WO2024135832A1 - 球状アルミナ粒子及びその製造方法 - Google Patents

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仁哉 加藤
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Definitions

  • the present invention relates to spherical alumina particles, in particular spherical alumina particles that combine high thermal conductivity and fluidity, and a method for producing the same.
  • heat dissipation sheets, heat dissipation adhesives, and semiconductor encapsulants are composed of thermally conductive inorganic filler and resin.
  • thermally conductive inorganic fillers include inexpensive aluminum hydroxide and aluminum oxide (hereafter referred to as alumina), as well as silicon carbide, boron nitride, and aluminum nitride, which are expected to have high thermal conductivity.
  • Silicone resin is generally used as the resin for heat dissipation sheets and heat dissipation adhesives, while epoxy resin is generally used for semiconductor encapsulants.
  • fillers have a higher thermal conductivity than resins, so as a means of improving the thermal conductivity of these components, much research has been done on methods that aim to increase thermal conductivity by increasing the amount of filler added to the resin. However, it is also known that increasing the amount of filler can cause problems. First, the fluidity of the resin composition decreases. Also, in semiconductor encapsulation materials, the filler can cause deformation of the wires connected to the semiconductor.
  • Patent Document 1 proposes using an alumina powder containing specified alumina particles as a filler. More specifically, it specifies that the alumina particles have a specified circle equivalent diameter and sphericity, that the alumina powder contains the alumina particles at a specified content rate, and that it has a specified particle diameter and moisture content. It states that this provides the appropriate fluidity for the resin composition, and also makes it possible to suppress deformation of the wire during semiconductor encapsulation.
  • the present invention aims to provide spherical alumina particles that can improve the thermal conductivity of the resin composition produced when mixed with resin and suppress the viscosity (increase fluidity), as well as a method for producing the same.
  • D50 by the laser diffraction scattering method is 0.5 to 10.0 ⁇ m
  • particles having a size of 20.0 ⁇ m or more are 0.04% by weight or less
  • the specific surface area measured by the BET method is 0.35 m 2 /g or more and 3.50 m 2 /g or less
  • the "tap bulk density" specified in the Japanese Industrial Standard JIS R1628:1997 is 1.30 g/cm 3 or more and 2.50 g/cm 3 or less, Spherical alumina particles having a circularity of 0.90 or more.
  • [2] The spherical alumina particles according to [1], having an alpha conversion rate of 55% or less.
  • [3] The spherical alumina particles according to [1] or [2], wherein the frequency of particles having a size of 10 ⁇ m or more among particles having a size of 1 ⁇ m or more and a size of 30 ⁇ m or less as detected by a Coulter counter is 20 ppm or less.
  • [5] A resin composite composition comprising the spherical alumina particles according to any one of [1] to [4].
  • at least one inorganic filler selected from amorphous spherical alumina particles, crystalline spherical silica particles, alumina particles, titania particles, magnesia particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, barium titanate particles, calcium titanate particles, and carbon fibers.
  • a method for producing spherical alumina particles comprising the steps of: introducing at least one of alumina, boehmite, and aluminum hydroxide into a flame to melt the melted alumina, and then cooling the melted alumina to form spheroids; and, following the spheroidizing step, classifying the melted alumina using a precision air classifier and a sieve in combination.
  • the method has a D50 of 0.5 to 10.0 ⁇ m as measured by a laser diffraction scattering method, a particle size distribution measured by a wet particle size test method in which particles of 20.0 ⁇ m or more account for 0.04% by weight or less, a specific surface area measured by a BET method of 0.35 m2 /g to 3.50 m2 /g, a "tap bulk density" as defined in Japanese Industrial Standard JIS R1628:1997 of 1.30 g/ cm3 to 2.50 g/ cm3 , and a circularity of 0.9 or more.
  • thermo conductivity it is possible to provide a heat dissipation sheet, heat dissipation adhesive, and semiconductor encapsulant with improved thermal conductivity, and further provide alumina particles and a method for producing the same that can suppress the viscosity of the resin composition that is formed when mixed with resin.
  • the inventors conducted extensive research to obtain alumina particles with high thermal conductivity and excellent fluidity (more specifically, alumina particles that, when mixed with a resin, produce a resin mixture with high thermal conductivity and low viscosity).
  • alumina particles with high thermal conductivity and excellent fluidity more specifically, alumina particles that, when mixed with a resin, produce a resin mixture with high thermal conductivity and low viscosity.
  • the inventors discovered that controlling the particle size, particle size distribution, specific surface area, bulk density, and circularity of spherical alumina particles brings the thermal conductivity and fluidity into suitable ranges. Based on this discovery, the inventors have completed the present invention.
  • the inventors have completed the desired spherical alumina particles with high thermal conductivity and excellent fluidity, and a method for producing the same, by controlling the particle size, particle size distribution, specific surface area, bulk density, and circularity of spherical alumina particles within predetermined ranges.
  • the spherical alumina particles provided by one embodiment of the present invention are D50 by the laser diffraction scattering method is 0.5 to 10.0 ⁇ m, In the particle size distribution measured by a wet particle size test method, particles having a size of 20.0 ⁇ m or more are 0.04% by weight or less; The specific surface area measured by the BET method is 0.35 m 2 /g or more and 3.50 m 2 /g or less, The "tap bulk density" specified in the Japanese Industrial Standard JIS R1628:1997 is 1.30 g/cm 3 or more and 2.50 g/cm 3 or less, The circularity is 0.9 or more. It is characterized by:
  • the spherical alumina particles which are one embodiment of the present invention, have an average particle size of 0.5 to 10.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, the particles will have a large coagulation tendency, and when used as a filler, the fluidity of the resin composition will be significantly reduced, which is not preferable. If the average particle size exceeds 10.0 ⁇ m, the particles may get caught in the narrow part between the mounting substrate and the chip in a semiconductor package that has been made smaller and thinner, and the fluidity of the encapsulant may be deteriorated, resulting in a decrease in moldability.
  • one embodiment of the present invention is spherical alumina particles that exhibit sufficient fluidity even in the range of a small average particle size of 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size refers to the average particle size (D50), and means the median diameter D50 at 50% cumulative volume in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is a method in which a dispersion liquid in which spherical alumina particles are dispersed is irradiated with laser light, and the particle size distribution is determined from the intensity distribution pattern of the diffracted/scattered light emitted from the dispersion liquid.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device "Mastersizer 3000" manufactured by Malvern
  • the average particle size of the raw material for spherical alumina particles can also be determined in a similar manner.
  • the spherical alumina particles according to this embodiment may be mixed with resin and used as a semiconductor encapsulant.
  • the semiconductor element to be encapsulated may have many wires wired at high density, and the spacing between the wires may be narrow. If the spherical alumina particles have a particle size distribution in which the particles of 20.0 ⁇ m or more exceed 0.04% by weight, they may not be able to get into the narrow spacing between the wires.
  • the weight percentage here is based on the entire spherical alumina particles, i.e., 100% by weight.
  • spherical alumina particles are generally mixed with resin and used in heat dissipation components such as heat dissipation sheets and heat dissipation adhesives. These heat dissipation components are sometimes used to facilitate the transfer of heat to another component by being compressed under pressure or the like. If the spherical alumina particles have a particle size distribution in which particles of 20.0 ⁇ m or more account for more than 0.04% by weight, there is a risk that compression will be hindered by the coarse particles of 20.0 ⁇ m or more.
  • the spherical alumina particles contain 0.04% by weight or less of particles of 20.0 ⁇ m or more so that they can fit into the narrow gaps between wiring or so that the heat dissipation member can be sufficiently compressed.
  • the maximum value of the particle size distribution may be adjusted appropriately depending on the usage environment, such as the wiring spacing and the compression thickness.
  • the maximum value of the particle size distribution may be 19.0 ⁇ m or 18.0 ⁇ m.
  • particles of 19.0 ⁇ m or more may contain 0.04% by weight or less
  • particles of 18.0 ⁇ m or more may contain 0.04% by weight or less.
  • the wet particle size test method involves adding 10 g of the spherical alumina particles to be tested and water to a container, and using ultrasound to thoroughly disperse the spherical particles to create a slurry. The slurry is then transferred onto the mesh of a test sieve and sieved. The particles remaining on the mesh of the test sieve are placed in an appropriate container, and the sample is evaporated to dryness using a hot plate or similar device. The weight of the residue is then measured, and the percentage of the weight of the sieved particles in the 10 g of spherical alumina particles to be tested is calculated.
  • the spherical alumina particles have a specific surface area, as measured by the BET method, of 0.35 m 2 /g or more and 3.50 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the spherical particles is less than 0.35 m 2 /g, the particles are unlikely to form a close-packed structure, and the fluidity of the plugging material containing the particles may decrease.
  • the specific surface area of the spherical particles is more than 3.50 m 2 /g, the tendency of the particles to aggregate increases, and the fluidity of the plugging material may also decrease.
  • the preferred upper limit is 0.90 m 2 /g.
  • the specific surface area is measured by the BET method. Typically, the specific surface area is measured by the following procedure. Approximately 5 g of a sample is weighed out and vacuum dried for 5 minutes at 250° C. Next, the sample is set in an automatic specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the nitrogen gas adsorption amount is measured at a relative pressure P/P0 of 0.291 at a measurement temperature of 77 K using pure nitrogen and a nitrogen-helium mixed gas (mixture ratio: nitrogen 30%, He 70%), and the BET specific surface area is calculated by the one-point method.
  • Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the spherical alumina particles according to one embodiment of the present invention have a tap bulk density of 1.30 g/cm 3 or more and 2.50 g/cm 3 or less.
  • the fluidity of the resin composition when the spherical alumina particles are mixed with a resin is in a suitable range.
  • the thermal conductivity of the resin composition is also in a suitable range.
  • the preferred lower limit is 1.80 m 2 /g.
  • the "tap bulk density” is the bulk density when the sample volume stops changing after the sample is dispersed and placed in a container and an impact is applied to the container by tapping, and is measured based on the Japanese Industrial Standard JIS R1628:1997. More specifically, it is measured using a Hosokawa Micron Powder Tester PT-X.
  • a stainless steel 50 ml container with a known mass is used as the measurement container.
  • the measurement container is filled with powder sample until it overflows.
  • the powder that has risen above the top surface of the measurement container is leveled off using a leveling plate.
  • the combined mass of the container and the filled powder is measured, and the mass of the filled powder is calculated by subtracting the mass of the container from the measured mass.
  • an adapter is attached to the top of the measurement container, and the sample is poured in until it overflows to the top of the adapter.
  • the measurement container with the adapter attached is hung on a tapping device and tapped 180 times to compress the powder.
  • the adapter is removed, and the powder that has risen above the top surface of the measurement container is leveled off using a leveling plate.
  • the combined mass of the container and the filled powder is measured, and the mass of the container is subtracted from the measured mass to determine the mass of the filled powder.
  • the sample mass is divided by the volume of the container to obtain the tapped bulk density.
  • the sample mass is also divided by the volume of the measurement container (i.e. the volume of the sample before tapping) to obtain the initial bulk density (loose bulk density).
  • tapped bulk density (tapped bulk density) is also called “tapped bulk specific gravity (tapped bulk density).”
  • Initial bulk density (loose bulk density) is also called “initial bulk specific gravity (loose bulk density).”
  • the spherical alumina particles have a circularity of 0.90 or more.
  • the circularity may be 0.91 or more, 0.92 or more, 0.93 or more, 0.94 or more, or 0.95 or more.
  • the upper limit of the circularity is theoretically 1.0, but may be 0.98 or less, or 0.97 or less from the viewpoint of manufacturing management.
  • Circularity can be measured using an electron microscope or optical microscope and an image analyzer.
  • Sysmex FPIA These devices are used to measure the circularity of particles (perimeter of equivalent circle/perimeter of projected image of particle). The circularity of 100 or more particles is measured, and the average value is taken as the circularity of the powder.
  • the spherical alumina particles may have a gelatinization rate of 55.0% or less.
  • the alpha-alumina ratio refers to the ratio of alpha-alumina crystals in the crystalline phase.
  • the spherical alumina particles which are one embodiment of the present invention, have an alpha-alumina ratio of 55.0% or less. It is known that alumina becomes crystalline, and alpha-alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina are known as typical crystalline forms.
  • the spherical alumina particles which are one embodiment of the present invention, can be manufactured based on a thermal spraying method in which a raw material is put into a flame, melted, and then cooled, as will be described in detail later.
  • the cooling rate typically by performing the cooling by rapid cooling, the obtained alumina can have a high amorphous ratio, and spherical alumina particles with an alpha-alumina ratio of 55.0% or less can be easily obtained.
  • the alumina particle surface becomes smooth, and the effect of maintaining high fluidity when mixed with a resin and the amount of hard alpha-alumina particles are small, so that the equipment wear resistance is low.
  • the alpha-conversion rate may be appropriately adjusted so as to obtain the desired fluidity and thermal conductivity. Therefore, the lower limit of the alpha-conversion rate is not particularly limited and may be 0.0%, but from the viewpoint of the burden of manufacturing management and the viewpoint of the thermal conductivity characteristics as a resin composite composition, it may be 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, or 10.0%.
  • the upper limit of the alpha-conversion rate may be 50.0%, 45.0%, or 40.0%.
  • the alpha-conversion rate of the alumina particle powder is measured using a powder X-ray diffractometer.
  • the integrated area of the obtained diffraction peaks is calculated, and the ratio of the diffraction peak area derived from alpha-alumina to the total is analyzed using the Rietveld method.
  • an X-ray diffraction pattern is obtained using a Bruker D2PHASER in the 2 ⁇ range of 10° to 90°.
  • the alpha-conversion rate is calculated from the obtained pattern using a Bruker DIFFRAC. TOPAS by the Rietveld method.
  • the analysis is performed assuming that only three types of crystal phases, alpha-alumina, delta-alumina, and theta-alumina, are present, and the alpha-alumina content is calculated.
  • the frequency of particles 10 ⁇ m or larger is 20 ppm or less.
  • the spherical alumina particles may have a particle number frequency of 20 ppm or less of particles having a size of 10 ⁇ m or more among particles having a size of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less detected by a Coulter counter.
  • the Coulter Counter measures particles using an electrical resistance method known as the Coulter Principle, which allows for high measurement accuracy without the errors in particle surface morphology, internal structure, refractive index, color, etc. that occur with optical measurement methods.
  • the particle size obtained by this method can be expressed as a number distribution (particles/ml and particles/g), making it possible to precisely manage the particle size distribution.
  • the spherical alumina particles as the sample and 150 mL of electrolyte were placed in a 200 mL glass beaker and dispersed for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH-300, manufactured by SMT). This dispersion was then added to electrolyte prepared in another beaker to adjust the concentration.
  • the particle size of each of the spherical alumina particles in the dispersion with the adjusted concentration was measured using a Coulter counter (Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter) with an aperture diameter of 50 ⁇ m. At this time, the number of particles measured per measurement was set to approximately 100,000, and the same sample was measured three times. The number of particles with a particle size of 10 ⁇ m or more was calculated and used as the coarse particle frequency (ppm) relative to the total number measured.
  • ppm coarse particle frequency
  • the frequency of particles of 10 ⁇ m or more out of the total number of spherical alumina particles of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less measured by this Coulter counter may be 20 ppm or less.
  • 20 ppm or less means, for example, that out of 100,000 particles of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, there are 2 or less particles of 10 ⁇ m or more. If the frequency of coarse particles of 10 ⁇ m or more exceeds 20 ppm, such coarse particles may clog the narrow spaces between the mounting board and the chip, reducing fluidity and, as a result, increasing the defect rate of semiconductor products filled with the particles.
  • the number frequency of coarse particles of 10 ⁇ m or more the higher the number frequency of coarse particles of 10 ⁇ m or more, the better the fluidity, and therefore the more preferable it is.
  • the number frequency may be 18 ppm or less, 16 ppm or less, 14 ppm or less, 12 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • the number frequency of coarse particles of 10 ⁇ m or more may be 0 ppm, but completely eliminating the coarse particles, i.e., reducing them to 0 ppm, may be difficult due to the large burden on manufacturing management, so it may be several ppm, specifically 1 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, 4 ppm or more, or 5 ppm or more.
  • the lower limit of the number frequency may be adjusted depending on the actual application and the acceptable range of the target yield.
  • Classification may be performed to obtain the desired particle size distribution.
  • Conventional methods may be used for classification, such as a method of cutting off the coarse and fine powder sides using a sieve with a specified mesh size and/or a precision air classifier.
  • classification control the number frequency may be measured using a Coulter counter, and precise control of the particle size distribution can contribute to the excellent properties of the spherical alumina particles, such as fluidity.
  • the spherical alumina particles may have a moisture content of 20 ppm or less as determined by Karl Fischer coulometric measurement (hereinafter also simply referred to as "moisture content").
  • Karl Fischer coulometry is a well-known method for quantifying water using the Karl Fischer reaction (one mole of iodine reacts with water).
  • iodine is generated by electrolyzing iodine ions in the electrolytic cell anolyte. Iodine is generated in proportion to the amount of electricity, and since iodine and water react in a 1:1 ratio, the amount of water can be calculated from the amount of electricity required for titration.
  • the amount of moisture generated by spherical alumina particles is measured at 500°C to 900°C using a Karl Fischer moisture meter for coulometric measurement.
  • the moisture content is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and even more preferably less than 10 ppm.
  • a resin composite composition containing spherical alumina particles is provided. Furthermore, a resin composite can be produced by curing the resin composite composition. The composition of the resin composite composition will be described in more detail below.
  • resin composite compositions such as semiconductor encapsulants, interlayer insulating films, etc. (including heat dissipation sheets and heat dissipation adhesives). Furthermore, by curing these resin composite compositions, it is possible to obtain resin composites such as encapsulants (cured bodies) and substrates for semiconductor packages.
  • the resin composite composition for example, in addition to the spherical alumina particles and resin, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, etc. are mixed as necessary, and the mixture is compounded by a known method such as kneading. The mixture is then molded into pellets, films, etc., depending on the application.
  • inorganic fillers When producing the resin composite composition, other inorganic fillers may be blended in addition to the spherical alumina particles and resin, which are an embodiment of the present invention.
  • the inorganic fillers include amorphous spherical alumina particles, crystalline spherical silica particles, alumina particles, titania particles, magnesia particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, barium titanate particles, calcium titanate particles, and carbon fibers.
  • the resin composite composition when the resin composite composition is cured to produce a resin composite, for example, the resin composite composition can be melted by applying heat, processed into a shape according to the intended use, and then completely cured by applying heat higher than that applied when melted.
  • known methods such as the transfer molding method and compression molding method can be used.
  • epoxy resin is not particularly limited, but for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, etc. can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin
  • biphenyl type epoxy resin phenol novolac type epoxy resin
  • cresol novolac type epoxy resin cresol novolac type epoxy resin
  • naphthalene type epoxy resin phenoxy type epoxy resin, etc.
  • epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule are preferred from the viewpoints of curability, heat resistance, etc.
  • biphenyl type epoxy resins phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, epoxidized novolac resins of phenols and aldehydes, glycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • glycidyl ester acid epoxy resins obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epochlorohydrin, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, alkyl-modified polyfunctional epoxy resins, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resins, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, and epoxy resins into which halogens such as bromine have been introduced to impart flame retardancy.
  • these epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule
  • resins other than epoxy resins can be used in applications other than composite materials for semiconductor encapsulation, such as prepregs for printed circuit boards and various engineering plastics, as resin composite compositions.
  • resins that can be used other than epoxy resins include silicone resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyamides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate; polyphenylene sulfide, aromatic polyesters, polysulfones, liquid crystal polymers, polyethersulfones, polycarbonates, maleimide-modified resins, ABS resins, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resins, and AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins.
  • the curing agent used in the resin composite composition may be any known curing agent for curing the resin, for example, a phenol-based curing agent.
  • a phenol-based curing agent phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, polyvinylphenols, etc.
  • phenol novolac resin phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, polyvinylphenols, etc.
  • phenol novolac resin alkylphenol novolac resin
  • polyvinylphenols, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the phenolic hardener to be blended is preferably such that the equivalent ratio to the epoxy resin (phenolic hydroxyl group equivalent/epoxy group equivalent) is 0.1 or more and less than 1.0. This eliminates the residue of unreacted phenolic hardener and improves moisture absorption and heat resistance.
  • the amount of the spherical alumina particles of the present invention added to the resin composite composition is preferably large from the viewpoint of heat resistance and thermal expansion coefficient, but is usually appropriate to be 70% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.
  • additives such as silane coupling agents, hardeners, colorants, hardening retarders, and other known additives can be used.
  • any known coupling agent may be used, but it is preferable to use one that has an epoxy-based functional group.
  • a slurry composition containing spherical alumina particles and resin can be used to produce heat dissipation sheets, heat dissipation adhesives (sometimes called heat dissipation greases), etc.
  • the spherical alumina particles, resin, and additives are appropriately mixed and compounded using a known method such as kneading.
  • the resulting composite is molded into a sheet using a known method.
  • known resins can be used as the resin for the resin composite composition, and specific examples include silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyester such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin.
  • silicone resin there are no particular limitations on the silicone resin, but for example, peroxide curing type, addition curing type, condensation curing type, ultraviolet curing type, etc. can be used.
  • additives such as silane coupling agents, hardeners, colorants, hardening retarders, and other known additives can be used.
  • the spherical alumina particles, resin, and additives are appropriately mixed and compounded by a known method such as kneading.
  • the resin used in the heat-dissipating adhesive or heat-dissipating grease is also called the base oil.
  • the resin used in the resin composite composition can be any known resin, including silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate; polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin, mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, ester oil, polyglycol oil, silicone oil, and fluorine oil.
  • silicone resin phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin
  • polyamides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide
  • additives such as silane coupling agents, colorants, thickeners, and other known additives can be used.
  • the thickeners that can be used include known ones such as calcium soap, lithium soap, aluminum soap, calcium complex, aluminum complex, lithium complex, barium complex, bentonite, urea, PTFE, sodium terephthalamate, silica gel, and organic bentonite.
  • a method for producing spherical alumina particles which is a method for suitably producing the above-mentioned alumina particles and includes the following steps: (1) a step of introducing at least one of alumina, boehmite, and aluminum hydroxide into a flame to melt the melted material, and then cooling the melted material to form spheroids; and (2) a step of classifying the melted material using a precision air classifier and/or a sieve after the spheroidizing step.
  • the spheroidizing process (1) is a process in which the raw materials are fed into a flame, melted, and then cooled to spheroidize. These raw materials can be fed into the flame while suspended in a carrier gas. Air, oxygen, propane gas, etc. can be used as the carrier gas.
  • the method of forming the flame is not particularly limited, but the flame can be formed by supplying a fuel (such as propane) that forms a flame to the burner via a route separate from the feed of the raw materials, or by pre-mixing fuel and a combustion support gas (air or oxygen) and supplying it to the burner to form the flame, or by mixing the raw materials, fuel, and a combustion support gas and supplying it to the burner to form the flame.
  • a fuel such as propane
  • a combustion support gas air or oxygen
  • the flame in a heat-resistant furnace. It is preferable to form a flame at the top of the heat-resistant furnace, feed the raw materials into the flame, and collect the alumina particle material formed as it settles due to gravity from below. By preventing the formation of a flame at the bottom of the heat-resistant furnace, the alumina particle material that settles to the bottom is cooled and granulated. If sufficient heat can be applied to the raw material particles during spheroidization to melt them, the amount of irregularly shaped particles that do not become spheroidized can be reduced, and the bulk density can be increased. At this time, the circularity and bulk density can be adjusted by adjusting the amount of material fed into the flame per unit time and the type of fuel gas. In addition, the particle size of the particles after spheroidization can be adjusted by adjusting the particle size of the raw material powder used.
  • the raw material for the spherical alumina particles is at least one of alumina, boehmite, and aluminum hydroxide.
  • the alumina remains as alumina, and the boehmite or aluminum hydroxide undergoes an oxidation or dehydration reaction to form alumina.
  • the ⁇ -alumina content can be increased by maintaining a high temperature in the melting furnace. From the viewpoint of promoting the crystal growth of ⁇ -alumina, the temperature in the melting furnace is preferably 1200°C or higher. The content can be reduced by rapidly cooling the spherical particles immediately after solidification with a refrigerant such as air or water.
  • refrigerant there are no particular limitations on the refrigerant, but from the viewpoint of not reducing the purity of the spherical particles, distilled water or ion-exchanged water that does not contain air or impurities such as sodium ions or chlorine ions is preferable.
  • the spherical alumina particles obtained in the spheroidization step are passed through a sieve with a specified mesh size and/or a precision air classifier to suitably produce the above-mentioned alumina particles. If necessary, pre- or post-treatment may be added to separate the particles into coarse and fine particles using a cyclone or the like. This step makes it possible to obtain the desired particle size, particle size distribution, specific surface area, and bulk density.
  • thermal conductivity or fluidity of spherical alumina particles It is difficult to measure the thermal conductivity and fluidity (viscosity) of the spherical alumina particles themselves. Therefore, for the thermal conductivity, the thermal conductivity of the resin composition obtained by mixing the spherical alumina particles with a resin is measured under a specified condition, and the thermal conductivity of the spherical alumina particles is evaluated based on the measurement results.
  • the fluidity (viscosity) of the resin composition obtained by mixing the spherical alumina particles with a resin is measured under a specified condition, and the fluidity (viscosity) of the spherical alumina particles is evaluated based on the measurement results.
  • the thermal conductivity is measured by the following procedure. 88 parts by mass of spherical alumina particles, 6 parts by mass of silicone resin A (CY-52-276A manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and 6 parts by mass of silicone resin B (CY-52-276B manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) are mixed by a vacuum kneader, and the resulting resin composition is poured into a mold and molded under heat and pressure to an arbitrary thickness.
  • the molding conditions are a pressure of 6 MPa and a temperature of 120°C, and heating is performed for 1 hour. After heating, the molded sheet is removed from the mold and post-heated in a dryer at 140°C.
  • the post-heated sheet is cooled.
  • the prepared sheet is cut into 20 mm squares, and the thermal conductivity is measured using the ASTM-D5470 method under a pressure of 1.25 kgf/ cm2 .
  • the lower limit of the thermal conductivity may be 1.40 W/m K, preferably 1.60 W/m K.
  • the upper limit of the thermal conductivity may be 2.50, preferably 2.00 W/m K.
  • the lower limit of the thermal conductivity may be 1.70 W/m ⁇ K, while the upper limit of the thermal conductivity may be 2.50 W/m ⁇ K.
  • the flow rate is measured by the following procedure. 80 parts by mass of spherical alumina particles and 20 parts by mass of epoxy resin (Epicoat 801N) are mixed by a kneader, and the resulting resin composition is cooled in a water bath for 60 minutes, and then measured by a Shimadzu flow tester CFT-500D. The temperature of about 10 ml of the kneaded sample is set to 28.5°C, and it is extruded from a die with a diameter of 2.0 mm and a length of 75.0 mm.
  • Epoat 801N epoxy resin
  • the extrusion load is 50.0 kgf, and the discharge speed (ml/sec) is measured from the time when about 50% of the sample is extruded to the time when 75% is extruded.
  • the lower limit of the flow rate may be 0.2 ml/sec, preferably 0.28 ml/sec.
  • the upper limit may be 1.0 ml/s. If the flow rate is too low, it will cause poor sealing when used as a sealing material. Also, when used as a liquid heat dissipation material such as adhesive or grease, it will cause workability to deteriorate due to insufficient fluidity.
  • Examples 1 to 12 Alumina particle raw material was fed into a high-temperature flame formed by LPG and oxygen, and spheroidization treatment was carried out. Spherical alumina particles were produced by controlling the particle size of the alumina particle raw material fed. Alumina particles having the physical property values shown in Table 1 were produced by adjusting the flame formation conditions, raw material particle size, raw material supply amount, classification conditions, etc.
  • the particle size distribution was adjusted by adjusting the raw material particle size and subjecting the powder after the spheroidization treatment to a multi-stage sieving operation and classification operation, and as the final step, classification was carried out using a sieve with a 20 ⁇ m mesh setting in Examples 1, 2, 4, 5, 6, and 7, and a precision classifier was used for classification in the other cases.
  • Table 1 shows the physical properties of the spherical alumina particles used. Note that in all of Examples 1 to 12, the moisture content measured by Karl Fischer coulometric measurement was less than 10 ppm. In addition, in all of Examples 1 to 12, the thermal conductivity at a filler loading of 88 wt% was 1.7 to 2.0 W/m ⁇ K.
  • Average particle size D50 The average particle size (D50) is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device "Mastersizer 3000" (manufactured by Malvern).
  • the specific surface area is measured by the BET method. Specifically, the specific surface area is measured by the following procedure. Approximately 5 g of a sample is weighed out and vacuum dried for 5 minutes at 250° C. Next, the sample is set in an automatic specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountec Co., Ltd.), and the nitrogen gas adsorption amount is measured at a relative pressure P/P0 of 0.291 at a measurement temperature of 77 K using pure nitrogen and a nitrogen-helium mixed gas (mixture ratio: nitrogen 30%, He 70%), and the BET specific surface area is calculated by the one-point method.
  • Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the measurement is performed using a Hosokawa Micron Powder Tester PT-X.
  • a stainless steel 50 ml container with a known mass is used as the measurement container.
  • the measurement container is filled with powder sample until it overflows.
  • the powder that has risen above the top surface of the measurement container is leveled off using a leveling plate.
  • the combined mass of the container and the filled powder is measured, and the mass of the filled powder is calculated by subtracting the mass of the container from the measured mass.
  • an adapter is attached to the top of the measurement container, and the sample is poured in until it overflows to the top of the adapter.
  • the measurement container with the adapter attached is placed on a tapping device and tapped 180 times to compress the powder.
  • the adapter After compression, the adapter is removed, and the powder that has risen above the top surface of the measurement container is leveled off using a leveling plate.
  • the combined mass of the container and the filled powder is measured, and the mass of the filled powder is calculated by subtracting the mass of the container from the measured mass.
  • the sample mass is divided by the volume of the container to obtain the tapped bulk density (packed bulk density).
  • the mass of the sample is divided by the volume of the measurement container (i.e., the volume of the sample before tapping) to obtain the initial bulk density (loose bulk density).
  • the circularity is measured using an electron microscope, an optical microscope, and an image analyzer. In this embodiment and the comparative example, a Sysmex FPIA was used. These devices are used to measure the circularity of the particles (perimeter of the equivalent circle/perimeter of the projected image of the particle). The circularity of 100 or more particles is measured, and the average value is taken as the circularity of the powder.
  • the alpha-conversion rate is measured using a powder X-ray diffractometer.
  • the integrated area of the obtained diffraction peaks is calculated, and the ratio of the diffraction peak area derived from alpha alumina to the total area is analyzed by the Rietveld method.
  • an X-ray diffraction pattern is obtained using a D2PHASER manufactured by Bruker Corporation in the range of 2 ⁇ from 10° to 90°.
  • the alpha-conversion rate is calculated by the Rietveld method using the obtained pattern with a DIFFRAC.TOPAS manufactured by Bruker Corporation. During the calculation, analysis is performed assuming that only three types of crystal phases, alpha alumina, delta alumina, and ⁇ alumina, are present, and the content of alpha alumina is calculated.
  • a 200 mL glass beaker is filled with spherical alumina particles as a sample and 150 mL of electrolyte, and dispersed for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer (Ultra Sonic Homogenizer UH-300, manufactured by SMT). This dispersion is then added to electrolyte prepared in another beaker to adjust the concentration. The concentration-adjusted dispersion is measured using a Coulter counter (Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter) with an aperture diameter of 50 ⁇ m to measure the particle size of each of the spherical alumina particles.
  • the number of particles measured per measurement is set to about 100,000, and the same sample is repeatedly measured three times.
  • the number of particles with a particle size of 10 ⁇ m or more is calculated and used as the coarse particle frequency (ppm) relative to the total number of particles measured.
  • the flow rate is measured by the following procedure. 80 parts by mass of spherical alumina particles and 20 parts by mass of epoxy resin (Epicoat 801N) are mixed by a kneader, and the resulting resin composition is cooled in a water bath for 60 minutes, and then measured by a Shimadzu flow tester CFT-500D. The temperature of about 10 ml of the kneaded sample is set to 28.5°C, and it is extruded from a die with a diameter of 2.0 mm and a length of 75.0 mm. The extrusion load is 50.0 kgf, and the discharge speed (ml/sec) is measured from the time when about 50% of the sample is extruded to the time when 75% is extruded.
  • the temperature of about 10 ml of the kneaded sample is set to 28.5°C, and it is extruded from a die with a diameter of 2.0 mm and a length of 75.0 mm.
  • the extrusion load is 5
  • the thermal conductivity is measured by the following procedure. 88 parts by mass of spherical alumina particles, 6 parts by mass of silicone resin A (CY-52-276A manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and 6 parts by mass of silicone resin B (CY-52-276B manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) are mixed by a vacuum kneader, and the resulting resin composition is poured into a mold and heated and pressurized to a desired thickness.
  • the molding conditions are a pressure of 6 MPa and a temperature of 120°C, and heating is performed for 1 hour. After heating, the molded sheet is removed from the mold and post-heated in a dryer at 140°C. The post-heated sheet is cooled.
  • the prepared sheet is cut into 20 mm squares, and the thermal conductivity is measured using the ASTM-D5470 method under a pressure of 1.25 kgf/ cm2 .
  • the moisture content is measured by Karl Fischer coulometric measurement in the following procedure: 0.5 to 1.0 g of spherical alumina particles are placed in a Karl Fischer moisture meter for coulometric measurement (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., CA-200 (measuring device), VA-122 (vaporizer)), the temperature is raised from 25°C to 500°C, and the temperature is maintained at 500°C until it is confirmed that no moisture generation is observed. The temperature is then raised further, and the amount of moisture generated is measured at 500°C to 900°C.
  • spherical alumina particles within the scope of the present invention provide good fluidity and thermal conductivity.
  • the spherical alumina particles of the present invention and the resin composite composition containing the same exhibit good fluidity and thermal conductivity, and can be used for other purposes as well, not limited to semiconductor encapsulation materials. Specifically, they can also be used as heat dissipation sheets, heat dissipation adhesives, etc. Furthermore, the spherical alumina particles can be obtained by the method for producing spherical alumina particles according to the present invention.

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Abstract

［要約］ ［課題］樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、且つ粘性を抑える（流動性を高める）ことができる球状アルミナ粒子とその製造方法の提供。 ［解決手段］レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、 湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、 ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、 日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、 円形度が０．９０以上であることを特徴とする、球状アルミナ粒子、およびその製造方法。

Description

球状アルミナ粒子及びその製造方法
　本発明は、球状アルミナ粒子、特に、高い熱伝導率と流動性を兼ね備えた球状アルミナ粒子およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話などの電子機器の高機能化、高速化によって、電子機器内部の電子部品から発せられる熱量が増大している。電子機器の正常な動作のために、発せられる熱を効率よく外部へ放散させることが重要な課題となっている。熱放散のために多用されているのが放熱シートや放熱接着剤と呼ばれるものである。これらは発熱体と放熱フィンの間に貼り付け或いは塗布し圧着することで発熱体と放熱フィンとの隙間をなくし、効率よく熱を発散することができる。また電子部品の内部にある、半導体自体も同様の高機能化、高速化による発熱が著しく、半導体を保護する封止材についても熱放散性を付与することが求められている。
　一般に放熱シートや放熱接着剤、半導体封止材は熱伝導性無機フィラーと樹脂とで構成されている。（このようなフィラーと樹脂の混合物を、樹脂組成物または樹脂複合組成物と称することもある。）熱伝導性無機フィラーは安価な水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム(以下、アルミナ)、さらに高熱伝導を期待した炭化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウムといった素材が使われている。また樹脂としては放熱シートや放熱接着剤であれば、シリコーン樹脂が、半導体封止材についてはエポキシ樹脂が一般的に使用されている。
　概して、フィラーは樹脂よりも熱伝導性が高いことから、これら部材の熱伝導率を向上させるための手段として、樹脂に加えるフィラーの充填量を上げることで高熱伝導率化を目指すという方法が多く研究されている。一方で、フィラーの充填量を上げると、不具合が生じることも知られている。まず、樹脂組成物の流動性が低下する。また、半導体封止材では、半導体に接続されるワイヤーがフィラーによって変形することもある。
　特許文献１では、フィラーとして所定のアルミナ粒子を含むアルミナ粉末を用いることを提案している。より具体的には、アルミナ粒子が所定の円相当径と球形度を有すること、アルミナ粉末が前記アルミナ粒子を所定の含有率で含み、所定の粒子径と水分量を有することが規定されている。これにより、適当な樹脂組成物の流動性が得られ、また半導体封止時にワイヤーの変形を抑制できると記載されている。
国際公開第２０２１/２００４８５号
　上記のように、熱伝導率を向上させるために、樹脂組成物における無機フィラーの充填率を向上させることが検討されており、その場合には適当な流動性を実現することも求められている。しかも、半導体技術は日々進化しており、それに伴って半導体からの放熱量が増大し、また、小型化も進んでいる。そのため、特許文献１のような、粒径や含水量を制御して適当な流動性を得るという提案もあるが、さらに放熱性と流動性の高い材料が求められている。
　そこで本発明は、樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、且つ粘性を抑える（流動性を高める）ことができる球状アルミナ粒子とその製造方法の提供を課題とする。
　本発明は、前述の課題を解決するため、鋭意検討の結果なされたものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの以下内容である。
[１]
　レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、
　湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、
　ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、
　日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
　円形度が０．９０以上であることを特徴とする、球状アルミナ粒子。
[２]
　α化率が５５％以下である、[１]に記載の球状アルミナ粒子。
[３]
　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１０μｍ以上の粒子個数頻度２０ｐｐｍ以下である、[１]または[２]に記載の球状アルミナ粒子。
[４]
　カールフィッシャー電量測定法による水分量が２０ｐｐｍ以下である、[１]～[３]のいずれか１項に記載の球状アルミナ粒子。
[５]
　[１]～[４]のいずれか１項に記載の球状アルミナ粒子を含有していることを特徴とする、樹脂複合組成物。
[６]
　非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーから選ばれる、少なくとも１種類以上の無機フィラーをさらに含有する、[５]に記載の樹脂複合組成物。
[７]
　アルミナ、ベーマイト、または水酸化アルミニウムの少なくとも一つを火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程ならびに前記球状化する工程の後に精密風力分級機及び篩を併用して分級する工程を有することを特徴とする、レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、円形度が０．９以上である球状アルミナ粒子の製造方法。
　本発明の一実施態様によれば、熱伝導率を向上させた放熱シート、放熱接着剤、半導体封止材を提供でき、さらに樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の粘性を抑えることができるアルミナ粒子とその製造方法が提供される。
　発明者らは、熱伝導性が高く、且つ、流動性に優れたアルミナ粒子（より詳しくは、樹脂と混合した場合に、当該樹脂混合物の熱伝導率が高く、且つ、粘度の低い、アルミナ粒子）を得るために、鋭意検討を行なった。その中で、球状アルミナ粒子の粒径、粒度分布、比表面積、かさ密度、円形度を制御することにより、熱伝導性および流動性が好適な範囲となること、を発明者らは知見した。その知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成させた。より具体的には、球状アルミナ粒子おいて、粒径、粒度分布、比表面積、かさ密度、円形度を所定の範囲に制御することによって、所望する、熱伝導性が高く、且つ、流動性に優れた球状アルミナ粒子、及びその製造方法を、本発明者らが完成させた。
　本発明の一実施態様によって提供される、球状アルミナ粒子は、
　レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、
　湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、
　ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、
　日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
　円形度が０．９以上であること、
を特徴とする。
（平均粒径Ｄ５０が０．５以上１０．０μｍ以下）
　本発明の一実施態様である、球状アルミナ粒子は、平均粒径が０．５～１０．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、粒子の凝集性が大きくなり、フィラーとして用いたときなどに樹脂組成物の流動性が著しく低下するため、好ましくない。平均粒径が１０．０μｍを超えると、小型化・薄型化の進んだ半導体パッケージ等において、実装基板とチップとの狭小部に粒子が引っかかってしまい、封止材の流動性が悪くなって成型性が低下することがある。なお、本発明の一形態は、上記のとおり平均粒径が小さくなると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあるところ、平均粒径が０．５以上２．０μｍ以下の小さい平均粒径の領域であっても、十分な流動性を示す球状アルミナ粒子である。
　ここで、平均粒径とは、平均粒子径（Ｄ５０）を指し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した、体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０を意味する。なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、球状アルミナ粒子を分散させた分散液にレーザー光を照射し、分散液から発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を求める方法である。本発明では、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いる。なお、球状アルミナ粒子の原料についても、同様にその平均粒子径を求めることができる。
　（湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下）
　本一実施態様による、球状アルミナ粒子は、概して、樹脂と混合されて、半導体封止材としても用いられることがある。封止される半導体素子は多くのワイヤーが高密度に配線されていることがあり、その配線どうしの間隔は狭隘なことがある。球状アルミナ粒子が、粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％超である場合、配線どうしの狭隘な間隔に、回り込めないおそれがある。なお、ここでの重量割合は、球状アルミナ粒子の全体を基準、すなわち１００重量％、とするものである。
　同様に、球状アルミナ粒子は、概して、樹脂と混合されて、放熱シートや放熱接着剤などの放熱部材に用いられることがある。こうした放熱部材は圧力などで圧縮されることによって、熱を別の部材へ伝わりやすくするように使用されることがある。球状アルミナ粒子が、粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％超である場合、圧縮した際に２０．０μｍ以上の粗大粒子によって圧縮が阻害される恐れがある。
　したがって、本一実施態様による、球状アルミナ粒子は、配線どうしの狭隘な間隔にも廻り込むことができるように、あるいは、放熱部材が十分に圧縮できるように、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下である。または、実質的に、２０．０μｍ以上に分布を持たない。なお、配線間隔や圧縮する厚み等の使用環境に応じて、粒度分布の最大値を適宜調整してもよく、例えば、粒度分布の最大値を、１９．０μｍとしてもよく、１８．０μｍとしてもよい。言い換えると、粒度分布において、１９．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であってもよく、１８．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であってもよい。
　なお、湿式粒度試験法とは、容器に試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇと水を加え、超音波を用いて球状粒子を十分に分散させスラリーを作成する。スラリーを試験篩の網の上に移して、篩分けを行う。試験篩の網の上に残った粒子を適当な容器にとり、ホットプレートなどを用いて試料を蒸発乾固させ、残渣の重量を測定し、試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇ中の篩分けされた粒子重量の割合を算出する。
　（比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下）
　球状アルミナ粒子は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下である。
　球状粒子の比表面積が０．３５ｍ２／ｇ未満であると、粒子が最密充填構造を形成しにくくなるために、当該粒子を含む封止材の流動性が低下することがある。一方、球状粒子の比表面積が３．５０ｍ２／ｇ超であると、粒子間の凝集傾向が増して同様に封止材の流動性が低下することがある。好ましい上限は０．９０ｍ２／ｇである。
　比表面積はＢＥＴ法にて測定する。典型的には、以下の手順で比表面積を測定する。
　約５ｇの試料を測り採り、２５０℃で５分真空乾燥する。ついで、自動比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）に試料をセットし、純窒素及び窒素－ヘリウム混合ガス（混合比率窒素３０％、Ｈｅ７０％）を用いて７７Ｋの測定温度で相対圧Ｐ／Ｐ０が０．２９１の値の窒素ガス吸着量を測定し、１点法にてＢＥＴ比表面積を算出する。
　（「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下）
　本発明の一実施態様である、球状アルミナ粒子は、タップかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下である。タップかさ密度が上記範囲にあると、球状アルミナ粒子を樹脂と混合したときの樹脂組成物の流動性が好適な範囲となる。また、樹脂組成物の熱伝導性も好適な範囲となる。好ましい下限は１．８０ｍ２／ｇである。
「タップかさ密度」は試料を分散させて容器に入れた後，容器にタップによる衝撃を加え，試料の体積変化がなくなったときのかさ密度であり、日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７の規格に基づいて測定する。より具体的には、ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ－Ｘを用いて測定する。測定容器として、質量既知のステンレス製の５０ｍｌ容器を用いる。はじめに測定容器に粉末試料をあふれるまで充填する。測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切る。容器と充填された粉末の合わせた質量を計測し、計測された質量から容器の質量を引くことで、充填された粉末の質量を求める。次に測定容器上面にアダプタを取り付けた後、試料がアダプタの上面まであふれるまで入れる。アダプタを取り付けた状態の測定容器をタップ装置に掛けて１８０回タップを行い、粉体を圧縮する。圧縮後アダプタを取り外し、測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切る。容器と充填された粉末の合わせた質量を計測し、計測された質量から容器の質量を引くことで、充填された粉末の質量を求める。試料質量を，容器の容積によって除し、タップかさ密度（かためかさ密度）とする。また、試料の質量を測定容器の容積（すなわちタップ前の試料の容積）で除して，初期かさ密度（ゆるめかさ密度）とする。なお、「タップかさ密度（かためかさ密度）」は「タップかさ比重（タップかさ密度）」ともいう。「初期かさ密度（ゆるめかさ密度）」は「初期かさ比重（ゆるめかさ密度）」ともいう。
　（円形度が０．９０以上）
　球状アルミナ粒子は、円形度が０．９０以上である。
　球状粒子の円形度が高いほど、当該アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物の粘度を低下させ、成形性も向上させることができる。円形度は、０．９１以上であってもよく、０．９２以上であってもよく、０．９３以上であってもよく、０．９４以上であってもよく、０．９５以上であってもよいであってもよい。円形度の上限は理論的には１．０であるが、製造管理の観点から０．９８以下、または０．９７以下としてもよい。
　円形度の測定は電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定することができる。例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ等である。これら装置を用いて粒子の円形度（相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。
　（α化率が５５％以下であること）
　本発明の一実施態様では、球状アルミナ粒子は、α化率が５５．０％以下であってもよい。
　ここで、α化率とは、結晶質相の内のα-アルミナ結晶の割合を指す。本発明の一実施態様である、球状アルミナ粒子は、α化率が５５．０％以下である。アルミナは結晶質となることが知られており、典型的な結晶質の形態としてα-アルミナ、θ-アルミナ、δ-アルミナが知られている。本発明の一実施形態である、球状アルミナ粒子は、詳細は後述するが、原料を火炎中に投入して溶融させた後、冷却する溶射法に基づいて、製造することができる。冷却速度を制御することにより、典型的には冷却を急冷で行うことにより、得られるアルミナは非晶質の割合を多くすることができ、容易に、α化率が５５．０％以下の球状アルミナ粒子を得ることができる。この範囲に制御することでアルミナ粒子表面が平滑になり、樹脂と混合した際の流動性を高く保つ効果や硬いαアルミナ粒子量が少ないため、設備摩耗性が低いことに優れる。一方α化率が低いとアルミナ粒子に含まれるαアルミナの量が少なくなりすぎるために、粒子の熱伝導率が低下し、樹脂組成物の熱伝導率も低下する恐れがある。所望の流動性と熱伝導率が得られるように、α化率を適宜調整してもよい。そのため、α化率の下限は、特に制限されるものではなく、０．０％であってもよいが、製造管理の負担の観点及び樹脂複合組成物としての熱伝導率特性の観点から、０．１％であってもよく、０．２％であってもよく、０．３％であってもよく、０．４％であってもよく、０．５％であってもよく、１０．０％であってもよい。また、α化率の上限は、５０．０％であってもよく、４５．０％であってもよく、４０．０％であってもよい。
　アルミナ粒子粉末のα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定する。得られた回折ピークの積分面積を求め、その合計に対してαアルミナ由来の回折ピーク面積の割合をリートベルト法によって解析する。具体的にはＢｒｕｋｅｒ社製のＤ２ＰＨＡＳＥＲを用いてＸ線回折パターンを２θが１０°から９０°の範囲で取得する。取得したパターンをＢｒｕｋｅｒ社製のＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いてリートベルト法にてα化率を算出する。算出の際にはαアルミナ、δアルミナ、θアルミナの３種類の結晶相のみが存在すると仮定して解析し、αアルミナの含有率を算出する。
　（コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１０μｍ以上の粒子個数頻度２０ｐｐｍ以下）
　本発明の一実施態様では、球状アルミナ粒子は、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１０μｍ以上の粒子個数頻度２０ｐｐｍ以下であってもよい。
　ここで、コールターカウンターは、コールター原理と呼ばれる電気抵抗法によって粒子を測定しており、光学的測定法において見られる粒子の表面形態、内部構造、屈折率、色等の誤差がなく、高い測定精密度が得られる。特に、この方法によって得られた粒子サイズは個数分布（個／ｍｌ及び個／ｇ）で表わすことができ、精密な粒度分布の管理が可能となる。
　より具体的には、２００ｍＬのガラスビーカーに試料である球状アルミナ粒子、電解液１５０ｍＬをいれ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＬＴＲＡ　ＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＨ－３００）を用いて、３０秒間分散させる。さらにこの分散液を別のビーカーに用意した電解液に加え、濃度を調整する。濃度調整した分散液をコールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）によりアパチャー径５０μｍを用いて、球状アルミナ粒子の個々の粒子径を測定する。このとき、１測定あたりの測定粒子数を約１０万個とし、同じサンプルについて３回測定を繰り返し測定する。そのうち、粒径が１０μｍ以上の粒子数を算出し、総測定個数に対する粗大粒子頻度（ｐｐｍ）とした。
　このコールターカウンターによる測定により、当該球状アルミナ粒子の１μｍ以上３０μｍ以下の総測定個数に対する１０μｍ以上の粒子の個数頻度が２０ｐｐｍ以下であってもよい。２０ｐｐｍ以下とは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の粒子が１０万個であるとき、その内１０μｍ以上の粒子が２個以下の場合である。１０μｍ以上の粗大粒子の個数頻度が２０ｐｐｍを超えると、そのような粗大粒子が実装基板とチップとの狭小部での詰まりを生じ、流動性が低下し、その結果、当該粒子を充填した半導体製品での不良率が上がるおそれがある。
　１０μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、多いほど、流動性が向上するので好ましい。一方粗大粒子の個数が多くなると前述の通り半導体製品での不良率が向上してしまう。そのため、当該個数頻度は１８ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下であってもよい。１０μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、０ｐｐｍであってもよいが、当該粗大粒子を完全にカット、すなわち０ｐｐｍにすることは、製造管理の負担が大きく困難な場合があるので、数ｐｐｍ、具体的には１ｐｐｍ以上としてもよく、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、または５ｐｐｍ以上としてもよい。実際の用途や目標歩留まりの許容範囲に応じて、当該個数頻度の下限を調整してもよい。
　所望の粒度分布を得るために、分級を行ってもよい。分級には、従来公知の方法を採用でき、例えば、所定の目開きを持つ篩および/または精密風力分級機を用いて粗粉側、微粉側をカットする方法を例示できる。分級管理において、コールターカウンターによる個数頻度を測定してもよく、精密な粒度分布の管理を行うことにより、球状アルミナ粒子の優れた特性、例えば流動性に寄与することができる。
（カールフィッシャー電量測定法による水分量が２０ｐｐｍ以下）
　本発明の一実施態様では、球状アルミナ粒子は、カールフィッシャー電量測定法（以下、単に「水分量」ともいう。）による水分量が２０ｐｐｍ以下であってもよい。
　ここで、カールフィッシャー電量測定法は、カールフィッシャー反応（ヨウ素と水が１モルずつ反応する）を利用して水を定量する公知の方法である。電量滴定法では、電解セル陽極液のヨウ素イオンを電気分解させてヨウ素を発生させる。ヨウ素は電気量に比例して生成し、ヨウ素と水は1：1で反応するため、滴定に要した電気量から水分量を求めることができる。
　具体的な例としては、球状アルミナ粒子を、電量測定法用のカールフィッシャー水分計を使用して５００℃以上９００℃以下で発生した水分量を測定する。
　この水分量は、少ないほど、粒子の凝集が抑えられるため、樹脂にフィラーを混合した際の分散性が向上するので好ましい。そのため、当該水分量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
　（球状アルミナ粒子を含有する樹脂複合組成物）
　本発明の一態様によって、球状アルミナ粒子を含有する樹脂複合組成物が提供される。さらには当該樹脂複合組成物を硬化した樹脂複合体を製造することができる。樹脂複合組成物の組成等について、以下により詳細に説明する。
　球状アルミナ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、半導体封止材、層間絶縁フィルム等（放熱シートや放熱接着剤を含む）の樹脂複合組成物を得ることができる。さらには、これらの樹脂複合体組成物を硬化させることで、封止材（硬化体）、半導体パッケージ用基板等の樹脂複合体を得ることができる。
　前記樹脂複合組成物を製造する場合、例えば、球状アルミナ粒子及び樹脂の他に、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤等を必要により配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。そして、ペレット状、フィルム状等、用途に応じて成型する。
　また、前記樹脂複合組成物を製造する場合、本発明の一態様である球状アルミナ粒子及び樹脂の他に、他の無機フィラーを配合してもよい、前記無機フィラーとしては、非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーが挙げられる。前記無機フィラーの配合比は、樹脂複合組成物の用途に応じて適宜調整できるが、本発明の球状シリカ粒子の効果を発現させるという観点で、（球状シリカ粒子の配合重量）：（他の無機フィラーの配合重量）＝９５：５～６０：４０であることが好ましい。
　さらに、前記樹脂複合組成物を硬化して樹脂複合体を製造する場合、例えば、樹脂複合組成物に熱を加えて溶融して、用途に応じた形状に加工し、溶融時よりも高い熱を加えて完全に硬化させることができる。この場合、トランスファーモールド法やコンプレッションモールド法等の公知の方法を使用することができる。
　例えば、パッケージ用基板や層間絶縁フィルム等の半導体関連材料を製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、エポキシ樹脂を採用することが好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、硬化性、耐熱性等の観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　また、半導体封止材用複合材料以外の用途、例えば、プリント基板用のプリプレグ、各種エンジニアプラスチックス等の樹脂複合組成物に使用する樹脂としては、エポキシ系以外の樹脂も適用できる。具体的には、エポキシ樹脂の他には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂複合組成物に用いられる硬化剤としては、前記樹脂を硬化するために、公知の硬化剤を用いればよいが、例えばフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上、１．０未満が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
　本発明の球状アルミナ粒子の、樹脂複合組成物における添加量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましいが、通常、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であるのが適当である。これは、アルミナ粒子の配合量が少なすぎると、封止材料の強度向上や熱膨張抑制などの効果が得られにくいためであり、また逆に多すぎると、アルミナ粒子の表面処理に関わらず複合材料においてアルミナ粒子の凝集による偏析が起きやすく、複合材料の粘度も大きくなりすぎるなどの問題から、封止材料として実用が困難となるためである。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、硬化剤、着色剤、硬化遅延材等の公知の添加剤を使用することができる。
　また、シランカップリング剤については、公知のカップリング剤を用いればよいが、エポキシ系官能基を有するものが好ましい。
　球状アルミナ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、放熱シート、放熱接着剤（または放熱グリースと称することもある）等を得ることができる。
　前記放熱シートを得る際には、球状アルミナ粒子と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。得られた複合体を公知の方法で、シート状に成型する。
　例えば、放熱シートを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、具体的にシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。中でもシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂は特に限定されないが、例えば、過酸化物硬化型、付加硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型等を用いることができる。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、硬化剤、着色剤、硬化遅延材等の公知の添加剤を使用することができる。
　前記放熱接着剤または放熱グリースを得る際には、球状アルミナ粒子と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。ここで、放熱接着剤または放熱グリースに使用する樹脂は基油ともいう。
　例えば、放熱接着剤または放熱グリースを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂ができるが、具体的にはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、鉱油、合成炭化水素油、エステル油、ポリグリコール油、シリコーン油、フッ素油が挙げられる。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、着色剤、増ちょう剤等の公知の添加剤を使用することができる。増ちょう剤は、カルシウム石けん、リチウム石けん、アルミニウム石けん、カルシウムコンプレックス、アルミニウムコンプレックス、リチウムコンプレックス、バリウムコンプレックス、ベントナイト、ウレア、PTFE、ナトリウムテレフタラメート、シリカゲル、有機化ベントナイト等の公知のものを使用できる。
（球状アルミナ粒子の製造方法）
　本発明の一実施態様では、球状アルミナ粒子の製造方法が提供される。当該製造方法は、上述したアルミナ粒子を好適に製造できる方法であり、以下の工程を含む。
（１）アルミナ、ベーマイト、または水酸化アルミニウムの少なくとも一つを火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程、ならびに
（２）前記球状化する工程の後に精密風力分級機および/または篩を用いて分級する工程
　（１）の球状化する工程は、原料を火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程である。これらの原料は、キャリアガス中に浮遊させた状態で火炎中に投入することができる。キャリアガスとしては、空気、酸素、プロパンガスなどが採用できる。火炎の形成方法としては特に限定しないが、原料の投入とは別の経路で火炎を形成する燃料（プロパンなど）をバーナに供給して火炎を形成したり、燃料と助燃ガス（空気や酸素）を予め混合してバーナに供給して火炎を形成したり、原料、燃料、助燃ガスを混合してバーナに供給して火炎を形成したりすることができる。火炎の形成は耐熱炉内にて行うことが好ましい。耐熱炉の上部にて火炎を形成し、その火炎中に原料を供給して、形成されるアルミナ粒子材料が重力により沈降していくのを下方から回収することが好ましい。耐熱炉中の下方には火炎を形成しないようにすることで、下方に沈降したアルミナ粒子材料は冷却されて粒子化する。球状化時に原料粒子に対して、溶融に十分な熱量を加えることができれば、球状化しなかった異形状粒子量を減らすことができ、かさ比重を増加することができる。このとき、時間当たりの火炎への投入量や燃料ガス種によって円形度、かさ比重を調整することができる。また使用する原料粉末の粒径を調整することで、球状化後の粒子の粒径を調整することができる。
　球状アルミナ粒子の原料はアルミナ、ベーマイト、または水酸化アルミニウムの少なくとも一つである。これらの原料が火炎中に投入されるとき、アルミナはアルミナのままであり、ベーマイトまたは水酸化アルミニウムは酸化または脱水反応によりアルミナが形成される。また、α-アルミナの含有率は溶融炉内の温度を高く保つことで含有率を向上することができる。溶融炉内の温度はα-アルミナの結晶成長を促す観点から、１２００℃以上が好ましい。また固化した直後の球状粒子を空気や水などの冷媒によって急冷することによって、含有率を下げることができる。冷媒は特に制限されるものではないが、球状粒子の純度を低下させないという観点から、空気や不純物としてナトリウムイオンや塩素イオンなどを含まない蒸留水やイオン交換水が望ましい。
　（２）の分級する工程では、球状化工程で得られた球状アルミナ粒子を所定の目開きを持つ篩および/または、精密風力分級機を用いて、上述したアルミナ粒子を好適に製造できる。必要に応じてサイクロン等によって粗粒・微粒に分離する前処理または後処理を加えてもよい。この工程により、所望の粒径、粒度分布、比表面積、かさ比重を得ることができる。
　（球状アルミナ粒子の熱伝導率または流動性について)
　球状アルミナ粒子それ自身の熱伝導率及び流動性（粘度）の測定は困難である。そこで、熱伝導率については、所定の条件で、当該球状アルミナ粒子を樹脂と混合して得られた樹脂組成物の熱伝導率を測定し、それらの測定結果に基づいて、当該球状アルミナ粒子の熱伝導率を評価する。また、流動性（粘度）についても、所定の条件で、当該球状アルミナ粒子を樹脂と混合して得られた樹脂組成物の流動性（粘度）を測定し、それらの測定結果に基づいて、当該球状アルミナ粒子の流動性（粘度）を評価する。
　＜熱伝導率の測定＞
　より具体的には、以下の手順で、熱伝導率を測定する。球状アルミナ粒子を８８質量部と、シリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を６質量部と、シリコーン樹脂Ｂ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ｂ）を６質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物を金型に流し込み、任意の厚みになるように加熱加圧成型する。成形条件は圧力６ＭＰａ、１２０℃の温度で、１時間加熱する。加熱後、成型したシートを金型から取り出し、１４０℃の乾燥機で後加熱する。後加熱したシートを冷却する。作成したシートを２０ｍｍ角に切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０法を用いて圧力１．２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱伝導率を測定する。

　本実施態様に係る球状アルミナ粒子を用いた例では、フィラー充填量が８８ｗｔ％の場合、熱伝導率の下限が１．４０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよく、好ましくは１．６０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。一方、熱伝導率の上限は２．５０であってもよく、好ましくは２．００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。
　また、フィラーが最大充填量である８９ｗｔ％の場合、熱伝導率の下限は１．７０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。一方、熱伝導率の上限は２．５０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。
＜フローレートの測定＞
　より具体的には、以下の手順で、フローレートを測定する。球状アルミナ粒子を８０質量部と、エポキシ樹脂（エピコート８０１Ｎ）を２０質量部とを混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物をウォータバスにて６０分冷却させたのち、島津製作所製フローテスターCFT-500Dによって測定した。混練した試料10ml程度を温度は28.5℃に設定し、径2.0mm、長さ75.0mmのダイから押し出した。押し出し荷重は50.0kgfとし、試料の約50%程度を押し出した時点から75%押し出し完了までの間の排出速度（ml/sec）を測定する。
　本実施態様に係る球状アルミナ粒子を用いた例では、フローレートの下限が０．２ml/secであってもよく、好ましくは０．２８ml/secであってもよい。一方、上限は１．０ml/sであってもよい。これはフローレートが低すぎると、封止材料として用いた場合に封止不良の原因となる。また接着剤やグリースなどの液状放熱材として用いた場合も流動性が不足することによって作業性悪化の原因となる。一方フローレートが高すぎると封止材料として用いた場合に金型の隙間から材料が漏れ、バリの発生原因となる。液状放熱材として用いた場合も塗布対象から漏れ出てしまい作業性が悪化する。
　以下の実施例・比較例を通じて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
＜実施例１～１２＞
　ＬＰＧと酸素によって形成される高温火炎中に、アルミナ粒子原料を投入し、球状化処理を行った。投入するアルミナ粒子原料の粒径を制御することで、球状アルミナ粒子を製造した。火炎形成条件、原料粒度、原料供給量、分級条件などを調整して表１に示す物性値を有するアルミナ粒子を製造した。具体的には、粒度分布の調整は原料粒度の調整と球状化処理後の粉体の多段篩分け操作、分級操作によって行い、最終工程として実施例１、２、４、５、６、７は２０μｍの網をセッティングした篩を使用して分級、それ以外は精密分級機を使用して分級した。
　＜比較例１＞
　最終工程として実施例１～１２と異なり75μｍの網をセッティングした篩を使用して分級した。それ以外の製造方法は実施例と同様である。
　＜比較例２＞
　原料の金属アルミニウム粉末（Ｄ５０＝２０μｍ）をＬＰＧと酸素との燃焼により形成される高温火炎中に空気をキャリアガスとして用いて供給し、酸化・球状化処理を行って、表１の比較例に記載の球状アルミナ粒子を製造した。球状化以降の工程は最終工程として精密分級機を用いた実施例と同様である。
　＜比較例３＞
　球状化処理工程時に使用する原料粉末の粒径を調整することで、実施例１、４，５よりも粗大粒子の多い球状アルミナ粒子を製造した。それ以外の製造方法は２０μｍの網で分級した実施例と同様である。
　＜比較例４＞
　球状化処理工程時に時間当たりの火炎への原料の投入量を増やす操作によってかさ密度を低下させ、その他工程は実施例１、２，４，５，６，７と同様の分級工程を比較例５に記載の球状アルミナ粒子を製造した。
　表１に、用いた球状アルミナ粒子の物性値を示す。なお、実施例１～実施例１２のいずれも、カールフィッシャー電量測定法による水分量は１０ｐｐｍ未満であった。また、実施例１～実施例１２のいずれも、フィラー充填量が８８ｗｔ％における熱伝導率は１．７～２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　各物性値の測定方法を以下に記す。
（平均粒径Ｄ５０）
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、平均粒子径（Ｄ５０）を測定する。
　（湿式粒度試験法によって測定された粒度分布）
　湿式粒度試験法では、容器に試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇと水を加え、超音波を用いて球状粒子を十分に分散させスラリーを作成する。スラリーを試験篩の網の上に移して、篩分けを行う。試験篩の網の上に残った粒子を適当な容器にとり、ホットプレートなどを用いて試料を蒸発乾固させ、残渣の重量を測定し、試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇ中の篩分けされた粒子重量の割合を算出する。
　（比表面積）
　比表面積はＢＥＴ法にて測定する。具体的には、以下の手順で比表面積を測定する。
　約５ｇの試料を測り採り、２５０℃で５分真空乾燥する。ついで、自動比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）に試料をセットし、純窒素及び窒素－ヘリウム混合ガス（混合比率窒素３０％、Ｈｅ７０％）を用いて７７Ｋの測定温度で相対圧Ｐ／Ｐ０が０．２９１の値の窒素ガス吸着量を測定し、１点法にてＢＥＴ比表面積を算出する。
　（タップかさ密度）
　ホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ－Ｘを用いて測定する。測定容器として、質量既知のステンレス製の５０ｍｌ容器を用いる。はじめに測定容器に粉末試料をあふれるまで充填する。測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切る。容器と充填された粉末の合わせた質量を計測し、計測された質量から容器の質量を引くことで、充填された粉末の質量を求める。次に測定容器上面にアダプタを取り付けた後、試料がアダプタの上面まであふれるまで入れる。アダプタを取り付けた状態の測定容器をタップ装置に掛けて１８０回タップを行い、粉体を圧縮する。圧縮後アダプタを取り外し、測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切る。容器と充填された粉末の合わせた質量を計測し、計測された質量から容器の質量を引くことで、充填された粉末の質量を求める。試料質量を，容器の容積によって除し、タップかさ密度（かためかさ密度）とする。また、試料の質量を測定容器の容積（すなわちタップ前の試料の容積）で除して，初期かさ密度（ゆるめかさ密度）とする。
　（円形度）
　円形度は、電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定する。本実施例、比較例では、シスメックス社製ＦＰＩＡを用いた。これら装置を用いて粒子の円形度（相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。
　（α化率）
　α化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定する。得られた回折ピークの積分面積を求め、その合計に対してαアルミナ由来の回折ピーク面積の割合をリートベルト法によって解析する。具体的にはＢｒｕｋｅｒ社製のＤ２ＰＨＡＳＥＲを用いてＸ線回折パターンを２θが１０°から９０°の範囲で取得する。取得したパターンをＢｒｕｋｅｒ社製のＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いてリートベルト法にてα化率を算出する。算出の際にはαアルミナ、δアルミナ、θアルミナの３種類の結晶相のみが存在すると仮定して解析し、αアルミナの含有率を算出する。
　（コールターカウンター法による測定）
　２００ｍＬのガラスビーカーに試料である球状アルミナ粒子、電解液１５０ｍＬをいれ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＬＴＲＡ　ＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＨ－３００）を用いて、３０秒間分散させる。さらにこの分散液を別のビーカーに用意した電解液に加え、濃度を調整する。濃度調整した分散液をコールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）によりアパチャー径５０μｍを用いて、球状アルミナ粒子の個々の粒子径を測定する。このとき、１測定あたりの測定粒子数を約１０万個とし、同じサンプルについて３回測定を繰り返し測定する。そのうち、粒径が１０μｍ以上の粒子数を算出し、総測定個数に対する粗大粒子頻度（ｐｐｍ）とした。
＜フローレートの測定＞
　より具体的には、以下の手順で、フローレートを測定する。球状アルミナ粒子を８０質量部と、エポキシ樹脂（エピコート８０１Ｎ）を２０質量部とを混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物をウォータバスにて６０分冷却させたのち、島津製作所製フローテスターCFT-500Dによって測定した。混練した試料10ml程度を温度は28.5℃に設定し、径2.0mm、長さ75.0mmのダイから押し出した。押し出し荷重は50.0kgfとし、試料の約50%程度を押し出した時点から75%押し出し完了までの間の排出速度（ml/sec）を測定する。
　＜熱伝導率の測定＞
　以下の手順で、熱伝導率を測定する。球状アルミナ粒子を８８質量部と、シリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を６質量部と、シリコーン樹脂Ｂ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ｂ）を６質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物を金型に流し込み、任意の厚みになるように加熱加圧成型する。成形条件は圧力６ＭＰａ、１２０℃の温度で、１時間加熱する。加熱後、成型したシートを金型から取り出し、１４０℃の乾燥機で後加熱する。後加熱したシートを冷却する。作成したシートを２０ｍｍ角に切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０法を用いて圧力１．２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱伝導率を測定する。
　＜カールフィッシャー電量測定法による水分量の測定＞
　以下の手順で、カールフィッシャー電量測定法による水分量を測定する。球状アルミナ粒子０．５～１．０ｇを、電量測定法用のカールフィッシャー水分計（日東精工アナリテック社製、ＣＡ－２００（測定装置）、ＶＡ－１２２（気化装置））にセットし、２５℃から５００℃まで昇温して５００℃で保持し、水分の発生が見られなくなったことを確認する。その後さらに昇温し５００℃以上９００℃以下で発生した水分量を測定する。
　本発明の範囲内の球状アルミナ粒子において、良好な流動性と熱伝導性が得られることを確認した。
　本発明の球状アルミナ粒子およびこれを含む樹脂複合組成物は、良好な流動性と熱伝導性を示し、半導体封止用材に限定されず、他の用途にも用いることができる。具体的には、放熱シート、放熱接着剤等として使用することも可能である。また、本発明による球状アルミナ粒子の製造方法により、前記の球状アルミナ粒子を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、
    　湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、
    　ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、
    　日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　円形度が０．９０以上であることを特徴とする、球状アルミナ粒子。
  2. 　α化率が５５％以下である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
  3. 　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１０μｍ以上の粒子個数頻度２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
  4. 　カールフィッシャー電量測定法による水分量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の球状アルミナ粒子を含有していることを特徴とする、樹脂複合組成物。
  6. 　非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーから選ばれる、少なくとも１種類以上の無機フィラーをさらに含有する、請求項５に記載の樹脂複合組成物。
  7. 　アルミナ、ベーマイト、または水酸化アルミニウムの少なくとも一つを火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程ならびに前記球状化する工程の後に精密風力分級機及び篩を併用して分級する工程を有することを特徴とする、レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．５以上１０．０μｍ以下であり、湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、２０．０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以上３．５０ｍ２／ｇ以下であり、日本工業規格ＪＩＳＲ１６２８：１９９７で規定する「タップかさ密度」が１．３０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子の製造方法。
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