WO2024135976A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024135976A1
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superabsorbent polymer
water
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박성수
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서주형
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LG Chem Ltd
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing superabsorbent polymer. More specifically, it relates to a method for producing a superabsorbent polymer having excellent drying efficiency and excellent absorption properties by controlling the initial pore formation rate of the polymer during the drying process, thereby reducing the content of undried material generated.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Each developer produces SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel). They are named with different names, such as Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the above-mentioned superabsorbent resins began to be commercialized as sanitary products, and are currently widely used as materials such as soil water retention agents for horticulture, water retention materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, and freshness maintainers and fomentations in the food distribution field. .
  • such a superabsorbent polymer is generally manufactured through the steps of polymerizing monomers to produce a water-containing gel polymer containing a large amount of moisture, drying the water-containing gel polymer, and pulverizing it into resin particles having a desired particle size.
  • a large amount of fine powder is generated, which has the problem of deteriorating the physical properties of the final manufactured superabsorbent polymer.
  • the water-containing gel polymers polymerized during the manufacturing process of the superabsorbent polymer have the property of coagulating with each other, and when manufactured as cohesive fine particles, the cohesive force increases, causing a problem of poor drying in the subsequent drying process.
  • this drying process is typically manufactured by applying hot air in a belt dryer equipped with a perforated plate. As the cohesion of the hydrogel polymer increases, the porosity in the drying layer is significantly reduced, and the differential pressure of hot air increases, thereby increasing the undried Crumb. There was a problem that the amount of (undried material) generated increased, bending occurred on the outer part of the hay bed, and it was difficult to dry a large amount.
  • the present invention aims to provide a superabsorbent polymer capable of achieving excellent drying efficiency and excellent absorption properties by controlling the initial pore formation rate of the polymer during the drying process and reducing the content of undried material generated.
  • step One Performing polymerization on a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator to form a polymer in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal cross-linking agent are cross-linked and polymerized (step One);
  • step 4 A step of drying the neutralized and micronized polymer to produce base resin particles (step 4),
  • step 4 the initial pore formation rate of the polymer measured at 30 to 60% of the total drying time is 0.8 to 1.7%/min
  • a method for manufacturing a superabsorbent polymer is provided.
  • the method for producing a superabsorbent polymer of the present invention by controlling the initial pore formation rate of the polymer during the drying process, the content of undried material generated during the drying process can be reduced, thereby achieving the desired absorption properties with excellent drying efficiency. It is possible to manufacture a superabsorbent polymer that can be implemented.
  • the absorption rate is significantly improved by realizing particles with an agglomerated shape and increasing the surface area. , it is possible to manufacture a superabsorbent polymer that can exhibit excellent absorption properties.
  • Figure 1 is a flow chart of a conventional method for manufacturing a superabsorbent polymer.
  • polymer or “polymer” refers to a state in which water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized, and may encompass any moisture content range or particle size range.
  • the term "superabsorbent polymer”, depending on the context, refers to a crosslinked polymer, or a base resin in powder form in which the crosslinked polymer is made of pulverized superabsorbent resin particles, or to the crosslinked polymer or the base resin. It is used to encompass everything that has been made suitable for commercialization through additional processes, such as drying, grinding, classification, and surface cross-linking.
  • fine powder refers to particles having a particle size of less than 150 ⁇ m among superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of these resin particles can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • chopping refers to cutting a water-containing gel polymer into small pieces of the millimeter scale in order to increase drying efficiency, and is used separately from pulverizing to the micrometer or normal particle level.
  • micronizing refers to pulverizing a water-containing gel polymer into a particle size of tens to hundreds of micrometers, and is used separately from “chopping.”
  • step One Performing polymerization on a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator to form a polymer in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal cross-linking agent are cross-linked and polymerized (step One);
  • step 4 A step of drying the neutralized and micronized polymer to produce base resin particles (step 4),
  • step 4 the initial pore formation rate of the polymer measured at 30 to 60% of the total drying time is 0.8 to 1.7%/min
  • a method for producing a superabsorbent polymer is provided.
  • the water-containing gel polymer obtained through the polymerization reaction of acrylic acid-based monomer undergoes processes such as drying, grinding, classification, and surface cross-linking, and is sold as a powder-like superabsorbent resin.
  • the process of drying the water-containing gel polymer is typically manufactured by applying hot air in a belt dryer equipped with a perforated plate, but there was a problem in that the porosity in the drying layer was significantly reduced due to the increase in cohesion of the water-containing gel polymer.
  • the differential pressure of the hot air increases, causing an increase in the amount of undried crumbs and bending on the outer part of the hay bed.
  • process efficiency also decreases as it is difficult to dry a large amount. Accordingly, when drying excessively to reduce the amount of undried material, the moisture content of the base resin is lowered to about 1 to 2 wt%, which not only increases the generation of fine powder, but also reduces process efficiency due to energy consumption.
  • the present inventors have set out to solve this problem. Research continued. As a result, the present inventors proceeded with the drying process using a water-containing gel polymer polymerized in an unneutralized state, and when the void formation rate was controlled to a specific range at the beginning of drying, the generation of undried material was minimized and relatively high quality was achieved. The invention was completed after confirming that it was possible to manufacture a base resin with a high moisture content.
  • the most common method to increase the absorption rate is to expand the surface area of the superabsorbent polymer by forming a porous structure inside the superabsorbent polymer.
  • a foaming agent is included in the monomer composition.
  • crosslinking polymerization progresses, a method of forming a porous structure within the base resin powder is generally adopted.
  • the use of a foaming agent has the disadvantage of lowering the overall physical properties of the superabsorbent polymer, such as surface tension, liquid permeability, or bulk density, and increasing the amount of fine powder generated. Accordingly, the superabsorbent polymer can be produced without the use of a foaming agent. The development of technology that can improve the absorption rate is continuously requested.
  • the conventional superabsorbent resin forms a water-soluble gel polymer by cross-linking and polymerizing water-soluble ethylenically unsaturated monomers having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent and a polymerization initiator, drying the water-soluble gel polymer thus formed, and then adjusting the water-soluble gel polymer to the desired particle size. It is manufactured by grinding until the water-containing gel polymer is easily dried. In order to facilitate drying of the water-containing gel polymer and increase the efficiency of the grinding process, a chopping process is performed to cut the water-containing gel polymer into particles of several millimeters in size before the drying process. .
  • the water-containing gel polymer cannot be pulverized to the micro-sized particle level and takes the form of an agglomerated gel.
  • this agglomerated hydrogel polymer in the form of a gel is dried, a plate-shaped dried body is formed.
  • a pulverization process must be performed to lower the adhesiveness of the multi-stage polymer, so many fine particles are generated in this process. There has been a problem with this occurring.
  • Figure 1 shows a flow chart of a conventional method for manufacturing a superabsorbent polymer.
  • conventional superabsorbent polymers have been manufactured including the following steps.
  • the chopped hydrogel polymer has an aggregated gel form of about 1 cm to 10 cm in size, and the chopped hydrogel polymer is laminated on a belt with a perforated bottom and supplied from the bottom or top. It is dried by hot air. Since the polymer dried by the above drying method has a plate shape rather than a particle shape, the step of classifying after grinding is performed so that the produced particles are normal particles, that is, particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m. Then, it has been carried out again in the step of fine pulverization and classification.
  • the separated fine powder is mixed with an appropriate amount of water to make fine powder. After assembly, it was reused by adding it to the chopping stage or the pre-drying stage.
  • the present inventors recognized that the amount of fine powder generated in the conventional manufacturing method has a large influence on the grinding process, and added a surfactant and a neutralizing agent in the polymer grinding process to post-neutralize the polymer and grind it finer than before, i.e.
  • the chopped particles are formed at the level of several mm or several cm compared to the polymer before chopping, so the surface area can be increased to some extent, but it is difficult to expect an effect that can effectively improve the absorption rate. Therefore, in order to improve the absorption rate, a method of increasing the surface area by kneading by increasing the mechanical force in the chopping step can be considered. However, in this case, excessive agglomeration occurs due to the unique stickiness of the polymer, and only the particle surface appears after chopping, drying, and grinding. Bumpy amorphous single particles are formed, and excessive kneading or crushing may actually increase the water-soluble components.
  • polymerization was not performed with the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer neutralized as in the conventional method of producing superabsorbent polymers, but polymerization was first performed without the acidic group being neutralized to produce the polymer. forming the water-containing gel polymer in the presence of a surfactant and then neutralizing the acidic groups of the polymer, or forming the water-containing gel polymer in the presence of a surfactant and neutralizing the acidic groups of the polymer.
  • the amount of fine powder generated during the process can be significantly reduced.
  • the hydrophobic functional group contained in the surfactant imparts hydrophobicity to the surface of the pulverized superabsorbent polymer particles, thereby alleviating the friction between particles and increasing the apparent density of the superabsorbent polymer.
  • the hydrophilic functional group contained in the surfactant can also be bound to the superabsorbent resin particles to prevent the surface tension of the resin from decreasing. Accordingly, the superabsorbent polymer manufactured according to the above-described manufacturing method may have a higher apparent density value while exhibiting an equivalent level of surface tension compared to a resin that does not use a surfactant.
  • the water-soluble component has the property of being easily eluted when the superabsorbent polymer comes in contact with liquid. Therefore, when the content of the water-soluble component is high, most of the eluted water-soluble component remains on the surface of the superabsorbent polymer and makes the superabsorbent polymer sticky. This causes the liquid permeability to decrease. Therefore, in terms of liquid permeability, it is important to keep the content of water-soluble components low.
  • the content of water-soluble components is lowered, and thus the liquid permeability of the superabsorbent polymer can be improved.
  • the superabsorbent polymer manufactured according to one embodiment of the present invention may have a uniform particle size distribution, and thus has excellent absorption properties such as water retention capacity and absorbency under pressure, rewet characteristics, and absorption speed.
  • a superabsorbent polymer can be provided.
  • Step 1 Polymerization Step
  • polymerization is performed on a monomer composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator to form a polymer in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal cross-linking agent are cross-polymerized.
  • the step may include preparing a monomer composition by mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and polymerizing the monomer composition to form a polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resin.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be (meth)acrylic acid, and at least one selected from the group consisting of monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropane sulfonic acid, or 2-(meth) ) Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate,
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group.
  • monomers in which at least some of the acidic groups have been neutralized by a neutralizing agent are cross-polymerized to form a water-containing gel polymer.
  • at least a portion of the acidic groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer were neutralized.
  • polymerization is first performed in a state in which the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not neutralized to form a polymer.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (e.g., acrylic acid) in which the acidic group is not neutralized is in a liquid state at room temperature and has high miscibility with the solvent (water), so it exists in the state of a mixed solution in the monomer composition.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers with neutralized acidic groups are solid at room temperature and have different solubilities depending on the temperature of the solvent (water), and the lower the temperature, the lower the solubility.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which the acidic group is not neutralized has a higher solubility or miscibility in the solvent (water) than the monomer in which the acidic group has been neutralized, so it does not precipitate even at low temperatures, and is therefore advantageous for polymerization at low temperature for a long time.
  • a polymer with a higher molecular weight and a uniform molecular weight distribution can be stably formed.
  • polymerization is first performed in a state in which the acidic groups of the monomer are not neutralized to form a polymer, and after neutralization, the polymer is atomized in the presence of a surfactant, or atomized in the presence of a surfactant and then neutralized, or the polymer is atomized at the same time as atomization.
  • the surfactant is present in large amounts on the surface of the polymer and can sufficiently perform the role of lowering the adhesiveness of the polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted considering polymerization time and reaction conditions, and may be about 20 to about 60% by weight, or about 20 to about 40% by weight.
  • internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles described later, and is a term used to introduce crosslinking between the unsaturated bonds of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above. Thus, it serves to form a polymer containing a cross-linked structure.
  • the crosslinking in the above step is carried out without distinction between the surface or the interior, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described later is carried out, the surface of the finally manufactured superabsorbent polymer particles may include a newly crosslinked structure by a surface crosslinking agent.
  • the structure crosslinked by the internal crosslinking agent can be maintained on the inside of the superabsorbent polymer particles.
  • the internal crosslinking agent may include any one or more of a multifunctional acrylate-based compound, a multifunctional allyl-based compound, or a multifunctional vinyl-based compound.
  • Non-limiting examples of multifunctional acrylate-based compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and tetraethylene glycol di(meth)acrylate.
  • Non-limiting examples of multifunctional allyl compounds include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, Tripropylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, butanediol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetra.
  • Non-limiting examples of multifunctional vinyl compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, Tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetra.
  • Vinyl ether, dipentaerythritol divinyl ether, dipentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, glycerin Divinyl ether, glycerin trivinyl ether, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • pentaerythritol triallyl ether can be used.
  • the gel strength of the produced superabsorbent polymer can be increased, process stability can be increased during the discharge process after polymerization, and the amount of water-soluble content can be minimized.
  • Crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of such an internal crosslinking agent may be performed in the presence of a polymerization initiator, if necessary, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, an antioxidant, etc.
  • this internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight, or 0.1 parts by weight, or 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be used in an amount of 1 part by weight or less, or 0.7 part by weight or less. If the content of the upper internal cross-linking agent is too low, cross-linking may not occur sufficiently, making it difficult to achieve an appropriate level of strength. If the content of the internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density may increase, making it difficult to achieve the desired water retention capacity.
  • the polymer formed using such an internal cross-linking agent has a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers are cross-linked by the internal cross-linking agent.
  • the water retention capacity and absorbency under pressure which are all physical properties of the superabsorbent polymer, can be significantly improved compared to the case where the polymer has a two-dimensional linear structure that is not additionally crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the step of polymerizing the monomer composition to form a polymer may be performed in a batch type reactor.
  • thermal polymerization can be performed in a reactor with a stirring axis such as a kneader, and light polymerization is performed. In this case, it can be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt, or in a container with a flat bottom.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained is a hydrogel-like polymer on a sheet with the width of a belt, and the thickness of the polymer sheet is determined by injection. It varies depending on the concentration and injection speed or injection amount of the monomer composition, but is usually obtained with a thickness of about 0.5 to about 5 cm.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is undesirable because production efficiency is low, and if the thickness of the polymer on the sheet is thickened for productivity, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness, resulting in high quality. Polymer formation becomes difficult.
  • polymerization in a reactor equipped with a conveyor belt and a reactor stirring shaft is performed continuously by supplying a new monomer composition to the reactor as the polymerization product moves, so polymers with different polymerization rates are mixed, and thus the monomer composition It is difficult to achieve uniform polymerization throughout the entire material, which may result in overall deterioration of physical properties.
  • the polymerization step is performed in a batch reactor having a predetermined volume, and the polymerization reaction is performed for a longer time, for example, 3 hours or more, than when polymerization is performed continuously in a reactor equipped with a conveyor belt.
  • the polymerization reaction time as described above, since the polymerization is performed on water-soluble ethylenically unsaturated monomers in an unneutralized state, the monomers do not precipitate well even if the polymerization is performed for a long time, so it is advantageous for long-term polymerization.
  • the polymerization initiator uses a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator may be one or more selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo-based initiators examples include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid), etc.
  • thermal polymerization initiators are well described in Odian's book 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p203, and are not limited to the above-mentione
  • This polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not desirable. Conversely, if the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chains forming the network become shorter, which is not preferable because the physical properties of the resin may decrease, such as increasing the content of water-soluble components and lowering the absorbency under pressure.
  • polymerization can be initiated by adding the initiator and a reducing agent forming a redox couple.
  • the initiator and reducing agent when added to the polymer solution, they react with each other to form radicals.
  • the formed radical reacts with the monomer, and the oxidation-reduction reaction between the initiator and the reducing agent is very reactive, so polymerization is initiated even when only a trace amount of the initiator and reducing agent is added, so low-temperature polymerization is possible without the need to increase the process temperature. , changes in the physical properties of the polymer solution can be minimized.
  • the polymerization reaction using the oxidation-reduction reaction can occur smoothly even at a temperature near or below room temperature (25°C).
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature of 5°C or higher and 25°C or lower, or 5°C or higher and 20°C or lower.
  • the reducing agent is sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); A mixture of iron(II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); Sodium formaldehyde sulfoxylate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate (Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate) may be used.
  • potassium persulfate is used as an initiator and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate is used as a reducing agent;
  • Ammonium persulfate is used as an initiator and tetramethylethylenediamine is used as a reducing agent;
  • Sodium persulfate can be used as an initiator, and sodium formaldehyde sulfoxylate can be used as a reducing agent.
  • the reducing agent is ascorbic acid; Sucrose; Sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) Sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); A mixture of iron(II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); Sodium formaldehyde sulfoxylate; Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • the monomer composition containing the monomer may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content, that is, the concentration of the monomer, internal crosslinking agent, and polymerization initiator, in the monomer composition in the solution state is determined by polymerization. It can be appropriately adjusted considering time and reaction conditions.
  • the solid content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol. , ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether. , toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N,N-dimethylacetamide can be used in combination.
  • the polymer obtained in this way is polymerized using unneutralized ethylenically unsaturated monomers, it is possible to form a polymer with a high molecular weight and a uniform molecular weight distribution, as described above, and the content of water-soluble components can be reduced. there is.
  • the polymer obtained by this method is in the state of a water-containing gel polymer and may have a moisture content of 30 to 80% by weight.
  • the water content of the polymer may be 30% by weight or more, or 45% by weight or more, or 50% by weight or more, and 80% by weight or less, or 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • the water content of the polymer is too low, it may be difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent grinding step, so it may not be pulverized effectively. If the water content of the polymer is too high, the pressure received in the subsequent grinding step increases, making it difficult to grind to the desired particle size. .
  • moisture content refers to the content of moisture relative to the total weight of the polymer, which is calculated by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation from the polymer during the drying process by raising the temperature of the crumbled polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions were to increase the temperature from room temperature to about 180°C and then maintain it at 180°C. The total drying time was set to 40 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step, and the moisture content was measured.
  • Step 2 Neutralization Step and Step 3: Atomization Step
  • step 2 a step of neutralizing at least some of the acidic groups of the polymer (step 2) is performed.
  • a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. that can neutralize acidic groups may be used as the neutralizing agent.
  • the degree of neutralization which refers to the degree to which acidic groups contained in the polymer are neutralized by the neutralizing agent, is 50 to 90 mol%, or 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mol%, or 65 to 75 mol%. It can be.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the absorption capacity of the superabsorbent polymer may decrease, and the concentration of carboxyl groups on the particle surface is too low, making it difficult to properly perform surface cross-linking in the subsequent process. Absorbent properties or liquid permeability under pressure may be reduced. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, not only will the absorption capacity of the polymer be greatly reduced, but it may also exhibit elastic rubber-like properties that are difficult to handle.
  • steps 2 and 3 may be performed sequentially, alternately, or simultaneously.
  • Step 3 is a step of atomizing the polymer in the presence of a surfactant, and is a step in which chopping and aggregation of the polymer to a size of tens to hundreds of micrometers is performed simultaneously, rather than chopping the polymer to a millimeter size.
  • it is a step of manufacturing secondary aggregated particles in the shape of agglomerated primary particles chopped into tens to hundreds of micrometers by imparting appropriate adhesiveness to the polymer.
  • the hydrous superabsorbent polymer particles, which are secondary aggregated particles prepared in this step have a normal particle size distribution and a greatly increased surface area, so the absorption rate can be significantly improved.
  • hydrostatic superabsorbent polymer particles are particles with a moisture content (moisture content) of about 30% by weight or more. Since the polymer is chopped and aggregated into particles without a drying process, it has a moisture content of 30 to 80% by weight like the above polymer. You can have it.
  • the surfactant may be a compound represented by the following formula (2) or a salt thereof, but the present invention is not limited thereto:
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently a single bond, carbonyl, , or and, provided that at least one of these is carbonyl or , where m1, m2 and m3 are each independently integers from 1 to 8, is each connected to an adjacent oxygen atom, is connected to adjacent R 1 , R 2 and R 3 , respectively,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 6 to 18 carbon atoms, or straight-chain or branched alkenyl having 6 to 18 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 9.
  • the surfactant is mixed with the polymer and added so that the atomization step can be easily performed without agglomeration phenomenon.
  • the surfactant represented by Formula 2 is a nonionic surfactant and has excellent surface adsorption performance due to hydrogen bonding even with unneutralized polymers, and is therefore suitable for realizing the desired aggregation control effect.
  • anionic surfactants rather than nonionic surfactants, when mixed with a polymer neutralized with a neutralizing agent such as NaOH or Na 2 SO 4 , it is adsorbed through the Na + ion ionized in the carboxyl group substituent of the polymer.
  • a neutralizing agent such as NaOH or Na 2 SO 4
  • the hydrophobic functional group is the terminal functional group R 1 , R 2 , R 3 portion (if not hydrogen), and the hydrophilic functional group is the glycerol-derived portion in the chain and the terminal hydroxyl group (A n is a single bond, and at the same time
  • the glycerol-derived portion and the terminal hydroxyl group are hydrophilic functional groups that serve to improve adsorption performance on the polymer surface. Accordingly, aggregation of superabsorbent polymer particles can be effectively suppressed.
  • the hydrophobic functional groups R 1 , R 2 , and R 3 moieties are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms or a straight-chain or branched chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. It is alkenyl.
  • R 1 , R 2 , and R 3 portions are alkyl or alkenyl with less than 6 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 portion (if not hydrogen) is alkyl or alkenyl with more than 18 carbon atoms
  • the mobility of the surfactant is reduced and may not be effectively mixed with the polymer, and the cost of the surfactant increases.
  • the unit cost of the composition increases.
  • R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen, or in the case of straight or branched alkyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-methylhexyl, n-heptyl, 2-methylheptyl, n-octyl, n -nonyl, n-decanyl, n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, n-hexadecanyl, n-heptadecanyl, or n -It may be octadecanyl, or in the case of straight-chain or branched alkenyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-hexenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, 2-nonenyl, n-dekenyl, 2- It may be undekenyl, 2-dodekenyl,
  • the surfactant may be selected from compounds represented by the following formulas 2-1 to 2-14:
  • the surfactant is used in an amount of about 3 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, 1 part by weight, 0.5 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.01 parts by weight or less, or 0.001 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. It can be used below. If too much of the surfactant is used, the surface tension value may be lowered, possibly deteriorating the overall physical properties of the final manufactured superabsorbent polymer.
  • the method of mixing such a surfactant into the polymer is not particularly limited as long as it can be mixed evenly with the polymer, and can be appropriately adopted and used.
  • the surfactant may be mixed dry, dissolved in a solvent and then mixed as a solution, or the surfactant may be melted and then mixed.
  • the surfactant may be mixed in a solution state dissolved in a solvent.
  • any type of solvent can be used without limitation, whether inorganic or organic, but water is most appropriate considering the ease of the drying process and the cost of the solvent recovery system.
  • the solution can be prepared by mixing the surfactant and the polymer in a reaction tank, putting the polymer in a mixer and spraying the solution, or continuously supplying the polymer and the solution to a continuously operating mixer and mixing them. .
  • the step of neutralizing at least a portion of the acidic groups of the polymer (step 2) and the step of micronizing the polymer in the presence of a surfactant (step 3) are carried out sequentially or alternately. It can be carried out individually or simultaneously. Meanwhile, in the step of neutralizing the acidic group, the polymer aggregation process may be performed simultaneously.
  • a surfactant to the neutralized polymer to atomize the polymer mixed with the surfactant (performed in the order of Step 2 -> Step 3), or adding a neutralizer and a neutralizing agent to the polymer.
  • Neutralization and atomization of the polymer may be performed by simultaneously adding a surfactant (steps 2 and 3 simultaneously).
  • the surfactant may be added first and the neutralizer may be added later (performed in the order of Step 3 -> Step 2).
  • the neutralizer and surfactant may be added alternately.
  • a surfactant may be first added to micronize, then a neutralizing agent may be added to neutralize the product, and then an additional surfactant may be added to the neutralized hydrogel polymer to further perform the micronization process.
  • At least a portion or a significant amount of the surfactant may be present on the surface of the hydrous superabsorbent polymer particles.
  • the fact that the surfactant is present on the surface of the water-containing superabsorbent polymer particles means that at least some or a significant amount of the surfactant is adsorbed or bound to the surface of the water-containing superabsorbent polymer particles.
  • the surfactant may be physically or chemically adsorbed on the surface of the superabsorbent polymer.
  • the hydrophilic functional group of the surfactant may be physically adsorbed to the hydrophilic portion of the surface of the superabsorbent polymer by intermolecular forces such as dipole-dipole interaction.
  • the hydrophilic part of the surfactant is physically adsorbed to the surface of the superabsorbent resin particle and surrounds the surface, and the hydrophobic part of the surfactant is not adsorbed to the surface of the resin particle, so the resin particle has a type of micelle structure. It may be coated with a surfactant in the form of . This is because the surfactant is not added during the polymerization process of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, but is added in the atomization step after polymer formation.
  • the surfactant When the surfactant is added during the polymerization process and the surfactant is present inside the polymer, Compared to this, it can faithfully perform its role as a surfactant, and pulverization and agglomeration occur simultaneously, so that particles with a large surface area can be obtained in the form of fine particles agglomerated.
  • the atomization step is performed by an atomization device, for example, may be performed using an atomization device including a perforated plate with a plurality of holes having a diameter of 1 mm to 20 mm. You can. When using a perforated plate having holes in the above range, it is more suitable for improving the efficiency of the drying process described later.
  • the atomization device includes a body portion including a transfer space within which the polymer is transferred; A screw member rotatably installed inside the transfer space to move the polymer; a drive motor that provides rotational driving force to the screw member; A cutter member installed on the body to crush the polymer; And the polymer pulverized by the cutter member is discharged to the outside of the body portion, and may include a porous plate having a plurality of holes.
  • the hole size provided in the perforated plate of the atomization device may be 1 mm to 20 mm, or 5 mm to 15 mm, or 5 mm to 12 mm.
  • the step of producing hydrous superabsorbent polymer particles by micronizing the polymer may be performed one or more times, preferably 1 to 6 times, 1 to 4 times, or 1 to 3 times. It can be performed twice. This may be performed using a plurality of atomizing devices, a single atomizing device comprising a plurality of perforated plates and/or a plurality of cutter members, or some of the plurality of atomizing devices may have a plurality of perforated plates. and/or may include a plurality of cutter members.
  • Step 4 Drying Step
  • step 4 a step of drying the neutralized and micronized polymer (or hydrous superabsorbent resin particles) to produce base resin particles is performed.
  • This step is a step in which at least a portion of the acidic groups of the polymer are neutralized and moisture in the polymer obtained by micronizing the polymer in the presence of a surfactant is dried.
  • the void formation rate is controlled to a specific range at the beginning of the drying process to minimize the generation of undried material. While doing so, base resin particles having a relatively high moisture content were manufactured.
  • the initial pore formation rate of the polymer satisfies 0.8 to 1.7%/min when 30 to 60% of the total drying time has elapsed.
  • the initial void formation rate is an indicator that can determine drying uniformity by influencing the formation of a drying channel during the drying process.
  • the initial pore formation rate can be achieved to satisfy the above-mentioned range by adjusting the polymerization conditions, atomization conditions, and drying conditions.
  • ‘initial’ may mean the point in time when 30 to 60% of the total drying time has elapsed.
  • the initial gap formation rate may be preferably 1.0 to 1.5%/min, and more preferably 1.0%/min to 1.35%/min %/min.
  • the initial void formation rate can be calculated using Equation 1 below.
  • R B refers to the void volume ratio and is defined as the ratio of void volume (V B ) to the total bulk volume (V),
  • t1 is the time at which drying begins. For example, it may mean the time when neutralized and micronized polymer (or hydrous superabsorbent polymer particles) is put into the dryer, or when it is heated after input. In calculation, It can mean 0.
  • t2 is the time at which 30 to 60% of the total drying time has elapsed.
  • t2 may be the time at any one of the points at which 30 to 60% of the total drying time has elapsed.
  • the time when 30 to 60% has passed after the neutralized and micronized polymer (or hydrous superabsorbent polymer particles) is added to the dryer, or when 30 to 60% has passed after the heating process has been performed after the addition can mean.
  • R B 1 and R B 2 mean R B values at time t1 and t2, respectively.
  • the initial void formation rate can be measured using XRM (manufacturer: ZEISS, model name: Xradia 620 Versa), and the specific measurement method will be described in the experimental examples section below.
  • the drying step of step 4 may be performed using a stationary belt drying device. This is distinguished from the moving type by the presence or absence of movement of the material during drying in the case of the fixed-bed type method.
  • the stationary drying refers to a method in which the material to be dried is stopped on a floor such as a porous iron plate through which air can pass through, and hot air passes through the material from bottom to top to dry it.
  • the fluid drying refers to a method of drying the dried product while mechanically stirring it.
  • the direction in which hot air passes through the material may be the same as or different from the direction of circulation of the material.
  • the material may be dried by circulating inside the dryer and passing a heat transfer fluid (heat oil) through a separate pipe outside the dryer.
  • the superabsorbent polymer is obtained in the form of a laminate. Due to the increase in cohesion of the hydrogel polymer, the porosity in the dried laminate is significantly reduced, and thus the hot air differential pressure is increased. As the temperature increased, the content of undried material in the form of crumbs increased, and there was a problem of bending occurring on the outside of the dried material. Accordingly, the present inventors have found that by drying while controlling the initial pore formation speed within the above-mentioned range, it is possible to manufacture a high-absorbent resin with an appropriate moisture content without lowering the drying efficiency of the laminate or causing warping of the outer portion even when using a stationary belt drying device. It was confirmed that it was possible.
  • the drying step of step 4 can be performed using hot air at 70°C to 250°C, and as described above, in the case of the polymer polymerized, neutralized, and micronized according to the present invention, excellent drying efficiency is achieved even under relatively mild conditions. can be implemented.
  • the above-described initial void formation rate can be satisfied in the hot air range within the above range.
  • the temperature of the hot air may be 75°C to 200°C.
  • the drying step of Step 4 may be performed for 20 to 90 minutes, and as described above, in the case of the polymer polymerized, neutralized, and micronized according to the present invention, even if performed under relatively mild conditions and with a relatively short drying time. Excellent drying efficiency can be achieved.
  • the above-described initial void formation rate can be satisfied in the hot air range within the above range.
  • the drying may be performed for 25 to 60 minutes.
  • the moisture content of the superabsorbent polymer obtained after drying can satisfy 3% by weight to 10% by weight, and the amount of undried material in the form of crumbs is significantly reduced while simultaneously realizing a relatively high moisture content. do.
  • the moisture content of the resin after drying is generally about 1 to 2% by weight, but in the case of a polymer polymerized, neutralized, and atomized according to the present invention, It is desirable because excellent drying efficiency and relatively high moisture content can be achieved even if performed under relatively mild conditions and with a relatively short drying time.
  • the step of producing superabsorbent polymer particles can be performed by pulverizing the superabsorbent polymer particles obtained by performing step 4 above.
  • the pulverizing step may be performed by pulverizing dry superabsorbent polymer particles to have a particle size at the normal particle level, that is, 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the pulverizers used for this purpose are specifically vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, rotary cutter mill, cutter mill, It may be a disc mill, shred crusher, crusher, chopper, or disc cutter, but is not limited to the above examples.
  • a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, or jog mill may be used as a grinder. , but is not limited to the examples described above.
  • superabsorbent resin particles with a smaller particle size distribution can be realized in the atomization step than in the conventional chopping step, and when moving type drying is performed, the moisture content after drying is relatively high at 10% by weight or more. Because it is maintained high, even if grinding is performed under mild conditions with less grinding force, a superabsorbent polymer with a very high normal particle size content of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m can be formed, and the fine powder production rate can be greatly reduced.
  • the superabsorbent polymer particles prepared as above are superabsorbent polymer particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m relative to the total weight, that is, normal particles in an amount of 80% by weight or more, 85% by weight, 89% by weight or more, and 90% by weight. It may contain more than 92% by weight, 93% by weight or more, 94% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the particle size of these resin particles can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • the superabsorbent polymer particles contain about 20% by weight or less, or about 18% by weight or less, or about 15% by weight, or about 13% by weight or less, or about It may comprise less than 12% by weight, or less than about 111% by weight, or less than about 10% by weight, or less than about 9% by weight, or less than about 8% by weight, or less than about 5% by weight. This is in contrast to having fine powder of more than about 20% by weight to about 30% by weight when the superabsorbent polymer is manufactured according to a conventional manufacturing method.
  • the step of classifying the pulverized superabsorbent polymer particles according to particle size may be further included.
  • particles with a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m are classified, and only particles with this particle size can be commercialized through a surface cross-linking reaction step.
  • the classified superabsorbent polymer particles have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, may include 50% by weight or more of particles with a particle diameter of 300 to 600 ⁇ m, and fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m. It can be less than 3% by weight.
  • the step of forming a surface cross-linking layer on at least a portion of the surface of the super-absorbent polymer particles in the presence of a surface cross-linking agent after pulverizing and/or classifying the super-absorbent polymer particles You can.
  • the cross-linked polymer contained in the super-absorbent polymer particles may be further cross-linked via a surface cross-linking agent, thereby forming a surface cross-linked layer on at least a portion of the surface of the super-absorbent polymer particles.
  • the surface cross-linking agent any surface cross-linking agent that has been conventionally used in the production of superabsorbent polymers can be used without any restrictions.
  • the surface cross-linking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol or more polyols; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether;
  • one or more, two or more, or three or more of the surface cross-linking agents described above may be used as the surface cross-linking agent, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate. can be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate can be used.
  • This surface cross-linking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • the surface cross-linking agent is present in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 5 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles. It can be used in amounts of less than 100%.
  • the step of forming the surface cross-linking layer may be performed by adding an inorganic material to the surface cross-linking agent. That is, in the presence of the surface crosslinking agent and the inorganic material, a step of forming a surface crosslinking layer can be performed by additionally crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles.
  • one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material can be used in powder form or liquid form, and in particular, it can be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano-silica solution. Additionally, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.
  • the method of mixing the surface crosslinking agent into the superabsorbent polymer composition there is no limitation on the method of mixing the surface crosslinking agent into the superabsorbent polymer composition.
  • water and methanol may be additionally mixed and added.
  • water and methanol there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the superabsorbent polymer composition.
  • the added water and methanol content can be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface cross-linking agent, prevent agglomeration of the superabsorbent polymer composition, and optimize the surface penetration depth of the cross-linking agent.
  • the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 250°C. More specifically, the surface crosslinking process may be performed at a temperature of about 100°C to about 220°C, or about 120°C to about 200°C, for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes. .
  • the surface of the superabsorbent polymer particles can be sufficiently crosslinked to increase the absorbency under pressure.
  • the temperature raising means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be done by supplying a heat medium or directly supplying a heat source. At this time, the type of heat medium that can be used may be steam, hot air, or a heated fluid such as hot oil, but is not limited to this, and the temperature of the supplied heat medium depends on the means of the heat medium, the temperature increase rate, and the temperature increase target temperature. You can choose appropriately by taking this into consideration. Meanwhile, directly supplied heat sources include heating through electricity and heating through gas, but are not limited to the above-mentioned examples.
  • a cooling step of cooling the super-absorbent polymer particles on which the surface cross-linked layer is formed the surface cross-linked layer It may be performed by further comprising at least one of a hydration step of adding water to the formed superabsorbent polymer particles, and a post-treatment step of adding an additive to the superabsorbent polymer particles on which the surface cross-linking layer is formed.
  • the cooling step, hydration step, and post-treatment step may be performed sequentially or simultaneously.
  • Additives added in the post-treatment step may include liquid permeability improvers, anti-caking agents, fluidity improvers, and antioxidants, but the present invention is not limited thereto.
  • the moisture content of the final superabsorbent polymer can be improved and a higher quality superabsorbent polymer product can be manufactured.
  • the superabsorbent polymer produced by the above manufacturing method has a significantly small content of undried material in the form of crumbs during the drying process, and the occurrence of bending of the dried material is effectively controlled, enabling excellent absorption properties.
  • the superabsorbent polymer produced by the above manufacturing method may have a fast absorption rate and a low fine powder content, and may have an equivalent water retention capacity (CRC), which is a general absorption property, compared to the superabsorbent polymer produced by a conventional method.
  • CRC equivalent water retention capacity
  • Glycerol Monolaurate (GML) as a surfactant was added to 1000 g of the polymer prepared through the polymerization step in the form of an aqueous solution by dissolving it in water above 60°C at a ratio of 0.01 g per 1000 g of the polymer. Afterwards, using a high-speed rotating shredder (F-150/Karl Schnell) mounted inside the cylindrical grinder, it is pushed out at a rotation speed of 3,000 rpm onto a perforated plate with a plurality of 10 mm holes.
  • F-150/Karl Schnell high-speed rotating shredder
  • the recovered ground gel is extruded twice through a perforated plate with 6 mm holes and once through a 4 mm hole at a rotation speed of 500 rpm using a screw-type extruder mounted inside a cylindrical grinder.
  • a screw-type extruder mounted inside a cylindrical grinder.
  • 237.8 g of 50% NaOH aqueous solution, 60 g of fine powder, and 75.5 g of 10% Na 2 SO4 aqueous solution were added per 1 kg of crumb to neutralize some of the acidic groups.
  • the dried body was pulverized with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified using a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a superabsorbent polymer containing base resin particles with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • Example 1 In the drying step of Example 1, the same process as Example 1 was performed except that hot air at 120°C was applied upward for 20 minutes and downward for 20 minutes to dry (total drying process 40 minutes). An absorbent resin was obtained.
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device (40% of the total drying time) was 1.11%/min.
  • Example 1 a superabsorbent polymer containing base resin particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.5 g of pentaerythritol triallyl ether (PETTAE), an internal crosslinking agent, was changed to 3.5 g.
  • PETTAE pentaerythritol triallyl ether
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device was 1.13%/min.
  • a screw-type extruder is used to pass a perforated plate with 6mm holes twice and a perforated plate with 4mm holes once.
  • a superabsorbent polymer containing base resin particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was changed to pass through the provided perforated plate once.
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device was 1.01%/min.
  • the hydrogel polymer was coarsely ground with a chopper with a hole size of 10 mm, and dried with hot air at around 200 degrees for 28 minutes.
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device (57% of the total drying time) was 0.5%/min.
  • step 4 The polymer dried in step 4 was pulverized with a grinder and then classified using a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain base resin powder with a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the hydrogel polymer was coarsely ground with a chopper with a hole size of 10 mm, and dried with hot air at around 197 degrees for 28 minutes.
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device was 0.33%/min.
  • the gel grinding process was conducted in the same manner as Comparative Example 2 except that a 16 mm hole was used instead of a 10 mm hole.
  • the initial void formation rate measured 16 minutes after entering the drying device was 0.56%/min.
  • 3D reconstructed XRM cross-section 2D images are converted into binarization images using otsu’s thresholding technique to distinguish background and sap particles.
  • Volume Counts the number of voxels in the actual 3D binarized image.
  • R B refers to the void volume ratio and is defined as the ratio of void volume (V B ) to the total bulk volume (V),
  • t1 is the time when drying begins
  • t2 is the time when 30 to 60% of the total drying time has elapsed
  • R B 1 and R B 2 mean R B values at time t1 and t2, respectively.
  • the dry plate-shaped laminate obtained in Step 4 which had undergone a drying process (before surface cross-linking), was cut into 10 x 10 cm to take samples.
  • the sample was divided into three parts based on the cross-section (based on the height of the laminate) and divided into upper, middle, and lower layers.
  • a sample of the superabsorbent polymer of each layer was taken and its initial weight H 0 (g) was obtained.
  • the weight H 1 (g) was measured, the moisture content was measured according to Equation 2 below, and the results are listed in Table 1.
  • Moisture content (wt%) ⁇ [H 0 (g) - H 1 (g)]/H 0 (g) ⁇ * 100
  • Example 1 1.34 7.92 1.00 6.61/8.11/9.04
  • Example 2 1.11 4.26 0.57 4.86/4.43/3.49
  • Example 3 1.13 8.34 0.55 8.07/9.11/7.85
  • Example 4 1.01 7.50 0.42 7.05/7.39/8.06 Comparative Example 1 0.50 0.96 0.20 0.67/1.08/1.12 Comparative Example 2 0.33 1.01 0.35 0.52/1.20/1.31 Comparative Example 3 0.56 1.60 0.42 1.01/1.96/1.82
  • BR superabsorbent polymer
  • physiological saline or saline solution refers to a 0.9% by weight sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the BRs obtained through Examples and Comparative Examples were W 0 (g) (approximately 0.2 g) was uniformly placed in a non-woven bag, sealed, and then immersed in physiological saline solution (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes under conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. In addition, after the same operation was performed without using the resin, the mass W 1 (g) at that time was measured.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorption speed (vortex time) was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 건조 공정 중 중합체의 초기 공극 형성 속도를 제어함으로서, 발생되는 미건조체의 함량을 감소시켜 우수한 건조 효율과 우수한 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 22일자 한국 특허 출원 제10-2022-0181773호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 건조 공정 중 중합체의 초기 공극 형성 속도를 제어함으로서, 발생되는 미건조체의 함량을 감소시켜 우수한 건조 효율과 우수한 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 그러나, 상기와 같이 함수겔 중합체 건조 이후 분쇄하는 공정을 거치는 경우에 다량의 미분이 발생하여 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있어 왔다.
이러한 미분의 재사용을 위하여, 미분을 물과 혼합하여 응집시켜 미분 재조립체를 제조한 후, 건조/분쇄/분급 등의 공정으로 제조된 미분 재조립체를 투입하는 것이 통상적이다. 그러나 이때 사용된 물로 인하여, 건조 공정 시 에너지 사용량이 증가하게 되고, 장치에 부하가 커지는 등의 문제가 발생하여, 고흡수성 수지의 제조의 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 고흡수성 수지의 제조 과정 중 중합된 함수겔 중합체는 서로 응집하는 특성이 있으며, 응집 미립자로 제조되는 경우 응집력이 증가되어, 후행하는 건조 공정에서 건조가 잘 이루어지지 않는 문제가 있었다. 구체적으로, 이러한 건조 공정은 통상적으로 타공판이 구비된 벨트 건조기에서 열풍을 가하여 제조되는데, 함수겔 중합체의 응집력 증가로, 건조층 내의 공극률이 현저히 감소하고, 이에 따라 열풍 차압이 높아져, 미건조된 Crumb(미건조체)의 발생량이 증가하고, 건초층 외곽부에 휘어짐이 발생하고, 많은 양을 건조하기 어려운 문제가 있었다.
즉, 미건조율이 높아지거나, 건조체의 휘어짐이 발생하는 경우 목적하는 정도의 제품의 물성을 구현하기 어렵고 불량을 야기하므로, 이러한 문제없이 건조 효율을 높이기 위한 기술의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 건조 공정 중 중합체의 초기 공극 형성 속도를 제어함으로서, 발생되는 미건조체의 함량을 감소시켜 우수한 건조 효율과 우수한 흡수 물성의 구현이 가능한 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계(단계 3); 및
상기 중화 및 미립화된 중합체를 건조하여, 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4);를 포함하며,
상기 단계 4에서, 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점에서 측정된 중합체의 초기 공극 형성 속도가 0.8 내지 1.7%/min인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 건조 공정 중 중합체의 초기 공극 형성 속도를 제어함으로서, 건조 공정 중 발생되는 미건조체의 함량을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 우수한 건조 효율로 목적하는 흡수 물성의 구현이 가능한 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 특정 조건 하에서 미중화 중합, 중화 및 미립화 단계를 거침으로써, 미세 입자가 응집된 형상의 입자를 구현하여 표면적이 증가됨으로써 흡수 속도가 현저히 향상되고, 우수한 흡수 물성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"은 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계(단계 3); 및
상기 중화 및 미립화된 중합체를 건조하여, 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4);를 포함하며,
상기 단계 4에서, 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점에서 측정된 중합체의 초기 공극 형성 속도가 0.8 내지 1.7%/min인,
고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
통상적으로, 아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
상기 제조 공정 중 함수겔 중합체를 건조하는 공정은 통상적으로 타공판이 구비된 벨트 건조기에서 열풍을 가하여 제조되는데, 함수겔 중합체의 응집력 증가로 건조층 내의 공극률이 현저히 감소하는 문제가 있었다. 이러한 경우 열풍 차압이 높아져, 미건조된 Crumb(미건조체)의 발생량이 증가하고 건초층 외곽부에 휘어짐이 발생하게 되며, 또한, 많은 양을 건조하기 어려워 공정 효율 역시 저하되었다. 이에, 미건조체의 발생량을 감소시키기 위해 과도하게 건조할 경우, 베이스 수지의 함수율이 약 1~2wt% 수준으로 낮아져 미분 발생이 높아질 뿐 아니라, 에너지 소모로 공정 효율이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 과건조로 베이스 수지의 함수율이 과도하게 낮아지거나, 또는 미건조체의 발생이 증가하는 경우, 목적하는 정도의 제품의 물성을 구현하기 어렵고 불량을 야기하므로, 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 미중화 상태에서 중합을 진행한 함수겔 중합체를 사용하여 건조 공정을 진행하면서, 건조 초기에 공극 형성 속도를 특정 범위로 제어할 경우, 미건조체의 발생을 최소화하면서 상대적으로 고함수율을 가지는 베이스 수지의 제조 가능함을 확인하고 발명을 완성하였다.
한편, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있는데, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법이 일반적으로 채택되고 있다.
그러나, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되고, 미분 발생량이 증가하는 단점이 수반되며, 이에 따라 발포제의 사용 없이 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
한편, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
구체적으로, 도 1에는 종래의 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 흐름도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래 고흡수성 수지는 하기와 같은 단계를 포함하여 제조되어 왔다.
(중화) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계;
(중합) 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
(쵸핑) 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계;
(건조) 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 및
(분쇄/분급) 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계;
상술한 바와 같이, 상기 쵸핑된 함수겔 중합체는 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집된 겔 형태를 갖게 되며, 이러한 쵸핑된 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되고, 하부 또는 상부에서 공급된 열풍에 의해 건조하게 된다. 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내므로, 분쇄 후 분급하는 단계는, 제조되는 입자들이 정상 입자가 되도록 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 조분쇄 후 분급한 다음 다시 미분쇄 후 분급하는 단계로 수행되어 왔다. 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 정도로 다량이기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입 시 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔으며, 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조 방법에서 미분의 발생량은 분쇄 공정에서의 영향이 크다는 점을 파악하고, 중합체의 분쇄 공정에서 계면 활성제 및 중화제를 투입하여 중합체를 후중화시키며 종래보다 미세하게 분쇄, 즉 미립화하면서, 동시에 응집을 제어하여 미세 입자가 응집된 형태의 입자를 제조함에 따라 제조 공정 중 미분 발생량을 현저히 저감시킬 수 있음에 착안하였다.
한편, 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성을 낮추기 위해 계면 활성제를 투입하는 방법이 제시되었다. 그런데 쵸핑 공정에서 계면 활성제를 투입하는 경우, 함수겔 중합체의 높은 함수성으로 인하여 계면 활성제가 함수겔 중합체의 계면에 존재하기 보다는 함수겔 중합체의 내부에 침투하여 계면 활성제가 그 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제가 있다.
이는, 쵸핑된 입자는 쵸핑 전의 중합체에 비해 수 mm 또는 수 cm 수준의 입자가 형성되므로, 표면적이 어느 정도 증가될 수 있으나, 흡수 속도를 유효하게 향상시킬 수 있을 정도의 효과는 기대하기 어렵다. 이에 흡수 속도 향상을 위해 쵸핑 단계에서 기계적 힘을 보다 증가하여 혼련시킴으로써 표면적을 증가시키는 방법을 고려할 수 있으나, 이 경우 중합체 특유의 끈적임으로 응집이 과도하게 발생하여, 쵸핑, 건조 및 분쇄 이후 입자 표면만 울퉁불퉁한 무정형 단일 입자가 형성되고, 과도한 혼련 또는 짓이겨짐에 의해 오히려 수가용 성분이 증가될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조방법처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화한 후 상기 중합체의 산성기를 중화시키거나, 또는 상기 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 계면 활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하며, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 중합체를 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 제조하여 이후 보다 마일드한 조건에서 분쇄 및 건조 공정이 진행됨에 따라 공정 중 발생하는 미분 발생량이 현저히 줄어들 수 있다.
또한, 중합체를 상기 계면 활성제의 존재 하에서 미립화하는 경우, 계면 활성제에 포함되어 있는 소수성 작용기 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 계면 활성제에 포함되어 있는 친수성 작용기 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 계면 활성제를 사용하지 않은 수지에 비하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 겉보기 밀도 값은 높을 수 있다.
또한, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체와 접촉 시 쉽게 용출되는 성질이 있으므로, 수가용 성분 함량이 높은 경우 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미중화 상태에서 중합을 수행함에 따라 수가용 성분 함량이 낮아지며, 이에 따라 고흡수성 수지의 통액성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 균일한 입경 분포를 가질 수 있고, 이에 따라 보수능, 가압 흡수능과 같은 제반 흡수 물성, 리웻(rewet) 특성, 및 흡수 속도 등이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
단계 1: 중합 단계
먼저, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성한다.
상기 단계는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R-COOM'
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 앞서 설명하였듯이 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 계면 활성제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로 다관능 아크릴레이트 계 화합물, 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 알릴 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 비닐 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 사용할 수 있다.
전술한 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트 계 화합물과는 달리, 전술한 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 수가용분의 양을 최소화할 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.
그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.
또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 배치식 반응기에서 정치식으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 3시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 본 발명의 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용한다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 앞서 설명한 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 수가용 성분의 함량이 줄어들 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 함수겔 중합체 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
단계 2: 중화 단계 및 단계 3: 미립화 단계
다음에, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2)가 수행된다.
이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단계 2와 동시에, 또는 상기 단계 2 수행 전에 또는 수행 후에 계면 활성제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화하는 단계가 수행된다(단계 3). 즉, 상기 단계 2 및 단계 3은 순차적, 교호적, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 단계 3은 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계로, 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 즉, 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 세절된 1차 입자가 응집된 형상의 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다. 이러한 단계로 제조된 2차 응집 입자인 함수 고흡수성 수지 입자는 정상 입도 분포를 가지면서 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
이처럼 상기 중합체와 계면 활성제를 혼합한 후에, 상기 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 고흡수성 수지 입자 및 계면 활성제가 혼합된 상태에서 세절 및 응집된 2차 응집 입자 형태인 함수 고흡수성 수지 입자(=중화 및 미립화된 중합체)를 제조할 수 있다.
여기서, "함수 고흡수성 수지 입자"는 수분 함량(함수율)이 약 30 중량% 이상인 입자로, 중합체가 건조 공정 없이 입자 형태로 세절 및 응집된 것이므로, 상기 중합체와 마찬가지로 30 내지 80 중량%의 함수율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000004
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000005
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000006
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000007
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
상기 계면 활성제는 중합체와 혼합되어 미립화 단계가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다.
상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 계면 활성제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 계면 활성제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2-1]
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[화학식 2-2]
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[화학식 2-3]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000010
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000011
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000012
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000013
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000014
[화학식 2-8]
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[화학식 2-9]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000016
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000017
[화학식 2-11]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000018
[화학식 2-12]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000019
[화학식 2-13]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000020
[화학식 2-14]
Figure PCTKR2023010826-appb-img-000021
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한편, 상기 계면 활성제는 상기 중합체 100 중량부 대비 약 3 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.1중량부 이하, 0.01 중량부 이하, 또는 0.001 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 표면 장력 수치가 낮아져 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 가능성이 있다.
이러한 계면 활성제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면 활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면 활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면 활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면 활성제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2)와, 계면 활성제의 존재 하에, 상기 중합체를 미립화는 단계(단계 3)는 순차적으로, 또는 교호적으로, 또는 동시에 수행될 수 있다. 한편, 상기 산성기를 중화시키는 단계에서는 중합체의 응집 공정이 동시에 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 계면 활성제를 투입하여 계면 활성제가 혼합된 중합체를 미립화하거나(단계 2->단계 3의 순서로 수행), 중합체에 중화제와 계면 활성제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 미립화를 수행할 수도 있다(단계 2 및 단계 3을 동시에 수행). 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다(단계 3->단계 2의 순서로 수행). 또는, 중화제와 계면 활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하여 미립화한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 계면 활성제를 더 투입하여 미립화 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 미립화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 계면 활성제 중 적어도 일부 내지 상당량은 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다.
여기서, 상기 계면 활성제가 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다는 의미는, 상기 계면 활성제 중 적어도 일부 또는 상당량이 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 계면 활성제는 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 계면 활성제의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 계면 활성제의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 계면 활성제의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 수지 입자는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 계면 활성제가 코팅되어 있을 수 있다. 이는 상기 계면 활성제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 미립화 단계에서 투입되기 때문으로, 상기 계면 활성제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 계면 활성제가 존재하는 경우에 비해 계면 활성제로의 역할을 충실히 수행할 수 있으며, 분쇄와 응집이 동시에 일어나 미세 입자가 응집된 형태로 표면적이 큰 입자가 수득될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면 상기 미립화 단계는 미립화 장치에 의해 수행되며, 예를 들어, 직경이 1 mm 내지 20 mm인 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하는 미립화 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상기의 범위의 홀을 가지는 다공판을 사용할 경우 후술하는 건조 공정의 효율 향상에 보다 적합하다.
보다 구체적으로, 상기 미립화 장치는, 내부에 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함할 수 있다. 이때, 상기 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 20 mm, 또는 5 mm 내지 15 mm, 또는 5 mm 내지 12 mm 일 수 있다.
이와 같이, 상기 계면 활성제와 혼합된 중합체를 미립화 장치를 이용하여 응집을 제어하면서 미립화를 진행할 경우, 보다 작은 입도 분포가 구현되어 이후 건조 및 분쇄 공정을 보다 마일드한 조건에서 수행할 수 있고, 이에 따라 미분 발생 방지하면서 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계는 1회 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회, 1회 내지 3회 수행될 수 있다. 이는 복수 개의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 미립화 장치 중에 일부 장치가 복수 개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 것일 수 있다.
단계 4: 건조 단계
다음에, 상기 중화 및 미립화된 중합체(또는 함수 고흡수성 수지 입자)를 건조하여, 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4)가 수행된다.
상기 단계는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되고, 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 수득된 중합체의 수분을 건조시키는 단계이다.
구체적으로, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 미중화 상태에서 중합을 진행한 함수겔 중합체를 사용하여 건조 공정 진행 시, 건조 공정 초기에 공극 형성 속도를 특정 범위로 제어함으로써, 미건조체의 발생을 최소화하면서 상대적으로 고함수율을 가지는 베이스 수지 입자를 제조하였다.
이에, 상기 단계 4의 건조 단계는 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점에서 중합체의 초기 공극 형성 속도가 0.8 내지 1.7%/min를 만족한다.
여기서, 초기 공극 형성 속도는 건조 공정 중 건조 유로 형성에 영향을 주어 건조 균일도를 판단할 수 있는 지표이다. 상기 초기 공극 형성 속도는 중합 조건, 미립화 조건, 건조 조건를 조절하여 전술한 범위를 만족하도록 구현할 수 있다. 여기서 ‘초기’는 총 건조 시간을 기준으로 30 내지 60%가 경과한 시점을 의미할 수 있다.
상기 초기 공극 형성 속도가 0.8%/min 미만인 경우 건조 유로가 충분히 확보되지 않아 불균일한 건조가 이루어질 수 있으며, 1.7%/min를 초과하는 경우, 열교환이 이루어지지 않고 열풍이 새는 문제가 발생할 수 있다. 이에 바람직하게는 상기 초기 공극 형성 속도는 1.0 내지 1.5%/min일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.0%/min 내지 1.35%/min %/min일 수 있다.
상기 초기 공극 형성 속도는 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
초기 공극 형성 속도(%/min) = (RB2-RB1)/(t2-t1)*100
상기 식 중에서, RB는 공극 부피 비율을 의미하며, 전체 벌크 부피(V) 대비 공극 부피(VB)의 비율로 정의되며,
t1은 건조가 시작되는 시점의 시간이며, 예를 들어, 중화 및 미립화된 중합체(또는 함수 고흡수성 수지 입자)를 건조기에 투입하는 시점, 또는 투입 후 가열하는 시점을 의미할 수 있으며, 계산시에는 0을 의미할 수 있다.
t2는 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 지점의 시간이며, 예를 들어, 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 지점 중 어느 한 지점의 시간일 수 있다. 구체적으로, 중화 및 미립화된 중합체(또는 함수 고흡수성 수지 입자)가 건조기에 투입된 후 30 내지 60%가 경과한 시점, 또는 투입 후 가열 공정이 수행된 후 30 내지 60%가 경과한 시점의 시간을 의미할 수 있다.
RB1과 RB2는 각각 t1과 t2 시점에서의 RB값을 의미한다.
상기 초기 공극 형성 속도는 XRM(제조사: ZEISS, 모델명: Xradia 620 Versa)을 사용하여 측정될 수 있으며, 이의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 설명하기로 한다.
바람직하게는, 상기 단계 4의 건조 단계는, 정치식 벨트 건조 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이는 정치식 건조(fixed-bed type) 방법의 경우 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 유동식 건조(moving type)와는 구분된다.
상기 정치식 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다. 한편, 상기 유동식 건조는 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다.
상기 정치식 벨트 건조 장치를 사용하는 건조 공정의 경우, 고흡수성 수지가 적층체의 형태로 수득되게 되는데, 함수겔 중합체의 응집력 증가로 건조되는 적층체 내의 공극률이 현저히 감소하고, 이에 따라 열풍 차압이 높아져, Crumb 형태의 미건조체의 함량이 증가하고, 건조물의 외곽부에 휘어짐이 발생하는 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 전술한 범위로 초기 공극 형성 속도를 제어하면서 건조함으로써, 정치식 벨트 건조 장치를 사용하더라도 적층체의 건조 효율의 저하나, 외곽부의 휘어짐 발생 없이 적정 함수율의 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 단계 4의 건조 단계는, 70℃ 내지 250℃의 열풍을 사용하여 수행될 수 있으며, 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 중합, 중화, 미립화된 중합체의 경우, 상대적으로 온화한 조건 하에서도 우수한 건조 효율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위의 열풍 범위에서 전술한 초기 공극 형성 속도를 만족할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열풍의 온도는 75℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 단계 4의 건조 단계는, 20분 내지 90분 동안 수행될 수 있으며, 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 중합, 중화, 미립화된 중합체의 경우, 상대적으로 온화한 조건에서 상대적으로 짧은 건조 시간으로 수행하더라도 우수한 건조 효율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위의 열풍 범위에서 전술한 초기 공극 형성 속도를 만족할 수 있다. 바람직하게는, 상기 건조는 25분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 건조 후 수득된 고흡수성 수지의 함수율이 3 중량% 내지 10 중량%를 만족할 수 있으며, Crumb 형태의 미건조체 발생량이 현저히 감소되면서 동시에 상대적으로 고함수율을 구현할 수 있게 된다.
통상의 정치식 벨트 건조 장치를 사용하여 건조되는 고흡수성 수지의 경우, 건조 후 수지의 함수율이 약 1~2 중량%이 되는 것이 일반적이나, 본 발명에 따라 중합, 중화, 미립화된 중합체의 경우, 상대적으로 온화한 조건에서 상대적으로 짧은 건조 시간으로 수행하더라도 우수한 건조 효율과 상대적인 고함수율을 구현할 수 있어 바람직하다.
분쇄 단계
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4를 수행하여 수득되는 고흡수성 수지 입자를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 미립화 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있고, 유동식(moving type) 건조를 수행할 경우 건조 후의 함수율이 10 중량% 이상으로 비교적 높게 유지되기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 13 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 111 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 9 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
분급 단계
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 단계 이후에, 상기 분쇄된 고흡수성 수지 입자를 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 입자를를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 입자에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 고흡수성 수지 입자는 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
표면 가교 단계
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자를 분쇄 및/또는 분급한 이후에 표면 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 또는 5 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계는, 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 고흡수성 수지 조성물에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 고흡수성 수지 조성물을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 고흡수성 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 및 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 건조 공정 중 Crumb 형태의 미건조체의 함량이 현저히 작고, 건조체의 휘어짐 발생 등이 효과적으로 제어되어, 우수한 흡수 물성을 구현할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 제조 방법으르 제조된 고흡수성 수지는, 흡수 속도가 빠르고 미분 함량이 낮으면서, 종래 방법으로 제조한 고흡수성 수지 대비 제반 흡수 물성인 보수능(CRC) 동등 수준 이상일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(중합 단계)
교반기, 온도계를 장착한 5L 유리 용기에 아크릴산 1494g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETTAE) 4.5g, 물 3392g을 교반하면서 혼합하였다. 이때 반응 온도는 5℃로 유지하면서, 상기 혼합물에 대해 질소 1000cc/min을 1시간 동안 투입하였다. 이후 중합 개시제로, 35% 과산화수소 수용액 19.92g, 1.6% 아스코르브산 수용액 22.4g, 및 1%의 2,2'-아조비스 아미디노프로판 디히드로 클로라이드 수용액 44.8g을 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 22.4g를 첨가하여, 혼합하였다. 상기 혼합물에서 중합 반응이 시작되어 중합체의 온도가 85℃에 도달한 후 약 6시간 동안 온도를 90±2℃로 유지시켜 중합체를 제조하였다.
(중화 및 미립화 단계)
상기 중합 단계를 통해 제조된 중합체 1000g에 계면 활성제로 Glycerol Monolaurate(GML)을 상기 중합체 1000g 당 0.01g의 비율이 되도록 60℃이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 3,000rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어낸다. 이후 회수된 분쇄 겔을 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 500rpm 회전속도로 6mm 홀이 형성된 다공판으로 2 회, 4mm의 홀로 1회 밀어낸다. 스크류형 압출기의 각 단계별로 Crumb 1kg 당 50% NaOH 수용액 237.8g, 미분 60g, 10%의 Na2SO4 수용액 75.5g을 투입하여 산성기의 일부를 중화하였다.
(건조 단계)
중화 및 미립화된 함수겔 중합체 736g을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 200℃의 열풍을 상방으로 2.5분, 이후 100℃ 열풍을 상방으로 7.5분, 하방으로 15분 가한 뒤 75℃ 열풍을 하방으로 3분 가하여 건조를 진행하였다(총 건조 공정 28분 수행). XRM 측정의 경우 이 단계의 건조칩을 활용하여 측정하였다. 여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 1.34%/min이었다.
(분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 건조 단계에서, 120℃의 열풍을 상방으로 20분, 하방으로 20분 가하여 건조를 수행한 것(총 건조 공정 40분) 이외에 실시예 1과 동일한 공정으로 베이스 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지를 수득하였다.
여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 40% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 1.11%/min이었다.
실시예 3
실시예 1의 중합 단계에서, 내부 가교제인 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETTAE) 4.5g을 3.5g으로 변경한 것 외에 실시예 1과 동일하게 베이스 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지를 수득하였다.
여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 1.13%/min이었다.
실시예 4
중화 및 미립화 공정에서 스크류형 압출기를 이용하여 6mm 홀이 구비된 다공판을 2회, 4mm 홀이 구비된 다공판을 1회를 통과시키던 것을 6mm 홀이 구비된 다공판을 2회, 8mm 홀이 구비된 다공판을 1회로 통과시키는 것으로 변경한 것 이외에 실시에 1과 동일하게 베이스 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지를 수득하였다.
여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 1.01%/min이었다.
비교예 1: 타 Grade 발포 공정
1) 중합 단계
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 430g, 발포제로 소디움 비카보네이트 1,100 ppm(아크릴산 대비), 내부 가교제로 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 6000 ppm(아크릴산 대비), 광중합 개시제로 아실포스핀 100 ppm(아크릴산 대비), 열중합 개시제로 과황산나트륨 2000 ppm(아크릴산 대비), 30% NaOH 수용액 600g, 상온(25±1℃)에서 혼합하여, 전체 고형분 함량이 40 wt%인 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70몰%).
이후, 상기 단량체 조성물을에 환원제 성분으로 소듐 메타비설파이트 400 ppm(아크릴산 대비)을첨가하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 1분 동안 광조사하여 중합을 진행하였다.
2) 겔분쇄 및 건조 공정
상기 함수겔 중합체 홀 사이즈(hole size)가 10mm의 쵸퍼로 조분쇄하고, 200도 내외의 열풍으로 28분간 건조를 진행하였다. 여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 0.5%/min이었다.
3) 분쇄 분급 공정
상기 단계 4에서 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
비교예 2: 타 Grade 비발포 공정
1) 중합 공정
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 450g, 개시제로 IRGACURE 819 0.036g, 내부가교제로 PEGDA 1.17g을 첨가한 후 교반을 진행하고 31.5% NaOH 수용액 554.9g, 물 509.7g 과 혼합하여 70% 중화된 단량체 조성물을 얻었다. 이후 단량체 조성물을 40도까지 식힌 후 1.78% 농도의 SPS용액 50.63g과 혼합한 뒤 1분 동안 광조사하여 중합을 진행하였다.
2) 겔분쇄 및 건조 공정
상기 함수겔 중합체 홀 사이즈(hole size)가 10mm의 쵸퍼로 조분쇄하고, 197도 내외의 열풍으로 28분간 건조를 진행하였다. 여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 0.33%/min이었다.
비교예 3: 타 Grade 비발포 공정-겔 분쇄 조건 상이
겔분쇄 공정에서 10mm홀 대신 16mm의 홀을 사용한 것 외에 비교예 2와 동일하게 진행하였다.
여기서 건조 장치에 투입 후 16분이 경과한 시점(총 건조 시간 대비 57% 경과한 시점)에서 측정되는 초기 공극 형성 속도는 0.56%/min이었다.
<실험예 1 - 건조 공정의 제어>
(1) 공극 형성 정도의 측정
상기 실시예 및 비교예의 제조 공정 중 건조 공정 중 건조 칩을 대상으로 하기에 공극 형성 정도를 XRM(제조사: ZEISS, 모델명: Xradia 620 Versa)을 사용하여 다음 절차를 통해 측정한 뒤, 수학식 1의 계산식에 따라 공극 형성 속도를 계산하고 그 결과 값을 표 1에 나타내었다.
(1) 3D reconstruction 된 XRM 단면 2D 이미지들을 otsu’s thresholding 기법을 활용하여 이진화(binarization) 이미지로 변환하여 배경과 sap 입자를 구분함.
(2) 이진화된 단면 2D 이미지들을 stacking하여 3D rendering 함.
(3) 3차원 rendering된 sap 입자를 surface area [1]와 volume을 측정함
(4) Surface area(표면적): ref [1; Lehmann, Gaetan and David Legland. Efficient N-Dimensional surface estimation using Crofton formula and run-length encoding, The Insight Journal, 2012. https://insight-journal.org/browse/publication/852.] 논문에 개시된 방법으로 계산함
(5) Volume(부피): 실제 3차원 이진화 이미지의 voxel의 개수를 카운트함.
(6) 내부기공: 3차원 이미지의 연결성을 고려하여 닫힌 기공을 계산하는 알고리즘[ref 2; Soille, P., Morphological Image Analysis: Principles and Applications, Springer-Verlag, 1999, pp. 173-174.]를 사용하여 측정.
[수학식 1]
공극 형성 속도(%/min) = (RB2-RB1)/(t2-t1)*100
상기 식 중에서, RB는 공극 부피 비율을 의미하며, 전체 벌크 부피(V) 대비 공극 부피(VB)의 비율로 정의되며,
t1은 건조가 시작되는 시점의 시간이며,
t2는 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점의 시간이며,
RB1과 RB2는 각각 t1과 t2 시점에서의 RB값을 의미한다.
(2) 건조 공정의 효율 측정
실시예 및 비교예에서 건조 공정을 거친(표면 가교 전) 단계 4에서 수득되는 판상의 건조 적층체를 10 x 10 cm로 잘라 샘플을 취하였다. 상기 샘플을 단면을 기준으로(적층체의 높이 기준) 3등분하여 상층, 중간층, 하층으로 나누어 각각을 얻었으며, 각 층의 고흡수성 수지 중 샘플을 취하여, 이의 초기 무게 H0(g)에 대하여, 적외선 가열을 통해 180℃에서 40분 유지한 뒤에 무게 H1(g)를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 함수율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[수학식2]
함수율 (wt%) = {[H0(g) - H1(g)]/H0(g)} * 100
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
구분 초기 공극 형성 속도(%) 평균 함수율(wt%) 함수율 표준 편차 적층 위치별 함수율
(상층/중간층/하층)
실시예 1 1.34 7.92 1.00 6.61/8.11/9.04
실시예 2 1.11 4.26 0.57 4.86/4.43/3.49
실시예 3 1.13 8.34 0.55 8.07/9.11/7.85
실시예 4 1.01 7.50 0.42 7.05/7.39/8.06
비교예 1 0.50 0.96 0.20 0.67/1.08/1.12
비교예 2 0.33 1.01 0.35 0.52/1.20/1.31
비교예 3 0.56 1.60 0.42 1.01/1.96/1.82
본 발명의 초기 공극 형성 속도를 만족하는 실시예 1 내지 4의 경우, 고합수율을 구현하면서도 동시에 우수한 건조 효율로 적층 위치별 함수율 편차가 작은 것을 확인할 수 있었다. 초기 공극 형성 속도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예들의 경우, 건조 공정 효율 자체는 우수할 수 있으나, 함수율이 약1~2wt%에 불과하며, 후술하는 실험예 2에서 확인할 수 있듯이 최종 고흡수성 수지의 물성이 실시예 대비 현저히 저하되게 된다.
<실험예 2 - 고흡수성 수지의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 베이스 수지를 포함하는 고흡수성 수지(이하, BR이라고 함)에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
상기 실시예 및 비교예의 BR의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 BR을 이를 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 흡수 속도(Vortex time)
흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 BR을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
구분 CRC(g/g) Vortex time(sec)
실시예 1 46.1 26
실시예 2 45.8 27
실시예 3 50.2 26
실시예 4 45.7 25
비교예 1 38.3 56
비교예 2 51.5 82
비교예 3 50.2 90
상기 표 2의 실험 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예들의 경우, 건조 공정 중 초기 공극 형성 속도를 특정 범위로 제어함으로써, 우수한 건조 효율로 뛰어난 흡수 물성, 특히 현저히 개선된 흡수 속도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 초기 공극 형성 속도를 벗어나는 비교예들의 경우, 흡수 속도 특성이 실시예 대비 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
    상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 2);
    계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계(단계 3); 및
    상기 중화 및 미립화된 중합체를 건조하여, 베이스 수지 입자를 제조하는 단계(단계 4);를 포함하며,
    상기 단계 4에서, 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점에서 측정된 중합체의 초기 공극 형성 속도가 0.8 내지 1.7%/min인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초기 공극 형성 속도는 하기 수학식 1로 계산되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]
    초기 공극 형성 속도(%/min) = (RB2-RB1)/(t1-t0)*100
    상기 식 중에서, RB는 공극 부피 비율을 의미하며, 전체 벌크 부피(V) 대비 공극 부피(VB)의 비율로 정의되며,
    t1은 건조가 시작되는 시점의 시간이며,
    t2는 총 건조 시간 대비 30 내지 60%가 경과한 시점의 시간이며,
    RB1과 RB2는 각각 t1과 t2 시점에서의 RB값을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2 및 단계 3은 순차적, 교호적, 또는 동시에 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 미립화 단계는,
    직경이 1 mm 내지 20 mm인 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하는 미립화 장치를 사용하여 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 건조 단계는, 정치식 벨트 건조 장치를 사용하여 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 건조 단계는, 70℃ 내지 250℃의 열풍을 사용하여 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 건조 단계는, 20분 내지 90분 동안 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4를 수행하여 수득되는 베이스 수지 입자의 함수율은 3 내지 10 중량%인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 입자를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 베이스 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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