WO2024136516A1 - 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries Recently, the application area of lithium secondary batteries has rapidly expanded not only to supply power to electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to supply power storage to large-area devices such as automobiles and power storage devices, resulting in high capacity, high output, long life, and high efficiency. Demand for stable lithium secondary batteries is increasing.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, etc.
  • the positive electrode can generate oxygen due to its unstable structure in the charged state, and because there is a high risk of ignition when oxygen is generated, research and development are being attempted on methods to increase the stability of lithium secondary batteries.
  • a separator is used to ensure electrical insulation between the anode and cathode, and a thin membrane made of polyolefin is generally used.
  • polyolefin-based separators they can easily shrink in a high-temperature environment, making it impossible to insulate between the anode and cathode. If electrical insulation between the anode and cathode becomes impossible, a short circuit may occur, and ignition may occur due to interaction with oxygen generated by the unstable anode. In other words, if a short circuit occurs in a charged lithium secondary battery in a high temperature environment, the lithium secondary battery may ignite.
  • a flame-retardant electrolyte containing a flame-retardant solvent can be used, but there is a problem that such a flame-retardant electrolyte is not well impregnated into a conventional separator. If the electrolyte is not well impregnated in a lithium secondary battery, lithium ions are not transmitted well, so the capacity, output, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery all deteriorate. Additionally, if the electrolyte is not well impregnated in a lithium secondary battery, a non-uniform reaction occurs between the electrode and the electrolyte, causing dendrites to form, resulting in a short circuit.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and its purpose is to provide an electrode assembly that not only prevents ignition due to high high temperature stability, but also has excellent battery performance due to high electrolyte impregnation, and a lithium secondary battery including the same.
  • It includes an anode, a cathode, and a coating layer located between the anode and the cathode,
  • the coating layer is characterized in that it includes one or more types from the group consisting of (a) oxide-based solid electrolyte particles, and (b) polymer particles and ceramic particles.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeS b O 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (where, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 ( where 0 ⁇ x ⁇ 1 ) , LiTi , LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, LLZO-based compounds, and LLZMO-based compounds, or may include any one or two or more of these.
  • the polymer particles and the ceramic particles may each have an absolute zeta potential of 25 mV or more.
  • the polymer particles include, for example, polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, poly 1 selected from the group consisting of sulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, polyetherketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. It may include more than one species.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polystyrene polyvinyl chloride
  • polycarbonate poly 1 selected from the group consisting of sulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, polyetherketone, polyphthalamide
  • the ceramic particles are boehmite, Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Co 3 O 4 , SnO 2 , NiO, ZnO, V 2 O 5 , and MnO. It may include one or more types selected from.
  • the oxide-based solid electrolyte particles in the coating layer may be included in an amount of 10% to 90% by weight based on the total weight of the coating layer.
  • the coating layer includes (a) oxide-based solid electrolyte particles, and (b) polymer particles, wherein the polymer particles include polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), Polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, polyether It may contain one or more types selected from the group consisting of ketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate.
  • the polymer particles include polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), Polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, poly
  • the thickness of the coating layer may be 3 micrometers to 30 micrometers.
  • the coating layer may be formed on the anode or the cathode.
  • the electrode assembly further includes a separator, and the separator may be positioned between the anode and the coating layer, or between the cathode and the coating layer.
  • the coating layer may be composed of a first coating layer formed on the anode and a second coating layer formed on the cathode.
  • the electrode assembly further includes a separator, and the separator may be positioned between the first coating layer and the second coating layer.
  • the electrode assembly may further include a separator, and the coating layer may be formed on one side or both sides of the separator.
  • the separator may be an SRS separator having a structure in which an organic-inorganic mixed layer containing inorganic particles and a binder is formed on one or both sides of the base substrate.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode assembly, electrolyte, and battery case.
  • the electrolyte may be a flame-retardant electrolyte containing a flame-retardant solvent and a lithium salt.
  • the flame retardant solvent may include one or more compounds selected from sulfone-based compounds, nitrile-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and fluorine-substituted carbonate-based compounds, and the lithium salt is, for example, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 may be included.
  • FIG 1 schematically shows an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 schematically shows an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 6 schematically shows an electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • zeta ( ⁇ ) potential is an indicator indicating the degree of surface charge of a particle.
  • the zeta potential of polymer particles or ceramic particles included in the coating layer can be measured by electrophoretic light scattering using dynamic light scattering equipment.
  • the zeta potential value can be measured after dispersing polymer particles or ceramic particles in a solvent such as water or alcohol without a dispersant.
  • the present invention includes an anode, a cathode, and a coating layer located between the anode and the cathode,
  • the coating layer provides an electrode assembly including (a) oxide-based solid electrolyte particles, and (b) one or more types from the group consisting of polymer particles and ceramic particles.
  • the oxide-based solid electrolyte particles are LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeS b O 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) , LiAl x Zr 2-x ( PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1), LiTi It may include any one selected from the group consisting of a perovskite-based compound, a nasicon-based compound, an LLZO-based compound, and an LLZMO-based compound, or two or more of these, but is not limited, and is specifically a LATP-based compound. You can.
  • the LLTO-based compound may be a compound containing Li, La, Ti, and O, and in detail, may be Li 3x La (2/3-x) TiO 2 .
  • the LAGP-based compound may be a compound containing Li, Al, Ge, P, and O, and in detail, Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1 ), and the LATP-based compound is a compound containing Li, Al, Ti, P, and O, specifically, Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (where, 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the LIPON-based compound may be a compound containing Li, P, O, and N
  • the LLZO-based compound may be a compound containing Li, La, Zr, and O, specifically Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • the coating layer includes the oxide-based solid electrolyte particles
  • the average diameter (D50) of the oxide-based solid electrolyte particles may be 50 nanometers to 10 micrometers, specifically 50 nanometers to 5 micrometers, and more specifically 50 nanometers to 1 micrometer.
  • the oxide-based solid electrolyte particles may be included in an amount of 10% by weight to 90% by weight, specifically, 10% by weight to 80% by weight, and more specifically, 10 to 60% by weight, based on the total weight of the coating layer. there is.
  • the polymer particles may be particles with a surface charge. Alternatively, it may include both particles with surface charge and particles without surface charge.
  • the surface charge may be visible on the particle itself, or may be formed through physical or chemical surface treatment.
  • the absolute value of the zeta potential of the polymer particle may be 25 mV or more, specifically 35 mV or more, and more specifically 45 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential satisfies the above numerical range, even when applying a flame-retardant electrolyte to a lithium secondary battery including an electrode according to the present invention, the flame-retardant electrolyte can be easily impregnated into the coating layer, resulting in a uniform reaction throughout the electrode. This can occur, and thus the performance of the lithium secondary battery, such as capacity, output, and lifespan characteristics, can be improved.
  • the polymer particles include polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, and polysulfone. , polyethersulfone, polyetherimide, polyphenylsulfone, polyamideimide, polyimide, polybenzimidazole, polyetherketone, polyphthalamide, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. It may include the above, and is distinguished from the binder that binds the components, but is not limited thereto as long as it is a material that can be used as polymer-based solid electrolyte particles. In detail, the polymer particles may include polymethyl methacrylate.
  • the average diameter (D50) of the polymer particles may be 50 nanometers to 3 micrometers, specifically 50 nanometers to 2 micrometers, and more specifically, 50 nanometers to 1.5 micrometers.
  • the average diameter (D50) of the polymer particles satisfies the above numerical range, the dispersibility of the particles contained in the coating layer is improved, and pores of appropriate size are uniformly formed in the coating layer, thereby improving the mobility of lithium ions. .
  • the average diameter (D50) of the polymer particles is less than 50 nanometers, agglomeration occurs between particles due to a decrease in dispersibility of the particles, and the pores are blocked by the agglomerated particles, thereby reducing the mobility of lithium ions and increasing resistance. If the average diameter (D50) of the polymer particles is greater than 3 micrometers, there is a problem in that a lithium dendrite growth path may be formed, as described above.
  • the absolute value of the zeta potential of the ceramic particle may also be 25 mV or more, specifically 35 mV or more, and more specifically 45 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential satisfies the above numerical range, even when applying a flame-retardant electrolyte to a lithium secondary battery including an electrode according to the present invention, the flame-retardant electrolyte can be easily impregnated into the coating layer, resulting in a uniform reaction throughout the electrode. This can occur, and thus the performance of the lithium secondary battery, such as capacity, output, and lifespan characteristics, can be improved.
  • the ceramic particles are specifically made of boehmite, Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Co 3 O 4 , SnO 2 , NiO, ZnO, V 2 O 5 , and MnO. It may include one or more species selected from the group, but is not limited thereto, and may specifically include boehmite.
  • the average diameter (D50) of the ceramic particles may be 30 nanometers to 5 micrometers, specifically 50 nanometers to 3 micrometers, and more specifically, 50 nanometers to 1 micrometer.
  • the average diameter (D50) of the ceramic particles is smaller, agglomeration between particles may occur due to reduced dispersibility of the particles, and if it is larger, there is a problem in that a lithium dendrite growth path may be formed.
  • the average diameter (D50) described above means the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the D50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the polymer particles or the ceramic particles may be included individually or together.
  • the coating layer may include polymer particles together with the oxide-based solid electrolyte particles. That is, it may necessarily include oxide-based solid electrolyte particles and polymer particles. In this case, lithium ion transfer performance is superior.
  • the mixing ratio of the polymer particles and the ceramic particles may be 3:7 to 7:3 based on weight, and in detail, 4: It may be included in a ratio of 6 to 6:4.
  • the coating layer may further include one or more additives selected from the group consisting of binders and dispersants.
  • the dispersing agent suppresses excessive aggregation of polymer particles within the coating layer and allows the polymer particles to exist effectively dispersed in the coating layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, specifically a hydrogenated nitrile-based copolymer, and more specifically, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • a hydrogenated nitrile-based copolymer specifically a hydrogenated nitrile-based copolymer, and more specifically, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • H-NBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, a structural unit derived from a conjugated diene, and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene. It may be a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the dispersant may be included in an amount of 1% to 20% by weight, specifically 1% to 15% by weight, and more specifically 1% to 10% by weight, based on the total weight of the coating layer.
  • the content of the dispersant satisfies the above range, the dispersibility of the particles contained in the coating layer is improved and pores are uniformly formed in the coating layer, thereby significantly reducing cracks on the surface of the coating layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the particles of the coating layer and the electrode and separator.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (PVP), It may include at least one member selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, and fluorine rubber.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% to 20% by weight, specifically 0.5% to 15% by weight, and more specifically 1% to 10% by weight, based on the total weight of the coating layer. Outside the above range, if it is too small, the effect of improving adhesion cannot be expected, and if it is too large, the content of other particles is relatively reduced, which is not desirable.
  • the coating layer of this configuration may have electrical insulation properties.
  • the coating layer may correspond to a porous insulating layer, but is not limited thereto.
  • This coating layer has the characteristic of not easily shrinking even at high temperatures.
  • short circuiting between the anode and the cathode is prevented even in a high temperature environment, thereby improving the high temperature safety of the lithium secondary battery.
  • the coating layer may be formed on an anode or a cathode.
  • 1 to 3 disclose a configuration formed on either the anode or the cathode of the coating layer.
  • Figure 1 schematically shows an electrode assembly in which the coating layer is formed on the cathode instead of a separator
  • Figure 2 shows the coating layer being formed on the cathode, and between the coating layer and the anode.
  • An electrode assembly with a separator interposed thereon is schematically shown
  • Figure 3 schematically shows an electrode assembly with a structure in which the coating layer is formed on the anode and a separator is interposed between the coating layer and the cathode. It is done.
  • the electrode assembly 100 includes a cathode 110, an anode 120, and a coating layer 130.
  • the negative electrode 110 has a structure in which a negative electrode active material layer 112 is formed on a negative electrode current collector 111.
  • the negative electrode active material layer includes electrode materials such as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the cathode may be a graphite electrode made of carbon (C), or may be metal itself.
  • the negative electrode current collector 111 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector 111 may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and It may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': selected from the group consisting of Al, B, P, Si, group 1, 2, and 3 elements of the periodic table, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ z ⁇ 8) Anything can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon black, acetylene black, and Ketjen black carbon powders such as channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Fluorinated carbon powder; Conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.5 to 5% by weight, and more specifically 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the negative electrode active material, and the negative electrode current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, Examples include polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 0.5 to 10% by weight, specifically 0.5 to 5% by weight, and more specifically 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the metal When using the metal itself without forming a negative electrode active material layer on the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is made of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from the group.
  • the positive electrode 120 has a structure in which the positive electrode active material layer 122 is formed on the positive electrode current collector 121.
  • the positive electrode active material layer includes electrode materials such as a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode current collector 121 may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g.
  • lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide e.g. Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2
  • lithium iron phosphate for example, LiFePO 4
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the description of the conductive material and binder is the same as the description of the negative electrode active material layer.
  • the coating layer 130 is formed between the anode 120 and the cathode 110.
  • the thickness (t) of the coating layer 130 may be 3 micrometers to 30 micrometers, specifically 5 micrometers to 20 micrometers, and more specifically 5 micrometers to 15 micrometers. If it is outside the above range and is too thin, the effect intended by the present application cannot be obtained, sufficient physical insulation between the anode 120 and the cathode 110 cannot be secured, and if it is too thick, resistance may increase, which is not desirable. not.
  • the thickness (t) of the coating layer 130 can be easily measured using a thickness gauge or a cross-sectional SEM photograph.
  • the area of the coating layer 130 may be formed to an area capable of insulating the anode 120 and the cathode 110 as a whole. Specifically, when the cathode 110 is larger than the anode 120, the anode 120 It is not limited as long as it has an area equal to or greater than . However, for ease of manufacturing process, the coating layer 130 may be formed to have an area corresponding to the entire area of the object to be coated.
  • Figure 1 discloses a structure in which a coating layer 130 is formed on a cathode 110.
  • the coating layer 130 may be formed to have an area corresponding to the cathode 110.
  • the coating layer 130 can be formed, as an example, by coating and drying a composition for forming a coating layer on the cathode 110.
  • the coating layer may be formed as a freestanding film and attached to the cathode 110, or may be formed by coating and drying the coating layer forming composition on a substrate and then transferring it onto the cathode 110.
  • the method is not limited.
  • a method of forming a coating layer by coating and drying the composition for forming a coating layer will be described, but the method is not limited thereto, and of course, it can be formed by various methods.
  • the coating layer can be formed in an area corresponding to the anode by coating and drying the coating layer forming composition on the anode.
  • the coating layer 130 replaces the separator and performs an electrical insulating role.
  • the electrode assembly has the same structure as that of FIG. 1 but further includes a separator.
  • the electrode assembly 200 includes a coating layer 230 between the anode 220 and the cathode 210, and a separator 240 between the coating layer 230 and the anode 220. Includes.
  • the coating layer 230 is formed by coating and drying the coating layer forming composition on the cathode 210, so it can be formed to have an area corresponding to the cathode 210, and the separator 240 is formed by coating the coating layer 230. and the anode 220.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it is preferable that the separator has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte solution moistening ability.
  • the separator may be a porous polymer film containing polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or two layers thereof.
  • polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or two layers thereof.
  • polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or two layers thereof.
  • the above laminated structures may be used.
  • conventional porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fiber
  • it may be an SRS (Safety Reinforced Separator) separator structure in which an organic-inorganic mixed layer containing inorganic particles and a binder is formed on one or both sides of the base substrate.
  • SRS Safety Reinforced Separator
  • the inorganic particles enable the formation of empty spaces between the inorganic particles, forming fine pores, and also serve as a kind of spacer that can maintain the physical shape.
  • the inorganic particles generally have the property of not changing their physical properties even at high temperatures of 200°C or higher, the formed organic-inorganic mixed layer has excellent heat resistance.
  • inorganic material with a high dielectric constant in the case of an inorganic material with a high dielectric constant, it can contribute to increasing the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte.
  • inorganic particles with thermal conductivity since they have excellent heat absorption ability, they are more preferable because they suppress the phenomenon where heat is focused locally and forms a hot point, leading to thermal runaway.
  • the piezoelectric inorganic particles are insulators at normal pressure, but refer to a material that conducts electricity due to changes in its internal structure when a certain pressure is applied. It not only exhibits high dielectric constant characteristics with a dielectric constant of 100 or more, but also conducts electricity at a constant pressure. It is a material that has the function of generating a potential difference between both sides by generating an electric charge when it is stretched or compressed by applying a charge, making one side positively charged and the other side negatively charged.
  • Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (H f O 2 ) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles having the ability to transport lithium ions refer to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium and have the function of moving lithium ions.
  • the inorganic particles having the ability to transport lithium ions are present inside the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a type of defect, a decrease in lithium mobility can be prevented, thereby preventing a decrease in battery capacity.
  • Examples of inorganic particles having the ability to transport lithium ions include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum.
  • Titanium phosphate Li (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li lithium germanium thiophosphate such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li Lithium nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2 ) such as Li 3 N , SiS 2 series glass (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3 , 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • Li (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13)
  • lithium lanthanum titanate Li lithium german
  • the thermally conductive inorganic particles are materials having insulating properties by providing low thermal resistance but no electrical conductivity, for example, aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), and alumina (Al 2 O 3 ), silicon carbide (SiC), and beryllium oxide (BeO), but is not limited thereto.
  • AlN aluminum nitride
  • BN boron nitride
  • Al 2 O 3 alumina
  • SiC silicon carbide
  • BeO beryllium oxide
  • the size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible to ensure appropriate porosity between the inorganic particles. If it is less than 0.001 ⁇ m, dispersibility is reduced and it is difficult to control the physical properties, and if it exceeds 10 ⁇ m, the thickness increases and mechanical properties deteriorate, and the excessively large pore size does not serve as a sufficient coating layer, making it difficult to charge and discharge the battery. The probability of internal short circuits occurring increases.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99 wt% per 100 wt% of the mixture of inorganic particles and binder, and especially 10 to 95 wt%. If it is less than 1% by weight, the content of the binder may be too high, which may reduce the pore size and porosity due to a decrease in the empty space formed between the inorganic particles, thereby reducing the mobility of lithium ions. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the binder content is too small and the mechanical properties of the coating layer deteriorate due to weakened adhesion between inorganic substances.
  • the binder is not limited as long as it does not cause a side reaction with the electrolyte solution, but in particular, one with a glass transition temperature (Tg) as low as possible can be used, and is preferably in the range of -200 to 200°C. This is because the mechanical properties of the final insulating film can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • the binder does not necessarily have to have ion conduction ability, but it is more preferable to use a polymer having ion conduction ability.
  • the binder it is desirable for the binder to have as high a dielectric constant as possible.
  • the binder may have the characteristic of gelling when impregnated with a liquid electrolyte and exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte.
  • the binder is a polymer with excellent electrolyte impregnation rate, the electrolyte solution injected after battery assembly permeates into the polymer, and the polymer holding the absorbed electrolyte has the ability to conduct electrolyte ions. Therefore, if possible, a polymer with a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 is preferred, and the ranges of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 are more preferred. When the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it becomes difficult to be impregnated by a typical liquid electrolyte for batteries.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyimide, polyethylene oxide , cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol. It may be one or more selected from the group consisting of cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the total thickness of the separator may be 5 micrometers to 20 micrometers, specifically 5 micrometers to 15 micrometers, and more specifically, 6 micrometers to 13 micrometers. If the thickness of the separator satisfies the above range, the resistance value of the lithium secondary battery can be minimized while effectively preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. As a result, it is possible to prevent a decrease in energy density of lithium secondary batteries and improve lifespan characteristics.
  • the electrode assembly 300 has a structure including a coating layer 330 between the anode 320 and the cathode 310, and a separator 340 between the coating layer 330 and the cathode 310. is shown.
  • the coating layer 330 is formed by coating and drying the coating layer forming composition on the anode 320, so it can be formed to have an area corresponding to the anode 320, and the separator 340 is formed by coating the coating layer 330 and the cathode 310. ) is interposed between.
  • the description of the separator 340 is the same as described above.
  • the coating layer may be formed on both the anode and the cathode.
  • the coating layer may be composed of a first coating layer formed on the anode and a second coating layer formed on the cathode.
  • Figures 4 and 5 disclose a configuration in which the coating layer is formed on both the anode and the cathode.
  • Figure 4 schematically shows an electrode assembly in which the coating layer is formed on the anode and cathode instead of a separator
  • Figure 5 shows an electrode assembly in a structure in which a separator is interposed between the coating layers. It is shown schematically.
  • the electrode assembly 400 has a structure in which the coating layer 431 formed on the cathode 410 and the coating layer 432 formed on the anode 420 come into contact with each other.
  • coating layers 431 and 432 are positioned between the cathode 410 and the anode 420 instead of a separator, and the coating layers 431 and 432 serve as electrical insulation.
  • the coating layer 431 is formed by coating and drying the coating layer forming composition on the cathode 410, so it may have an area corresponding to the cathode 410
  • the coating layer 432 is a coating layer on the anode 410. Since it is formed by coating and drying the forming composition, it can have an area corresponding to the anode 420.
  • the thicknesses (t 2 , t 1 ) of the coating layers 431 and 432 may be 3 micrometers to 30 micrometers, respectively, and specifically 5 micrometers to 20 micrometers. It may be a meter, more specifically 5 micrometers to 15 micrometers.
  • these total thicknesses (t 1 +t 2 ) may be 10 micrometers to 50 micrometers, specifically 10 micrometers to 30 micrometers.
  • the electrode assembly 500 has the same structure as that of FIG. 4 but further includes a separator 540.
  • the electrode assembly 500 has coating layers 531 and 532 formed on the cathode 510 and the anode 520, respectively, and a separator (532) between the coating layers 531 and 532. 540).
  • the separator 540 is as described above.
  • the electrode assembly may include a separator, and the coating layer may be formed on one side or both sides of the separator.
  • Figure 6 discloses a configuration in which the coating layer is formed on a separator.
  • coating layers 631 and 632 are located between the cathode 610 and the anode 620, and the coating layers 631 and 632 are formed on both sides of the separator 640.
  • has not shown in the drawing, of course, it may be formed only on one side of the separator, for example, the side facing the anode 620 or the side facing the cathode 610.
  • the coating layers 631 and 632 are formed by coating and drying a coating layer forming composition on both sides of the separator 640, they can be formed with an area corresponding to the area of the separator 640.
  • their thicknesses may be 2 micrometers to 30 micrometers, respectively, and in detail, 2 It may be from micrometers to 15 micrometers, more specifically from 2 micrometers to 10 micrometers.
  • these total thicknesses may be 4 micrometers to 50 micrometers, specifically 4 micrometers to 20 micrometers.
  • the lithium secondary battery of the present invention may include the electrode assembly electrolyte and a battery case.
  • the electrolyte may be a non-aqueous lithium electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, or may be a flame-retardant electrolyte containing a flame-retardant solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent of the non-aqueous lithium electrolyte includes, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and dimethyl.
  • the flame-retardant electrolyte may be an electrolyte that does not volatilize easily and does not catch fire. As a result, when applying the flame-retardant electrolyte to a lithium secondary battery, high temperature safety of the battery can be ensured.
  • the flame-retardant electrolyte has a problem of low wetting on existing separators for lithium secondary batteries (e.g., polyolefin-based separators), but the impregnation of the flame-retardant electrolyte was improved by the coating layer according to the present invention. , flame retardant electrolyte can be used.
  • the flame-retardant solvent can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the flame retardant solvent may include one or more compounds selected from sulfone-based compounds, nitrile-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and fluorine-substituted carbonate-based compounds.
  • the sulfone-based compound may be a cyclic sulfone-based compound or a linear sulfone-based compound, and specifically, sulfolane, tetramethylene sulfone, dibutyl sulfone, ethylvinyl sulfone, methylpropyl sulfone, ethyl-i-propyl sulfone, ethyl-i- It may include one or more compounds selected from the group consisting of butyl sulfone, i-propyl-i-butyl sulfone, i-propyl-s-butyl sulfone, and butyl-i-butyl sulfone.
  • the nitrile-based compound may include one or more compounds selected from the group consisting of acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, malononitrile, glutaronitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • the phosphoric acid-based compounds include dimethyl methyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl ethyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, dimethyl (2-methoxyethoxy) methylphosphonate, and diethyl (2- It may include one or more compounds selected from the group consisting of methoxyethoxy)methylphosphonate and triphenyl phosphate.
  • the fluorine-substituted carbonate-based compounds include bis(2,2,3,3-tetrafluoro-propyl)carbonate, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, and ethyl-2,2,2- Trifluoroethyl carbonate, propyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,2,2',2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, ethyl-2, 2,2,2',2',2'-hexafluoro-i-propyl carbonate, di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate,.
  • 2,2,2-trifluoroethyl-N,N-dimethyl carbonate hexafluoro-i-propyl-N,N-dimethyl carbonate, 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropyl It may include one or more compounds selected from the group consisting of poxymethyl)-[1,3]-dioxolane-2-one and bis(2,2,3,3-pentafluoro-propyl)carbonate.
  • the lithium salt is used as a medium to transfer ions in a lithium secondary battery.
  • Lithium salts include, for example, Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO3 - , N(CN)2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl as anions.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI(lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), but in terms of excellent stability, it contains Li(N(SO 2 CF 3 ) 2 It is
  • lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the commonly usable range, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the concentration in the electrolyte is 1 M to 3 M, specifically, 1 M to 2.5 M. It may be included in a concentration, more specifically, a concentration of 1 M to 2 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high-temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the electrolyte is appropriate, so that electrolyte impregnation can be improved.
  • the electrolyte includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc.
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. there is.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to provide incombustibility
  • carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature preservation characteristics
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by embedding the electrode assembly together with the electrolyte in a battery case.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limit to the external shape depending on the purpose of the battery.
  • it may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped. It may be possible, but it is not limited to this.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention can not only be used in a battery cell used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in a medium-to-large battery module containing a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium-to-large devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and energy storage systems (ESS).
  • Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (D50: 0.6 micrometer): Boehmite (D50: 0.35 micrometer, zeta potential: 35 mV): Poly methyl methacrylate (PMMA) polymer particle (D50: 1 micrometer) meter, zeta potential: -50mV): Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR): N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) was placed in a solvent and dispersed to prepare a composition for forming a coating layer.
  • H-NBR Hydrogenated nitrile rubber
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the D50 was measured at a volume accumulation rate of 50% using a laser diffraction method, and the zeta potential value was measured using an electrophoretic light scattering method using dynamic light scattering equipment.
  • a copper (Cu) metal thin film with a thickness of 20 micrometers was prepared as a negative electrode current collector, and on one side of the copper metal thin film, graphite as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and binder were added.
  • the anode slurry prepared by dispersing PVDF in water at a weight ratio of 95:1:1.5:2.5 was coated, dried, and rolled to a thickness of 75 micrometers to prepare a cathode.
  • composition for forming a coating layer was coated on the negative electrode active material layer of the negative electrode to a thickness of 30 micrometers and dried to form a coating layer.
  • an electrode assembly was manufactured by arranging as shown in Figure 1 so that the coating layer and the positive active material layer of the positive electrode were in contact.
  • the electrode assembly was impregnated with an electrolyte in which LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiFSI) was dissolved to 1.5 M in the flame-retardant solvent sulfolane, and placed in a battery case to manufacture a lithium secondary battery.
  • LiFSI LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • Example 1 a composition for forming a coating layer, an anode, and a cathode were prepared.
  • composition for forming a coating layer was coated on the negative electrode active material layer of the negative electrode to a thickness of 20 micrometers and dried to form a coating layer.
  • composition for forming a coating layer was coated on the positive active material layer of the positive electrode to a thickness of 20 micrometers and dried to form a coating layer.
  • an electrode assembly was manufactured by arranging as shown in FIG. 4 so that the coating layer of the cathode and the coating layer of the anode were in contact with each other.
  • the electrode assembly was impregnated with an electrolyte in which LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiFSI) was dissolved to 1.5M in the flame-retardant solvent sulfolane, and placed in a battery case to manufacture a lithium secondary battery.
  • LiFSI LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • a composition for forming a coating layer, an anode, and a cathode were prepared as in Example 1 above.
  • composition for forming a coating layer was coated on the positive active material layer of the positive electrode to a thickness of 20 micrometers and dried to form a coating layer.
  • an electrode assembly was manufactured by arranging the coating layer of the positive electrode and the negative active material layer of the negative electrode as shown in FIG. 3 so that the negative electrode active material layer was facing each other and a separator made of polyolefin (thickness: 15 micrometers) was inserted between them.
  • the electrode assembly was impregnated with an electrolyte in which LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiFSI) was dissolved to 1.5M in the flame-retardant solvent sulfolane, and placed in a battery case to manufacture a lithium secondary battery.
  • LiFSI LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • Example 3 an electrode assembly and A lithium secondary battery was manufactured.
  • a composition for forming a coating layer, an anode, and a cathode were prepared as in Example 1 above.
  • composition for forming a coating layer was coated on both sides of a polyolefin separator (thickness: 10 micrometers) to a thickness of 10 micrometers, and dried to form a coating layer.
  • an electrode assembly was manufactured by arranging the coating layer, the positive electrode active material layer of the positive electrode, and the negative electrode active material layer of the negative electrode as shown in FIG. 6 in contact with each other.
  • the electrode assembly was impregnated with an electrolyte in which LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiFSI) was dissolved to 1.5M in the flame-retardant solvent sulfolane, and placed in a battery case to manufacture a lithium secondary battery.
  • LiFSI LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An electrode assembly and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the coating layer was used.
  • Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (D50: 0.6 micrometer): Poly methyl methacrylate (PMMA) polymer particles (D50: 1 micrometer, zeta potential: -50 mV): Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) ) : Polyvinylidene fluoride (PVDF) was added and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the weight ratio was 60:20:5:15 to prepare a composition for forming a coating layer.
  • PMMA Poly methyl methacrylate
  • H-NBR Hydrogenated nitrile rubber
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • An electrode assembly and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the coating layer was used.
  • Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (D50: 0.6 micrometer): Boehmite (D50: 0.35 micrometer, zeta potential: 35 mV): Poly methyl methacrylate (PMMA) polymer particle (D50: 1 micrometer) meter, zeta potential: -50mV): Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR): N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone) so that the weight ratio of polyvinylidene fluoride (PVDF) is 10:60:10:5:15 NMP) was placed in a solvent and dispersed to prepare a composition for forming a coating layer.
  • H-NBR Hydrogenated nitrile rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An electrode assembly and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the coating layer was used.
  • An anode and a cathode were manufactured as in Example 1 above.
  • the electrode assembly was manufactured like the electrode assembly of a general lithium secondary battery by placing the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer facing each other and placing a separator made of polyolefin (thickness: 15 micrometers) between them.
  • Comparative Example 1 the electrode assembly and A lithium secondary battery was manufactured.
  • An anode and a cathode were manufactured as in Example 1 above.
  • a composition for forming a coating layer was prepared by dispersing Al 2 O 3 (D50: 1 micrometer, zeta potential: -20 mV) and polyvinylidene fluoride (PVDF) in NMP solvent at a weight ratio of 85:15.
  • composition for forming a coating layer was coated on the negative electrode active material layer of the negative electrode to a thickness of 20 micrometers and dried to form a coating layer.
  • composition for forming a coating layer was coated on the positive active material layer of the positive electrode to a thickness of 20 micrometers and dried to form a coating layer.
  • an electrode assembly was manufactured by placing the coating layer of the cathode and the coating layer of the anode in contact.
  • the electrode assembly was impregnated with an electrolyte in which LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiFSI) was dissolved to 1.5 M in the flame-retardant solvent sulfolane, and then placed in a battery case to manufacture a lithium secondary battery.
  • LiFSI LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • Boehmite (D50: 0.35 micrometer, zeta potential: 35 mV): Al 2 O 3 (D50: 1 micrometer, zeta potential: -20mV): weight ratio of polyvinylidene fluoride (PVDF) is 10:75:15.
  • a composition for forming a coating layer was prepared by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent.
  • An electrode assembly and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming the coating layer was used.
  • the hot box test increases the temperature from 25°C at 5°C/min, holds at 100°C, 120°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, and 180°C for 30 minutes each, and then increases to 200°C for 2 minutes. It was carried out by increasing the temperature at °C/min.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative example 2 Ignition temperature (°C) 193 194 206 183 188 167 170
  • thermal stability of the lithium secondary battery according to the present invention is more excellent, and when a flame-retardant electrolyte is used, further improved thermal stability can be obtained. Meanwhile, thermal stability comparison In the case of hot box testing for lithium secondary batteries, the closer the charge state of the lithium secondary battery is to full charge, the lower the thermal stability becomes, so comparisons must be made in the same fully charge state. However, in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 3, it was not impregnated with an electrolyte using a flame retardant solvent from the beginning, so it could not be fully charged, making it difficult to compare thermal stability under equivalent conditions, so it was omitted from the evaluation results.
  • the capacity retention rate is determined by charging each of the manufactured lithium secondary batteries to 4.2V at 0.33C constant current at 25°C and discharging to 3.0V at 0.33C constant current as one cycle, and after performing 200 cycles of charge and discharge, the initial capacity It was calculated as the ratio of capacity after 200 cycles.
  • the performance of the lithium secondary battery according to the present invention is superior to Comparative Examples 2 to 4.
  • the oxide solid electrolyte particles act as an electrolyte to increase the mobility of lithium ions, and the polymer particles improve the impregnability of the electrolyte.
  • the electrode assembly according to the present invention has a coating layer located between the anode and the cathode, and the coating layer includes oxide-based solid electrolyte particles and at least one type from the group consisting of polymer particles and ceramic particles, so that it does not easily shrink even in a high temperature environment. Insulation between the anode and cathode is effectively maintained by the non-stick coating layer, which has the effect of improving high temperature safety.
  • the coating layer according to the present invention itself has electrical insulation properties, it can not only serve as a separator without a separator, but also prevents shrinkage of the separator when used together with a separator and further improves electrical insulation. However, it can have heat resistance and is more effective in high temperature safety.
  • the coating layer according to the present invention uses oxide-based solid electrolyte particles, it can serve as an electrolyte between the positive and negative electrodes even if the electrolyte impregnation is somewhat low, thereby improving the resistance increase phenomenon of lithium secondary batteries. You can.
  • the coating layer according to the present invention can exhibit an even more improved effect when it contains polymer particles that can be used as polymer-based solid electrolyte particles along with oxide-based solid electrolyte particles.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자 및 세라믹 입자로 구성된 군에서 1종 이상을 포함하는 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 21일자 한국 특허 출원 제10-2022-0181062호 및 2023년 12월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2023-0187353호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명이면서도 고안정성인 리튬 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극,　음극, 상기 양극 및　음극　사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 양극은 충전 상태에서 불안정한 구조로 인해 산소를 발생시킬 수 있으며, 산소가 발생할 경우 발화 위험이 크기 때문에 리튬 이차 전지의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에서 전기적 절연을 확보하기 위해 사용되며, 폴리올레핀(polyolefin)으로 이루어진 얇은 막이 일반적으로 사용된다. 그러나, 폴리올레핀 계열의 분리막의 경우, 고온 환경에서 쉽게 수축하여 양극과 음극 사이를 절연하지 못하게 될 수 있다. 양극과 음극 사이에 전기적 절연이 불가능하게 되는 경우 단락이 발생하며, 불안정한 양극에 의해 발생한 산소와 작용하여 발화가 일어날 수 있다. 즉, 고온 환경에서 충전 상태의 리튬 이차전지 내 단락이 발생하는 경우 리튬 이차전지가 발화하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 전해질에는 휘발이 잘 되며 가연성이 있는 용매를 사용하는 것이 알려져 있으나, 이는 발화가 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 난연성 용매를 포함하는 난연성 전해질을 사용할 수 있으나, 이와 같은 난연성 전해질은 종래의 분리막에 잘 함침되지 않는 문제가 있다. 리튬 이차전지에서 전해질이 잘 함침되지 않으면 리튬 이온이 잘 전달되지 않으므로 리튬 이차전지의 용량, 출력, 수명 특성이 모두 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 이차전지에서 전해질이 잘 함침되지 않으면 전극-전해질간에 불균일한 반응이 일어나 덴드라이트가 발생하여 단락이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 이차전지의 제반 성능을 유지하면서도 안전성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 고온 안전성이 높아 발화가 방지될 뿐 아니라, 전해액 함침성이 높아 전지 성능이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체는,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자 및 세라믹 입자로 구성된 군에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산화물계 고체 전해질 입자는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3 (여기에서, 0≤x≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물, 및 LLZMO계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자는 각각 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상일 수 있다.
상기 고분자 입자는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는 보헤마이트, Al2O3, TiO2, Fe2O3, SiO2, ZrO2, Co3O4, SnO2, NiO, ZnO, V2O5, 및 MnO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅층에서 상기 산화물계 고체 전해질 입자는 상기 코팅층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상세하게는, 상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자를 포함하고, 상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 산화물계 고체 전해질 입자와 고분자 입자를 필수적으로 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 코팅층은 바인더 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더 나아가, 상기 코팅층의 두께는 3 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있다.
한편, 하나의 예에서, 상기 코팅층은 양극 상 또는 음극 상에 형성되는 것일 수 있다.
이때, 상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 상기 양극 및 상기 코팅층 사이, 또는 상기 음극 및 상기 코팅층 사이에 위치할 수 있다.
또는, 또 하나의 예에서, 상기 코팅층은 상기 양극 상에 형성된 제1 코팅층 및 상기 음극 상에 형성된 제2 코팅층으로 이루어질 수 있다.
이때, 역시 상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 사이에 위치할 수 있다.
또는, 또 하나의 예에서, 상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 코팅층은 상기 분리막의 일면 상 또는 양면 상에 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 분리막은 베이스 기재의 일면 또는 양면에 무기물 입자와 결착재를 포함하는 유무기 혼합층이 형성된 구조의 SRS 분리막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 또한, 상기 전극조립체, 전해질, 및 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 전해질은 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질일 수 있다.
상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 예를 들어, LiN(SO2CF3)2를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극조립체를 모식적으로 도시한 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, "제타(ζ) 전위(zeta potential)"는 입자의 표면 대전량의 정도를 나타내는 지표이다. 본 발명에서 코팅층에 포함되는 고분자 입자 또는 세라믹 입자의 제타 전위는 동적광 산란(dynamic light scattering) 장비를 사용하여 전기영동 광산란(electrophoretic light scattering)의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시로서, 고분자 입자 또는 세라믹 입자를 물이나 알코올 등의 용매에 분산제 없이 분산시킨 후 제타 전위의 값을 측정할 수 있다.
이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자 및 세라믹 입자로 구성된 군에서 1종 이상을 포함하는 전극조립체가 제공된다.
<코팅층>
상기 산화물계 고체 전해질 입자는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3 (여기에서, 0≤x≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물, LLZMO계 화합물로 이루어진 군에서선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있고, 한정되지 아니하나, 상세하게는, LATP계 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 LLTO계 화합물은 Li, La, Ti, O를 포함하는 화합물일 수 있고, 상세하게는 Li3xLa(2/3-x)TiO2일 수 있다. 상기 LAGP계 화합물은 Li, Al, Ge, P, O를 포함하는 화합물일 수 있으며, 상세하게는, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (여기에서, 0≤x≤1)일 수 있고, 상기 LATP계 화합물은 Li, Al, Ti, P, O를 포함하는 화합물로, 상세하게는, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (여기에서, 0≤x≤1)일 수 있다. 또한, 상기 LIPON계 화합물은 Li, P, O, N을 포함하는 화합물일 수 있고, 상기 LLZO계 화합물은 Li, La, Zr, O를 포함하는 화합물로, 상세하게는 Li7La3Zr2O12, 일 수 있으며, 상기 LLZMO계 화합물은 Li, La, Zr, O, M=Nb 또는 Ta를 포함하는 화합물로, 상세하게는 Li7-xLa3Zr2-xMxO12 (여기에서, 0≤x≤1)다.
상기 코팅층에 상기 산화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 경우, 산화물계 고체 전해질 입자 자체의 전해질과의 친화도에 의해 저항을 감소시킬 수 있어 바람직하다.
상기 산화물계 고체 전해질 입자의 평균 직경(D50)은 50 나노미터 내지 10 마이크로미터, 상세하게는 50 나노미터 내지 5 마이크로미터, 더욱 상세하게는 50 나노미터 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우, 분산성 저하로 입자 간 응집이 발생할 수 있고, 반대로 너무 큰 경우, 상기 코팅층이 기공이 너무 크게 형성되어 리튬 덴드라이트가 기공을 통해 쉽게 형성될 수 있어, 바람직하지 않다.
상기 산화물계 고체 전해질 입자는 상기 코팅층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 상세하게는 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 코팅층에서의 리튬 이온 전도성을 높여 저항을 줄이고, 향상된 이차전지 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 고분자 입자는 표면 전하를 띄는 입자일 수 있다. 또는 표면 전하를 띄는 입자와 그렇지 않은 입자를 모두 포함할 수 있다. 상기 표면 전하는 입자 자체가 띄는 것일 수도 있고, 또는 그렇지 않은 경우에도 물리적, 화학적 표면 처리를 통해 형성할 수도 있다.
여기서, 상기 고분자 입자의 제타 전위의 절대값은 25 mV 이상, 구체적으로 35 mV이상, 보다 구체적으로 45 mV 이상일 수 있다. 상기 제타 전위의 절대값이 상기 수치범위를 만족할 경우, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 난연성 전해질을 적용하는 경우에도 난연성 전해질이 코팅층에 용이하게 함침될 수 있어 전극 전체에서 균일한 반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 용량, 출력, 수명 특성 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구성요소들을 결착시키는 바인더와는 구분되나, 고분자계 고체 전해질 입자로 사용될 수 있는 물질이라면 이에 한정되지 않는다. 상세하게는, 상기 고분자 입자는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자의 평균 직경(D50)은 50 나노미터 내지 3 마이크로미터, 상세하게는 50 나노미터 내지 2 마이크로미터, 더욱 상세하게는, 50 나노미터 내지 1.5 마이크로미터일 수 있다.
상기 고분자 입자의 평균 직경(D50)이 상기 수치범위를 만족할 경우, 코팅층 내에 포함된 입자들의 분산성이 향상되어 코팅층 내에 적정 크기의 기공들이 균일하게 형성됨에 따라, 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다. 반면, 상기 고분자 입자의 평균 직경(D50)이 50 나노미터보다 작을 경우, 입자의 분산성 저하로 입자 간 응집이 발생하고, 응집된 입자로 인해 기공이 막혀 리튬 이온의 이동서을 저하시켜 저항을 상승시킬 수 있고, 상기 고분자 입자의 평균 직경(D50)이 3 마이크로미터보다 클 경우, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 덴드라이트(lithium dendrite) 성장 경로를 형성할 수 있는 문제가 있다.
상기 세라믹 입자의 제타 전위의 절대값 역시 25 mV 이상, 구체적으로 35 mV이상, 보다 구체적으로 45 mV 이상일 수 있다. 상기 제타 전위의 절대값이 상기 수치범위를 만족할 경우, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 난연성 전해질을 적용하는 경우에도 난연성 전해질이 코팅층에 용이하게 함침될 수 있어 전극 전체에서 균일한 반응이 일어날 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 용량, 출력, 수명 특성 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 입자는 구체적으로, 보헤마이트, Al2O3, TiO2, Fe2O3, SiO2, ZrO2, Co3O4, SnO2, NiO, ZnO, V2O5, 및 MnO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상세하게는 보헤마이트를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 입자의 평균 직경(D50)은 30 나노미터 내지 5 마이크로미터, 상세하게는 50 나노미터 내지 3 마이크로미터, 더욱 상세하게는, 50 나노미터 내지 1 마이크로미터일 수 있다.
상기 세라믹 입자의 평균 직경(D50)이 보다 작을 경우, 입자의 분산성 저하로 입자 간 응집이 발생할 수 있고, 보다 큰 경우에는 리튬 덴드라이트(lithium dendrite) 성장 경로를 형성할 수 있는 문제가 있다.
상기에서 설명한 평균 직경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 고분자 입자 또는 상기 세라믹 입자는 단독으로 포함될 수도 있고, 함께 포함될 수도 있다.
상기 코팅층은 더욱 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질 입자와 함께 고분자 입자를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 산화물계 고체 전해질 입자와 고분자 입자는 필수적으로 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 이동 성능이 보다 우수하다.
한편, 상기 고분자 입자와 상기 세라믹 입자가 모두 상기 코팅층에 포함되는 경우에는, 상기 고분자 입자와 상기 세라믹 입자의 혼합비는 중량을 기준으로 3:7 내지 7:3로 포함될 수 있고, 상세하게는 4:6 내지 6:4으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 상기 코팅층 내의 기공 균일성, 내열성, 및 전해액 함침성의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 바인더 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 분산제는 고분자 입자가 코팅층 내에서 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 고분자 입자가 코팅층에서 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴계 공중합체이고, 보다 구체적으로 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 상기 분산제는 상기 코팅층의 전체 중량 대비 1 중량% 내지 20 중량%, 상세하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 코팅층 내에 포함된 입자들의 분산성이 향상되어 상기 코팅층 내에 기공이 균일하게 형성됨에 따라 상기 코팅층의 표면에 크랙이 현저히 줄어들 수 있다.
상기 바인더는 상기 코팅층의 입자들과 전극 및 분리막 간의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상세하게는, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 코팅층 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%, 상세하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우, 접착력 향상 효과를 기대할 수 없고, 너무 큰 경우, 상대적으로 다른 입자들의 함량이 줄어 바람직하지 않다.
이와 같은 구성의 상기 코팅층은 전기절연성을 가질 수 있다. 이 경우, 코팅층은 다공성 절연층에 해당할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 코팅층은 고온에서도 쉽게 수축하지 않는 특성을 가지는 바, 상기 코팅층을 전극조립체에 적용하는 경우, 고온 환경에서도 양극과 음극 간의 단락이 방지되므로 리튬 이차전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
<전극조립체>
이하에서는 다양한 구조의 전극조립체에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
하나의 예에서, 상기 코팅층은 양극 상 또는 음극 상에 형성되는 것일 수 있다.
도 1 내지 도 3에는 상기 코팅층의 양극 또는 음극 중 어느 일측에 형성된 구성을 개시한다.
구체적으로, 도 1에는 상기 코팅층이 분리막을 대신하여 음극 상에 형성되어 있는 구조의 전극조립체가 모식도적으로 도시되어 있고, 도 2에는 상기 코팅층이 음극 상에 형성되어 있고, 상기 코팅층과 상기 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있으며, 도 3에는 상기 코팅층이 양극 상에 형성되어 있고, 상기 코팅층과 상기 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체(100)은 음극(110), 양극(120) 및 코팅층(130)을 포함한다.
음극(110)은 음극 집전체(111) 상에 음극 활물질층(112)이 형성된 구조를 가진다. 여기서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 전극 물질을 포함한다. 또는 상기 도면에 도시하지 않았으나, 상기 음극은 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극일 수 있고, 또는 금속 자체일 수도 있다.
음극 집전체(111)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체(111)는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 상세하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 상세하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 음극 활물질 및 음극 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 상세하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 상세하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극에 음극 활물질층을 형성하지 않고 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
양극(120)은 양극 집전체(121) 상에 양극 활물질층(122)이 형성된 구조를 가진다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 전극 물질을 포함한다.
양극 집전체(121)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체(121)는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 리튬 철인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(여기에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2), 리튬 철인산화물(예를 들면 LiFePO4) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재 및 바인더에 대한 설명은 상기 음극 활물질층에 대한 설명과 동일하다.
한편, 코팅층(130)은 양극(120)과 음극 (110) 사이에 형성된다.
이때, 코팅층(130)의 두께(t)는 3 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 더욱 상세하게는 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 얇은 경우, 본원이 의도한 효과를 얻을 수 없고, 양극(120)과 음극(110)의 물리적 절연을 충분히 확보할 수 없으며, 너무 두꺼운 경우, 저항이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
이러한 코팅층(130)의 두께(t)는 두께 측정기 또는 단면 SEM 사진을 통해 간단하게 측정 가능하다.
또한, 코팅층(130)의 넓이는 양극(120)과 음극(110)을 전체적으로 절연시킬 수 있는 넓이로 형성될 수 있고, 구체적으로 음극(110)이 양극(120)보다 큰 경우, 양극(120)과 같거나 큰 넓이를 가진다면 한정되지 아니한다. 다만, 제조 공정성의 용이성을 위해, 코팅층(130)은 코팅되는 대상의 전체 넓이에 대응되는 넓이로 형성될 수 있다.
도 1에는 하나의 예로서, 음극(110) 상에 코팅층(130)을 형성한 구조를 개시하는 바, 코팅층(130)은 음극(110)에 대응되는 넓이로 형성될 수 있다. 구체적으로, 코팅층(130)은 하나의 예로서, 코팅층 형성용 조성물을 음극(110) 상에 코팅 및 건조시켜 형성시킬 수 있다. 또는, 상기 코팅층을 프리스탠딩 필름으로 형성하여 음극(110)과 부착시키거나, 또는 기재 상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조시킨 후, 음극(110) 상에 전사시키는 방법으로 형성할 수도 있으며, 그 방법은 한정되지 아니한다. 이하에서 역시, 코팅층 형성용 조성물을 전극 또는 분리막 상에 코팅 및 건조시켜 형성하는 방법으로 설명하나, 이에 한정되지 아니하며, 다양한 방법으로 형성할 수 있음은 물론이다.
도면에 도시하지 않았으나, 상기 코팅층은 코팅층 형성용 조성물을 양극 상에 코팅 및 건조시켜 양극과 대응되는 넓이로 형성할 수 있음도 물론이다.
도 1에서 코팅층(130)은 분리막을 대신하여 전기절연성의 역할을 함께 수행한다.
한편, 도 2 및 도 3을 참조하면, 또 하나의 예에서, 전극조립체는 상기 도 1과 같은 구조에서 분리막을 더 포함하는 구조를 가진다.
구체적으로, 도 2를 참조하면, 전극조립체(200)는 양극(220)과 음극(210) 사이에 코팅층(230)을 포함하고, 코팅층(230)과 양극(220) 사이에 분리막(240)을 포함한다.
코팅층(230)은 하나의 예로서 코팅층 형성용 조성물을 음극(210) 상에 코팅 및 건조시켜 형성되므로 음극(210)에 대응되는 넓이로 형성될 수 있으며, 분리막(240)은 이러한 코팅층(230)과 양극(220) 사이에 개재된다.
여기서, 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막으로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 분리막으로 사용될 수도 있다.
또는 베이스 기재의 일면 또는 양면에, 무기물 입자와 결착재를 포함하는 유무기 혼합층이 형성된 구조의 SRS(Safety Reinforced Separator) 분리막일 수 있다.
구체적으로, SRS 분리막의 베이스 기재는 상기 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 필름일 수 있다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유무기 혼합층은 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 제조시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 이차전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 마지막으로 열전도성을 가지는 무기물 입자의 경우, 흡열능력이 우수하기 때문에 열이 국부적으로 쏠려서 발열점을 형성하여 열폭주로 이어지는 현상을 억제해 주는 바, 더욱 바람직하다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상, 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 리튬 이동성의 저하를 방지할 수 있는 바, 전지 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유전율 상수 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열전도성 무기물 입자는, 낮은 열 저항성을 제공하나 전기 전도성은 제공하지 않아 절연 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어, 알루미늄 나이트라이드(AlN), 보론 나이트라이드(BN), 알루미나(Al2O3), 실리콘 카바이드(SiC), 및 베릴륨 옥사이드(BeO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 열전도성 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 무기물 입자간의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 충분한 코팅층의 역할을 수행하지 못해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 무기물 입자와 결착재의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 1 중량% 미만일 경우, 결착재의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 결착재 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
한편, 상기 결착재는 전해액과의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 한정되지 아니하나, 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 절연필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 결착재는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 상기 결착재는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하고, 실제로 전해질에서 염의 해리도는 전해질 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1 이상, 상세하게는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 결착재는 액체 전해질 함침시 겔화되어 높은 전해질 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 결착재가 전해질 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해질을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해질에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
이러한 상기 결착재의 예는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분리막의 총 두께는 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 상세하게는 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 더 상세하게는, 6 마이크로미터 내지 13 마이크로미터일 수 있다. 분리막의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 이차전지의 저항 값을 최소화하면서도 양극과 음극 간의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 저하를 방지하고 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 3을 참조하면, 전극조립체(300)는 양극(320)과 음극(310) 사이에 코팅층(330)을 포함하고, 코팅층(330)과 음극(310) 사이에 분리막(340)을 포함하는 구조가 도시되어 있다.
코팅층(330)은 코팅층 형성용 조성물을 양극(320) 상에 코팅 및 건조시켜 형성되므로 양극(320)에 대응되는 넓이로 형성될 수 있으며, 분리막(340)은 이러한 코팅층(330)과 음극(310) 사이에 개재된다.
분리막(340)에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 같다.
또 하나의 예에서, 상기 코팅층은 양극 상 및 음극 상에 모두 형성되는 것일 수 있다. 다시 말해, 코팅층은 양극 상에 형성된 제1 코팅층 및 음극 상에 형성된 제2 코팅층으로 이루어질 수 있다.
도 4 내지 도 5에는 상기 코팅층이 양극 및 음극 모두에 형성된 구성을 개시한다.
구체적으로, 도 4에는 상기 코팅층이 분리막을 대신하여 양극 및 음극 상에 형성되어 있는 구조의 전극조립체가 모식도적으로 도시되어 있고, 도 5에는 상기 코팅층들 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 전극조립체(400)은, 음극(410) 상에 형성된 코팅층(431)과 양극(420) 상에 형성된 코팅층(432)이 서로 맞닿도록 형성된 구조를 가진다.
즉, 음극(410)과 양극(420) 사이에 분리막을 대신하여 코팅층들(431, 432)이 위치하며, 코팅층들(431, 432)는 전기절연성의 역할을 수행한다.
여기서, 코팅층(431)은 음극(410) 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조시켜 형성되므로, 음극(410)에 대응되는 넓이를 가질 수 있고, 코팅층(432)는 양극(410) 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조시켜 형성되므로 양극(420)에 대응되는 넓이를 가질 수 있다.
한편, 이와 같이 양 전극에 모두 형성하는 경우, 코팅층들(431, 432)의 두께(t2, t1)는 각각 3 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 더욱 상세하게는 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
또한, 이들 총 두께(t1+t2)는 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 상세하게는 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 또 하나의 예에서, 전극조립체(500)은 상기 도 4과 같은 구조에서 분리막(540)을 더 포함하는 구조를 가진다.
구체적으로, 도 5를 참조하면, 전극조립체(500)는 음극(510) 및 양극(520) 상에 각각 코팅층들(531, 532)이 형성되어 있고, 코팅층들(531, 532) 사이에 분리막(540)을 포함한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 코팅층(531)은 음극(510) 상에 코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조시켜 제조하는 바, 음극(510)과 대응되는 넓이로 형성될 수 있고, 코팅층(532)는 코팅층 형성용 조성물을 양극(520) 상에 코팅 및 건조시켜 제조하는 바, 양극(520)에 대응되는 넓이로 형성될 수 있다.
분리막(540)은 상기에서 설명한 바와 같다.
또 하나의 예에서, 상기 전극조립체는 분리막을 포함하고, 상기 코팅층이 상기 분리막의 일면 상 또는 양면 상에 형성되는 구조를 가질 수 있다.
도 6에는 상기 코팅층이 분리막 상에 형성된 구성을 개시한다.
구체적으로, 도 6을 참조하면, 음극(610)과 양극(620) 사이에 코팅층들(631, 632)이 위치하되, 코팅층들(631, 632)이 분리막(640)의 양면에 형성되어 있는 구조를 가진다. 도면에서 도시하지 않았으나, 분리막의 일면, 예를 들어, 양극(620)과 마주하는 면 또는 음극(610)과 마주하는 면에만 형성되어 있을 수 있음도 물론이다.
코팅층들(631, 632)은 분리막(640)의 양면에 코팅층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 형성되므로, 분리막(640)의 넓이에 대응되는 넓이로 형성될 수 있다.
이와 같이, 분리막(640)의 양면에 코팅층들(631, 632)이 형성되는 경우, 이들의 두께(t4, t3)는, 각각 2 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 상세하게는 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 더욱 상세하게는 2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
또한, 이들 총 두께(t3+t4)는 4 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 상세하게는 4 마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 전극조립체 전해질, 및 전지 케이스를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수성 리튬 전해질일 수 있고, 또는 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질일 수 있다.
상기 비수성 리튬 전해질의 비수성 유기용매는 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 푸란(furac), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
다만, 이러한 비수선 유기용매를 포함하는 비수성 리튬 전해질의 경우, 휘발이 잘되고, 불이 잘 붙는 가연성 용매로서, 전지 안전성이 문제될 수 있는 바, 상기 전해질은 상세하게는 난연성 전해질일 수 있다.
상기 난연성 전해질은 잘 휘발되지 않으며 불이 붙지 않는 전해질일 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지에 상기 난연성 전해질을 적용할 경우, 전지의 고온 안전성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 난연성 전해질은 기존의 리튬 이차전지용 분리막(예를 들어, 폴리올레핀계 분리막)에 대한 함침성(wetting)이 낮은 문제가 있으나, 본 발명에 따른 코팅층에 의해, 난연성 전해질의 함침성을 높였는 바, 난연성 전해질 사용이 가능하다.
여기서, 상기 난연성 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 포함할 수 있다.
상기 설폰계 화합물은 환형 설폰계 화합물 또는 선형 설폰계 화합물일 수 있고, 구체적으로 설포란, 테트라메틸렌 설폰, 다이뷰틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 메틸프로필 설폰, 에틸-i-프로필 설폰, 에틸-i-부틸 설폰, i-프로필-i-부틸 설폰, i-프로필-s-부틸 설폰 및 부틸-i-부틸 설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴, 글루타로니트릴, 수베로니트릴 및 세바코니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 인산계 화합물은 디메틸 메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 다이에틸에틸포스페이트, 다이메틸 메틸포스페이트, 다이메틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트, 다이에틸(2-메톡시에톡시)메틸포스포네이트 및 트리페닐 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소가 치환된 카보네이트계 화합물은 비스(2,2,3,3-테트라플루오로-프로필)카보네이트, 메틸-2,2,2-트리플로오로에틸 카보네이드, 에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 메틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 에틸-2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로-i-프로필 카보네이트, 다이-2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트,. 2,2,2-트리플로오로에틸-N,N-다이메틸 카보네이트, 헥사플루오로-i-프로필-N,N-다이메틸 카보네이트, 4-(2,2,3,3-테트라플로오로프로폭시메틸)-[1,3]-다이옥솔란-2-원, 비스(2,2,3,3-펜타플루오로-프로필)카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI(lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 안정성이 우수한 측면에서Li(N(SO2CF3)2를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 M 내지 3 M의 농도, 상세하게는, 1 M 내지 2.5 M의 농도, 더욱 상세하게는, 1 M 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 전극조립체를 상기 전해질과 함께 전지케이스에 내장하여 제조할 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드전기 자동차, 전력 저장용 시스템(Energy Storage System, ESS) 등을 들 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
코팅층 형성용 조성물 제조
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (D50: 0.6 마이크로미터) : 보헤마이트(D50: 0.35 마이크로미터, 제타전위: 35 mV) : 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자(D50: 1 마이크로미터, 제타 전위: -50mV) : 수소화 니트릴 고무(H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 60 : 10 : 10 : 5 : 15가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 D50은 레이저 회절법을 사용하여 체적 누적률 50%의 값을 측정하였고, 상기 제타 전위 값은 동적광산란(dynamic light scattering)장비를 사용하여 전기영동광산란(electrophoretic light scattering) 방법으로 측정하였다.
음극의 제조
다음으로, 음극 집전체로서 20 마이크로미터 두께의 구리(Cu) 금속 박막을 준비하고, 상기 구리 금속 박막 일면에 음극 활물질로서 흑연 : 도전재로서 카본 블랙 : 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) : 바인더로서 PVDF를 중량비를 기준으로 95 : 1 : 1.5 : 2.5가 되도록 물에 넣고 분산하여 제조된 음극 슬러리를 75 마이크로미터의 두께로 코팅, 건조, 및 압연하여 음극을 제조하였다.
양극의 제조
양극 집전체로서 15 마이크로미터 두께의　알루미늄(Al) 금속 박막을 준비하고, 상기 알루미늄 금속 박막 일면에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 : 도전재로서 카본나노튜브 : 바인더로서 PVDF를 중량비를 기준으로 96 : 1 : 3가 되도록 NMP 용매에 넣고 분산하여 제조된 양극 슬러리를 60 마이크로미터 두께로 코팅, 건조, 및 압연하여 양극을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
상기 음극의 음극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 30 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 코팅층과 양극의 양극 활물질층이 접촉하도록 도 1과 같이 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질에 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 코팅층 형성용 조성물, 양극, 및 음극을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
상기 음극의 음극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 20 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
상기 양극의 양극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 20 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이후, 음극의 상기 코팅층과 양극의 상기 코팅층이 접하도록 도 4와 같이 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질에 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 같이 코팅층 형성용 조성물, 양극, 및 음극을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
상기 양극의 양극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 20 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이후, 양극의 상기 코팅층과 음극의 음극 활물질층이 마주 보도록 하고 그 사이에 폴레올레핀 재질의 분리막(두께: 15 마이크로미터)이 들어가도록 도 3과 같이 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질에 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 상기 리튬 이차전지 제조시 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1과 같이 코팅층 형성용 조성물, 양극, 및 음극을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
폴리올레핀 재질의 분리막(두께: 10 마이크로미터)의 양면에 상기 코팅층 형성용 조성물을 각각 10 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 코팅층과 양극의 양극 활물질층, 음극의 음극 활물질층이 각각 접촉하도록 도 6과 같이 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질에 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6>
코팅층 형성용 조성물 제조
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (D50: 0.6 마이크로미터) : 보헤마이트(D50: 0.35 마이크로미터, 제타전위: 35 mV) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 60 : 25 : 15가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 7>
코팅층 형성용 조성물 제조
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (D50: 0.6 마이크로미터) : 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자(D50: 1 마이크로미터, 제타 전위: -50mV) : 수소화 니트릴 고무(H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 60 : 20 : 5 : 15가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 8>
코팅층 형성용 조성물 제조
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (D50: 0.6 마이크로미터) : 보헤마이트(D50: 0.35 마이크로미터, 제타전위: 35 mV) : 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 고분자 입자(D50: 1 마이크로미터, 제타 전위: -50mV) : 수소화 니트릴 고무(H-NBR) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 10 : 60 : 10 : 5 : 15가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 같이 양극, 및 음극을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
양극의 양극 활물질층과 음극의 음극 활물질층이 마주 보도록 하고, 그 사이에 폴리올레핀 재질의 분리막(두께: 15 마이크로미터)이 들어가도록 배치하여 전극조립체를 일반적인 리튬 이차전지의 전극조립체와 같이 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 유기용매(에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 전해질을 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서, 상기 리튬 이차전지 제조시 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1과 같이 양극, 및 음극을 제조하였다.
코팅층 형성용 조성물 제조
Al2O3(D50: 1 마이크로미터, 제타 전위: -20mV) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 85 : 15가 되도록 NMP 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
전극 조립체의 제조
상기 음극의 음극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 20 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
상기 양극의 양극 활물질층상에 상기 코팅층 형성용 조성물을 20 마이크로미터의 두께로 코팅하고, 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이후, 음극의 상기 코팅층과 양극의 상기 코팅층이 접촉하도록 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 전극조립체를 난연 용매 설포란에 LiN(SO2CF3)2(LiFSI)가 1.5M가 되도록 용해한 전해질을 함침시키고, 전지 케이스에 내장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
보헤마이트(D50: 0.35 마이크로미터, 제타전위: 35 mV) : Al2O3(D50: 1 마이크로미터, 제타 전위: -20mV) : 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 중량비가 10 : 75 : 15가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 분산하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극조립체 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지에 대해 핫박스 테스트를 실시하였다.
핫박스 테스트는 25℃에서부터 5℃/분으로 온도를 상승시키고, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃에서 30분씩 홀드하고, 그 이후에 200℃까지 2℃/분으로 온도를 상승시키는 방식으로 진행되었다.
그리고, 발화가 시작한 온도를 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
발화 온도(℃) 193 194 206 183 188 167 170
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 열안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있으며, 난연성 전해질을 사용한 경우, 더욱 향상된 열안정성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.한편, 열안정성 비교를 위한 핫박스 테스트의 경우, 리튬 이차전지의 충전 상태가 만충에 가까울수록 열안정성이 낮아지기 때문에 동일한 만충 상태에서 비교해야 한다. 그러나, 비교예 3의 리튬 이차전지의 경우, 초기부터 난연 용매를 사용한 전해질의 함침이 되지 않아 만충전이 불가하여 동등한 조건에서 열안정성 비교가 어려워 해당 평가 결과에서 생략되었다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지에 대해 초기 용량 및 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율은 상기 각각 제조된 리튬 이차전지 각각을 25℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 충방전을 실시한 후, 초기 용량 대비 200 사이클 후 용량의 비로 계산하였다.
초기 용량(Ah) 용량 유지율(%)
실시예 1 1.92 91
실시예 2 1.95 93
실시예 3 1.97 97
실시예 4 2.01 97
실시예 5 1.98 97
실시예 6 1.92 93
실시예 7 1.90 92
실시예 8 1.92 93
비교예 1 2.02 97
비교예 2 1.98 56
비교예 3 1.36 62
비교예 4 1.97 77
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능이 비교예 2 내지 4에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다. 난연 용매를 사용하는 경우, 산화물 고체 전해질 입자가 전해질로서 작용하여 리튬 이온의 이동성을 높이고, 고분자 입자는 전해질의 함침성을 향상시키기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 전극조립체는, 양극과 음극 사이에 코팅층이 위치하고, 상기 코팅층은 산화물계 고체 전해질 입자와 함께, 고분자 입자 및 세라믹 입자로 구성된 군에서 1종 이상을 포함함으로써, 고온 환경에서도 쉽게 수축하지 않는 코팅층에 의해 양극과 음극의 절연이 효과적으로 유지되는 바, 고온 안전성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층은 그 자체로서 전기 절연성을 가지므로, 분리막 없이도 분리막 역할을 수행할 수 있을 뿐 아니라, 분리막이 함께 사용되는 경우에는 분리막의 수축을 방지하는 역할과 함께 전기절연성을 더욱 높이면서 내열성을 가질 수 있는 바, 고온 안전성에 더욱 효과적이다.
더욱이, 본 발명에 따른 코팅층은 산화물계 고체 전해질 입자를 사용하는 바, 전해질 함침성이 다소 낮은 경우에도, 양극과 음극 사이에서 전해질 역할을 수행할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 저항 증가 현상을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층은 산화물계 고체 전해질 입자와 함께 고분자계 고체 전해질 입자로 사용될 수 있는 고분자 입자가 함께 포함되는 경우, 더욱더 향상된 효과를 발휘할 수 있다.
더 나아가, 전해질로서 난연성 전해질이 함께 사용되는 경우, 발화 억제에의해 더욱 안전성을 향상시킬 뿐 아니라, 난연성 전해질에 의해 나타날 수 있는 전해액 함침성 저하 문제도 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅층에 의해 해소할 수 있는 바, 난연성 전해질 사용에도 불구하고 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자 및 세라믹 입자로 구성된 군에서 1종 이상을 포함하는 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질 입자는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y (여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3 (여기에서, 0≤x≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, LLZO계 화합물, 및 LLZMO계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 전극조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자 및 상기 세라믹 입자는 각각 제타 전위(zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 전극조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 보헤마이트, Al2O3, TiO2, Fe2O3, SiO2, ZrO2, Co3O4, SnO2, NiO, ZnO, V2O5, 및 MnO로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질 입자는 상기 코팅층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 (a) 산화물계 고체 전해질 입자와, (b) 고분자 입자를 포함하고, 상기 고분자 입자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술폰, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 폴리벤지미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 바인더 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전극조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 전극조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 양극 상 또는 음극 상에 형성되는 것인 전극조립체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 상기 양극 및 상기 코팅층 사이, 또는 상기 음극 및 상기 코팅층 사이에 위치하는 전극조립체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극 상에 형성된 제1 코팅층 및 상기 음극 상에 형성된 제2 코팅층으로 이루어지는 전극조립체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막은 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 사이에 위치하는 전극조립체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체는 분리막을 더 포함하고, 상기 코팅층은 상기 분리막의 일면 상 또는 양면 상에 형성된 것인 전극조립체.
  15. 제12항, 제14항, 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막은 베이스 기재의 일면 또는 양면에 무기물 입자와 결착재를 포함하는 유무기 혼합층이 형성된 구조의 SRS 분리막인 전극조립체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전극조립체, 전해질, 및 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 난연성 용매 및 리튬염을 포함하는 난연성 전해질인 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 난연성 용매는 설폰계 화합물, 니트릴계 화합물, 인산계 화합물 및 불소가 치환된 카보네이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(SO2CF3)2를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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