WO2024138765A1 - 电化学装置和包含其的电子装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present application provides an electrochemical device, the electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, wherein the positive electrode comprises a positive electrode current collector and a first positive electrode active material layer and a second positive electrode active material layer located on the positive electrode current collector, the first positive electrode active material layer is located between the positive electrode current collector and the second positive electrode active material layer, the first positive electrode active material layer comprises an Mn element and has a thickness of h1 ⁇ m, and the thickness of the second positive electrode active material layer is h2 ⁇ m, wherein h1>h2.
  • the inventors of the present application have found that when the positive electrode has two layers of active materials coated in sequence and satisfies h1>h2, the lithium-ion battery exhibits better room temperature cycle performance and high temperature storage performance.
  • the electrolyte includes a low-viscosity chain ester, and the low-viscosity chain ester is selected from at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl formate, ethyl formate, or methyl butyrate;
  • the content of the low-viscosity chain ester is b%, and the ratio h1/h2 of the thickness h1 of the first positive electrode active material layer to the thickness h2 of the second positive electrode active material layer is k, wherein:
  • the first positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material, and the first positive electrode active material includes at least one of lithium manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium iron manganese phosphate, lithium manganese phosphate, or a lithium-rich manganese-based material;
  • the second positive electrode active material layer includes a second positive electrode active material, and the second positive electrode active material includes at least one of lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate, lithium iron manganese phosphate, lithium manganese phosphate, sodium iron phosphate, lithium vanadium phosphate, sodium vanadium phosphate, lithium vanadium oxyphosphate, sodium vanadium oxyphosphate, lithium vanadate, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium-rich manganese-based material, lithium nickel cobalt aluminum oxide or lithium titanate.
  • the isolation film includes a coating
  • the coating includes a polymer containing a carbonyl group
  • the polymer containing a carbonyl group has a peak at 1800 cm -1 to 1700 cm -1 in an infrared spectrum
  • the isolation film has a thickness of e ⁇ m, wherein 1 ⁇ b/e ⁇ 9.
  • the electrolyte includes a compound containing a sulfur-oxygen double bond, and based on the total mass of the electrolyte, the content of the compound containing a sulfur-oxygen double bond is g%, where g ⁇ 5, wherein the compound containing a sulfur-oxygen double bond includes a compound of formula VI:
  • L is selected from R1 and R2 are independently selected from a single bond or a methylene group; m and n are each independently an integer from 0 to 2; p is an integer from 0 to 6; and each M is independently selected from
  • the inventors of the present application have found that adding a bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond to the electrolyte can significantly improve the high-temperature storage performance of the battery. This is mainly because the bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond can form an SEI film on the electrode surface.
  • the formed SEI film has a more compact structure but does not increase impedance. The film can not only effectively inhibit the dissolution of transition metals but also provide better protection for the electrode interface.
  • the content of the bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond satisfies g ⁇ 5, the cycle performance and overcharge performance tests of the lithium-ion battery are significantly improved.
  • the compound containing a sulfur-oxygen double bond is selected from pentaerythritol bicyclic sulfate or At least one of .
  • the electrolyte includes a phosphate compound, wherein the phosphate compound is selected from at least one of trimethyl phosphate or triphenyl phosphate; based on the total mass of the electrolyte, the content of the phosphate compound is i%, wherein: 0.09 ⁇ i ⁇ 3.
  • phosphate compounds as additives is mainly to utilize the fact that phosphate compounds can undergo polymerization reactions, and the resulting polymer film can block battery overcharging, prevent thermal runaway, and keep the battery in a safe state.
  • the electrochemical device has a liquid retention coefficient of z g/Ah, wherein 2 ⁇ z ⁇ 5 is satisfied.
  • the inventors of the present application have found that the thickness of the separator coating will also affect the battery performance. When the lithium salt content is low and the coating weight of the positive electrode film is large, the electrode will have poor wetting and poor dynamics. Increasing the thickness of the separator coating can improve the battery's liquid retention capacity and electrolyte replenishment capacity. However, if the separator is too thick, the transmission of lithium ions will slow down, affecting the cycle performance.
  • the present application provides an electronic device, which includes the electrochemical device according to the embodiment of the present application.
  • the electrochemical device provided in the present application has improved cycle performance, storage performance and overcharge test performance and reduced impedance.
  • a list of items connected by the terms “one of,” “one of,” “a kind of,” or other similar terms may mean any of the listed items. For example, if items A and B are listed, the phrase “one of A and B” means only A or only B. In another example, if items A, B, and C are listed, the phrase “one of A, B, and C" means only A; only B; or only C.
  • Item A may include a single element or multiple elements.
  • Item B may include a single element or multiple elements.
  • Item C may include a single element or multiple elements.
  • the present application provides an electrochemical device, which includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a first positive electrode active material layer and a second positive electrode active material layer located on the positive electrode collector, the first positive electrode active material layer is located between the positive electrode collector and the second positive electrode active material layer, the first positive electrode active material layer includes Mn element and has a thickness of h1 ⁇ m, and the thickness of the second positive electrode active material layer is h2 ⁇ m, wherein h1>h2.
  • the electrolyte includes a fluorine-containing lithium salt
  • the content of the fluorine-containing lithium salt is a%, based on the total mass of the electrolyte, and the ratio h1/h2 of the thickness h1 of the first positive electrode active material layer to the thickness h2 of the second positive electrode active material layer is k, wherein:
  • a is 4, 5, 6, 7, 7.5, 8, 9, 10, 11, 12, 12.5, or a range consisting of any two of these values.
  • k/a is 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or a range consisting of any two of these values.
  • the electrolyte includes a low-viscosity chain ester
  • the low-viscosity chain ester is selected from at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl formate, ethyl formate, or methyl butyrate.
  • the content of the low-viscosity chain ester is b%, and the ratio h1/h2 of the thickness h1 of the first positive electrode active material layer to the thickness h2 of the second positive electrode active material layer is k, wherein:
  • b is 20, 24, 28, 32, 34, 38, 42, 46, 50, 54, 56, 60, 63, or a range consisting of any two of these values.
  • kb is 40, 80, 120, 160, 200, 240, 280, 320, 360, 400, 440, 480, 520, 560, 600, or a range consisting of any two of these values.
  • the first positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material
  • the first positive electrode active material includes lithium manganese oxide (Li1 +z Mn2 - nAnO4 ), lithium nickel manganese oxide (Li1 +z NixMn1- xnAnO4 ) , lithium nickel cobalt manganese oxide (Li1 + z NixCoyM1 - xynAnO2 ), lithium manganese iron phosphate (Li1 + z MnxFe1 - xnAnPO4 ), lithium manganese phosphate (Li1 +z Mn1 - nAnPO4 ) or lithium - rich manganese -based material ( mLi2MnO3 ⁇ ( 1 -m ) Li1 +z NixCoyMn1 - xynAnO2 ), wherein 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ n ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇
  • the first cathode active material includes at least one of LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiMn 2 O 4 , and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4. In some embodiments, the first cathode active material includes LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the second positive electrode active material layer includes a second positive electrode active material
  • the second positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (Li1 +z Co1 -n AnO2 ), lithium iron phosphate (Li1 +z Fe1 - n AnPO4 ), lithium manganese iron phosphate (Li1 +z MnxFe1 - xn AnPO4 ), lithium manganese phosphate (Li1+z Mn1-n AnPO4), sodium iron phosphate (Na1+z Fe1-n AnPO4 ) , lithium vanadium phosphate ( Li3 + z V2 - n An ( PO4 ) 3 ), sodium vanadium phosphate ( Na3+z V2-n An ( PO4 ) 3 ), lithium vanadate (Li1 +z O3 V1-n An ), lithium manganate (Li1 +z Mn2 -n AnO4 ) , lithium nickelate (Li1 +z Ni1 -n A
  • the second positive electrode active material includes at least one of LiFePO 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiVO 3 , and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the first positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material, and the first positive electrode active material includes lithium manganese oxide.
  • h1 is 30 to 120. In some embodiments, h1 is 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, or a range consisting of any two of these values.
  • h2 is 0.1-50. In some embodiments, h2 is 0.1, 1, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 30, 40, 50 or a range consisting of any two of these values.
  • k is 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, or a range consisting of any two of these values.
  • the fluorine-containing lithium salt is selected from at least one of lithium hexafluorophosphate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium tetrafluoroborate, lithium difluorooxalatoborate, or lithium trifluoromethanesulfonate.
  • the first positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material, and the first positive electrode active material has a specific surface area of d m 2 /g, wherein 1 ⁇ a ⁇ d ⁇ 10.
  • R 3 is selected from C 1-6 alkyl or C 2-6 alkenyl, and the C 1-6 alkyl and C 2-6 alkenyl are optionally substituted by one or more halogen atoms or cyano.
  • the electrolyte includes a compound containing a sulfur-oxygen double bond, and the content of the compound containing a sulfur-oxygen double bond is g%, based on the total mass of the electrolyte, wherein g ⁇ 5. In some embodiments, g is 1, 2, 3, 4, 5, or a range consisting of any two of these values.
  • the current collector includes at least one of copper foil or aluminum foil.
  • the electrolyte used in the electrolyte of the embodiments of the present application may be an electrolyte known in the prior art, including but not limited to: inorganic lithium salts, such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 F, LiN(FSO 2 ) 2 , etc.; fluorine-containing organic lithium salts, such as LiCF 3 SO 3 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonyl lithium imide, cyclic 1,2-tetrafluoroethane disulfonyl lithium imide, LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 , etc.
  • a conductive agent Super P and a binder polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed in a solvent N-methylpyrrolidone (NMP) at a weight ratio of about 96:2:2, and stirred to obtain a slurry.
  • NMP solvent N-methylpyrrolidone
  • the slurry is coated on the positive electrode current collector aluminum foil to form a first positive electrode active material layer.
  • the second positive electrode active material LiFePO 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiVO 3 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are used as examples in this application
  • conductive carbon black and binder PVDF
  • PVDF conductive carbon black and binder
  • Artificial graphite, conductive agent SuperP, thickener sodium carboxymethyl cellulose (CMC), and binder styrene butadiene rubber (SBR) are fully stirred and mixed in a proper amount of deionized water solvent according to a weight ratio of 95:2:2:1 to form a uniform negative electrode slurry.
  • the slurry is coated on the negative electrode current collector copper foil, dried and cold pressed to obtain a negative electrode active material layer, and then cut, slit and weld the pole ears to obtain the negative electrode.
  • the electrolytes of the examples and comparative examples were prepared according to the substances and contents shown in the following table, wherein the contents of each substance in the electrolytes described below are calculated based on the total mass of the electrolytes, and the specific types of solvents and additives used in the electrolytes are shown in Table 1.
  • polyethylene (PE) porous films with different coating thicknesses are used as separators, wherein the thickness of the separators in Tables 2 to 5 and 7 is 12 ⁇ m.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked in order, so that the separator is between the positive electrode and the negative electrode to play an isolating role, and then they are wound to obtain a bare cell; the bare cell is placed in an outer packaging aluminum foil plastic film, and the prepared electrolyte is injected into the dried bare cell. After vacuum packaging, standing, formation, shaping, capacity testing and other processes, the preparation of the lithium-ion battery is completed.
  • the capacity, thickness, width, and length of the finished batteries are recorded to determine the volume energy density of the lithium-ion batteries. Subsequently, the lithium-ion batteries of the following embodiments and comparative examples are subjected to high-temperature cycle performance tests and high-temperature storage tests.
  • the finished lithium-ion batteries of the above embodiments and comparative examples are placed in a 25°C thermostat and left to stand for 30 minutes to allow the lithium-ion batteries to reach a constant temperature.
  • the lithium-ion batteries that have reached a constant temperature are charged at a constant current of 0.5C to a voltage of 4.2V, then charged at a constant voltage of 4.2V to a current less than or equal to 0.05C, and then discharged at a constant current of 1C to a voltage of 2.8V. This is a charge and discharge cycle, and the thickness of the battery cell is tested at the same time.
  • the charge and discharge cycle is repeated until the discharge capacity decays to 50%, the test is stopped, the number of cycles is recorded, and the thickness of the battery cell is tested as an indicator for evaluating the cycle performance of the lithium-ion battery.
  • the finished lithium-ion batteries of the above embodiments and comparative examples are placed in a 45°C thermostat and left to stand for 30 minutes to allow the lithium-ion batteries to reach a constant temperature.
  • the lithium-ion batteries that have reached a constant temperature are charged at a constant current of 0.5C to a voltage of 4.2V, then charged at a constant voltage of 4.2V to a current less than or equal to 0.05C, and then discharged at a constant current of 1C to a voltage of 2.8V. This is a charge and discharge cycle, and the thickness of the battery cell is tested at the same time.
  • Thickness increase rate (thickness after high-temperature storage-thickness before high-temperature storage)/thickness before high-temperature storage ⁇ 100%.
  • the finished lithium-ion batteries of the above embodiments and comparative examples were placed in a constant temperature box at 25°C for 5 minutes, charged to 4.2V at a constant current rate of 1C, and then charged at a constant voltage until the current was less than or equal to 0.05C, then placed for 5 minutes, discharged to 2.8V at a constant current rate of 1C, and then charged to 4.2V at a constant current rate of 1C, and charged at a constant voltage until the current was less than or equal to 0.05C.
  • the fully charged lithium-ion secondary batteries were placed in an oven at 60°C for 60 days. After 60 days of storage, the lithium-ion batteries were taken out and their thickness changes were observed and recorded:
  • Thickness increase rate (%) (thickness after high-temperature storage - thickness before high-temperature storage) / thickness before high-temperature storage ⁇ 100%.
  • the obtained DCR is the concentration polarization resistance of the present application, which is the value at 50% SOC (state of charge), that is, the 50% SOC DCR in the embodiment, in milliohms.
  • the finished lithium-ion batteries of the above embodiments and comparative examples were placed at room temperature for 5 minutes, discharged at a constant current rate of 1C to 2.8V, then charged at a constant current rate of 1C to 4.2V, and charged at a constant voltage until the current was less than or equal to 0.05C, and then placed for 30 minutes.
  • the lithium-ion batteries were then transferred to the overcharge area for testing, charged at a constant current rate of 1C to 5V, and charged at a constant voltage for 3 hours at 5V.
  • the passing standard is: the battery cell does not burn or explode. 10 batteries were tested in each group, and the number of batteries that passed the test was recorded.
  • the first positive electrode active material in Examples 4.1 to 4.14 is LiMn 2 O 4
  • the second positive electrode active material is LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • EC ethylene carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • the positive electrode in Examples 5.1 to 5.8 and Comparative Example 5.1 is the same as the positive electrode in Example 3.4.
  • the prepared lithium-ion battery was tested according to the above test method, and the test results are shown in Table 6.
  • Examples 7.6-7.15 in Table 7 show that adding a bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond to the electrolyte can significantly improve the high-temperature storage performance of the battery. This is mainly because the bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond can form an SEI film on the electrode surface.
  • the formed SEI film has a more compact structure but does not increase impedance. The film can not only effectively inhibit the dissolution of transition metals but also provide good protection for the electrode interface.
  • the content of the bicyclic compound containing a sulfur-oxygen double bond satisfies g ⁇ 5, the cycle performance and overcharge performance tests of the lithium-ion battery are significantly improved.

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Abstract

电化学装置和包含其的电子装置。电化学装置包括:正极、负极、电解液和隔离膜，其中正极包含正极集流体和位于正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，第一正极活性材料层位于正极集流体和第二正极活性材料层之间，第一正极活性材料层包含Mn 元素且厚度为h1 μm，第二正极活性材料层的厚度为h2 μm，其中，h1＞h2。电化学装置具有提高的循环性能、存储性能和过充测试性能以及降低的阻抗。

Description

电化学装置和包含其的电子装置 技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和包含其的电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点，已经在新能源电动汽车和电子产品，如照相机、数码相机、3C产品，等领域被广泛应用。随着技术的快速发展、市场需求的多样性，以及在未来的几年中随着储能系统和电动汽车行业的兴起，人们对锂离子电池提出了更多要求，例如更高能量密度、安全性以及更低的成本等方面。
锂离子电池一般由正极、负极、隔离膜、电解液组成，为了进一步提升锂离子电池的各项性能兼顾安全性能及成本方面，除了寻求新型的正负极材料，开发新的电解液配方也是一种重要的解决方案。电解液作为锂离子电池的关键组成部分，在正负极之间起到运输锂离子的作用，对电池的循环寿命、容量、界面性能以及安全性能等有着重要的影响。因此，本申请提出一种方案，该方案既可以改善电池的高温存储和循环性能，又不影响阻抗，进而达到提高性能又能兼顾安全性、降低成本的目的。
发明内容
本申请实施例提供了一种电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了包含该电化学装置的电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔离膜，其中所述正极包含正极集流体和位于所述正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层位于所述正极集流体和所述第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层包含Mn元素且厚度为h1μm，所述第二正极活性材料层的厚度为h2μm，其中，h1＞h2。本申请的发明人发现，当正极具有依次涂覆的两层活性材料并且满足h1＞h2时，锂离子电池表现出较优的常温循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，其中所述电解液包括含氟锂盐，基于所述电解液的总质量，所述含氟锂盐的含量为a％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
5≤a≤12.5；且
0.9≤k/a≤10。
本申请的发明人发现，通过调整电解液中LiPF 6含量可以有效地改善锂离子电池的循环和高温存储性能。发明人通过实验惊喜的发现，通过确定h1与h2的比值k与锂盐浓度的比值保持在一定范围内，可以使得锂离子二次电池具有优异的性能表现。这可能是由于电解液中LiPF 6热稳定性差，在高温下容易分解导致电解液酸度上升，降低锂盐浓度可以降低电解液的酸度上升，从而缓解过渡金属溶出带来的破坏，但是当锂盐浓度较低时，浓差极化较大，影响锂离子的传输。因此，当k/a过大时，会出现第二活性材料层对界面保护不足或电解液产生的酸度较高，高温存储性能受到影响；当k/a过小时，会出现第一活性材料层压实不均匀或锂盐浓度过低，使得25℃循环受到影响。特别地，当满足5≤a≤12.5和0.9≤k/a≤10时，锂离子电池的循环性能和存储性能均得到显著提升。
在一些实施例中，6≤a≤10。
在一些实施例中，1≤k/a≤4。
在一些实施例中，所述电解液包括低粘度链状酯，所述低粘度链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯或丁酸甲酯中的至少一者；
基于所述电解液的总质量，所述低粘度链状酯的含量为b％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
20≤b≤63；且
kb≥40，优选8≤k≤20。
本申请的发明人发现，当k值在适当的范围内时，调整电解液中低粘度链状酯溶剂含量可以有效地改善锂离子电池的DCR，这主要是由于低粘度链状酯溶剂粘度一般较低，具有较好的流动性，能够提高锂离子的迁移速率。当k值过小时，压实密度不均匀会导致电流密度分布不均匀，将影响锂离子电池的动力学及寿命。当电解液中低粘度链状酯的质量百分含量为b％，且满足kb＞40和20＜b＜63时，锂离子电池的DCR显著降低。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸锰锂或富锂锰基材料中的至少一者；
所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸锰锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂或钛酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂；并且所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或钒酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，h1为30-120，h2为0.1-50，且h1/h2为k，8≤k≤20。在一些实施例中，8≤k≤15。
本申请的发明人发现，当h1/h2＜8时，第二活性材料层过厚，导致第一活性材层压实不均匀，从而影响锂离子电池的电化学性能。
在一些实施例中，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲磺酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。在一些实施例中，所述含氟锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂。在一些实施例中，所述含氟锂盐为六氟磷酸锂，以及四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的比表面积为d m 2/g，其中，0.2≤d≤1，优选0.3≤d≤1；且1≤a×d≤10。本申请的发明人发现，当电解液中锂盐含量较低时，进一步调整正极活性材料的比表面积BET可以进一步改善电池的循环性能。当满足0.2≤d≤1；且1≤a×d≤10时，锂离子电池的循环性能显著提升。
在一些实施例中，所述隔离膜包括涂层，所述涂层包括含有羰基的聚合物，所述含有羰基的聚合物在红外光谱图的1800cm -1至1700cm -1处具有峰，所述隔离膜的厚度为eμm，其中1≤b/e≤9。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含氟代碳酸酯化合物，基于所述电解液的总 质量，所述氟代碳酸酯化合物的含量为f％，其中f≤10。本申请的发明人发现，在电解液中添加FEC添加剂，可以进一步改善电池的循环性能，这主要是由于FEC添加剂可以进一步修饰负极的SEI，形成的SEI膜具有更加紧密结构但又不增加阻抗，性能更好的SEI膜能够阻止电解液进一步分解。当满足f≤10时，电解液具有较优的改善效果。
在一些实施例中，所述电解液包括含有硫氧双键的化合物，基于所述电解液的总质量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为g％，其中g≤5，其中所述含有硫氧双键的化合物包括式VI化合物：
Figure PCTCN2022144390-appb-000001
式VI；
其中L选自
Figure PCTCN2022144390-appb-000002
R 1和R 2分别独立的选自单键或亚甲基；m和n各自独立地为0至2的整数；p为0至6的整数；并且每个M独立地选自
Figure PCTCN2022144390-appb-000003
本申请的发明人发现，在电解液中添加含硫氧双键的双环化合物，可以显著改善电池的高温存储性能，这主要是由于含硫氧双键的双环化合物能在电极表面形成SEI膜，形成的SEI膜具有更加紧密结构但又不增加阻抗，该膜不仅能够有效抑制过渡金属溶出还能对电极界面进行较好的保护作用。当含硫氧双键的双环化合物的含量满足g≤5时，锂离子电池的循环性能和过充性能测试得到明显改善。
在一些实施例中，所述含有硫氧双键的化合物选自季戊四醇双环硫酸酯或
Figure PCTCN2022144390-appb-000004
中的至少一者。
在一些实施例中，所述电解液包括磷酸酯化合物，其中所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的至少一者；基于所述电解液的总质量，所述磷酸酯化合物的含量i％，其中：0.09≤i≤3。本申请的发明人发现，在电解液中添加磷酸酯化合物，锂离子电池的过充性能相对更佳。以磷酸酯化合物作为添加剂，主要是利用磷酸酯化合物能够发生聚合反应，生成的聚合物膜能够阻断电池过充，防止热失控，使电池处于安全状态。
在一些实施例中，所述电化学装置的保液系数为z g/Ah，其中，满足2≤z≤5。本申请的发明人发现，隔离膜涂层厚度也会对电池性能造成影响，当锂盐含量较低且正极膜片涂布重量较大时，极片会出现浸润不良，动力学变差的现象。提高隔离膜涂层厚度可以提高电池保液能力及电解液补给能力。但是隔离膜过厚会使锂离子的传输变慢，影响循环性能。另外，当锂盐含量较低且正极膜片涂布重量较大时，如果电解液保液量过少，也会导致部分活性物质无法浸润，因此不利于电池容量的发挥。但是同样注液量过多也会造成锂离子电池能量密度下降，成本升高等问题，因此，需要合理的控制体积保液系数才能使电池发挥出最优的性能。当满足1≤b/e≤9和2≤z≤5时，锂离子电池的循环性能显著提升，DCR显著下降。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请提供的电化学装置具有提高的循环性能、存储性能和过充测试性能以及降低的阻抗。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、电化学装置
在一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、电解液和隔离膜。
在一些实施例中，所述正极包含正极集流体和位于所述正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层位于所述正极集流体和所述第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层包含Mn元素且厚度为h1μm，所述第二正极活性材料层的厚度为h2μm，其中，h1＞h2。
在一些实施例中，所述电解液包括含氟锂盐，基于所述电解液的总质量，所述含氟锂盐的含量为a％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
5≤a≤12.5；且
0.9≤k/a≤10。
在一些实施例中，a为4、5、6、7、7.5、8、9、10、11、12、12.5或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，k/a为0.9、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液包括低粘度链状酯，所述低粘度链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯或丁酸甲酯中的至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述低粘度链状酯的含量为b％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
20≤b≤63；且
kb≥40。
在一些实施例中，b为20、24、28、32、34、38、42、46、50、54、56、60、63或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，kb为40、80、120、160、200、240、280、320、360、400、440、480、520、560、600或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂(Li 1+zMn 2-nA nO 4)、镍锰酸锂(Li 1+zNi xMn 1-x-nA nO 4)、镍钴锰酸锂(Li 1+zNi xCo yM 1-x-y-nA nO 2)、磷酸锰铁锂(Li 1+zMn xFe 1-x-nA nPO 4)、磷酸锰锂(Li 1+zMn 1-nA nPO 4)或富锂锰基材料(mLi 2MnO 3·(1-m)Li 1+zNi xCo yMn 1-x-y-nA nO 2)中的至少一者，，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料包括LiNi 0.85Co 0.05Mn 0.1O 2、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、LiMn 2O 4、LiMn 0.75Fe 0.25PO 4中的至少一者。在一些实施例中，所述第一正极活性材料包括LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和LiMn 2O 4。
在一些实施例中，所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括钴酸锂(Li 1+zCo 1-nA nO 2)、磷酸铁锂(Li 1+zFe 1-nA nPO 4)、磷酸锰铁锂(Li 1+zMn xFe 1-x-nA nPO 4)、磷酸锰锂(Li 1+zMn 1-nA nPO 4)、磷酸铁钠(Na 1+zFe 1-nA nPO 4)、磷酸钒锂(Li 3+zV 2-nA n(PO 4) 3)、磷酸钒钠(Na 3+zV 2-nA n(PO 4) 3)、钒酸锂(Li 1+zO 3V 1-nA n)、锰酸锂(Li 1+zMn 2-nA nO 4)、镍酸锂(Li 1+zNi 1-nA nO 2)、镍钴锰酸锂(Li 1+zNi xCo yM 1-x-y-nA nO 2)、富锂锰基材料(mLi 2MnO 3·(1-m)Li 1+zNi xCo yMn 1-x-y-nA nO 2)、镍钴铝酸锂(Li 1+zNi xCo yM 1-x-y-nA nO 2)或钛酸锂(Li 4+zTi 5-nA nO 12)中的至少一者，其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
在一些实施例中，所述第二正极活性材料包括LiFePO 4、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、LiVO 3、LiNi 0.5Mn 1.5O 4中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂。
在一些实施例中，所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或钒酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，h1为30-120。在一些实施例中，h1为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，h2为0.1-50。在一些实施例中，h2为0.1、1、4、6、8、10、12、16、18、20、30、40、50或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，8≤k≤20。在一些实施例中，k为8、10、12、14、15、16、18、20或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲磺酸锂中的至少一者。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的比表面积为d m 2/g，其中，1≤a×d≤10。
在一些实施例中，a×d为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，d为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述隔离膜包括涂层，所述涂层包括含有羰基的聚合物，所述含有羰基的聚合物在红外光谱图的1800cm -1至1700cm -1处具有峰，所述隔离膜的厚度为eμm，其中1≤b/e≤9。
在一些实施例中，b/e为1、2、3、4、5、6、7、8、9或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，e为5、7、9、11、13、15、17、19、21、22或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含有羰基的聚合物选自以下式(I)所示的重复单元的聚合物：
Figure PCTCN2022144390-appb-000005
R 1选自氢、氰基、C 1-6烷基、C 2-6烯基或卤素原子；所述C 1-6烷基和C 2-6烯基任选地被 一个或多个卤素原子或氰基所取代；
R 2选自-(C＝O)-R 3或-(C＝O)-NH-R 3；R 3选自C 1-6烷基或C 2-6烯基，所述C 1-6烷基和C 2-6烯基任选地被一个或多个卤素原子或氰基所取代。
在一些实施例中，所述电解液进一步包含氟代碳酸酯化合物，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸酯化合物的含量为f％，其中f≤10。
在一些实施例中，f为0.005、0.01、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电解液包括含有硫氧双键的化合物，基于所述电解液的总质量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为g％，其中g≤5。在一些实施例中，g为1、2、3、4、5或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含有硫氧双键的化合物包括式VI化合物：
Figure PCTCN2022144390-appb-000006
式VI；
其中L选自
Figure PCTCN2022144390-appb-000007
R 1和R 2分别独立的选自单键或亚甲基；m和n各自独立地为0至2的整数；p为0至6的整数；并且每个M独立地选自
Figure PCTCN2022144390-appb-000008
在一些实施例中，所述含有硫氧双键的化合物选自季戊四醇双环硫酸酯或
Figure PCTCN2022144390-appb-000009
中的至少一者。
在一些实施例中，所述电解液包括磷酸酯化合物，其中所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的至少一者。
在一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述磷酸酯化合物的含量i％，其中：0.09≤i≤3。在一些实施例中，i为0.09、0.1、0.5、1、1.4、1.8、2、2.4、2.8、3或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述电化学装置的保液系数为z g/Ah，其中，2≤z≤5。在一些实施例 中，z为2、3、4、5或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料层进一步包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂包括碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或碳黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料层进一步包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
在一些实施例中，所述集流体包括铜箔或铝箔中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，所述正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电剂和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，所述电化学装置进一步包括位于所述正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，所述锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池、全固态二次锂电池。
负极
在一些实施例中，本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、硅氧材料(例如SiO、SiO 2)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO 2、尖晶石结构的锂化TiO 2-Li 4Ti 5O 12、Li-Al合金或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限 于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施例中，全固态二次锂电池中的负极为金属锂箔。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、 聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电解质
在一些实施例中，本申请实施例的电解液使用的电解质可以为现有技术中已知的电解质，电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO 4、LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiSO 3F、LiN(FSO 2) 2等；含氟有机锂盐，例如LiCF 3SO 3、LiN(FSO 2)(CF 3SO 2)、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、环状1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF 3SO 2)(C 4F 9SO 2)、LiC(CF 3SO 2) 3、LiPF 4(CF 3) 2、LiPF 4(C 2F 5) 2、LiPF 4(CF 3SO 2) 2、LiPF 4(C 2F 5SO 2) 2、LiBF 2(CF 3) 2、LiBF 2(C 2F 5) 2、LiBF 2(CF 3SO 2) 2、LiBF 2(C 2F 5SO 2) 2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF 6和LiBF 4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF 6或LiBF 4等无机锂盐与LiCF 3SO 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在0.8至3mol/L的范围内，例如0.8至2.5mol/L的范围内、0.8至2mol/L的范围内、1至2mol/L的范围内、0.5至1.5mol/L、0.8至1.3mol/L、0.5至1.2mol/L，又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
(1)正极的制备
将第一正极活性材料(本申请分别以LiNi 0.85Co 0.05Mn 0.1O 2、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2∶LiMn 2O 4＝3∶7、LiMn 0.75Fe 0.25PO 4、LiMn 2O 4为实例)、导电剂Super P以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约96∶2∶2的重量比混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，以形成第一正极活性材料层。将第二正极活性材料(本申请分别以LiFePO 4、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、LiVO 3、LiNi 0.5Mn 1.5O 4为实例)、导电炭黑与粘结剂(PVDF)以96∶2∶2的重量比混合，在NMP中搅拌均匀，涂于第一正极活性材料层上，以形成第二正极活性材料层。经烘干、冷压、分条、裁片后得到正极片。
(2)负极的制备
将人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95∶2∶2∶1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干、冷压得到负极活性物质层，然后再经过裁片、分切及焊接极耳得到负极。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中，按照下述表格中所示的物质和含量配制实施例和对比例的电解液，其中如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到，电解液中所用到的溶剂及添加剂的具体种类如表1所示。
表1
Figure PCTCN2022144390-appb-000010
Figure PCTCN2022144390-appb-000011
(4)隔离膜的制备
以下实施例和对比例中采用具有不同涂层厚度的聚乙烯(PE)多孔薄膜作为隔离膜。其中表2至表5以及表7中的隔离膜的厚度为12μm。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装铝箔塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，即完成锂离子电池的制备。
二、测试方法
当以上实施例及对比例的锂离子电池制备完成后，纪录其成品电池的容量、厚度、宽度、长度以确定锂离子电池的体积能量密度。随后对以下实施例及对比例的锂离子电池进行高温循环性能测试及高温存储测试。
1、锂离子电池循环性能测试
常温循环性能测试
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，同时测试电芯厚度。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至50％时，停止测试，记录循环圈数并测试电芯厚度，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
高温循环性能测试
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，同时测试电芯厚度。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至50％时，停止测试，记录循环圈数并测试电芯厚度，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
满放存储
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至2.8V，随后将锂离子电池置于60℃的恒温箱中存储60天，在存储60天后，将锂离子电池取出并观察及记录其厚度变化量。
厚度增长率＝(高温存储后厚度-高温存储前厚度)/高温存储前厚度×100％。
满充存储
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，以1C倍率恒流放电至2.8V，再以1C的倍率恒流充电至4.2V，恒压充电至电流小于等于0.05C，之后将满充状态的锂离子二次电池置于60℃的烘箱中存储60天，在存储60天后，将锂离子电池取出并观察及记录其厚度变化量：
厚度增长率(％)＝(高温存储后厚度-高温存储前厚度)/高温存储前厚度×100％。
(3)锂离子二次电池直流阻抗测试(DCR测试)
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，静置30分钟，以0.1C的电流放电10秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U1)，以1C的电流放电360秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U2)。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
按如下公式计算得出直流阻抗(DCR)：R＝(U1-U2)/(1C-0.1C)。所得出的DCR即为本申请的浓差极化阻抗，其为50％SOC(荷电状态，state of charge)状态下的值，即实施例中的50％SOC DCR，单位为毫欧姆。
2、锂离子二次电池过充测试
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品于室温下搁置5分钟，以1C倍率恒流放电至2.8V，再以1C的倍率恒流充电至4.2V，恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置30分钟，随后将锂离子电池转移至过充区域进行测试，以1C的倍率恒流充电至5V，在5V下恒压充电3小时。通过的标准为：电芯不燃烧、不爆炸。每组测试10个电池，记录通过测试的电池数。
三、测试结果
(1)实施例2.1至实施例2.11与对比例2.1至对比例2.3中使用的电解液按以下方法配制(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、质量百分含量为11％的六氟磷酸锂(LiPF 6)以及质量百分含量为63％的碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池的性能，测试结果见表2。
表2
Figure PCTCN2022144390-appb-000012
其中“/”表示不存在该物质。
以上测试结果表明，当正极具有依次涂覆的两层活性材料并且满足h1＞h2时，锂离子电池表现出较优的常温循环性能和高温存储性能。进一步的，当h1/h2＜8时，第二活性材料层过厚，导致第一活性材料层压实不均匀，影响锂离子电池的电化学性能。
(2)实施例3.2至实施例3.9的电解液按以下方法配制(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、表3中所示不同质量百分含量的六氟磷酸锂(LiPF 6)以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
实施例3.2至实施例3.9中的第一正极活性材料为LiMn 2O 4，且第二正极活性材料为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池，测试结果见表3。
表3
Figure PCTCN2022144390-appb-000013
由以上测试结果可以看出，调整电解液中LiPF 6含量可以有效地改善锂离子电池的循环和高温存储性能。发明人通过实验惊喜的发现，通过确定h1与h2的比值k与锂盐浓度的比值保持在一定范围内，可以使得锂离子二次电池具有优异的性能表现。这可能是由于电解液中LiPF 6热稳定性差，在高温下容易分解导致电解液酸度上升，降低锂盐浓度可以降低电解液的酸度上升，从而缓解过渡金属溶出带来的破坏。但是当锂盐浓度较低时，浓差极化较大，影响锂离子的传输。因此，当k/a过大时，会出现第二活性材料层对界面保护不足或电解液产生的酸度较高，高温存储性能受到影响；当k/a过小时，会出现第一活性材料层压实不均匀或锂盐浓度过低，使得25℃循环受到影响。特别地，当满足5≤a≤12.5和0.9≤k/a≤10时，锂离子电池的循环性能和存储性能均得到显著提升。
(4)实施例4.1至实施例4.14中的电解液按以下方法配制(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、质量百分含量为7.5％的六氟磷酸锂(LiPF 6)、不同质量百分含量的低粘度链状酯以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+低粘度链状酯质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
实施例4.1至实施例4.14中的第一正极活性材料为LiMn 2O4，且第二正极活性材料为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2。
表4
Figure PCTCN2022144390-appb-000014
其中“/”表示不存在该物质。
由以上测试结果可以看出，当k值在适当的范围内时，调整电解液中低粘度链状酯溶剂含量可以有效地改善锂离子电池的DCR，这主要是由于低粘度链状酯溶剂粘度一般较低，具有较好的流动性，能够提高锂离子的迁移速率。当k值过小时，压实密度不均匀会导致电流密度分布不均匀，将影响锂离子电池的动力学及寿命。当电解液中低粘度链状酯的质量百分含量为b％，且满足kb≥40和20≤b≤63时，锂离子电池的DCR显著降低。
(5)实施例5.1至实施例5.8以及对比例5.1中的电解液按以下方法配制(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、表5中所示不同质量百分含量的六氟磷酸锂(LiPF 6)以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
实施例5.1至实施例5.8以及对比例5.1中的正极与实施例3.4中的正极相同。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池的性能，测试结果见表5。
表5
Figure PCTCN2022144390-appb-000015
以上测试结果表明，当电解液中锂盐含量较低时，进一步调整正极活性材料的比表面积BET可以进一步改善电池的循环性能。当满足0.2≤d≤1；且1≤a×d≤10时，锂离子电池的循环性能显著提升。
(6)实施例6.1至实施例6.15中的电解液制备方法：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、质量百分含量为7.5％的六氟磷酸锂(LiPF 6)、不同质量百分含量的低粘度链状酯EMC以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+低粘度链状酯质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
实施例6.1至实施例6.15中的正极与实施例4.6中的正极相同。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池，测试结果见表6。
表6
Figure PCTCN2022144390-appb-000016
Figure PCTCN2022144390-appb-000017
上述测试结果表明，隔离膜涂层厚度也会对电池性能造成影响，当锂盐含量较低且正极膜片涂布重量较大时，极片会出现浸润不良，动力学变差的现象。提高隔离膜涂层厚度可以提高电池保液能力及电解液补给能力。但是隔离膜过厚会使锂离子的传输变慢，影响循环性能。另外，当锂盐含量较低且正极膜片涂布重量较大时，如果电解液保液量过少，也会导致部分活性物质无法浸润，因此不利于电池容量的发挥。但是同样注液量过多也会造成锂离子电池能量密度下降，成本升高等问题，因此，需要合理的控制体积保液系数才能使电池发挥出最优的性能。当满足1≤b/e≤9和2≤z≤5时，锂离子电池的循环性能显著提升，DCR显著下降。
(7)实施例7.1至实施例7.25中的电解液按以下方法配制(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、质量百分含量为11％的的六氟磷酸锂(LiPF 6)、表7中所示不同质量百分含量的氟代碳酸酯化合物、不同质量百分含量的含硫氧双键的双环化合物、不同质量百分含量的磷酸酯化合物以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中碳酸乙烯酯质量百分含量+六氟磷酸锂质量百分含量+氟代碳酸酯化合物质量百分含量+含硫氧双键的双环化合物质量百分含量+磷酸酯化合物碳酸质量百分含量+碳酸二乙酯质量百分含量＝100％。
实施例7.1至实施例7.25中的正极与实施例2.5中的正极相同。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池，测试结果见表7。
表7
Figure PCTCN2022144390-appb-000018
Figure PCTCN2022144390-appb-000019
其中“/”表示不存在该物质。
表7中实施例7.1至实施例7.5与实施例2.5相比，在电解液中添加FEC添加剂，可以进一步改善电池的循环性能，这主要是由于FEC添加剂可以进一步修饰负极的SEI，形成的SEI膜具有更加紧密结构但又不增加阻抗，性能更好的SEI膜能够能阻止电解液进一步分解。当满足：f≤10时，电解液具有较优的改善效果。
表7中实施例7.6-7.15与实施例7.2相比，在电解液中添加含硫氧双键的双环化合物，可以显著改善电池的高温存储性能，这主要是由于含硫氧双键的双环化合物能在电极表面形成SEI膜，形成的SEI膜具有更加紧密结构但又不增加阻抗，该膜不仅能够有效抑制过渡金属溶出还能对电极界面进行较好的保护作用。当含硫氧双键的双环化合物的含量满足g≤5时，锂离子电池的循环性能和过充性能测试得到明显改善。
通过实施例7.16-7.25以及实施例7.15可以看出，在电解液中添加磷酸酯化合物，锂离子电池的过充性能相对更佳。以磷酸酯化合物作为添加剂，主要是利用磷酸酯化合物能够发生聚合反应，生成的聚合物膜能够阻断电池过充，防止热失控，使电池处于安全状态。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明 书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (17)

  1. 一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液和隔离膜，其中所述正极包含正极集流体和位于所述正极集流体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层位于所述正极集流体和所述第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层包含Mn元素且厚度为h1μm，所述第二正极活性材料层的厚度为h2μm，其中，h1＞h2。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括含氟锂盐，基于所述电解液的总质量，所述含氟锂盐的含量为a％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
    5≤a≤12.5；且
    0.9≤k/a≤10。
  3. 根据权利要求2所述的电化学装置，其中，满足6≤a≤10和/或1≤k/a≤4。
  4. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括低粘度链状酯，所述低粘度链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯或丁酸甲酯中的至少一者；
    基于所述电解液的总质量，所述低粘度链状酯的含量为b％，所述第一正极活性材料层的厚度h1和所述第二正极活性材料层的厚度h2的比值h1/h2为k，其中：
    20≤b≤63；且
    kb≥40，优选8≤k≤20。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中：
    所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸锰锂或富锂锰基材料中的至少一者；
    所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸锰锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂或钛酸锂中的至少一者。
  6. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括锰酸锂；并且所述第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或钒酸锂中的至少一者。
  7. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中h1为30-120，h2为0.1-50，且h1/h2为k，8≤k≤20。
  8. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中8≤k≤15。
  9. 根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲磺酸锂中的至少一者。
  10. 根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料的比表面积为d m 2/g，其中：
    0.2≤d≤1，优选0.3≤d≤1；且
    1≤a×d≤10。
  11. 根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述隔离膜包括涂层，所述涂层包括含有羰基的聚合物，所述含有羰基的聚合物在红外光谱图的1800cm -1至1700cm -1处具有峰，所述隔离膜的厚度为eμm，其中1≤b/e≤9。
  12. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包含氟代碳酸酯化合物，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸酯化合物的含量为f％，其中f≤10。
  13. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括含有硫氧双键的化合物，基于所述电解液的总质量，所述含有硫氧双键的化合物的含量为g％，其中g≤5，其中所述含有硫氧双键的化合物包括式VI化合物：
    Figure PCTCN2022144390-appb-100001
    其中L选自
    Figure PCTCN2022144390-appb-100002
    R 1和R 2分别独立的选自单键或亚甲基；m和n各自独立地为0至2的整数；p为0至6的整数；并且每个M独立地选自
    Figure PCTCN2022144390-appb-100003
  14. 根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述含有硫氧双键的化合物选自季戊四醇双环硫酸酯或
    Figure PCTCN2022144390-appb-100004
    中的至少一者。
  15. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液包括磷酸酯化合物，其中所述磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯或磷酸三苯酯中的至少一者；基于所述电解液的总质量，所述磷酸酯化合物的含量i％，其中：0.09≤i≤3。
  16. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电化学装置的保液系数为z g/Ah，其中，2≤z≤5。
  17. 一种电子装置，其包括根据权利要求1-16中任一项所述的电化学装置。
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