WO2024140976A1 - 电镀金镀液及其应用 - Google Patents

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WO2024140976A1
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plating solution
electroplating
plated
plating
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任长友
王彤
邓川
刘松
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Shenzhen United Blueocean Applied Material Technology Co Ltd
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Shenzhen United Blueocean Applied Material Technology Co Ltd
Huawei Technologies Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Definitions

  • the present application relates to the technical field of electroplating, and in particular to a gold electroplating solution and its application.
  • the gold electroplating solution used to form gold bumps can be divided into cyanide electroplating solution and cyanide-free electroplating solution according to whether the gold source is cyanide.
  • the cost of cyanide-free electroplating solution is high, and the plating solution stability cannot compete with the cyanide electroplating solution.
  • the hardness of gold bumps formed by conventional cyanide electroplating solution is not high, especially after heat treatment at a higher temperature (such as above 260°C), it is difficult to ensure that the hardness is above 90HV. At the same time, the appearance uniformity and flatness of the surface of the gold bump are poor.
  • the embodiments of the present application provide a gold electroplating solution that can produce high-hardness gold bumps to solve the problem that the gold bumps obtained using the existing cyanide-based gold electroplating solution are difficult to achieve both high surface flatness and high hardness after heat treatment.
  • a first aspect of an embodiment of the present application provides a gold electroplating solution, comprising: gold cyanide salt, oxalate, lead-containing compounds, water-soluble polysaccharides and an organic acid conductive medium as a gold source; wherein the organic acid conductive medium comprises an organic phosphonic acid or a salt thereof.
  • the synergistic combination of the above-mentioned specific organic acid conductive medium and components such as water-soluble polysaccharides, oxalates, and lead-containing compounds can ensure that the electroplating solution has a high electrical conductivity rate, a high precipitation efficiency, and a uniform and flat surface and high hardness of the gold plating layer obtained by electroplating. Therefore, the use of this plating solution can form gold bumps with high surface flatness and high hardness after heat treatment, which are particularly suitable for reliable electrical interconnection between semiconductor substrates and base plates with small pitches.
  • the conductivity of the plating solution at room temperature is 40-90 mS/cm.
  • the conductivity of the plating solution can still meet the requirements of electroplating gold, and the appearance of the resulting gold plating layer is uniform and the surface flatness is high.
  • the concentration of the organic acid conductive medium in the plating solution, is 10g/L-100g/L as calculated by organic phosphonic acid. In some embodiments, in the plating solution, the concentration of the organic acid conductive medium is 55g/L-95g/L as calculated by organic phosphonic acid. This is more conducive to the viscosity and conductivity of the above-mentioned plating solution being appropriate, and the hardness and surface smoothness of the gold plating layer obtained by using the plating solution are higher.
  • the water-soluble polysaccharide substance includes at least one of dextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or dextran.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in the plating solution is 0.1-5 g/L.
  • a suitably low concentration of the water-soluble polysaccharide can synergistically increase the hardness of the gold plating after heat treatment with the lead-containing compound and the organic phosphonic acid without affecting the purity of the gold plating.
  • the mass ratio of the organic acid conducting medium in terms of organic phosphonic acid to the water-soluble polysaccharide is (9-900): 1.
  • the synergistic effect of the water-soluble polysaccharide and the organic acid conducting medium is better.
  • the pH of the plating solution is 5-7.
  • the lead-containing compound has good solubility in the weakly acidic plating solution and is not easy to precipitate; and the gold cyanide salt will not precipitate due to excessive acidity of the system and affect the effect of electroplating gold.
  • the second aspect of the embodiments of the present application provides the use of the plating solution described in the first aspect of the embodiments of the present application in gold electroplating.
  • the application includes application in preparing a semiconductor gold-plated part having gold bumps.
  • the plating solution of the present application can form an electroplated gold layer with regular shape, uniform appearance, low roughness, high flatness, and high hardness after heat treatment, which can better meet the high requirements for electroplated gold in the semiconductor field.
  • a third aspect of the embodiments of the present application provides a method for electroplating gold, comprising:
  • the electroplating after the electroplating, it further comprises: performing heat treatment at a temperature of 260-300°C, and the hardness of the gold plating layer after the heat treatment is 90-120HV.
  • the gold plating layer formed by the above-mentioned plating solution provided in the embodiment of the present application has a high hardness after heat treatment at a higher temperature, and can be better used in the semiconductor field. In some embodiments, the hardness of the gold plating layer after the heat treatment is 95-120HV.
  • the fourth aspect of the embodiment of the present application provides a gold-plated part, comprising a substrate and a gold-plated layer disposed on the substrate, the gold-plated layer can be formed by electroplating with the plating solution described in the first aspect of the embodiment of the present application, or by the gold-plating method described in the third aspect of the embodiment of the present application.
  • the gold-plated layer on the gold-plated part has a uniform appearance, high surface flatness, and high hardness after heat treatment, and has a broader application prospect.
  • the surface roughness Ra of the gold plating layer when the thickness is 7-11 ⁇ m is in the range of 60-100 nm.
  • a suitably high Ra is conducive to the alignment and bonding between the gold plating layer and the substrate.
  • the gold-plated layer is a gold bump
  • the substrate is a semiconductor substrate.
  • the gold-plated part can be called a semiconductor gold-plated part with a gold bump.
  • the hardness of the gold bump is within the range of 90-120 HV; the height difference between the highest point and the lowest point of the gold bump on the surface away from the substrate is less than 1.2 ⁇ m. This reflects that the surface flatness of the gold bump away from the substrate is high and the hardness after heat treatment is high. With the help of the gold bump, a convenient and stable interconnection between the gold-plated part and the substrate can be achieved.
  • An embodiment of the present application also provides a gold-plated part, including a substrate and a gold-plated layer arranged on the substrate, wherein the gold-plated layer is formed by electroplating with a plating solution containing gold cyanide salt, and the surface roughness Ra of the gold-plated layer is in the range of 60-100nm when the thickness is 7-11 ⁇ m.
  • the hardness of the gold plating layer is in the range of 90-120 HV, and further in the range of 95-120 HV.
  • the gold plating layer is a gold bump; the height difference between the highest point and the lowest point of the gold bump on the surface facing away from the substrate is less than 1.2 ⁇ m.
  • the gold-plated layer has high surface flatness, high hardness and good toughness, and is easy to align and combine with the substrate, and has broad application prospects.
  • the plating solution further comprises oxalate, lead-containing compounds, water-soluble polysaccharides and an organic acid conductive medium; wherein the organic acid conductive medium comprises an organic phosphonic acid or a salt thereof. That is, the gold plating layer is formed by electroplating using the plating solution described in the first aspect of the embodiment of the present application.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a process of forming a gold bump using a gold electroplating solution.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the structure of the electroplating device provided in an embodiment of the present application.
  • FIG3 is a schematic diagram of the structure of a gold-plated part provided in an embodiment of the present application.
  • FIG4 summarizes the contour microscope photographs of the gold-plated layers obtained by electroplating on the silicon wafer using the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1, respectively; wherein FIG4 (a) is a photograph of the gold-plated layer obtained using the plating solution of Example 1, and FIG4 (b) is a photograph of the gold-plated layer obtained using the plating solution of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a physical cross-sectional view of a patterned silicon wafer with gold bumps formed by electroplating using the plating solution of Example 1 of the present application.
  • Figure 6 summarizes the top-view microscope image of the patterned silicon wafer with gold bumps obtained using the plating solution of Example 1 (a in Figure 6) and the top-view contour image of the gold bumps (b in Figure 6), as well as the top-view microscope image of the patterned silicon wafer with gold bumps obtained using the plating solution of Comparative Example 1 (c in Figure 6) and the top-view contour image of the gold bumps (d in Figure 6).
  • Figure 1 is a schematic diagram of a process of forming a gold bump 6 using a gold electroplating solution provided by the present application.
  • Figure 1 (A) is a schematic diagram of the structure of a workpiece to be plated with gold.
  • the structure shown in Figure 1 (A) includes a substrate 1 and an electrode 2 arranged on a surface of one side of the substrate 1, and a passivation layer 3 covering the substrate 1 and the electrode 2.
  • the passivation layer 3 has a certain opening to expose a portion of the electrode 2.
  • a lower metal layer 4 is formed on the passivation layer 3, and the lower metal layer 4 covers the passivation layer 3 and the electrode 2 exposed from the opening 3a of the passivation layer 3.
  • the conductive lower metal layer 4 is the basis for the formation of gold electroplating.
  • the lower metal layer 4 includes a stacked TiW layer and a gold seed layer, and the TiW layer is close to the electrode 2, which can increase the bonding force between the electrode 2 and the gold seed layer.
  • a photoresist layer 5 is formed on the surface of the lower metal layer 4, and the photoresist layer 5 has a structure that can make the lower metal
  • the photoresist layer 4 is partially exposed in an opening 5a, and the opening 5a is located above the electrode 2.
  • gold is electroplated in the opening 5a to form a gold bump 6, as shown in (B) of FIG. 1.
  • the structure shown in (B) of FIG. 1 can be bonded to a printed wiring substrate, etc., specifically by bonding the gold bump 6 to the base electrode on the printed wiring substrate.
  • the hardness of the gold bump 6 formed by conventional cyanide electroplating gold plating solution is usually not high, especially after heat treatment at a relatively high temperature (such as above 260°C), it is difficult to ensure that the hardness is above 90HV; at the same time, the surface flatness of the gold bump 6 is poor, and the surface 601 on the side away from the electrode 2 has large surface undulations, that is, the distance between the lowest point on the surface 601 from the substrate 1 (point a in the figure) and the highest point on the surface 601 from the substrate 1 (point b in the figure) is large, which greatly reduces the effective contact area during bonding. Therefore, the present application provides a cyanide electroplating gold plating solution that can produce gold bumps that can take into account both high surface flatness and high hardness after heat treatment.
  • the gold electroplating solution provided in the embodiment of the present application includes: gold cyanide salt, oxalate, lead-containing compound, water-soluble polysaccharide substance and organic acid conductive medium as gold source; wherein the organic acid conductive medium includes organic phosphonic acid or its salt.
  • the specific organic acid conductive medium used can reduce the resistance of the plating solution, improve its conductivity rate, and ensure that the surface of the gold plating layer formed by electroplating with the plating solution is more uniform (for example, almost no protruding gold nodules are generated) and has a higher flatness, and the filling property of the step-shaped opening is better, and the organic acid conductive medium also has a certain effect of increasing the hardness of the gold plating layer.
  • Oxalate as an organic acid conductive salt, can also help to improve the conductivity rate of the plating solution.
  • the plating solution can prevent the plating solution from penetrating into the photoresist layer and prevent the formation of a gold plating film under the photoresist layer, ensuring that the gold is electroplated in a limited area.
  • Water-soluble polysaccharides can play a role in improving the hardness of the gold plating layer.
  • Lead-containing compounds can adjust the crystallinity, crystal plane orientation, etc. of the resulting gold plating layer, increase the depolarization effect of the plating solution, reduce the electroplating voltage, and improve the precipitation efficiency of the plating solution, which can also help to improve the hardness of the gold plating layer.
  • the conductivity of the plating solution at room temperature is 40-90 mS/cm. At this time, the conductivity of the plating solution is more appropriate, the thickness of the gold plating layer formed by electroplating is more uniform, and the surface flatness is high.
  • the term "normal temperature” can refer to any temperature between 20°C and 30°C, such as 22°C, 25°C or 28°C, and 25°C is more common.
  • the plating solution does not contain inorganic acid conductive salt.
  • the inorganic acid conductive salt may be an inorganic phosphate (such as potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate).
  • the conductivity of the plating solution is more appropriate, which is conducive to forming a gold plating layer with uniform thickness and appearance and high surface flatness, and the hardness of the gold plating layer after heat treatment is also relatively high.
  • the plating solution does not contain inorganic acid conductive salt is not limited to the content of inorganic acid conductive salt being 0. When the content of inorganic acid conductive salt in the plating solution is ⁇ 100 mg/L, it can also be regarded as containing no inorganic acid conductive salt.
  • the organic phosphonic acid is selected from at least one of hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP), and ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid (EDTMP).
  • HEDP hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • ATMP aminotrimethylene phosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid
  • the organic phosphonic acid is hydroxyethylidene diphosphonic acid and/or aminotrimethylene phosphonic acid.
  • the concentration of the organic acid conductive medium in terms of organic phosphonic acid is 10g/L-100g/L. That is, when the organic acid conductive medium is organic phosphonic acid, the concentration of the organic phosphonic acid is 10g/L-100g/L; when the organic acid conductive medium is organic phosphonate, the concentration of the organic phosphonic acid corresponding to the organic phosphonate is 10g/L-100g/L.
  • the organic acid conductive medium of appropriate concentration can ensure that the surface flatness of the gold plating layer formed by the plating solution is significantly higher, and will not increase the viscosity of the plating solution too much and reduce the electrical conductivity rate.
  • the concentration of the organic acid conductive medium in terms of organic phosphonic acid can be 15g/L, 20g/L, 25g/L, 30g/L, 40g/L, 50g/L, 52g/L, 55g/L, 60g/L, 70g/L, 80g/L, 90g/L or 95g/L, etc.
  • the concentration of the organic acid conductive medium in the above-mentioned plating solution, is 10g/L-50g/L as calculated by organic phosphonic acid.
  • the concentration of the organic acid conductive medium is 55-95g/L as calculated by organic phosphonic acid, and can further be 55-90g/L, 55-85g/L, etc.
  • the above-mentioned cyanide electroplating gold plating solution contains the above-mentioned organic acid conductive medium, which can make the content of the water-soluble polysaccharide substance in a suitably small range, which can ensure that the water-soluble polysaccharide substance can synergistically increase the hardness of the gold plating layer after heat treatment with the lead-containing compound and the organic acid conductive medium, and can also avoid excessive addition of water-soluble polysaccharides causing the inclusion of polysaccharides in the gold plating layer and significantly reducing the purity of the gold plating layer.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in the plating solution may be 0.1 g/L, 0.2 g/L, 0.3 g/L, 0.4 g/L, 0.5 g/L, 0.8 g/L, 1.0 g/L, 1.5 g/L, 2.0 g/L, 2.5 g/L, 3.0 g/L, 3.5 g/L, 4.0 g/L, 4.5 g/L, 4.8 g/L or 5.0 g/L, etc.
  • the concentration of the water-soluble polysaccharide in the plating solution may be 0.1-4.5 g/L, further 0.2-4.5 g/L.
  • the mass of the organic acid conducting medium calculated as organic phosphonic acid and the mass of the water-soluble polysaccharide substance are The ratio is (9-900):1. At this time, the synergistic effect of the water-soluble polysaccharide substance and the organic acid conductive medium is better.
  • the mass ratio can be 10, 11, 12, 13, 15, 18, 20, 50, 60, 65, 80, 100, 200, 300, 500, 550, 600, 650, 700, 800, etc.
  • the mass ratio is (11-900):1, and can further be (11-850):1. In other embodiments, the mass ratio is (13-850):1, and can further be (13-650):1.
  • the synergistic effect of the water-soluble polysaccharide substance and the organic acid conductive medium is better, which can not only significantly improve the hardness and surface smoothness of the gold coating after heat treatment, but also ensure that the purity of the gold coating is high.
  • the plating solution further includes a pH additive.
  • the pH additive may be an acid or a base, wherein the acid may be selected from at least one of the organic phosphonic acids used as the above-mentioned organic conductive medium; the base may be selected from at least one of potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia water, etc.
  • the pH of the plating solution is 5-7.
  • the cyanide electroplating gold plating solution is an aqueous solution. It can be understood that the plating solution also contains water as a solvent.
  • the workpiece to be plated is brought into contact with the plating solution described in the embodiment of the present application;
  • a cathode 22 and an anode 23 are disposed in the electroplating tank 20, wherein the cathode 22 includes a workpiece to be plated which is at least partially immersed in the plating solution 21;
  • the electroplating power source 24 has a negative electrode electrically connected to the cathode 22 and a positive electrode electrically connected to the anode 23, so as to apply current to the workpiece to be plated when the electroplating power source 24 is turned on.
  • after electroplating it also includes: heat treatment at a temperature of 200-300°C for more than 5 minutes, and the hardness of the gold plating layer after the heat treatment is still in the range of 90HV-120HV.
  • the heat treatment can increase the toughness of the electroplated gold plating layer and ensure the impact resistance of the connector connected thereto.
  • heat treatment will cause a certain decrease in the hardness of the gold plating layer, but the gold plating layer formed by the above-mentioned plating solution of the embodiment of the present application is still relatively high after heat treatment at a higher temperature.
  • a gold electroplating solution which is different from Example 1 in that "65 g of HEDP" is replaced by "65 g of monopotassium phosphate”.
  • the precipitation efficiency of the plating solution of Example 1 is 97.5%, and the obtained gold plating layer is matte and uniform in color (see Figure 4 below for details).
  • the hardness of the gold plating layer obtained in Example 1 before heat treatment is 124HV, and the hardness of the gold plating layer after heat treatment is 106HV. After heat treatment at a temperature of up to 280°C for up to 1 hour, the hardness of the gold plating layer should still be as high as 106HV, which can meet the technical requirements of the semiconductor field for high hardness (90-120HV) gold bumps.
  • the height difference of the front end of the gold bump i.e., the height difference between the nearest point to the aluminum electrode and the farthest point from the aluminum electrode on the surface of the side of the gold bump away from the electrode, that is, the height difference between the two points a and b shown in (B) in FIG. 1
  • the height difference of the front end of the gold bump obtained by using the plating solution in Comparative Example 1 is about 1.31 ⁇ m
  • the height difference of the front end of the gold bump obtained by using the plating solution of Example 1 is only 0.90 ⁇ m, which shows that the leveling property of the electroplating solution using organic phosphonic acid instead of inorganic phosphate in the embodiment of the present application is better.
  • the high flatness of the front end of the gold bump can greatly increase the effective contact area between the gold bump and the substrate during hot pressing bonding, ensuring a high success rate of bonding and a more reliable bonding structure.
  • Table 1 above also summarizes the data such as the precipitation efficiency of electroplating on silicon wafers using the plating solutions of other embodiments of the present application, the hardness of the coating before and after heat treatment, etc.
  • the comparison between Example 1 and Example 7 shows that when the concentrations of other components in the plating solution are the same and the concentrations of the added organic phosphonic acid are the same but the types are different, the plating solution also has a higher precipitation efficiency and the hardness of the coating after heat treatment is also higher.
  • Example 6 and Example 8 are also different in that only the types of organic phosphonic acid added in the plating solution are different, and the results of the two are also relatively close.
  • Example 3 shows that when the types of water-soluble polysaccharides in the plating solution are the same but the amounts are different, if the concentration of the water-soluble polysaccharide increases within the range of 0.1-5g/L, it is more conducive to enhancing the hardness of the coating.

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Abstract

本申请实施例提供了一种电镀金镀液，包括：作为金源的氰化亚金盐、草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。在所述有机酸传导介质与其他组分的协同配合下，可以保证该镀液的电传导速率较高、电镀所得金凸块的表面平整度高及热处理后硬度高，特别适合小间距的半导体基片与基板之间的可靠互连。本申请实施例还提供了上述电镀金镀液的相关应用。

Description

电镀金镀液及其应用
本申请要求于2022年12月29日提交至中国专利局、申请号为202211706098.3、申请名称为“电镀金镀液及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及电镀技术领域，具体涉及一种电镀金镀液及其应用。
背景技术
在液晶显示器制造中，一般通过金凸块(Gold Bump)技术来实现液晶驱动芯片与布线基板之间的互连。随着液晶显示技术的发展，对显示器的显示分辨率、对比度等要求越来越高，要求作为控制单元的液晶驱动芯片能发挥更大性能，这就相应需要减小芯片上金凸块的尺寸以及金凸块之间的间距。但减少金凸块的尺寸及间距，在芯片与基板的热压键合过程中，金凸块容易变形而造成相邻金凸块连接，从而导致线路短接。为解决该问题，开发高硬度(90□120HV)的金凸块对解决该问题尤为必要。
目前，形成金凸块所用的电镀金镀液根据金源是否是氰化物可分为氰系电镀液、无氰系电镀液，其中，无氰电镀液的成本高、镀液稳定性无法与氰系电镀液相抗衡，但借助常规氰系电镀液形成的金凸块硬度不高，特别是在较高温度(如260℃以上)下热处理后较难保证硬度在90HV以上，同时金凸块表面的外观均匀性及平整度较差。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种可制作高硬度金凸块的电镀金镀液，以解决采用现有氰系电镀金镀液得到的金凸块难以兼顾高表面平整度及热处理后高硬度的问题。
本申请实施例第一方面提供了一种电镀金镀液，包括：作为金源的氰化亚金盐、草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，所述有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。
上述氰系电镀金镀液中，在上述特定有机酸传导介质与水溶性多糖类物质、草酸盐、含铅化合物等组分的协同配合下，可以保证镀液的电传导速率高、析出效率高、电镀所得金镀层的表面均匀平整且硬度高，故使用该镀液能形成表面平整度高及热处理后硬度高的金凸块，特别适合小间距的半导体基片与基板间的可靠电器互连。
本申请实施方式中，所述镀液在常温下的电导率为40-90mS/cm。在采用上述特定有机酸传导介质的情况下，镀液的电导率仍可满足电镀金的需求，且所得金镀层的外观均匀、表面平整度高。
本申请实施方式中，所述镀液中不含无机酸传导盐。在镀液中不含无机酸传导盐的情况下，上述镀液的电导率仍较合适，且采用其能制得厚度及外观均匀、表面平整度高的金镀层。
本申请实施方式中，所述镀液中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为10g/L-100g/L。在一些实施方式中，所述镀液中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为55g/L-95g/L。这较利于上述镀液的粘度、传导速率合适，采用该镀液得到的金镀层的硬度及表面平整度较高。
本申请实施方式中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二磷酸、氨三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种。
本申请实施方式中，所述水溶性多糖类物质包括糊精、α-环糊精、β-环糊精或葡聚糖的至少一种。
本申请实施方式中，所述水溶性多糖类物质在所述镀液中的浓度为0.1-5g/L。适当低浓度的水溶性多糖类物质就能与含铅化合物、有机膦酸协同增加热处理后金镀层的硬度，且不影响金镀层的纯度。
本申请实施方式中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的质量与所述水溶性多糖类物质的质量之比为(9-900)：1。此时，水溶性多糖类物质与有机酸传导介质的协同增效作用更好。
本申请实施方式中，所述镀液的pH为5-7。含铅化合物在该弱酸性的镀液中的溶解度可较好，不易析出；且氰化亚金盐也不会因体系过酸析出而影响电镀金的效果。
本申请实施例第二方面提供了如本申请实施例第一方面所述的镀液在电镀金中的应用。
本申请实施方式中，所述应用包括在制备具有金凸块的半导体镀金件中的应用。
采用本申请的镀液可以形成形状规则、外观均匀、粗糙度低、平整度高、热处理后硬度仍较高的电镀金层，能较好地满足半导体领域对电镀金的高要求。
本申请实施例第三方面提供了一种电镀金的方法，包括：
将待镀件与本申请实施例第一方面所述的镀液接触；
向所述待镀件施加电流进行电镀，以使待镀件上形成金镀层。
本申请实施方式中，在所述电镀之后，还包括：在260-300℃的温度下进行热处理，且所得热处理后金镀层的硬度为90-120HV。采用本申请实施例提供的上述镀液形成的金镀层在较高温度下热处理后，硬度仍较高，可更好地用于半导体领域。在一些实施方式中，该所得热处理后金镀层的硬度为95-120HV。
本申请实施例第四方面提供了一种镀金件，包括基底和设置在所述基底上的金镀层，该金镀层可以采用本申请实施例第一方面所述的镀液电镀形成，或采用本申请实施例第三方面所述的电镀金的方法形成。该镀金件上的金镀层的外观均匀、表面平整度高、热处理后的硬度较高，具有更广阔的应用前景。
本申请实施方式中，所述金镀层在厚度为7-11μm时的表面粗糙度Ra在60-100nm的范围内。适当高的Ra有利于金镀层与基板之间的对准结合。
本申请一些实施方式中，所述金镀层为金凸块，所述基底为半导体基底。此时的镀金件可称为具有金凸块的半导体镀金件。
本申请实施方式中，所述金凸块的硬度在90-120HV的范围内；所述金凸块背离所述基底的表面上距离所述基底的最高点与最低点之间的高度差小于1.2μm。这可反映该金凸块背离基底的表面平整度高、热处理后的硬度高，借助该金凸块能实现镀金件与基板之间的便捷化、稳定化互连。
本申请实施例还提供了一种镀金件，包括基底和设置在所述基底上的金镀层，其中，所述金镀层采用含氰化亚金盐的镀液电镀形成，所述金镀层在厚度为7-11μm时的表面粗糙度Ra在60-100nm的范围内。
本申请实施方式中，所述金镀层的硬度在90-120HV的范围内，进一步在95-120HV的范围内。
本申请一些实施方式中，所述金镀层为金凸块；所述金凸块背离所述基底的表面上距离所述基底的最高点与最低点之间的高度差小于1.2μm。
上述金镀层的表面平整度高、硬度高且韧性好，并利于与基板的对准、结合，应用前景广阔。
在一些实施方式中，所述镀液还包括草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，所述有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。即，该金镀层采用本申请实施例第一方面所述的镀液电镀形成。
本申请实施例还提供了一种电子设备，该电子设备包括如本申请实施例上述的镀金件。
附图说明
图1为采用电镀金镀液形成金凸块的一种过程示意图。
图2为本申请实施例提供的电镀装置的结构示意图。
图3为本申请实施例提供的镀金件的一种结构示意图。
图4汇总了在硅光片上分别采用实施例1及对比例1的镀液进行电镀所得金镀层的轮廓显微镜照片；其中，图4中(a)为采用实施例1的镀液得到的金镀层的照片，图4中(b)为采用对比例1的镀液得到的金镀层的照片。
图5为采用本申请实施例1的镀液电镀形成的带金凸块的图形化硅片的实物横截面图。
图6汇总了采用实施例1镀液得到的带金凸块的图形化硅片的俯视显微镜图(图6中a)和金凸块的俯视轮廓图(图6中b)，以及采用对比例1镀液得到的带金凸块的图形化硅片的俯视显微镜图(图6中c)和金凸块的俯视轮廓图(图6中d)。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请技术方案进行说明。
请参见图1，图1为本申请提供的采用电镀金镀液形成金凸块6的一种过程示意图。图1中(A)为待进行电镀金的待镀件的一种结构示意图。图1中(A)所示的结构包括基底1和设置在基底1一侧表面上的电极2，覆盖基底1及电极2的钝化层3。钝化层3具有一定的开口以使电极2的一部分暴露。钝化层3上形成有下金属层4，下金属层4覆盖钝化层3及从钝化层3的开口3a露出的电极2，导电的下金属层4是电镀金的形成基础。该下金属层4包括层叠设置的TiW层和金种子层，且TiW层靠近电极2，其可增加电极2与金种子层之间的结合力。下金属层4的表面形成有光刻胶层5，光刻胶层5具有可使下金属 层4的一部分露出的开口部5a，该开口部5a位于电极2的上方。后续在该开口部5a内电镀金，形成金凸块6，如图1中(B)所示。其中，如图1中(B)所示的结构在去除光刻胶层5后，可与印刷布线基底等相键合，具体是通过金凸块6与印刷布线基板上的基底电极的接合来实现。
借助常规的氰系电镀金镀液形成的金凸块6的硬度通常不高，特别是在较高温度(如260℃以上)下热处理后较难保证硬度在90HV以上；同时金凸块6的表面平整度较差，其背离电极2的一侧表面601的表面起伏较大，即，表面601上距基底1的最低点(图中的a点)与表面601上距基底1的最高点(图中的b点)之间的距离较大，这就大大降低了键合时的有效接触面积。因此，本申请提供了一种可制作能兼顾高表面平整度及热处理后高硬度的金凸块的氰系电镀金镀液。
具体地，本申请实施例提供的电镀金镀液包括：作为金源的氰化亚金盐、草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，所述有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。
上述氰系电镀金镀液中，所采用的特定有机酸传导介质能降低镀液的电阻、提升其电导速率，并保证采用该镀液电镀形成的金镀层的表面更均匀性(例如几乎不产生凸起状的金瘤等)及平整度更高，对台阶状开口部的填平性更好，且该有机酸传导介质还具有一定的增加金镀层硬度的作用。草酸盐作为一种有机酸传导盐，也可利于镀液的传导速率提高，同时其可阻止电镀液渗入光刻胶层，阻止在光刻胶层下方形成金镀膜，保证了在限定区域内电镀金。水溶性多糖类物质可以起到提高金镀层硬度的作用，含铅化合物可调节所得金镀层的结晶性、晶面取向等，并增加镀液的去极化效果、降低电镀电压、提高镀液的析出效率，也可有助于提升金镀层的硬度。因此，在上述各组分的协同配合下，可以保证使用上述镀液能形成表面平整度高的电镀金凸块，且该金凸块在热处理后的膜硬度较高，特别是金凸块在较高温度下(如260℃以上)热处理后的硬度还可在90HV以上，例如为95-120HV，该表面平整度高及硬度高的金凸块，特别适合小间距的半导体基片与基板间的可靠电器互连。
本申请实施方式中，所述镀液在常温下的电导率为40-90mS/cm。此时，镀液的电导率较合适，电镀形成的金镀层的厚度较均匀、表面平整度高。其中，词语“常温”可指在20℃-30℃的任一温度，例如是22℃、25℃或28℃等，并以25℃较为常见。
本申请实施方式中，所述镀液中不含无机酸传导盐。该无机酸传导盐可以是无机磷酸盐(如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵)。在上述镀液不含无机酸传导盐的情况下，该镀液的电导率较合适，利于形成厚度及外观均匀、表面平整度高的金镀层，且该金镀层的热处理后硬度还较高。需要说明的是，“镀液中不含无机酸传导盐”并不局限为无机酸传导盐的含量一定为0，当镀液中无机酸传导盐的含量≤100mg/L时，也可以视为不含无机酸传导盐。
本申请实施方式中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)中的至少一种。在一些实施方式中，所述有机膦酸为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸。此时，上述有机酸传导介质对提高镀液的整平效果更好。
本申请实施方式中，所述镀液中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为10g/L-100g/L。也即，当有机酸传导介质为有机膦酸时，有机膦酸的浓度为10g/L-100g/L；当有机酸传导介质为有机膦酸盐时，该有机膦酸盐所对应的有机膦酸的浓度为10g/L-100g/L。其中，适当浓度的有机酸传导介质既可以保证通过该镀液形成的金镀层的表面平整度明显较高，又不会过多增大镀液的粘度、降低电传导速率。具体地，有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度可以是15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、52g/L、55g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或95g/L等。在一些实施方式中，上述镀液中，有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为10g/L-50g/L。在另一些实施方式中，有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为55-95g/L，进一步可以是55-90g/L、55-85g/L等。这种情况下更有利于上述镀液的粘度合适、电传导速率更好、析出效果较高，所得金镀层的硬度合适、表面平整度更高。
本申请实施方式中，所述水溶性多糖类物质包括糊精、α-环糊精、β-环糊精或葡聚糖的至少一种。其中，所述水溶性多糖类物质在所述镀液中的浓度可以为0.1g/L-5g/L。上述氰系电镀金镀液中含有上述有机酸传导介质，可使得水溶性多糖类物质的含量在适当少的范围，这既可保证水溶性多糖类物质能与含铅化合物和有机酸传导介质起到协同增加热处理后金镀层硬度的作用，又可避免水溶性多糖类物质的过量添加引起金镀层中夹杂多糖类物质而明显降低金镀层的纯度。具体地，水溶性多糖类物质在镀液中的浓度可以为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、4.8g/L或5.0g/L等。在一些实施方式中，水溶性多糖类物质在镀液中的浓度可以为0.1-4.5g/L，进一步为0.2-4.5g/L。
本申请一些实施方式中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的质量与所述水溶性多糖类物质的质量之 比为(9-900)：1。此时，水溶性多糖类物质与有机酸传导介质的协同增效作用较好。具体地，该质量比值可以为10、11、12、13、15、18、20、50、60、65、80、100、200、300、500、550、600、650、700、800等。在一些实施例中，该质量比为(11-900)：1，进一步可以是(11-850)：1。在另一些实施例中，该质量比为(13-850)：1，进一步可以是(13-650)：1。这种情况下水溶性多糖类物质与有机酸传导介质的协同增效作用更好，既能明显提高热处理后金镀层的硬度、表面平整度，又可保证金镀层的纯度较高。
本申请实施方式中，所述氰化亚金盐包括氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚金铵中的至少一种。这些一价金的氰盐在上述镀液中的溶解度较高。本申请实施方式中，所述氰化亚金盐的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1g/L-15g/L，也即，所述氰化亚金盐按金离子计的浓度为1g/L-15g/L。其中，金离子的浓度在此范围，既可以保证在电镀时阴极待电镀件上金的析出效率不会过低、金镀层的厚度分布较均匀，且不会因电镀完成后镀液的带出而造成金源的浪费、使生产成本变高等。具体地，镀液中金离子的浓度具体为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或14.5g/L等。
本申请实施方式中，所述草酸盐选自草酸钾、草酸钠、草酸铵中的至少一种。其中，所述草酸盐在所述镀液中的浓度为5g/L-80g/L。适当浓度的草酸盐可保证有效发挥阻止电镀液渗入光刻胶层的作用，同时又不会因草酸盐的含量过高而使金镀层的外观变得不良，如使金镀层产生烧焦现象。具体地，草酸盐在镀液中的浓度可以是5g/L、8g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L等。在一些实施方式中，草酸盐在镀液中的浓度为10g/L-50g/L。
本申请实施方式中，所述含铅化合物选自乙酸铅、硝酸铅、柠檬酸铅、硫酸铅中的至少一种。其中，所述镀液中，所述含铅化合物按铅元素计的浓度为2mg/L-15mg/L。也即，镀液中铅元素的浓度为2mg/L-15mg/L。适当低含量的含铅化合物既然保证发挥调节金镀层的结晶性及硬度的作用，又不会在形成的金镀层中夹杂过多的Pb杂质而降低金镀层的纯度。
本申请实施方式中，所述镀液还包括pH添加剂。作为pH添加剂可以是酸或碱，其中，酸可以选用作为上述有机传导介质的有机膦酸中的至少一种；碱可以选用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等中的至少一种。本申请实施方式中，所述镀液的pH为5-7。含铅化合物在该弱酸性的镀液中的溶解度可较好，不易沉淀析出而影响镀液效果，镀液的长期稳定性好；同时氰化亚金盐不会因体系pH过低而导致氰化氢挥发、影响镀金效果。其中，镀液的pH具体可以是5.0、5.2、5.5、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7.0等。在一些实施方式中，镀液的pH为5.5-7，进一步可以是6-7。
本申请中，上述氰系电镀金镀液为水溶液。可以理解地，该镀液中还含有作为溶剂的水。
本申请中，上述镀液的制备方法可以是将上述各组分投入水中完全溶解后获得。其中，各组分可以以固态形式加入或者以对应水溶液的形式加入。一般地，有机膦酸或其盐、草酸盐、水溶性多糖类物质可以是将相应的化合物直接投入水中进行完全溶解；金源是以固体盐的形式加入，但以金元素计算实际的用量；含铅化合物也是以实际引入的铅元素来计算实际用量，且其一般是在体系的pH调至弱酸性之后再加入，以便于溶解。在一些实施方式中，上述镀液的制备方法包括：先将有机膦酸或其盐与水混合得到完全溶解的溶液，然后使用pH调节剂调至溶液的pH为预定pH后，再加入草酸盐、金源，待充分溶解后，再加入含铅化合物和水溶性多糖类物质，待完全溶解后，再调节混合液至预定体积及预定pH，以得到镀液，并满足对各组分浓度的要求。其中，在镀液的pH为5-7时，加入的有机膦酸原料在该镀液中通常是以有机膦酸盐(如有机膦酸钾盐、有机膦酸钠盐、有机膦酸铵盐)的形式存在。
本申请实施例还提供了上述氰系电镀金镀液在电镀金中的应用。其中，该应用具体可以是制备镀金件中的作用，进一步可以是制备半导体镀金件。在一些实施方式中，所述应用为制备具有金凸块的半导体镀金件中的应用。
半导体领域的电镀，对电镀金镀层的硬度和粗糙度、平整度等都有特定的技术要求。本申请提供的上述氰系电镀金镀液，特别适合用于半导体制造领域，适合对带有图案化光刻胶层的半导体基底进行电镀，以制得带金凸块的半导体镀金件产品，例如液晶驱动芯片、CMOS图像传感器、指纹传感器等，可通过倒装技术TAB(Tape Automated Bonding)、COG(Chip on glass)、COF(Chip on Film)、COP(Chip on Plastics)等实现芯片和基板之间的互连。
通过本申请实施例提供的上述镀液制备出的电镀金镀层可以满足半导体领域对金镀层的硬度、平整度、粗糙度等的技术要求，且制备出的半导体镀金件的线路成形能力好，形状规整，无渗镀缺陷，在半导体领域具有良好的应用前景。
本申请实施例还提供了一种电镀金的方法，包括：
将待镀件与本申请实施例上述的镀液接触；
向所述待镀件施加电流进行电镀，以使待镀件上形成金镀层，得到镀金件。
具体地，在电镀时，待镀件通常用作阴极，其可以部分或全部置于装有上述镀液中的电镀槽中，该电镀槽中可放置有阳极。阳极例如可以是铂金钛板。阴极和阳极可通过配线分别电连接至电镀电源，借助上述镀液作为电解质，阴极与阳极共同构成导电回路，从而实现待镀件上的电镀金的沉积。
为了更好地理解上述电镀过程的进行，本申请实施例还提供了一种电镀装置。参见图2，电镀装置200包括：
电镀槽20，电镀槽20内装有本申请实施例上述的镀液21；
设置在电镀槽20内的阴极22和阳极23，阴极22包括至少部分浸入镀液21中的待镀件；
电镀电源24，电镀电源24的负极与阴极22电连接，电镀电源的正极与阳极23电连接，以在接通电镀电源24时施加电流到待镀件。
其中，阴极22和阳极23一般相对放置，且二者一般隔开放置，例如通过隔膜25分隔开来。此外，图2中虽然以阴极22、阳极23垂直地放置在电镀槽20中，但可以理解地，根据具体需要阴极22、阳极23也可以水平地放置在电镀槽20中。
在电镀时，通常将电位施加在阴极22，这样在接通电镀电源24时，电流也相应施加到待镀件。在电镀时，镀液中的金离子在阴极22被还原，从而在待镀件上形成金属金。其中，所施加的电流可为直流电流、脉冲电流或其他合适电流。
本申请一些实施方式中，所述待镀件可以是不具有复杂器件结构的基底，例如光片、具有外延堆叠结构的晶圆等。本申请另外一些实施方式中，所述待镀件为图形片。该图形片包括基底及设置在基底上的钝化层，钝化层上具有通过图案光刻胶层形成的至少一个开口，一个开口可暴露基底上的一个对应电极。电镀金具体是在该开口内进行，在去除光刻胶层后，电镀所得金镀层一般是凸出设置在该钝化层上，且其具有台阶。故，该金镀层可称为“金凸块”。基底通常是半导体基底，如硅基衬底等。其中，金凸块一般形成在半导体芯片上，金凸块是半导体芯片与基板之间实现互连的关键结构。
在一些实施例中，待进行电镀的图形片可以如上述图1中(A)所示，包括基底1，及依次层叠设置在基底1上的图案化电极2及覆盖电极2和基底1的钝化层3，钝化层3的开口3a内沉积有下金属层4，钝化层3的一个开口3a的两侧上分别设有光刻胶层5，相邻的光刻胶层5之间的开口部5a(或称空隙)使下金属层4的一部分露出。电镀可在开口部5a内进行，在开口部5a内电镀形成的金镀层可称为金凸块。
本申请实施方式中，所述电镀的温度为30℃-50℃，例如具体是32℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃等。适宜的电镀温度可保证较高的镀液析出效率，避免镀层外观不均匀，又可保证整体镀液的稳定性高，不会因镀液挥发过快而使镀液管理困难。本申请实施方式中，电镀时的电流密度为0.1-1.0A/dm2(即ASD)。电流密度超过上述范围时，可能会发生镀层外观不均匀、缺陷填充等。此外，电镀的进行总时间可根据待形成的金镀层的尺寸参数，及镀液中各组分的浓度进行调节。
本申请实施方式中，利用上述镀液形成的金镀层中金的纯度较高，金的纯度可以大于或等于99.9％。
本申请实施方式中，在电镀之后，还包括：在200-300℃的温度下进行热处理5分钟以上，所得热处理后金镀层的硬度仍在90HV-120HV的范围内。其中，热处理可以增加电镀金镀层的韧性，保证后续通过其连接的连接件的抗冲击性。一般热处理会造成金镀层的硬度发生一定的降低，但采用本申请实施例的上述镀液形成的金镀层在较高温度下热处理后，硬度仍较高。本申请实施一些实施方式中，在电镀后，在260-300℃的温度下进行热处理0.5-2小时后，金镀层的硬度大于或等于90HV，例如为90HV-120HV，进一步可以是95HV-120HV。其中，热处理的进行时间可以是0.5h、1.2h、1h、1.5h、2h等。在一些实施例中，在电镀后于280℃的温度下进行热处理1小时后，金镀层的硬度大于或等于95HV，例如为95-120HV。
本申请实施例还提供了一种镀金件，该镀金件包括基底和设置在基底上的金镀层。其中，该金镀层可以采用含氰化亚金盐的氰系镀液形成。在一些实施方式中，该金镀层采用含氰化亚金盐、草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质的本申请实施例上述氰系镀液电镀形成，或者采用如本申请实施例上述的电镀金的方法形成。
本申请一些实施方式中，参见图3，镀金件300包括基底1及设置在基底1上的金镀层6’，该金镀层6’具体为金凸块6’，其呈具有台阶的T字状。基底1一般是半导体基底，如硅基底，绝缘体上硅基底、锗基底等。此时的镀金件300可以称为“具有金凸块的半导体镀金件”。如图3所示，基底1上设置有电极2及覆盖电极2和基底1的钝化层3，钝化层3中具有可暴露出电极2的一部分的开口3a，金凸块6’包括填充开口3a的口内镀层及沉积在钝化层3上的表面镀层。其中，金凸块6’的厚度h’可以在7-11μm的范围内。 这是半导体镀金件中金凸块的常用厚度。
本申请实施方式中，金凸块6’背离基底1的第一表面601’基本是一平面，其平整度较高。其中，金凸块6’的第一表面601’上距基底1的最高点与第一表面601’上距基底1的最低点之间的高度差可以小于或等于1.2μm。该较低的高度差可反映金凸块6’背离基底1的第一表面601’的表面平整度较高，这可大大增加通过金镀层6’与其他基板键合时的有效接触面积，增加键合结构的稳定性。在一些实施方式中，该高度差可以≤1.1μm、≤1.0μm、甚至≤0.9μm。在一些情况下，上述高度差可以用金凸块6’的表面粗糙度Rz来衡量。其中，Rz表示轮廓最大高度，可以取样长度内轮廓峰顶线和轮廓谷底线之间的距离来表示。本申请实施方式中，金凸块6’的表面粗糙度Rz≤1.2μm、或者≤1.1μm、或者≤1.0μm、甚至≤0.9μm。
本申请实施方式中，上述金凸块6’在280℃的较高温度下热处理1小时后的硬度仍可在90-120HV的范围内，甚至还在95HV-120HV的范围内。厚度为7-11μm的金凸块6’在热处理后可以兼顾高韧性和高硬度。在金凸块6’的横向尺寸及间距较小的情况下，较高硬度的金凸块6’可保证在带该金凸块6’的芯片与基板的热压键合过程中，金凸块6’不易变形而造成相邻金凸块连接、导致线路短接。
在金凸块6’的厚度在7-11μm的范围内的情况下，本申请中，金凸块6’背离基底1的第一表面601’的表面粗糙度Ra在60-100nm的范围内，例如为65nm、70nm、72nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或98nm等，在一些实施方式中，Ra在70-95nm的范围内，进一步可以在71-95nm的范围内。适当高的Ra有助于后续基板与金凸块的对准、接合等。其中，Ra表示的是轮廓算术平均偏差，在取样长度L内，轮廓偏距绝对值的算术平均值。
其中，基底1可以是半导体基底，如硅基底，绝缘体上硅基底、锗基底等。电极2一般是铝(Al)电极，其一般形成在基底1形成有电路层的一侧。钝化层3一般是SiO2、氮化硅等绝缘电介质材料。
本申请实施方式中，在钝化层3与金镀层6’之间还设有下金属层4，该下金属层4可以仅填充开口3a的底部，也可以如图3中那样同时覆盖钝化层3及从钝化层3的开口3a露出的电极2。下金属层4的存在可保证金镀层6’在基底1上的顺利电镀。其中，下金属层4可以包括层叠设置的TiW层和金种子层，且TiW层靠近电极2。TiW层的存在可增加电极2与金种子层之间的结合力。
此外，基底1上可以设有间隔分布的多个上述电极2，相应地，基底1上也具有多个间隔分布的金凸块6’，以保证各电极2与其他基板上导电部件的电互连。
本申请另外一些实施方式中，上述镀金件上的金镀层可以不是具有台阶的金凸块，其具体可以是无台阶的金镀层。此时，该金镀层靠近基底的表面不是台阶面，而是一平整面。
其中，该金镀层在厚度为7-11μm时的表面粗糙度Ra也可以在60-100nm的范围内，例如具体为65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm等，在一些实施方式中，Ra可以在70-95nm的范围内。其中，该金镀层的硬度在90-120HV的范围内，特别地，在260-300℃的温度下进行热处理后的金镀层的硬度仍大于或等于90HV，例如为90HV-120HV，进一步可以是95HV-120HV。金镀层的韧性和硬度均较高，应用前景好。
本申请实施例还提供了带有上述镀金件的电子设备。
本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指大于或等于两个。“以下至少一项(个/种)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”，或，“a、b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
下面分多个实施例对本申请实施例的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
在添加有去离子水600mL的2L烧杯中，先加入65g的羟基乙叉二磷酸(HEDP)，搅拌完全溶解后，使用氢氧化钾溶液调节溶液的pH到6.0，再加入30g的草酸钾和金元素含量为8g的氰化亚金钾，待充分溶解后，再加入铅元素含量为10mg的乙酸铅和5g的α-环糊精，待完全溶解后，调整混合液的体积至1L、调整混合液的pH值为6.0，得到所需电镀金镀液。
对比例1
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“65g的HEDP”替换为“65g的磷酸一钾”。
实施例2
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“5g的α-环糊精”替换为“0.1g的β-环糊精”。
实施例3
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，将“5g的α-环糊精”替换为“0.1g的糊精”。
实施例4
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，将“5g的α-环糊精”替换为“5g的糊精”。
实施例5
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，及将“5g的α-环糊精”替换为“5g的β-环糊精”。
实施例6
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，将“5g的α-环糊精”替换为“0.1g的α-环糊精”。
实施例7
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“65g的HEDP”替换为“65g的氨三亚甲基膦酸(ATMP)”。
实施例8
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“65g的HEDP”替换为“65g的氨三亚甲基膦酸(ATMP)”，将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，将“5g的α-环糊精”替换为“0.1g的α-环糊精”。
实施例9
一种电镀金镀液，其与实施例1的不同之处在于：将“65g的HEDP”替换为“65g的氨三亚甲基膦酸(ATMP)”，将“10mg的乙酸铅”替换为“5mg的乙酸铅”，将“5g的α-环糊精”替换为“1g的葡聚糖”。
实施例10
一种电镀金镀液，其与实施例7的不同之处在于：将“65g的ATMP”替换为“30g的ATMP”。
实施例11
一种电镀金镀液，其与实施例7的不同之处在于：将“65g的ATMP”替换为“10g的ATMP”。
实施例12
一种电镀金镀液，其与实施例7的不同之处在于：将“65g的ATMP”替换为“90g的ATMP”。
为体现采用本申请实施例的镀液的析出效率及所得金镀层的硬度，将各实施例及对比例的镀液分别置于山本镀垂直电镀槽内，控制镀液的温度保持在40℃，使用铂金钛板作阳极和新鲜的镀金硅光片为阴极，在电流密度为0.5ASD电镀32min，得到镀金件。电镀完成后，计算采用各镀液的析出效率，结果汇总在表1中。还采用维氏硬度计测试在镀金硅光片上形成的各镀层在热处理前的硬度，及在280℃进行30min热处理后的镀层硬度，结果汇总在表1中。其中，镀液的析出效率可在电镀完毕后，采用称重法测得，该参数具体是指电镀出来的金的重量除于电镀过程中通过的电量全部转为一价金的理论重量的比值。在采用 维氏硬度计测试硬度的过程中，使用10gf负荷将测定压头在镀层表面保持10s，测试镀层硬度。
经测试获知，实施例1镀液的析出效率为97.5％，所得金镀层呈哑光、色泽均匀(详见下图4)。实施例1所得金镀层在热处理前的硬度为124HV，在热处理后金镀层的硬度为106HV，在高达280℃的温度下进行长达1小时的热处理后，金镀层的硬度应仍高达106HV，可满足半导体领域对高硬度(90-120HV)的金凸块的技术需求。而对比例1的镀液在与本申请实施例1镀液中氰化金源、草酸钾、水溶性多糖、铅化物的浓度相同的条件下，对比例1采用磷酸一钾作导电盐的镀液的析出效率比实施例1低，且所得金镀层呈哑光，色泽不太均匀(详见下图4)，在280℃下热处理1小时后的硬度仅为81HV，可见对比1的镀液不适合制作高硬度的金凸块。
图4汇总了在图形化硅片上分别采用实施例1及对比例1的镀液进行电镀后所得金凸块的轮廓显微镜照片，放大倍数为500倍，图4中(a)为采用实施例1镀液得到的金凸块的照片，图4中(b)为采用对比例1镀液得到的金凸块的照片。从图4可以获知，使用有机膦酸作为传导介质的本申请实施例1的镀液电镀后形成的金镀层的外观比较均匀、几乎不存在明显凸出的颗粒物；而采用磷酸钾作为导电盐的对比例1镀液在电镀后的镀层外观明显不均匀，部分区域出现了明显凸起的金瘤颗粒，且将图4中各照片划分成多个大小为50μm×50μm的矩形区域内，多个矩形区域内的金瘤颗粒都在3个以上。
为了评估本申请实施例的镀液的填平能力及对镀层外观的改善，根据实际需求设计了图形化硅片。该图形化硅片的表面沉积有Au种子层的图形化硅片，具体结构可如图1中(A)所示，该图形化硅片中间部分自下而上的表面断面结构为Si/SiO2/Al/TiW/Au，即，上述基底1为带SiO2的硅基片，电极2为Al，下金属层4为层叠设置的TiW层和Au种子层。使用负性光刻胶PR NR9-8000(Futurrex)形成凸块开口，凸块开口尺寸为80μm(长)×20μm(宽w)×15μm(深h)，在铝电极上设计了高1.2μm的钝化层，钝化层中可暴露出铝电极的开口宽度w1为12μm。采用各镀液在上述凸块开口进行电镀金，电镀温度为40℃、电流密度为0.5ASD，电镀时间为32min。电镀完成后，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂去除光刻胶，获得填充在凸块开口中的金凸块，使用基恩士VK-X3100测量金凸块的形状和高度。
图5为采用本申请实施例1的镀液电镀形成的带金凸块的图形化硅片的实物横截面图。从图5中可以看出，所得金凸块的形状比较规则，未发生漏镀、渗镀现象。
图6汇总了采用实施例1镀液得到的带金凸块的图形化硅片的俯视显微镜图(图6中a)和金凸块的俯视轮廓图(图6中b)，以及采用对比例1镀液得到的带金凸块的图形化硅片的俯视显微镜图(图6中c)和金凸块的俯视轮廓图(图6中d)，图6中放大倍数为500倍。
从图6也可以获知，电镀得金凸块的形状比较规则，未发生漏镀、渗镀现象，且不存在光刻胶的溶解或破裂(光刻胶存在的地方对应图6中a、c中长条状金凸块的间隙)。其中，采用实施例1镀液制得的金凸块的高度为9.681μm，采用对比例1镀液制得的金凸块的高度为10.396μm。此外，通过测量金凸块前端的最大高度差(即，金凸块背离电极的一侧表面上距铝电极的最近点与距铝电极的最远点之间的高度差，也即图1中(B)示出的a、b两点间的高度差)可以获知，使用对比例1中的镀液得到的金凸块前端高度差约为1.31μm，而使用实施例1的镀液得到的金凸块前端高度差仅为0.90μm，这说明本申请实施例采用有机膦酸替代无机磷酸盐的电镀液的整平性较好。而金凸块前端的高平整性，可大大增加金凸块与基板热压键合时的有效接触面积，保证键合的成功率较高、键合结构更可靠。
表1

注：表1中的热处理是在280℃下进行1小时。
上表1中还汇总了采用本申请其他实施例的镀液在硅光片上进行电镀的析出效率、镀层在热处理前后的硬度等数据。其中，实施例1与实施例7的对比可以获知，在镀液中其他组分的浓度相同、所加有机膦酸的浓度相同但种类不同时，镀液也具有较高的析出效率、镀层在热处理后的硬度也较高。实施例6与实施例8也是镀液中仅所加有机膦酸的种类不同，二者的结果也较接近。此外，实施例3与实施例4的对比可以获知，当镀液中水溶性多糖的种类相同但用量不同时，若水溶性多糖的浓度在0.1-5g/L的范围内增加，较利于镀层硬度的增强。特别地，从实施例7与实施例10-12的对比可以获知，当镀液中加入的同种有机膦酸的质量不同，且使得有机酸传导介质在镀液中按有机膦酸计的浓度大于30g/L时，例如在55-90g/L的范围时，镀液的粘度合适、析出效果较高、所得金凸块的硬度合适、表面平整性好。
需要说明的是，表1中采用本申请实施例的镀液所得镀层在280℃热处理1小时后的硬度均可在95HV-120HV的范围内，进一步可以在96HV-120HV的范围内。因镀层的硬度一般随热处理的温度增加而有降低，则可以理解的是，若将本申请实施例所得镀层在较低温度下热处理(如在250℃热处理0.5小时)，则各镀层在热处理后的硬度必然可以大于95HV，如可在100-120HV的范围内。
另外，采用本申请实施例2-12的镀液在图形化硅片上形成的金凸块也具有与实施例1类似的效果，如金凸块的形状规则，无漏镀、渗镀等，金凸块远离硅基片的表面外观均匀，金凸块远离硅基片的表面上的最大高度差(对应表1中Rz)也较低，基本在1.1μm以下，表明金凸块的表面较平整，利于该图形化硅片与布线基板的键合等。

Claims (28)

  1. 一种电镀金镀液，其特征在于，所述镀液包括作为金源的氰化亚金盐、草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，所述有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。
  2. 如权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述镀液在常温下的电导率为40-90mS/cm。
  3. 如权利要求1或2所述的镀液，其特征在于，所述镀液中不含无机酸传导盐。
  4. 如权利要求1-3任一项所述的镀液，其特征在于，所述有机膦酸选自羟基乙叉二磷酸、氨三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种。
  5. 如权利要求1-4任一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为10g/L-100g/L。
  6. 如权利要求1-5任一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液中，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的浓度为55g/L-95g/L。
  7. 如权利要求1-6任一项所述的镀液，其特征在于，所述水溶性多糖类物质在所述镀液中的浓度为0.1g/L-5g/L。
  8. 如权利要求1-7任一项所述的镀液，其特征在于，所述水溶性多糖类物质包括糊精、α-环糊精、β-环糊精或葡聚糖的至少一种。
  9. 如权利要求1-8任一项所述的镀液，其特征在于，所述有机酸传导介质按有机膦酸计的质量与所述水溶性多糖类物质的质量之比为(9-900)：1。
  10. 如权利要求1-9任一项所述的镀液，其特征在于，所述氰化亚金盐包括氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚金铵中的至少一种。
  11. 如权利要求1-10任一项所述的镀液，其特征在于，所述氰化亚金盐的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1g/L-15g/L。
  12. 如权利要求1-11任一项所述的镀液，其特征在于，所述草酸盐选自草酸钾、草酸钠、草酸铵中的至少一种；所述草酸盐在所述镀液中的浓度为5g/L-80g/L。
  13. 如权利要求1-12任一项所述的镀液，其特征在于，所述含铅化合物选自乙酸铅、硝酸铅、柠檬酸铅、硫酸铅中的至少一种；所述镀液中，所述含铅化合物按铅元素计的浓度为2-15mg/L。
  14. 如权利要求1-13任一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液还包括pH添加剂。
  15. 如权利要求1-14任一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液的pH为5-7。
  16. 如权利要求1-15任一项所述的镀液在电镀金中的应用。
  17. 如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用包括在制备具有金凸块的半导体镀金件中的应用。
  18. 一种电镀金的方法，其特征在于，包括：
    将待镀件与如权利要求1-15任一项所述的镀液接触；
    向所述待镀件施加电流进行电镀，以使待镀件上形成金镀层。
  19. 如权利要求18所述的电镀金的方法，其特征在于，所述电镀的温度为30-50℃；和/或，所述电镀的电流密度为0.1-1.0A/dm2。
  20. 如权利要求18或19所述的电镀金的方法，其特征在于，在所述电镀之后，还包括：在260-300℃的温度下进行热处理，且所得热处理后金镀层的硬度为90-120HV。
  21. 一种镀金件，其特征在于，包括基底和设置在所述基底上的金镀层，所述金镀层采用如权利要求1-15任一项所述的镀液电镀形成，或者采用如权利要求18-20任一项所述的电镀金的方法形成。
  22. 如权利要求21所述的镀金件，其特征在于，所述金镀层在厚度为7-11μm时的表面粗糙度Ra在60-100nm的范围内。
  23. 如权利要求21或22所述的镀金件，其特征在于，所述金镀层为金凸块，所述基底为半导体基底。
  24. 如权利要求23所述的镀金件，其特征在于，所述金凸块在厚度为7-11μm下的硬度在90-120HV的范围内；所述金凸块背离所述基底的表面上距离所述基底的最高点与最低点之间的高度差小于1.2μm。
  25. 一种镀金件，其特征在于，包括基底和设置在所述基底上的金镀层，所述金镀层采用含氰化亚金盐的镀液电镀形成，所述金镀层在厚度为7-11μm时的表面粗糙度Ra在60-100nm的范围内。
  26. 如权利要求25所述的镀金件，其特征在于，所述金镀层的硬度在90-120HV的范围内。
  27. 如权利要求25或26所述的镀金件，其特征在于，所述镀液还包括草酸盐、含铅化合物、水溶性多糖类物质和有机酸传导介质；其中，所述有机酸传导介质包括有机膦酸或其盐。
  28. 一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求21-24任一项所述的镀金件，或如权利要求25-27任一项所述的镀金件。
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