WO2024135695A1 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

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功一 ▲高▼橋
光輝 照井
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    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing reduced iron.
  • the raw material of iron is mainly iron oxide, and a reduction process to reduce this iron oxide is essential in steelworks.
  • the most common reduction process that is widespread worldwide is the blast furnace.
  • coke or pulverized coal reacts with oxygen in hot air (air heated to about 1200 ° C) at the tuyere. This reaction produces reducing gases CO and H 2 , which are used to reduce iron ore in the furnace.
  • the reducing agent ratio (the amount of coke and pulverized coal used per ton of molten iron) has been reduced to about 500 kg/t, and the reducing agent ratio has already reached almost the lower limit. Therefore, a further significant reduction in the reducing agent ratio cannot be expected.
  • a method of producing reduced iron using a vertical reduction furnace (hereinafter also referred to as a shaft furnace) is also often used.
  • a reduction furnace is filled with agglomerated iron ore such as sintered ore or pellets (hereinafter also simply referred to as iron oxide) as an iron oxide raw material.
  • a reducing gas containing CO and H 2 is blown into the reduction furnace to reduce the iron oxide and produce reduced iron.
  • natural gas or the like is used as a raw material gas for the reducing gas. This raw material gas is heated and reformed in a reformer together with the furnace top gas. As a result, a reducing gas is produced.
  • the furnace top gas is a gas after being subjected to the reduction of the iron oxide in the reduction furnace, and is generally discharged from the furnace top.
  • the generated reducing gas is blown into the reduction furnace and reacts with the iron oxide supplied from the upper part of the reduction furnace.
  • the iron oxide is reduced to produce reduced iron.
  • the reduced iron is cooled in a region below the position where the reducing gas is blown into the reduction furnace, and then discharged from the lower part of the reduction furnace.
  • the top gas remaining after the reduction of the iron oxide is discharged from the reduction furnace, for example, from the top of the furnace. After dust collection and cooling, part of the top gas is sent to the reformer as a raw material for the reformed gas. The remaining top gas is used as fuel gas for the reformer. In this method, the top gas used as fuel gas for the reformer is usually discharged outside the system.
  • Patent Document 1 describes a method in which exhaust gas from a reducing furnace and natural gas are reformed in a reformer to generate a reducing gas mainly composed of CO and H2 , and the reducing gas is blown into a reducing furnace to reduce iron oxide in the reducing furnace, thereby producing reduced iron.
  • Patent Document 2 describes a method for producing reduced iron by reforming coke oven gas and top gas of a reducing furnace from which CO2 has been removed to produce reducing gas, and then injecting the reducing gas into a reducing furnace.
  • the method described in Patent Document 2 produces reducing gas using coke oven gas or converter gas generated in a steelworks.
  • coke oven gas or converter gas is required as fuel gas for downstream processes such as a heating furnace and an annealing furnace. Therefore, if the coke oven gas or converter gas is diverted to the reduced iron production process, it will cause a fuel gas shortage in the downstream processes. As a result, natural gas will be supplied from outside to compensate for the shortage of fuel gas in the downstream processes. In other words, even with the method described in Patent Document 2, it is not possible to simultaneously achieve energy conservation and reduction in CO2 emissions, and problems remain.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned current situation, and has an object to provide a method for producing reduced iron that can simultaneously achieve energy saving and reduction in CO2 emissions.
  • the inventors have conducted extensive research to simultaneously achieve energy savings and reduction in CO2 emissions, and have developed a system for circulating and reusing furnace gas. That is, the inventors a blowing step of blowing a reducing gas into the reduction furnace; a reduction step of reducing the iron oxide with a reducing gas in a reduction furnace to obtain reduced iron; A distribution step of distributing a top gas discharged from the reducing furnace into a first top gas and a second top gas; a synthesis step of synthesizing regenerated methane gas from the first furnace top gas and hydrogen gas; a reforming step in which the regenerated methane gas and the second furnace gas are used as raw material gases to obtain a reducing gas from the raw material gases;
  • a top gas circulation and reuse system hereinafter simply referred to as the circulation system
  • the inventors conducted further studies and obtained the following findings.
  • the amounts of gas introduced into the distribution process, synthesis process, and reforming process are controlled according to the CO2 conversion rate ⁇ m [ ⁇ ] (hereinafter also simply referred to as CO2 conversion rate) due to the methanation reaction in the synthesis process.
  • CO2 conversion rate the CO2 conversion rate due to the methanation reaction in the synthesis process.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • the furnace gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a first remaining gas, Distributing the separated carbon dioxide gas as the first top gas; 3.
  • the furnace gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a first remaining gas, Distributing the separated carbon dioxide gas as the first top gas; Separating the first remaining gas into a separated hydrogen gas and a second remaining gas; The separated hydrogen gas is introduced into the synthesis step; 3. The method for producing reduced iron according to claim 1 or 2, wherein the second remaining gas is distributed as the second top gas.
  • the furnace gas is separated into a separated hydrogen gas and a third remaining gas, introducing the separated hydrogen gas into the synthesis step;
  • the third remaining gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a fourth remaining gas; 3.
  • the method for producing reduced iron according to claim 1 or 2 wherein the separated carbon dioxide gas is distributed as the first top gas, and the fourth remaining gas is distributed as the second top gas.
  • FIG. 1 is a diagram showing a conventional process for producing reduced iron.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a process for producing reduced iron according to a method for producing reduced iron according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a diagram showing the schematic configuration of an example of the conventional manufacturing process.
  • reference numeral 1 denotes a reduction furnace
  • 1a denotes iron oxide
  • 1b denotes reduced iron
  • 3 denotes a dust removal device
  • 4 denotes a dehydration device
  • 5 denotes a natural gas supply section
  • 6 denotes an air supply section
  • 7 denotes a reforming device
  • 9 denotes a reducing gas injection device.
  • iron oxide is charged from the top of a reduction furnace and gradually lowered.
  • High-temperature reducing gas is blown into the furnace from the center to reduce the iron oxide.
  • reduced iron is discharged from the bottom of the reduction furnace.
  • a furnace top gas containing mainly CO, CO 2 , H 2 , and H 2 O is discharged from the top of the reduction furnace.
  • This furnace top gas is dusted by a dust collector, and a part of the top gas is adjusted in moisture and sent to the reformer as a raw material gas.
  • a gas containing a hydrocarbon for example, natural gas from a natural gas supply unit, is supplied to the reformer together with the moisture-adjusted top gas.
  • the supplied gas is heated in the reformer. Then, a reforming reaction occurs to generate a high-temperature reducing gas containing mainly CO and H 2. Then, this reducing gas is blown into the reduction furnace. The remaining part of the furnace top gas is dehydrated and used as a heating fuel in the combustion chamber of the reformer. The top gas after being combusted as a heating fuel is usually discharged outside the system while still containing CO 2.
  • reduced iron is produced by the example of the conventional production process, approximately 1 ton or more of CO 2 is discharged outside the circulation system per ton of reduced iron produced.
  • the furnace gas discharged from the reducing furnace is distributed into a first furnace gas and a second furnace gas in a furnace gas distribution section.
  • methane gas hereinafter also referred to as regenerated methane gas
  • H2 gas instead of a hydrocarbon gas such as natural gas supplied from the outside in the conventional process of Fig. 1, methane gas (hereinafter also referred to as regenerated methane gas) synthesized from the first furnace gas and H2 gas is used.
  • reference numeral 10 denotes a hydrogen supply section
  • 11 denotes a methane synthesis device
  • 13 denotes a heat source
  • 14 denotes a furnace gas distribution section
  • 15 denotes an oxygen supply section.
  • the regenerated methane gas generated in the methane synthesis device 11 is supplied to a reformer 7 and used as a raw material gas for the reducing gas.
  • a reformer 7 used as a raw material gas for the reducing gas.
  • the filling step, the blowing step, and the reducing step may be performed in a conventional manner, for example, in the same manner as in the above-mentioned conventional production process, and therefore the description thereof will be omitted here.
  • the top gas discharged from the reducing furnace is distributed into a first top gas and a second top gas.
  • the distribution and flow rate control means of the top gas are not particularly limited and may be in accordance with a conventional method.
  • a mass flow controller may be used.
  • the top gas may be distributed with its composition as is, or specific gas species, such as CO2 and H2 , may be separated and distributed, for example, as follows: (a) The top gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a first remaining gas ( CO2 separation), and the separated carbon dioxide gas is distributed as the first top gas, and the first remaining gas is distributed as the second top gas. (b) The top gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a first remaining gas ( CO2 separation), and the separated carbon dioxide gas is distributed as a first top gas. The first remaining gas is separated into a separated hydrogen gas and a second remaining gas ( H2 separation). The separated hydrogen gas is then introduced (supplied) to the synthesis step, and the second remaining gas is distributed as a second furnace top gas.
  • specific gas species such as CO2 and H2
  • the top gas is separated into a separated hydrogen gas and a third remaining gas ( H2 separation).
  • the separated hydrogen gas is introduced (supplied) to the synthesis step, and the third remaining gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a fourth remaining gas ( CO2 separation).
  • the separated carbon dioxide gas is distributed as the first top gas, and the fourth remaining gas is distributed as the second top gas.
  • the method of CO2 separation is not particularly limited, and various methods such as chemical absorption, physical absorption, adsorption separation, membrane separation, cryogenic separation, oxygen combustion, and chemical looping combustion can be used.
  • chemical absorption, represented by amine absorption, and adsorption separation, represented by PSA have a long history of use in chemical plants and industrial CO2 production.
  • these methods have a track record of recovering gas with a CO2 concentration of 99% or more by volume. Therefore, these methods are preferred.
  • the CO2 concentration in the separated carbon dioxide gas is preferably 90% by volume or more.
  • the CO2 concentration in the separated carbon dioxide gas may be 100% by volume.
  • the method of H2 separation is not particularly limited, and various methods such as adsorption separation and membrane separation can be used.
  • the concentration of H2 in the separated hydrogen gas is preferably 90% by volume or more.
  • the concentration of H2 in the separated hydrogen gas may be 100% by volume.
  • compositions of the first remaining gas, the second remaining gas and the fourth remaining gas distributed as the second furnace gas vary depending on the amounts of CO2 and H2 separated, and are, for example, CO: 5 to 70 volume %, CO2 : 0 to 25 volume %, H2 : 0 to 75 volume %, H2O : 0 to 50 volume %, and balance: 0 to 30 volume %.
  • a separation step of separating specific gas species such as CO2 and H2 from the first furnace gas and the second furnace gas may be optionally provided between the above distribution step and the synthesis step described later.
  • the first furnace gas may be separated into a separated carbon dioxide gas and a first residual gas ( CO2 separation), and the separated carbon dioxide gas may be used as the first furnace gas in the synthesis step.
  • the first residual gas may be directly merged into the second furnace gas.
  • the first residual gas may be separated into a separated hydrogen gas and a second residual gas ( H2 separation), and then the separated hydrogen gas may be introduced into the synthesis step, and the second residual gas may be merged into the second furnace gas.
  • the first furnace gas is separated into a separated hydrogen gas and a third remaining gas.
  • the separated hydrogen gas is then introduced into the synthesis step, and the third remaining gas is separated into a separated carbon dioxide gas and a fourth remaining gas ( CO2 separation).
  • the separated carbon dioxide gas may then be used as the first furnace gas in the synthesis step, and the fourth remaining gas may be merged with the second furnace gas.
  • a part of the top gas may be used as a heating fuel for a reformer or the like before being introduced into the distribution process.
  • a part of the top gas is combusted using oxygen supplied from an oxygen supply device, for example, pure oxygen produced by a cryogenic separation process driven by CO2- free electricity.
  • the top gas after combustion is then dehydrated as necessary and returned to the original line to be introduced into the distribution process.
  • regenerated methane gas is synthesized from the first furnace gas distributed in the distribution step and hydrogen gas.
  • CH4 is synthesized from at least one of CO2 and CO contained in the first furnace gas and H2 according to the following methanation reaction formulas (i) and (ii).
  • the first furnace gas and hydrogen gas supplied from outside the circulation system are introduced into a methane synthesis apparatus.
  • CH4 is synthesized by at least one of the reactions of the above formulas (i) and (ii).
  • the synthesis conditions of CH4 are not particularly limited, and may be in accordance with a conventional method.
  • the composition of the first furnace gas is the same as that of the separated carbon dioxide gas.
  • the composition of the first furnace gas is basically the same as that of the furnace gas introduced into the distribution step.
  • the composition of the first furnace gas is, for example, CO: 5 to 50 volume %, CO 2 : 5 to 30 volume %, H 2 : 5 to 80 volume %, H 2 O: 0 to 35 volume %, and the balance: 0 to 20 volume %.
  • the composition of the second furnace gas described later is also similar.
  • any other gas containing at least one of CO and CO2 (hereinafter also referred to as other gas) can also be used.
  • other gases include gases by-produced in the iron-making process, specifically blast furnace gas (BFG) and coke oven gas (COG).
  • BFG blast furnace gas
  • COG coke oven gas
  • the other gas may be introduced into the above-mentioned separation step together with the first furnace gas, separated into separated carbon dioxide gas and remaining gas, and then the separated carbon dioxide gas may be supplied to the synthesis step.
  • the supply source of hydrogen gas used in the synthesis step is not particularly limited, and may be supplied and produced by any method.
  • methods for producing hydrogen gas include synthesis by electrolysis of water, and synthesis by decomposition reaction of ammonia, hydrocarbons, and organic hydrides.
  • hydrocarbons or organic hydrides are used as raw materials, CO 2 is emitted during the hydrogen synthesis process. Therefore, from the viewpoint of further reducing CO 2 emissions, it is preferable to synthesize hydrogen by at least one of electrolysis of water and decomposition of ammonia.
  • CO 2 emissions can be reduced to zero by using green hydrogen produced using electricity obtained from green energy sources such as solar, wind, and geothermal energy.
  • the H 2 concentration of the hydrogen gas is not particularly limited, but is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more.
  • the H 2 concentration of the hydrogen gas may be 100% by volume.
  • a commonly used methanation catalyst can be used.
  • a transition metal catalyst such as Fe, Ni, Co, or Ru can be used.
  • Ni-based catalysts have high activity.
  • Ni-based catalysts have high heat resistance and can be used up to a temperature of about 500°C. Therefore, Ni-based catalysts are particularly preferred.
  • iron ore may be used as a catalyst.
  • high water of crystallization ore increases its specific surface area when the water of crystallization is dehydrated, and can be suitably used as a catalyst.
  • the reactor for the methane synthesis apparatus used in the synthesis process may be a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, or an air-flow reactor.
  • the physical properties of the catalyst may be appropriately selected depending on the type of reactor.
  • a heat exchanger may also be placed in the gas flow path downstream of the reactor to recover the reaction heat (gas sensible heat) of the methanation reaction in each reactor.
  • the recovered thermal energy may be used, for example, to heat the reduction furnace or reformer.
  • the above methanation catalyst stably exhibits a high conversion rate during methanation of CO 2.
  • C precipitation occurs due to the generation of C intermediates, which causes catalyst poisoning.
  • H 2 O water vapor
  • a decrease in catalyst life is inevitable.
  • the methanation reaction of CO has a larger negative reaction enthalpy and a larger heat generation amount than the methanation reaction of CO 2. As a result, the catalyst temperature rises rapidly during methanation of CO.
  • the methanation reaction itself is an exothermic reaction
  • the conversion rate decreases as the reaction time passes.
  • the increase in catalyst temperature may also accelerate the deactivation of the catalyst. Therefore, in the synthesis step, it is preferable to use the separated carbon dioxide gas obtained in the above distribution step or separation step as the first furnace top gas.
  • H 2 O generated as a by-product of methane synthesis is introduced into the reformer, there may be cases where H 2 O becomes excessive in the reforming step described below. Therefore, it is preferable to appropriately dehydrate the regenerated methane gas using a dehydrator prior to the reforming step described below, while taking into consideration the material balance of the entire circulation system.
  • the CH4 concentration of the regenerated methane gas is not particularly limited.
  • the CH4 concentration is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • the CH4 concentration in the regenerated methane gas excluding H2O may be 100% by volume.
  • Reforming step In the reforming step, the regenerated methane gas and the second furnace gas are used as raw material gases to obtain a reducing gas from the raw material gases.
  • the regenerated methane gas and the second furnace gas are introduced into a reformer, and the regenerated methane gas and the second furnace gas are heated in the reformer.
  • a reducing gas containing CO and H2 is generated by the reforming reactions of the following formulas (iii) and (iv).
  • the reforming reaction shown in formula (iv) proceeds by supplying steam to the reformer.
  • CH 4 +CO 2 ⁇ 2CO+2H 2 ⁇ H 247kJ/mol...(iii)
  • CH 4 +H 2 O ⁇ CO + 3H 2 ⁇ H 206kJ/mol...(iv)
  • the raw gas may be heated, for example, in a reformer.
  • the heating temperature and heating means of the raw gas are not particularly limited and may be in accordance with conventional methods.
  • the heating temperature of the raw gas may be 300 to 700°C.
  • the temperature of the reducing gas (injected into the reducing furnace) may be 750 to 1100°C.
  • the gas composition of the reducing gas is, for example, CO: 1 to 60 volume %, H 2 : 40 to 99 volume %, and the balance: 0 to 30 volume %.
  • the reducing gas is introduced into the reduction furnace through a blowing process.
  • a blowing process For example, it is introduced into the reduction furnace using a reducing gas blowing device.
  • the iron oxide is reduced by the reducing gas to obtain reduced iron.
  • the reducing gas after being used to reduce the iron oxide is discharged from the reduction furnace as top gas.
  • any dust removal device can be used for the dust removal.
  • Any dehydration device can be used for the dehydration.
  • the order of dust removal and dehydration is not particularly limited. In the example shown in Figure 2, the top gas is dust removed by the dust removal device and then dehydrated by the dehydration device, and then the top gas is distributed into a first top gas and a second top gas.
  • Control of the amount of gas introduced into the distribution step, synthesis step, and reforming step In the method for producing reduced iron according to one embodiment of the present invention, it is important to control the amount of gas introduced (supplied) into the distribution step, synthesis step, and reforming step in accordance with the CO2 conversion rate. This makes it possible to stabilize the composition of the reducing gas blown into the reduction furnace, in particular, the ratio of the amount of H2 to the amount of CO contained in the reducing gas, H2 /CO (hereinafter also referred to as H2 /CO of the reducing gas). As a result, it becomes possible to produce reduced iron under high operational stability without inputting extra energy, that is, while simultaneously achieving further energy saving and reduction in CO2 emissions.
  • the CO2 conversion rate indicates the ratio of CO2 contained in the first furnace gas introduced into the synthesis step that is converted to CH4 by the methanation reaction.
  • the CO2 conversion rate can be calculated by the following formula.
  • CO2 conversion rate ⁇ m [-] 1 - (amount of CO2 contained in the regenerated methane gas discharged after the synthesis of CH4 in the synthesis step [ Nm3 /t]) ⁇ (amount of CO2 contained in the first furnace gas introduced into the synthesis step [ Nm3 /t])
  • the CO2 conversion rate can be adjusted mainly by the reactor used in the synthesis step, for example, the type and amount of catalyst used in the reactor, the volume of the reactor, the temperature of the reactor, etc.
  • Nm 3 /t and kg/t are unit quantities per ton of reduced iron (DRI) produced.
  • W CO2 Amount of CO2 contained in the furnace gas introduced into the distribution process [Nm 3 /t]
  • W H2 Amount of H 2 contained in the furnace gas introduced into the distribution process [Nm 3 /t]
  • E H2 Amount of H2 contained in hydrogen gas introduced into the synthesis step [Nm 3 /t]
  • V CO2 Amount of CO2 contained in the gas introduced into the reforming process [Nm 3 /t]
  • V H2 Amount of H2 contained in the gas introduced into the reforming process [Nm 3 /t]
  • the gases introduced into the reforming step are basically regenerated methane gas and the second furnace gas.
  • the hydrogen gas introduced into the synthesis step is hydrogen gas introduced from outside the circulation system, and does not include the separated hydrogen gas and H2 in the first furnace gas.
  • the left side of the above formula (1) can be rewritten as (W CO2 -V CO2 )/W CO2 , which represents the ratio of CO 2 converted to CH 4 among the CO 2 introduced into the distribution process.
  • W CO2 -V CO2 the ratio of CO 2 converted to CH 4 among the CO 2 introduced into the distribution process.
  • the left side of the above formula (2) can be rewritten as (W H2 + E H2 - V H2 ) / (W H2 + E H2 ), which can be said to represent the ratio of H 2 converted to CH 4 out of the total H 2 introduced between the distribution process and the reforming process.
  • the reaction efficiency in the synthesis process is insufficient, and H 2 becomes surplus in the circulation system. As a result, it may not be possible to perform stable operation under a healthy material balance.
  • the right side of the above formula (2) can be rewritten as (W H2 + E H2 - V H2 ) / E H2 , which can be said to represent the ratio of the amount of H 2 converted to CH 4 to the amount of H 2 introduced into the synthesis step from outside the circulation system.
  • the CO 2 conversion rate ⁇ exceeds the value of the right side of the above formula (2), excessive H 2 is consumed in the synthesis step, which is not preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the left side of the above formula (1) is 1 ⁇ V CO2 /W CO2 +0.015. It is more preferable that the left side of the above formula (2) is 1 ⁇ V H2 /(W H2 +E H2 )+0.015. It is more preferable that the right-hand side of the above formula (2) is 1+(W H2 ⁇ V H2 )/E H2 ⁇ 0.015.
  • the amounts of gas introduced into the distribution process, synthesis process, and reforming process may be constant or may be changed at any time, so long as they simultaneously satisfy the above formulas (1) and (2).
  • the amounts of gas introduced into the distribution process, synthesis process, and reforming process at the time of starting up the equipment may be determined, for example, from past operating history, and the amounts of gas introduced into the distribution process, synthesis process, and reforming process may be changed and controlled as appropriate according to the subsequent operating conditions.
  • the iron oxide raw material used in the method for producing reduced iron according to one embodiment of the present invention is, for example, iron ore.
  • Specific examples include lump iron ore (lump ore) and pellets (iron ore powder solidified into a spherical shape).
  • the quality of the iron ore used as the iron oxide raw material, i.e., the iron content, is not particularly limited, but from the viewpoint of reduction in a shaft furnace, it is generally preferable that the quality be 65 mass% or more.
  • a method using a shaft furnace has been described as a direct reduction ironmaking method.
  • the type of reduction furnace is not limited to this, and methods using a fluidized bed, rotary kiln, rotary hearth furnace (RHF), etc. are also possible.
  • a shaft furnace is preferable as a reduction furnace because of its high production efficiency, operating rate, and operational stability.
  • the majority of direct reduction furnaces operating around the world are shaft furnace type Midrex (registered trademark) and Hyl (registered trademark).
  • the iron oxide pellets as the raw material were filled into the reduction furnace under the condition of 1394 kg/t.
  • reducing gas heated to 980°C was blown in from the center of the reduction furnace to reduce the iron oxide pellets and obtain reduced iron.
  • the furnace gas discharged from the reduction furnace was dedusted and appropriately dehydrated so that the material balance was balanced.
  • a part of the furnace gas was appropriately used as heating fuel.
  • the furnace gas branched off as heating fuel was burned in the combustion chamber of the reformer using oxygen generated by a cryogenic separation process driven by CO2- free electricity.
  • the merged furnace gas was introduced into the distribution step and distributed into a first furnace gas and a second furnace gas.
  • the top gas introduced into the top gas distribution section was appropriately obtained as a separated carbon dioxide gas by any one of the above (a) to (c) so that the material balance was balanced, and the separated carbon dioxide gas was distributed as the first top gas.
  • the separated hydrogen gas was also introduced into the synthesis step as the first top gas together with the separated carbon dioxide gas.
  • the remaining gas (the first remaining gas, the second remaining gas, or the fourth remaining gas) was distributed as the second top gas.
  • the first top gas (partially including the separated hydrogen gas) and hydrogen gas from outside the circulation system were introduced into a methane synthesis apparatus, and regenerated methane gas was synthesized in the reactor of the methane synthesis apparatus.
  • the synthesized regenerated methane gas was dehydrated, the regenerated methane gas and the second top gas were introduced into a reformer as raw material gas, and a reducing gas was obtained from the raw material gas.
  • the total amount of gas introduced into the reforming step in Table 1 is the total amount of the regenerated methane gas and the second top gas. Conditions other than those described above and in Table 1 were those according to conventional methods.

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Abstract

省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現し得る、還元鉄の製造方法を提供する。吹込み工程と、還元工程と、分配工程と、合成工程と、改質工程と、を有する炉頂ガスを循環して再利用する系を構成し、合成工程でのメタネーション反応によるＣＯ２転化率に応じて、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量を制御する。

Description

還元鉄の製造方法
　本発明は、還元鉄の製造方法に関する。
　近年、製鉄所においては、地球環境問題や化石燃料枯渇問題を背景として、省エネルギー化が強く求められている。鉄の原料は主に酸化鉄であり、製鉄所では、この酸化鉄を還元する還元プロセスが必須となる。世界的に最も普及している一般的な還元プロセスは、高炉である。高炉では、羽口においてコークスや微粉炭と熱風（１２００℃程度に加熱した空気）中の酸素とが反応する。この反応により、還元ガスとなるＣＯおよびＨ２が生成し、これらの還元ガスにより炉中の鉄鉱石等の還元を行う。近年の高炉操業技術の向上により、還元材比（溶銑１ｔを製造するあたりのコークスおよび微粉炭の使用量）は５００ｋｇ／ｔ程度まで低減されており、還元材比はすでにほぼ下限に達している。そのため、これ以上の大幅な還元材比の低減は期待できない。
　一方、天然ガスが産出される地域では、竪型の還元炉（以下、シャフト炉ともいう）により還元鉄を製造する方法もよく用いられている。この方法では、還元炉に、酸化鉄原料として、焼結鉱、ペレット等の塊成化した鉄鉱石（以下、単に酸化鉄ともいう）を充填する。そして、還元炉に、ＣＯおよびＨ２を含む還元ガスを吹き込んで酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する。この方法では、還元ガスの原料ガスとして、天然ガスなどが用いられる。この原料ガスは、炉頂ガスとともに、改質装置内で加熱・改質される。これにより、還元ガスが生成する。ここで、炉頂ガスは、還元炉において酸化鉄の還元に供した後のガスであり、一般的に、還元炉の炉頂から排出される。生成した還元ガスは還元炉に吹き込まれ、還元炉の上部から供給される酸化鉄と反応する。そして、酸化鉄が還元され、還元鉄となる。ついで、還元鉄は、還元炉の還元ガスが吹き込まれる位置よりも下部の領域において冷却された後、還元炉下部から排出される。
　また、上述したように、酸化鉄の還元に供した後のガスである炉頂ガスが、還元炉、例えば、炉頂から排出される。そして、炉頂ガスは、集塵・冷却ののち、一部は改質ガスの原料として改質装置に送給される。また、残りの炉頂ガスは、改質装置の燃料ガスとして用いられる。この方法では、改質装置の燃料ガスとして用いられた炉頂ガスは、通常、系外に排出される。
　このような還元鉄製造プロセスとして、例えば、特許文献１には、還元炉の排ガスと天然ガスとを改質装置にて改質して主にＣＯとＨ２からなる還元ガスを生成し、この還元ガスを還元炉に吹込み還元炉内の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、コークス炉ガスとＣＯ２を除去した還元炉の炉頂ガスとを改質して還元ガスを製造し、それを還元炉に吹き込むことにより、還元鉄を製造する方法が記載されている。
特開２０１７－８８９１２号公報 特許第６１９０５２２号
　特許文献１に記載の方法では、還元ガスの製造のために外部から供給された天然ガスを用いる。そのため、高炉よりは低位ではあるものの、ある程度のＣＯ２排出が避けられないという問題がある。
　また、特許文献２に記載の方法は、製鉄所内で生成されるコークス炉ガスまたは転炉ガスを用いて還元ガスを製造するものである。ここで、鉄鋼一貫製鉄所では、コークス炉ガスや転炉ガスは加熱炉や焼鈍炉などの下工程の燃料ガスとして必要となる。そのため、コークス炉ガスや転炉ガスを還元鉄製造プロセスに転用してしまうと、下工程において燃料ガス不足を引き起こすことになる。その結果、下工程の燃料ガスの不足分を補償するために、天然ガスを外部から供給することになる。すなわち、特許文献２に記載の方法でも、省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とは同時には実現することができず、課題の残るものであった。
　本発明は、上記の現状に鑑みなされたものであって、省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現し得る、還元鉄の製造方法を提供することを目的とする。
　発明者らは、省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現すべく検討を重ね、炉頂ガスを循環して再利用する系を開発した。
　すなわち、発明者らは、
　還元炉へ還元ガスを吹込む、吹込み工程と、
　還元炉において、還元ガスにより酸化鉄を還元して還元鉄を得る、還元工程と、
　還元炉から排出される炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配する、分配工程と、
　第１の炉頂ガスと水素ガスとから再生メタンガスを合成する、合成工程と、
　再生メタンガスおよび第２の炉頂ガスを原料ガスとして、該原料ガスから還元ガスを得る、改質工程と、
を有する、炉頂ガスの循環・再利用系（以下、単に循環系ともいう）を開発した。
　また、発明者らはさらに検討を重ね、以下の知見を得た。
・上記の循環系において、合成工程でのメタネーション反応によるＣＯ２転化率ηｍ［－］（以下、単にＣＯ２転化率ともいう）に応じて、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量を制御する。
・これにより、余分なエネルギーを投入することなく、すなわち、一層の省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現しながら、高い操業安定性の下、還元鉄を製造できる。
　本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．酸化鉄を還元炉へ充填する、充填工程と、
　前記還元炉へ還元ガスを吹込む、吹込み工程と、
　前記還元炉において、前記還元ガスにより前記酸化鉄を還元して還元鉄を得る、還元工程と、
　前記還元炉から排出される炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配する、分配工程と、
　前記第１の炉頂ガスと水素ガスとを用いて再生メタンガスを合成する、合成工程と、
　前記再生メタンガスおよび前記第２の炉頂ガスを原料ガスとして、該原料ガスから前記還元ガスを得る、改質工程と、
を有し、
　前記合成工程でのメタネーション反応によるＣＯ２転化率ηｍ［－］に応じて、前記分配工程、前記合成工程および前記改質工程に導入するガス量を制御する、還元鉄の製造方法。
２．次式（１）および（２）を満足するように、前記分配工程、前記合成工程および前記改質工程に導入するガス量を制御する、前記１に記載の還元鉄の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ここで、
　ＷＣＯ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＷＨ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＥＨ２：合成工程に導入する水素ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＶＣＯ２：改質工程に導入するガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＶＨ２：改質工程に導入するガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
である。
３．前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離し、
　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、
　前記第１の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、前記１または２に記載の還元鉄の製造方法。
４．前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離し、
　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、
　前記第１の残部ガスを、分離水素ガスと第２の残部ガスとに分離し、
　前記分離水素ガスを前記合成工程に導入し、
　前記第２の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、前記１または２に記載の還元鉄の製造方法。
５．前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離水素ガスと第３の残部ガスとに分離し、
　前記分離水素ガスを前記合成工程に導入し、
　前記第３の残部ガスを、分離二酸化炭素ガスと第４の残部ガスとに分離し、
　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、前記第４の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、前記１または２に記載の還元鉄の製造方法。
　本発明によれば、還元鉄の製造に際し、高い操業安定性の下、一層の省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現した操業を行うことが可能になる。
従前の還元鉄の製造プロセスを示す図である。 本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法による還元鉄の製造プロセスの一例を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法について説明する。
　まず、従前の還元鉄の製造プロセス（以下、従前の製造プロセスともいう）について説明する。図１は、従前の製造プロセスの一例の概略構成を示す図である。図中、符号１は還元炉、１ａは酸化鉄、１ｂは還元鉄、３は除塵装置、４は脱水装置、５は天然ガス供給部、６は空気供給部、７は改質装置、９は還元ガス吹込み装置である。
　従前の製造プロセスの一例では、還元炉の上部から酸化鉄を装入し、徐々に降下させる。そこへ、還元炉の中部から高温の還元ガスを吹き込むことで酸化鉄を還元する。そして、還元炉の下部から還元鉄が排出される。この際、還元炉の上部からは、主にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏを含む炉頂ガスが排出される。この炉頂ガスは、除塵装置にて除塵され、一部は、原料ガスとして水分調整して改質装置に送給される。改質装置には、水分調整された炉頂ガスとともに、炭化水素を含むガス、例えば、天然ガス供給部から天然ガスが供給される。ついで、改質装置では、供給されたガスが加熱される。そして、改質反応がおこり、主にＣＯおよびＨ２を含む高温の還元ガスが生成する。そして、この還元ガスが、還元炉に吹き込まれる。また、炉頂ガスの残りの部分は、脱水ののち、改質装置の燃焼室にて加熱用燃料として用いられる。加熱用燃料として燃焼した後の炉頂ガスは、通常、ＣＯ２を含んだまま系外へ排出される。なお、当該従前の製造プロセスの一例により還元鉄を製造すると、還元鉄を１ｔ製造するにあたりおよそ１ｔ強のＣＯ２が循環系外に排出される。
　一方、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法では、例えば、図２に示すように、炉頂ガス分配部において、還元炉から排出される炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配する。そして、上記の図１の従前のプロセスにおいて外部から供給される天然ガスなどの炭化水素ガスの代わりに、第１の炉頂ガスとＨ２ガスとから合成されるメタンガス（以下、再生メタンガスともいう）を使用する。図中、符号１０は水素供給部、１１はメタン合成装置、１３は熱源、１４は炉頂ガス分配部、１５は酸素供給部である。ここでは、メタン合成装置１１で生成した再生メタンガスを改質装置７に供給し、還元ガスの原料ガスとする。
　以下、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法の各工程について、説明する。なお、充填工程、吹込み工程および還元工程については、常法に従い、例えば、上記した従前の製造プロセスと同様にして行えばよいので、ここでは説明を省略する。
・分配工程
　分配工程では、例えば、炉頂ガス分配部において、還元炉から排出される炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配する。また、炉頂ガスの分配および流量制御手段は特に限定されず、常法に従えばよい。例えば、マスフローコントローラーなどを用いればよい。
　分配工程では、炉頂ガスをそのままの組成で分配してもよい。また、例えば、以下のように、ＣＯ２やＨ２といった特定のガス種を分離して分配してもよい。
　（ａ）炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離（ＣＯ２分離）し、分離二酸化炭素ガスを第１の炉頂ガスとして、第１の残部ガスを第２の炉頂ガスとしてそれぞれ分配する。
　（ｂ）炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離（ＣＯ２分離）し、分離二酸化炭素ガスを第１の炉頂ガスとして分配する。
　　また、上記の第１の残部ガスを、分離水素ガスと第２の残部ガスとに分離（Ｈ２分離）する。ついで、分離水素ガスを合成工程に導入（供給）し、第２の残部ガスを第２の炉頂ガスとして分配する。
　（ｃ）炉頂ガスを、分離水素ガスと第３の残部ガスとに分離（Ｈ２分離）する。ついで、分離水素ガスを合成工程に導入（供給）し、第３の残部ガスを、分離二酸化炭素ガスと第４の残部ガスとに分離（ＣＯ２分離）する。そして、分離二酸化炭素ガスを第１の炉頂ガスとして分配し、第４の残部ガスを第２の炉頂ガスとして分配する。
　ここで、ＣＯ２分離の方法は特に限定されず、化学吸収法や物理吸収法、吸着分離法、膜分離法、深冷分離法、酸素燃焼法、化学ループ燃焼法など種々の方法を用いることができる。なかでも特にアミン吸収法に代表される化学吸収法、ＰＳＡ法に代表される吸着分離法は、古くから化学プラントや工業ＣＯ２生産などで使用実績がある。また、これらの方法は、ＣＯ２濃度：９９体積％以上となるガスの回収実績も有する。そのため、これらの方法が好ましい。なお、分離二酸化炭素ガスにおけるＣＯ２濃度は、好ましくは９０体積％以上である。分離二酸化炭素ガスにおけるＣＯ２濃度は、１００体積％であってもよい。
　Ｈ２分離の方法も特に限定されず、吸着分離法、膜分離法など種々の方法を用いることができる。分離水素ガスにおけるＨ２の濃度は、好ましくは９０体積％以上である。分離水素ガスにおけるＨ２の濃度は、１００体積％であってもよい。
　また、第２の炉頂ガスとして分配される第１の残部ガス、第２の残部ガスおよび第４の残部ガスの組成は、分離されるＣＯ２やＨ２の量によって変化するが、例えば、ＣＯ：５～７０体積％、ＣＯ２：０～２５体積％、Ｈ２：０～７５体積％、Ｈ２Ｏ：０～５０体積％、残部：０～３０体積％である。
　なお、分配工程において炉頂ガスをそのままの組成で第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配した場合、上記の分配工程と後述する合成工程の間に、任意に、第１の炉頂ガスおよび第２の炉頂ガスからＣＯ２やＨ２といった特定のガス種を分離する分離工程を有していてもよい。
　例えば、上記（ａ）および（ｂ）のように、第１の炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離（ＣＯ２分離）し、分離二酸化炭素ガスを合成工程において第１の炉頂ガスとして使用してもよい。上記の第１の残部ガスは、そのまま第２の炉頂ガスに合流させてもよい。また、上記の第１の残部ガスは、分離水素ガスと第２の残部ガスとに分離（Ｈ２分離）し、ついで、分離水素ガスを合成工程に導入し、第２の残部ガスを第２の炉頂ガスに合流させてもよい。
　また、上記（ｃ）のように、第１の炉頂ガスを、分離水素ガスと第３の残部ガスとに分離する。ついで、分離水素ガスを合成工程に導入し、第３の残部ガスを、分離二酸化炭素ガスと第４の残部ガスとに分離（ＣＯ２分離）する。そして、分離二酸化炭素ガスを合成工程において第１の炉頂ガスとして使用し、第４の残部ガスを第２の炉頂ガスに合流させてもよい。
　また、図２に示すように、物質収支の観点から、炉頂ガスを分配工程に導入する前に、その一部を、改質装置などの加熱用燃料として使用してもよい。例えば、加熱装置の燃焼室において、炉頂ガスの一部を、酸素供給装置から供給される酸素、一例としては、ＣＯ２フリー電力で駆動する深冷分離プロセスによって生成される純酸素を用いて、燃焼させる。ついで、燃焼後の炉頂ガスを、必要に応じて脱水してから元のラインに戻し、分配工程に導入する。
・合成工程
　合成工程では、例えば、メタン合成装置において、上記の分配工程で分配した第１の炉頂ガスと水素ガスとから再生メタンガスを合成する。なお、ＣＨ４は、第１の炉頂ガスに含まれるＣＯ２およびＣＯの少なくとも一方とＨ２とから、次式（ｉ）および（ｉｉ）のメタン化反応式に従って合成される。
　ＣＯ２＋４Ｈ２→ ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　ΔＨ＝－１６５ｋJ／ｍｏｌ　・・・（ｉ）
　ＣＯ＋３Ｈ２→ ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　　ΔＨ＝－２０６ｋJ／ｍｏｌ　・・・（ｉｉ）
　例えば、第１の炉頂ガスと、上記の循環系の外部から供給される水素ガスとをメタン合成装置に導入する。そして、当該メタン合成装置内で、上掲式（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方の反応によって、ＣＨ４が合成される。ＣＨ４の合成条件などについては特に限定されず、常法に従えばよい。
　第１の炉頂ガスの組成は、上記の分配工程または分離工程で得られる分離二酸化炭素ガスを使用する場合、当該分離二酸化炭素ガスと同じ組成となる。また、分配工程において炉頂ガスをそのままの組成で分配し、分離工程も経ない場合、第１の炉頂ガスの組成は、基本的に、分配工程に導入される炉頂ガスの組成と同じである。この場合の第１の炉頂ガスの組成は、例えば、ＣＯ：５～５０体積％、ＣＯ２：５～３０体積％、Ｈ２：５～８０体積％、Ｈ２Ｏ：０～３５体積％、残部：０～２０体積％である。後述する第２の炉頂ガスの組成も同様である。
　なお、合成工程では、第１の炉頂ガスに加えて、ＣＯおよびＣＯ２の少なくとも一方を含有する任意の他のガス（以下、他のガスともいう）を用いることもできる。他のガスとしては、例えば、製鉄プロセスにおいて副生するガス、具体的には、高炉ガス（ＢＦＧ）やコークス炉ガス（ＣＯＧ）が挙げられる。また、他のガスを、第１の炉頂ガスとともに、上記の分離工程に導入し、分離二酸化炭素ガスと残部ガスとに分離してから、分離二酸化炭素ガスを合成工程に供給してもよい。
　また、合成工程で使用する水素ガスの供給源は、特に限定されず、任意の方法により供給および製造すればよい。水素ガスの製造方法としては、例えば、水の電気分解による合成、アンモニアや炭化水素、有機ハイドライドの分解反応で合成が挙げられる。ただし、炭化水素や有機ハイドライドを原料に用いると、水素合成過程でＣＯ２が排出される。そのため、ＣＯ２排出量をさらに低減するという観点からは、水の電気分解およびアンモニアの分解の少なくとも一方で合成することが好ましい。また、水の電気分解によって水素ガスを製造する場合、太陽光、風力、地熱などのグリーンエネルギー源から得られる電力を用いて製造されたグリーン水素を用いることで、ＣＯ２排出をゼロとすることができる。水素ガスのＨ２濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上である。なお、水素ガスのＨ２濃度は１００体積％であってもよい。
　ＣＨ４の合成では、一般的に使用されているメタン化触媒を利用できる。具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなどの遷移金属系触媒を用いることができる。なかでも、Ｎｉ系触媒は活性が高い。また、Ｎｉ系触媒は、耐熱性も高く、５００℃程度の温度まで使用可能である。そのため、Ｎｉ系触媒が特に好ましい。また、鉄鉱石を触媒として用いてもよい。特に、高結晶水鉱石は、結晶水を脱水すると比表面積が増加し、触媒として好適に利用できる。
　合成工程で使用するメタン合成装置の反応器としては、固定層反応器、流動層反応器、気流層反応器などを用いることができる。これら反応器の形式によって、触媒の物理的な性状を適宜選択すればよい。また、反応器の下流側のガス流路に熱交換器を配置し、各反応器でのメタン化反応の反応熱（ガス顕熱）を熱回収してもよい。回収された熱エネルギーは、例えば、還元炉や改質装置の加熱に用いることができる。
　また、上記のメタン化触媒は、ＣＯ２のメタン化の際に安定的に高い転化率を示す。しかしながら、ＣＯのメタン化の際には、Ｃ中間体の生成によってＣ析出が起こり、触媒被毒が発生する。ＣＯのメタン化の際の触媒被毒を防止するための対策としては、例えば、Ｈ２Ｏ（水蒸気）添加することが挙げられる。しかしながら、長期的な触媒使用を考えると、触媒寿命の低下は避けられない。さらに、上掲式（ｉ）および（ｉｉ）に示すように、ＣＯ２のメタン化反応に比べ、ＣＯのメタン化反応の方が、反応エンタルピーが大きい負の値であり、発熱量が大きい。これにより、ＣＯのメタン化の際には、触媒温度が急激に上昇する。また、メタン化反応自体は発熱反応であるため、反応時間が経過するに従って転化率が低下する。さらに、触媒温度の上昇によって、触媒の失活も加速される恐れがある。そのため、合成工程では、第１の炉頂ガスとして、上記の分配工程または分離工程で得た分離二酸化炭素ガスを使用することが好ましい。
　なお、メタン合成により副次的に生成するＨ２Ｏが改質装置に導入されると、後述する改質工程においてＨ２Ｏが過剰になる場合がある。よって、循環系全体の物質収支を考慮しつつ、後述する改質工程に先立って、再生メタンガスを、適宜、脱水装置により脱水することが好ましい。
　また、再生メタンガスのＣＨ４濃度は特に限定されるものではない。Ｈ２Ｏを除いた再生メタンガス、例えば、メタン合成装置の出側のガスを脱水装置により脱水した後の再生メタンガスにおいて、ＣＨ４濃度は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。なお、Ｈ２Ｏを除いた再生メタンガスにおけるＣＨ４濃度は１００体積％であってもよい。
・改質工程
　改質工程では、上記の再生メタンガス、および、上記の第２の炉頂ガスを原料ガスとして、該原料ガスから還元ガスを得る。例えば、再生メタンガスおよび第２の炉頂ガスを改質装置に導入し、当該改質装置内で再生メタンガスおよび第２の炉頂ガスを加熱する。そして、当該改質装置内で、次式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の改質反応によって、ＣＯおよびＨ２を含む還元ガスが生成する。なお、改質装置に水蒸気を供給することにより、式（ｉｖ）で示される改質反応が進行する。
　ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２ＣＯ＋２Ｈ２　　ΔＨ＝２４７ｋJ／ｍｏｌ　・・・（ｉｉｉ）
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２　　ΔＨ＝２０６ｋJ／ｍｏｌ　・・・（ｉｖ）
　なお、原料ガスを、例えば改質装置において、加熱してもよい。原料ガスの加熱温度や加熱手段は、特に限定されず、常法に従えばよい。例えば、原料ガスの加熱温度は、３００～７００℃を例示できる。また、（還元炉に吹き込む）還元ガスの温度は、７５０～１１００℃を例示できる。
　また、還元ガスのガス組成は、例えば、ＣＯ：１～６０体積％、Ｈ２：４０～９９体積％、残部：０～３０体積％である。
　上掲式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の生成エンタルピーが正であることから分かるように、上掲式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の反応はいずれも吸熱反応である。したがって、改質装置の熱源として、例えば、太陽光、風力、地熱エネルギーなどのグリーンエネルギーを用いることにより、原理的にＣＯ２排出をゼロとすることができる。
　ついで、還元ガスは、吹込み工程を経て還元炉に導入される。例えば、還元ガス吹込み装置を用いて還元炉に導入される。そして、還元炉内で、還元ガスにより酸化鉄が還元され、還元鉄が得られる。一方、酸化鉄の還元に供した後の還元ガスが、炉頂ガスとして還元炉から排出される。
　また、上記の分配工程に先だって、炉頂ガスの除塵および脱水の少なくとも一方を行うことが好ましい。除塵に使用する除塵装置には、任意の除塵装置を用いることができる。また、脱水に使用する脱水装置には、任意の脱水装置を用いることができる。なお、除塵および脱水の順序は特に限定されるものではない。図２に示した例では、炉頂ガスについて、除塵装置により除塵した後、脱水装置により脱水し、その後、炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配している。
・分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量の制御
　そして、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法では、ＣＯ２転化率に応じて、分配工程、合成工程および改質工程に導入（供給）するガス量を制御することが重要である。これにより、還元炉に吹き込む還元ガスの組成、特には、還元ガスに含まれるＣＯ量に対するＨ２量の比であるＨ２／ＣＯ（以下、還元ガスのＨ２／ＣＯともいう）を安定化させることが可能となる。その結果、余分なエネルギーを投入することなく、すなわち、一層の省エネルギー化とＣＯ２排出量の削減とを同時に実現しながら、高い操業安定性の下、還元鉄を製造することが可能となる。
　ここで、ＣＯ２転化率は、メタネーション反応により、合成工程に導入される第１の炉頂ガスに含まれるＣＯ２がＣＨ４に転化される割合を示すものである。例えば、ＣＯ２転化率は、次式により、算出することができる。
　ＣＯ２転化率ηｍ［－］＝１－（合成工程でのＣＨ４の合成後に排出される再生メタンガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］）÷（合成工程に導入される第１の炉頂ガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］）
　なお、ＣＯ２転化率は、主に、合成工程で使用する反応器、例えば、反応器で使用する触媒の種類や量、反応器の容積、反応器の温度などによって調整することが可能である。また、分離水素ガスなど第１の炉頂ガス以外にも合成工程に導入されるガスがある場合には、当該ガスに含まれるＣＯ２量も（合成工程に導入される第１の炉頂ガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］）に含めるものとする。
　また、Ｎｍ３／ｔおよびｋｇ／ｔは、還元鉄（ＤＲＩ）を１ｔ製造するあたりの原単位である。
　そして、例えば、次式（１）および（２）を満足するように、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量を制御することが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　ここで、
　ＷＣＯ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＷＨ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＥＨ２：合成工程に導入する水素ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＶＣＯ２：改質工程に導入するガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
　ＶＨ２：改質工程に導入するガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
である。
　なお、改質工程に導入するガスは、基本的に、再生メタンガスおよび第２の炉頂ガスである。また、合成工程に導入する水素ガスは、循環系外から導入する水素ガスであり、上記の分離水素ガスや第１の炉頂ガス中のＨ２は含めない。
　上掲式（１）の左辺は、（ＷＣＯ２－ＶＣＯ２）／ＷＣＯ２と書き直すことができ、分配工程に導入するＣＯ２のうち、ＣＨ４に転化されるＣＯ２の割合を表すものといえる。ここで、上掲式（１）を満足しない場合、合成工程でのＣＯ２からＣＨ４への転化量が十分ではなく、循環系内でＣＯ２が余剰となる。その結果、健全な物質収支の下で安定した操業を行うためには、ＣＯ２の循環系外への排出が必要となる場合がある。
　また、上掲式（２）の左辺は、（ＷＨ２＋ＥＨ２－ＶＨ２）／（ＷＨ２＋ＥＨ２）と書き直すことができ、分配工程～改質工程の間に導入される全Ｈ２のうち、ＣＨ４に転化されるＨ２の割合を表すものといえる。ここで、ＣＯ２転化率が上掲式（２）の左辺値未満となる場合、合成工程での反応効率が十分ではなく、循環系内でＨ２が余剰となる。その結果、健全な物質収支の下で安定した操業を行えなくなる場合がある。
　上掲式（２）の右辺は、（ＷＨ２＋ＥＨ２－ＶＨ２）／ＥＨ２と書き直すことができ、合成工程に循環系外から導入されるＨ２量に対する、ＣＨ４に転化されるＨ２量の割合を表すものといえる。ここで、ＣＯ２転化率ηが上掲式（２）の右辺値を超える場合、合成工程において過剰にＨ２を消費することとなり、省エネルギー化の点から好ましくない。
　以上のことから、上掲式（１）および（２）を同時に満足するように、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量を制御することが好適である。
　なお、上掲式（１）の左辺は、１－ＶＣＯ２／ＷＣＯ２＋０．０１５とすることがより好適である。
　上掲式（２）の左辺は、１－ＶＨ２／（ＷＨ２＋ＥＨ２）＋０．０１５とすることがより好適である。
　上掲式（２）の右辺は、１＋（ＷＨ２－ＶＨ２）／ＥＨ２－０．０１５とすることがより好適である。
　なお、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量は、上掲式（１）および（２）を同時に満足すれば、一定であっても、任意のタイミングで変更してもよい。また、設備起動時の分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量は、例えば、過去の運転履歴などから決定し、その後の操業状況に応じて、適宜、分配工程、合成工程および改質工程に導入するガス量を変更して制御すればよい。
　さらに、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法で用いる酸化鉄原料は、例えば、鉄鉱石である。具体例としては、塊状の鉄鉱石（塊鉱石）、ペレット（粉状の鉄鉱石を球状に固めたもの）等が挙げられる。酸化鉄原料として用いる鉄鉱石の品位、すなわち、鉄の含有量は、特に限定されないが、シャフト炉で還元する観点から、一般的には、６５質量％以上が好ましい。
　加えて、本発明の一実施形態に従う還元鉄の製造方法では、特に、直接還元製鉄法として、シャフト炉を用いる方法を説明した。ただし、還元炉の種類は、これに限定されず、流動層、ロータリーキルン、回転炉床炉（ＲＨＦ）などを用いる方法であってもよい。なお、生産効率、稼働率および操業安定性が高いことから、還元炉としては、シャフト炉が好ましい。また、世界で稼働している直接還元炉の大半は、シャフト炉方式のＭｉｄｒｅｘ（登録商標）およびＨｙｌ（登録商標）である。
　以下、実施例について説明する。
　図２に示す循環系において、表１に記載の条件に従って還元鉄の製造を行った。いずれの条件でも、操業期間は２８日間とした。表１では、還元鉄を１ｔ製造するあたりの原単位により操業諸元を記載している。例えば、還元鉄を１ｔ製造する際に酸化鉄ペレットを１３００ｋｇ使用する場合、酸化鉄ペレットの使用量を１３００ｋｇ／ｔと表す。３０００ｔ／日の還元鉄の製造を行う場合には、この量を３０００倍すれば１日当たりの諸元となる。
　ここで、いずれの条件でも、充填工程では、原料となる酸化鉄ペレットを１３９４ｋｇ／ｔの条件で還元炉に充填した。吹込み工程では、還元炉の中部から９８０℃に加熱した還元ガスを吹き込んで、酸化鉄ペレットを還元し、還元鉄を得た。そして、還元炉から排出された炉頂ガスを除塵した後、物質収支が釣り合うように適宜脱水した。また、物質収支の観点から、適宜、炉頂ガスの一部を加熱用燃料として使用した。加熱用燃料として分岐させた炉頂ガスは、改質装置の燃焼室にて、ＣＯ２フリー電力で駆動する深冷分離プロセスによって生成された酸素を用いて燃焼させた。そして、改質装置の燃焼室からの排ガスを全量回収し、脱水後、炉頂ガスに再度合流させた。合流後の炉頂ガスを分配工程に導入し、第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配した。分配工程では、炉頂ガス分配部に導入される炉頂ガスを、物質収支が釣り合うように、上記（ａ）～（ｃ）のいずれかの態様により、適宜、分離二酸化炭素ガスを得て、当該分離二酸化炭素ガスを第１の炉頂ガスとして分配した。分離水素ガスも、分離二酸化炭素ガスとともに、第１の炉頂ガスとして合成工程に導入した。また、残部ガス（第１の残部ガス、第２の残部ガスまたは第４の残部ガス）を第２の炉頂ガスとして分配した。ついで、第１の炉頂ガス（一部、分離水素ガスも含む）と循環系外からの水素ガスとをメタン合成装置に導入し、メタン合成装置の反応器において再生メタンガスを合成した。合成した再生メタンガスを脱水後、再生メタンガスと第２の炉頂ガスとを原料ガスとして改質装置に導入し、当該原料ガスから、還元ガスを得た。なお、表１の改質工程の導入ガス合計量は、再生メタンガスと第２の炉頂ガスの合計量である。また、上記および表１に記載した以外の条件は、常法に従うものとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　発明例ではいずれも、２８日間の全操業期間にわたり、省エネルギー化を実現するうえで極めて有利となる図２に示す循環系、すなわち、炉頂ガスを循環して再利用する系において、健全な物質収支の下で安定的に操業を行うことができた。また、当該循環系からのＣＯ２排出量もゼロにすることができた。
　一方、合成工程でのＣＯ２転化率に応じたガス量の制御を行わなかった比較例ではいずれも、操業期間の途中で、還元ガスの組成を一定の範囲に保持することできなくなって還元炉内の反応が不安定化し、やむなく操業の中断に至った。
　１　還元炉
　１ａ　酸化鉄
　１ｂ　還元鉄
　３　除塵装置
　４　脱水装置
　５　天然ガス供給部
　６　空気供給部
　７　改質装置
　９　還元ガス吹込み装置
　１０　水素供給部
　１１　メタン合成装置
　１３　熱源
　１４　炉頂ガス分配部
　１５　酸素供給部

Claims (5)

  1. 　酸化鉄を還元炉へ充填する、充填工程と、
    　前記還元炉へ還元ガスを吹込む、吹込み工程と、
    　前記還元炉において、前記還元ガスにより前記酸化鉄を還元して還元鉄を得る、還元工程と、
    　前記還元炉から排出される炉頂ガスを第１の炉頂ガスと第２の炉頂ガスとに分配する、分配工程と、
    　前記第１の炉頂ガスと水素ガスとを用いて再生メタンガスを合成する、合成工程と、
    　前記再生メタンガスおよび前記第２の炉頂ガスを原料ガスとして、該原料ガスから前記還元ガスを得る、改質工程と、
    を有し、
    　前記合成工程でのメタネーション反応によるＣＯ２転化率ηｍ［－］に応じて、前記分配工程、前記合成工程および前記改質工程に導入するガス量を制御する、還元鉄の製造方法。
  2. 　次式（１）および（２）を満足するように、前記分配工程、前記合成工程および前記改質工程に導入するガス量を制御する、請求項１に記載の還元鉄の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　ここで、
    　ＷＣＯ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
    　ＷＨ２：分配工程に導入する炉頂ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
    　ＥＨ２：合成工程に導入する水素ガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
    　ＶＣＯ２：改質工程に導入するガスに含まれるＣＯ２量［Ｎｍ３／ｔ］
    　ＶＨ２：改質工程に導入するガスに含まれるＨ２量［Ｎｍ３／ｔ］
    である。
  3. 　前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離し、
    　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、
    　前記第１の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
  4. 　前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離二酸化炭素ガスと第１の残部ガスとに分離し、
    　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、
    　前記第１の残部ガスを、分離水素ガスと第２の残部ガスとに分離し、
    　前記分離水素ガスを前記合成工程に導入し、
    　前記第２の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
  5. 　前記分配工程において、前記炉頂ガスを、分離水素ガスと第３の残部ガスとに分離し、
    　前記分離水素ガスを前記合成工程に導入し、
    　前記第３の残部ガスを、分離二酸化炭素ガスと第４の残部ガスとに分離し、
    　前記分離二酸化炭素ガスを前記第１の炉頂ガスとして分配し、前記第４の残部ガスを前記第２の炉頂ガスとして分配する、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
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