WO2024136231A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024136231A1
WO2024136231A1 PCT/KR2023/020022 KR2023020022W WO2024136231A1 WO 2024136231 A1 WO2024136231 A1 WO 2024136231A1 KR 2023020022 W KR2023020022 W KR 2023020022W WO 2024136231 A1 WO2024136231 A1 WO 2024136231A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
metal oxide
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/020022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최권영
김성인
임석재
박정현
이의태
이수진
한슬기
정일록
김정한
장준하
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Future M Co Ltd
Original Assignee
Posco Future M Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=91589218&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2024136231(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Posco Future M Co Ltd filed Critical Posco Future M Co Ltd
Priority to EP23907517.9A priority Critical patent/EP4641665A4/en
Priority to JP2025531146A priority patent/JP2026505144A/ja
Priority to CN202380088133.6A priority patent/CN120418981A/zh
Publication of WO2024136231A1 publication Critical patent/WO2024136231A1/ko
Priority to US19/228,041 priority patent/US20250300171A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/05—Hydroxides; Oxyhydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • These embodiments relate to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery includes a metal oxide in the form of a single particle and including a layered structure; and a coating layer located on the surface of the metal oxide and including a layered structure, wherein the average value of the interplanar distance of the layered structure included in the coating layer may be smaller than the average value of the interplanar distance of the layered structure included in the metal oxide.
  • a lithium secondary battery includes the positive electrode; cathode; and electrolyte;
  • the cathode active material for a lithium secondary battery modifies the surface structure so that the interplanar distance of the layered structure included in the coating layer located on the surface of the metal oxide is shorter than the interplanar distance of the layered structure included in the metal oxide, thereby generating electricity.
  • a lithium secondary battery with excellent chemical performance can be implemented.
  • Figure 1 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Example 2.
  • Figure 2 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Example 4.
  • Figure 3 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 3.
  • Figure 4(a) shows a cross-sectional image of the positive electrode active material manufactured according to Example 2 after milling with a Focused Ion Beam (SEIKO 3050SE) (FIB).
  • SEIKO 3050SE Focused Ion Beam
  • Figures 4(b), 4(c), and 4(d) show EDS (Energy dispersed spectroscopy, Oxford The results are shown after analysis using .
  • Figure 5(a) is an image measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the positive electrode active material manufactured according to Example 2.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • FIG. 5(b) is an enlarged HRTEM image of the rectangular area indicated by the dotted line in FIG. 5(a).
  • Figure 6(a) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area A (coating layer) in 5(b).
  • Figure 6(b) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area B (single particle base material) in 5(b).
  • Figure 7(a) is an image measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the positive electrode active material manufactured according to Comparative Example 3.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • FIG. 7(b) is an enlarged HRTEM image of the rectangular area indicated by the dotted line in FIG. 7(a).
  • Figure 8(a) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area A (coating layer) in 7(b).
  • Figure 8(b) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area B (single particle base material) in 7(b).
  • Figure 9 is an SEM image of the positive electrode active material prepared according to Example 9 measured at 5,000 times magnification.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one portion, component, region, layer or section from another portion, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a metal oxide in the form of a single particle and including a layered structure, a coating layer located on the surface of the metal oxide and including a layered structure, and a layered structure included in the coating layer.
  • the average value of the interplanar distance may be smaller than the average value of the interplanar distance of the layered structure included in the metal oxide.
  • the average value of the interplanar distance of the layered structure included in the coating layer may be 0.48 nm or less, more specifically in the range of 0.45 nm to 0.48 nm.
  • the electrochemical performance of a lithium secondary battery to which the positive electrode active material according to this embodiment is applied can be dramatically improved.
  • the positive electrode active material may have a Li/Ni cation mixing ratio of 1.5% or less, more specifically 1.1 to 1.4%. If the Li/Ni cation mixing ratio is too large, the Li layer may easily collapse, which may significantly reduce the lifespan characteristics of the battery. Additionally, if the Li/Ni cation mixing ratio is too small, the irreversible site in the bulk portion of the positive electrode active material may increase and lithium ion mobility may decrease, resulting in decreased resistance and output characteristics. Therefore, when the Li/Ni cation mixing ratio satisfies the above range, a positive electrode active material with low resistance and improved lifespan can be implemented, which has an advantageous effect.
  • Li/Ni cation mixing ratio refers to the amount of Ni substituted at the Li site.
  • the coating layer may include at least one of Co, Al, W, V, Ti, Nb, Ce, B, and P. Since the coating layer contains at least one of the above elements, the surface structure of the positive electrode active material of this embodiment can be modified.
  • the coating layer includes Co, and the content of Co included in the coating layer may be higher than the content of Co included in the metal oxide. In this way, when the coating layer contains Co and its content is higher than that of the metal oxide, a positive electrode active material with excellent lifespan and resistance characteristics can be implemented.
  • the average thickness of the coating layer may range from 30 nm to 60 nm.
  • the coating layer thickness satisfies the above range, a positive electrode active material with excellent room temperature resistance and high temperature lifespan characteristics and a significantly reduced high temperature resistance increase rate can be provided.
  • the content of Co contained in the coating layer may range from 0.5 mol% to 3.5 mol%, based on the entire coating layer. Since the coating layer contains Co within the above range, the surface structure of the positive electrode active material of this example can be modified.
  • the metal oxide includes nickel, cobalt, and manganese, and the nickel content in the entire metal oxide may be greater than the sum of the cobalt and manganese contents.
  • the content of nickel in the metal oxide particles may be 0.8 mol or more based on 1 mol of nickel, cobalt, and manganese. More specifically, the nickel content may range from 0.8 to 0.99, 0.85 to 0.99, and 0.88 to 0.99.
  • a positive electrode active material with high output characteristics can be implemented.
  • the positive electrode active material of this example having this composition has a higher energy density per volume, so it can improve the capacity of the battery to which it is applied, and is also very suitable for use in electric vehicles.
  • the metal oxide may further include a doping element, and the doping element may include at least one of Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, and B. .
  • the content of the doping element may range from 0.0005 mole to 0.04 mole or 0.001 mole to 0.03 mole, based on 1 mole of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the doping element refers to the doping amount of the doping element included in the finally obtained positive electrode active material.
  • positive electrode active materials selection of doping elements is important to ensure longevity and various electrochemical performances.
  • the properties of the positive electrode active material can be improved by applying various doping elements as described above.
  • the doping element may include Zr and Al.
  • Zr acts as a kind of pillar and stabilizes the layered structure by alleviating the contraction of the lithium ion path during the charging and discharging process. This phenomenon can increase cycle life by reducing cation mixing and increasing lithium diffusion coefficient.
  • Al ions move to the tetragonal lattice site, preventing the layered structure from deteriorating into a spinel structure in which lithium ions do not move smoothly.
  • the content of Zr is 0.001 mol to 0.01 mol, more specifically, 0.001 mol to 0.006 mol, 0.001 mol to 0.005 mol, or 0.0015 mol to 0.005 mol, based on 1 mol of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping elements. It may be in the molar range. When the Zr doping amount satisfies the above range, the rate of increase in high temperature resistance can be reduced and excellent lifespan characteristics can be secured.
  • the content of Al is 0.001 mol to 0.03 mol, more specifically, 0.004 mol to 0.025 mol, 0.0045 mol to 0.025 mol, or 0.005 mol to 0.025 mol, based on 1 mol of the total of the nickel, cobalt, manganese, and doping elements. It may be in the molar range. When the Al doping amount satisfies the above range, high temperature lifespan and thermal stability can be further improved.
  • the average grain size of the metal oxide may be 200 nm or more, more specifically, 200 nm to 350 nm or 220 nm to 300 nm.
  • the average grain size can be defined as a single particle.
  • crystallization has progressed well, and residual lithium on the surface of the positive electrode active material can be reduced and the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the average grain size is defined as measured by the method below.
  • Equipment optic is set to Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm
  • Receiving optic is set to Graphite (002) and Soller slit is set to 3.8.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 2.5 ⁇ m or more, more specifically 3.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • D50 The average particle diameter of the positive electrode active material
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 2.5 ⁇ m or more, more specifically 3.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • a positive electrode active material in the form of a single particle with a single particle size distribution can be manufactured. Therefore, when the average particle diameter of the positive electrode active material of this example satisfies the above range, a lithium secondary battery with excellent electrochemical properties can be implemented.
  • the positive electrode active material of this embodiment may further include a positive electrode active material containing a metal oxide in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • a positive electrode active material containing the metal oxide in the form of a single particle, and a metal oxide in the form of secondary particles having an average particle diameter (D50) larger than the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material containing the metal oxide in the form of a single particle may include a positive electrode active material containing.
  • the positive electrode active material containing a metal oxide in the form of single particles and the positive active material containing a metal oxide in the form of secondary particles are mixed and used in a bimodal form as described above, it is advantageous because the mixture density of the electrode can be increased. .
  • the mixing ratio of the positive electrode active material containing metal oxide in the form of single particles and the positive electrode active material containing metal oxide in the form of secondary particles is a weight ratio (single particle: secondary particle) of 30:70. to 10:90 or 25:75 to 15:85.
  • the density of the electrode mixture can be increased.
  • the positive electrode active material containing the metal oxide in the form of the single particle and the secondary particle may have the same composition or may have different compositions.
  • both positive electrode active materials including metal oxides in the form of single particles and secondary particles may include nickel, cobalt, manganese, and doping elements.
  • the positive electrode active material containing the metal oxide in the form of secondary particles includes nickel, cobalt, and manganese, and the content of nickel in the entire metal oxide in the form of secondary particles is the sum of the contents of cobalt and manganese. It could be something bigger.
  • the content of nickel in the metal oxide particles in the form of secondary particles may be 0.8 mol or more based on 1 mol of nickel, cobalt, and manganese. More specifically, the nickel content may range from 0.8 to 0.99, 0.85 to 0.99, and 0.88 to 0.99.
  • the metal oxide in the form of secondary particles further includes a doping element, and the doping element includes at least one of Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr, and B. can do.
  • doping element The detailed description and content of the doping element are the same as those of the positive electrode active material containing the above-mentioned single particle metal oxide and will be omitted here.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material containing the metal oxide in the form of secondary particles may be in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • D50 the average particle diameter of the positive electrode active material containing a metal oxide in the form of secondary particles satisfies the above range, large and small particles can be located in an appropriate distribution in the bimodal positive electrode active material, thereby increasing the energy of the lithium secondary battery. Density can be improved.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode containing the positive electrode active material according to the above-described embodiment of the present invention, a negative electrode, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, and the characteristics of the positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer are the same as those described above. Therefore, detailed description of the positive electrode active material will be omitted.
  • the current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and also to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • the positive electrode is manufactured by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying this composition to a current collector. Since this electrode manufacturing method is widely known in the field, detailed description will be omitted in this specification.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material.
  • Any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used, and a representative example is crystalline carbon. , amorphous carbon, or a combination of these can be used.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn).
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the anode active material layer also includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the binder includes polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or Polypropylene, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the binder may be mixed in an amount of 1% to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be mixed in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the negative electrode is manufactured by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying this composition to a current collector. Since this electrode manufacturing method is widely known in the field, detailed description will be omitted in this specification.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to these.
  • the organic liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the basic operation of a lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
  • a separator may exist between the positive and negative electrodes.
  • Such separators may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, such as polyethylene/polypropylene two-layer separator, polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, polypropylene/polyethylene/poly.
  • a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on their shape. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in this field, so detailed descriptions are omitted.
  • Example 1 Single particle positive electrode active material, 600°C, 6hr heat treatment
  • the precursor was prepared by a general coprecipitation method.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a nickel raw material
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O was used as a cobalt raw material
  • MnSO 4 ⁇ H 2 O was used as a manganese raw material.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the coprecipitation reactor, and NaOH was used to adjust pH.
  • the precipitate obtained through the coprecipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100°C for 24 hours to prepare a positive electrode active material precursor.
  • composition of the prepared precursor was (Ni 0.98 Co 0.01 Mn 0.01 )(OH) 2 and the average particle diameter (D50) was about 4 ⁇ m.
  • a positive electrode active material with a coating layer formed was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment conditions when forming the coating layer were adjusted as shown in Table 1 below.
  • a precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was ( Ni 0.92 Co 0.04 Mn 0.04 ) ( OH ) 2 and the average particle diameter (D50) was about 14.5 ⁇ m.
  • Post-treatment was a mixture of approximately 0.35 g of boric acid (H3 B O 3 ) per 100 cathode materials and heat treatment at 250-300°C for 5 hours in an air atmosphere.
  • a bimodal positive electrode active material was prepared by mixing the positive electrode active material prepared in (2) above and the positive electrode active material prepared according to Example 4 at a weight ratio of 8:2.
  • a precursor was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1 was subjected to additional heat treatment at 660°C for 6 hours to prepare the positive active material according to Comparative Example 2.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as Comparative Example 1.
  • a coin-type half cell was prepared as follows.
  • the positive electrode active material polyvinylidene fluoride binder (Product name: KF1120), and carbon black conductive material were mixed at a weight ratio of 96.5:1.5:2, and this mixture was mixed with N-methyl-2 so that the solid content was about 30% by weight.
  • -A positive electrode active material slurry was prepared by adding it to pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone) solvent.
  • the slurry was coated on aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m), which is a positive electrode current collector, using a doctor blade, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 15 mg/cm 2 , the electrode thickness was about 65 ⁇ m, and the rolling density was about 3.4 g/cm 3 or more.
  • a 2032 coin-type half cell was manufactured by a conventional method using the positive electrode, lithium metal negative electrode (thickness 300 ⁇ m, MTI), electrolyte, and polypropylene separator.
  • Residual lithium was measured using METTLER TOLEDO's T50 model, and particle size was measured using microtrac's S3500 model.
  • the coin-type half-cell manufactured according to the experimental preparation was aged at room temperature (25°C) for 10 hours, and then a charge/discharge test was performed.
  • Lifespan characteristics were measured 50 times under 0.5C charge/1.0C discharge conditions at high temperature (45 o C).
  • the room temperature initial resistance (DC-IR (Direct current internal resistance)) is calculated by charging the battery at 25°C and discharging at 0.2C and 0.2C under constant current-constant voltage 2.5V to 4.25V and 1/20C cut-off conditions. This was performed once, and the voltage value was measured 60 seconds after applying the discharge current at 4.25V charging at 100%, and then calculated.
  • the resistance increase rate was measured in the same manner as the initial resistance measurement method after 30 cycle life compared to the resistance initially measured at high temperature (45°C) (room temperature initial resistance), and the increase rate was converted into percentage (%).
  • Crystalline size of the positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using X'Pert powder (PANalytical) XRD equipment using CuK ⁇ ray as a target line.
  • Equipment optic is set to Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm
  • Receiving optic is set to Graphite (002) and Soller slit is set to 3.8.
  • Figure 1 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Example 2
  • Figure 2 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Example 4.
  • Figure 3 is an SEM image measured at 20,000 times magnification for the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 3.
  • Figure 4(a) shows a cross-sectional image of the positive electrode active material manufactured according to Example 2 after milling with a Focused Ion Beam (SEIKO 3050SE) (FIB).
  • SEIKO 3050SE Focused Ion Beam
  • Figures 4(b), 4(c), and 4(d) show EDS (Energy dispersed spectroscopy, Oxford The results are shown after analysis using .
  • Figure 5(a) is an image measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the positive electrode active material manufactured according to Example 2, and Figure 5(b) is an image indicated by the dotted line in Figure 5(a). This is an HRTEM image that enlarges a rectangular area.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • Figure 6(a) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area A (coating layer) in Figure 5(b)
  • Figure 6(b) is the result of measuring the interplanar distance of Area B (single particle) in Figure 5(b). This is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of the base material.
  • the interplanar distance was specifically measured by line profile analysis of HR-TEM images using the Gatan DigitalMicrograph program.
  • the total distance of Area A is 4.67nm and the total distance of Area B is 4.82nm. Therefore, the average interplanar distance of the 10 layers of Area A (coating layer) is 0.467nm, and the average interplanar distance of the 10 layers of Area B is 0.482nm.
  • the metal oxide of the positive electrode active material prepared according to Example 2 and the coating layer located on the surface of the metal oxide both have a layered structure, but the average interplanar distance of the coating layer is smaller than the average interplanar distance of the metal oxide.
  • Figure 7(a) is an image measured using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) equipment for the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 3, and Figure 7(b) is indicated by the dotted line in Figure 7(a). This is an HRTEM image that enlarges a rectangular area.
  • HRTEM transmission electron microscope
  • Figure 8(a) is the result of measuring the interplanar distance of 10 layers in the layered structure of Area A (coating layer) in Figure 7(b)
  • Figure 8(b) is the result of measuring the interplanar distance of Area B (single particle) in Figure 7(b).
  • the interplanar distance was specifically measured by line profile analysis of HR-TEM images using the Gatan DigitalMicrograph program.
  • the total distance of Area A is 4.82nm and the total distance of Area B is 4.81nm. Therefore, the average interplanar distance of the 10 layers of Area A (coating layer) is 0.482nm, and the average interplanar distance of the 10 layers of Area B is 0.481nm.
  • Figure 9 is an SEM image measured at 5,000 times magnification of the positive electrode active material prepared according to Example 9. In other words, it is about a positive electrode active material manufactured in a bimodal form.
  • the positive electrode active material according to one embodiment is in the form of a single particle, and by modifying the surface structure so that a coating layer including a stripe shape is located on the surface, a positive active material with improved discharge capacity, room temperature resistance, high temperature lifespan, and high temperature resistance characteristics can be implemented. It has a very advantageous effect in that it has
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will be able to form other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)

Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자 형태이며 층상 구조를 포함하는 금속 산화물; 그리고 상기 금속 산화물 표면에 위치하며 층상 구조를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 상기 금속 산화물에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값 보다 작은 것일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위한 방안으로, Ni함량이 높은 하이니켈계 NCM(니켈코발트망간) 양극재를 사용하는 기술이 제안되었다. 아울러, 셀 구성요소인 전극의 극판 밀도를 향상시키기 위하여, 대입자 및 소입자가 일정 분율로 블렌딩된 바이모달 형태로 구성되어야 한다.
그러나 수십nm에서 수㎛ 크기의 1차 입자가 응집된 2차 입자형태로 구성된 양극재 형태로는 분말의 비표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓고, 이로 인해 가스 발생 가능성이 높고, 수명 특성이 열화되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 소결제(sintering agent) 또는 플럭스(flux) 등을 이용하여 1차 입자의 크기를 증가시키는 방안이 제시되었다. 그러나, 이 경우 입자 표면부에 암염(Rocksalt) 구조가 생성되어 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 1차 입자의 크기를 증가시키면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 단입자 형태를 가지면서도 전기화학적 성능이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자 형태이며 층상 구조를 포함하는 금속 산화물; 그리고 상기 금속 산화물 표면에 위치하며 층상 구조를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 상기 금속 산화물에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값 보다 작은 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리가 상기 금속 산화물에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 보다 짧게 형성되도록 표면 구조를 개질함으로써 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 4(a)는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 4(b), 도 4(c), 도 4(d)는 도 4(a)의 양극 활물질에 대하여 내부에 존재하는 원소를 확인하기 위하여, EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 분석한 후 결과를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 실시예 2에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 측정한 이미지이다.
도 5(b)는 도 5(a)의 점선으로 표시한 사각형 영역을 확대한 HRTEM 이미지이다.
도 6(a)는 5(b)의 Area A(코팅층)의 층상구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이다.
도 6(b)는 5(b)의 Area B(단입자 모재)의 층상 구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이다.
도 7(a)는 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 측정한 이미지이다.
도 7(b)는 도 7(a)의 점선으로 표시한 사각형 영역을 확대한 HRTEM 이미지이다.
도 8(a)는 7(b)의 Area A(코팅층)의 층상구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이다.
도 8(b)는 7(b)의 Area B(단입자 모재)의 층상 구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 9에 따라 제조된 양극 활물질을 5천배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
전술한 바와 같이 1차 입자의 크기를 증가시키는 경우 표면에 암염(Rocksalt) 구조가 생성되어 양극 활물질의 전기화학적 성능이 저하된다. 그러나, 본 실시예에서는 금속 산화물 표면에 위치하는 코팅층의 층상 구조의 면간 거리 평균 값이 상기 금속 산화물의 층상 구조의 면간 거리 평균 값 보다 작게 되도록 표면 구조가 개질된 양극 활물질을 구현함으로써 이러한 문제점을 해결하였다.
즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 단입자 형태이며 층상 구조를 포함하는 금속 산화물, 상기 금속 산화물 표면에 위치하며 층상 구조를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 상기 금속 산화물에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값 보다 작은 것일 수 있다.
이때, 상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 0.48nm 이하, 보다 구체적으로 0.45nm 내지 0.48nm 범위일 수 있다.
코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질이 적용된 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 Li/Ni cation mixing 비율이 1.5% 이하, 보다 구체적으로 1.1 내지 1.4%일 수 있다. Li/Ni cation mixing 비율이 너무 크면 Li 층이 쉽게 붕괴될 수 있고, 이로 인해 전지의 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한, Li/Ni cation mixing 비율이 너무 작으면 양극 활물질 벌크(bulk)부의 비가역 사이트가 커져 리튬 이온 이동도가 저하될 수 있어 저항 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다. 따라서, Li/Ni cation mixing 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 저항이 낮고, 수명이 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있으므로 유리한 효과를 갖는다.
본 명세서에서 Li/Ni cation mixing 비율은 Li site에 Ni이 치환된 량을 의미한다.
본 실시예에서 상기 코팅층은 Co, Al, W, V, Ti, Nb, Ce, B 및 P 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 코팅층이 상기와 같은 원소 중 적어도 하나를 포함하기 때문에 본 실시예의 양극 활물질의 표면 구조를 개질할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 Co를 포함하고, 상기 코팅층에 포함되는 Co의 함량은 상기 금속 산화물에 포함되는 Co의 함량 보다 높은 것일 수 있다. 이와 같이 코팅층이 Co를 포함하고 그 함량이 금속 산화물 보다 높은 경우, 수명 및 저항 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
본 실시예에서 상기 코팅층의 평균 두께는 30nm 내지 60nm 범위일 수 있다. 코팅층 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상온 저항 및 고온 수명 특성이 우수하면서도 고온 저항 증가율이 현저하게 감소된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 코팅층 내 포함되는 Co의 함량은, 상기 코팅층 전체를 기준으로, 0.5몰% 내지 3.5몰% 범위일 수 있다. 코팅층이 Co를 상기 범위로 포함하기 때문에 본 실시예의 양극 활물질의 표면 구조를 개질할 수 있다.
상기 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 상기 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 0.8몰 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 매우 적합하다.
상기 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함할 수 있고, 상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합을 1몰 기준으로 할 때, 0.0005몰 내지 0.04몰 또는 0.001몰 내지 0.03몰 범위일 수 있다. 이때, 상기 도핑 원소는 최종 수득되는 양극 활물질에 포함되는 도핑 원소의 도핑량을 의미한다.
양극 활물질에 있어서, 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 본 실시예에서는 상기와 같이 다양한 도핑 원소를 적용하여 양극 활물질의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서, 상기 도핑 원소는 Zr 및 Al을 포함할 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Al 이온은 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 상대적으로 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다.
상기 Zr의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.01몰, 보다 구체적으로, 0.001몰 내지 0.006몰 범위, 0.001몰 내지 0.005몰 또는 0.0015몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다. Zr 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 저항 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 Al의 함량은, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.03몰, 보다 구체적으로, 0.004몰 내지 0.025몰 범위, 0.0045몰 내지 0.025몰 또는 0.005몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다. Al 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 고온 수명 및 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음, 상기 금속 산화물의 평균 결정립 크기는 200nm 이상, 보다 구체적으로 200nm 내지 350nm 또는 220nm 내지 300nm 범위일 수 있다.
이러한 평균 결정립 크기를 갖는 경우 단입자로 정의할 수 있다. 또한, 평균 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 결정화가 잘 진행된 것으로 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 저감시킬 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 평균 결정립 크기는 아래 방법으로 측정된 것을 정의한다.
1. Rigaku smart lab 장비 이용하여 샘플 구조 분석
2. X-ray 발생시키기 위해 Cu anode에 45kV, 200mA(9kW) 인가
3. 장비 optic은 Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm 설정
4. Scan 10~80°, Step 0.02°, 10°/min으로 XRD 측정함
5. SmartLab Studio II v4.2.82.0 S/W 사용하여 결정크기 계산
6. 계산은 S/W에서 WPPF(Whole powder pattern fitting)이용
7. WPPF 진행시 구조는 Layered structure 사용하고, Profile fitting은 FP method로 설정
8. Receiving optic은 Graphite(002) 설정하고 Soller slit 3.8로 설정함
9. Shape은 Spherical, strain은 0 Fix하여 Refine해서 결정크기 계산
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2.5㎛ 이상, 보다 구체적으로 3.0㎛ 내지 5.0㎛ 범위일 수 있다. 본 실시예에서는 상기와 같은 평균 입경을 갖는 단입자 형태의 양극 활물질 제조를 위하여, 별도로 고가의 해쇄 장비 또는 여러 번의 해쇄 공정 없이, 즉, 일반적인 해쇄 장치를 이용하여도 미분 및 거분이 매우 적은, 균일한 입도 분포를 갖는 단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 그리고 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50) 보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이와 같이 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 상기와 같이 바이모달 형태로 혼합하여 사용하는 경우, 전극의 합제 밀도를 높일 수 있어 유리하다.
이와 같이 바이모달 형태의 양극 활물질에서 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 혼합비는, 중량비(단입자:2차입자)로, 30:70 내지 10:90 또는 25:75 내지 15:85 범위일 수 있다. 단입자 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 상기와 같은 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 전극 합제의 밀도를 높일 수 있다.
이때, 상기 단입자 및 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질은 동일한 조성을 가질 수도 있고, 서로 다른 조성을 가질 수도 있다. 구체적으로, 단입자 및 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 모두 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 니켈의 함량은, 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.99, 0.88 내지 0.99 범위일 수 있다.
상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고, 상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도핑 원소에 대한 구체적인 설명 및 함량은 전술한 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 실시예에서 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50)은, 10㎛ 내지 20㎛, 또는 12㎛ 내지 17㎛ 범위일 수 있다. 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달 형태의 양극 활물질에서 적절한 분포로 대립 및 소립 입자들이 위치할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질의 특징은 전술한 것과 동일하다. 따라서, 양극 활물질에 관한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 - 단입자 형태의 양극 활물질, 600℃, 6hr 열처리
(1) 전구체의 제조
일반적인 공침법에 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 약 4㎛였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 315g, Al(OH)3 2.94g, ZrO2 1.47g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다. 이후 jet-Mill을 사용하여 해쇄하여 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
상기 단입자 형태의 금속 산화물 100당 약 1.927g의 Co(OH)2를 혼합하여 산소분위기에서 600℃에서 6시간 동안 열처리하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 8
코팅층 형성시 열처리 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
구분 코팅층 형성 공정
열처리 온도 (℃) 열처리 시간 (hr)
실시예1 600 6
실시예2 620 6
실시예3 640 6
실시예4 660 6
실시예5 680 6
실시예6 700 6
실시예7 720 6
실시예 8(1) 전구체의 제조
조성이 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)이 약 14.5㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
(2) 대입경 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 325g, Al(OH)3 11.4g, ZrO2 3.2g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다.
이후 ACM(Air classifying mill)을 사용하여 해쇄한 후, 표면 잔류리튬을 제거하기 위해 수세(washing) 처리를 실시한후 12시간 건조하였다.
후처리는 양극재 100당 약 0.35g의 Boric acid(H3BO3)를 혼합하여 Air 분위기하의 250~300℃에서 5시간 열처리였다.
(3) 바이모달 양극 활물질의 제조
상기 (2)에서 제조한 양극 활물질 및 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 8:2의 중량비로 혼합하여 바이모달 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
(1) 전구체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체 684g에 LiOH·H2O 315g, Al(OH)3 2.94g, ZrO2 1.47g을 각각 칭량한 후, 이를 균일하게 혼합하여, 산소가 1,000mL/min 유입되는 box형태의 소성로에서 830~890℃에서 24시간 소성하여 금속 산화물 형태의 양극재를 합성하였다. 이후 jet-Mill을 사용하여 해쇄하여 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 660℃에서 6시간 동안 추가 열처리를 하여 비교예 2에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - Co 코팅층을 습식으로 형성하는 경우
비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
다음, LiNO3 0.03그램(g) 및 Co(NO3)2·6H2O 11.74g이 60℃로 가열된 H2O 100g에 용해되고, 비교예1 양극재 100g 첨가하여 얻어진 슬리러를 30분간 교반 후 상기 슬러리를 스프레이 건조시켜 분말체를 얻었다. 상기 분말체를 알루미나 도가니에 넣고 분당 약 5℃씩 약 450℃까지 가열하고, 약450℃에서 약 1시간 동안 유지 후 상기 온도는 분당 약 2℃씩 약 700℃까지 승온 후 약 2시간 동안 유지했다. 이어서, 상기 시료는 실온까지 냉각하여 비교예 3에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
실험 준비 - 코인형 반쪽 전지의 제조
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 물성 및 전기화학 평가를 위하여, 하기와 같이 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1120) 및 카본블랙 도전재를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 15mg/㎠이었고, 전극 두께는 약 65㎛, 압연 밀도는 약 3.4g/cm3 이상이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(실험예 1) 전기화학 성능 평가
(1) 잔류 리튬 및 입자 크기 측정
잔류 리튬은 METTLER TOLEDO사의 T50 모델을 사용하여 측정하였고, 입자크기는 microtrac사 S3500모델을 사용하여 측정하였다.
(2) 용량 평가
실험 준비에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.2C충전/0.2C방전하여 측정하였다.
(3) 수명 특성 측정
수명 특성은 고온 (45oC)에서 0.5C 충전/1.0C 방전 조건에서 50회를 측정하였다.
(4) 저항 특성 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
저항증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(상온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하였다.
(실험예 2) X-선 회절 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여 결정립 크기(Crystalline size)를 측정하였다.
측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하였다.
(실험예 3) Cation Minxing 비율 측정방법
1. Rigaku smart lab 장비 이용하여 샘플 구조 분석
2. X-ray 발생시키기 위해 Cu anode에 45kV, 200mA(9kW) 인가
3. 장비 optic은 Incident slit 1/2 deg, Receiving slit 8.0 mm 설정
4. Scan 10~80°, Step 0.02°, 10°/min으로 XRD 측정함
5. SmartLab Studio II v4.2.82.0 S/W 사용하여 결정크기 계산
6. 계산은 S/W에서 WPPF(Whole powder pattern fitting)이용
7. WPPF 진행시 구조는 Layered structure 사용하고, Profile fitting은 FP method로 설정
8. Receiving optic은 Graphite(002) 설정하고 Soller slit 3.8로 설정함
9. Shape은 Spherical, strain은 0 Fix하여 Refine해서 결정크기 계산
10. Crystal structure 탭에서 Ni1의 Occupancy를 Cation mixing 값으로 사용
Residual Lithium
[wt%]		 입자
크기
[D50,
um]		 Crystalline size
[nm]		 Cation mixing
(%)		 0.2C 충전 용량 [mAh/g] 0.2C 방전 용량 [mAh/g] 효율
[%]		 상온 저항
[Ω]		 고온 수명
[%]		 고온 저항 증가율
[%]
LiOH Li2CO3 Total
비교예 1 0.81 0.32 1.13 3.4 253 1.4 249.7 212.4 85.0 46.5 90.5 45.2
비교예 2 0.18 0.60 0.78 3.7 254 1.3 248.5 214.0 86.1 45.8 91.0 40.1
비교예 3 0.10 0.14 0.24 3.8 239 1.7 246.3 214.6 87.1 28 91.8 72.8
실시예 1 0.13 0.50 0.63 3.8 264 1.1 248.6 214.8 86.4 45.3 91.7 38.4
실시예 2 0.14 0.49 0.63 3.8 264 1.5 249.1 216.9 87.1 40.5 92.4 37.6
실시예 3 0.14 0.43 0.57 3.8 257 1.4 247.4 216.6 87.6 38.2 92.4 35.6
실시예 4 0.14 0.39 0.53 3.8 253 1.2 248.6 217.2 87.4 36.6 92.6 34.1
실시예 5 0.12 0.42 0.53 3.8 253 1.4 247.8 216.3 87.3 36.6 92.2 34.0
실시예 6 0.14 0.38 0.53 3.8 248 1.3 247.8 215.3 86.9 34.1 91.1 37.8
실시예 7 0.12 0.44 0.56 3.9 247 1.4 248.7 215.9 86.8 35.1 90.4 38.8
실시예 8 0.14 0.25 0.39 - - 0.3 245.5 219.2 89.3 32.8 94.1 37.7
표 2를 참고하면, Co 코팅층이 형성된 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이 적용된 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, Co 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 및 2에 비해 방전 용량이 증가하고, 고온 수명 및 저항 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 코팅층이 습식법으로 형성된 비교예 3의 경우 고온 저항 증가율이 현저하게 증가하므로 저항 특성이 매우 떨어지는 것을 알 수 있다.
특히, 코팅층 형성 공정의 열처리 온도가 660℃인 조건에서 제조된 실시예 4에 따른 양극 활물질의 경우, 0.2C 방전용량, 수명, 고온저항증가율 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
(실험예 4) 양극 활물질 구조 분석
실시예 2, 실시예 4, 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질에 대한 SEM 이미지 측정 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
구체적으로, 도 1은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이고, 도 2는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 2만배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 건식법으로 코팅층을 형성한 실시예를 나타낸 도 1 및 도 2와 습식법으로 코팅층을 형성한 도 3의 양극 활물질의 표면 조도(roughness)가 상이함을 확인할 수 있다.
다음, 도 4(a)는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FIB(Focused Ion Beam, SEIKO 3050SE)로 밀링 처리 후의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 4(b), 도 4(c), 도 4(d)는 도 4(a)의 양극 활물질에 대하여 내부에 존재하는 원소를 확인하기 위하여, EDS(Energy dispersed spectroscopy, Oxford X_max 100TLE) 분석 장비를 이용하여 분석한 후 결과를 나타낸 것이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)를 참고하면 코팅부의 Co 함량이 높게 나타남을 확인할 수 있다.
도 5(a)는 실시예 2에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 측정한 이미지이고, 도 5(b)는 도 5(a)의 점선으로 표시한 사각형 영역을 확대한 HRTEM 이미지이다.
또한, 도 6(a)는 5(b)의 Area A(코팅층)의 층상구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이고, 도 6(b)는 5(b)의 Area B(단입자 모재)의 층상 구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이다. 면간 거리는 구체적으로, Gatan DigitalMicrograph 프로그램으로 HR-TEM 이미지를 line profile 분석하여 측정하였다.
도 6(a) 및 도 6(b)를 참고하면, Area A의 전체 거리는 4.67nm, Area B의 전체 거리는 4.82nm이다. 따라서 Area A(코팅층)의 10개 layers 평균 면간 거리는 0.467nm이고 Area B의 10 layers 평균 면간 거리는 0.482nm이다.
즉, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 표면에 위치한 코팅층은 모두 층상 구조를 갖지만 코팅층의 평균 면간 거리는 금속 산화물의 평균 면간 거리 보다 작다는 것을 확인할 수 있다.
도 7(a)는 비교예 3에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여 HRTEM(High resolution transmission electron microscope) 장비를 이용하여 측정한 이미지이고, 도 7(b)는 도 7(a)의 점선으로 표시한 사각형 영역을 확대한 HRTEM 이미지이다.
또한, 도 8(a)는 7(b)의 Area A(코팅층)의 층상구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과이고, 도 8(b)는 7(b)의 Area B(단입자 모재)의 층상 구조에서 10개 layers의 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 면간 거리는 구체적으로, Gatan DigitalMicrograph 프로그램으로 HR-TEM 이미지를 line profile 분석하여 측정하였다.
도 8(a) 및 도 8(b)를 참고하면, Area A의 전체 거리는 4.82nm, Area B의 전체 거리는 4.81nm이다. 따라서 Area A(코팅층)의 10개 layers 평균 면간 거리는 0.482nm이고 Area B의 10 layers 평균 면간 거리는 0.481nm이다.
즉, 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 금속 산화물 및 상기 금속 산화물 표면에 위치한 코팅층은 모두 층상 구조를 가지나, 코팅층 및 금속 산화물의 평균 면간 거리가 동일한 것을 확인할 수 있다.
다음, 도 9는 실시예 9에 따라 제조된 양극 활물질을 5천배 확대하여 측정한 SEM 이미지이다. 즉, 바이모달 형태로 제조한 양극 활물질에 대한 것이다.
도 9를 참고하면, 다결정의 대입경과 단입자의 소입경이 균일하게 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은 단입자 형태이며, 표면에 스트라이프 형상을 포함하는 코팅층이 위치하도록 표면 구조를 개질함으로써, 방전 용량, 상온 저항, 고온 수명 및 고온 저항 특성이 모두 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리한 효과를 갖는다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 단입자 형태이며 층상 구조를 포함하는 금속 산화물; 그리고
    상기 금속 산화물 표면에 위치하며 층상 구조를 포함하는 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 상기 금속 산화물에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값 보다 작은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 층상 구조의 면간 거리 평균 값은 0.48nm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li/Ni cation mixing 비율이 1.5% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Co, Al, W, V, Ti, Nb, Ce, B 및 P 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층은 Co를 포함하고,
    상기 코팅층에 포함되는 Co의 함량은 상기 금속 산화물에 포함되는 Co의 함량 보다 높은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층 내 포함되는 Co의 함량은, 상기 코팅층 전체를 기준으로, 0.5몰% 내지 3.5몰% 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 평균 두께는 30nm 내지 60nm 범위인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고,
    상기 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 결정립 크기는 200nm 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 금속 산화물을 더 포함하는 양극 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 상기 단입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경(D50) 보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물 전체에서 상기 니켈의 함량은 상기 코발트 및 망간 함량의 합 보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2차 입자 형태의 금속 산화물은 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 도핑 원소는 Al, Zr, Nb, Mo, W, Ti, Ce, Mg, B, P, V, Sr 및 B 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 단입자 및 상기 2차 입자 형태의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 조성은 동일하거나 상이한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/020022 2022-12-23 2023-12-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2024136231A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23907517.9A EP4641665A4 (en) 2022-12-23 2023-12-06 ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES INCLUDING IT
JP2025531146A JP2026505144A (ja) 2022-12-23 2023-12-06 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
CN202380088133.6A CN120418981A (zh) 2022-12-23 2023-12-06 锂二次电池正极活性材料及包括它的锂二次电池
US19/228,041 US20250300171A1 (en) 2022-12-23 2025-06-04 Cathode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220183303A KR102683637B1 (ko) 2022-12-23 2022-12-23 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2022-0183303 2022-12-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/228,041 Continuation-In-Part US20250300171A1 (en) 2022-12-23 2025-06-04 Cathode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024136231A1 true WO2024136231A1 (ko) 2024-06-27

Family

ID=91589218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/020022 Ceased WO2024136231A1 (ko) 2022-12-23 2023-12-06 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250300171A1 (ko)
EP (1) EP4641665A4 (ko)
JP (1) JP2026505144A (ko)
KR (5) KR102683637B1 (ko)
CN (1) CN120418981A (ko)
WO (1) WO2024136231A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026089386A1 (ko) * 2024-10-21 2026-04-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150070853A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20210031325A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210079126A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220160919A (ko) * 2021-05-28 2022-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5002872B2 (ja) * 2001-08-09 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR101689212B1 (ko) * 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101555594B1 (ko) * 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101918345B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US10903490B2 (en) * 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
HUE069404T2 (hu) * 2017-12-04 2025-03-28 Samsung Sdi Co Ltd Pozitív aktív anyag újratölthetõ lítium akkumulátor számára, annak elõállítási eljárása és újratölthetõ lítium akkumulátor, amely tartalmaz pozitív elektródát, amely magában foglal pozitív aktív anyagot
KR102654264B1 (ko) * 2018-08-13 2024-04-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102144056B1 (ko) * 2019-12-24 2020-08-12 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US12537196B2 (en) * 2020-01-29 2026-01-27 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery including the same
GB202004475D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
CN116057732A (zh) * 2020-12-01 2023-05-02 株式会社Lg化学 正极活性材料前体、其制备方法以及使用其制备正极活性材料的方法
CN114122385B (zh) * 2022-01-26 2022-04-26 瑞浦能源有限公司 一种锂离子电池用低钴三元正极材料及其制备方法、锂离子电池正极极片和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150070853A (ko) * 2013-12-17 2015-06-25 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20210031325A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210079126A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220160919A (ko) * 2021-05-28 2022-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN SHI, HE TAO, SU YUEFENG, LU YUN, BAO LIYING, CHEN LAI, ZHANG QIYU, WANG JING, CHEN RENJIE, WU FENG: "Ni-Rich LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 Oxide Coated by Dual-Conductive Layers as High Performance Cathode Material for Lithium-Ion Batteries", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 9, no. 35, 6 September 2017 (2017-09-06), US , pages 29732 - 29743, XP055822110, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.7b08006 *
See also references of EP4641665A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026089386A1 (ko) * 2024-10-21 2026-04-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2026505144A (ja) 2026-02-12
KR20260040195A (ko) 2026-03-24
KR20260040194A (ko) 2026-03-24
KR102683637B1 (ko) 2024-07-10
US20250300171A1 (en) 2025-09-25
KR20240108344A (ko) 2024-07-09
EP4641665A1 (en) 2025-10-29
EP4641665A4 (en) 2026-05-06
KR102683637B9 (ko) 2025-11-13
CN120418981A (zh) 2025-08-01
KR20260039952A (ko) 2026-03-23
KR20240102078A (ko) 2024-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023121147A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019221497A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022139290A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021034020A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023033606A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018101808A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2018101806A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2022211507A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014119973A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2021125877A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019059647A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022092477A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
WO2020180125A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2023121155A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024005553A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024096295A1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지
WO2021010730A1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021080384A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022092488A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022169270A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2024136232A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024096209A1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질
WO2024136230A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021125869A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2025042172A1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23907517

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025531146

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025531146

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380088133.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023907517

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907517

Country of ref document: EP

Effective date: 20250723

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380088133.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907517

Country of ref document: EP

Effective date: 20250723

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907517

Country of ref document: EP

Effective date: 20250723

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023907517

Country of ref document: EP