WO2024136482A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to lithium secondary batteries, and more specifically, to lithium secondary batteries with excellent safety and electrochemical properties.
  • lithium secondary batteries have been in the spotlight as an energy source for electric vehicles.
  • the demand for lithium secondary batteries that can provide a longer driving range per charge and shorten the rapid charging time is increasing.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode containing a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode containing a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte that serves as a medium for transferring lithium ions, and then sealing it.
  • the non-aqueous electrolyte generally consists of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • carbon-based materials such as natural graphite or artificial graphite were mainly used as anode active materials for lithium secondary batteries.
  • this carbon-based negative active material has a small capacity and a slow reaction rate with lithium, secondary batteries using it have limitations in realizing high capacity and fast charging performance.
  • silicon-based material such as silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2), which has a large theoretical capacity, mixed with a carbon-based negative electrode active material.
  • silicon-based materials Compared to carbon-based materials, silicon-based materials have a higher theoretical capacity and a faster reaction rate with lithium, so when applied, they have the advantage of improving capacity characteristics and fast charging performance.
  • silicon-based materials have low electrical conductivity. It is very low, the volume expands rapidly during the charging/discharging process, and the battery performance decreases rapidly due to particle breakage or electrode peeling due to deterioration, which is an obstacle to commercialization.
  • the present invention is intended to solve the above problems, by containing more than 50% by weight of single particles/quasi-single particles as the positive electrode active material and using a mixture of Si/C composite and carbon-based negative electrode active material as the negative electrode active material, thereby producing electricity.
  • the aim is to provide a lithium secondary battery with excellent chemical performance.
  • the present invention includes: an electrode assembly including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; electrolyte; and a lithium secondary battery comprising a battery case accommodating the electrode assembly and the electrolyte, wherein the positive electrode active material is a single particle consisting of one nodule and a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules. At least one form of first lithium nickel-based oxide is included in an amount of 50% by weight or more of the total weight of the positive electrode active material, and the negative electrode active material includes a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material.
  • the positive electrode active material may further include secondary lithium nickel-based oxide in the form of secondary particles in which 40 or more primary particles are aggregated.
  • the first lithium nickel-based oxide and the second lithium nickel-based oxide may each be independently represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 includes at least one selected from the group consisting of W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.8 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, and 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • the first lithium nickel-based oxide may have a D 50 of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, a D 90 of 10 ⁇ m or less, and a D 10 of 4 ⁇ m or less.
  • the loading density of the positive electrode may be 5.35 mAh/cm 2 or more, the porosity may be 22% to 25%, and the crack rate may be 30% or less.
  • the negative electrode active material may be composed of a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material.
  • it may include Si/C composite:carbon-based negative electrode active material at a weight ratio of 1:99 to 20:80. .
  • the Si/C composite preferably has a grain size of 20 nm or less and a D 50 of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative electrode may have a loading density of 5.7 mAh/cm 2 or more and a porosity of 24% to 30%.
  • the negative electrode includes a current collector; It includes a first negative electrode active material layer formed on the current collector and a second negative electrode active material layer formed on the second negative electrode active material layer, wherein the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are made of Si/ It includes a C composite and a carbon-based negative electrode active material, but the carbon-based negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be different from each other.
  • the carbon-based negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer may be natural graphite
  • the carbon-based negative electrode active material included in the second negative electrode active material layer may be artificial graphite.
  • the electrode assembly may be a jelly-roll type electrode assembly
  • the battery case may be a cylindrical battery that is a cylindrical case.
  • the lithium secondary battery may have a form factor ratio of 0.4 or more.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses a mixture of a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material as a negative electrode active material, and has excellent resistance characteristics compared to the case of using a mixture of existing SiO and carbon-based negative electrode active materials. Higher capacity per volume can be achieved.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains more than 50% by weight of single particles and/or quasi-single particles as the positive electrode active material, preventing gas generation due to particle breakage during electrode manufacturing and internal cracks during charging and discharging. By minimizing this, excellent safety can be achieved even in large batteries with increased volume.
  • the lifespan characteristics are lower than when SiO or Si is used as the silicon-based negative electrode active material. Improved effects can be achieved.
  • FIG. 1 is a diagram showing a stacked state of an electrode assembly according to the present invention before winding.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of an electrode plate of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a diagram showing the results of measuring electrode layer resistance of each lithium secondary battery manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • Figure 6 is a diagram showing the results of measuring the interfacial resistance of each lithium secondary battery manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • Figure 7 is a diagram showing direct current resistance (DCIR) measurement results of lithium secondary batteries manufactured in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 6.
  • DCIR direct current resistance
  • Figure 8 is a diagram showing the results of alternating current resistance (ACIR) measurement of lithium secondary batteries manufactured in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 6.
  • ACIR alternating current resistance
  • Figure 9 is an SEM photograph showing the broken state of positive electrode active material particles after rolling the positive electrode manufactured in Example 4.
  • Figure 10 is an SEM photograph showing the broken state of positive electrode active material particles after rolling the positive electrode manufactured by Comparative Example 3.
  • Figure 11 is an SEM photograph showing the broken state of positive electrode active material particles after rolling the positive electrode manufactured in Comparative Example 4.
  • a “single particle” is a particle consisting of one single nodule.
  • “quasi-single particle” refers to a composite particle formed by gathering 30 or less nodules.
  • nodule refers to a particle unit body constituting a single particle and a quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or When observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using an electron microscope (SEM), it may be a polycrystal with no apparent grain boundaries.
  • SEM electron microscope
  • secondary particles refer to particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. More specifically, secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • D n refers to the particle size at the point where the volume accumulation amount is n% in the volume cumulative particle size distribution of the powder to be measured. That is, D 10 means the particle size at a point where the volume accumulation amount is 10%, D 50 means the particle size at a point where the volume accumulation amount is 50%, and D 90 means the particle size at a point where the volume accumulation amount is 90%.
  • the D n can be measured using a laser diffraction method.
  • the powder to be measured e.g., positive electrode active material powder or Si/C composite powder
  • a dispersion medium e.g., a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g., Microtrac MT 3000) at about 28 kHz. It can be measured by irradiating ultrasonic waves with an output of 60W, obtaining a volume cumulative particle size distribution graph, and then calculating the particle size at the corresponding volume accumulation amount using the volume cumulative particle size distribution graph.
  • “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • “grain size” was measured by analyzing the XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of the powder to be measured (i.e., Si/C composite powder) using the Rietveld refinement method.
  • loading amount (R, unit: g/25cm 2 ) was measured by measuring the weight W1 of an electrode punched out in a size of 5cm x 5cm and the weight W2 of the electrode current collector and then substituting them into [Equation 1] below.
  • Electrode loading amount R(g/25cm 2 ) (W 1 -W 2 )/2
  • loading density (unit: mAh/cm 2 ) refers to the total electrode thickness T total (unit: ⁇ m) and electrode current collector thickness T c (unit: ⁇ m) measured using a Tesa thickness measuring device.
  • the electrode loading amount R (unit: g/25cm 2 ), the total electrode thickness T total , and the electrode current collector thickness T c were calculated by substituting them into [Equation 2] below.
  • “porosity (%)” refers to the total electrode thickness T' total (unit: ⁇ m) after vacuum drying an electrode punched to a size of 5cm x 5cm and then vacuum drying using a Tesa thickness measuring device. ) and electrode current collector thickness T' c (unit: ⁇ m) were measured, the total electrode thickness after vacuum drying T' total , electrode current collector thickness T' c , electrode loading amount R (unit: g/25cm 2 ) and electrode Density D (unit: g/cc) was measured by substituting it into [Equation 3] below.
  • the positive electrode active material contains more than 50% by weight of single particles and/or quasi-single particles, and the negative electrode active material contains Si/
  • the present invention was completed by finding that a lithium secondary battery with high energy density and excellent resistance characteristics could be implemented by using a mixture of C composite and carbon-based negative active material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes: an electrode assembly including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; electrolyte; and a battery case accommodating the electrode assembly and the electrolyte, wherein the positive electrode active material is in the form of at least one of a single particle consisting of one nodule and a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules.
  • Lithium nickel-based oxide is included in an amount of 50% by weight or more of the total weight of the positive electrode active material, and the negative electrode active material is characterized in that it is a mixture of a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material.
  • the electrode assembly according to the present invention includes the above-described anode, separator, and cathode.
  • the shape of the electrode assembly is not particularly limited, and may be a variety of electrode assemblies known in the art, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack and lamination type, or a stack and folding type electrode assembly.
  • the electrode assembly may be a jelly-roll type electrode assembly in which a sheet-shaped positive electrode, a sheet-shaped negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound in one direction.
  • FIG. 1 shows a laminated structure of an electrode assembly before winding according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of an electrode (anode or cathode) according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly of the present invention is a laminate formed by sequentially stacking the separator 12, the anode 10, the separator 12, and the cathode 11 at least once in one direction (X ) can be manufactured by winding.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 11 have a structure in which an active material layer 21 is formed on a sheet-shaped current collector 20, as shown in FIG. 2, and a partial area of the current collector 20 It may include an uncoated area 22 in which the active material layer 21 is not formed.
  • the anode 10 and the cathode 11 include the uncoated portion 22, at least a portion of the uncoated portion of the anode 10 and the cathode 11 can be used as an electrode tab instead of providing a separate electrode tab.
  • the uncoated portion 22 may be formed long along the winding direction
  • a battery for convenience, referred to as a tab-less battery in which the electrode uncoated portion defines the electrode tab can be implemented.
  • a part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are cut and processed to form a positive electrode tab and a negative electrode tab in the shape of a narrow strip, and then the positive electrode tab and the negative electrode tab are connected to a cap plate and a battery cap. It has a structure that is electrically connected to.
  • current is concentrated on the strip-shaped electrode tabs, resulting in high resistance, large heat generation, and poor current collection efficiency. In particular, during rapid charging, this phenomenon becomes worse and there is a risk of battery ignition or explosion.
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode active material layer is formed on one or both sides of a sheet-shaped positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may optionally further include a conductive material and a binder.
  • the positive electrode is made by mixing the positive electrode active material, conductive material, and binder with dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and water. It can be manufactured by preparing a positive electrode slurry by dispersing it in a solvent such as, applying the positive electrode slurry to one or both sides of a sheet-shaped positive electrode current collector, removing the solvent of the positive electrode slurry through a drying process, and then rolling it. there is. Meanwhile, a positive electrode including an uncoated region can be manufactured by not applying the positive electrode slurry to some areas of the positive electrode current collector, for example, one end of the positive electrode current collector, when applying the positive electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the art may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material includes first lithium nickel-based oxide having a single particle consisting of one nodule and/or a quasi-single particle form that is a collection of 30 or less nodules.
  • lithium nickel-based oxide which consists of a single particle consisting of one nodule and/or a quasi-single particle form that is an aggregate of 2 to 30 nodules, is in the form of existing secondary particles in which dozens to hundreds of primary particles are aggregated. Because the particle strength is higher than that of lithium nickel-based oxide, particle breakage rarely occurs during rolling.
  • the number of nodules, which are lower particle units constituting the particles is small, so changes due to volume expansion and contraction during charging and discharging are small, and accordingly. The occurrence of cracks inside the particles is also significantly reduced.
  • the positive electrode active material includes lithium nickel-based oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles, the amount of gas generated and metal elution due to particle breakage and internal crack generation can be significantly reduced, and thus large-sized batteries can be used. Excellent safety can also be achieved.
  • the first lithium nickel-based oxide may be included in an amount of 50% by weight or more, preferably 50% by weight to 100% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the effect of suppressing particle breakage during rolling is minimal, and therefore, the effect of suppressing sufficient gas generation and transition metal elution cannot be obtained.
  • the first lithium nickel-based oxide may have an average nodule particle diameter of 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably. may be 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the nodule satisfies the above range, a positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles with excellent electrochemical properties can be formed. If the average particle diameter of the nodule is too small, the effect of suppressing particle breakage during rolling decreases, and if the average particle diameter of the nodule is too large, the lithium diffusion path inside the particle becomes longer, which may increase resistance and reduce output characteristics.
  • the first lithium nickel-based oxide may have a D 50 of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m. If D 50 of the first lithium nickel-based oxide is too large, the mobility of lithium inside the positive electrode active material particles may decrease, which may adversely affect the capacity and output characteristics. If it is too small, the phase stability of the positive electrode slurry may decrease and coating processability may be reduced. there is.
  • the first lithium nickel-based oxide may have a D 90 of 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If D 90 of the first lithium nickel-based oxide is too large, capacity and output characteristics may deteriorate.
  • the first lithium nickel-based oxide may have D 10 of 4 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • D 10 of the first lithium nickel-based oxide satisfies the above range, thermal stability and electrochemical properties are more excellent.
  • the positive electrode active material may, if necessary, be a second lithium nickel-based oxide in the form of secondary particles in which 40 or more primary particles are aggregated in addition to the first lithium nickel-based oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles. may further be included.
  • a positive electrode active material in the form of secondary particles is additionally included, improvements in electrolyte impregnation and rolling properties can be obtained.
  • the amount of the positive active material in the form of secondary particles is 50% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer. More preferably, it may be included in an amount of 20 to 50% by weight. If the content of the positive electrode active material in the form of secondary particles is too high, gas generation may increase and the safety improvement effect may be reduced.
  • the second lithium nickel-based oxide may have a D 50 of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the D 50 of the second lithium nickel-based oxide satisfies the above range, the packing density of the anode increases and the energy density can be further improved.
  • the second lithium nickel-based oxide may have a D 90 of 25 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the D 90 of the secondary lithium nickel-based oxide is too large, problems with poor rolling properties may occur when manufacturing electrodes.
  • D 10 of the second lithium nickel-based oxide may be 7 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • D 10 of the secondary lithium nickel oxide satisfies the above range, thermal stability and electrochemical properties are more excellent.
  • first lithium nickel-based oxide and the second lithium nickel-based may have the same or different compositions.
  • the first lithium nickel-based oxide and the second lithium nickel-based oxide may each independently contain Ni in an amount of 80 mol% or more based on the total number of moles of transition metal, for example, Ni. It may be included in an amount of 80 mol% or more and less than 100 mol%, 83 mol% or more and less than 100 mol%, 85 mol% or more and less than 100 mol%, or 90 mol% to 98 mol%.
  • high capacity can be achieved.
  • first lithium nickel-based oxide and the second lithium nickel-based oxide may each independently have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al, or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • the M 2 is one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, and preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. It may be more than one, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it can promote grain growth during firing or improve crystal structure stability.
  • the 1+x represents the molar ratio of lithium in lithium nickel-based oxide and may be 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, or 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the crystal structure of lithium nickel-based oxide can be stably formed.
  • the a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1, 0.83 ⁇ a ⁇ 1, 0.85 ⁇ a ⁇ 1, or 0.90 ⁇ a ⁇ 0.98.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
  • the b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.17, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.10.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the c represents the molar ratio of the M 1 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.17, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the d represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.05, 0 ⁇ d ⁇ 0.03, or 0 ⁇ d ⁇ 0.02.
  • the first lithium nickel-based oxide and the second lithium nickel-based oxide may, if necessary, have Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu on the particle surface. , Ca, Zn, Zr, Nb. It may further include a coating layer containing one or more coating elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S. Preferably, the coating element may be Al, B, Co, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may further include a conductive material and/or binder in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the conductivity of the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one type of them alone or a mixture of two or more types may be used as a conductive material.
  • the conductive material may include carbon nanotubes.
  • the conductive material may include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof, and it is particularly more preferable to include single-walled carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are longer than other conductive materials and have wide coverage. Therefore, when single-walled carbon nanotubes are included as a conductive material, the amount of conductive material used can be reduced and the positive electrode active material content can be increased, which is effective in improving capacity.
  • the conductive material may be included in an amount of 2% by weight or less, 0.01% to 2% by weight, or 0.01% to 1% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder plays a role in improving adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoride.
  • Propylene copolymer polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinyl chloride Rollidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof.
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may have a loading density of 5.35 mAh/cm 2 or more, preferably 5.35 mAh/cm 2 to 6.0 mAh/cm 2 , and more preferably 5.35 mAh/cm 2 to 5.80 cm 2 .
  • the anode loading density satisfies the above range, high energy density can be realized and capacity balance can be achieved with a high-capacity cathode containing a Si/C composite.
  • the positive electrode may have a porosity of 22% to 25%, preferably 22.5% to 25%, and more preferably 22.8% to 24.2%.
  • a porosity of 22% to 25%, preferably 22.5% to 25%, and more preferably 22.8% to 24.2%.
  • the positive electrode may have a crack rate of 30% or less, preferably 1 to 30%, and more preferably 1 to 20%.
  • the crack rate of the anode satisfies the above range, gas generation and metal elution can be effectively suppressed.
  • the negative electrode may have a structure in which a negative electrode active material layer is formed on one or both sides of a sheet-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode is made by applying a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of a sheet-shaped negative electrode current collector using dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrrolidone. It can be manufactured by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as (NMP), acetone, water, etc., removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a negative electrode including an uncoated portion can be manufactured by not applying the negative electrode slurry to some areas of the negative electrode current collector, for example, one end of the negative electrode current collector, when applying the negative electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP isopropyl alcohol
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode active material includes a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material.
  • the Si/C composite is a composite material of carbon and silicon, and has higher capacity and initial efficiency than SiOx. Accordingly, in the present invention, a Si/C composite with a theoretical discharge capacity of more than 1600 mAh/g, which is higher than silicon oxide and an initial efficiency of more than 85%, is applied to implement a lithium secondary battery with superior energy density compared to the conventional one. did.
  • Lithium secondary batteries using single-particle/quasi-single-particle positive electrode active materials have the advantage of excellent safety and lifespan characteristics, but have the problem of low output characteristics due to high resistance.
  • electrode and cell resistance is lowered, enabling excellent output characteristics.
  • the Si/C composite may have a grain size of 20 nm or less, preferably 1 nm to 20 nm, and more preferably 1 nm to 18 nm. When the grain size of the Si/C composite satisfies the above range, excellent improvements in cell resistance characteristics and lifespan characteristics are observed.
  • the Si/C composite may have a D 50 of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the Si/C composite may have D 10 of 5 ⁇ m or less, preferably 1 to 5 ⁇ m, and D 90 of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hard carbon, etc., and is preferably artificial graphite, It may be natural graphite or combinations thereof.
  • the negative electrode active material of the present invention does not contain a silicon-based negative electrode active material (eg, silicon oxide, silicon) other than the Si/C composite. If a silicon-based anode active material other than a Si/C composite is included, the capacity improvement effect may be minimal and lifespan characteristics may be reduced. More preferably, the negative electrode active material according to the present invention may be composed of a Si/C composite and a carbon-based negative active material.
  • a silicon-based negative electrode active material eg, silicon oxide, silicon
  • the negative electrode active material according to the present invention may be composed of a Si/C composite and a carbon-based negative active material.
  • the negative electrode active material is a Si/C composite:carbon-based negative electrode active material at a ratio of 1:99 to 20:80, preferably 1:99 to 15:85, more preferably 4:96 to 10:90. It may be included by weight ratio.
  • the mixing ratio of the Si/C composite and the carbon-based negative active material satisfies the above range, both capacity characteristics and lifespan characteristics are excellent.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, on the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may have a multi-layer structure in which the negative electrode active material layer is composed of a single layer or two or more layers.
  • the negative electrode may include a first negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material.
  • each layer may have a different type of negative electrode active material, type and/or content of binder and/or conductive material.
  • the first negative electrode active material layer (lower layer) and the second negative electrode active material layer (upper layer) include a Si/C composite and a carbon-based negative electrode active material as negative electrode active materials, and the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer
  • the types of carbon-based negative electrode active materials included may be different.
  • the carbon-based negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer may be natural graphite
  • the carbon-based negative electrode active material included in the second negative electrode active material layer may be artificial graphite.
  • the content of carbon-based negative electrode active material among all negative electrode active materials is formed to be higher than that in the second negative electrode active material layer (upper layer), and the content of Si/C composite among all negative electrode active materials in the second negative electrode active material layer is formed.
  • the performance characteristics of the battery can be improved. For example, if the content of the conductive material or Si/C composite in the upper layer is higher than that in the lower layer, rapid charging performance can be improved.
  • the negative electrode may have a loading density of 5.70 mAh/cm 2 or more, preferably 5.70 mAh/cm 2 to 6.50 mAh/cm 2 , and more preferably 5.70 mAh/cm 2 to 6.20 cm 2 .
  • the cathode loading density satisfies the above range, high energy density can be achieved and capacity balance (N/P ratio) with the anode can be achieved.
  • the cathode may have a porosity of 24% to 30%, preferably 24% to 28%, and more preferably 24.8% to 26.2%. When the cathode porosity satisfies the above range, excellent capacity and output characteristics appear.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • Electrolytes used in the present invention include various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes. and the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the electrolyte may be a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a nitrile-based compound, a benzene-based compound, an amine-based compound, or a silane-based compound. It may contain at least one additive selected from the group consisting of compounds and lithium salt compounds.
  • cyclic carbonate-based compound examples include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • sultone-based compounds examples include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1. , and at least one compound selected from the group consisting of 3-propene sultone.
  • sulfate-based compound examples include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • phosphate-based compounds examples include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, and tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate. and one or more compounds selected from the group consisting of tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • borate-based compound examples include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C2O4)2, LiBOB).
  • nitrile-based compounds examples include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluoro. At least selected from the group consisting of robenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile. One or more compounds may be included.
  • Examples of the benzene-based compound include fluorobenzene, examples of the amine-based compound include triethanolamine or ethylene diamine, and examples of the silane-based compound include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; electrolyte; and a battery case accommodating the electrode assembly and the electrolyte. Since each component and electrolyte of the electrode assembly are the same as described above, detailed descriptions are omitted.
  • the battery case may be a square case, a cylindrical case, a pouch-type case, etc. used in the relevant technical field, and is preferably a cylindrical case.
  • the battery case may be a can-type battery case including a battery can in which the electrode assembly and the electrolyte are stored, and a sealer that seals an open end of the battery can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a cylindrical battery including a cylindrical battery case, and more preferably, the form factor ratio (the diameter of the cylindrical battery divided by the height, that is, compared to the height (H) It may be a large cylindrical battery with a diameter (defined as the ratio of ⁇ ) of 0.4 or more.
  • the form factor refers to values representing the diameter and height of the cylindrical battery.
  • Cylindrical batteries according to the present invention are, for example, 46110 cells (diameter 46 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), 4875 cells (diameter 48 mm, height 75 mm, form factor ratio 0.640), 48110 cells (diameter 48 mm, height 110 mm). , form factor ratio 0.436), 4880 cells (diameter 48 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.600), 4680 cells ((diameter 46 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.575).
  • the preceding number in the number representing the form factor The two numbers represent the diameter of the cell, and the next two or three numbers represent the height of the cell.
  • the lithium secondary battery according to the present invention contains a positive electrode active material in the form of single particles and/or quasi-single particles, the amount of gas generated is less than that of the prior art, and excellent thermal safety can be achieved even when the form factor ratio is 0.4 or more.
  • FIGS. 3 and 4 show implementation examples of a lithium secondary battery according to the present invention.
  • a lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • Figures 3 and 4 only show one embodiment of the present invention, and the structure of the battery of the present invention is not limited to the range disclosed in Figures 3 or 4.
  • a battery 140 includes a jelly-roll type electrode assembly 141, a battery can 142 in which the electrode assembly 141 and the electrolyte are stored, and a seal 143 that seals the open end of the battery can 142.
  • the battery can 142 is a container with an opening formed at the top, and is made of a conductive metal material such as aluminum or steel.
  • the battery can accommodates the electrode assembly 141 in the inner space through the top opening, and also accommodates the electrolyte.
  • the battery can 142 is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate and functions as a negative terminal that contacts an external power source and transmits the current applied from the external power source to the negative electrode plate.
  • a beading portion 147 and a crimping portion 148 may be provided on the top of the battery can 142.
  • the beading portion 147 may be formed by press-fitting the outer peripheral surface of the battery can 142 to a distance of D1.
  • the beading portion 147 prevents the electrode assembly 141 accommodated inside the battery can 142 from coming out through the top opening of the battery can 142, and may function as a support portion on which the seal 143 is seated. .
  • the crimping part 148 may be formed on the upper part of the beading part 147 and extends to surround the outer peripheral surface of the cap plate 143a disposed on the beading part 147 and a portion of the upper surface of the cap plate 143a. and has a bent shape.
  • the seal 143 is for sealing the open end of the battery can 142, providing airtightness between the cap plate 143a and the battery can 142, and providing insulation.
  • the branch includes the first gasket 143b, as required. It may further include a connection plate 143c electrically and mechanically coupled to the cap plate 143a.
  • the cap plate 143a is pressed on the beading portion 147 formed on the battery can 142 and may be fixed by the crimping portion 148.
  • the cap plate 143a is a component made of a conductive metal material and covers the upper opening of the battery can 142.
  • the cap plate 143a is electrically connected to the positive plate of the electrode assembly 141, and is electrically insulated from the battery can 142 through the first gasket 143b. Accordingly, the cap plate 143a can function as a positive terminal of a secondary battery.
  • the cap plate 143a may be provided with a protrusion 143d that protrudes upward from the winding center C, and the protrusion 143d may contact an external power source to allow current to be applied from the external power source.
  • a first gasket 143b will be interposed between the cap plate 143a and the crimping portion 148 to ensure airtightness of the battery can 142 and to provide electrical insulation between the battery can 142 and the cap plate 143a. You can.
  • the battery 140 according to the present invention may further include current collection plates 144 and 145, if necessary.
  • the current collector plate is coupled to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate and the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and is connected to the electrode terminals (i.e., the positive electrode terminal and the negative electrode terminal).
  • the battery 140 may include a first current collector plate 144 coupled to the upper portion of the electrode assembly 141 and a second current collector plate 145 coupled to the lower portion of the electrode assembly 141. You can.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the upper part of the electrode assembly 141.
  • the first current collector plate 144 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • a lead 149 may be connected to the first current collector plate 144.
  • the lead 149 may extend upward from the electrode assembly 141 and be coupled to the connection plate 143c or directly coupled to the lower surface of the cap plate 143a.
  • the lead 149 and other components may be joined through welding.
  • the first current collector plate 144 may be formed integrally with the lead 149. In this case, the lead 149 may have a long plate shape extending outward from the center of the first current collector plate 144.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the end of the uncoated portion 146a of the positive electrode plate, and the coupling may be accomplished by, for example, laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or soldering.
  • the second current collector plate 145 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 145 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • One side of the second current collector plate 145 may be coupled to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and the opposite side may be coupled to the inner bottom surface of the battery can 142.
  • the joining may be accomplished by methods such as laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, and soldering.
  • the battery 140 according to the present invention may further include an insulator 146, if necessary.
  • the insulator 146 may be arranged to cover the upper surface of the first current collection plate 144. By covering the first current collection plate 144 with the insulator 146, direct contact between the first current collection plate 144 and the inner peripheral surface of the battery can 142 can be prevented.
  • the insulator 146 has a lead hole 151 through which the lead 149 extending upward from the first current collector plate 144 can be extracted.
  • the lead 149 is pulled upward through the lead hole 151 and coupled to the lower surface of the connection plate 143c or the lower surface of the cap plate 143a.
  • the insulator 146 may be made of an insulating polymer resin, such as polyethylene, polypropylene, polyimide, or polybutylene terephthalate.
  • the battery 140 according to the present invention may further include a venting portion 152 formed on the lower surface of the battery can 142, if necessary.
  • the venting portion 152 corresponds to an area of the lower surface of the battery can 142 that has a thinner thickness compared to the surrounding area. Because the venting portion 152 is thin, it is structurally weak compared to the surrounding area. Therefore, when the pressure inside the battery 140 increases above a certain level, the venting portion 152 ruptures and the gas inside the battery can 142 is discharged to the outside, thereby preventing the battery from exploding.
  • the battery 170 according to another embodiment of the present invention has a different structure of the battery can and seal compared to the battery 140 shown in FIG. 3, and the configuration of the electrode assembly and electrolyte is substantially different. is the same as
  • the battery 170 includes a battery can 171 through which a rivet terminal 172 is installed.
  • the rivet terminal 172 is installed on a partially closed closed surface (upper surface in the drawing) of one end of the battery can 171.
  • the rivet terminal 172 is riveted to the through hole (the first opening at the first end) of the battery can 171 with the second insulating gasket 173 interposed therebetween.
  • the rivet terminal 172 is exposed to the outside in a direction opposite to the gravity square.
  • the rivet terminal 172 includes a terminal exposure portion 172a and a terminal insertion portion 172b.
  • the terminal exposed portion 172a is exposed to the outside of the closed surface of the battery can 171.
  • the terminal exposed portion 172a may be located approximately at the center of the partially closed surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the terminal exposed portion 172a may be larger than the maximum diameter of the through hole formed in the battery can 171.
  • the terminal insertion portion 172b may penetrate approximately the center of the partially closed closed surface of the battery can 171 and be electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • the terminal insertion portion 172b may be riveted on the inner surface of the battery can 171. That is, the end of the terminal insertion portion 172b may have a shape bent toward the inner surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the end of the terminal insertion portion 172b may be larger than the maximum diameter of the through hole of the battery can 171.
  • the bottom surface of the terminal insertion portion 172b may be welded to the first current collector plate 144 connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • An insulating cap 174 made of an insulating material may be interposed between the first current collector plate 144 and the inner surface of the battery can 171.
  • the insulating cap 174 covers the top of the first current collector plate 144 and the top edge of the electrode assembly 141. As a result, it is possible to prevent the outer uncoated portion B3 of the electrode assembly 141 from contacting the inner surface of the battery can 171 with a different polarity and causing a short circuit.
  • the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 may penetrate the insulating cap 174 and be welded to the first current collector plate 144.
  • the second gasket 173 is interposed between the battery can 171 and the rivet terminal 172 to prevent the battery can 171 and the rivet terminal 172, which have opposite polarities, from electrically contacting each other.
  • the upper surface of the battery can 171 which has a substantially flat shape, can function as the positive terminal of the battery 170.
  • the second gasket 173 includes a gasket exposed portion 173a and a gasket insertion portion 173b.
  • the gasket exposed portion 173a is interposed between the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b is interposed between the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b may be deformed together and come into close contact with the inner surface of the battery can 171 when riveting the terminal insertion portion 172b.
  • the second gasket 173 may be made of, for example, a polymer resin having insulating properties.
  • the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 may have an extended shape to cover the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172.
  • a short circuit occurs in the process of connecting electrical connection parts such as a bus bar to the upper surface of the battery can 171 and/or the rivet terminal 172. You can prevent it from happening.
  • the gasket exposed portion 173a may have an extended form to cover not only the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a but also a portion of the upper surface.
  • the second gasket 173 can be combined with the battery can 171 and the rivet terminal 172 by heat fusion. In this case, airtightness at the bonding interface between the second gasket 173 and the rivet terminal 172 and the bonding interface between the second gasket 173 and the battery can 171 can be strengthened. Meanwhile, in the case where the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 has a shape extending to the upper surface of the terminal exposed portion 172a, the rivet terminal 172 is formed by insert injection molding into the second gasket 173. It can be combined integrally with .
  • the second current collector plate 176 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 176 is made of a conductive metal material such as aluminum, steel, copper, or nickel, and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • the second current collector plate 176 is electrically connected to the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may be fixed with at least a portion of its edge portion interposed between the inner surface of the battery can 171 and the first gasket 178b.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 is attached to the beading portion 180 by welding while being supported on the lower surface of the beading portion 180 formed at the bottom of the battery can 171. It can be fixed.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 may be directly welded to the inner wall surface of the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may be provided with a plurality of irregularities formed radially on the surface opposite to the uncoated portion 146b. When irregularities are formed, the second current collector plate 176 can be pressed to press the irregularities into the uncoated region 146b.
  • the ends of the second current collector plate 176 and the uncoated region 146b may be joined by welding, for example, laser welding.
  • the seal 178 that seals the lower open end of the battery can 171 includes a cap plate 178a and a first gasket 178b.
  • the first gasket 178b electrically separates the cap plate 178a and the battery can 171.
  • the crimping portion 181 fixes the edge of the cap plate 178a and the first gasket 178b together.
  • the cap plate 178a is provided with a vent portion 179.
  • the configuration of the vent portion 179 is substantially the same as the above-described embodiment.
  • the cap plate 178a is made of a conductive metal material.
  • the first gasket 178b is interposed between the cap plate 178a and the battery can 171, the cap plate 178a does not have electrical polarity.
  • the seal 178 functions to seal the open end of the lower part of the battery can 171 and discharge gas when the internal pressure of the battery cell 170 increases above a critical value.
  • the rivet terminal 172 electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive plate is used as a positive terminal.
  • the portion 175 excluding the rivet terminal 172 of the upper surface of the battery can 171 which is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate through the second current collector plate 176, is used as a negative electrode terminal.
  • electrical connection components such as a bus bar on only one side of the battery 170. This can result in simplification of the battery pack structure and improvement in energy density.
  • the portion 175 used as the negative terminal has a substantially flat shape, so that a sufficient bonding area can be secured when bonding electrical connection components such as a bus bar. Accordingly, the battery 170 can lower the resistance at the junction of the electrical connection components to a desirable level.
  • the lithium secondary battery of the present invention as described above can be used to manufacture a battery pack.
  • the battery pack includes an assembly of electrically connected lithium secondary batteries according to the present invention and a pack housing for accommodating the same, and the pack housing may include a bus bar, a cooling unit, an external terminal, etc. for electrically connecting the lithium secondary batteries. You can.
  • the battery pack may be mounted in a vehicle.
  • the vehicle may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or a plug-in hybrid vehicle.
  • Motor vehicles include four-wheeled vehicles or two-wheeled vehicles.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing positive electrode active material: porous carbon: carbon nanotubes: PVdF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.09:0.6:0.02. At this time, boron (B)-coated Li[Ni 0.93 Co 0.05 Mn 0.016 Al 0.004 ]O 2 containing a mixture of single particles and quasi-single particles was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading density of the anode was 650mg/25cm 2 (5.40mAh/cm 2 )
  • the anode porosity was 23.5%
  • the anode thickness was 163 ⁇ m.
  • a first anode slurry was prepared by mixing the first anode active material: conductive material: binder: carboxymethyl cellulose (CMC) in water at a weight ratio of 98.04:0.06:1:0.9.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • natural graphite:Si/C composite was used as the first anode active material mixed at a weight ratio of 85:15
  • single-walled CNT was used as the conductive material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a first anode slurry was prepared by mixing the second anode active material: conductive material: binder: CMC in water at a weight ratio of 98.04:0.06:1:0.9.
  • lead graphite:Si/C composite was used mixed at a weight ratio of 85:15 as the second anode active material, single-walled CNT was used as the conductive material, and SBR was used as the binder.
  • the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were sequentially applied to the surface of a copper current collector sheet, dried at 150°C, and rolled to prepare a negative electrode.
  • the loading density of the cathode was 283mg/25cm 2 (5.94mAh/cm 2 ), the cathode porosity was 25.1%, and the cathode thickness was 143 ⁇ m.
  • An electrode assembly was manufactured by stacking the separator/anode/separator/cathode in the order of separator/anode/separator/cathode with a separator interposed between the anode and cathode prepared as above and then winding the electrodes.
  • the electrode assembly prepared as above was inserted into a cylindrical battery can, then electrolyte was injected and sealed to produce a 4680 cell.
  • Mn 0.043 Al 0.001 ]O 2 A positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that they were mixed at a weight ratio of 50:50.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing positive electrode active material: porous carbon: carbon nanotubes: PVdF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96.45:0.6:0.02. At this time, boron (B)-coated Li[Ni 0.93 Co 0.05 Mn 0.016 Al 0.004 ]O 2 containing a mixture of single particles and quasi-single particles was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the loading density of the anode was 640mg/25cm 2 (5.29mAh/cm 2 ), the anode porosity was 23.0%, and the anode thickness was 162 ⁇ m.
  • a first anode slurry was prepared by mixing the first anode active material: conductive material: binder: CMC in water at a weight ratio of 98.04:0.06:1:0.9.
  • natural graphite:SiO was used as a first negative active material mixed at a weight ratio of 85:15
  • single-walled CNT was used as a conductive material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a first anode slurry was prepared by mixing the second anode active material: conductive material: binder: CMC in water at a weight ratio of 98.04:0.06:1:0.9.
  • lead graphite:SiO was used as a second anode active material mixed at a weight ratio of 85:15
  • single-walled CNT was used as a conductive material
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were sequentially applied to the surface of a copper current collector sheet, dried at 150°C, and rolled to prepare a negative electrode.
  • the loading density of the cathode was 356mg/25cm 2 (5.69mAh/cm 2 ), the cathode porosity was 25.0%, and the cathode thickness was 179 ⁇ m.
  • An electrode assembly was manufactured by stacking the separator/anode/separator/cathode in the order of separator/anode/separator/cathode with a separator interposed between the anode and cathode prepared as above and then winding the electrodes.
  • the electrode assembly prepared as above was inserted into a cylindrical battery can, then electrolyte was injected and sealed to produce a 4680 cell.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material: porous carbon: carbon nanotube: PVdF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.12:0.6:0.02, and the loading density of the positive electrode was 632 mg/25 cm 2 (5.33 mAh/cm). 2 ), the anode was manufactured so that the anode porosity was 23.7% and the anode thickness was 160 ⁇ m, the cathode loading density was 396mg/25cm 2 (5.94mAh/cm 2 ), the cathode porosity was 25.0%, and the cathode thickness was 189 ⁇ m.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that the negative electrode was manufactured.
  • Cathode active material porous carbon: carbon nanotube: PVdF
  • a cathode slurry was prepared by mixing the binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97.09:0.4:0.02.
  • boron (B)-coated Li in the form of secondary particles was used as the cathode active material. Ni 0.89 Co 0.066 Mn 0.043 Al 0.001 ]O 2
  • An anode, a cathode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that the anode was used.
  • Mn 0.043 Al 0.001 ]O 2 A positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that they were mixed at a weight ratio of 30:70.
  • Example 2 The same method as Example 1 was used, except that natural graphite:SiO was mixed at a weight ratio of 88.5:11.5 as the first negative electrode active material, and artificial graphite:SiO was mixed at a weight ratio of 88.5:11.5 as the second negative electrode active material. Using this method, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery were manufactured.
  • first anode active material natural graphite:SiO:Si/C composite was mixed at a weight ratio of 88.5:9.2:2,3, and as the second anode active material, artificial graphite:SiO:Si/C composite was mixed at a weight ratio of 88.5:9.2:2.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that they were mixed at a weight ratio of 3.
  • the electrode layer resistance of the negative electrode of each lithium secondary battery manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured using an MP resistor.
  • Figure 5 is a graph showing the electrode layer resistance of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2
  • Figure 6 is a graph showing the electrode layer resistance of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2. This is a graph showing the interface resistance.
  • Electrode layer resistance ( ⁇ cm 2 ) Interface resistance ( ⁇ cm 2 ) Total sheet resistance ( ⁇ cm 2 )
  • Example 1 0.0019 0.0044 0.00063
  • Example 2 0.00016 0.0039 0.0054
  • Example 3 0.00015 0.0051 0.0066
  • Comparative Example 1 0.00032 0.0143 0.0175 Comparative Example 2 0.00030 0.0107 0.0137
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 which used a mixture of Si/C composite and graphite as the negative electrode active material, and Comparative Examples 1 to 2, which used a mixture of SiO and graphite as the negative electrode active material. It can be confirmed that it has lower resistance characteristics compared to lithium secondary batteries.
  • the porosity (%), rolling rate (%), and crack rate (%) of the anodes manufactured in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were measured and shown in [Table 2] below.
  • the crack rate (%) was calculated as the ratio of the area occupied by the cracked particles to the total area of the image measured from the SEM image after measuring the cross-sectional SEM image of the anode.
  • Figures 9 to 11 show SEM photographs showing the state of the positive electrodes manufactured in Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 after rolling.
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Secondary particle: single particle/quasi-single particle weight ratio 0:100 50:50 100:0 70:30 Porosity (%) 23.5 24.2 24.0 24.5 Rolling rate (%) 32.1 32.3 32.6 32.8 Crack rate (%) 7.6 7.8 40.6 37.4
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 3 to 4 and Comparative Example 4 were stored at 72°C for 3 days, and the amount of gas generated was measured using gas chromatography. The measurement results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 4 H 2 0.5 0.8 0.7 C.O. 3.4 5.1 8.1 CO2 1.3 4.4 9.0 CH 4 18.0 14.0 15.0 C 2 H 2 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 C 2 H 4 0.1 0.1 0.1 C 2 H 6 0.3 0.3 0.3 C 3 H 6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 C 3 H 8 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 Total(ml) 23.7 23.8 32.4
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Example 4 were charged to 4.2V at 0.2C at 72°C, activated by discharging to 2.5V at 0.2C, and then stored at 80°C for 1 day. .
  • the lithium secondary battery was disassembled to retrieve the negative electrode, and then the amount of metal eluted on the surface of the negative electrode was measured using an ICP-OES (Avio 550 MAX, Perkinelme) device. The measurement results are shown in [Table 4] below.
  • Example 3 The lithium secondary batteries manufactured in Example 3, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 were charged to 4.25V at 0.2C, then discharged to 2.5V at 0.2C as one cycle, and the charging and discharging were repeated for 100 cycles. Capacity maintenance rate (%) and resistance increase rate (%) were measured after 200 and 300 cycles. The measurement results are shown in [Table 5] below.
  • Example 3 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Capacity maintenance rate (%) Resistance increase rate (%) Capacity maintenance rate (%) Resistance increase rate (%) Capacity maintenance rate (%) Resistance increase rate (%) Early 100 0 100 0 100 0 100 cycles 96.7 13.3 95.1 23.6 92.9 51.8 200 cycles 95.2 23.4 91.5 55.8 87.6 83.6 300 cycles 93.2 34.4 88.0 97.7 84.5 109.9

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 제1리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중량의 50중량% 이상의 양으로 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질로 이루어진다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안전성 및 전기화학 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 에너지원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 전기 자동차의 보급이 확산됨에 따라 1회 충전 시 주행거리가 더 길고, 급속 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다. 종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 탄소계 소재가 주로 이용되었다. 그러나, 이와 같이 탄소계 음극 활물질은 용량이 작고, 리튬과의 반응 속도가 느리기 때문에, 이를 적용한 이차 전지로는 고용량 및 급속 충전 성능 구현에 한계가 있다.
이에 따라 이론 용량이 큰 산화 실리콘(SiOx, 0<x<2)과 같은 실리콘계 소재를 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 적용한 리튬 이차 전지의 개발이 시도되고 있다. 실리콘계 소재는 탄소계 소재와 비교하여 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에 이를 적용할 경우, 용량 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다, 그러나, 실리콘계 소재는 전기 전도도가 매우 낮고, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창되고, 열화로 인해 입자가 부서지거나 전극이 벗겨져 전지 성능이 급격히 감소하여 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질로 단입자/유사-단입자를 50중량% 이상 포함하고, 음극 활물질로 Si/C 복합체와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 이때, 상기 양극 활물질은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 제1리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중량의 50중량% 이상의 양으로 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다.
한편, 상기 양극 활물질은 40개 이상의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 제2리튬 니켈계 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1리튬 니켈계 산화물 및 제2리튬 니켈계 산화물은 각각 독립적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0≤x≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 및 0≤d≤0.05이다.
상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D50이 3㎛ 내지 10㎛, D90이 10㎛ 이하, D10이 4㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극의 로딩 밀도가 5.35mAh/cm2 이상일 수 있으며, 공극율이 22% 내지 25%일 수 있고, 크랙율이 30% 이하일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있고, 예를 들면, Si/C 복합체 : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 20 : 80의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 Si/C 복합체는 그레인 사이즈(grain size)가 20nm 이하인 것이 바람직하며, D50이 1㎛ 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 음극은 로딩 밀도가 5.7mAh/cm2 이상일 수 있으며, 공극율이 24% 내지 30%일 수 있다.
한편, 상기 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층 및 상기 제2음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층이 음극 활물질로 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질을 포함하되, 상기 제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질이 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연이고, 상기 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연일 수 있다.
상기 전극 조립체는 젤리-롤 형 전극 조립체일 수 있으며, 상기 전지 케이스는 원통형 케이스인 원통형 전지일 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 Si/C 복합체와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 기존의 SiO와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우와 비교하여 저항 특성이 우수하고, 단위 부피당 더 높은 용량을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질로 단입자 및/또는 유사-단입자를 50중량% 이상 포함하여, 전극 제조 시의 입자 깨짐 및 충방전 시의 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생을 최소화할 수 있도록 함으로써, 부피가 증가된 대형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이, 실리콘계 음극 활물질로 Si/C 복합체를 사용하고, 양극 활물질에 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함할 경우, 실리콘계 음극 활물질로 SiO나 Si를 사용한 경우보다 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 전극판의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 전극층 저항 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 계면 저항 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 3 ~ 4, 비교예 5 ~ 6에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 직류 저항(DCIR) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 3 ~ 4, 비교예 5 ~ 6에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 교류 저항(ACIR) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 4에 의해 제조된 양극을 압연한 후 양극 활물질 입자의 깨짐 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 3에 의해 제조된 양극을 압연한 후 양극 활물질 입자의 깨짐 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 4에 의해 제조된 양극을 압연한 후 양극 활물질 입자의 깨짐 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈이 집합하여 형성된 복합체 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "Dn"은 측정 대상 분말의 체적 누적 입도 분포에서 체적 누적량이 n%인 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D10은 체적 누적량이 10%인 지점에서의 입경, D50은 체적 누적량이 50%인 지점에서의 입경, D90은 체적 누적량이 90%인 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말(예를 들면, 양극 활물질 분말 또는 Si/C 복합체 분말)을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 상기 체적 누적 입도 분포 그래프를 이용하여 해당 체적 누적량에서의 입경을 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 "그레인 사이즈"는 측정 대상 분말(즉, Si/C 복합체 분말)을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=10° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.016°, total scan time=약 1/20분 조건으로 측정하였다. 구체적으로는, 그레인 사이즈 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하였으며, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다. 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였다.
본 발명에서 “로딩량(R, 단위: g/25cm2)”은 5cm x 5cm 크기로 타발된 전극의 무게 W1와 전극 집전체 무게 W2를 측정한 후 하기 [식 1]에 대입하여 측정하였다.
[식 1] 전극 로딩량 R(g/25cm2) = (W1-W2)/2
본 발명에서 "로딩 밀도(단위: mAh/cm2)"는 Tesa社의 두께 측정 장치를 이용하여 전극 전체 두께 Ttotal(단위: ㎛) 과 전극 집전체 두께 Tc(단위: ㎛)을 측정한 다음, 전극 로딩량 R(단위: g/25cm2)과, 전극 전체 두께 Ttotal과 전극 집전체 두께 Tc를 하기 [식 2]에 대입하여 계산하였다.
[식 2] 로딩 밀도(mAh/cm2) = {(R/25)×활물질의 단위면적당 용량} / {(Ttotal - Tc) × 0.00005}
본 발명에서 "공극율(%)"은 5cm x 5cm 크기로 타발된 전극을 진공 건조(Vacuum Dry)한 후에, Tesa社의 두께 측정 장치를 이용하여 진공 건조 후의 전극 전체 두께 T'total(단위: ㎛)과 전극 집전체 두께 T'c(단위: ㎛)을 측정하고, 진공 건조 후의 전극 전체 두께 T'total과 전극 집전체 두께 T'c, 전극 로딩량 R(단위: g/25cm2)과 전극 밀도 D(단위: g/cc)를 하기 [식 3]에 대입하여 측정하였다.
[식 3] 공극율(%) = (D - R/25) / [D × {(Ttotal - Tc) × 0.00005}]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 에너지 밀도가 높고 안전성 및 전기화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질로 단입자 및/또는 유사-단입자를 50중량% 이상 포함하고, 음극 활물질로 Si/C 복합체와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 에너지 밀도가 높고, 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하며, 상기 양극 활물질은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 제1리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중량의 50중량% 이상의 양으로 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질의 혼합물인 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.
전극 조립체
본 발명에 따른 전극 조립체는 상술한 양극, 분리막 및 음극을 포함한다. 전극 조립체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려진 다양한 전극 조립체들, 예를 들면, 젤리-롤형, 스택형, 스택 앤 라미네이션형, 또는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극 조립체는 시트(sheet) 형상의 양극, 시트(sheet) 형상의 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 젤리-롤 타입의 전극 조립체일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 구조가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명이 일 구현예에 따른 전극(양극 또는 음극)의 단면 구조가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 전극 조립체는 분리막(12), 양극(10), 분리막(12), 음극(11)이 순차적으로 적어도 1회 적층하여 형성된 적층체를 일 방향(X)으로 권취시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극(10)과 음극(11)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 시트 형상의 집전체(20)에 활물질층(21)이 형성된 구조를 가지며, 집전체(20)의 일부 영역에 활물질층(21)이 형성되지 않은 무지부(22)를 포함할 수 있다.
상기와 같이 양극(10) 및 음극(11)이 무지부(22)를 포함하는 경우, 별도의 전극 탭을 구비하는 대신 양극(10) 및 음극(11)의 무지부의 적어도 일부를 전극 탭으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무지부(22)는 집전체(20)의 일변 단부에 권취 방향(X)을 따라 길게 형성될 수 있으며, 상기 양극 무지부와 음극 무지부 각각에 집전 플레이트를 결합하고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 전극 무지부가 전극탭을 정의하는 전지(편의상, 탭-리스(Tab-less) 전지라 함)를 구현할 수 있다. 종래의 캔형 전지는, 양극 집전체와 음극 집전체의 일부를 절단 가공하여 폭이 좁은 스트립(strip) 형상의 양극 탭 및 음극 탭을 형성한 후, 상기 양극 탭 및 음극 탭을 캡 플레이트 및 전지 캡에 전기적으로 연결하는 구조를 갖는다. 그러나, 이와 같은 구조를 갖는 종래의 캔형 전지의 경우, 스트립 형태의 전극 탭에 전류가 집중되어 저항이 크고, 열이 많이 발생하며, 집전 효율이 좋지 않다는 문제점이 있다. 특히, 급속 충전 시에는 이러한 현상이 심화되어 전지 발화나 폭발이 발생할 위험성이 있다. 이에 비해, 상기와 같이 양극판과 음극판의 무지부를 전극탭으로 사용하는 탭-리스 전지의 경우, 전류가 통과하는 면적이 증가하여 전류 집중이 감소하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전극 조립체를 구성하는 양극, 음극 및 분리막에 대해 보다 자세히 설명한다.
양극
상기 양극은 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포한 다음, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 양극 슬러리 도포 시에 양극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 양극 집전체의 일 단부에 양극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및/또는 30개 이하의 노듈들의 집합체인 유사-단입자 형태를 갖는 제1리튬 니켈계 산화물을 포함한다.
종래의 리튬 니켈계 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다. 전지 내부에서 가스 발생이 증가하면 전지 내부의 압력이 증가하여 전지 폭발이 발생될 위험이 있다. 특히, 전지의 부피를 증가시킬 경우, 부피 증가에 따라 전지 내부의 활물질 양이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량도 현저하게 증가하기 때문에 전지의 발화 및/또는 폭발 위험성이 더 커지게 된다.
이에 비해, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 및/또는 2 ~ 30개의 노듈들의 집합체인 유사-단입자 형태로 이루어진 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시에 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부 입자 단위체인 노듈의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다. 따라서, 양극 활물질로 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생량 및 금속 용출을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 대형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 제1리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 50중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%의 양으로 포함될 수 있다. 제1리튬 니켈계 산화물이 전체 양극 활물질 중 50중량% 미만의 양으로 포함될 경우, 압연 시 입자 깨짐 억제 효과가 미미하며, 이에 따라, 충분한 가스 발생 및 전이금속 용출 억제 효과를 얻을 수 없다.
한편, 상기 제1리튬 니켈계 산화물은, 노듈(nodule)의 평균 입경이 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D50이 3㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 제1리튬 니켈계 산화물의 D50이 너무 크면, 양극 활물질 입자 내부에서 리튬 이동성이 떨어져 용량 및 출력 특성에 악영향을 미칠 수 있고, 너무 작으면, 양극 슬러리의 상 안정성이 떨어져 코팅 공정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D90이 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 제1리튬 니켈계 산화물의 D90이 너무 크면 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D10은 4㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 제1리튬 니켈계 산화물의 D10이 상기 범위를 만족할 때, 열 안정성 및 전기화학적 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 제1리튬 니켈계 산화물 이외에 40개 이상의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 제2리튬 니켈게 산화물을 더 포함될 수 있다. 2차 입자 형태의 양극 활물질을 추가로 포함할 경우, 전해질 함침성 및 압연성 개선 효과를 얻을 수 있다.
2차 입자 형태의 양극 활물질을 추가로 포함할 경우, 상기 2차 입자 형태의 양극 활물질은 양극 활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로 포함될 수 있다. 2차 입자 형태의 양극 활물질의 함량이 너무 많으면 가스 발생이 증가하여 안전성 개선 효과가 떨어질 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 제2리튬 니켈계 산화물은 D50이 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 제2리튬 니켈계 산화물의 D50이 상기 범위를 만족할 때 양극의 패킹 밀도가 높아져 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2리튬 니켈계 산화물은 D90이 25㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 제2리튬 니켈계 산화물의 D90이 너무 크면 전극 제조 시 압연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2리튬 니켈계 산화물은 D10은 7㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 제2리튬 니켈게 산화물의 D10이 상기 범위를 만족할 때, 열 안정성 및 전기화학적 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 제1리튬 니켈계 산화물과 제2리튬 니켈계 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1리튬 니켈계 산화물 및 제2리튬 니켈계 산화물은, 각각 독립적으로 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 80몰% 이상의 양으로 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, Ni을 80몰% 이상 100몰% 미만, 83몰% 이상 100몰% 미만, 85몰% 이상 100몰% 미만 또는 90몰% 내지 98몰%로 포함할 수 있다. 상기와 같이 Ni 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용할 경우, 높은 용량을 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 제1리튬 니켈계 산화물 및 제2리튬 니켈계 산화물은 각각 독립적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.5, 0≤x≤0.3, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a<1, 0.83≤a<1, 0.85≤a<1 또는 0.90≤a≤0.98 일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b<0.17, 0.01≤b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.17, 0.01≤c≤0.15 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.03, 또는 0≤d≤0.02일 수 있다.
한편, 상기 제1리튬 니켈계 산화물 및 제2리튬 니켈계 산화물은, 필요에 따라, 입자 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질 이외에 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 전극에 도전성을 개선하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 도전재로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 도전재로 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것이 특히 더 바람직하다. 단일벽 탄소나노튜브는 다른 도전재들에 비해 길이가 길어 커버리지(coverage)가 넓다. 따라서 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 포함할 경우, 도전재 사용량을 줄이고, 양극 활물질 함량을 증가시킬 수 있어 용량 개선에 효과적이다.
상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 2중량% 이하, 0.01중량% 내지 2중량%, 또는 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극은 로딩 밀도가 5.35mAh/cm2 이상, 바람직하게는 5.35mAh/cm2 내지 6.0mAh/cm2, 더 바람직하게는 5.35mAh/cm2 내지 5.80cm2일 수 있다. 양극 로딩 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, Si/C 복합체를 포함하는 고용량 음극과 용량 발란스를 맞출 수 있다.
또한, 상기 양극은 공극율이 22% 내지 25%, 바람직하게는 22.5% 내지 25%, 더 바람직하게는 22.8% 내지 24.2%일 수 있다. 양극 공극율이 상기 범위를 만족할 때, 용량 및 출력 특성이 우수하게 나타난다.
또한, 상기 양극은 크랙율이 30% 이하, 바람직하게는 1 내지 30%, 더 바람직하게는 1 내지 20%일 수 있다. 양극의 크랙율이 상기 범위를 만족할 때, 가스 발생 및 금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
음극
상기 음극은 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극은 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다.
이차 전지의 용량을 증가시키기 위해 이론 용량이 높은 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 특히 실리콘계 음극 활물질로 산화 실리콘을 사용하는 기술들이 많이 연구되고 있다. 그러나, 산화 실리콘의 경우, 비가역 용량이 커 초기 효율이 85% 이하로 낮아 용량 증가에 한계가 있다. 한편, 상기 Si/C 복합체는 탄소와 실리콘이 복합화된 물질로, SiOx 대비 용량 및 초기 효율이 높다. 이에 본 발명에서는 이론 방전 용량이 1600mAh/g 이상으로 산화 실리콘보다 방전 용량이 높고 초기 효율이 85%이상으로 우수한 Si/C 복합체를 적용함으로써, 종래에 비해 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 Si/C 복합체를 적용할 경우, 산화 실리콘을 적용한 경우보다 전극 및 셀 저항이 낮아져 우수한 출력 특성을 구현할 수 있다. 단입자/유사-단입자 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우, 안전성 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 저항이 높아 출력 특성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명과 같이, 음극 활물질로 Si/C 복합체를 포함할 경우, 전극 및 셀 저항이 낮아져 우수한 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 Si/C 복합체는 그레인 사이즈(grain size)가 20nm 이하, 바람직하게는 1nm ~ 20nm, 더 바람직하게는 1nm ~ 18nm인 것일 수 있다. Si/C 복합체의 그레인 사이즈가 상기 범위를 만족할 때, 셀 저항 특성 및 수명 특성 개선 효과가 우수하게 나타난다.
또한, 상기 Si/C 복합체는 D50이 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 상기 Si/C 복합체는 D10이 5㎛ 이하, 바람직하게는 1 ~ 5㎛일 수 있고, D90이 6㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 6㎛ 내지 15㎛ 일 수 있다. Si/C 복합체의 입도 분포가 상기 범위를 만족할 때, 음극 전극 밀도가 높아져 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연, 천연 흑연 및 이들의 조합일 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 활물질은 Si/C 복합체 이외의 실리콘계 음극 활물질(예를 들면, 산화 실리콘, 실리콘)은 포함하지 않는 것이 바람직하다. Si/C 복합체 이외의 실리콘계 음극 활물질이 포함될 경우, 용량 개선 효과가 미미하고, 수명 특성이 저하될 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 내지 20 : 80, 바람직하게는 1 : 99 내지 15 : 85, 더 바람직하게는 4 : 96 내지 10 : 90의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. Si/C 복합체와 탄소계 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 수명 특성이 모두 우수하게 나타난다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층과, 상기 제1음극 활물질 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질의 종류, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1음극 활물질층(하부층)과 제2음극 활물질층(상부층)이 음극 활물질로 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질을 포함하되, 상기 제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질의 종류를 상이하게 할 수 있다. 구체적으로는, 제1음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연이고, 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연일 수 있다. 하부층의 탄소계 음극 활물질로 천연 흑연을 사용할 경우, 집전체와의 밀착력이 개선되는 효과를 얻을 수 있으며, 상부층의 탄소계 음극 활물질로 인조 흑연을 사용할 경우, 리튬과의 반응 속도가 빨라져 출력 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또는 제1음극 활물질층(하부층)에서는 전체 음극 활물질 중 탄소계 음극 활물질의 함량을 제2음극 활물질층(상부층) 대비 높게 형성하고, 제2음극 활물질층에서 전체 음극 활물질 중 Si/C 복합체의 함량을 제1음극 활물질층보다 높게 형성하거나, 또는, 제2음극 활물질층(상부층)의 도전재 함량을 제1음극 활물질층(상부층)에 비해 높게 형성할 수 있다. 이와 같이 음극 활물질층을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써, 전지의 성능 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상부층에 도전재나 Si/C 복합체 함량을 하부층보다 높게 형성할 경우, 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩 밀도가 5.70mAh/cm2 이상, 바람직하게는 5.70mAh/cm2 내지 6.50mAh/cm2, 더 바람직하게는 5.70mAh/cm2 내지 6.20cm2일 수 있다. 음극 로딩 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 양극과 용량 발란스(N/P ratio)를 맞출 수 있다.
또한, 상기 음극은 공극율이 24% 내지 30%, 바람직하게는 24% 내지 28%, 더 바람직하게는 24.8% 내지 26.2%일 수 있다. 음극 공극율이 상기 범위를 만족할 때, 용량 및 출력 특성이 우수하게 나타난다.
분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
전해질
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 전해질에는 상기 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질은, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물의 예로는 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물의 예로는 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물의 예로는 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물의 예로는 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물의 예로는 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물의 예로는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물의 예로는, 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물의 예로는 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물의 예로는 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스;를 포함한다. 전극 조립체의 각 구성 성분 및 전해질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 전지 케이스는 당해 기술 분야에서 사용되는 각형 케이스, 원통형 케이스, 파우치형 케이스 등일 수 있으며, 바람직하게는 원통형 케이스일 수 있다. 구체적으로는, 상기 전지 케이스는 상기 전극 조립체 및 전해질이 수납되는 전지 캔, 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 캔형 전지 케이스일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지 케이스를 포함하는 원통형 전지일 수 있으며, 더 바람직하게는, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Ф)의 비로 정의됨)가 0.4 이상인 대형 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 예를 들면, 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 4875 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.436), 4880 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 4680셀((직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개 또는 3개는 셀의 높이를 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 포함하기 때문에 종래에 비해 가스 발생량이 적어 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 경우에도 우수한 열적 안전성을 구현할 수 있다.
도 3 및 도 4에는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구현예들이 도시되어 있다. 이하에서는 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 전지의 구조가 도 3 또는 도 4에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지(140)는 젤리-롤 타입의 전극 조립체(141)와, 상기 전극 조립체(141) 및 전해질이 수납되는 전지 캔(142), 및 상기 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체(143)를 포함한다.
전지 캔(142)은 상방에 개구부가 형성된 용기로, 알루미늄이나 스틸과 같은 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어진다. 전지 캔은 상단 개구부를 통해 내측 공간에 전극 조립체(141)를 수용하며, 전해질도 함께 수용한다.
전지 캔(142)은 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결되며, 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 인가된 전류를 음극판으로 전달하는 음극 단자로 기능한다.
필요에 따라, 상기 전지 캔(142)의 상단에 비딩부(147) 및 크림핑부(148)가 구비될 수 있다. 상기 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 외주면 둘레를 D1의 거리까지 압입하여 형성될 수 있다. 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 내부에 수용된 전극 조립체(141)가 전지캔(142)의 상단 개구부를 통해 빠져 나오지 못하도록 하며, 밀봉체(143)가 안착되는 지지부로 기능할 수 있다.
상기 크림핑부(148)는 상기 비딩부(147)의 상부에 형성될 수 있으며, 비딩부(147) 상에 배치되는 캡 플레이트(143a)의 외주면과 캡 플레이트(143a)의 상면 일부를 감싸도록 연장 및 절곡된 형태를 갖는다.
다음으로, 상기 밀봉체(143)는, 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하기 위한 것으로, 캡 플레이트(143a), 캡 플레이트(143a)와 전지 캔(142) 사이에 기밀성을 제공하며 절연성을 가지는 제1가스켓(143b)을 포함하며, 필요에 따라. 캡 플레이트(143a)와 전기적 및 기계적으로 결합된 연결 플레이트(143c)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡 플레이트(143a)는 전지 캔(142)에 형성된 비딩부(147) 상에 압착되며, 크림핑부(148)에 의해 고정될 수 있다.
캡 플레이트(143a)는 전도성을 갖는 금속 재질로 이루어진 부품으로, 전지 캔(142)의 상단 개구부를 커버한다. 캡 플레이트(143a)는 전극 조립체(141)의 양극판과 전기적으로 연결되며, 전지 캔(142)과는 제1가스켓(143b)을 통해 전기적으로 절연된다. 따라서, 캡 플레이트(143a)는 이차 전지의 양극 단자로서 기능할 수 있다. 캡 플레이트(143a)는 그 권취 중심 C로부터 상방으로 돌출된 형성된 돌출부(143d)를 구비할 수 있으며, 상기 돌출부(143d)가 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 전류가 인가되도록 할 수 있다.
캡 플레이트(143a)와 크림핑부(148) 사이에는 전지 캔(142)의 기밀성을 확보하고, 전지 캔(142)과 캡 플레이트(143a) 사이의 전기적 절연을 위해 제1가스켓(143b)이 개재될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 집전 플레이트(144, 145)를 더 포함할 수 있다. 상기 집전 플레이트는 양극판 무지부(146a)와 음극판의 무지부(146b)에 결합되며, 전극 단자(즉, 양극 단자 및 음극 단자)와 연결된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전지(140)는 전극 조립체(141) 상부에 결합되는 제1집전 플레이트(144) 및 전극 조립체(141)의 하부에 결합되는 제2집전 플레이트(145)를 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144) 및/또는 제2집전 플레이트(145)를 더 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144)는 전극 조립체(141)의 상부에 결합된다. 제1집전 플레이트(144)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된다. 제1집전 플레이트(144)에는 리드(149)가 연결될 수 있다. 리드(149)는 전극 조립체(141)의 상방으로 연장되어 연결 플레이트(143c)에 결합되거나 캡 플레이트(143a)의 하면에 직접 결합될 수 있다. 리드(149)와 다른 부품의 결합은 용접을 통해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 제1집전 플레이트(144)는 리드(149)와 일체로 형성될 수 있다. 이 경우, 리드(149)는 제1집전 플레이트(144)의 중심부로부터 외측으로 연장된 길다란 플레이트 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1집전 플레이트(144)는 양극판의 무지부(146a)의 단부에 결합되며, 상기 결합은, 예를 들면, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
제2집전 플레이트(145)는 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(145)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다. 제2집전 플레이트(145)의 일면은 음극판의 무지부(146b)와 결합될 수 있으며, 반대쪽 면은 전지 캔(142)의 내측 바닥 면과 결합될 수 있다. 이때, 상기 결합은 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 인슐레이터(146)를 더 포함할 수 있다. 인슐레이터(146)는, 제1집전 플레이트(144)의 상면을 커버하도록 배치될 수 있다. 인슐레이터(146)가 제1집전 플레이트(144)을 커버함으로써, 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(142)의 내주면이 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다.
인슐레이터(146)는 제1집전 플레이트(144)로부터 상방으로 연장되는 리드(149)가 인출될 수 있도록 리드 홀(151)을 구비한다. 리드(149)는 리드 홀(151)을 통해 상방으로 인출되어 연결 플레이트(143c)의 하면 또는 캡 플레이트(143a)의 하면에 결합된다.
인슐레이터(146)는 절연성이 있는 고분자 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 고분자 수지 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지(140)는, 필요에 따라, 전지 캔(142)의 하면에 형성된 벤팅부(152)를 더 구비할 수 있다. 벤팅부(152)는 전지 캔(142)의 하면 중 주변 영역과 비교하여 더 얇은 두께를 갖는 영역에 해당한다. 벤팅부(152)는 두께가 얇기 때문에 주변 영역과 비교하여 구조적으로 취약하다. 따라서, 전지(140) 내부의 압력이 일정 수준 이상으로 증가하면 벤팅부(152)가 파열되면서 전지 캔(142) 내부의 가스가 외부로 배출되어 전지가 폭발하는 것을 방지할 수 있도록 해준다.
다음으로, 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지(170)는 도 3에 도시된 전지(140)와 비교하여 전지 캔 및 밀봉체의 구조가 상이하며, 전극 조립체 및 전해질의 구성은 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 전지(170)는 리벳 단자(172)가 관통 설치된 전지 캔(171) 을 포함한다. 리벳 단자(172)는 전지 캔 (171)의 일 말단의 부분적으로 폐쇄된 폐쇄면(도면의 상부면)에 설치된다. 리벳 단자(172)는 절연성이 있는 제2가스켓(173)이 개재된 상태에서 전지 캔 (171)의 관통 홀(제1말단의 제1 개구)에 리벳팅된다. 리벳 단자(172)는 중력 방형과 반대 방향을 향해 외부로 노출된다.
리벳 단자(172)는, 단자 노출부(172a) 및 단자 삽입부(172b)를 포함한다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 외측으로 노출된다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 부분적으로 폐쇄된 면의 대략 중심부에 위치할 수 있다. 단자 노출부(172a)의 최대 지름은 전지 캔(171)에 형성된 관통 홀의 최대 지름보다 더 크게 형성될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 부분적으로 폐쇄된 폐쇄면의 대략 중심부를 관통하여 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 내측 면 상에 리벳(rivet) 결합될 수 있다. 즉, 단자 삽입부(172b)의 단부는, 전지 캔(171)의 내측 면을 향해 휘어진 형태를 가질 수 있다. 단자 삽입부(172b)의 단부의 최대 지름은 전지 캔(171)의 관통 홀의 최대 지름보다 더 클 수 있다.
단자 삽입부(172b)의 하단면은 양극판의 무지부(146a)에 연결된 제1집전 플레이트(144)와 용접될 수 있다. 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(171)의 내측면 사이에는 절연 물질로 이루어진 절연 캡(174)이 개재될 수 있다. 절연 캡(174)은 제1집전 플레이트(144)의 상부와 전극 조립체(141)의 상단 가장 자리 부분을 커버한다. 이로써, 전극 조립체(141)의 외주측 무지부(B3)가 다른 극성을 가진 전지 캔(171)의 내측면과 접촉하여 단락을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)는 절연 캡(174)을 관통하여 제1집전 플레이트(144)에 용접될 수 있다.
제2가스켓(173)은 전지 캔(171)과 리벳 단자(172) 사이에 개재되어 서로 반대 극성을 갖는 전지 캔(171)과 리벳 단자(172)가 전기적으로 접촉되는 것을 방지한다. 이로써 대략 플랫(flat)한 형상을 갖는 전지 캔(171)의 상면이 전지(170)의 양극 단자로 기능할 수 있다.
제2가스켓(173)은, 가스켓 노출부(173a) 및 가스켓 삽입부(173b)를 포함한다. 가스켓 노출부(173a)는 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는, 단자 삽입부(172b)의 리벳팅(reveting) 시에 함께 변형되어 전지 캔(171)의 내측 면에 밀착될 수 있다. 제2가스켓(173)은, 예를 들어 절연성을 갖는 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)는, 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)의 외주면을 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다. 제2가스켓(173)이 리벳 단자(172)의 외주면을 커버하는 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지 캔(171)의 상면 및/또는 리벳 단자(172)에 결합시키는 과정에서 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 도면에 도시되어 있지는 않으나, 가스켓 노출부(173a)는, 단자 노출부(172a)의 외주면뿐만 아니라 상면의 일부도 함께 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다.
제2가스켓(173)이 고분자 수지로 이루어지는 경우에 있어서, 제2가스켓(173)은 열 융착에 의해 전지 캔(171) 및 리벳 단자(172)와 결합될 수 있다. 이 경우, 제2가스켓(173)과 리벳 단자(172)의 결합 계면 및 제2가스켓(173)과 전지 캔(171)의 결합 계면에서의 기밀성이 강화될 수 있다. 한편, 제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)가 단자 노출부(172a)의 상면까지 연장된 형태를 갖는 경우에 있어서, 리벳 단자(172)는 인서트 사출에 의해 제2가스켓(173)과 일체로 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 상면 중에서 리벳 단자(172) 및 제2가스켓(173)이 차지하는 영역을 제외한 나머지 영역(175)이 리벳 단자(172)와 반대 극성을 갖는 음극 단자에 해당한다.
제2집전 플레이트(176)는, 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(176)는 알루미늄, 스틸, 구리, 니켈 등의 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다.
바람직하게는, 제2집전 플레이트(176)는, 전지 캔(171)과 전기적으로 연결된다. 이를 위해, 제2집전 플레이트(176)는 가장 자리 부분의 적어도 일부가 전지 캔(171)의 내측면과 제1가스켓(178b) 사이에 개재되어 고정될 수 있다. 일 예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장 자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 하단에 형성된 비딩부(180)의 하단면에 지지된 상태에서 용접에 의해 비딩부(180)에 고정될 수 있다. 변형예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 내벽 면에 직접적으로 용접될 수 있다.
제2집전 플레이트(176)는, 무지부(146b)와 대향하는 면 상에 방사상으로 형성된 복수의 요철을 구비할 수 있다. 요철이 형성된 경우, 제2집전 플레이트(176)을 눌러서 요철을 무지부(146b)에 압입시킬 수 있다.
바람직하게, 제2집전 플레이트(176)와 무지부(146b)의 단부는 용접, 예컨대 레이저 용접에 의해 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 하부 개방단을 밀봉하는 밀봉체(178)는 캡 플레이트(178a)와 제1가스켓(178b)을 포함한다. 제1가스켓(178b)은 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171)을 전기적으로 분리시킨다. 크림핑부(181)는 캡 플레이트(178a)의 가장자리와 제1가스켓(178b)을 함께 고정시킨다. 캡 플레이트(178a)에는 벤트부(179)가 구비된다. 벤트부(179)의 구성은 상술한 실시예와 실질적으로 동일하다.
바람직하게, 캡 플레이트(178a)는 도전성이 있는 금속 재질로 이루어진다. 하지만, 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171) 사이에 제1가스켓(178b)이 개재되어 있으므로, 캡 플레이트(178a)는 전기적 극성을 띠지 않는다. 밀봉체(178)는 전지 캔(171) 하부의 개방단을 밀봉시키고 배터리 셀(170)의 내부 압력이 임계치 이상 증가하였을 때 가스를 배출시키는 기능을 한다.
바람직하게, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된 리벳 단자(172)는 양극 단자로 사용된다. 또한, 제2집전 플레이트(176)를 통해 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된 전지 캔(171)의 상부 표면 중에서 리벳 단자(172)를 제외한 부분(175)는 음극 단자로 사용된다. 이처럼, 2개의 전극 단자가 전지의 상부에 위치할 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지(170)의 일 측에만 배치시키는 것이 가능한다. 이는, 배터리 팩 구조의 단순화 및 에너지 밀도의 향상을 가져올 수 있다. 또한, 음극 단자로 사용되는 부분(175)은 대략 플랫한 형태를 가지므로 버스바 등의 전기적 연결 부품을 접합시키는데 있어서 충분한 접합 면적을 확보할 수 있다. 이에 따라, 전지(170)는 전기적 연결 부품의 접합 부위에서의 저항을 바람직한 수준으로 낮출 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 리튬 이차 전지는 배터리 팩을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 배터리 팩은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지가 전기적으로 연결된 집합체 및 이를 수용하는 팩 하우징을 포함하며, 상기 팩 하우징은 리튬 이차 전지들을 전기적 연결을 위한 버스바, 냉각 유닛, 외부 단자 등을 포함할 수 있다. 상기 배터리 팩은 자동차에 탑재될 수 있다. 자동차는 일 예로 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차일 수 있다. 자동차는 4륜 자동차 또는 2륜 자동차를 포함한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
< 양극 제조 >
양극 활물질 : 다공성 카본 : 탄소나노튜브 : PVdF 바인더를 97.09 : 0.6 : 0.02의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질로 단입자 및 유사-단입자가 혼재된 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.93Co0.05Mn0.016Al0.004]O2을 사용하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩 밀도는 650mg/25cm2(5.40mAh/cm2), 양극 공극율은 23.5%, 양극 두께는 163㎛였다.
<음극 제조>
제1음극 활물질 : 도전재 : 바인더 : 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 98.04 : 0.06 : 1 : 0.9의 중량비로 물 중에서 혼합하여 제1음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제1음극 활물질로 천연 흑연 : Si/C 복합체를 85 : 15의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로 단일벽 CNT, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 사용하였다.
다음으로, 제2음극 활물질 : 도전재 : 바인더 : CMC를 98.04 : 0.06 : 1 : 0.9의 중량비로 물 중에서 혼합하여 제1음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제2음극 활물질로 인연 흑연 : Si/C 복합체를 85 : 15의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로 단일벽 CNT, 바인더로 SBR을 사용하였다.
상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리를 구리 집전체 시트 표면에 순차적으로 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 로딩 밀도는 283mg/25cm2(5.94mAh/cm2), 음극 공극율은 25.1%, 음극 두께는 143 ㎛였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극/분리막/음극 순서로 적층한 후 권취하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 전해질을 주입하고 밀봉하여 4680 셀을 제조하였다.
실시예 2
제1음극 활물질로 천연 흑연 : Si/C 복합체를 91.5 : 8.5의 중량비로 혼합하여 사용하고, 제2음극 활물질로 인조 흑연 : Si/C 복합체를 91.5 : 8.5의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1음극 활물질로 천연 흑연 : Si/C 복합체를 88.5 : 11.5의 중량비로 혼합하여 사용하고, 제2음극 활물질로 인조 흑연 : Si/C 복합체를 88.5 : 11.5의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 단입자 및 유사-단입자가 혼재된 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.93Co0.05Mn0.016Al0.004]O2과 2차 입자 형태의 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.89Co0.066Mn0.043Al0.001]O2을 50 : 50의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 : 다공성 카본 : 탄소나노튜브 : PVdF 바인더를 96.45 : 0.6 : 0.02의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질로 단입자 및 유사-단입자가 혼재된 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.93Co0.05Mn0.016Al0.004]O2을 사용하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩 밀도는 640mg/25cm2(5.29mAh/cm2), 양극 공극율은 23.0%, 양극 두께는 162㎛였다.
<음극 제조>
제1음극 활물질 : 도전재 : 바인더 : CMC를 98.04 : 0.06 : 1 : 0.9의 중량비로 물 중에서 혼합하여 제1음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제1음극 활물질로 천연 흑연 : SiO를 85 : 15의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로 단일벽 CNT, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 사용하였다.
다음으로, 제2음극 활물질 : 도전재 : 바인더 : CMC를 98.04 : 0.06 : 1 : 0.9의 중량비로 물 중에서 혼합하여 제1음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 제2음극 활물질로 인연 흑연 : SiO를 85 : 15의 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로 단일벽 CNT, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 사용하였다.
상기 제1음극 슬러리 및 제2음극 슬러리를 구리 집전체 시트 표면에 순차적으로 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극의 로딩 밀도는 356mg/25cm2(5.69mAh/cm2), 음극 공극율은 25.0%, 음극 두께는 179 ㎛였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극/분리막/음극 순서로 적층한 후 권취하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 전해질을 주입하고 밀봉하여 4680 셀을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 : 다공성 카본 : 탄소나노튜브 : PVdF 바인더를 97.12 : 0.6 : 0.02의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 양극의 로딩 밀도가 632mg/25cm2(5.33mAh/cm2), 양극 공극율이 23.7%, 양극 두께가 160㎛이 되도록 양극을 제조하고, 음극 로딩 밀도가 396mg/25cm2(5.94mAh/cm2), 음극 공극율이 25.0%, 음극 두께가 189㎛가 되도록 음극을 제조한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 : 다공성 카본 : 탄소나노튜브 : PVdF 바인더를 97.09 : 0.4 : 0.02의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조 양극 활물질로 2차 입자 형태의 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.89Co0.066Mn0.043Al0.001]O2을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 단입자 및 유사-단입자가 혼재된 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.93Co0.05Mn0.016Al0.004]O2과 2차 입자 형태의 붕소(B) 코팅된 Li[Ni0.89Co0.066Mn0.043Al0.001]O2을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제1음극 활물질로 천연 흑연 : SiO를 88.5 : 11.5의 중량비로 혼합하여 사용하고, 제2음극 활물질로 인조 흑연 : SiO를 88.5 : 11.5의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제1음극 활물질로 천연 흑연 : SiO : Si/C 복합체를 88.5 : 9.2 : 2,3의 중량비로 혼합하여 사용하고, 제2음극 활물질로 인조 흑연 : SiO : Si/C 복합체를 88.5 : 9.2 : 2,3의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 - 음극 저항 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 음극의 전극층 저항, 음극 집전체와 음극 활물질층 사이의 계면 저항 및 전체 면저항을 MP 저항기로 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 전극층 저항을 나타낸 그래프이며, 도 6은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 계면 저항을 나타낸 그래프이다.
전극층 저항(Ω·cm2) 계면 저항(Ω·cm2) 전체 면저항(Ω·cm2)
실시예 1 0.0019 0.0044 0.00063
실시예 2 0.00016 0.0039 0.0054
실시예 3 0.00015 0.0051 0.0066
비교예 1 0.00032 0.0143 0.0175
비교예 2 0.00030 0.0107 0.0137
상기 표 1 및 도 5 ~ 도 6을 통해, 음극 활물질로 Si/C 복합체와 흑연을 혼합하여 사용한 실시예 1 ~ 3의 리튬 이차 전지가 음극 활물질로 SiO와 흑연을 혼합하여 사용한 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지에 비해 더 낮은 저항 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 3 ~ 4 및 비교예 5 ~ 6에 의해 제조된 리튬 이차 전지의 직류 저항(DC-IR) 및 교류 저항(AC-IR)을 측정하였다. 측정 결과는 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8을 통해, Si/C 복합체 및 흑연의 혼합물로 음극 활물질로 사용한 실시예 3 및 4의 리튬 이차 전지의 저항 특성이 음극 활물질로 SiO와 흑연 혼합물을 사용한 비교예 5, 음극 활물질로 SiO, Si/C 복합체 및 흑연의 혼합물을 사용한 비교예 6에 비해 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 3 ~ 4 및 비교예 3 ~ 4에서 제조된 양극의 공극율(%), 압연율(%) 및 크랙율(%)을 측정하여 하기 [표 2]에 나타냈다. 이때, 상기 크랙율(%)은, 양극의 단면 SEM 이미지를 측정한 후, 상기 SEM 이미지로부터 측정된 이미지 전체 면적 중 크랙이 발생한 입자가 차지하는 면적의 비율로 계산하였다.
또한, 도 9 ~ 11에 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 양극의 압연 후 상태를 보여주는 SEM 사진을 도시하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
2차 입자 : 단입자/유사-단입자 중량비 0 : 100 50 : 50 100 : 0 70 : 30
공극율(%) 23.5 24.2 24.0 24.5
압연율(%) 32.1 32.3 32.6 32.8
크랙(crack)율(%) 7.6 7.8 40.6 37.4
상기 [표 2] 및 도 9 ~11을 통해, 전체 양극 활물질 중 단입자의 중량비율이 50% 이상인 경우(실시예 3 및 4)에 입자 크랙율이 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.실험예 4 - 가스 발생량
실시예 3 ~ 4 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 72℃에서 3일간 저장한 후 발생한 가스량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 비교예 4
H2 0.5 0.8 0.7
CO 3.4 5.1 8.1
CO2 1.3 4.4 9.0
CH4 18.0 14.0 15.0
C2H2 <0.1 <0.1 <0.1
C2H4 0.1 0.1 0.1
C2H6 0.3 0.3 0.3
C3H6 <0.1 <0.1 <0.1
C3H8 <0.1 <0.1 <0.1
Total(ml) 23.7 23.8 32.4
상기 [표 3]을 통해, 양극 활물질 내 단입자/유사-단입자의 함량이 증가할수록 가스 발생량이 저하됨을 확인할 수 있다.
실험예 5 - 금속 용출량
실시예 3 ~ 4 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 72℃에서 0.2C으로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전시켜 활성화한 후에, 80℃에서 1일 동안 보관하였다. 활성화 직후 및 80℃ 보관 후에 리튬 이차 전지를 분해하여 음극을 재취한 후, ICP-OES(Avio 550 MAX, Perkinelme) 장치를 이용하여 상기 음극 표면에 부착된 금속 용출량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
구분 측정 시점 금속 용출량(mg/kg)
Ni Co Mn Al Zr B 합계
실시예 3 활성화 후 3 <1 7 2 2 <1 16
고온 보관 후 14 <1 8 2 3 4 32
실시예 4 활성화 후 7 <1 4 2 4 3 21
고온 보관 후 19 <1 12 2 4 5 43
비교예 4 활성화 후 9 <1 5 3 2 9 29
고온 보관 후 40 <1 11 3 3 75 133
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 내 단입자 함량이 50중량% 이상인 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 활성화 후 대비 고온 보관 후 금속 용출량 증가율이 100% ~ 105% 수준인데 반해, 양극 활물질 내 단입자 함량이 30중량%인 비교예 4의 경우, 활성화 후 대비 고온 보관 후 금속 용출량 증가율이 358%로 금속 용출량 증가가 실시예 3 및 4에 비해 매우 높게 나타났다.
실험예 6 - 수명 평가
실시예 3, 비교예 5 및 비교예 6에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C으로 4.25V까지 충전한 후, 0.2C으로 2.5V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 충방전을 반복하여 100사이클, 200사이클 및 300사이클 후의 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 5]에 나타냈다.
실시예 3 비교예 5 비교예 6
용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
초기 100 0 100 0 100 0
100사이클 96.7 13.3 95.1 23.6 92.9 51.8
200사이클 95.2 23.4 91.5 55.8 87.6 83.6
300사이클 93.2 34.4 88.0 97.7 84.5 109.9
상기 [표 5]를 통해, 실시예 3의 리튬 이차 전지가 비교예 5 및 6의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 양극 활물질은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈들의 집합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 제1리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이상의 양으로 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질로 이루어지는 것인, 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 40개 이상의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 제2리튬 니켈계 산화물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1리튬 니켈계 산화물 및 제2리튬 니켈계 산화물은 각각 독립적으로 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0≤x≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 및 0≤d≤0.05임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D50이 3㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬 니켈계 산화물은 D90이 10㎛ 이하이고, D10이 4㎛ 이하인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩 밀도가 5.35mAh/cm2 이상인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 공극율이 22% 내지 25%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 크랙율이 30% 이하인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si/C 복합체 : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 20 : 80의 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체는 그레인 사이즈(grain size)가 20nm 이하인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체는 D50이 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 로딩 밀도가 5.7mAh/cm2 이상인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 공극율이 24% 내지 30%인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층 및 상기 제2음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 음극 활물질로 Si/C 복합체 및 탄소계 음극 활물질을 포함하되, 상기 제1음극 활물질층과 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질이 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연이고,
    상기 제2음극 활물질층에 포함되는 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 젤리-롤 형 전극 조립체인 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전지 케이스는 원통형 케이스인 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 리튬 이차 전지.
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