are particles with a particle diameter of 120 nm or more, which is larger than the first particles, but are a compound with a refractive index of 1.50 or less and have a smaller specific gravity than the first particles, which is thought to suppress sedimentation.
  • the second particles will aggregate and then the first particles will aggregate.
  • the first particles 1 and the resin component 3 are homogeneously mixed (so-called sea-island structure).
  • the first particles 1 are dispersed and present in the dry film 4 as shown in FIG. 2.
  • the first particles 1 have a small particle diameter and can transmit light.
  • the first particles 1 have a high refractive index of 2.10 or more, so the refractive index of the formed dry film 4 can be increased.
  • the second particles 2 have a large particle diameter and can scatter light.
  • the refractive index of the second particles 2 is lower than the refractive index of the formed dry film 4, so that a sufficient refractive index difference can be achieved, and light can be sufficiently scattered to improve the concealment of the image.
  • the resin component exists between the first particles and the second particles, and can fix them and increase the strength of the formed dry film. It is believed that the above mechanism makes it possible to record images with excellent hiding power and abrasion resistance, while also improving sedimentation resistance.
  • the content (mass %) of the first particles in the ink is 1.1 to 5.5 times the content (mass %) of the resin component in terms of mass ratio, and the ink contains a relatively large amount of the first particles. Therefore, when the ink dries further and the resin component 3 turns into a film, a dry film 4 is formed in which the first particles 1 are uniformly dispersed, as shown in FIG. 2. If the mass ratio is less than 1.1 times, the resin component is too much relative to the first particles, and the refractive index of the dry film formed does not increase. As a result, there is almost no difference in the refractive index between the dry film and the second particles, and an image with excellent hiding power cannot be recorded. On the other hand, if the mass ratio is more than 5.5 times, the resin component is too little to exert the effect of fixing the first and second particles, and an image with excellent abrasion resistance cannot be obtained.
  • the refractive index of the first particles is less than 2.10, the refractive index of the formed dried film 4 is not increased, and a sufficient refractive index difference with the resin particles 2 cannot be achieved. As a result, an image with excellent hiding power cannot be obtained. If the volume-based cumulative 50% particle diameter of the first particles exceeds 100 nm, the first particles tend to settle in the ink due to their large specific gravity as described above. As a result, the ink does not have sedimentation resistance. Furthermore, it was found that the image does not have hiding power. In addition, if the refractive index of the second particles is more than 1.50, the difference in refractive index with the dried film formed is too small, and an image with excellent hiding power cannot be obtained.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter of the second particles is less than 120 nm, the particle diameter becomes too small to scatter light. As a result, an image with excellent hiding power cannot be obtained.
  • the ink does not contain resin particles or a solvent-soluble resin as a resin component, the first particles will aggregate during the formation of the dried film, and a dried film in which the first particles are mixed with the resin component as shown in FIG. 2 cannot be formed. As a result, an image with excellent hiding power and abrasion resistance cannot be obtained.
  • the ink of the present invention is an inkjet ink containing first particles, second particles, and a resin component.
  • the ink of the present invention may be an aqueous ink or an oil-based ink. Of these, an aqueous ink is preferable.
  • the ink of the present invention does not need to be an ink that cures upon irradiation with light, that is, a so-called photocurable ink. Therefore, it is not necessary to contain a polymerizable monomer.
  • the components constituting the ink and the physical properties of the ink will be described below.
  • the first particles are particles having a relatively high refractive index of 2.10 or more, preferably 2.50 to 2.80.
  • the content (mass %) of the first particles in the ink is preferably 5.0% to 45.0% by mass, and more preferably 7.0% to 38.0% by mass, based on the total mass of the ink.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the first particle is 100 nm or less, preferably 5 nm to 60 nm, from the viewpoint of transmitting light without scattering and from the viewpoint of sedimentation rate.
  • average particle diameter it means “volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 )”.
  • This "volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 )" is the diameter of a particle that is 50% accumulated from the small particle diameter side based on the total volume of the measured particles in a particle diameter accumulation curve, and can be measured using a particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method.
  • the measurement conditions are, for example, SetZero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, measurement time: 180 seconds, shape: aspheric, refractive index: 2.60.
  • a particle size analyzer using a dynamic light scattering method for example, the product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso
  • the particle size distribution measuring device and the measurement conditions are not limited to those described above.
  • the first particle examples include titanium oxide and zirconia.
  • the first particle is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide and zirconia, and more preferably titanium oxide.
  • the titanium oxide may have a particle surface coated with alumina or zirconia.
  • the titanium oxide may be coated with an inorganic oxide such as silica, zinc oxide, or zirconia, or an organic substance such as polyol.
  • titanium oxide of the rutile type which has low photocatalytic activity.
  • industrial production methods of titanium oxide include the sulfuric acid method and the chlorine method. Titanium oxide produced by either production method can be used.
  • the titanium oxide does not need to have a so-called core-shell structure. In other words, it is not necessary for the titanium oxide to be a material in which the surface of the core particle is coated with a shell layer made of titanium oxide.
  • Zirconia is an oxide of zirconium (zirconium dioxide), which is a group 4 element like titanium.
  • zirconium dioxide zirconium dioxide
  • a dry method of refining zircon ore by electric melting can be mentioned.
  • a wet method of melting zircon ore with sodium hydroxide, separating silica, decomposing it with hydrochloric acid, and hydrolyzing it to obtain zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) for purification can be mentioned.
  • Zirconia manufactured by any manufacturing method can be used. Among them, the wet method is preferred because it can obtain high purity zirconia.
  • Zirconia has three types of crystal phases, monoclinic, tetragonal, and cubic, and transitions to a stable crystal phase depending on the temperature, so it is preferable to use stabilized zirconia with yttria added.
  • the zeta potential of the first particles is preferably -30 mV or less, and more preferably -40 mV or less. It is also preferably -60 mV or more.
  • the pH of aqueous ink is usually in the range of 7.0 to 10.0.
  • the zeta potential of the first particles is preferably -30 mV or less, and more preferably -40 mV or less, within the pH range of 7.0 to 10.0. It is also preferably -60 mV or more.
  • the zeta potential is a physical property that serves as an indicator of the charged state of the particle surface, and can be measured by electrophoretic light scattering.
  • the second particles are particles having a relatively low refractive index of 1.50 or less, preferably 1.20 to 1.45.
  • the content (mass %) of the second particles in the ink is preferably 12.0% to 50.0% by mass, and more preferably 15.0% to 40.0% by mass, based on the total mass of the ink.
  • the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) of the second particles is 120 nm or more, preferably 140 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 140 nm or more and 300 nm or less, from the viewpoint of scattering light.
  • the second particles include silica particles, silicone-based particles, and polytetrafluoroethylene resin particles.
  • the second particles are preferably at least one selected from the group consisting of silica particles, silicone-based particles, and polytetrafluoroethylene resin particles.
  • silica particles colloidal silica in which silica fine particles having a particle diameter of 120 nm to 500 nm are dispersed in water can be used.
  • colloidal silica in which silica particles having a particle diameter of 120 nm to 400 nm are dispersed in water.
  • Colloidal silica is monodispersed and does not have a fixed structure, so the particle diameter is unlikely to increase and it is unlikely to affect the ejection properties of the ink.
  • Colloidal silica can be manufactured by, for example, the water glass method in which sodium silicate is reacted with sulfuric acid to synthesize it, or the alkoxide method in which alkyl silicate is hydrolyzed under a basic catalyst.
  • Silicone particles are particles made of silicone. Silicone is a polymer formed by linking silicon atoms through siloxane bonds (...Si-O-Si). Silicones include silicone rubber and silsesquioxanes with polyhedral clusters. Methods for producing silicone particles include dispersing a composition containing divinyl polydimethyl silicone and polyhydrogen methyl silicone at both ends in water in the presence of a surfactant, and then curing the composition in the presence of a catalyst. Silsesquioxanes can also be produced, for example, by hydrolyzing a trifunctional organosilicon monomer.
  • the PTFE resin that makes up the polytetrafluoroethylene (PTFE) resin particles is a so-called fluororesin, composed of fluorine atoms and carbon atoms.
  • This PTFE resin is known as a resin with a remarkably low refractive index.
  • the zeta potential of the second particles is preferably -5 mV or less.
  • the pH of aqueous ink is usually in the neutral to weakly alkaline range, specifically in the range of 7.0 to 10.0.
  • the zeta potential of the second particles is preferably -5 mV or less within the pH range of 7.0 to 10.0. It is also preferably -30 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential of the second particles is smaller than the absolute value of the zeta potential of the first particles.
  • the ink of the present invention contains a resin component.
  • a resin component By containing a resin component, it is possible to record an image that is excellent not only in abrasion resistance but also in glossiness, compared to an ink that does not substantially contain a resin component, and the ink can be made suitable for fields such as commercial printing.
  • the refractive index of the resin component is 1.50 or more, preferably 1.50 or more and 1.70 or less.
  • the content (mass%) of the resin component in the ink is preferably 2.5 mass% or more and 17.0 mass% or less, based on the total mass of the ink, and more preferably 2.5 mass% or more and 14.0 mass% or less.
  • a resin dispersant (resin dispersant) is used to disperse the first particles and the second particles in the ink, such a resin dispersant is also included in the "resin component".
  • the resin component is at least one selected from the group consisting of resin particles and solvent-soluble resins.
  • the resin component include acrylic resins, urethane resins, urea resins, polysaccharides, and polypeptides. Of these, acrylic resins and urethane resins are preferred, and acrylic resins composed of units derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid esters are even more preferred.
  • the acrylic resin one having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units is preferable.
  • a resin having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one of a monomer having an aromatic ring and a (meth)acrylic acid ester is preferable.
  • a resin having a hydrophilic unit derived from (meth)acrylic acid and a hydrophobic unit derived from at least one of a monomer of styrene and ⁇ -methylstyrene is preferable.
  • the hydrophilic unit is a unit having a hydrophilic group such as an anionic group.
  • the hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophilic monomer having a hydrophilic group.
  • hydrophilic monomers having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxylic acid group such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, and anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers.
  • Examples of cations constituting the salts of acidic monomers include ions of lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.
  • the hydrophobic unit is a unit that does not have a hydrophilic group such as an anionic group.
  • the hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a hydrophobic monomer that does not have a hydrophilic group such as an anionic group.
  • hydrophobic monomers include monomers having an aromatic ring such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the ink of the present invention is an aqueous ink
  • resin particles water-dispersible resin
  • the resin constituting the resin particles can be appropriately selected from the same resins as those described above.
  • the ink of the present invention when the ink of the present invention is an oil-based ink, it is preferable that the ink contains a solvent-soluble resin as a resin component.
  • the solvent-soluble resin is a resin that can be dissolved in a water-insoluble organic solvent used in an oil-based ink, which will be described later.
  • the solvent-soluble resin may be any resin that dissolves in an organic solvent. Examples of the solvent-soluble resin include acrylic resin, styrene-butadiene copolymer resin, urethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester resin, phosphate polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, phenoxy resin, cellulose derivative resin, and fluorine-based polymer.
  • a resin can be determined to be a solvent-soluble resin when the particle size is not measured when the cumulative 50% particle size on a volume basis is measured using the particle size distribution measuring device using the dynamic light scattering method described above. On the other hand, when the particle size is measured, the resin can be determined to be a resin particle.
  • the content (mass %) of the first particles is a mass ratio of 1.1 to 5.5 times, preferably 1.1 to 5.0 times, to the content (mass %) of the resin component.
  • the ratio of the content (volume %) of the second particles to the total content (volume %) of the first particles, the second particles, and the resin component is preferably 40.0% or more and 70.0% or less, and more preferably 45.0% or more and 65.0% or less.
  • the ratio of the content (volume %) of the first particles to the total content (volume %) of the first particles and the resin component is preferably 30.0% or more and 60.0% or less, and more preferably 35.0% or more and 55.0% or less.
  • the content of the second particles is less than 40.0%, even if the refractive index difference is sufficient, the second particles capable of scattering light with a low refractive index may be insufficient, and an image with sufficient concealment may not be obtained.
  • the content of the second particles is more than 70.0%, there are too many second particles capable of scattering light with a low refractive index, and the first particles and resin components that increase the refractive index of the resin film formed may be insufficient, and an image with sufficient concealment may not be obtained.
  • the content of the first particles is less than 30.0%, even if the first particles are present, the refractive index of the dried film formed is not increased so much, and the refractive index difference with the second particles becomes small.
  • an image with sufficient concealment may not be obtained.
  • the content of the first particles is more than 60.0%, there may be a shortage of resin components that can fix the first particles and the second particles, and an image with sufficient abrasion resistance may not be obtained.
  • the zeta potential of the resin particles used as the resin component is preferably -30 mV or less.
  • the absolute value of the zeta potential of the second particles is preferably smaller than both the absolute value of the zeta potential of the first particles and the absolute value of the zeta potential of the resin component. This makes it easier for the first particles and the resin component to be uniformly mixed together in the ink immediately after it is applied to the recording medium, as the first particles and the resin component will aggregate almost simultaneously after the aggregation of the second particles. As a result, an image with further improved hiding power can be recorded.
  • the zeta potential of the resin particles is preferably -60 mV or more, and more preferably -50 mV or more.
  • the resin component is preferably a non-crosslinked resin.
  • a non-crosslinked resin means a resin that does not substantially contain units derived from crosslinkable monomers.
  • the refractive index (n 2 ) of the second particles and the refractive index (n M ) of the dry film formed from the first particles and the resin component preferably satisfy the relationship of the following formula (1), and more preferably satisfy the relationship of the following formula (1-1).
  • n 2 and n M satisfy the relationship of the following formula (1), the difference between the refractive index of the dry film formed from the first particles and the resin component and the refractive index of the second particles can be further increased, and the concealing property of the recorded image can be further improved.
  • the refractive index nM of the dry film formed of the first particles and the resin component can be calculated according to the following formula (B).
  • n M [ ⁇ (M 1 /D 1 ) ⁇ n 1 ⁇ + ⁇ (M 3 /D 3 ) ⁇ n 3 ⁇ ]/ ⁇ (M 1 /D 1 )+(M 3 /D 3 ) ⁇ ...
  • M 1 mass of the first particle (g)
  • D 1 Density of the first particle (g/cm 3 )
  • n1 refractive index of the first particle
  • M3 mass (g) of the resin component
  • D3 Density of resin component (g/ cm3 )
  • n3 refractive index of resin component
  • the ink is an aqueous ink or an oil-based (solvent-based) ink, each of which contains a liquid medium.
  • a liquid medium of the aqueous ink it is preferable to use water or an aqueous medium which is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water).
  • the content (mass %) of water in the ink is preferably 40.0 mass % or more and 95.0 mass % or less based on the total mass of the ink.
  • water-soluble organic solvent there are no particular limitations on the water-soluble organic solvent, so long as it is water-soluble (preferably one that dissolves in water at any ratio at 25°C). Specifically, monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar compounds, and sulfur-containing polar compounds can be used.
  • the content (mass %) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 5.0 mass % or more and 50.0 mass % or less, based on the total mass of the ink, and more preferably 10.0 mass % or more and 40.0 mass % or less. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 5.0 mass %, reliability such as sticking resistance may be insufficient.
  • water-insoluble organic solvents such as hydrocarbon compounds, ketones, ethers, acetates, and aromatic compounds.
  • the water-soluble organic solvents described above for use in the water-based ink may also be used.
  • the content (mass %) of the organic solvent in the oil-based ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less, based on the total mass of the ink.
  • the ink may contain, if necessary, water-soluble organic compounds that are solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea.
  • the ink may contain, if necessary, various additives, such as surfactants, pH adjusters, rust inhibitors, preservatives, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation promoters, and chelating agents.
  • the ink Since the ink is applied to the inkjet method, it is preferable to appropriately control the physical properties of the ink.
  • the surface tension of the aqueous ink at 25° C. is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, and more preferably 20 mN/m or more and 40 mN/m or less.
  • the viscosity of the aqueous ink at 25° C. is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more and 10.0 mPa ⁇ s or less.
  • the pH of the aqueous ink at 25° C. is preferably 7.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 9.0 or more and 10.0 or less.
  • the surface tension of the oil-based ink at 25°C is preferably 15.0 mN/m or more and 40.0 mN/m or less, and more preferably 18.0 mN/m or more and 36.0 mN/m or less. Also, the viscosity of the oil-based ink at 25°C is preferably 1.5 mPa ⁇ s or more and 40.0 mPa ⁇ s or less.
  • the ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage section that stores the ink.
  • the ink stored in the ink storage section is the ink of the present invention described above.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view that shows a schematic diagram of an embodiment of the ink cartridge of the present invention.
  • an ink supply port 12 for supplying ink to a recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge.
  • the inside of the ink cartridge is an ink storage section for storing ink.
  • the ink storage section is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which are communicated with each other via a communication port 18.
  • the absorber storage chamber 16 is also communicated with the ink supply port 12.
  • the ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state.
  • the ink storage section may not have an ink storage chamber that stores liquid ink, and may be in a form in which the entire amount of ink stored is held by the absorber.
  • the ink storage section may not have an absorber, and may be in a form in which the entire amount of ink stored is stored in a liquid state.
  • the ink cartridge may be configured to have an ink container and a recording head.
  • the inkjet recording method of the present invention is a method of ejecting the ink of the present invention described above from an inkjet recording head to record an image on a recording medium.
  • Methods for ejecting the ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink.
  • the steps of the inkjet recording method may be known.
  • an image when recording an image using white ink, general inkjet recording methods can be applied as is. Also, when using white ink as a base treatment for color inks, an image can be recorded by applying color inks (inks such as black, cyan, magenta, and yellow) so that they overlap at least a portion of the area where the white ink has been applied. It can also be used for back printing, where white ink is applied so that it overlaps at least a portion of the area where the color ink has been applied.
  • color inks inks such as black, cyan, magenta, and yellow
  • FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams showing an example of an inkjet recording device used in the inkjet recording method of the present invention, with FIG. 4A being a perspective view of the main parts of the inkjet recording device, and FIG. 4B being a perspective view of a head cartridge.
  • the inkjet recording device is provided with a conveying means (not shown) for conveying a recording medium 32, and a carriage shaft 34.
  • a head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34.
  • the head cartridge 36 is equipped with recording heads 38 and 40, and is configured so that an ink cartridge 42 can be set thereon.
  • any recording medium may be used on which an image is recorded using the ink of the present invention. Since the ink of the present invention is capable of recording images in white and other colors with excellent concealment properties, it can be suitably used on recording media other than white, such as transparent film, translucent film, and colored paper.
  • Multi-pass printing is preferred, in which the application of ink to a unit area on the recording medium is performed in multiple relative scans between the recording head and the recording medium.
  • the application of white ink and the application of color ink to a unit area are each performed using different relative scans. This lengthens the time until the inks come into contact, making it easier to suppress mixing.
  • the unit area can be set to any area, such as one pixel or one band.
  • Preparing materials> (First particle) The types of first particles 1 to 7 shown in Table 1 were prepared. The average particle size of the particles (cumulative 50% particle size based on volume (D 50 )) was measured using a particle size distribution measuring device (trade name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by dynamic light scattering. The first particles 4, which are titanium oxide powder, were dispersed in methyl ethyl ketone using a dispersant (trade name "Disperbyk-111", manufactured by BYK Japan Co., Ltd.).
  • zirconia beads (10 ⁇ m diameter, manufactured by Niimi Sangyo Co., Ltd.) and a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) were used.
  • the first particles 6, which are titanium oxide powder were prepared by mixing 30.0 parts of P25, which is a mixed crystal of 70% anatase type crystal and 30% rutile type crystal, with 70.0 parts of ion-exchanged water, and stirring the mixture for 10 minutes while cooling with ice using an ultrasonic homogenizer (UD-200, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) to disperse the particles in water.
  • UD-200 ultrasonic homogenizer
  • the first particles 7 were prepared from yttrium oxide powder using the alumina fine particle dispersion method described in the literature (Chemical Engineering Journal, Vol. 29 (2003) No. 6, pp. 753-759). Specifically, a 5% aqueous solution of polyacrylic acid (Sigma-Aldrich) with a molecular weight of 2,000 was prepared, and yttrium oxide powder (Adachi Shin Sangyo) was added to this to give a solids concentration of 10% to prepare a suspension. The prepared suspension was shaken for 24 hours using a shaker (product name "SR-1D", Taitec) at a rate of 300 times per minute to obtain a liquid containing yttrium oxide (yttrium oxide content: 10%).
  • a shaker product name "SR-1D", Taitec
  • the zeta potentials of first particles 1 to 5 and 7 in the pH range of 7 to 10 were all in the range of -30 mV to -50 mV.
  • the zeta potential of first particle 6 was -7.3 mV.
  • the above zeta potentials were calculated by measuring the mobility of the particles using a zeta potential measuring device based on electrophoresis (product name "ELSZ-2000ZS", manufactured by Otsuka Electronics).
  • Second particles 1 to 9 The types of second particles 1 to 9 shown in Table 2 were prepared.
  • Silica of second particles 1 to 6 was prepared from tetraethyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in an alcohol mixed solvent by the Stöber method. In this case, the particle size of these particles was controlled by selecting and using either methanol/ethanol or ethanol/isopropanol as the alcohol mixed solvent.
  • a silica sol in which the dispersion medium was replaced with water was prepared by redispersing the sediment obtained by centrifuging the silica/alcohol mixed solvent dispersion in water using an ultrasonic cleaner.
  • the second particles 7 were silica powder (product name "Silicasol MP-2040", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the second particles 8 were prepared as follows. PTFE powder (product name "Lubron L2", manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was dispersed in a mixed solvent of n-propanol and a fluorine-based solvent (product name "Zeorolla”, manufactured by Zeon Corporation) using a fluorine-based polymer dispersant (product name "GF-400”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). A homogenizer (product name "Ultra Turrax”, manufactured by IKA, Germany) was used for dispersion.
  • the dispersion liquid in which the PTFE powder was dispersed in the mixed solvent was centrifuged to settle the PTFE powder, and then the solvent was replaced with methyl ethyl ketone by redispersing it in methyl ethyl ketone using a homogenizer.
  • the second particles 8 which are a methyl ethyl ketone dispersion liquid of the PTFE powder, were prepared.
  • the second particles 9 were prepared using the preparation method of ink 3 in Example 1 of WO 2018/190848. Specifically, an alumina particle dispersion containing 10% amphoteric alumina particles (product name "DISPAL 11N7-80", dispersed particle diameter 240 nm, manufactured by Sasol) was prepared. The pH of the alumina particle dispersion was adjusted to 4.0 with a strong acid (1 mol/L hydrochloric acid), and the alumina particle dispersion was mixed until uniform using a propeller mixer (manufactured by Esco), and then pulverized using a bead mill to obtain a liquid containing alumina particles (alumina particle content: 10%).
  • a propeller mixer manufactured by Esco
  • the zeta potential of second particle 7 in the pH range of 7 to 10 was within the range of -30 mV to -40 mV
  • the zeta potential of second particle 8 was within the range of -30 mV to -40 mV.
  • Resin components 1 to 5 (resin particles) and resin component 6 (solvent-soluble resin) of the types shown in Table 3 were prepared.
  • the zeta potential of resin particle 3 in the pH range of 7 to 10 was -7.3 mV.
  • Resin particles 1 to 3 are all non-crosslinked resins, and resin particles 4 and 5 are crosslinked resins.
  • ⁇ Ink Preparation> The components were mixed to obtain the composition (unit: %) shown in the upper rows of Tables 4-1 to 4-5, and potassium hydroxide was then added to adjust the pH to within the range of 8 to 9.
  • Each ink was prepared by pressure filtration using a microfilter (manufactured by Fujifilm) with a pore size of 3.0 ⁇ m.
  • the properties of each ink prepared are shown in the lower rows of Tables 4-1 and 4-2.
  • the abbreviations in Tables 4-1 and 4-2 have the following meanings.
  • the "refractive index of the dried film, n M " is a value calculated according to the above-mentioned formula (A).
  • the following phosphate polyester polymer is the resin component.
  • Gly Glycerin (Kishida Chemical)
  • EG Ethylene glycol (Kishida Chemical)
  • AE100 Nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
  • DISPERBYK-110 Phosphate polyester polymer (manufactured by BYK Japan)
  • DISPERBYK-111 Phosphate polyester polymer (manufactured by BYK Japan)
  • X and Y are values calculated according to the following formulas (1) and (2), respectively.
  • X ⁇ V 2 /(V 1 +V 2 +V 3 ) ⁇ 100...(1)
  • Y ⁇ V 1 /(V 1 +V 3 ) ⁇ 100
  • V 1 Content (volume%) of the first particle
  • V 2 Content of second particles (volume %)
  • V3 Resin component content (volume %) It should be noted that V3 is calculated including the phosphoric acid polyester polymer, which is the resin component.
  • the prepared inks were filled into ink cartridges, and the ink cartridges were set in an inkjet recording device (trade name "PIXUS PRO10S", manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects liquid by the action of thermal energy.
  • the recording duty of a solid image recorded under the conditions of applying 8 ink droplets with a mass of 3.5 ng per droplet to a unit area of 1/600 inch x 1/600 inch with a resolution of 600 dpi x 600 dpi is defined as 100%.
  • ink was ejected from the ejection port in the lower half of the longitudinal direction of the recording head to record an image of 50 mm x 50 mm on the recording medium.
  • the recorded image was dried with hot air at 80 ° C for 5 minutes, and then heat-treated in a thermostatic chamber at 100 ° C for 1 hour.
  • the temperature of the hot air is the temperature at the hot air outlet, and was measured using a molded surface sensor (product name "MF-O-K", manufactured by Toa Denki).
  • a PET film product name "LLRPCF1372", manufactured by Sakurai
  • cut into A4 size was used as the recording medium.
  • the concealment rate of the recorded image was measured and calculated according to this method using a concealment rate test paper (manufactured by TP Giken Co., Ltd., with an inspection certificate from the Japan Paint Inspection Association). Furthermore, the concealment property of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the prepared ink was placed in a cylindrical sample container to a height of 24 mm, and centrifuged at a centrifugal force of 100 G for 10 hours. After centrifugation, the height (mm) of the supernatant was measured, and the sedimentation resistance of the ink was evaluated according to the following evaluation criteria. Next, the centrifuged sample container was tilted 90° to remove the liquid portion. After that, the sample container was returned to its original position, and the presence or absence of sediment (sediment that had lost fluidity) at the bottom was confirmed, and if sediment was present, the thickness of the sediment from the bottom was measured.
  • B The average thickness of the precipitate was more than 1 mm and 5 mm or less.
  • C The average thickness of the precipitate was more than 5 mm.
  • the recording medium on which the image was recorded was set in a friction tester (trade name "Crockmeter”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the surface of the image was rubbed back and forth 10 times with a cotton cloth. Thereafter, the state of the image was visually observed, and the scratch resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B The ink was transferred to the cotton cloth, and the cotton cloth was stained with the ink, but the surface of the recording medium underneath the image was not revealed.
  • C The ink was transferred to the cotton cloth, the color of the ink was stained on the cotton cloth, and the surface of the recording medium below the image was also revealed.
  • Example 13 The evaluation result for the hiding power of Example 13 was "A", the same as Example 1, but Example 1 was superior.
  • Second particle 3 Resin component 4: Dry film

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Abstract

隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能であるとともに、耐沈降性に優れたインクジェット用のインクを提供する。第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分を含有するインクジェット用のインクである。第１粒子の屈折率が、２．１０以上であり、第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１００ｎｍ以下であり、第２粒子の屈折率が、１．５０以下であり、第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１２０ｎｍ以上であり、樹脂成分が、樹脂粒子、及び溶剤溶解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分の屈折率が、１．５０以上であり、第１粒子の含有量（質量％）が、樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以下である。

Description

インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
　本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
　近年、商業印刷などの分野において、透明フィルム、半透明フィルム、及び着色された紙などの白色以外の記録媒体に白色の画像を記録することがある。白色の画像を記録するためのインクには、材料の安定性及びコストの観点から、酸化チタンなどの白色顔料が用いられている。
　但し、酸化チタンの比重は、他の色のインクで用いられる材料に比して大きい。そのため、溶媒との比重差も大きくなり、インク中で沈降しやすいといった課題がある。特に、隠蔽性及び白色度を高めようとして、より粒子径の大きい酸化チタンを用いたり、酸化チタンの含有量を増加させたりすると、酸化チタンはさらに沈降しやすくなる。なお、白色度に優れているとともに、顔料が沈降した場合であっても再分散させやすいインクとして、平均粒子径３００ｎｍ以上のルチル型の酸化チタン及びウレタン樹脂を含有する白色インクが提案されている（特許文献１）。
特開２０１３－０６０５１３号公報
　インク中の大粒子の沈降速度Ｖは、ストークスの式（下記式（Ａ））から算出することができる。
　Ｖ＝｛ｇ（ρＳ－ρ）ｄ２｝／１８μ　　・・・（Ａ）
　　ｄ：粒子径
　　ｇ：重力加速度
　　ρＳ：粒子の密度
　　ρ：分散媒体の密度
　　μ：分散媒体の粘度
　ストークスの式によると、沈降速度Ｖは粒子径の２乗に比例して増大すること、すなわち、粒子径が大きいほど沈降しやすい粒子であることがわかる。ルチル型の酸化チタンの比重は、上述の通り、インクに用いられるその他の一般的な材料に比して大きく、沈降速度が速い。このため、特許文献１で提案された白色インクは、顔料として用いられる酸化チタンが比較的沈降しやすかった。
　一方、粒子径の小さい酸化チタンを用いると、光は散乱せずに透過しやすくなる。このため、散乱強度が急減し、記録される画像の隠蔽率が得られなくなる。すなわち、粒子の沈降速度と、記録される画像の隠蔽率は、トレードオフの関係にあるといえる。また、記録される画像については、隠蔽率だけでなく、耐擦過性に優れていることも要求されている。
　したがって、本発明の目的は、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能であるとともに、耐沈降性に優れたインクジェット用のインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分を含有するインクジェット用のインクであって、前記第１粒子の屈折率が、２．１０以上であり、前記第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１００ｎｍ以下であり、前記第２粒子の屈折率が、１．５０以下であり、前記第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１２０ｎｍ以上であり、前記樹脂成分が、樹脂粒子、及び溶剤溶解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂成分の屈折率が、１．５０以上であり、前記第１粒子の含有量（質量％）が、前記樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以下であることを特徴とするインクが提供される。
　本発明によれば、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能であるとともに、耐沈降性に優れたインクジェット用のインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
インクの乾燥過程を説明する模式図である。 インクの乾燥過程を説明する模式図である。 本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の主要部の斜視図。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置のヘッドカートリッジの斜視図。
　以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、水性のインク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
　検討の結果、本発明者らは、以下の要件を満たすことによって、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録しうる、耐沈降性に優れたインクが得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明のインクは、第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分を含有するインクジェット用のインクである。第１粒子は、屈折率が２．１０以上であり、体積基準の累積５０％粒子径が１００ｎｍ以下である。また、第２粒子は、屈折率が１．５０以下であり、体積基準の累積５０％粒子径が１２０ｎｍ以上である。さらに、樹脂成分は、樹脂粒子、及び溶剤溶解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、屈折率が１．５０以上である。そして、第１粒子の含有量（質量％）は、樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以下である。
　以下、図１及び図２を用いて、上記の構成とすることで、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録しうる、耐沈降性に優れたインクが得られることを説明する。図１及び図２は、インクの乾燥過程を示す模式図である。インクは、屈折率が２．１０以上であり、体積基準の累積５０％粒子径が１００ｎｍ以下である第１粒子を含有する。屈折率が２．１０以上の物質は、屈折率が比較的高く、そのような化合物としては、酸化チタンやジルコニアなどの金属酸化物を挙げることができる。このような化合物は、インクに用いられる一般的な材料と比して比重が大きく、ストークスの式によると沈降しやすい化合物といえる。しかし、上記粒子径を１００ｎｍ以下と小さくすることで、比重が大きい金属酸化物であっても、沈降を抑制することができる。また、インクは、屈折率が１．５０以下であり、体積基準の累積５０％粒子径が１２０ｎｍ以上である第２粒子を含有する。第２粒子は、上記粒子径が１２０ｎｍ以上と第１粒子よりも大きい粒子であるが、屈折率が１．５０以下の化合物であり、第１粒子と比して比重が小さいため、沈降を抑制できると考えられる。
　記録媒体に付与された直後のインク中では、図１に示すように、その粒子径の大きさから、第２粒子が凝集した後に、第１粒子が凝集すると考えられる。そして、図１に示すように、第２粒子２が凝集しはじめると、第１粒子１と樹脂成分３が均質に入り混じった状態（いわゆる、海島構造）になると考えられる。インクの液体成分が蒸発すると、図２に示すように、第１粒子１は乾燥膜４中に分散して存在するようになる。第１粒子１は粒子径が小さいため、光を透過させることができる。また、第１粒子１は屈折率が２．１０以上と高いため、形成される乾燥膜４の屈折率を高めることができる。一方、第２粒子２は粒子径が大きいため、光を散乱させることができる。また、第２粒子２の屈折率は、形成される乾燥膜４の屈折率に比して低く、十分な屈折率差とすることができるので、光を十分に散乱させ、画像の隠蔽性を向上させることができる。さらに、樹脂成分は、第１粒子及び第２粒子の間に存在し、これらを固定することができるとともに、形成される乾燥膜の強度を高めることができる。以上のようなメカニズムによって、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができるとともに、耐沈降性が向上すると考えられる。
　インク中の、第１粒子の含有量（質量％）は、樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以上であり、第１粒子が比較的多く含まれている。そのため、インクがさらに乾燥して樹脂成分３が膜化すると、図２に示すように、その内部に第１粒子１が均一に分散した乾燥膜４が形成される。上記の質量比率が１．１倍未満であると、第１粒子に対して樹脂成分が多すぎるため、形成される乾燥膜の屈折率が高まらない。その結果、乾燥膜と第２粒子との屈折率差がほとんど生じず、隠蔽性に優れた画像が記録できない。一方、上記の質量比率が５．５倍超であると、樹脂成分が少なすぎて、上記の第１粒子及び第２粒子を固定する作用を発揮できず、耐擦過性に優れた画像が得られない。
　第１粒子の屈折率が２．１０未満であると、形成される乾燥膜４の屈折率が高まらず、樹脂粒子２との十分な屈折率差とすることができない。その結果、隠蔽性に優れた画像が得られない。第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径が１００ｎｍ超であると、第１粒子は、上述の通り、比重が大きいため、インク中で第１粒子が沈降しやすくなる。その結果、インクの耐沈降性が得られない。さらに、画像の隠蔽性も得られないことがわかった。
また、第２粒子の屈折率が１．５０超であると、形成される乾燥膜との屈折率差が小さくなりすぎて、隠蔽性に優れた画像が得られない。第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径が１２０ｎｍ未満であると、粒子径が小さくなりすぎて、光を散乱させることができない。その結果、隠蔽性に優れた画像が得られない。インクが、樹脂成分として、樹脂粒子や溶剤溶解性樹脂を含有しないと、乾燥膜の形成の際に、第１粒子が凝集してしまい、図２のような第１粒子が樹脂成分に混ざり合ったような状態の乾燥膜が形成できない。その結果、隠蔽性及び耐擦過性に優れた画像が得られない。
＜インク＞
　本発明のインクは、第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分を含有するインクジェット用のインクである。本発明のインクは、水性インクであっても、油性インクであってもよい。なかでも、水性インクであることが好ましい。なお、本発明のインクは、光を照射して硬化するインク、いわゆる光硬化性インクである必要はない。そのため、重合性の単量体を含有する必要はない。以下、インクを構成する各成分及びインクの物性などについて説明する。
（第１粒子）
　第１粒子は、その屈折率が２．１０以上、好ましくは２．５０以上２．８０以下である、屈折率が相対的に高い粒子である。インク中の、第１粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上３８．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、光を散乱させずに透過させる観点及び沈降速度の観点から、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。本明細書において、単に「平均粒子径」というときは「体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）」を意味する。この「体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）」は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して５０％となる粒子の直径であり、動的光散乱法による粒度分布測定装置を使用して測定することができる。測定条件としては、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：非球形、屈折率：２．６０、の条件で測定することができる。また、粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
　第１粒子としては、酸化チタン及びジルコニアなどを挙げることができる。すなわち、第１粒子は、酸化チタン、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタンであることがさらに好ましい。酸化チタンは、粒子表面がアルミナやジルコニアで被覆されたものであってもよい。それ以外にも、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどの無機酸化物、ポリオールなどの有機物で被覆されていてもよい。上記の化合物で粒子表面が被覆されることで、光触媒活性能の抑制や分散性の向上が期待される。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型の３つの結晶型が存在する。なかでも、光触媒活性能の低いルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法及び塩素法を挙げることができる。いずれの製造方法によって製造された酸化チタンであっても用いることができる。また、酸化チタンは、いわゆるコアシェル構造を有する必要はない。すなわち、コア粒子の表面を、酸化チタンからなるシェル層で被覆した材料である必要はない。
　ジルコニアは、チタンと同じ第４族元素であるジルコニウムの酸化物（二酸化ジルコニウム）である。ジルコニアの工業的製造方法としては、鉱石ジルコンを電気溶融により精製する乾式法を挙げることができる。また、鉱石ジルコンを水酸化ナトリウムで溶融し、シリカを分離した後に塩酸で分解し、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）として加水分解して精製する湿式法を挙げることができる。いずれの製造方法によって製造されたジルコニアであっても用いることができる。なかでも、高純度のジルコニアを得ることができるため、湿式法が好ましい。ジルコニアには、単斜晶、正方晶、及び立方晶の３種類の結晶相が存在し、温度によって安定な結晶相に転移するため、イットリアを加えた安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
　第１粒子のゼータ電位は、－３０ｍＶ以下、なかでも－４０ｍＶ以下であることが好ましい。また、－６０ｍＶ以上であることが好ましい。水性インクのｐＨは、通常、７．０～１０．０の範囲内である場合が多い。このため、第１粒子のゼータ電位は、ｐＨ７．０～１０．０の範囲内において－３０ｍＶ以下、なかでも－４０ｍＶ以下であることが好ましい。また、－６０ｍＶ以上であることが好ましい。ゼータ電位は、粒子表面の帯電状態の指標となる物性値であり、電気泳動光散乱法により測定することができる。
（第２粒子）
　第２粒子は、その屈折率が１．５０以下、好ましくは１．２０以上１．４５以下である、屈折率が相対的に低い粒子である。インク中の、第２粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１２．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、光を散乱させる観点から、１２０ｎｍ以上であり、好ましくは１４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
　第２粒子としては、シリカ粒子、シリコーン系粒子、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子などを挙げることができる。すなわち、第２粒子は、シリカ粒子、シリコーン系粒子、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。シリカ粒子としては、その粒子径が１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を水に分散させたコロイダルシリカを用いることができる。なかでも、１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のシリカ粒子を水に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは単分散であり、一定の構造を有しないために粒子径が大きくなりにくく、インクの吐出性に影響を及ぼしにくい。コロイダルシリカは、例えば、ケイ酸ソーダと硫酸を反応させて合成する水ガラス法や、塩基性触媒下でケイ酸アルキルを加水分解するアルコキシド法などの方法によって製造することができる。
　シリコーン系粒子は、シリコーンで形成された粒子である。シリコーンは、ケイ素がシロキサン結合（…Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ…）によって連なって形成されたポリマーである。シリコーンには、シリコーンゴム及び多面体クラスターを持つシロセスキオキサンが含まれる。シリコーン系粒子を製造する方法としては、例えば、両末端ジビニルポリジメチルシリコーン及びポリハイドロジェンメチルシリコーンを含む組成物を、界面活性剤の存在下で水中に分散させた後、触媒の存在下で硬化させる方法などがある。また、シロセスキオキサンは、例えば、３官能性有機ケイ素モノマーを加水分解して製造することができる。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子を構成するＰＴＦＥ樹脂は、フッ素原子と炭素原子で構成された、いわゆるフッ素樹脂である。このＰＴＦＥ樹脂は、その屈折率が顕著に低い樹脂として知られている。
　第２粒子のゼータ電位は、－５ｍＶ以下であることが好ましい。水性インクのｐＨは、通常、中性から弱アルカリ性の領域、具体的には７．０～１０．０の範囲内である場合が多い。このため、第２粒子のゼータ電位は、ｐＨ７．０～１０．０の範囲内において－５ｍＶ以下であることが好ましい。また、－３０ｍＶ以上であることが好ましい。
　第２粒子のゼータ電位の絶対値は、第１粒子のゼータ電位の絶対値よりも小さいことが好ましい。上記の関係を満たすことで、第２粒子の方がさらに先に凝集しやすくなり、記録された画像の第１粒子が樹脂成分と混ざり合った状態にしやすくできる。その結果、乾燥膜の屈折率が向上し、隠蔽性がさらに向上した画像を記録できる。
（樹脂成分）
　本発明のインクは、樹脂成分を含有する。樹脂成分を含有することで、樹脂成分を実質的に含有しないインクに比して、耐擦過性だけでなく、光沢性にも優れた画像を記録することが可能となり、商業印刷などの分野に好適なインクとすることができる。樹脂成分の屈折率は、１．５０以上、好ましくは１．５０以上１．７０以下である。インク中の、樹脂成分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．５質量％以上１７．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１４．０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、第１粒子や第２粒子をインク中に分散させるための樹脂製の分散剤（樹脂分散剤）を用いた場合、このような樹脂分散剤も「樹脂成分」に含まれる。
　樹脂成分は、樹脂粒子、及び溶剤溶解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である。樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、多糖類、ポリペプチド類などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットで構成されるアクリル系樹脂がさらに好ましい。
　アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有する単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方の単量体に由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。
　親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性単量体を重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体などを挙げることができる。酸性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
　疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性単量体を重合することで形成することができる。疎水性単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などを挙げることができる。
　本発明のインクが水性インクである場合、樹脂粒子（水分散性樹脂）を樹脂成分として含有することで、一般的な水性インクの粘度（１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下）とすることができるために好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、上記と同様の樹脂を適宜選択して用いることができる。
　一方、本発明のインクが油性インクである場合、溶剤溶解性樹脂を樹脂成分として含有することが好ましい。溶剤溶解性樹脂は、油性インクに用いられる後述の非水溶性の有機溶剤に溶解しうる樹脂である。溶剤溶解性樹脂としては、有機溶剤に溶解するものであればいずれのものであってもよい。例えば、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、リン酸ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース誘導体樹脂、フッ素系高分子などを挙げることができる。ある樹脂が溶剤溶解性樹脂であることは、上述の動的光散乱法による粒度分布測定装置を使用して、体積基準の累積５０％粒子径を測定した際に、粒子径が測定されないことで判断することができる。一方、粒子径が測定される場合は、ある樹脂が樹脂粒子であると判断できる。
　第１粒子の含有量（質量％）は、樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以下、好ましくは１．１倍以上５．０倍以下である。上記の範囲内の割合とすることで、上述の通り、耐沈降性に優れるとともに、耐擦過性に優れた画像を記録することができる。
　第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分の合計含有量（体積％）に対する、第２粒子の含有量（体積％）の割合は、４０．０％以上７０．０％以下であることが好ましく、４５．０％以上６５．０％以下であることがさらに好ましい。そして、第１粒子及び樹脂成分の合計含有量（体積％）に対する、第１粒子の含有量（体積％）の割合は、３０．０％以上６０．０％以下であることが好ましく、３５．０％以上５５．０％以下であることがさらに好ましい。第２粒子の含有量の割合を上記の範囲とすることで、形成される高屈折率の乾燥膜に占める低屈折率の第２粒子の割合が適切な範囲に調整される。そして、第１粒子の含有量の割合を上記の範囲とすることで、形成される乾燥膜の屈折率を十分に高め、第２粒子との屈折率差を十分に大きくできる。その結果、隠蔽性がさらに向上した画像を記録することができる。
　第２粒子の含有量の割合が４０．０％未満であると、屈折率差が十分であっても、低屈折率で光を散乱できる第２粒子が不足してしまい、十分な隠蔽性の画像が得られない場合がある。一方、第２粒子の含有量の割合が７０．０％超であると、低屈折率で光を散乱できる第２粒子が多すぎて、形成される樹脂膜の屈折率を高める第１粒子や、樹脂成分が不足してしまい、十分な隠蔽性の画像が得られない場合がある。第１粒子の含有量の割合が３０．０％未満であると、第１粒子が存在しても、形成される乾燥膜の屈折率がそれほど高まらず、第２粒子との屈折率差が小さくなる。その結果、十分な隠蔽性の画像が得られない場合がある。一方、第１粒子の含有量の割合が６０．０％超であると、第１粒子や第２粒子を固定化する作用を発揮できる樹脂成分が不足してしまい、十分な耐擦過性の画像が得られない場合がある。
　樹脂成分として用いられる樹脂粒子のゼータ電位は、－３０ｍＶ以下であることが好ましい。そして、第２粒子のゼータ電位の絶対値は、第１粒子のゼータ電位の絶対値及び樹脂成分のゼータ電位の絶対値のいずれよりも小さいことが好ましい。これにより、記録媒体に付与された直後のインク中では、第２粒子の凝集後に第１粒子及び樹脂成分がほぼ同時に凝集するようになり、第１粒子及び樹脂成分が均等に入り混じった状態としやすくできる。その結果、隠蔽性がさらに向上した画像を記録できる。樹脂粒子のゼータ電位は、－６０ｍＶ以上であることが好ましく、－５０ｍＶ以上であることがさらに好ましい。
　樹脂成分は、非架橋樹脂であることが好ましい。非架橋樹脂とは、架橋性のモノマーに由来するユニットを実質的に含まない樹脂を意味する。非架橋樹脂を樹脂成分として用いることで、インクが乾燥する際に樹脂成分が軟化し、乾燥膜の強度を高めることができるため、記録される画像の耐擦過性を向上させることができる。
　第２粒子の屈折率（ｎ２）と、第１粒子及び樹脂成分で形成される乾燥膜の屈折率（ｎＭ）とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記式（１－１）の関係を満たすことがさらに好ましい。ｎ２及びｎＭが下記式（１）の関係を満たすことで、第１粒子及び樹脂成分で形成される乾燥膜の屈折率と第２粒子の屈折率差をさらに大きくすることができるため、記録される画像の隠蔽性をさらに向上させることができる。
　ｎ２＋０．４≦ｎＭ　　・・・（１）
　ｎ２＋０．５≦ｎＭ　　・・・（１－１）
　第１粒子及び樹脂成分で形成される乾燥膜の屈折率ｎＭは、下記式（Ｂ）にしたがって算出することができる。
　ｎＭ＝［｛（Ｍ１／Ｄ１）×ｎ１｝＋｛（Ｍ３／Ｄ３）×ｎ３｝］／｛（Ｍ１／Ｄ１）＋（Ｍ３／Ｄ３）｝　　・・・（Ｂ）
　　Ｍ１：第１粒子の質量（ｇ）
　　Ｄ１：第１粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）
　　ｎ１：第１粒子の屈折率
　　Ｍ３：樹脂成分の質量（ｇ）
　　Ｄ３：樹脂成分の密度（ｇ／ｃｍ３）
　　ｎ３：樹脂成分の屈折率
（液媒体）
　インクは、液媒体をそれぞれ含有する水性インク又は油性（溶剤系）インクである。水性インクの液媒体としては、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることが好ましい。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の、水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
　水溶性有機溶剤としては、水溶性（好ましくは、２５℃において水に任意の割合で溶解するもの）であれば特に制限はない。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、及び含硫黄極性化合物類などを用いることができる。
　インク中の、水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が５．０質量％未満であると、耐固着性などの信頼性が不十分になる場合がある。
　油性インクの液媒体としては、炭化水素化合物類、ケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、及び芳香族化合物類などの非水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。また、水性インクに用いる前述の水溶性有機溶剤を用いてもよい。油性インク中の、有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
（その他の添加剤）
　インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
（インクの物性）
　インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。インクが水性インクである場合、２５℃における水性インクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２５℃における水性インクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃における水性インクのｐＨは、７．０以上１０．０以下であることが好ましく、９．０以上１０．０以下であることがさらに好ましい。
　一方、インクが油性インクである場合、２５℃における油性インクの表面張力は、１５．０ｍＮ／ｍ以上４０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１８．０ｍＮ／ｍ以上３６．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、２５℃における油性インクの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上４０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜インクカートリッジ＞
　本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図３は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
＜インクジェット記録方法＞
　本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
　例えば、白インクによる画像を記録する場合は一般的なインクジェット記録方法にそのまま適用することができる。また、カラーインクの下地処理として白インクを用いる場合は、白インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、カラーインク（ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどのインク）を付与して画像を記録すればよい。また、カラーインクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、白インクを付与するバックプリントにも用いることができる。
　図４Ａ及び図４Ｂは、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、図４Ａはインクジェット記録装置の主要部の斜視図、図４Ｂはヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
　本発明のインクを用いて画像を記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。本発明のインクは、隠蔽性に優れた白色などの画像を記録しうるインクであることから、透明フィルム、半透明フィルム、及び着色された紙などの白色以外の記録媒体を好適に用いることができる。
　記録媒体の単位領域へのインクの付与を、記録ヘッドと記録媒体との複数回の相対走査に分けて行うマルチパス記録が好ましい。特に、単位領域への白インクの付与及びカラーインクの付与を、それぞれ異なる相対走査で行うことが好ましい。これにより、各インクが接触するまでの時間が長くなり、混合が抑制されやすくなる。単位領域は、１画素や１バンドなどの任意の領域として設定することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
＜材料の準備＞
（第１粒子）
　表１に示す種類の第１粒子１～７を準備した。粒子の平均粒子径（体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０））は、動的光散乱法による粒子径分布測定装置（商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。酸化チタンの粉末である第１粒子４は、分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１」、ビックケミージャパン製）を用いてメチルエチルケトン中に分散させた。分散させる際には、ジルコニアビーズ（１０μｍ径、ニイミ産業製）及びペイントシェーカー（東洋精機製）を使用した。また、酸化チタンの粉末である第１粒子６は、アナターゼ型結晶７０％とルチル型結晶３０％の混合結晶である、Ｐ２５　３０．０部にイオン交換水７０．０部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＤ－２００　トミー精工製）を用いて氷冷しながら１０分間撹拌して、水中に分散させた。
　第１粒子７は文献（化学工学論文集／２９巻（２００３）６号／ｐ．７５３－７５９）のアルミナ微粒子の分散方法を利用し、酸化イットリウム粉末から調製した。具体的には、分子量２，０００のポリアクリル酸（シグマアルドリッチ製）の５％水溶液を用意し、これに酸化イットリウム粉末（安達新産業製）を固形分濃度１０％になるように添加して懸濁液を調製した。調製した懸濁液を振盪装置（商品名「ＳＲ―１Ｄ」、タイテック製）で、１分間に３００回の割合で２４時間振盪して、酸化イットリウムを含む液体（酸化イットリウムの含有量：１０％）を得た。
　ｐＨ７～１０の範囲内における第１粒子１～５、及び７のゼータ電位は、いずれも－３０ｍＶから－５０ｍＶの範囲内であった。一方、第１粒子６のゼータ電位は、－７．３ｍＶであった。上記のゼータ電位は、電気泳動法によるゼータ電位測定装置（商品名「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」、大塚電子製）を使用し、粒子の移動度を測定して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（第２粒子）
　表２に示す種類の第２粒子１～９を準備した。第２粒子１～６のシリカについては、アルコール混合溶媒中、Ｓｔｏｂｅｒ法によりテトラエチルオルトシリケート（東京化成工業製）から調製した。その際、これらの粒子の粒子径は、アルコール混合溶媒として、メタノール／エタノール及びエタノール／イソプロパノールのいずれかを選択して用いることによって制御した。シリカ／アルコール混合溶媒分散液を遠心分離して得た沈降物を、超音波洗浄機を使用して水中に再分散させることにより、分散媒体を水に置換したシリカゾルを調製した。
　第２粒子７としては、シリカ粉体（商品名「シリカゾルＭＰ－２０４０」、日産化学製）を用いた。また、第２粒子８は以下のようにして準備した。ＰＴＦＥ粉体（商品名「ルブロンＬ２」、ダイキン工業製）を、ｎ－プロパノールとフッ素系溶剤（商品名「ゼオローラ」、日本ゼオン製）の混合溶媒中に、フッ素系高分子分散剤（商品名「ＧＦ－４００」、東亞合成製）を用いて分散させた。分散の際には、ホモジナイザー（商品名「ウルトラタラックス」、ドイツＩＫＡ製）を使用した。混合溶媒中にＰＴＦＥ粉体を分散させた分散液を遠心分離処理し、ＰＴＦＥ粉体を沈降させた後、ホモジナイザーを使用してメチルエチルケトン中で再分散させることにより、溶媒をメチルエチルケトンに置換した。これにより、ＰＴＦＥ粉体のメチルエチルケトン分散液である第２粒子８を調製した。
　第２粒子９は、国際公開第２０１８／１９０８４８号公報の実施例１のインク３の調製方法を利用して調製した。具体的には、両性アルミナ粒子（商品名「ＤＩＳＰＡＬ　１１Ｎ７－８０」、分散粒子径２４０ｎｍ、Ｓａｓｏｌ製）の含有量が１０％であるアルミナ粒子分散液を用意した。アルミナ粒子分散液のｐＨを、強酸（１ｍｏｌ／Ｌ塩酸）によって４．０に調整し、アルミナ粒子分散液をプロペラミキサー（エスコ製）で均一になるまで混合した後、ビーズミルを用いて粉砕し、アルミナ粒子を含む液体（アルミナ粒子の含有量：１０％）を得た。
　ゼータ電位測定装置を使用して測定及び算出した、ｐＨ７～１０の範囲内における第２粒子１～６及び９のゼータ電位は、いずれも－５ｍＶから－１０ｍＶの範囲内であった。一方、ｐＨ７～１０の範囲内における第２粒子７のゼータ電位は、－３０ｍＶから－４０ｍＶ、そして第２粒子８のゼータ電位は、－３０ｍＶから－４０ｍＶの範囲内であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（樹脂成分）
　表３に示す種類の樹脂成分１～５（樹脂粒子）及び樹脂成分６（溶剤溶解性樹脂）を準備した。ゼータ電位測定装置を使用して測定及び算出した、ｐＨ７～１０の範囲内における樹脂粒子１、２、４、及び５のゼータ電位は、いずれも－３０ｍＶから－５０ｍＶの範囲内であった。一方、ｐＨ７～１０の範囲内における樹脂粒子３のゼータ電位は、－７．３ｍＶであった。樹脂粒子１～３は、いずれも非架橋樹脂であり、樹脂粒子４及び５は架橋樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜インクの調製＞
　表４－１～表４－５の上段に示す組成（単位：％）となるように各成分を混合した後、水酸化カリウムを添加してｐＨを８～９の範囲内に調整した。ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各インクを調製した。調製した各インクの特性を表４－１及び表４－２の下段に示す。表４－１及び表４－２中の略号の意味は以下に示す通りである。また、「乾燥膜の屈折率ｎＭ」は、前述の式（Ａ）にしたがって算出した値である。下記のリン酸ポリエステル系ポリマーは、樹脂成分である。
　・Ｇｌｙ：グリセリン（キシダ化学製）
　・ＥＧ：エチレングリコール（キシダ化学製）
　・ＡＥ１００：ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）
　・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０：リン酸ポリエステル系ポリマー（ビックケミージャパン製）
　・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１：リン酸ポリエステル系ポリマー（ビックケミージャパン製）
　表４－１～表４－５の下段中、Ｘ及びＹは、下記式（１）及び（２）にしたがってそれぞれ算出される値である。
　Ｘ＝｛Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）｝×１００　　・・・（１）
　Ｙ＝｛Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ３）｝×１００　　・・・（２）
　　Ｖ１：第１粒子の含有量（体積％）
　　Ｖ２：第２粒子の含有量（体積％）
　　Ｖ３：樹脂成分の含有量（体積％）
　なお、Ｖ３は樹脂成分である上記のリン酸ポリエステル系ポリマーも含めて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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＜評価＞
　調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ　ＰＲＯ１０Ｓ」、キヤノン製）にセットした。本実施例では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇであるインク滴を８滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。上記のインクジェット記録装置を使用し、記録ヘッドの長手方向の下半分の吐出口からインクを吐出して、５０ｍｍ×５０ｍｍの画像を記録媒体に記録した。記録ヘッドの長手方向の半分の長さ分、記録媒体を搬送した後、記録した画像を８０℃の温風で５分間乾燥させた後、１００℃の恒温槽中で１時間熱処理した。温風の温度は、温風出口における温度であり、モールド型表面センサー（商品名「ＭＦ－Ｏ－Ｋ」、東亜電器製）を使用して測定した。記録媒体としては、ＰＥＴフィルム（商品名「ＬＬＲＰＣＦ１３７２」、桜井製）をＡ４サイズに切り出したものを用いた。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
（隠蔽性）
　ＩＳＯ２４７１：２００８に準拠した方法にしたがって、記録した画像の隠蔽率を測定及び算出するとともに、画像の隠蔽性を評価した。ＩＳＯ２４７１：２００８では、試験対象の紙を白色板及び黒色板でそれぞれ裏当てして反射率を測定し、下記式（Ｃ）から隠蔽率を算出する。
　隠蔽率＝（Ｒ０／Ｒ∞）×１００　　・・・（Ｃ）
　　Ｒ０：黒色板を裏当てして測定した反射率
　　Ｒ∞：白色板を裏当てして測定した反射率
　本実施例では、この方法に準拠し、隠蔽率試験紙（ＴＰ技研製、日本塗料検査協会検査証付）を用いて記録した画像の隠蔽率を測定及び算出した。さらに、以下に示す評価基準にしたがって画像の隠蔽性を評価した。
　Ａ：画像の隠蔽率が、５２％以上であった。
　Ｂ：画像の隠蔽率が、４４％以上５２％未満であった。
　Ｃ：画像の隠蔽率が、４４％未満であった。
（耐沈降性）
　調製したインクを円柱状の試料容器に高さ２４ｍｍとなるように入れ、１００Ｇの遠心力で１０時間遠心分離した。遠心分離後、上澄み部分の高さ（ｍｍ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがってインクの耐沈降性を評価した。次に、遠心分離した試料容器を９０°傾けて液体部分を除去した。その後、試料容器を元に戻した状態で底部における沈殿物（流動性を失った沈降物）の有無を確認し、沈殿物が存在していた場合には、底部からの沈殿物の厚さを測定した。
　Ａ：沈殿物の平均厚さが、１ｍｍ以下であった。
　Ｂ：沈殿物の平均厚さが、１ｍｍを超えて５ｍｍ以下であった。
　Ｃ：沈殿物の平均厚さが、５ｍｍを超えていた。
（耐擦過性）
　画像を記録した記録媒体を摩擦試験機（商品名「クロックメーター」、東洋精機製作所製）にセットし、画像表面を綿布で１０往復擦った。
　その後、画像の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。
　Ａ：インクが綿布に移行せず、綿布にインクの色がつかなかった。
　Ｂ：インクが綿布に移行して、綿布にインクの色がついたが、画像の下の記録媒体の表面は現れなかった。
　Ｃ：インクが綿布に移行して、綿布にインクの色がつき、画像の下の記録媒体の表面も現れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１３の隠蔽性の評価結果は、実施例１と同じ「Ａ」であったが、実施例１の方が優れていた。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２２年１２月２３日提出の日本国特許出願特願２０２２－２０７０９７、２０２２年１２月２３日提出の日本国特許出願特願２０２２－２０７０９８及び２０２３年１２月５日提出の日本国特許出願特願２０２３－２０５５９２を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１：第１粒子
２：第２粒子
３：樹脂成分
４：乾燥膜

Claims (13)

  1. 　第１粒子、第２粒子、及び樹脂成分を含有するインクジェット用のインクであって、
    　前記第１粒子の屈折率が、２．１０以上であり、
    　前記第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１００ｎｍ以下であり、
    　前記第２粒子の屈折率が、１．５０以下であり、
    　前記第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１２０ｎｍ以上であり、
    　前記樹脂成分が、樹脂粒子、及び溶剤溶解性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記樹脂成分の屈折率が、１．５０以上であり、
    　前記第１粒子の含有量（質量％）が、前記樹脂成分の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．１倍以上５．５倍以下であることを特徴とするインク。
  2. 　前記第２粒子の屈折率（ｎ２）と、前記第１粒子及び前記樹脂成分で形成される乾燥膜の屈折率（ｎＭ）とが、下記式（１）の関係を満たす請求項１に記載のインク。
    　ｎ２＋０．４≦ｎＭ　　・・・（１）
  3. 　前記第１粒子が、酸化チタン、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインク。
  4. 　前記第１粒子が、酸化チタンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
  5. 　前記第２粒子が、シリカ粒子、シリコーン系粒子、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
  6. 　前記第１粒子、前記第２粒子、及び前記樹脂成分の合計含有量（体積％）に対する、前記第２粒子の含有量（体積％）の割合が、４０．０％以上７０．０％以下であり、
    　前記第１粒子及び前記樹脂成分の合計含有量（体積％）に対する、前記第１粒子の含有量（体積％）の割合が、３０．０％以上６０．０％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
  7. 　前記第２粒子のゼータ電位の絶対値が、前記第１粒子のゼータ電位の絶対値よりも小さい請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク。
  8. 　前記第２粒子のゼータ電位の絶対値が、前記第１粒子のゼータ電位の絶対値及び前記樹脂成分のゼータ電位の絶対値のいずれよりも小さい請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインク。
  9. 　前記樹脂成分が、非架橋樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインク。
  10. 　前記第１粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、６０ｎｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインク。
  11. 　前記第２粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、１４０ｎｍ以上である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインク。
  12. 　インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
    　前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
  13. 　インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
    　前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
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