WO2024136307A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024136307A1
WO2024136307A1 PCT/KR2023/020670 KR2023020670W WO2024136307A1 WO 2024136307 A1 WO2024136307 A1 WO 2024136307A1 KR 2023020670 W KR2023020670 W KR 2023020670W WO 2024136307 A1 WO2024136307 A1 WO 2024136307A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
lithium
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/020670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남상철
유병용
홍기주
장준하
정용조
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Posco Future M Co Ltd
Original Assignee
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Posco Future M Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Institute of Industrial Science and Technology RIST, Posco Future M Co Ltd filed Critical Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority to JP2025535312A priority Critical patent/JP2026500357A/ja
Priority to EP23907593.0A priority patent/EP4641667A4/en
Priority to CN202380087752.3A priority patent/CN120390989A/zh
Publication of WO2024136307A1 publication Critical patent/WO2024136307A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/05—Hydroxides; Oxyhydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C01G53/502—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt
    • C01G53/504—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.5, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.5
    • C01G53/506—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.5, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.5 with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.8, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/84—Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, it relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries composed of single particles, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same. .
  • Ni 3+ nickel-based NCM (nickel-cobalt-manganese) cathode material with a high nickel content
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • the cation mixing phenomenon increases, making it difficult to use it as a positive electrode active material for actual electric vehicles or lithium-ion batteries for energy storage.
  • single particles have a problem in that a resistance layer of nickel oxide is present on the surface during the manufacturing process, which increases initial resistance and reduces lifespan characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a single particle positive electrode active material that can improve the capacity and output characteristics of a battery by reducing the initial resistance and improve the lifespan characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same. will be.
  • One embodiment of the present invention includes a core including a layered lithium transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) based on the total number of moles of transition metal; and a coating layer disposed on the core and containing cobalt (Co), aluminum (Al), or a combination thereof, and composed of single particles, wherein the coating layer is an island type cathode active material for a lithium secondary battery. to provide.
  • the content of nickel may be 85 mol% or more based on the total number of moles of transition metal.
  • the coating layer further contains lithium and may be an oxide.
  • the coating layer may be a protruding or hemispherical coating material discontinuously disposed on the core.
  • the coating layer may have a layered crystal structure.
  • the coating layer may be connected to the core in a layered crystal structure.
  • the coating layer includes cobalt and aluminum, and the molar ratio of cobalt to aluminum (Co/Al) may be 3 to 18.
  • the content of the coating layer may be 1 to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • the lithium transition metal oxide may further include zirconium (Zr), aluminum (Al), or a combination thereof.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M1 is Zr, Al or a combination thereof and M2 is Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr, or a combination thereof.
  • Another embodiment of the present invention includes preparing a transition metal hydroxide containing nickel; Forming a mixture containing the transition metal hydroxide and lithium raw material and then calcining it at a temperature of 710 to 930° C. to form lithium transition metal oxide; And mixing the lithium transition metal oxide and the coating raw material and then heat-treating the coating material at a temperature of 670 to 740° C. to form a coating layer, wherein the coating raw material includes a cobalt raw material, an aluminum raw material, or a combination thereof.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the mixture further includes a doping raw material, and the doping raw material may include a zirconium raw material, an aluminum raw material, or a combination thereof.
  • the content of the coating raw material may be 1 to 3% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide and the coating raw material.
  • the coating raw material may be fine particles with an average particle diameter (D50) of 200 to 500 nm.
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode containing the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between them, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material for a lithium secondary battery described above.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a single particle and includes a coating layer containing cobalt, aluminum, or a combination thereof.
  • the coating layer is an island type, the initial resistance is reduced to reduce the battery The capacity and output characteristics can be improved, and the lifespan characteristics can be improved.
  • the method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery facilitates the production of a cathode active material having an island-type coating layer as a single particle by appropriately controlling the sintering temperature when forming a lithium transition metal oxide and the heat treatment temperature when forming a coating layer. It can be manufactured easily.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Figure 3 is an SEM image of the surface of a single particle of the positive electrode active material prepared according to Example 1-1.
  • Figure 4 is an SEM image of the surface of a single particle of the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 5 is an image of the positive electrode active material prepared according to Example 1-1 after FIB (Focused Ion Milling).
  • Figure 6 is an image of the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1 after FIB (Focused Ion Milling).
  • Figure 7 is an elements mapping image of the cathode active material prepared according to Example 1-1 after FIB (Focused Ion Milling).
  • Figure 8 is a graph of the EDS line scan measurement results from the inside of the active material to the outside for area 1 of the image after FIB (Focused Ion Milling) of the positive electrode active material manufactured according to Example 1-1.
  • Figure 9 is a graph showing the results of an EDS line scan from the inside of the active material to the outside of area 2 of the image after FIB (Focused Ion Milling) of the positive electrode active material manufactured according to Example 1-1.
  • Figure 10 is a graph showing the results of an EDS line scan from the inside of the active material to the outside of area 1 of the image after FIB (Focused Ion Milling) of the positive electrode active material manufactured according to Comparative Example 1.
  • Figure 11 is a graph of EELS measurement results on the coating layer of the positive electrode active material prepared according to Example 1-1.
  • Figure 12 is a TEM image of a cross section of the positive electrode active material prepared according to Example 1-1.
  • Figure 13 is an SAED pattern analysis image of the core and coating layer regions of the positive electrode active material prepared according to Example 1-1.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one portion, component, region, layer or section from another portion, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight%, and 1ppm is 0.0001% by weight.
  • the term "combination(s) thereof" described in the Markushi format expression refers to a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of constituent elements.
  • One embodiment of the present invention includes a core including a layered lithium transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel (Ni) based on the total number of moles of transition metal; and a coating layer disposed on the core and containing cobalt (Co), aluminum (Al), or a combination thereof, and is composed of single particles, wherein the coating layer is an island type cathode active material for a lithium secondary battery. to provide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 for a lithium secondary battery has a core 10 and a coating layer 20 disposed on the core.
  • the positive electrode active material 100 for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is composed of single particles.
  • the positive electrode active material can be divided into unassembled primary particles or secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, depending on whether the primary particles, which are unit particles, are aggregated.
  • These primary particles refer to the smallest particle unit that can be distinguished as one lump when observing the cross section of the positive electrode active material through a scanning electron microscope (SEM), and may consist of a single crystal grain or a plurality of crystal grains.
  • the positive electrode active material according to the present invention is composed of single particles, the problem of secondary particles is that the specific surface area is large, so there is a high risk of side reactions with the electrolyte, and as charging and discharging are repeated, fine cracks are formed between the primary particles. ) can solve the problem of low structural stability and deterioration of life characteristics.
  • the rolling density can be increased during electrode manufacturing, thereby improving the energy density of the electrode.
  • single-particle positive electrode active materials have a problem in that a nickel oxide resistance layer is created on the surface by unstable Ni 3+ and Ni 4+ ions, which increases initial resistance and slightly reduces lifespan characteristics.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a coating layer 20 containing cobalt, aluminum, or a combination thereof on a lithium transition metal oxide core.
  • the active material includes a coating layer containing cobalt, aluminum, or a combination thereof
  • the formation of the nickel oxide resistance layer can be suppressed, thereby reducing the initial resistance, improving the capacity and output characteristics of the battery, and improving the lifespan characteristics.
  • the residual lithium of lithium transition metal oxide can be reduced during the coating layer formation process, thereby suppressing the degradation of battery performance due to residual lithium.
  • Figure 1 is a schematic diagram of an island coating type positive electrode active material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram of a conformal coating type positive electrode active material.
  • the positive electrode active material coating layer according to the present invention is an island type.
  • the form of the positive electrode active material coating layer can be divided into a conformal coating that uniformly and continuously covers the entire surface of the positive electrode material, and an island coating that covers the entire surface of the positive electrode material in a discontinuous dot shape.
  • the optimal form of this coating layer to improve battery performance may vary depending on the coating material.
  • the present inventors have found that the island coating method is more effective in improving battery performance when using a coating material containing cobalt, aluminum, or a combination thereof.
  • the coating material containing cobalt, aluminum, or a combination thereof forms a complex oxide-based material containing lithium and oxygen when forming a coating layer by heat treatment.
  • this oxide-based material is a full-face coating type that surrounds the entire cathode material. In this case, this appears to be because the resistance characteristics increase as lithium is inserted or desorbed into the core. Accordingly, by reducing the initial resistance of the battery, the capacity and output characteristics of the battery can be improved, and the lifespan characteristics can be improved.
  • the coating layer may further include lithium and may be an oxide. More specifically, the coating layer may be a complex oxide containing lithium, cobalt, aluminum, or a combination thereof. This is the result of a reaction between the residual lithium remaining on the surface and the coating raw material when lithium transition metal oxide is formed during the manufacturing process.
  • the coating layer may be in the form of a plurality of coating materials in the form of protrusions or hemispheres discontinuously disposed on the core.
  • the size of each of the protrusions or hemispherical coating materials may be 50 to 400 nm. As the size of each protruding or hemispherical coating material satisfies the above range, there is an advantage of island-type random coating.
  • the arrangement form and size of these coating materials can be confirmed by observing a SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) image of the surface of the positive electrode active material.
  • the coating layer may have a layered crystal structure. That is, both the core and the coating layer of the positive electrode active material according to the present invention may have a layered crystal structure. Accordingly, unlike conventional coating layers that block the path through which lithium ions are transmitted to the core by a general inorganic coating layer, the layered coating layer of the present invention has the advantage of being able to serve as a passage through which lithium ions can pass. The layered structure of the coating layer can be confirmed by analyzing the SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern of the active material.
  • SAED Select Area Electron Diffraction
  • the coating layer may be connected to the core in a layered crystal structure. Accordingly, the effect of improving lithium ion conductivity can be maximized. This can be confirmed by EDS line scanning the boundary area between the core and coating layer.
  • the coating layer may contain only cobalt, only aluminum, or both cobalt and aluminum. More specifically, the battery performance improvement effect can be preferably implemented when the coating layer contains both cobalt and aluminum.
  • the coating layer includes both cobalt and aluminum
  • the molar ratio of cobalt to aluminum (Co/Al) may be 3 to 18, and more specifically, 4 to 17. Accordingly, the battery performance improvement effect can be more preferably implemented.
  • the content of the coating layer may be 1 to 3% by weight, more specifically, 1.2 to 2.8% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material for a lithium secondary battery. If the content of the coating layer is too small, the effect of reducing initial resistance and improving capacity, output, and lifespan characteristics by the coating mentioned above may be minimal, and if the content of the coating layer is too high, the content of the core may be too low, resulting in a decrease in battery capacity. there is.
  • the core includes layered lithium transition metal oxide.
  • the nickel content may be 60 mol% or more, and more specifically, 85 mol% or more based on the total number of moles of transition metal. The higher the nickel content, the more high capacity can be realized, but there is a problem of reduced structural stability due to the cation mixing phenomenon.
  • the positive electrode active material according to the present invention is composed of single particles as described above, and includes a coating layer containing cobalt, aluminum, or a combination thereof, so that battery stability can be secured at the same time as implementing a high content of nickel as described above.
  • the lithium transition metal oxide may further include zirconium (Zr), aluminum (Al), or a combination thereof as a doping element.
  • zirconium, aluminum, or a combination thereof as a doping element, the structural stability of the active material can be improved to maximize battery life characteristics.
  • Zr acts as a kind of pillar because Zr ions occupy the Li site and stabilizes the layered structure by alleviating the contraction of the lithium ion path during the charging and discharging process. do. This phenomenon can increase cycle life by reducing cation mixing and increasing lithium diffusion coefficient.
  • Al ions move to the tetragonal lattice site, preventing the layered structure from deteriorating into a spinel structure in which lithium ions do not move smoothly.
  • the doping element may contain only Zr, only Al, or both Zr and Al.
  • the effect of improving battery life characteristics can be maximized when both Zr and Al are included as doping elements.
  • the content of Zr may be 0.1 to 1 mol%, more specifically 0.16 to 0.64 mol%, based on the total number of moles of transition metal.
  • the content of Al may be 0.1 to 4 mol%, more specifically 0.4 to 2.8 mol%, based on the total number of moles of transition metal.
  • the lithium transition metal oxide may be more specifically represented by the following formula (1).
  • M1 is Zr, Al or a combination thereof and M2 is Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr, or a combination thereof.
  • lithium may be included in an amount corresponding to a, that is, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2. If a is too small, capacity may decrease, and if a is too large, the strength of the fired positive electrode active material may increase, making grinding difficult, and the amount of gas generated may increase due to an increase in lithium by-products. Considering the effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material by controlling the lithium content and the sinterability balance when manufacturing the active material, the lithium may be more preferably included in an amount of 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • nickel may be included in an amount corresponding to x, that is, 0.6 ⁇ x ⁇ 0.97 or 0.85 ⁇ x ⁇ 0.97. If the nickel content is too low, it may be difficult to achieve high capacity of the battery, and if the nickel content is too high, battery life and safety may decrease due to a decrease in the structural stability of the active material.
  • cobalt may be included in an amount corresponding to y, that is, 0 ⁇ y ⁇ 0.2. If the cobalt content is too low, it may be difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the active material. If the cobalt content is too high, the overall cost of the raw material may increase and the reversible capacity may decrease.
  • manganese may be included in a content corresponding to z, that is, 0 ⁇ z ⁇ 0.2. If the manganese content is too low, production costs may increase and active material stability may decrease. If the manganese content is too high, the capacity and output characteristics of the battery may decrease.
  • M1 may be included in a content corresponding to w1, that is, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.1.
  • M1 is a doping element, Zr, Al, or a combination thereof.
  • M2 may be included in a content corresponding to w2, that is, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.1.
  • M2 is another doping element and is Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr, or a combination thereof.
  • the present inventors realized that it is important to control the heat treatment temperature for forming the coating layer and used it to manufacture the active material. The method was completed.
  • Another embodiment of the present invention includes preparing a transition metal hydroxide containing nickel; Forming a mixture containing the transition metal hydroxide and lithium raw material and then calcining it at a temperature of 710 to 930° C. to form lithium transition metal oxide; And mixing the lithium transition metal oxide and the coating raw material and then heat-treating the coating material at a temperature of 670 to 740° C. to form a coating layer, wherein the coating raw material includes a cobalt raw material, an aluminum raw material, or a combination thereof.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the transition metal hydroxide is a positive electrode active material precursor.
  • a doping element may be doped in the preparation step of the positive electrode active material precursor.
  • the precursor may include nickel raw material, manganese raw material and optionally Zr, Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr.
  • it may be manufactured by adding an ammonia solution and a caustic soda solution to a transition metal-containing solution containing a doping raw material containing a combination thereof and performing a coprecipitation reaction.
  • the nickel raw material is not particularly limited as long as it is used in the manufacture of a positive electrode active material precursor in the art.
  • the nickel raw material may be nickel-containing sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide, and specifically, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide, or a combination thereof.
  • NiSO 4 NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • fatty acid nickel salt nickel
  • the manganese raw material is not particularly limited as long as it is used in the manufacture of a positive electrode active material precursor in the art.
  • the manganese raw material may be manganese-containing sulfate, acetate, nitrate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically MnSO 4 , MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , manganese salts such as manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, and fatty acid manganese salt, manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 , oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof. It may be, but is not limited to this.
  • the ammonia solution is a complex forming agent, for example, NH 3 , NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It may include, but is not limited to this. Meanwhile, the ammonia solution may be used in the form of an aqueous solution, and in this case, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
  • an organic solvent specifically, alcohol, etc.
  • the caustic soda solution may contain, as a precipitant or pH adjuster, an alkaline compound such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, hydrate thereof, or a combination thereof, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 .
  • the caustic soda solution can also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water can be used as the solvent.
  • the coprecipitation reaction may be performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the coprecipitation reaction may be performed at a temperature within the reactor of 30 to 70°C, specifically 40 to 60°C, and more specifically 45 to 55°C.
  • the precipitated precursor particles can be separated and dried according to a conventional method to obtain a precursor.
  • the precursor may be a secondary particle formed by agglomerating primary particles.
  • the concentrations of the nickel-containing raw material and the manganese-containing raw material by controlling the concentrations of the nickel-containing raw material and the manganese-containing raw material, a precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more or 85 mol% or more of the total metal content can be manufactured.
  • the nickel content of the transition metal hydroxide may be 60 mol% or 85 mol% or more based on the total number of moles of transition metal, thereby achieving high capacity of the battery.
  • a mixture containing the transition metal hydroxide and lithium raw material is formed and then fired at a temperature of 730 to 900° C. to form lithium transition metal oxide.
  • the mixture may further include a doping raw material, and the doping raw material may include a zirconium raw material, an aluminum raw material, or a combination thereof.
  • the doping raw material may further include other doping raw materials including Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr, or a combination thereof. It may also be included.
  • the firing temperature is 710 to 930°C, and more specifically, 720 to 920°C. If the sintering temperature is too low, it is not easy to form the positive electrode active material in the form of single particles, and particle size growth may not occur sufficiently. If the sintering temperature is too high, the structural stability of the positive electrode active material may decrease, resulting in a decrease in reversible capacity, etc.
  • the firing time may be performed for 2 to 36 hours, and more specifically, may be performed for 20 to 30 hours. If the firing time is too short, the synthesis reaction may not be completed completely or the crystal structure may not be sufficiently developed, and if the firing time is too long, productivity may be inferior.
  • the firing may be performed in an oxygen atmosphere.
  • a high-concentration nickel (Ni-rich) cathode active material with a high Ni content is fired at a high temperature for a long time, cation mixing occurs in which Ni 2+ is located in the lithium layer in the layered crystal structure during the firing process. To prevent this, cation mixing occurs. It is preferable to synthesize the positive electrode active material under an oxygen atmosphere.
  • the firing may be divided into primary firing and secondary firing.
  • the lithium transition metal oxide and the coating raw material are mixed and then heat treated at a temperature of 670 to 740° C. to form a coating layer.
  • the coating raw material includes cobalt raw material, aluminum raw material, or a combination thereof.
  • the coating raw material may further include lithium raw material.
  • the cobalt raw material is not particularly limited as long as it is a cobalt-containing material, but is preferably Co(OH) 2 .
  • the aluminum raw material is not particularly limited as long as it is an aluminum-containing material, but is preferably Al(OH) 3 .
  • the lithium raw material is not particularly limited as long as it is a lithium-containing material, but is preferably LiOH ⁇ H 2 O.
  • the heat treatment temperature when forming the coating layer may be 670 to 740°C, and more specifically, 680 to 730°C. If the heat treatment temperature is too low, the coating layer may not be formed easily. If the heat treatment temperature is too high, a conformal coating layer is formed instead of an island-type coating layer, or Co or Al, which is a coating raw material, diffuses too much inside rather than on the surface of the cathode material, causing battery damage due to coating. The performance improvement effect may be minimal.
  • the content of the coating raw material may be 1 to 3% by weight, more specifically, 1.2 to 2.8% by weight, based on the total weight of the lithium transition metal oxide and the coating raw material. If the content of the coating raw material is too low, the coating content will be too low, and the effect of reducing initial resistance and improving life characteristics by coating may be minimal. If the content of the coating raw material is too high, the coating content will be too high, causing the core content to be too high. As a result, battery capacity may decrease.
  • the content of the cobalt raw material may be 1 to 2% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide and the coating raw material.
  • the content of the aluminum raw material may be 0.2 to 0.8% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide and the coating raw material.
  • the coating raw material may be fine particles with an average particle diameter (D50) of 200 to 500 nm. If the size of the fine particles is too small, there may be a problem of non-uniform coating due to agglomeration during dry mixing of the coating raw materials, and if the size of the fine particles is too large, the coating particles may become too large and there may be a problem of increased resistance. .
  • D50 average particle diameter
  • Another embodiment of the present invention provides a positive electrode containing the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector and including the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and/or a conductive material along with the positive electrode active material described above.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode can be manufactured by applying a composition for forming a positive active material layer containing the above-described positive active material and optionally a binder, a conductive material, or a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethylsulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material described above.
  • the lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector, or casting the negative electrode forming composition on a separate support. It may then be manufactured by peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature calcined carbon such as derived cokes.
  • the binder and conductive material may be the same as those previously described for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to.
  • the organic liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imide
  • One or more additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • another embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • spherical transition metal hydroxide particles were prepared by coprecipitation.
  • Synthetic raw materials were prepared by dissolving NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, and MnSO 4 ⁇ H 2 O in DI water.
  • NH 4 (OH) was added as a co-precipitation chelating agent, and NaOH was added to adjust pH. used.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of Ni during coprecipitation, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • the prepared precursor was filtered, washed with DI water, and dried in an oven at 100°C for 24 hours.
  • the average particle diameter (D50) of the metal hydroxide precursor prepared in this way was about 3 to 5 ⁇ m.
  • the metal composition of the precursor prepared in this way was (Ni 0.88 Co 0.07 Mn 0.05 )(OH) 2 .
  • the prepared precursor and the lithium source LiOH ⁇ H 2 O
  • LiOH ⁇ H 2 O LiOH ⁇ H 2 O
  • the Li/Me ratio was slightly over 1.
  • 0.003 mol of Zr and 0.01 mol of Al were added and fired at 890°C for 24 hours to obtain a product with the composition of LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2
  • a single particle cathode material in the form of lithium transition metal oxide was synthesized. At this time, the amount of Zr added was very small and was not described in the composition.
  • the prepared lithium transition metal oxide and Co(OH) 2 as a cobalt raw material, Al(OH) 3 as an aluminum raw material, and LiOH ⁇ H 2 O as a lithium raw material were mixed in a dry manner.
  • the content of Co(OH) 2 was mixed to 1.5% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material.
  • the content of Al(OH) 3 was mixed to 0.5% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material.
  • the content of LiOH ⁇ H 2 O was mixed to 0.1% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material. At this time, Co(OH) 2 and Al 2 O 3 were all fine particles with a size of 200 to 500 nm.
  • a positive electrode active material was manufactured by heat treatment at 710°C to form a coating layer. At this time, the Co/Al molar ratio of the formed coating layer was 4, and the content of the formed coating layer was 1.5% by weight based on the positive electrode active material.
  • the slurry viscosity was adjusted to about 30%.
  • the prepared slurry was coated on a 15 ⁇ m thick Al foil using a doctor blade, then dried and rolled.
  • the electrode loading amount was 14.6 mg/cm 2 and the rolling density (25°C, 20kN) was 3.7 g/cm 3 .
  • the same lithium transition metal oxide as in Example 1-1 was used, and the coating layer was prepared under different manufacturing conditions.
  • the content of Co(OH) 2 was mixed to 1.8% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material.
  • the content of Al(OH) 3 was mixed to 0.05% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material.
  • the content of LiOH ⁇ H 2 O was mixed to 0.1% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide, cobalt raw material, aluminum raw material, and lithium raw material.
  • Co(OH) 2 and Al 2 O 3 were all fine particles with a size of 200 to 500 nm.
  • a positive electrode active material was manufactured by heat treatment at 710°C to form a coating layer.
  • the Co/Al molar ratio of the formed coating layer was 17, and the content of the formed coating layer was 2.0% by weight based on the positive electrode active material.
  • the composition of the prepared precursor is Ni 0.92 Co 0.05 Mn 0.03 (OH) 2 , and the sintering temperature during the production of lithium transition metal oxide is 770°C to obtain the composition of LiNi 0.91 Co 0.05 Mn 0.03 Al 0.01 O 2 (the doping amount of Zr is very small).
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that a lithium transition metal oxide having a composition (not indicated in the composition) was formed.
  • the composition of the prepared precursor is Ni 0.96 Co 0.03 Mn 0.01 (OH) 2 , and the sintering temperature when producing the lithium transition metal oxide was set to 750°C to obtain the composition of LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.01 Al 0.01 O 2 (the doping amount of Zr is very small).
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that a lithium transition metal oxide having a composition (not indicated in the composition) was formed.
  • the composition of the prepared precursor is Ni 0.98 Co 0.01 Mn 0.01 (OH) 2 , and the sintering temperature during the production of lithium transition metal oxide is 730°C to obtain the composition of LiNi 0.97 Co 0.01 Mn 0.01 Al 0.01 O 2 (the doping amount of Zr is very small).
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that a lithium transition metal oxide having a composition (not indicated in the composition) was formed.
  • the composition of the prepared precursor is Ni 0.86 Co 0.09 Mn 0.05 (OH) 2 , and the sintering temperature when producing the lithium transition metal oxide is 910°C to obtain the composition of LiNi 0.85 Co 0.09 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 (the doping amount of Zr is very small).
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that a lithium transition metal oxide having a composition (not indicated in the composition) was formed.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1-1, except that the heat treatment temperature when forming the coating layer was set to 760°C.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that the heat treatment temperature when forming the coating layer was set to 760°C.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment temperature when forming the coating layer was set to 760°C.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 4, except that the heat treatment temperature when forming the coating layer was set to 760°C.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the heat treatment temperature when forming the coating layer was set to 760°C.
  • Example 1-1 Except that when forming the coating layer, the weight ratio between the content of Co(OH) 2 , the content of Al(OH) 3 , and the content of LiOH ⁇ H 2 O was adjusted to form the coating layer so that the Co/Al molar ratio of the coating layer was 2.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 Except that when forming the coating layer, the weight ratio between the content of Co(OH) 2 , the content of Al(OH) 3 , and the content of LiOH ⁇ H 2 O was adjusted to form the coating layer so that the Co/Al molar ratio of the coating layer was 1.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • the weight ratio between the content of Co(OH) 2 , Al(OH) 3 , and LiOH ⁇ H 2 O is kept the same, but each coating raw material is used so that the content of the formed coating layer is 0.8% by weight compared to the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1-1, except that the content of the material was reduced.
  • the weight ratio between the content of Co(OH) 2 , Al(OH) 3 , and LiOH ⁇ H 2 O is kept the same, but each coating raw material is used so that the content of the formed coating layer is 3.2% by weight compared to the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1-1, except that the content of the material was increased.
  • Table 1 below is a table summarizing the positive electrode active materials and process conditions of Examples 1-1 to 5, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 6.
  • Transition metal oxide composition coating layer elements Coating layer type Coating layer content (wt%) Coating layer Co/Al molar ratio firing temperature (°C) Coating heat treatment temperature (°C)
  • Example 1-1 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Co, Al Island 1.5 4 890 710
  • Example 1-2 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Co, Al Island 2.0 17 890 710 Comparative Example 1 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Co, Al Conformal 1.5 4 890 760
  • Reference example 2 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Al Island 1.5 0 890 710
  • Reference example 3 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Co, Al Island 1.5 2 890 710
  • Reference example 4 LiNi 0.87 Co 0.07 Mn 0.05 Al 0.01 O 2 Co
  • Example 1-1 it was confirmed that a coating material in the form of a protrusion or a hemisphere with a size of 100 to 300 nm was discontinuously present on the surface of the lithium transition metal oxide. Accordingly, it was found that an island-type coating layer was formed.
  • EDS line scan was measured from the inside of the active material to the outside for area 1 of the image, and the results are shown in Figure 8, and the active material for area 2 EDS line scan was measured from the inside to the outside, and the results are shown in Figure 9.
  • EDS line scan was measured from the inside of the active material to the outside for area 1 of the image, and the results are shown in FIG. 10.
  • Example 1-1 in the case of Example 1-1, it was confirmed that cobalt and aluminum coexisted in both region 1 and region 2, which was consistent with the elements mapping analysis image of FIG. 7. In addition, it was confirmed that the concentration gradient of cobalt and aluminum continued continuously, confirming that the layered crystal structure of the coating layer and the core were connected without distortion of the crystal structure.
  • the coating layer had a lithium-cobalt-aluminum complex oxide composition by reacting with the residual lithium remaining when forming lithium transition metal oxide and the coating raw materials, cobalt and aluminum.
  • the positive electrode active material of Example 1-1 had a lithium transition metal oxide core and an island-shaped coating layer.
  • the positive electrode active material of Example 1-1 had a well-formed layered structure in both the core and the coating layer.
  • the coating layer had a layered structure with a composition consisting of lithium, cobalt, and aluminum complex oxide.
  • DC-iR Room temperature resistance
  • High-temperature lifespan characteristics were measured 50 times at 45°C under 0.3C charge/0.3C discharge conditions.
  • Room temperature lifespan characteristics were measured 50 times at 25°C under 0.3C charge/0.3C discharge conditions.
  • the rate of increase in high-temperature resistance was evaluated by measuring resistance in the same manner as the initial resistance measurement method after 50 cycle lifes compared to the resistance initially measured at 45°C, and converting the increase rate into a percentage (%).
  • DSC analysis was prepared by charging the manufactured coin cell to 4.25V under initial 0.1C charging conditions, then disassembling the cell, taking only the positive electrode separately, and washing it with DMC 5 times.
  • the DSC crucible was impregnated with an electrolyte along with the electrode plate and then measured while raising the temperature.
  • the DSC device measured was Mettler Toledo's DSC1 star system.
  • the output characteristics were evaluated by dividing the capacity at 2C by the 0.1C capacity and converting it into a percentage (%).
  • Example 1-1 201.2 89.1 30.5 93.3 92.1 76.2 230.4 90.2
  • Example 1-2 201.9 89.0 30.3 93.1 91.9 76.3 229.0 90.4
  • Comparative Example 1 195.3 87.3 45.3 88.5 85.1 100.3 227.2 84.3
  • Reference example 1 203.5 90.1 30.0 92.0 88.9 79.0 227.3 91.0
  • Reference example 2 195.2 87.2 43.5 91.5 88.0 88.9 228.5 85.5
  • Reference example 3 198.0 87.5 45.6 93.0 91.5 77.5 231.5 86.5
  • Reference example 4 196.6 87.5 45.5 92.8 91.7 79.9 232.0 85.5
  • Reference example 5 204.5 89.6 30.3 89.0 86.3 91.5 227.9 89.5
  • Reference example 6 196.0 86.9 44.0 94.0 92.9 78.5 229.7 85.0
  • Example 2 196.0 86.9 44.0 94.0 92.9 78.5 229.7 85.0
  • Example 2 196.0 86.9 44.0 94.0 92.9 78.5 22
  • Example 1-2 compared to Example 1-1, the amount of Co added was increased and the Al content was reduced, but due to the excellent electrical conductivity of the Co element and the effect of improving lifespan characteristics, deterioration of properties due to insufficient Al content, especially deterioration of lifespan characteristics, was observed. It was confirmed that it could be supplemented.
  • Example 1 it was confirmed that high temperature and room temperature lifespan characteristics, high temperature resistance increase rate, and DSC peak temperature characteristics were inferior compared to Example 1-1.
  • Reference Example 2 it was confirmed that the battery capacity, initial efficiency, initial resistance, high temperature and room temperature lifespan characteristics, high temperature resistance increase rate, DSC peak temperature characteristics, and output characteristics were all lower compared to Example 1-1.
  • the coating layer element preferably contains both Co and Al heterogeneous elements rather than a single element of Co or Al.
  • Example 5 it was confirmed that the high temperature and room temperature life characteristics, high temperature resistance increase rate, DSC peak temperature characteristics, and output characteristics were inferior compared to Example 1-1, and in the case of Reference Example 6, compared to Example 1-1. It was confirmed that the battery's capacity, initial efficiency, initial resistance, high temperature resistance increase rate, DSC peak temperature characteristics, and output characteristics were deteriorated. Through this, it was confirmed that battery performance deteriorates when the content of the coating layer is too small or too large.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 전이금속 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유하는 층상계(layered) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 코발트(Co), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하고, 단입자로 구성되며, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 타입인 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 단입자로 구성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 요구를 만족하기 위해서는 니켈 함량이 높은 하이니켈계 NCM(니켈-코발트-망간) 양극재가 사용되어야 한다. 그러나, 니켈 함량 증대에 다른 입자 강도 저하로 충방전중 마이크로 크랙이 발생하고, 이로 인한 비표면적 증가로 인해 전해액과 부반응이 증가하여 가스 발생이 증가하고, 구조적 불안정성으로 인해 불안정한 Ni3+가 안정한 Ni2+로 환원하여 안정한 NiO로 cation mixing 현상이 증가하게 되어, 이를 실제 전기차나 에너지 저장용 리튬 이온 전지용 양극 활물질로 사용하기에는 무리가 있다.
이에, 기존의 일차 입자가 응집하여 이차 입자 형태를 형성하는 poly-crystalline 구조에서 탈피하여 일차 입자의 크기를 최대한 키워 하나의 입자 형태를 활물질로 사용하는 단입자에 대한 요구가 증대되고 있다. 단입자(single-crystalline)는 다입자(poly-crystalline) 대비, 비표면적(specific surface area)이 작아 전해액과의 부반응이 억제되어 가스 발생이 현저하게 감소하는 장점이 있다.
그러나, 단입자는 제조 과정상 표면에 니켈 산화물의 저항층이 존재하여 초기 저항이 증가하고, 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 과제는 초기 저항을 감소시켜 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 수명 특성을 개선시킬 수 있는 단입자 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유하는 층상계(layered) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 코발트(Co), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하고, 단입자로 구성되며, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 타입인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 제공한다.
상기 니켈의 함량은 전이금속 전체 몰수를 기준으로 85몰% 이상일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬을 더 포함하며, 산화물일 수 있다.
상기 코팅층은 돌기 또는 반구 형태의 코팅 물질이 불연속적으로 상기 코어 상에 배치된 형태일 수 있다.
상기 코팅층은 층상계(layerd) 결정 구조일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어와 층상계 결정 구조로 연결된 것일 수 있다.
상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함하며, 상기 알루미늄에 대한 상기 코발트의 몰비(Co/Al)가 3 내지 18 일 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnzM1w1M2w2]O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x≤0.97, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w1≤0.1, 0≤w2≤0.1, M1은 Zr, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성 후 710 내지 930℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 670 내지 740℃의 온도에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 원료물질은 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계에서, 상기 혼합물은 도핑 원료물질을 더 포함하고, 상기 도핑 원료물질은 지르코늄 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 코팅 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅 원료물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 코팅 원료물질은 평균 입경(D50)이 200 내지 500nm인 미립자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자로서, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층이 아일랜드(island) 타입임에 따라, 초기 저항을 감소시켜 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 전이금속 산화물 형성시 소성 온도 및 코팅층 형성시 열처리 온도를 적절히 조절함에 따라, 단입자로서 아일랜드 타입 코팅층을 갖는 양극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 모식도이다.
도 2는 종래 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 모식도이다.
도 3은 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 단입자 표면 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단입자 표면 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지이다.
도 7은 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지를 elements mapping한 이미지이다.
도 8은 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지의 영역 1에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan 측정 결과 그래프이다.
도 9는 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지의 영역 2에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan한 결과 그래프이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Miling) 후 이미지의 영역 1에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan한 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층에서의 EELS 측정 결과 그래프이다.
도 12는 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질 단면의 TEM 이미지이다.
도 13은 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 코어 및 코팅층 영역의 SAED 패턴 분석 이미지이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 양극 활물질
본 발명의 일 구현예는, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유하는 층상계(layered) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 코발트(Co), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하고, 단입자로 구성되며, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 타입인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(100)은 코어(10) 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층(20) 구조를 가진다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(100)은 단입자로 구성된다.
보다 구체적으로, 양극 활물질은 단위 입자인 일차 입자의 조립화 여부에 따라 미조립된 일차 입자 또는 복수의 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 형태로 나눌 수 있다. 이러한 일차 입자는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다
본 발명에 따른 양극 활물질이 단입자로 구성됨에 따라 2차 입자의 문제점, 즉 비표면적이 크기 때문에 전해질과의 부반응 위험성이 크고, 충전 및 방전을 거듭함에 따라 1차 입자들 사이에 미세한 금(crack)이 발생하여 구조적 안정성이 낮으며, 수명 특성이 열화되는 문제를 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 전극 제조시 압연 밀도를 높일 수 있어 전극의 에너리 밀도를 향상시킬 수 있다.
그런데, 단입자 양극 활물질은 불안정한 Ni3+, Ni4+ 이온에 의해 표면에 니켈 산화물 저항층이 생성되어 초기 저항이 증가하고, 수명 특성이 다소 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 코어 상에 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층(20)을 포함한다.
활물질이 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함함에 따라, 상기 니켈 산화물 저항층 생성을 억제하여, 초기 저항을 줄여 전지의 용량, 출력 특성을 향상시키고, 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 코팅층 형성 과정에서 리튬 전이금속 산화물의 잔류리튬을 줄일 수 있어 잔류리튬에 의한 전지 성능 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아일랜드 코팅(island coating) 타입 양극 활물질의 모식도이고, 도 2는 전면 코팅(conformal coating) 타입 양극 활물질의 모식도이다.
특히, 본 발명 따른 양극 활물질 코팅층은 아일랜드(island) 타입이다.
보다 구체적으로, 양극 활물질 코팅층의 형태는 양극재 표면 전면을 균일하게 연속적으로 감싸는 전면 코팅(conformal coating)과 불연속적인 dot 형태로 감싸는 아일랜드 코팅(island coating)으로 나눌 수 있다.
이러한 코팅층 형태는 코팅 물질에 따라 전지 성능을 개선시킬 수 있는 최적의 형태가 달라질 수 있다.
본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 물질을 사용할 경우에는, 아일랜드 코팅 방식이 전지 성능 개선에 보다 효과적인 것을 지득하였다. 이는, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 물질은 열처리에 의한 코팅층 형성시 리튬 및 산소를 포함하는 복합 산화물계 물질을 형성하는데, 이때 이러한 산화물계 물질이 양극재 전체를 감싸는 전면 코팅 타입일 경우, 리튬이 코어 내부로 삽입 또는 탈리함에 있어서 저항 특성이 커지기 때문인 것으로 보인다. 이에 따라, 전지의 초기 저항을 감소시켜 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 리튬을 더 포함할 수 있으며, 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코팅층은 리튬과, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 복합 산화물일 수 있다. 이는 제조과정상 리튬 전이금속 산화물 형성시 표면에 잔류하는 잔류리튬과 코팅 원료물질이 반응한 결과이다.
상기 코팅층은 보다 구체적으로, 돌기 또는 반구 형태의 코팅 물질 복수개가 불연속적으로 상기 코어 상에 배치된 형태일 수 있다.
이때, 상기 돌기 또는 반구 형태의 코팅 물질 각각의 크기는 50 내지 400 nm일 수 있다. 돌기 또는 반구 형태의 코팅 물질 각각의 크기가 상기 범위를 만족함에 따라, 아일랜드 타입의 random한 코팅이 되는 이점이 있다.
이러한 코팅 물질의 배치 형태 및 크기는 양극 활물질 표면을 SEM(주사전자현미경) 또는 TEM(투과전자현미경) 이미지 관찰하여 확인할 수 있다.
특히, 상기 코팅층은 층상계(layerd) 결정 구조일 수 있다. 즉 본 발명에 따른 양극 활물질의 코어 및 코팅층은 모두 층상계 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 일반적인 무기물 코팅 층에 의해 리튬 이온이 코어로 전달되는 경로를 차단하는 종래의 코팅층과 달리 본 발명의 층상계 코팅층은 리튬 이온이 지나갈 수 있는 통로 역할을 수행할 수 있다는 이점이 있다. 코팅층의 층상계 구조는 활물질에 대하여 SAED(Selected Area Electron Diffraction)패턴 분석을 하여 확인할 수 있다.
이때, 상기 코팅층은 상기 코어와 층상계 결정 구조로 연결된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이온 전도성 향상 효과가 극대화될 수 있다. 이는 코어 및 코팅층의 경계 영역 부분을 EDS line scan함으로써 확인할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 코발트만을 포함할 수도 있고, 알루미늄만을 포함할 수도 있으며, 코발트 및 알루미늄 모두를 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 코팅층이 코발트 및 알루미늄 모두를 포함할 때 상기 전지 성능 개선 효과가 바람직하게 구현될 수 있다.
코팅층이 코발트 및 알루미늄 모두를 포함할 때, 알루미늄에 대한 코발트의 몰비(Co/Al)가 3 내지 18일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 내지 17일 수 있다. 이에 따라, 상기 전지 성능 개선 효과가 보다 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.2 내지 2.8 중량%일 수 있다. 코팅층의 함량이 너무 적으면 상기 언급한 코팅에 의한 초기 저항 감소, 용량, 출력 및 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 코팅층의 함량이 너무 많으면 코어의 함량이 너무 적어지는 결과 전지 용량이 감소할 수 있다.
한편, 상기 코어는 층상계(layered) 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 이때 니켈의 함량은 전이금속 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상이고, 보다 구체적으로는 85몰% 이상일 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 고용량 구현이 가능하나, cation mixing 현상에 의한 구조적 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이때, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 바와 같이 단입자로 구성되고, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합 포함 코팅층을 포함하는바, 상기와 같이 고함량 니켈 구현과 동시에 전지 안정성을 확보할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소로서 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 도핑 원소로서 지르코늄, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함함에 따라, 활물질 구조 안정성을 향상시켜 전지 수명 특성을 보다 극대화할 수 있다.
보다 구체적으로, Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Al 이온은 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 상대적으로 리튬 이온의 이동이 원활하지 않은 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다.
도핑 원소로서는 Zr만을 포함할 수도 있고, Al만을 포함할 수도 있으며, Zr 및 Al 모두를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 도핑 원소로서 Zr 및 Al 모두를 포함할 때 상기 전지 수명 특성 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 Zr의 함량은, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 0.1 내지 1몰%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.16 내지 0.64몰%일 수 있다.
상기 Al의 함량은, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 0.1 내지 4몰%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.4 내지 2.8몰%일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnzM1w1M2w2]O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x≤0.97, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w1≤0.1, 0≤w2≤0.1, M1은 Zr, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 리튬은 a에 해당하는 함량, 즉 0.8≤a≤1.2로 포함될 수 있다. a가 너무 작으면 용량이 저하될 수 있고, a가 너무 크면 소성한 양극 활물질의 강도가 높아져 분쇄가 어려울 수 있으며, 리튬 부산물 증가로 가스 발생량이 증가할 수 있다. 리튬 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 리튬은 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.1의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 니켈은 x에 해당하는 함량, 즉 0.6≤x≤0.97 또는 0.85≤x≤0.97로 포함될 수 있다. 니켈 함량이 너무 적으면 전지의 고용량화 도모가 어려울 수 있고, 니켈 함량이 너무 많으면 활물질 구조 안정성 저하에 따라 전지 수명 및 안전성이 떨어질 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 코발트는 y에 해당하는 함량, 즉, 0≤y≤0.2로 포함될 수 있다. 코발트 함량이 너무 적으면, 충분한 율특성과 활물질의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어려울 수 있다. 코발트 함량이 너무 많으면, 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 감소할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 망간은 z에 해당하는 함량, 즉, 0<z≤0.2로 포함될 수 있다. 망간 함량이 너무 적으면, 생산 단가가 높아질 수 있고, 활물질 안정성이 떨어질 수 있다. 망간 함량이 너무 많으면, 전지의 용량 및 출력 특성이 떨어질 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, M1은 w1에 해당하는 함량, 즉, 0≤w1≤0.1로 포함될 수 있다. M1은 도핑 원소인 Zr, Al 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, M2는 w2에 해당하는 함량, 즉, 0≤w2≤0.1로 포함될 수 있다. M2는 기타 도핑 원소로서, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합이다.
2. 양극 활물질 제조방법
본 발명자들은, 전술한 단입자이면서, 아일랜드 타입 코팅층을 갖는 양극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 코팅층 형성을 위한 열처리 온도를 조절하는 것이 중요하다는 것을 지득하여 활물질 제조방법을 완성하였다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성 후 710 내지 930℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 670 내지 740℃의 온도에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 원료물질은 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 설명한다.
먼저, 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비한다.
상기 전이금속 수산화물은 양극 활물질 전구체이다.
이때, 도핑 원소를 상기 양극 활물질 전구체의 준비 단계에서 도핑할 수도 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 선택적으로 Zr, Al, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 암모니아 용액 및 가성소다 용액을 투입하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 NiSO4, NiSO4·6H2O, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 원료물질은 당업계에서 양극 활물질 전구체 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 원료물질은 망간 함유 황산염, 아세트산염, 질산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 MnSO4, MnCO3, Mn(NO3)2, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, 옥시 수산화물, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 암모니아 용액은 착물 형성제로서, 예를 들면 NH3, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모니아 용액은 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가성소다 용액은 침전제 또는 pH 조절제로서, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합의 알칼리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가성소다 용액 역시 수용액의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서 수행될 수 있다.
상기 공침 반응시 반응기 내 온도는 30 내지 70℃, 구체적으로는 40 내지 60℃, 보다 구체적으로는 45 내지 55℃에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간(-도핑 원소) 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 침전된 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
이때, 니켈 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상 또는 85몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 다시 말해, 상기 전이금속 수산화물의 니켈 함량은 전이금속 총 몰수를 기준으로 60 mol% 또는 85몰%이상일 수 있고, 이에 따라 전지의 고용량화 도모할 수 있다.
다음으로, 상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성 후 730 내지 900℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
이때, 상기 혼합물은 도핑 원료물질을 더 포함할 수 있고, 상기 도핑 원료물질은 지르코늄 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도핑 원료물질은 또한 기타 Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합을 포함하는 도핑 원료물질을 더 포함할 수도 있다.
특히, 상기 소성 온도는 710 내지 930℃이고, 보다 구체적으로는 720 내지 920℃이다. 소성 온도가 너무 낮으면 단입자 형태의 양극 활물질 형성이 용이하지 않고, 입자 크기 성장이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 소성 온도가 너무 높으면 양극 활물질의 구조 안정성이 저하되어 가역 용량 등이 저하될 수 있다.
상기 소성 시간은 2 내지 36시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 너무 짧으면 합성 반응이 온전히 이루어지지 않거나 결정 구조가 충분히 발달하지 못할 수 있고, 소성 시간이 너무 길면 생산성이 열위할 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. Ni 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 고온에서 장시간 소성할 경우, 소성 과정 중 층상 결정 구조에서 리튬층에 Ni2+이 위치하는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로, 이를 막기 위해 산소 분위기 하에서 양극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다.
상기 소성은 필요에 따라, 1차 소성 및 2차 소성으로 나누어서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 670 내지 740℃의 온도에서 열처리하여 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 코팅 원료물질은 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 코팅 원료물질은 리튬 원료물질을 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 원료물질은 코발트 함유 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다.
상기 알루미늄 원료물질은 알루미늄 함유 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 Al(OH)3일 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 LiOH·H2O일 수 있다.
특히, 코팅층 형성시 열처리 온도는 670 내지 740℃이고, 보다 구체적으로는 680 내지 730℃일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮을 경우, 코팅층 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다. 열처리 온도가 너무 높을 경우, 아일랜드(island) 타입의 코팅층 형성이 아닌 전면(conformal) 코팅층이 형성되거나, 코팅 원료물질인 Co 또는 Al이 양극재 표면이 아닌 내부로 지나치게 많이 확산되어, 코팅에 의한 전지 성능 개선 효과가 미미할 수 있다.
그리고, 상기 코팅 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅 원료물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.2 내지 2.8 중량%일 수 있다. 코팅 원료물질의 함량이 너무 적으면 코팅 함량이 너무 적어져 코팅에 의한 초기 저항 감소, 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 코팅 원료물질의 함량이 너무 많으면 코팅 함량이 너무 많아져 코어의 함량이 너무 적어지는 결과 전지 용량이 감소할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코발트 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅 원료물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅 원료물질 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다.
한편, 상기 코팅 원료물질은 평균 입경(D50)이 200 내지 500nm인 미립자일 수 있다. 미립자의 크기가 너무 작으면 코팅 원료물질을 건식 혼합시 응집이 발생하여 균일한 코팅이 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 미립자의 크기가 너무 크면 코팅 입자가 너무 커져 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
3. 양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되며, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 전술한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극을 포함하고, 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
(1) 양극 활물질 제조
(전구체 제조)
전구체는 공침법에 의해 구형의 전이금속 수산화물 입자를 제조하였다. 합성 원료로는 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O를 DI water에 용해시켜 제조하였고, 공침 chelating agent로 NH4(OH)투입, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침중 Ni의 산화를 방지하기 위해 N2를 purging하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다. 제조된 전구체는 filtering 후, DI water로 세척한 후, 100℃ oven에서 24h 건조하였다. 이렇게 제조된 금속 수산화물의 전구체 평균입경(D50)은 약 3 내지 5um 크기를 나타내었다. 이렇게 제조된 전구체의 금속 조성은 (Ni0.88Co0.07Mn0.05)(OH)2 였다.
(리튬 전이금속 산화물 제조)
이후, 상기 제조된 전구체와 리튬소스인 LiOH·H2O를 양론비에 맞게 균일 혼합하되 Li/Me비가 1이 약간 넘도록 하였다. 이때, 구조안정성과 장수명화를 위해 Zr은 0.003몰, Al은 0.01몰을 추가하여 890℃에서 24시간 소성함으로써 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물 형태의 단입자 양극재를 합성하였다. 이때, Zr 양은 첨가량이 매우 적어 조성에는 기재하지 않았다.
(코팅층 형성)
이후, 상기 제조된 리튬 전이금속 산화물과 코발트 원료물질로서 Co(OH)2, 알루미늄 원료물질로서 Al(OH)3 및 리튬 원료물질로서 LiOH·H2O를 건식 혼합하였다. 이때, Co(OH)2의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 1.5 중량%가 되도록 혼합하였다. 또한, Al(OH)3의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 0.5 중량%가 되도록 혼합하였다. LiOH·H2O의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 0.1 중량%가 되도록 혼합하였다. 이때, Co(OH)2 및 Al2O3는 모두 200 내지 500nm 크기의 미립자를 사용하였다. 이후, 710℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 형성된 코팅층의 Co/Al 몰비는 4 이었고, 형성된 코팅층의 함량은 양극 활물질 대비 1.5 중량%이었다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
극판 제조용 슬러리는 상기 제조된 양극 활물질:도전재(카본블랙):바인더(PVDF, KF1120) = 96.5 : 1.5 : 2 wt%로 혼합하였고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 고형분이 약 30%가 되도록 슬러리 점도를 조절하였다. 제조된 슬러리는 15㎛ 두께의 Al 포일상에 Doctor blade를 이용하여 코팅한 후, 건조 및 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6 mg/cm2이었으며, 압연밀도(25 ℃, 20kN)는 3.7 g/cm3이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)을 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(300㎛, MTI)을 사용하여 코인 셀을 제조후, 10시간 상온에서 aging 하였다.
실시예 1-2
실시예1-1과 동일한 리튬 전이금속 산화물을 사용하고, 코팅층 제조 조건만 달리하여 제조하였다. Co(OH)2의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 1.8 중량%가 되도록 혼합하였다. 또한, Al(OH)3의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 0.05 중량%가 되도록 혼합하였다. LiOH·H2O의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질, 리튬 원료물질 전체 중량 기준으로 0.1 중량%가 되도록 혼합하였다. 이때, Co(OH)2 및 Al2O3는 모두 200 내지 500nm 크기의 미립자를 사용하였다. 이후, 710℃에서 열처리하여 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 형성된 코팅층의 Co/Al 몰비는 17 이었고, 형성된 코팅층의 함량은 양극 활물질 대비 2.0 중량%이었다.
실시예 2
제조된 전구체의 조성이 Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2이고, 리튬 전이금속 산화물 제조시 소성 온도를 770℃로 하여 LiNi0.91Co0.05Mn0.03Al0.01O2 조성(Zr의 도핑량은 매우 적어 조성에 기재하지 않음)을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제조된 전구체의 조성이 Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2이고, 리튬 전이금속 산화물 제조시 소성 온도를 750℃로 하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.01Al0.01O2 조성(Zr의 도핑량은 매우 적어 조성에 기재하지 않음)을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
제조된 전구체의 조성이 Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2이고, 리튬 전이금속 산화물 제조시 소성 온도를 730℃로 하여 LiNi0.97Co0.01Mn0.01Al0.01O2 조성(Zr의 도핑량은 매우 적어 조성에 기재하지 않음)을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제조된 전구체의 조성이 Ni0.86Co0.09Mn0.05(OH)2이고, 리튬 전이금속 산화물 제조시 소성 온도를 910℃로 하여 LiNi0.85Co0.09Mn0.05Al0.01O2 조성(Zr의 도핑량은 매우 적어 조성에 기재하지 않음)을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
코팅층 형성시 열처리 온도를 760℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅층 형성시 열처리 온도를 760℃로 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
코팅층 형성시 열처리 온도를 760℃로 한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
코팅층 형성시 열처리 온도를 760℃로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
코팅층 형성시 열처리 온도를 760℃로 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
코팅층 형성시 알루미늄 원료물질을 넣지 않고, Co(OH)2의 함량을 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질 전체 중량 기준 1.5%가 되도록 혼합하고, LiOH·H2O 함량을 리튬 전이금속 산화물, 코발트 원료물질 및 리튬 원료물질 전체 중량 기준 0.07%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
코팅층 형성시 코발트 원료물질을 넣지 않고, Al(OH)3의 함량을 리튬 전이금속 산화물, 알루미늄 원료물질 및 리튬 원료물질 전체 중량 기준 1.5%가 되도록 혼합하고, LiOH·H2O 함량을 리튬 전이금속 산화물, 알루미늄 원료물질 및 리튬 원료물질 전체 중량 기준 0.07%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 3
코팅층 형성시 Co(OH)2의 함량, Al(OH)3의 함량 및 LiOH·H2O의 함량 간 중량비를 조절하여 코팅층의 Co/Al 몰비를 2이 되도록 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 4
코팅층 형성시 Co(OH)2의 함량, Al(OH)3의 함량 및 LiOH·H2O의 함량 간 중량비를 조절하여 코팅층의 Co/Al 몰비를 1이 되도록 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 5
코팅층 형성시 Co(OH)2의 함량, Al(OH)3의 함량 및 LiOH·H2O의 함량간 중량비는 동일하게 유지하되, 형성된 코팅층의 함량이 양극 활물질 대비 0.8 중량%가 되도록 각 코팅 원료물질의 함량을 줄인 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 6
코팅층 형성시 Co(OH)2의 함량, Al(OH)3의 함량 및 LiOH·H2O의 함량간 중량비는 동일하게 유지하되, 형성된 코팅층의 함량이 양극 활물질 대비 3.2 중량%가 되도록 각 코팅 원료물질의 함량을 늘린 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
아래 표 1은 실시예 1-1 내지 5, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 6의 양극 활물질 및 공정 조건을 정리한 표이다.
전이금속 산화물 조성 코팅층 원소 코팅층 타입 코팅층 함량
(wt%)		 코팅층 Co/Al 몰비 소성온도
(℃)		 코팅 열처리 온도(℃)
실시예 1-1 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 4 890 710
실시예 1-2 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 2.0 17 890 710
비교예 1 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Conformal 1.5 4 890 760
참고예 1 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co Island 1.5 - 890 710
참고예 2 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Al Island 1.5 0 890 710
참고예 3 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 2 890 710
참고예 4 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 1 890 710
참고예 5 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 0.8 4 890 710
참고예 6 LiNi0.87Co0.07Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 3.2 4 890 710
실시예 2 LiNi0.91Co0.05Mn0.03Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 4 770 710
비교예 2 LiNi0.91Co0.05Mn0.03Al0.01O2 Co, Al Conformal 1.5 4 770 760
실시예 3 LiNi0.95Co0.03Mn0.01Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 4 750 710
비교예 3 LiNi0.95Co0.03Mn0.01Al0.01O2 Co, Al Conformal 1.5 4 750 760
실시예 4 LiNi0.97Co0.01Mn0.01Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 4 730 710
비교예 4 LiNi0.97Co0.01Mn0.01Al0.01O2 Co, Al Conformal 1.5 4 730 760
실시예 5 LiNi0.85Co0.09Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Island 1.5 4 910 710
비교예 5 LiNi0.85Co0.09Mn0.05Al0.01O2 Co, Al Conformal 1.5 4 910 760
실험예 1: 활물질 SEM 이미지 분석
실시예 1-1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM(주사전자현미경) 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 3(실시예 1-1) 및 도 4(비교예 1)에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1-1의 경우 100 내지 300nm 크기의 돌기 혹은 반구 형태의 코팅 물질이 불연속적으로 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 아일랜드 타입의 코팅층이 형성된 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우 코팅층이 표면에 펼쳐진 형태로 매우 매끈한 형태를 가진 전면 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 활물질 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지 분석
실시예 1-1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 5(실시예 1-1) 및 도 6(비교예 1)에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1-1의 경우 불연속적으로 코팅 입자가 리튬 전이금속 산화물 모재 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있엇다.
반면, 비교예 1의 경우 코팅 입자가 연속적으로 표면에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 활물질 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지의 elements mapping 분석
실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지를 elements mapping하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 니켈, 망간 및 도핑 원소인 지르코늄은 리튬 전이금속 산화물 내부에 전체적으로 분포되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 코팅 원소인 코발트 및 알루미늄은 리튬 전이금속 산화물 표면에 주로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 활물질 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지의 EDS line scan 분석
실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지의 영역 1에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었고, 영역 2에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(Focused Ion Milling) 후 이미지의 영역 1에 대해 활물질 내부에서 외부로 EDS line scan 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 1-1의 경우 영역 1과 영역 2 모두 코발트 및 알루미늄이 함께 존재하는 것을 확인할 수 있었는 바, 도 7의 elements mapping 분석 이미지와 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코발트 및 알루미늄의 농도 구배가 연속적으로 이어지는 것을 확인할 수 있어, 결정구조 틀어짐 없이 코팅층과 코어의 층상계 결정 구조가 연결된 것임을 확인할 수 있었다.
반면 도 10을 참조하면, 비교예 1의 경우 실시예 1-1의 경우와 다르게 코발트의 양이 적고, 알루미늄도 거의 검출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 코발트와 알루미늄이 코팅 열처리시 고온에서 진행됨에 따라, 양극재 내부로 확산됨에 따른 결과라고 해석할 수 있고, 코팅 효과가 감소하는 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 활물질 코팅층의 ELLS 분석
실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층에서의 ELLS(전자 에너지 손실 스펙트럼) 분석을 하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 코팅층에는 리튬이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 코팅층에는 리튬 전이금속 산화물 형성 시 잔류하는 잔류리튬과 코팅 원료인 코발트 및 알루미늄이 반응하여 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물 조성을 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 6: 활물질 단면 TEM 이미지 분석
실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질 단면의 TEM(투과전자현미경) 이미지 분석을 하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 실시예 1-1의 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 코어 및 아일랜드 형태의 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 활물질 코어 및 코팅층 SAED 패턴 분석
실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질의 SAED(Selected Area Electron Diffraction)패턴 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13의 (a)는 코어 영역의 SAED 패턴 분석 결과이며, 도 13의 (b)는 코팅층 영역의 SAED 패턴 분석 결과이다.
도 13을 참조하면, 실시예 1-1의 양극 활물질은 코어 및 코팅층 모두 층상계(layered) 구조가 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 코팅층은 리튬, 코발트 및 알루미늄 복합 산화물로 이루어진 조성을 갖는 층상계 구조임을 확인할 수 있었다.
실험예 8: 리튬 이차 전지 전기화학 특성 평가
실시예 1-1 내지 5, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학 특성 평가를 진행하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 구체적인 실험방법은 아래와 같다.
(1) 초기 방전용량, 초기 효율 평가
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전하여 측정하였다.
(2) 초기 저항 평가(25℃)
상온저항(DC-iR)은 25℃에서 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가후 60초후의 전압을 측정하여 계산하였다.
(3) 고온(45℃) 및 상온(25℃) 수명 특성 평가(50cycle)
고온 수명 특성은 45℃에서 0.3C충전/0.3C방전 조건에서 50회를 측정하였다.
상온 수명 특성은 25℃에서 0.3C충전/0.3C방전 조건에서 50회를 측정하였다.
(4) 고온 저항 증가율 평가
고온 저항 증가율은 45℃에서 초기에 측정한 저항 대비 사이클 수명 50회 후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여 평가하였다.
(5) 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 열분석 평가
DSC분석은 제작된 코인셀을 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전후, 셀을 분해하여 양극만 별도로 취해, DMC로 5회 세척하여 준비하였다. DSC측정시 DSC용 도가니에 전극 극판과 함께 전해액을 함침시킨후 온도를 상승시키면서 측정하였다. 측정된 DSC기기는 Mettler toledo사 DSC1 star system이었다.
(6) 출력 특성 평가(2C/0.1C)
출력특성은 2C에서의 용량을 0.1C용량으로 나누어 백분율(%)로 환산하여 평가하였다.
방전용량 (mAh/g) 초기효율 (%) 초기저항 (ohm) 상온수명(50회, %) 고온수명(50회, %) 고온저항증가율(%) DSC peak온도 (℃) 2C 출력 (%)
실시예 1-1 201.2 89.1 30.5 93.3 92.1 76.2 230.4 90.2
실시예 1-2 201.9 89.0 30.3 93.1 91.9 76.3 229.0 90.4
비교예 1 195.3 87.3 45.3 88.5 85.1 100.3 227.2 84.3
참고예 1 203.5 90.1 30.0 92.0 88.9 79.0 227.3 91.0
참고예 2 195.2 87.2 43.5 91.5 88.0 88.9 228.5 85.5
참고예 3 198.0 87.5 45.6 93.0 91.5 77.5 231.5 86.5
참고예 4 196.6 87.5 45.5 92.8 91.7 79.9 232.0 85.5
참고예 5 204.5 89.6 30.3 89.0 86.3 91.5 227.9 89.5
참고예 6 196.0 86.9 44.0 94.0 92.9 78.5 229.7 85.0
실시예 2 209.5 89.0 33.5 91.2 88.5 88.2 227.2 88.2
비교예 2 204.2 86.5 47.2 86.2 82.1 110.5 225.3 82.5
실시예 3 220.3 89.3 35.2 89.3 86.8 92.1 220.7 87.3
비교예 3 214.2 86.7 49.2 82.1 80.1 130.5 213.5 81.2
실시예 4 223.5 87.3 42.1 86.2 82.5 120.1 210.7 85.5
비교예 4 217.2 85.2 55.2 82.1 76.7 145.5 202.5 78.8
실시예 5 201.5 90.4 25.1 97.5 95.4 62.4 236.6 93.5
비교예 5 199.2 89.2 29.3 95.2 93.8 77.1 233.3 92.1
표 2를 참조하면, 실시예 1-1 내지 5의 경우 각각 코팅층 형성시 열처리 온도만 다르게 하여 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조한 비교예 1 내지 5에 비해 전지의 용량, 초기효율, 초기저항, 고온 및 상온 수명특성, 고온 저항 증가율, DSC peak 온도 특성, 출력 특성이 모두 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1-1 내지 5의 경우, 아일랜드(island) 타입의 코팅층인 반면 비교예 1 내지 5의 경우 전면(conformal) 타입의 코팅층이며, 코발트 및 알루미늄이 활물질 내부로 지나치게 많이 확산되어 코팅 효과가 감소한 것에 따른 결과라고 해석할 수 있다. 그리고, 실시예 1-2 에서 실시예 1-1 대비 Co 첨가량을 늘이고, Al 의 함량을 줄였음에도 Co 원소의 우수한 전기전도도와 수명 특성 향상 효과로 인해 Al 함량 부족에 의한 특성 열화 특히 수명 특성 저하를 보완할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 참고예 1의 경우 실시예 1-1에 비해 고온 및 상온 수명 특성, 고온 저항 증가율, DSC peak 온도 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 참고예 2의 경우 실시에 1-1에 비해 전지의 용량, 초기효율, 초기저항, 고온 및 상온 수명특성, 고온 저항 증가율, DSC peak 온도 특성, 출력 특성이 모두 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 코팅층 원소는 Co 또는 Al의 단일 원소보다는 Co 및 Al 이종 원소를 모두 포함하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 참고예 3 및 4의 경우 실시예 1-1에 비해 DSC peak 온도 특성을 제외한 전지의 용량, 초기효율, 초기저항, 고온 및 상온 수명특성, 고온 저항 증가율 및 출력 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 코팅층의 Co/Al 몰비가 너무 작을 경우 전지 성능이 열위해지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 참고예 5의 경우 실시예 1-1에 비해 고온 및 상온 수명 특성, 고온 저항 증가율, DSC peak 온도 특성 및 출력 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었고, 참고예 6의 경우 실시예 1-1에 비해 전지의 용량, 초기효율, 초기저항, 고온 저항 증가율, DSC peak 온도 특성 및 출력 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 코팅층의 함량이 너무 적거나 많을 경우 전지 성능이 열위해지는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 양극 활물질 10: 코어
20: 코팅층

Claims (16)

  1. 전이금속 전체 몰수를 기준으로 60몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유하는 층상계(layered) 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 코발트(Co), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    단입자로 구성되며, 상기 코팅층은 아일랜드(island) 타입인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은 전이금속 전체 몰수를 기준으로 85몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬을 더 포함하며, 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 돌기 또는 반구 형태의 코팅 물질이 불연속적으로 상기 코어 상에 배치된 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 층상계(layerd) 결정 구조인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 코어와 층상계 결정 구조로 연결된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코발트 및 알루미늄을 포함하며, 상기 알루미늄에 대한 상기 코발트의 몰비(Co/Al)가 3 내지 18인 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyMnzM1w1M2w2]O2
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤x≤0.97, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0≤w1≤0.1, 0≤w2≤0.1, M1은 Zr, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y, Mo, Ce, Hf, Ta, La, Sr 또는 이들의 조합이다.
  11. 니켈을 포함하는 전이금속 수산화물을 준비하는 단계;
    상기 전이금속 수산화물 및 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 형성 후 710 내지 930℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합 후 670 내지 740℃의 온도에서 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 원료물질은 코발트 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계에서,
    상기 혼합물은 도핑 원료물질을 더 포함하고, 상기 도핑 원료물질은 지르코늄 원료물질, 알루미늄 원료물질 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서,
    상기 코팅 원료물질의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 코팅 원료물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 원료물질은 평균 입경(D50)이 200 내지 500nm인 미립자인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 양극을 포함하고, 상기 양극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/020670 2022-12-19 2023-12-14 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2024136307A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2025535312A JP2026500357A (ja) 2022-12-19 2023-12-14 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
EP23907593.0A EP4641667A4 (en) 2022-12-19 2023-12-14 ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERIES, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND SECONDARY LITHIUM BATTERIES INCLUDING IT
CN202380087752.3A CN120390989A (zh) 2022-12-19 2023-12-14 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法和包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220178460A KR20240096120A (ko) 2022-12-19 2022-12-19 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2022-0178460 2022-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024136307A1 true WO2024136307A1 (ko) 2024-06-27

Family

ID=91589586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/020670 Ceased WO2024136307A1 (ko) 2022-12-19 2023-12-14 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4641667A4 (ko)
JP (1) JP2026500357A (ko)
KR (1) KR20240096120A (ko)
CN (1) CN120390989A (ko)
WO (1) WO2024136307A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119852383A (zh) * 2025-03-19 2025-04-18 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极材料及其制备方法和电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170118486A (ko) * 2016-04-15 2017-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190117199A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200070648A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20210031325A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210079126A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100692A1 (ko) * 2011-12-29 2013-07-04 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR101785265B1 (ko) * 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
US20210328218A1 (en) * 2018-10-02 2021-10-21 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material
CA3252412A1 (en) * 2022-05-20 2025-07-08 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material and method for producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170118486A (ko) * 2016-04-15 2017-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190117199A (ko) * 2018-04-06 2019-10-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200070648A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20210031325A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210079126A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4641667A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119852383A (zh) * 2025-03-19 2025-04-18 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极材料及其制备方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240096120A (ko) 2024-06-26
EP4641667A1 (en) 2025-10-29
EP4641667A4 (en) 2026-04-29
CN120390989A (zh) 2025-07-29
JP2026500357A (ja) 2026-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022103105A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019216694A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022124774A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019078503A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022119158A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095134A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022139516A1 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022119313A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 양극 활물질
WO2021187963A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
WO2017095133A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022114929A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022119314A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2023121365A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2025080013A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2022098135A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024162742A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024049200A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
WO2023080643A1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022031116A1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
WO2021241995A1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
WO2017095152A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023224447A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2026029288A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2025244157A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23907593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025535312

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025535312

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380087752.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023907593

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907593

Country of ref document: EP

Effective date: 20250721

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380087752.3

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907593

Country of ref document: EP

Effective date: 20250721

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023907593

Country of ref document: EP

Effective date: 20250721

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023907593

Country of ref document: EP