WO2024136535A1 - 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly and a lithium secondary battery including the same, and more specifically, to an electrode assembly developed to suppress the occurrence of lithium plating in the electrode sliding portion and to a lithium secondary battery including the same. will be.
  • Lithium secondary batteries are classified into pouch type and can type, etc., depending on the material of the case that accommodates the electrode assembly, and the electrode assembly is wound type (jelly-roll type) depending on the manufacturing method and shape. ), laminated type (stack type), stack and lamination type, or stack and folding type.
  • the pouch-type secondary battery is manufactured by performing press processing on a flexible pouch film laminate to form a cup portion, storing the electrode assembly in the cup portion, injecting electrolyte, and sealing the sealing portion, and can-type ( Can Type) Secondary batteries are manufactured by placing an electrode assembly in a can made of metal, injecting electrolyte, and then assembling a top cap on top of the can to seal it.
  • the electrode assembly is a structure that includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are manufactured by coating an electrode slurry on a current collector to form an active material layer, followed by drying and rolling.
  • an electrode by coating an electrode slurry, a sliding portion in which the thickness of the active material layer gradually decreases is formed at the end of the active material layer. In the area where the electrode sliding portion is formed, the distance between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer increases, and adhesion to the separator decreases, making it easy for lithium plating to occur.
  • lithium secondary batteries are repeatedly charged and discharged, the electrolyte is consumed and the amount of electrolyte decreases.
  • the electrolyte cannot reach the end of the electrode, resulting in poor electrolyte impregnation, which reduces the mobility of lithium ions.
  • lithium plating Li-plating
  • lithium secondary batteries have recently been applied as a power source for electric vehicles, considering the battery storage space and location, lithium secondary batteries with a relatively long overall length compared to overall width (hereinafter referred to as 'long cells' for convenience) ) is being developed.
  • This long-cell structure lithium secondary battery has the advantage of being able to realize high capacity and excellent space efficiency compared to conventional lithium secondary batteries, but as charging and discharging are repeated, the pressing force decreases at the end of the electrode assembly close to the electrode tab. There is a problem that the adhesion between the separator and the electrode is reduced, which further worsens lithium plating.
  • the present invention is intended to solve the above problems, by arranging the fixing member to overlap the anode sliding part to improve the adhesion between the electrode and the separator, and to maintain the pressing force at the end of the electrode assembly to prevent the occurrence of lithium plating phenomenon.
  • the purpose is to provide an electrode assembly developed to suppress.
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery that includes the electrode assembly and can prevent degradation of battery performance and safety due to lithium precipitation.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer; A negative electrode including a negative electrode active material layer; An electrode assembly is provided including an electrode stack including a separator interposed between the anode and the cathode, and at least one fixing member that wraps and fixes the electrode stack in a full width direction.
  • the positive electrode includes a positive electrode sliding portion in which the thickness of the positive electrode active material layer decreases, and the at least one fixing member is disposed to overlap an area corresponding to the positive electrode sliding portion.
  • the negative electrode may include a negative electrode sliding part in which the thickness of the negative electrode active material layer decreases, and the fixing member may be arranged to overlap at least a portion of the area corresponding to the negative electrode sliding part.
  • the electrode laminate has a ratio (L/W) of the full length (L) to the full width length (W) of 3 or more, preferably a ratio of the full length (L) to the full width length (W) of 3 to 7. It can be.
  • the electrode assembly according to the present invention may include 2 to 10 fixing members, where the fixing members may be arranged in symmetrical positions along the overall length direction. Preferably, the fixing members are spaced at equal intervals. Can be spaced apart.
  • the fixing member may include a porous structure, and specifically may be a tape with an adhesive layer formed on one side of a substrate having a porous structure.
  • the fixing member may have a width of 10 to 50 mm.
  • the present invention includes an electrode assembly according to the present invention; electrolyte; and a battery case containing the electrode assembly and the electrolyte.
  • the battery case may be a pouch-type battery case.
  • the fixing member is arranged so that it overlaps the area where the anode sliding part is formed, so that close contact between the electrode sliding part and the separator is firmly maintained, and thus, the decrease in lithium mobility due to poor adhesion between the electrode sliding part and the separator is prevented. This can be minimized to prevent lithium from being deposited on the electrode sliding part.
  • the decrease in pressing force at the end of the electrode assembly due to charging and discharging can be suppressed, thereby minimizing the phenomenon of electrolyte decreasing in the electrode sliding portion. This can prevent battery performance degradation.
  • FIG. 1 is a top view of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of an electrode laminate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph showing a post-cycle state of a lithium secondary battery including an electrode assembly manufactured according to an example.
  • Figure 4 is a photograph showing a post-cycle state of a lithium secondary battery including an electrode assembly manufactured according to a comparative example.
  • the present inventors have conducted continuous research to develop a lithium secondary battery that can achieve excellent performance and safety until the end of the battery life.
  • the electrode stack is fixed with a fixing member, and the fixing member is By arranging it to overlap the area of the positive electrode sliding part, not only can the interfacial adhesion between the electrode sliding part and the separator be improved, but also the pressing force can be maintained relatively uniformly up to the distal end of the electrode assembly even during repeated charging and discharging, thereby extending the life of the battery.
  • the present invention was completed by finding that the degradation of battery performance can be minimized until it is depleted and that excellent safety can be achieved by suppressing ignition and/or explosion due to lithium plating.
  • the electrode assembly according to the present invention includes an electrode stack including an anode, a cathode, and a separator, and at least one fixing member that wraps and fixes an outer surface of the electrode stack in the full width direction, wherein the at least It is characterized in that one or more fixing members are arranged to overlap the area corresponding to the anode sliding part.
  • the fixing member When the fixing member is arranged to overlap the positive electrode sliding portion area as described above, the distance between the electrode sliding portion and the separator is maintained by the fixing member, and charging and discharging are repeated, causing a change in the volume of the positive electrode active material layer and/or the negative electrode active material layer. Even if this occurs, the distance between the electrode sliding portion and the separator is prevented from increasing by the fixing member. Accordingly, even after repeated charging and discharging, the interfacial adhesion and electrolyte impregnation between the separator and the electrode at the end of the electrode assembly can be maintained, thereby suppressing the occurrence of lithium plating due to reduced lithium mobility.
  • Figure 1 shows a top view of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of an electrode stack according to the present invention.
  • the electrode assembly 1 includes an electrode stack 100 and at least one fixing member 200 that wraps and fixes the electrode stack 100 in the full width direction. do.
  • the electrode laminate 100 includes a positive electrode 10 including positive electrode active material layers 12a and 12b, a negative electrode 20 including negative electrode active material layers 22a and 22b, and the positive electrode ( 10) and a separator 30 interposed between the cathode 20.
  • the electrode laminate 100 may be a stacked electrode laminate formed by cutting an anode, a separator, and a cathode to a certain size and then stacking them.
  • the positive electrode 10 may, for example, have a structure in which positive electrode active material layers 12a and 12b are formed on one or both sides of the positive electrode current collector 14, and the positive electrode active material layer has a relatively thick thickness. It includes a positive electrode central portion 12a that is maintained constant and a positive electrode sliding portion 12b in which the thickness of the positive electrode active material layer decreases. Additionally, the anode 10 includes an anode tab 16 for electrical connection to an external power source.
  • the positive electrode 10 of the lithium secondary battery is made by applying a positive active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of the positive electrode current collector 14 such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methyl. It is manufactured by applying a positive electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as pyrrolidone (NMP), acetone, water, etc., removing the solvent of the positive electrode slurry through a drying process, and then rolling it.
  • NMP pyrrolidone
  • the coating amount of the positive electrode slurry is reduced at the end portion of the positive electrode active material layer, thereby forming the positive electrode sliding portion 12b.
  • the positive electrode current collector 14 various positive electrode current collectors used in the relevant technical field may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layers 12a and 12b may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and various positive electrode active materials used in the industry can be used, and the types are not particularly limited.
  • the positive electrode active material includes lithium iron phosphate - based oxide (e.g., LiFe 1 -x M 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (e.g., LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (e.g., LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y) Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), Li
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone,
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof, Among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more
  • the negative electrode 20 may have a structure in which negative electrode active material layers 22a and 22b are formed on one or both sides of the negative electrode current collector 24, and the negative electrode active material layer has a relatively constant thickness. It includes a negative electrode central portion 22a that is maintained and a negative electrode sliding portion 22b in which the thickness of the negative electrode active material layer decreases. Additionally, the cathode 20 includes a cathode tab 26 for electrical connection to an external power source.
  • the negative electrode 20 of the lithium secondary battery includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on one or both sides of the negative electrode current collector 24, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methyl. It is manufactured by applying a negative electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as pyrrolidone (NMP), acetone, water, etc., removing the solvent of the negative electrode slurry through a drying process, and then rolling it.
  • NMP pyrrolidone
  • the coating amount of the negative electrode slurry is reduced at the end portion of the negative electrode active material layer, thereby forming the negative electrode sliding portion 22b.
  • the cathode sliding portion 22b is generally formed to be longer than the anode sliding portion 12b.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • anode active material compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium commonly used in the art can be used, and the types are not particularly limited.
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Si, Si-Me alloy (where Me is one or more selected from the group consisting of Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, and Ni), SiOy (where 0 ⁇ y ⁇ 2), silicon-based materials such as Si-C composites; Lithium metal thin film; Metal materials that can be alloyed with lithium, such as Sn, Al, etc.; and the like, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, preferably 85 to 99% by weight, and more preferably 90 to 99% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the separator 30 separates the cathode and anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • the separator and the electrode active material layer are not in close contact in the electrode sliding part, so the lithium mobility is lower than that in the center of the electrode, and as a result, the discharge process A lithium plating phenomenon occurs in which lithium ions generated at the anode cannot be inserted into the cathode and precipitate on the surface of the cathode.
  • the pressing force at the end of the electrode assembly decreases, which further reduces the adhesion with the separator at the end of the electrode assembly, and when electrolyte is consumed due to repeated charging and discharging, electrolyte is deposited on the electrode sliding portion. As it does not come into contact, battery performance deterioration and lithium plating phenomenon may accelerate.
  • the present invention is intended to solve this problem, by arranging the fixing member 200 to overlap the anode sliding part 12b, so that the adhesion between the anode sliding part 12b and the separator 30 can be improved.
  • the fixing member 200 is arranged as in the present invention, the decrease in lithium mobility due to poor adhesion between the electrode sliding portion and the separator can be minimized, and the decrease in pressing force at the end of the electrode assembly due to charging and discharging can be suppressed, thereby The phenomenon of electrolyte reduction in the sliding part can be minimized.
  • the fixing member 200 may be arranged to overlap at least a portion of the area corresponding to the cathode sliding portion 22b.
  • both the interfacial adhesion between the anode and the separator and the interfacial adhesion between the cathode and the separator increase, resulting in a better effect of suppressing lithium plating and performance degradation. You can.
  • the electrode laminate may have a ratio (L/W) of the full length (L) to the full width length (W) of 3 or more, preferably 3 to 7, and more preferably 4 to 6.
  • the full width length and full length mean the width direction and longitudinal length of the component with the largest dimension among the anode, cathode, and separator constituting the electrode laminate, respectively.
  • the ratio of the full length to the full width length of the electrode laminate is 3 or more, there is an advantage in that high capacity can be achieved.
  • the cell pressing force is weakened at the distal end in the overall length direction, which may cause a problem in which electrolyte impregnation is reduced at the distal end when electrolyte is consumed due to charging and discharging.
  • the fixing member is arranged to overlap the positive electrode sliding portion as in the present invention, this problem can be solved because the pressing force is maintained relatively uniformly up to the end of the electrode stack.
  • the electrode laminate according to the present invention may have an overall width of 50 mm to 200 mm, preferably 70 mm to 200 mm, and more preferably 70 mm to 150 mm, and an overall length of 200 mm to 1,000 mm, preferably 300 mm to 300 mm. It may be 800mm, more preferably 400mm to 600mm.
  • the fixing member 200 may include a porous structure.
  • the electrolyte can pass through the fixing member and be impregnated into the electrode stack, thereby preventing the electrolyte impregnability of the electrode stack from being reduced due to the fixing member.
  • the fixing member 200 may be a finishing tape with an adhesive layer formed on one side of a polymer base layer having a porous structure, but is not limited thereto.
  • the polymer material may be, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), etc., but is not limited thereto.
  • the fixing member 200 preferably has a width of about 10 to 50 mm or 20 to 40 mm along the full width direction of the electrode stack. If the width of the fixing member 200 is too wide, the outer surface area of the electrode stack 100 covered by the fixing member 200 increases, thereby reducing the contact area with the electrolyte, which may reduce electrolyte impregnation. If it is too thin, the effect of fixing the electrode laminate may be reduced.
  • the electrode assembly according to the present invention may include 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7 fixing members.
  • the fixing members may be disposed in left and right symmetrical positions along the overall length direction, and preferably, the fixing members may be spaced apart at equal intervals.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly according to the present invention; electrolyte; and a battery case containing the electrode assembly and electrolyte. Since the electrode assembly has been described above, only the remaining components will be described below.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured by storing the electrode assembly in a battery case, injecting electrolyte, and sealing the battery case.
  • the battery case may be, for example, a pouch-type battery case.
  • the pouch-type battery case includes a barrier layer, a base layer disposed on one side of the barrier layer, a sealant layer disposed on the other side of the barrier layer, and may include at least one cup portion indented in one direction.
  • the pouch-type battery case is flexible, and a pouch film laminate in which a base layer, a barrier layer, and a sealant layer are sequentially laminated is inserted into a press molding device, and a partial area of the pouch film laminate is punched. It can be manufactured by forming a cup portion with a shape that is indented in one direction by applying pressure and stretching.
  • the base layer is disposed on the outermost layer of the pouch-type battery case to protect the electrode assembly from external shock and electrically insulate it.
  • the base layer may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, It may be made of one or more polymer materials selected from the group consisting of nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • a polymer material for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, It may be made of one or more polymer materials selected from the group consisting of nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • the base layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which different polymer films are stacked.
  • an adhesive layer may be interposed between the polymer films.
  • the base layer may have a laminated structure of a polyethylene terephthalate (PET) film and a nylon film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon film is disposed on the barrier layer side, that is, on the inside, and the polyethylene terephthalate film is disposed on the surface side of the pouch.
  • Polyethylene terephthalate has excellent durability and electrical insulation, so when PET film is placed on the surface, durability and insulation are excellent.
  • the adhesiveness with the aluminum alloy thin film constituting the barrier layer is weak and the stretching behavior is also different, so when PET film is placed on the barrier layer side, peeling of the base layer and barrier layer occurs during the molding process. This may occur, and the barrier layer may not be stretched uniformly, resulting in lower formability.
  • the nylon film since the nylon film has similar stretching behavior to the aluminum alloy thin film constituting the barrier layer, the formability improvement effect can be obtained when the nylon film is placed between polyethylene terephthalate and the barrier layer.
  • the polyethylene terephthalate film may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the nylon film may have a thickness of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, Preferably it may be 10 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film and nylon film satisfies the above range, excellent moldability and rigidity after molding are exhibited.
  • the total thickness of the base layer may be 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness includes the adhesive layer.
  • durability, insulation, and moldability are excellent. If the thickness of the base layer is too thin, durability decreases and damage to the base layer may occur during the molding process. If it is too thick, moldability may decrease, the overall thickness of the pouch increases, and the battery storage space decreases, lowering the energy density. may deteriorate.
  • the barrier layer is intended to secure the mechanical strength of the pouch-type battery case, block gas or moisture from entering and exiting the secondary battery, and prevent electrolyte leakage.
  • the barrier layer may be made of a metal material, for example, an aluminum alloy thin film.
  • the aluminum alloy thin film contains aluminum and metal elements other than aluminum, such as iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), and magnesium (Mg). , one or two or more types selected from the group consisting of silicon (Si) and zinc (Zn).
  • the barrier layer may have a thickness of 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the barrier layer thickness satisfies the above range, formability is improved and the molding depth of the cup portion is increased or cracks and/or pinholes are less likely to occur even when molding two cups, thereby improving resistance to external stress after molding.
  • the sealant layer is bonded through heat compression to seal the pouch-type battery case, and is located in the inner layer of the battery case.
  • the sealant layer is the surface that comes into contact with the electrolyte and electrode assembly after the pouch is molded, it must have insulation and corrosion resistance. It must completely seal the interior to block material movement between the inside and the outside, so it must have high sealing properties.
  • the sealant layer may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, and aramid. , nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, and Teflon.
  • a polymer material for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, and aramid.
  • nylon polyester
  • polyparaphenylenebenzobisoxazole polyarylate
  • Teflon Teflon
  • the sealant layer includes polypropylene, cast polypropylene (CPP), acid modified polypropylene, polypropylene-butylene-ethylene copolymer, or a combination thereof. It could be.
  • the sealant layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure including two or more layers made of different polymer materials.
  • the sealant layer may have a total thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 90 ⁇ m. If the thickness of the sealant layer is too thin, sealing durability and insulation may be reduced, and if it is too thick, flexibility may decrease and the total thickness of the pouch film laminate may increase, resulting in a decrease in energy density relative to volume.
  • the electrolyte is used to move lithium ions generated by the electrochemical reaction of the electrode during charging and discharging of the secondary battery.
  • Various electrolytes for lithium secondary batteries known in the art can be applied, and the types are particularly It is not limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • An anode with a size of 70 mm ⁇ 500 mm, a cathode with a size of 75 mm ⁇ 505 mm, and a separator with a size of 80 mm ⁇ 510 mm were prepared, and an electrode laminate was formed by stacking the anode/separator/cathode in that order.
  • the positive electrode was manufactured by coating a positive electrode slurry on a 500 mm long aluminum current collector so that the total length of the positive electrode active material layer was 490 mm, then drying and rolling, and a positive electrode sliding 8 mm long at both ends of the positive electrode active material layer. Wealth was created.
  • the negative electrode was manufactured by coating a negative electrode slurry on a 505 mm long copper current collector so that the total length of the negative electrode active material layer was 495 mm, then drying and rolling, and a negative electrode sliding 10 mm long at both ends of the negative electrode active material layer. Wealth was created.
  • an electrode assembly was manufactured by wrapping five fixing members on the outer surface of the electrode stack in the full width direction.
  • the fixing members disposed at both ends of the electrode stack were positioned 5 mm from the end of the positive electrode, and the distance between each fixing member was arranged at equal intervals.
  • a finishing tape (0.022T, PET, Daehyun ST, ST-5595DG (HF)) with a width of 30 mm was used.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in the example, except that the fixing member was positioned 30 mm from the end of the anode.
  • the electrode assembly manufactured in the above examples and comparative examples was stored in a pouch-type battery case in which nylon/polyethylene terephthalate/Al alloy thin film/polypropylene were sequentially laminated and a cup portion was formed, electrolyte was injected, and then sealed to lithium.
  • a secondary battery was manufactured.
  • the manufactured lithium secondary battery was charged to 4.22V at 0.33C and discharged to 2.5V at 0.33C as one cycle, and after repeating 800 cycles of charge and discharge, the electrode stack was separated and visually inspected to see whether lithium plating had occurred. It was confirmed.
  • Figure 3 shows a photograph showing the state of a lithium secondary battery using the electrode assembly of the example after 800 cycles
  • Figure 4 shows a photograph showing the state of the lithium secondary battery using the electrode assembly of the comparative example after 800 cycles. 3 and 4, it can be seen that lithium plating did not occur in the lithium secondary battery using the electrode assembly of the example, but that lithium plating occurred in the lithium secondary battery using the electrode assembly of the comparative example.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 적층체와, 상기 전극 적층체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재를 포함하는 전극 조립체에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 활물질층의 두께가 감소하는 양극 슬라이딩부를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 고정 부재가 상기 양극 슬라이딩부에 대응되는 영역과 중첩되게 배치된다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 12월 23일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0183641호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 슬라이딩 부에서 리튬 플레이팅(Li plating) 발생을 억제할 수 있도록 개발된 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS), 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류되며, 상기 전극 조립체는 제조 방법 및 형태에 따라, 권취형(젤리-롤형), 적층형(스택형), 스택 앤 라미네이션형 또는 스택 앤 폴딩형 등으로 분류될 수 있다.
이 중 파우치형 이차 전지는 유연성을 가지는 파우치 필름 적층체에 프레스 가공을 수행하여 컵부를 형성하고, 상기 컵부에 전극 조립체를 수납하여 전해질을 주입한 후 실링부를 실링하는 방식으로 제조되며, 캔 형(Can Type) 이차 전지는 금속 재질로 제조된 캔에 전극 조립체를 수용하고, 전해질을 주입한 후, 캔 상부에 탑캡을 조립하여 밀봉하는 방식으로 제조된다.
전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 구조이며, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하여 활물질층을 형성한 후 건조 및 압연하여 제조된다. 전극 슬러리를 코팅하여 전극을 제조할 경우, 활물질층 말단부에서 활물질층의 두께가 점차적으로 감소하는 슬라이딩부가 형성되게 된다. 상기 전극 슬라이딩부가 형성된 영역에서는 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이의 거리가 증가하고, 분리막과의 밀착성이 떨어져 리튬 플레이팅(Li-plating)이 발생하기 쉽다.
또한, 리튬 이차 전지는 충방전을 반복함에 따라 전해질이 소모되어 전해질 양이 감소하게 되는데, 전지 내 전해질 양이 감소하면 전극 말단부까지 전해질이 도달하지 못해 전해질 함침성이 떨어지고, 이로 인해 리튬 이온의 이동성이 저하되어 리튬 플레이팅(Li-plating)이 발생할 수 있다.
한편, 최근 전기 자동차의 동력원으로 리튬 이차 전지가 적용됨에 따라 배터리 수용 공간 및 위치를 고려하여, 전폭 대비 전장 길이가 상대적으로 긴 형태의 리튬 이차 전지(이하, 편의상 '롱 셀'이라 지칭하기로 함)가 개발되고 있다. 이러한 롱 셀 구조의 리튬 이차 전지는 종래의 리튬 이차 전지에 비해 고용량을 구현할 수 있고, 공간 효율성이 우수하다는 장점이 있으나, 충방전이 반복됨에 따라 전극 탭과 가까운 전극 조립체의 말단 부분에서 가압력이 떨어져 분리막과 전극 사이의 밀착력이 떨어지고, 이로 인해 리튬 플레이팅이 더욱 심화된다는 문제점이 있다.
따라서, 전극 슬라이딩부에서의 리튬 플레이팅을 방지할 수 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고정 부재를 양극 슬라이딩부와 중첩되게 배치하여 전극과 분리막 간 밀착력을 향상시키고, 전극 조립체 말단부에서의 가압력을 유지시켜 리튬 플레이팅 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있도록 개발된 전극 조립체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하여, 리튬 석출로 인한 전지 성능 및 안전성 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 적층체와, 상기 전극 적층체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재를 포함하는 전극 조립체를 제공한다. 이때, 상기 양극은 양극 활물질층의 두께가 감소하는 양극 슬라이딩부를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 고정 부재가 상기 양극 슬라이딩부에 대응하는 영역과 중첩되도록 배치된다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층의 두께가 감소하는 음극 슬라이딩부를 포함할 수 있으며, 상기 고정 부재는 상기 음극 슬라이딩부에 대응되는 영역의 적어도 일부와 중첩되도록 배치될 수 있다.
한편, 상기 전극 적층체는 전폭 길이(W)에 대한 전장 길이(L)의 비(L/W)가 3 이상, 바람직하게는 전폭 길이(W)에 대한 전장 길이(L)의 비가 3 내지 7일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극 조립체는 2 내지 10개의 고정 부재를 포함할 수 있으며, 이때 상기 고정 부재들은 전장 방향을 따라 좌우 대칭인 위치에 배치될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고정 부재들이 등 간격으로 이격 배치될 수 있다.
상기 고정 부재는 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 다공성 구조를 갖는 기재 일면에 접착층이 형성된 테이프일 수 있다.
상기 고정 부재는 10 ~ 50mm의 너비를 갖는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질이 수용된 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이때, 상기 전지 케이스는 파우치형 전지 케이스일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 고정 부재가 양극 슬라이딩부가 형성된 영역과 중첩되도록 배치되어 전극 슬라이딩부와 분리막 간의 밀착이 견고하게 유지되고, 이에 따라 전극 슬라이딩부와 분리막 계면 접착 불량으로 인한 리튬 이동성 저하를 최소화할 수 있어 전극 슬라이딩 부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전폭 대비 전장 길이가 긴 롱 셀에서 본 발명과 같이 고정 부재를 배치할 경우, 충방전 진행에 따른 전극 조립체 말단부의 가압력 감소를 억제할 수 있어 전극 슬라이딩부에서 전해액이 감소하는 현상을 최소화할 수 있어 전지 성능 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 조립체를 적용하면, 리튬 이차 전지의 수명이 다할 때까지 우수한 성능 및 안전성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 상면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 적층체의 단면도이다.
도 3은 실시예에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 후 상태를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예에 의해 제조된 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 후 상태를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 전지 수명이 다할 때까지 우수한 성능 및 안전성을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 부단한 연구를 거듭한 결과, 전극 조립체 형성 시에 고정 부재로 전극 적층체를 고정하되, 상기 고정 부재를 양극 슬라이딩부 영역과 중첩되게 배치함으로써, 전극 슬라이딩부와 분리막 간의 계면 밀착력을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 충방전 반복 시에도 전극 조립체 말단부까지 가압력을 비교적 균일하게 유지할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명이 다할 때까지 전지 성능 저하를 최소화할 수 있으며, 리튬 플레이팅으로 인한 발화 및/또는 폭발을 억제하여 우수한 안전성을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 적층체와, 상기 전극 적층체의 외면을 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재를 포함하되, 상기 적어도 하나 이상의 고정 부재가 양극 슬라이딩부에 대응되는 영역과 중첩되게 배치되는 것을 그 특징으로 한다.
상기와 같이 고정 부재가 양극 슬라이딩부 영역과 중첩되게 배치될 경우, 고정 부재에 의해 전극 슬라이딩부와 분리막 간의 거리가 유지되고, 충방전이 반복되어 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층의 부피 변화가 발생하더라도 고정 부재에 의해 전극 슬라이딩부와 분리막의 거리가 멀어지는 것이 방지된다. 이에 따라 충방전을 반복하여도 전극 조립체 말단부에서 분리막과 전극 사이의 계면 밀착력 및 전해액 함침성을 유지할 수 있어 리튬 이동성 저하에 따른 리튬 플레이팅이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 상면도가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명에 따른 전극 적층체의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 도면은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 도면에 기재된 것으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 취지를 해하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 전극 조립체(1)는 전극 적층체(100)와 상기 전극 적층체(100)를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재(200)를 포함한다.
도 2를 참조하면, 상기 전극 적층체(100)는 양극 활물질층(12a, 12b)을 포함하는 양극(10), 음극 활물질층(22a, 22b)을 포함하는 음극(20), 및 상기 양극(10) 및 음극(20) 사이에 개재된 분리막(30)을 포함한다. 상기 전극 적층체(100)는, 양극, 분리막, 음극을 일정한 크기로 재단한 후 적층하여 형성되는 스택형 전극 적층체일 수 있다.
상기 양극(10)은, 예를 들면, 양극 집전체(14)의 일면 또는 양면에 양극 활물질층(12a, 12b)이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질층의 두께가 비교적 일정하게 유지되는 양극 중앙부(12a)와, 양극 활물질층 두께가 감소하는 양극 슬라이딩부(12b)를 포함한다. 또한, 상기 양극(10)은 외부 전원과의 전기적 연결을 위한 양극 탭(16)을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극(10)은 양극 집전체(14)의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조되는데, 상기와 같은 습식 코팅 방식으로 양극 활물질층을 형성할 경우, 양극 활물질층 말단부에서 양극 슬러리의 코팅량이 줄어들어 양극 슬라이딩부(12b)가 형성되게 된다.
한편, 양극 집전체(14)로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(12a, 12b)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 당 업계에서 사용되는 다양한 양극 활물질들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 양극 활물질로는 리튬 인산철계 산화물(예를 들면, LiFe1-xMxPO4, 0≤x<1), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3Ms3)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 음극(20)은 음극 집전체(24)의 일면 또는 양면에 음극 활물질층(22a, 22b)이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층의 두께가 비교적 일정하게 유지되는 음극 중앙부(22a)와, 음극 활물질층 두께가 감소하는 음극 슬라이딩부(22b)를 포함한다. 또한, 상기 음극(20)은 외부 전원과의 전기적 연결을 위한 음극 탭(26)을 포함한다.
리튬 이차 전지의 음극(20)은 음극 집전체(24)의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조되는데, 상기와 같은 습식 코팅 방식으로 음극 활물질층을 형성할 경우, 음극 활물질층 말단부에서 음극 슬러리의 코팅량이 줄어들어 음극 슬라이딩부(22b)가 형성되게 된다. 음극 로딩량 및 코팅 조건에 따라 달라지는 하지만, 일반적으로 상기 음극 슬라이딩부(22b)는 양극 슬라이딩부(12b)에 비해 길게 형성된다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 분리막(30)은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명과 같이, 양극 및 음극 말단에 활물질층 두께가 감소하는 전극 슬라이딩부를 포함할 경우, 상기 전극 슬라이딩부에서는 분리막과 전극 활물질층이 밀착되지 않아 리튬 이동성이 전극 중앙부보다 저하되고, 그 결과 방전 과정에서 양극에서 발생된 리튬 이온이 음극에 삽입되지 못하고 음극 표면에서 석출되는 리튬 플레이팅 현상이 발생하게 된다. 또한, 전극 조립체의 전장 길이가 길어질 경우, 전극 조립체 말단에서의 가압력이 떨어져 전극 조립체 말단에서의 분리막과의 밀착력이 더 떨어지게 되고, 충방전이 반복되어 전해질이 소모될 경우, 전극 슬라이딩부에 전해질이 닿지 않게 되어, 전지 성능 저하 및 리튬 플레이팅 현상이 가속화될 수 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고정 부재(200)를 양극 슬라이딩부(12b)와 중접되도록 배치함으로써, 양극 슬라이딩부(12b)와 분리막(30) 간의 밀착력이 향상될 수 있도록 하였다. 본 발명과 같이 고정 부재(200)를 배치할 경우, 전극 슬라이딩부와 분리막 계면 접착 불량으로 인한 리튬 이동성 저하를 최소화할 수 있으며, 충방전 진행에 따른 전극 조립체 말단부의 가압력 감소를 억제할 수 있어 전극 슬라이딩부에서 전해액이 감소하는 현상을 최소화할 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 고정 부재(200)는 음극 슬라이딩부(22b)에 대응되는 영역의 적어도 일부와 중첩되도록 배치될 수 있다. 고정 부재(200)가 음극 슬라이딩부와 적어도 일부 중첩되도록 배치될 경우, 양극과 분리막 사이의 계면 접착력과 음극과 분리막 사이의 계면 접착력이 모두 증가하여 리튬 플레이팅 및 성능 저하 억제 효과가 더욱 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 전극 적층체는 전폭 길이(W)에 대한 전장 길이(L)의 비(L/W)가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 7, 더 바람직하게는 4 내지 6일 수 있다. 이때, 상기 전폭 길이 및 전장 길이는 각각 전극 적층체를 구성하는 양극, 음극 및 분리막 중 가장 큰 치수를 갖는 구성 요소의 폭 방향 길이 및 길이 방향 길이를 의미한다. 전극 적층체의 전폭 길이에 대한 전장 길이의 비가 3 이상인 경우, 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 다만, 이와 같이 전폭 길이 대비 전장 길이를 길게 형성할 경우, 전장 방향 말단부에서 셀 가압력이 약해져 충방전으로 인한 전해질 소모 시에 말단부에서 전해질 함침성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 고정 부재를 양극 슬라이딩부와 중첩되게 배치할 경우, 전극 적층체 말단까지 가압력이 비교적 균일하게 유지되기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전극 적층체는 전폭 길이가 50mm 내지 200mm, 바람직하게는 70mm 내지 200mm, 더 바람직하게는 70mm 내지 150mm일 수 있으며, 전장 길이가 200mm 내지 1,000mm, 바람직하게는 300mm 내지 800mm, 더 바람직하게는 400mm 내지 600mm일 수 있다.
한편, 상기 고정 부재(200)는 다공성 구조를 포함하는 것일 수 있다. 고정 부재가 다공성 구조를 포함할 경우, 전해질이 고정 부재를 통과하여 전극 적층체 내부로 함침될 수 있어 고정 부재로 인해 전극 적층체의 전해질 함침성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 상기 고정 부재(200)는 다공성 구조를 갖는 고분자 재질의 기재층의 일면에 접착층이 형성된 마감 테이프일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 재질은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고정 부재(200)는 전극 적층체의 전폭 방향에 따른 너비가 10 ~ 50mm 또는 20 ~ 40mm 정도인 것이 바람직하다. 고정 부재(200)의 너비가 너무 넓으면, 고정 부재(200)에 의해 덮혀지는 전극 적층체(100)의 외면 면적이 증가하여 전해질과의 접촉 면적이 감소하여 전해질 함침성이 저하될 수 있으며, 너무 얇으면 전극 적층체 고정 효과가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전극 조립체는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 3개 내지 7개의 고정 부재를 포함할 수 있다. 이때 상기 고정 부재들은 전장 방향을 따라 좌우 대칭인 위치에 배치될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고정 부재들이 등 간격으로 이격 배치될 수 있다. 고정 부재들을 복수개 구비하고, 상기와 같이 배치할 경우, 전장 길이가 긴 롱-셀 구조의 전극 적층체를 견고하게 고정할 수 있고, 전극 적층체의 위치에 따라 가압력이 달라지는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 본 발명에 따른 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질이 수용된 전지 케이스를 포함한다. 전극 조립체에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성 요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전지 케이스에 전극 조립체를 수납한 후, 전해질을 주입하고, 상기 전지 케이스를 밀봉하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 전지 케이스는, 예를 들면, 파우치형 전지 케이스일 수 있다.
상기 파우치형 전지 케이스는 배리어층, 상기 배리어층 일면에 배치되는 기재층, 상기 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하고, 일 방향으로 만입된 적어도 하나 이상의 컵부를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 파우치형 전지 케이스는 유연성을 가지며, 기재층, 배리어층, 실런트층이 순차적으로 적층된 파우치 필름 적층체를 프레스 성형 장치에 삽입하고, 상기 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 연신시킴으로써 일 방향으로 만입된 형상의 컵부를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 기재층은 파우치형 전지 케이스의 최외층에 배치되어 전극 조립체를 외부 충격으로부터 보호하고 전기적으로 절연시키기 위한 것이다.
상기 기재층은 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머 재질로 이루어질 수 있다.
상기 기재층은 단층 구조일 수도 있고, 서로 다른 폴리머 필름들이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 폴리머 필름들 사이에 접착층이 개재될 수 있다.
예를 들면, 상기 기재층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PolyEthyleneTerephtalate; PET) 필름과 나일론(Nylon) 필름의 적층 구조일 수 있다. 이때, 상기 나일론 필름이 배리어층 측, 즉, 내측으로 배치되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 파우치의 표면 측으로 배치되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 내구성 및 전기 절연성이 우수하여 PET 필름이 표면 측에 배치될 때, 내구성 및 절연성이 우수하게 나타난다. 다만, PET 필름의 경우, 배리어층을 구성하는 알루미늄 합금 박막과의 접착성이 약하고, 연신 거동도 상이하기 때문에 PET 필름을 배리어층 측에 배치할 경우, 성형 과정에서 기재층과 배리어층의 박리가 발생할 수 있고, 배리어층이 균일하게 연신되지 않아 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 비해, 나일론 필름은 배리어층을 구성하는 알루미늄 합금 박막과 연신 거동이 유사하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 배리어층 사이에 나일론 필름을 배치할 경우 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 두께가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 나일론 필름은 그 두께가 10㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 35㎛, 더 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 성형성 및 성형 후 강성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 기재층은 전체 두께가 10㎛ ~ 60㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛, 더 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 상기 두께는 접착층을 포함하는 두께이다. 기재층가 상기 범위를 만족할 때, 내구성, 절연성 및 성형성이 우수하게 나타난다. 기재층 두께가 너무 얇으면 내구성이 떨어지고, 성형 과정에서 기재층 파손이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있고, 파우치의 전체 두께가 증가하고, 전지 수용 공간이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
배리어층은 파우치형 전지 케이스의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해질의 누수를 방지하기 위한 것이다.
상기 배리어층은 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄 합금 박막으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 알루미늄 합금 박막은 알루미늄과, 상기 알루미늄 이외의 금속 원소, 예를 들어, 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함할 수 있다.
상기 배리어층은 그 두께가 40㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 배리어층 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 성형성이 개선되어 컵부 성형 깊이를 증가시키거나 2컵 성형 시에도 크랙 및/또는 핀홀 발생이 적어 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 개선된다.
상기 실런트층은 열 압착을 통해 접착되어 파우치형 전지 케이스를 밀봉하기 위한 것으로, 전지 케이스의 내층에 위치한다.
실런트층은 파우치가 성형된 후에 전해질 및 전극 조립체와 접촉되는 면이기 때문에 절연성 및 내식성을 가져야 하며, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다.
상기 실런트층은, 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 이 중에서도 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어난 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 실런트층은, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Cast Polypropylene; CPP), 산 변성된 폴리프로필렌(Acid Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실런트층은 단일층 구조일 수도 있고, 서로 다른 폴리머 재질로 이루어진 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
상기 실런트층은 총 두께가 60㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 60㎛ 내지 90㎛, 더 바람직하게는 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 실런트층의 두께가 너무 얇으면 실링 내구성 및 절연성이 떨어질 수 있으며, 너무 두꺼우면 굴곡성이 떨어지고 파우치 필름 적층체 총 두께가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 전해질은 이차 전지의 충, 방전 시 전극의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 알려진 다영한 리튬 이차 전지용 전해질들이 적용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예
70mm×500mm 크기의 양극, 75mm×505mm 크기의 음극, 80mm×510mm 크기의 분리막을 준비하고, 양극/분리막/음극 순으로 적층하여 전극 적층체를 형성하였다.
이때, 상기 양극은 500mm 길이의 알루미늄 집전체 상에 양극 활물질층의 총 길이가 490mm가 되도록 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조하고 압연하여 제조되었으며, 상기 양극 활물질층의 양 말단부에 길이 8mm의 양극 슬라이딩부가 형성되었다.
또한, 상기 음극은 505mm 길이의 구리 집전체 상에 음극 활물질층의 총 길이가 495mm가 되도록 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조하고 압연하여 제조되었으며, 상기 음극 활물질층의 양 말단부에 길이 10mm의 음극 슬라이딩부가 형성되었다.
다음으로, 상기 전극 적층체의 외면에 5개의 고정 부재들을 전폭 방향으로 감아서 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 상기 전극 적층체의 양 말단부에 배치되는 고정 부재가 양극 끝단으로부터 5mm에 위치하도록 배치하였으며, 각 고정 부재들 사이의 거리가 등간격이 되도록 배치하였다. 상기 고정 부재로는 너비가 30mm인 마감 테이프(0.022T, PET, 대현에스티, ST-5595DG(HF))를 사용하였다.
비교예
고정 부재를 양극 끝단으로부터 30mm에 위치하도록 배치한 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극 조립체를 나일론/폴리에틸렌테레프탈레이트/Al 합금 박막/폴리프로필렌이 순차적으로 적층되고, 컵부가 성형된 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입한 다음 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
그런 다음 제조된 리튬 이차 전지를 0.33C으로 4.22V까지 충전하고, 0.33C으로 2.5V 방전하는 것을 1사이클로 하여 800사이클 충방전을 반복한 후, 전극 적층체를 분리하여 리튬 플레이팅 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
도 3에는 실시예의 전극 조립체를 사용한 리튬 이차 전지의 800사이클 후 상태를 보여주는 사진이 도시되어 있으며, 도 4에는 비교예의 전극 조립체를 사용한 리튬 이차 전지의 800사이클 후 상태를 보여주는 사진이 도시되어 있다. 도 3 및 도 4를 통해, 실시예의 전극 조립체를 사용한 리튬 이차 전지에서는 리튬 플레이팅이 발생하지 않았으나, 비교예의 전극 조립체를 사용한 리튬 이차 전지에서는 리튬 플레이팅이 발생하였음을 확인할 수 있다.
<부호의 설명>
1 : 전극 조립체
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
100: 전극 적층체
200: 고정 부재
300: 전해질

Claims (12)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 적층체와,
    상기 전극 적층체를 전폭 방향으로 감아서 고정하는 적어도 하나 이상의 고정 부재를 포함하는 전극 조립체이며,
    상기 양극은 양극 활물질층의 두께가 감소하는 양극 슬라이딩부를 포함하고,
    상기 적어도 하나 이상의 고정 부재가 상기 양극 슬라이딩부에 대응되는 영역과 중첩되도록 배치되는 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질층의 두께가 감소하는 음극 슬라이딩부를 포함하는 전극 조립체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고정 부재가 상기 음극 슬라이딩부에 대응되는 영역의 적어도 일부와 중첩되도록 배치되는 것인 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 적층체는 전폭 길이(W)에 대한 전장 길이(L)의 비(L/W)가 3 이상인 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 적층체는 전폭 길이(W)에 대한 전장 길이(L)의 비가 3 내지 7인 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 2 내지 10개의 고정 부재를 포함하고,
    상기 고정 부재들이 전장 방향을 따라 좌우 대칭인 위치에 배치되는 것인 전극 조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고정 부재들이 등 간격으로 이격 배치된 것인 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고정 부재는 다공성 구조를 포함하는 것인 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고정 부재는 다공성 구조를 갖는 기재 일면에 접착층이 형성된 테이프인 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고정 부재는 10 ~ 50mm의 너비를 갖는 것인 전극 조립체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 전극 조립체; 전해질; 상기 전극 조립체 및 전해질이 수용된 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전지 케이스는 파우치형 전지 케이스인 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014116080A (ja) * 2012-12-06 2014-06-26 Toyota Industries Corp 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
KR20160018170A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20160060096A (ko) * 2013-10-30 2016-05-27 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극 및 전극을 갖는 전지
KR20210024844A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 주식회사 엘지화학 고정부재를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 파우치형 전지셀
KR20220023367A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 전지 셀 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6961398B2 (ja) * 2017-06-14 2021-11-05 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池素子およびリチウムイオン二次電池
KR102666729B1 (ko) * 2021-03-22 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014116080A (ja) * 2012-12-06 2014-06-26 Toyota Industries Corp 蓄電装置、及び蓄電装置の製造方法
KR20160060096A (ko) * 2013-10-30 2016-05-27 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극 및 전극을 갖는 전지
KR20160018170A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20210024844A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 주식회사 엘지화학 고정부재를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 파우치형 전지셀
KR20220023367A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 전지 셀 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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