WO2024142446A1 - 硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, an adhesive, a sealing material, a cured product, a semiconductor device, and an electronic device.
  • Curable resin compositions containing cationically polymerizable compounds are used as adhesives in the electronics field because the cured products have excellent properties such as adhesion, electrical insulation, chemical resistance, and mechanical strength.
  • Patent Document 1 describes a thermal polymerization initiator system that can be cured by low-temperature heating, and contains an iodonium salt compound containing, for example, an aryl group for initiating the polymerization reaction of a cationic polymerizable compound, and a radical polymerization initiator that is an organic peroxide.
  • Patent Document 1 describes an adhesive composition to which a corrosion inhibitor made of a metal hydroxide or metal oxide can be added or mixed for the purpose of preventing corrosion of the adherend.
  • a corrosion inhibitor may reduce the curing properties of the adhesive.
  • a composition that can be cured by heating at or below 100°C and/or by exposure to ultraviolet light, for example, to bond dissimilar materials may be required.
  • the present invention therefore aims to provide a curable resin composition that can be cured, for example, by heating at 100°C or less and/or by UV irradiation, and that inhibits corrosion of the adherend, an adhesive, a sealant, a cured product obtained by curing these, and a semiconductor device and an electronic device that include the cured product.
  • the means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
  • (C) The curable resin composition according to [1], wherein the component (C) is 0.1 to 15 parts by mass per 1 part by mass of the component (B).
  • the iodonium salt is decomposed by heating to generate a protonic acid H + X - .
  • This protonic acid is coordinated to the functional group of the cationic curable resin, and the functional group to which the protonic acid is coordinated is attacked by the functional group of another cationic curable resin to generate a cation that becomes an active species, and a polymerization reaction proceeds.
  • the aryl iodide generated by the decomposition of the iodonium salt by heating reacts with water vapor in the air to generate a corrosive gas (hydrogen iodide).
  • Aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts.
  • Specific examples of aliphatic epoxy compounds contained in aliphatic epoxy resins include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (such as Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • examples of aliphatic cyclic epoxy resins include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (such as jER YX8000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the oxetane group equivalent of the oxetane resin is preferably 100 g/eq to 500 g/eq, and may be 110 g/eq to 300 g/eq.
  • a cured product can be obtained by curing, for example, by heating at a low temperature of 100°C or less, preferably 80°C or less, and/or by ultraviolet irradiation.
  • the oxetane group equivalent of the oxetane resin may be 250 g/eq or less.
  • component (B) include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, di(4-chlorophenyl)iodonium hexafluoroarsenate, di(4-bromophenyl)iodonium hexafluoroarsenate, phenyl(4-methoxyphenyl)iodonium hexafluoroarsenate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tri(pentafluoroethyl)trifluorophosphate (e.g., IK-1 manufactured by San-Apro Co., Ltd.), 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-((1
  • ion trapping agents containing Bi or Sb that are not layered compounds cannot trap iodide ions with a large ionic radius.
  • the ion trapping agent of component (C) is a layered compound containing at least one atom selected from the group consisting of Zr, Mg and Al, the interlayer distance is preferably about 4 ⁇ to 13 ⁇ .
  • the curing reaction of the cationic curable resin can be rapidly advanced, and a cured product can be obtained by heating at a low temperature, for example, below 100°C, preferably below 80°C.
  • Component (D) is a radical source, and when component (D) is a peroxydicarbonate-type organic peroxide, it is easy to generate carbonate radicals without decarboxylation.
  • the organic peroxide of component (D) preferably has a one-hour half-life temperature of 50°C to 80°C, or may be 55°C to 75°C, and preferably 55°C to 70°C.
  • component (D) is a peroxydicarbonate-type organic peroxide
  • examples of the organic peroxide include di(secondary butyl) peroxydicarbonate (e.g., Luperox 225 manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.), dicetyl peroxydicarbonate (e.g., Perkadox 24L manufactured by Nouryon), and di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (e.g., Peroyl TCP manufactured by NOF Corp.).
  • Examples of component (D) include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (e.g., Perocta O manufactured by NOF Corp.).
  • the curable resin composition may contain at least one selected from the group consisting of (E) a photosensitizer, (F) a photoradical generator, and (G) a filler (hereinafter also referred to as “component (E)", “component (F)", and “component (G)", respectively).
  • the curable resin composition may further contain at least one selected from the group consisting of (H) a coupling agent and (I) a colorant such as a pigment (hereinafter also referred to as “component (H)” and “component (I)", respectively).
  • At least one component selected from the group consisting of (H) a coupling agent and (I) a colorant may be included as an optional component.
  • the photosensitizer is a component for increasing the sensitivity of the iodonium salt to light.
  • the photosensitizer include thioxanthone derivatives, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, and the like, with thioxanthone derivatives being preferred.
  • the photoradical generator is a radical source together with the organic peroxide of component (D), and generates an alkyl radical by irradiation with light, reductively decomposes the iodonium salt, generates an acid (cation: H + ) by light, and promotes the polymerization reaction.
  • the curable resin composition of the present invention contains a peroxydicarbonate-type organic peroxide as the organic peroxide of component (D), it is not necessary to contain the photoradical generator (F).
  • the average particle size of the filler is not particularly limited, but in order to improve fluidity, injectability, coatability, adhesion, etc., it is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.012 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution meter, etc.
  • the average particle size may be the 50% cumulative particle size in the volume-based particle size distribution, or the 50% cumulative particle size in the number-based particle size distribution.
  • the coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, one of which is a functional group that chemically bonds with an inorganic material, and the other is a functional group that chemically bonds with an organic material.
  • the adhesion of the curable resin composition can be improved when bonding different materials such as a camera module or a sensor module.
  • silane coupling agents examples include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryl groups, acrylic groups, amino groups, isocyanurate groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, and isocyanate groups.
  • the colorant can be used for the purpose of coloring the curable resin composition.
  • the colorant include pigments, dyes, and pigments. Known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used as the colorant.
  • the pigment include black colorants such as carbon black, graphite, iron oxide, titanium black, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, aniline, molybdenum sulfide, and bismuth sulfide.
  • black colorants such as carbon black, graphite, iron oxide, titanium black, anthraquinone, cobalt oxide, copper oxide, manganese, antimony oxide, nickel oxide, perylene, aniline, molybdenum sulfide, and bismuth sulfide.
  • commercially available pigments include titanium black 13M, 13M-C, and 13M-T manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.
  • the content of component (A) in the curable resin composition is preferably 40 to 95 mass%, more preferably 45 to 90 mass%, and even more preferably 50 to 85 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the curable resin composition. If the content of component (A) in the curable resin composition is 40 to 90 mass%, based on 100 mass% of the total amount of the curable resin composition, a cured product can be obtained by heating at a low temperature of, for example, 100°C or less, preferably 80°C or less, and/or by irradiating with ultraviolet light.
  • the curable resin composition contains, as component (A), at least one selected from the group consisting of component (A1) an epoxy resin having a ring skeleton in the molecule with an epoxy group equivalent of 100 g/eq to 1000 g/eq and component (A2) an oxetane resin
  • component (A1) an epoxy resin having a ring skeleton in the molecule with an epoxy group equivalent of 100 g/eq to 1000 g/eq
  • component (A2) an oxetane resin when the total amount of component (A) is taken as 100 mass%, the total amount of components (A1) and (A2) is preferably 20 to 100 mass%, more preferably 30 to 90 mass%, and even more preferably 30 to 70 mass%.
  • component (A) when the total amount of component (A) is taken as 100 mass%, component (A) may be at least one component selected from the group consisting of components (A1) and (A2) (the total amount of components (A1) and (A2) is 100 mass%).
  • component (A) when the total amount of components (A1) and (A2) is less than 100% by mass, the remainder excluding components (A1) and (A2) may be at least one selected from the group consisting of epoxy resins not having a ring structure in the molecule (e.g., aliphatic epoxy resins, etc.), polystyrene compounds, and vinyl ether compounds.
  • component (A) in the curable resin composition contains an epoxy resin having a ring skeleton with an epoxy group equivalent of 100 g/eq to 1000 g/eq in the molecule of component (A1)
  • the ratio 1 of the number of epoxy group equivalents in the epoxy resin of component (A1) to the number of functional group equivalents contained in component (A) is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.9, and even more preferably 0.4 to 0.8.
  • the oxetane resin of component (A2) is preferably 0 to 40 mass%, more preferably 0 to 30 mass%, and even more preferably 0 to 20 mass%, when the total amount of component (A) is taken as 100 mass%.
  • a cured product can be obtained by heating at a low temperature of, for example, 100°C or less, preferably 80°C or less, and/or by irradiation with ultraviolet light.
  • the ratio 2 of the number of oxetane group equivalents in the oxetane resin of component (A2) to the number of functional group equivalents contained in component (A) is preferably 0.01 to 0.8, more preferably 0.1 to 0.6, and even more preferably 0.1 to 0.4.
  • the blending ratio of component (A1) to component (A2) in component (A) in the curable resin composition (component (A1):component (A2)) is preferably 100:0 to 60:40 by mass, more preferably 99:1 to 70:30, and even more preferably 98:2 to 80:20. If the blending ratio of component (A1) to component (A2) in component (A) is 100:0 to 60:40, a cured product can be obtained by heating at a low temperature of, for example, 100°C or less, preferably 80°C or less, and/or by UV irradiation.
  • the amount of component (B) in the curable resin composition is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A), in order to cure the composition by heating at a low temperature, for example, below 100°C, preferably below 80°C, and/or by exposure to ultraviolet light.
  • the amount of component (C) in the curable resin composition is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.25 to 5 parts by mass, per part by mass of component (B).
  • the content of component (C) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and may be 0.5 to 10% by mass, per 100% by mass of the total amount of the curable resin composition.
  • the amount of component (D) in the thermosetting resin composition is preferably 0 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • thermosetting resin composition contains component (D)
  • the blending ratio of components (B) and (D) is preferably approximately equal, and may be 25:75 to 75:25 by mass, 30:70 to 70:30, 40:60 to 60:40, or 50:50 by mass.
  • the amount of the photoradical generator of component (F) in the curable resin composition may be 0 to 3.0 mass%, 0.05 to 3.0 mass%, 0.05 to 2.0 mass%, or 0.1 to 1.0 mass%, relative to 100 mass% of the total amount of the curable resin composition.
  • the amount of the filler of component (G) in the curable resin composition may be 0 to 50 mass%, 1 to 45 mass%, or 3 to 40 mass%, relative to 100 mass% of the total amount of the curable resin composition.
  • the curable resin composition can be produced by mixing component (A), component (B) and component (C).
  • the curable resin composition can be produced by further mixing component (D), component (E), component (F), component (G), component (H), component (I) and other optional components as necessary.
  • the curable resin composition may be produced by mixing each component together with an additive as necessary. Each component is introduced simultaneously or separately into an appropriate mixer, and if necessary, the components are stirred and mixed while melting by heating to obtain a curable resin composition.
  • the method for producing the curable resin composition is not particularly limited.
  • the curable resin composition is preferably liquid or paste-like at room temperature, for example, 20°C to 30°C.
  • the viscosity of the curable resin composition is preferably 200 Pa ⁇ s or less, or may be 190 Pa ⁇ s or less, or preferably 1 Pa ⁇ s or more, measured using a Brookfield rotational viscometer (HBDV-I type or RVDV-I type, spindle: SC4-14 spindle, rotation speed: 50 rpm, measurement temperature: 25°C) immediately after the resin composition is prepared (for example, within 30 minutes) and after the curable resin composition is left to stand for a predetermined time at room temperature, for example, 20°C to 30°C.
  • the viscosity of the curable resin composition at 20°C to 30°C measured by the above-mentioned method may be 3 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • Adhesive or sealant The curable resin composition can be used as an adhesive or sealant for fixing, joining or protecting components constituting an electronic device, a camera module or a sensor module, and can also be used as an adhesive or sealant containing the curable resin composition.
  • the curable resin composition can be supplied using a jet dispenser, an air dispenser, etc. Also, it can be supplied by a known coating method (dip coating, spray coating, bar coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, spin coater coating, etc.) and a known printing method (lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, etc.).
  • a known coating method dip coating, spray coating, bar coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, spin coater coating, etc.
  • a known printing method lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, etc.
  • the resin composition is thermosetting and can be cured by heating at a temperature of 100°C or less, preferably 80°C or less, more preferably 75°C or less, even more preferably 70°C or more, preferably 45°C or more, and more preferably 55°C or more.
  • the heating time for curing the curable resin composition is preferably 15 minutes to 4 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, and even more preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • the resin composition is ultraviolet curable and can be cured with an integrated light amount of 500 to 5000 mJ/ cm2 , preferably at a wavelength of 300 to 500 nm.
  • Cured product A cured product is obtained by curing the curable resin composition, adhesive or sealant containing the curable resin composition.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition at 80°C for 60 minutes has a glass transition temperature (Tg) measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (e.g., DMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) of preferably 0°C to 150°C, more preferably 1°C to 120°C, even more preferably 2°C to 90°C, and even more preferably 3°C to 70°C.
  • Tg glass transition temperature measured using a dynamic viscoelasticity measuring device
  • a cured product with a low Tg is likely to react with aryl iodide in the resin composition and water vapor, and is likely to generate corrosive gas.
  • the curable resin composition, adhesive or sealant containing the curable resin composition is considered to have a more significant corrosive gas capture effect by component (C) as the ion trapping agent captures the generated corrosive gas.
  • the glass transition temperature can be measured by referring to the method in the examples described below.
  • the curable resin composition When the curable resin composition is used as an adhesive or a sealant containing the curable resin composition for fixing, bonding or protecting an electronic component, an electronic device containing a cured product obtained by curing the curable resin composition, the adhesive or the sealant containing the curable resin composition is obtained.
  • the electronic device may be a semiconductor device containing a semiconductor element. Examples of the electronic device include a mobile phone, a smartphone, a notebook computer, a tablet terminal, a camera module, and the like.
  • the curable resin composition, the adhesive or the sealant containing the curable resin composition is used for fixing, bonding or protecting an electronic component, and can be cured by heating at a low temperature of 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, and a highly reliable electronic device in which corrosion to the adherend is suppressed can be provided.
  • A1-3 ADEKA GLYCIROL (registered trademark) ED-509S (manufactured by ADEKA Corporation) p-tert-butylphenyl glycidyl ether, molecular weight of 206, epoxy group equivalent of 206/eq.
  • A1-4 jER YX8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, molecular weight 410, epoxy group equivalent 205 g/eq.
  • A1-5) Celloxide (registered trademark) 2021P (manufactured by Daicel Corporation), 3',4'-epoxycyclomethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, molecular weight of 260, epoxy group equivalent of 130 g/eq.
  • A2-2 OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol), molecular weight 116, oxetane group equivalent 116 g/eq.
  • C-2) IXEPLAS (registered trademark)-A2 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), components: Zr, Mg, Al-based, average particle size of primary particles (primary particle size): 200 nm (catalog value) (C-3): Hydrotalcite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), average particle size of primary particles: 20 ⁇ m (C-4): IXE (registered trademark)-700F (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), components: Mg, Al-based, anion exchange-based, average particle size (median diameter) of primary particles: 1.5 ⁇ m (1500 nm) (catalog value) (C-5): SWMNA-010-1 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.), components: Mg, Al-based, anion exchange-based, average particle size of primary particles (primary particle size): 300 nm (C-2)
  • D-3) Perocta O (manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-hour half-life temperature of 84°C, molecular weight of 272.4, SADT of 40°C.
  • Photoradical generator (F-1) Omnirad (registered trademark) 184 (manufactured by IGM Resins), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • G Filler
  • G-1 SE5200SEE (manufactured by Admatechs Co., Ltd.), high-purity synthetic spherical silica.
  • G-2) Cabosil (registered trademark) TS720 (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.), hydrophobic silica.
  • Discoloration evaluation heating The resin composition was applied by stencil printing to a size of 6 mm ⁇ (diameter: 6 mm) and a thickness of 600 ⁇ m on a copper-plated glass epoxy board (NEMA or ANSI standard FR4 board) with a width of 3 cm, a height of 3 cm, and a thickness of 1 mm. Then, it was thermally cured at 80°C for 60 minutes in a blower dryer. The obtained test piece was left in a constant temperature and high humidity chamber for 500 hours under conditions of a temperature of 85°C and a humidity of 85%. The test piece was removed from the constant temperature and humidity chamber, and it was visually confirmed whether the copper around the cured resin composition had discolored.
  • NEMA copper-plated glass epoxy board

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Abstract

低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化させることが可能であり、被着体の腐食を抑制した硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、それらを硬化させてなる硬化物、その硬化物を含む半導体装置及び電子デバイスを提供する。（Ａ）カチオン硬化性樹脂、（Ｂ）ヨードニウム塩を含む酸発生剤、及び、（Ｃ）Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むイオントラップ剤、を含む硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイス
　本発明は、硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイスに関する。
　カチオン重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物は、その硬化物が接着性、電気絶縁性、耐薬品性、機械的強度等の特性に優れることから、電子機器分野における接着剤として利用されている。
　接着する被着体がカメラモジュールやセンサモジュールのような精密機器の部材である場合には、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射の少なくとも一方で硬化可能となることが要求される。例えば特許文献１には、低温の加熱での硬化が可能となる、カチオン重合性化合物の重合反応を開始させるための例えばアリール基を含有するヨードニウム塩化合物と、有機過酸化物であるラジカル重合開始剤と、を含有してなる熱重合系開始剤システムが記載されている。ヨードニウム塩化合物の分解により生成した重合反応に関与していない余剰のアリールヨーダイドは、外気に含まれる水蒸気と反応し、金属を腐食させるガスを生成する場合がある。特許文献１には、被着体の腐食を防止することを目的として、金属水酸化物又は金属酸化物からなる腐食防止剤を、添加、混合することができる、接着剤組成物が記載されている。
特開２０１１－１１６９７７号公報
　しかしながら、腐食防止剤を組成物に添加すると、接着剤の硬化性が低下する場合がある。カメラモジュールやセンサモジュールのように異種材料を接着することが多い場合には、例えば１００℃以下の加熱及び／又は紫外線照射の少なくとも一方により硬化して、異種材料を接着することが可能な組成物が求められる場合もある。
　そこで、本発明は、例えば１００℃以下の加熱及び／又は紫外線照射の少なくとも一方により硬化させることが可能であり、被着体の腐食を抑制した硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、それらを硬化させてなる硬化物、その硬化物を含む半導体装置及び電子デバイスを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］（Ａ）カチオン硬化性樹脂、
　（Ｂ）ヨードニウム塩を含む酸発生剤、及び、
　（Ｃ）Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる選択される少なくとも１種の原子を含むイオントラップ剤、を含む硬化性樹脂組成物である。
［２］前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ｂ）の１質量部に対して、０．１～１５質量部である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物である。
［３］前記成分（Ｃ）が、両イオン交換型のイオントラップ剤である、前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物である。
［４］前記成分（Ｃ）の１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ～３０００ｎｍである、前記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
［５］前記成分（Ａ）が、
　（Ａ１）エポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂、及び
　（Ａ２）オキセタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
［６］（Ｄ）有機過酸化物をさらに含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
［７］前記成分（Ｂ）に含まれるヨードニウム塩が、下記式（１）で表されるヨードニウム塩化合物である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換又は非置換のアリール基であり、Ｚ－は、アニオンである。）
［８］前記式（１）中のＺ－が、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、又はＧａ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ａＦ６－ａ］－、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］－、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］－（式中、ＲＦは、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基であり、ａは０～５の整数であり、ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲＦは、互いに同一でもよく異なっていてもよい。）、前記［７］に記載の硬化性樹脂組成物である。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤又は封止材である。
［１０］前記［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、前記［９］に記載の接着剤又は封止材、を硬化させて得られる、硬化物である。
［１１］前記［９］又は［１０］に記載の硬化物を含む半導体装置である。
［１２］前記［９］又は［１０］に記載の硬化物を含む電子デバイスである。
　本発明によれば、例えば１００℃以下の加熱及び／又は紫外線照射の少なくとも一方により、硬化性の低下を抑制して、硬化させることが可能であり、被着体の腐食を抑制した硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、それらを硬化させてなる硬化物、その硬化物を含む半導体装置及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、本開示に係る硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、これらを硬化させてなる硬化物、硬化物を含む半導体装置及び電子デバイスを実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の硬化性樹脂組成物、接着剤、封止材、硬化物、半導体装置及び電子デバイスに限定されない。本明細書においては、合成樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前の硬化性樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子（特に合成高分子）を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず、用いる場合がある。
樹脂組成物
　本発明の第一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カチオン硬化性樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、及び（Ｂ）ヨードニウム塩を含む酸発生剤（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）及び（Ｃ）Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる選択される少なくとも１種の原子を含むイオントラップ剤（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）、を含む硬化性樹脂組成物である。
　硬化性樹脂組成物は、加熱によりヨードニウム塩が分解してプロトン酸Ｈ＋Ｘ－を発生させる。このプロトン酸がカチオン硬化性樹脂の官能基に配位して、プロトン酸が配位した官能基が他のカチオン硬化性樹脂の官能基の攻撃を受けて活性種となるカチオンが生成され、重合反応が進行する。アリール基が置換されたヨードニウムを含有するヨードニウム塩の化合物である場合、加熱によりヨードニウム塩が分解して生じたアリールヨーダイドは空気中の水蒸気と反応し、腐食性のガス（ヨウ化水素）を発生する。そこでＺｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むイオントラップ剤により腐食性ガス（ヨウ化水素）が捕捉されて、金属を腐食させるガスが放出されることが抑制される。加熱後にヨードニウム塩から生じるアリールヨーダイドと水蒸気が反応して発生する腐食性のガスの放出を抑制するため、硬化性樹脂組成物を硬化させたときに被着体の腐食を抑制することができる。
成分（Ａ）：カチオン硬化性樹脂
　成分（Ａ）のカチオン硬化性樹脂は、分子内に１以上のカチオン重合性基を有する樹脂をいう。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カチオン硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリスチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。成分（Ａ）のカチオン硬化性樹脂は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化する硬化物を得るために、分子量が１００～８００であるものが好ましく、１１０～７８０でもよい。
　成分（Ａ）のカチオン硬化性樹脂は、（Ａ１）エポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂（以下、「成分（Ａ１）」ともいう。）、及び（Ａ２）オキセタン樹脂（以下、「成分（Ａ２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）に成分（Ａ１）の環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂、及び（Ａ２）オキセタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の加熱で硬化物を得ることができる。成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を単独で含んでいてもよく、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の両方を含んでいてもよい。エポキシ基当量数、後述するオキセタン基当量数などの官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
　エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。環骨格としては、脂環骨格、芳香環骨格、ヘテロ芳香環骨格、ヘテロ環骨格が挙げられる。環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂は、芳香環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂、及び脂環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
　芳香環骨格を有するエポキシ樹脂としては、多官能型のエポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、８５０－Ｓ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、ＥＸＡ－８０６７等、）、エポキシ樹脂とビスフェノールＡ骨格に、ポリアルキレンオキサイド構造が付加されている化合物を含む、特殊エポキシ樹脂（旭化成株式会社製のＡＥＲ９０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ）、フェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）８３０－Ｓ、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ等）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－７２０Ｈ等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７４０、Ｎ－７７０等）、クレゾールのボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）、Ｎ－６６０、Ｎ－６７０、Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ等）等が挙げられる。多官能型エポキシ樹脂に含まれる多官能型エポキシ化合物としては、具体的には、テトラ（ヒドロフェニル）アルカンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等が挙げられる。単官能型のエポキシ樹脂は、単官能型エポキシ樹脂に含まれる化合物として、具体的には、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロール（登録商標）、ＥＤ－５０９Ｅ、ＥＤ－５０９Ｓ等）が挙げられる。
　脂環骨格を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に脂環骨格を有するものであればよく、脂環構造を形成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とで、エポキシ基が形成されたシクロアルキレンオキサイド化合物を含むものである。脂環骨格を有するエポキシ樹脂は、脂環骨格を有するエポキシ化合物を含むものでもよい。脂環骨格を有するエポキシ化合物としては、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、及びトリシクロデカン系のエポキシ化合物が挙げられる。脂環骨格を有するエポキシ樹脂として、具体的には３’，４’－エポキシシクロメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製のセロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ等）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（株式会社ダイセル製のセロキサイド（登録商標）８０１０等）、１、２：８、９－ジエポキシリモネン、１、２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（株式会社ダイセル製のＥＨＰＥ３１５０等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシ樹脂としては、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂に含まれる脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製のエポライト１００ＭＦ等）、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。また、脂肪族の環状エポキシ樹脂として、例えば水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ　ＹＸ８０００等）が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物の具体例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、及びシクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
　成分（Ａ）が成分（Ａ１）のエポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂が含まれる場合に、成分（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであると、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化させた硬化物が得られる。成分（Ａ）が成分（Ａ１）のエポキシ樹脂を含む場合に、エポキシ樹脂のエポキシ基当量は、８００ｇ／ｅｑ以下でもよく、６００ｇ／ｅｑ以下でもよく、５００ｇ／ｅｑ以下でもよく、４００ｇ／ｅｑ以下でもよく、１２０ｇ／ｅｑ以上でもよく、１３０ｇ／ｅｑ以上でもよく、１５０ｇ／ｅｑ以上でもよく、１８０ｇ／ｅｑ以上でもよく、２００ｇ／ｅｑ以上でもよい。
　成分（Ａ２）のオキセタン樹脂は、重合開始反応は、エポキシ樹脂よりも遅いものの、重合の開始種が一定濃度以上になると高速に重合するため、低い温度で、短時間の反応で硬化物が得られる。オキセタン樹脂は、具体的には、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（東亞合成株式会社製のＯＸＴ－１０１等）、２－エチルヘキシルオキセタン（東亞合成株式会社製のＯＸＴ－２１２等）、キシリレンビスオキセタン（東亞合成株式会社製のＯＸＴ－１２１等）、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成株式会社製のＯＸＴ－２２１等）、オキセタニルシルセスキオキセタン（東亞合成株式会社製のＯＸＴ－１９１等）、フェノールノボラックオキセタン（東亞合成株式会社製のＰＨＯＸ等）及び３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン（東亞合成社株式会社製のＯＸＴ－２１１等）が挙げられる。
　成分（Ａ）が成分（Ａ２）のオキセタン樹脂を含む場合は、オキセタン樹脂のオキセタン基当量は、１００ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑでもよい。成分（Ａ）に成分（Ａ２）のオキセタン樹脂が含まれる場合に、成分（Ａ２）のオキセタン基当量が１００ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであると、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化させた硬化物が得られる。成分（Ａ）が成分（Ａ２）のオキセタン樹脂を含む場合に、オキセタン樹脂のオキセタン基当量は、２５０ｇ／ｅｑ以下でもよい。
成分（Ｂ）：ヨードニウム塩を含む酸発生剤
　成分（Ｂ）の酸発生剤に含まれるヨードニウム塩が、下記式（１）で表されるヨードニウム化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換又は非置換のアリール基であり、Ｚ－は、アニオンである。）
　アリール基は、炭素原子数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリール基は、非置換であってもよく、１つ以上の任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素原子数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素原子数２～１８の直鎖又は分岐鎖状のアシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
　アニオンは、一価のカウンターアニオンであればよく、非アンチモン系のアニオンであることが好ましい。式（１）中、Ｚ－で表されるアニオンは、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６ －、又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －、又はＧａ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ａＦ６－ａ］－、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］－、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］－（式中、ＲＦは、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基であり、ａは０～５の整数であり、ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲＦは、互いに同一でもよく異なっていてもよい。）であることが好ましい。式（１）中、Ｚ－で表されるアニオンの求核性が比較的低いことが好ましく、ヨードニウム塩に含まれるアニオンの求核性が低いと、カチオン硬化性樹脂の成長反応の速度が高くなり、１００℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により、短時間で硬化物を得ることができる。
　成分（Ｂ）は、具体例として、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４－クロロフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、ジ（４－ブロムフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、フェニル（４－メトキシフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（例えば、サンアプロ株式会社製のＩＫ－１）、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０）、ビス（Ｃ１０～１４－アルキルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のＷＰＩ－１１３）、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のＷＰＩ－１１６等）、その他、ＩＫ－１ＦＧ（サンアプロ株式会社製）、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（例えば、ＥＬＫＥＭ　ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製のＢｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＰＩ２０７４等）が挙げられる。このようなヨードニウム塩は、例えばカチオン開始剤として、又は、酸発生剤に含まれるヨードニウム塩として、市販品を使用することができる。
成分（Ｃ）：イオントラップ剤
　成分（Ｃ）のイオントラップ剤は、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含み、層状化合物であることが好ましい。層状化合物は、Ｚｒ２＋又はＭｇ２＋の一部が、Ａｌ３＋に置き換えられた構造のため層間は正に帯電しており、アニオンと相互作用することができ、層間にイオン捕捉する性質を持つ。そのため、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含み、層状化合物である成分（Ｃ）のイオントラップ剤は、イオン半径の大きいヨウ化物イオンを捕捉することができるため好ましい。一方で、層状化合物ではない、ＢｉやＳｂを含むイオントラップ剤は、イオン半径の大きいヨウ化物イオンを捕捉することができないと考えられる。成分（Ｃ）のイオントラップ剤が、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む層状化合物である場合は、層間距離が４Åから１３Å程度のものが好ましい。
　成分（Ｃ）は、両イオン交換型のイオントラップ剤であることが好ましい。成分（Ｃ）が両イオン交換型のイオントラップ剤である場合、ヨウ化物イオンを捕捉するだけではなく、カチオン重合を阻害することのある、弱酸を捕捉できる可能性があるため、効率よく重合反応を進行させることができると考えられる。そのため、カチオン硬化性樹脂の硬化性の低下を抑制することができる。
　成分（Ｃ）のイオントラップ剤が、層状化合物であり、Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる選択される少なくとも１種の原子を含むものである場合、市販品を用いることができる。成分（Ｃ）のイオントラップ剤としては、Ｚｒ、Ｍｇ，Ａｌ系無機イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製のＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）-Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）－Ａ２等）、ハイドロタルサイト（富士フイルム和光純薬株式会社製等）、Ｍｇ，Ａｌ系無機陰イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製のＩＸＥ－７００Ｆ等）、（戸田工業株式会社社製のＳＷＭＮＡ－０１０－１、ＳＷＭＮＡ－０５０－１等）が挙げられる。
　ハイドロタルサイトは下記式（２）で表わされるものを用いることができる。
　ＭｇｐＡｌｑ（ＯＨ）ｕ（ＣＯ３）ｒ・ｎＨ２Ｏ　　（２）
（式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは正数であり、２ｐ＋３ｑ－ｒ－２ｓ＝０を満たす。また、ｎは水和の数を示し、０または正数である。）
　ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ１．５（ＯＨ）１２．５ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３・２．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
　成分（Ｃ）のイオントラップ剤は、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ～３０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～２５００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～２０００ｎｍであることがさらに好ましく、１５０ｎｍ～１５００ｎｍであることがよりさらに好ましく、２００ｎｍ～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。成分（Ｃ）のイオントラップ剤の１次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ画像解析により測定した任意の５０個の１次粒子の算術平均値をいう。成分（Ｃ）のイオントラップ剤として、市販品を用いる場合には、１次粒子の平均粒径は、カタログ値であってよい。
（Ｄ）：有機過酸化物
　硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）有機過酸化物（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｄ）の有機過酸化物は、パーオキシジカーボネート型の有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物の中でも成分（Ｄ）のパーオキシジカーボネート型の有機過酸化物は、カーボネートラジカルを生成する。生成されたカーボネートラジカルは、硬化性樹脂組成物中に含まれる他の化合物からの水素を引き抜く反応が早く、カーボネートラジカルから第一級アルキルラジカルのような不安定なアルキルラジカルが生成される。不安定なアルキルラジカルは反応性が高く、ラジカルレドックス反応が起こりやすいため、酸素による硬化阻害の反応速度に比べて速いと考えられる。そのため、成分（Ｄ）のパーオキシジカーボネート型の有機過酸化物は、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を速やかに進行させることができると考えられる。
　硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）の有機過酸化物として、パーオキシジカーボネート型の有機過酸化物を含むことにより、例えば１００℃以下、好ましく８０℃以下の低温の加熱により硬化させることができる。
　硬化性樹脂組成物中に成分（Ｄ）の有機過酸化物を含む場合は、官能基当量が大きい樹脂をカチオン硬化性樹脂として用いた場合であっても、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を速やかに進行させて、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱により硬化させた硬化物を得ることができる。
　成分（Ｄ）の有機過酸化物が、パーオキシジカーボネート型の有機過酸化物である場合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される構造を有する。成分（Ｄ）は、ラジカル源であり、成分（Ｄ）がパーオキシジカーボネート型の有機過酸化物である場合は、脱炭酸反応を伴わずにカーボネートラジカルを生成しやすい。成分（Ｄ）の有機過酸化物は、１時間半減期温度が５０℃～８０℃であることが好ましく、５５℃～７５℃でもよく、５５℃～７０℃であることが好ましい。成分（Ｄ）の有機過酸化物の１時間半減期温度が５０℃～８０℃であると、１００℃以下の低温の加熱で、ラジカルを発生させ、ヨードニウム塩を還元的に分解させて、例えば厚さが１００μｍ以下の薄膜状の硬化物を得る場合であっても、酸素により硬化阻害を抑制して、カチオン硬化性樹脂の重合反応を促進させることができる。成分（Ｄ）の有機過酸化物は、分子量が１８０～１０００であることが好ましく、２００～８００でもよく、２２０～７００以下でもよい。成分（Ｄ）の有機過酸化物の分子量が１８０～１０００のものであれば、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱により、重合反応を進行させることができる。
　成分（Ｄ）が、パーオキシジカーボネート型の有機過酸化物である場合は、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート（例えば、アルケマ吉富株式会社製のルペロックス２２５等）、ジセチルパーオキシジカーボネート（例えば、Ｎｏｕｒｙｏｎ社製のＰｅｒｋａｄｏｘ　２４Ｌ等）、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（例えば、日油株式会社製のパーロイルＴＣＰ等）が挙げられる。成分（Ｄ）は、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（例えば、日油株式会社製のパーオクタＯ等）が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）光増感剤、（Ｆ）光ラジカル発生剤、及び（Ｇ）充填剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい（以下、それぞれ「成分（Ｅ）」、「成分（Ｆ）」、「成分（Ｇ）」ともいう。）。硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）カップリング剤、及び顔料等の（Ｉ）着色剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい（以下、それぞれ「成分（Ｈ）」、「成分（Ｉ）」ともいう。）。（Ｈ）カップリング剤、及び（Ｉ）着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分は、任意成分として含んでいてもよい。
（Ｅ）光増感剤
　光増感剤は、ヨードニウム塩の光への感度を高めるための成分である。光増感剤としては、チオキサントン誘導体、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられ、チオキサントン誘導体が好ましい。チオキサントン誘導体の具体例としては、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩等が挙げられ、２，４－ジエチルチオキサントンが好ましい。
（Ｆ）光ラジカル発生剤
　光ラジカル発生剤は、成分（Ｄ）の有機過酸化物とともに、ラジカル源であり、光の照射によってアルキルラジカルを生成し、ヨードニウム塩を還元的に分解し、光によって酸（カチオン：Ｈ＋）を生成し、重合反応を促進させる。本発明の硬化性樹脂組成物が、成分（Ｄ）の有機過酸化物として、パーオキシジカーボネート型の有機過酸化物を含む場合は、（Ｆ）光ラジカル発生剤を含まなくてもよい。硬化性樹脂組成物に、（Ｆ）光ラジカル発生剤を含む場合には、光によってアルキルラジカルを生成して、ヨードニウム塩を還元的に分解し、光によっても酸（カチオン：Ｈ＋）を生成して、重合反応をより促進させる。光ラジカル発生剤としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４等）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。
（Ｇ）充填剤
　充填剤は、硬化性樹脂組成物の流動性、注入性、塗工性、密着性等を向上するための成分である。硬化性樹脂組成物に充填剤が含まれていると、例えば厚さが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下となるように薄膜状に硬化させた硬化物が得られる。充填剤は、公知の無機充填剤又は有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（沈降性シリカ、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。充填剤は、チキソ付与剤として添加してもよく、チキソ付与剤として充填剤を添加する場合は、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、表面処理されていてもよい。無機系のチキソ付与剤の表面処理剤としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。表面処理された又は未処理のヒュームドシリカは、市販品を用いることができる。無機充填剤は、密着性の観点から、二酸化ケイ素、ガラスビーズ及びタルクであることが好ましく、流動性、注入性、塗工性を向上する観点から二酸化ケイ素がより好ましい。二酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、疎水性シリカ（例えば、キャボットジャパン株式会社製のキャボシル（登録商標）ＴＳ７２０等）、球状シリカ（例えば、株式会社アドマテックス製の高純度合成球状シリカ　ＳＥ５２００ＳＥＥ等）、ナノシリカ等を挙げることができる。二酸化ケイ素は、異なる種類又は異なる粒径を有する２種類以上を併用してもよく、１種を単独で用いてもよい。
　有機充填剤としては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機充填剤は、コアシェル構造を有していてもよい。密着性の観点から、有機充填剤は、ゴム微粒子であることが好ましく、コアシェル構造を有するゴム微粒子であることが特に好ましい。充填剤が、有機充填剤である場合、有機充填剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～４００万であることが好ましく、３０万～３００万であることが特に好ましい。
　充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、流動性、注入性。塗工性、密着性等を向上するため、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、０．０１２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。充填剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計等で測定することができる。平均粒径は、体積基準の粒度分布における５０％累積粒径であってもよく、個数基準の粒度分布における５０％累積粒径であってもよい。
（Ｈ）カップリング剤
　カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有することによって、カメラモジュールやセンサモジュール等のように異種材料を接着する場合に硬化性樹脂組成物の密着性を向上させることができる。
　カップリング剤として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を挙げることができる。シランカップリング剤は、例えば２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアルケニル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級又は第２級アミノ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の基と、１以上のアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物等が挙げられる。
（Ｉ）着色剤
　着色剤は、硬化性樹脂組成物を着色する目的で用いることができる。着色剤としては、例えば、顔料、染料、色素等を用いることができる。着色剤は、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を用いることができ、顔料としては、例えば黒色の着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。市販品としては、例えば顔料として、三菱マテリアル電子化成株式会社製のチタンブラック１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｍ－Ｔ等を挙げることができる。
　任意成分は、（Ｈ）カップリング剤、又は（Ｉ）着色剤以外に、添加剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、４０～９５質量％であることが好ましく、４５～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、４０～９０質量％であれば、例えば１００℃以下、好ましく８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化物を得ることができる。
　硬化性樹脂組成物中に、成分（Ａ）として、成分（Ａ１）エポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑの環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂及び成分（Ａ２）のオキセタン樹脂のからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合には、成分（Ａ）の総量を１００質量％としたときに、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計量が２０～１００質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。成分（Ａ）は、低弾性率を有する硬化物を得るために、成分（Ａ）の総量を１００質量％したときに、全て成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種の成分であってもよく（成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計量が１００質量％）であってもよい。成分（Ａ）中、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計量が１００質量％未満の場合は、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を除く残部が、環骨格を分子内に有していないエポキシ樹脂（例えば脂肪族エポキシ樹脂等）、ポリスチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）が、成分（Ａ１）のエポキシ基当量１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑの環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂を含む場合、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射によって硬化させた硬化物を得るために、成分（Ａ）に含まれる官能基当量数に対する、成分（Ａ１）のエポキシ樹脂中のエポキシ基当量数の比１（官能基当量比１＝［エポキシ基当量１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑの環骨格を分子内に有する（Ａ１）成分中のエポキシ基当量数／成分（Ａ）中の官能基当量数］）が、０．０１～１．０であること好ましく、０．２～０．９であることがより好ましく、０．４～０．８であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）中、成分（Ａ２）のオキセタン樹脂は、成分（Ａ）の総量を１００質量％としたときに、０～４０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることがさらに好ましい。成分（Ａ）中に成分（Ａ２）のオキセタン樹脂を含む場合は、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射によって硬化させた硬化物を得ることができる。
　硬化性樹組成物中の成分（Ａ）が、成分（Ａ２）のオキセタン樹脂を含む場合、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射によって硬化させた硬化物を得るために、成分（Ａ）に含まれる官能基当量数に対する、成分（Ａ２）のオキセタン樹脂中のオキセタン基当量数の比２（官能基当量比２＝［（Ａ２）成分中のオキセタン基当量数／成分（Ａ）中の官能基当量数］が０．０１～０．８であることが好ましく、０．１～０．６であることが好ましく、０．１～０．４であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）中の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の配合比率（成分（Ａ１）：成分（Ａ２））は、質量比率で１００：０～６０：４０であることが好ましく、９９：１～７０：３０であることがより好ましく、９８：２～８０：２０であることがさらに好ましい。成分（Ａ）中の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の配合比率が１００：０～６０：４０であれば、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化させた硬化物が得られる。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ｂ）は、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱及び／又は紫外線照射により硬化させるために、成分（Ａ）の１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましく、１．０～５質量部であることがさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の１質量部に対して０．１～１５質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましく、０．２５～５質量部であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）が、成分（Ｂ）の１質量部に対して、０．１～１５質量部であると、ヨードニウム塩が分解して生成された余剰のヨードニウムカチオンを捕捉して、被着体を腐食させるガスの生成を抑制することができる。硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、成分（Ｃ）の含有量は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％でもよい。
　熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の１００質量部に対して、０～１０．０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物中に成分（Ｄ）を含む場合は、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合比率（成分（Ｂ）：成分（Ｄ））は、同量程度であることが好ましく、質量比率で２５：７５～７５：２５でもよく、３０：７０～７０：３０でもよく、４０：６０～６０：４０でもよく、５０：５０でもよい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ｅ）の光増感剤は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０～３．０質量％でもよく、０．０５～３．０質量％でもよく、０．０５～２．０質量％でもよく、０．１質量～１．０質量％でもよい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ｆ）の光ラジカル発生剤は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０～３．０質量％でもよく、０．０５～３．０質量％でもよく、０．０５～２．０質量％でもよく、０．１～１．０質量％でもよい。
　硬化性樹脂組成物中の成分（Ｇ）の充填剤は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０～５０質量％でもよく、１～４５質量％でもよく、３～４０質量％でもよい。
　硬化性樹脂組成物中の前述の任意成分は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、１０質量％以下であり、０～１０質量％でもよく、０．１～５質量％でもよく、０．３～３質量％でもよい。任意成分は、前述のとおり、（Ｈ）カップリング剤、及び（Ｉ）着色剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
硬化性樹脂組成物の製造方法
　硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合することにより製造できる。硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）、成分（Ｈ）、成分（Ｉ）、その他の任意成分を混合することにより製造できる。硬化性樹脂組成物は、必要に応じて添加材とともに、各成分を、混合して製造してもよい。各成分は適切な混合機に同時に、又は、別々に導入し、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、硬化性樹脂組成物を得ることができる。硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。硬化性樹脂組成物は、各成分となる原料を、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等の混合機によって混合することで製造することができる。また、２以上の装置を適宜組み合わせて使用し、硬化性樹脂組成物を製造してもよい。
　硬化性樹脂組成物は、室温、例えば２０℃～３０℃で液状又はペースト状であることが好ましい。硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物を作製した直後（例えば３０分間以内）、及び、硬化性樹脂組成物を室温、例えば２０℃～３０℃で所定時間放置した後の粘度を、ブルックフィールド回転粘度計（ＨＢＤＶ－Ｉ型又はＲＶＤＶ－Ｉ型、スピンドル：ＳＣ４－１４スピンドル、回転数：５０ｒｐｍ、測定温度：２５℃）を使用して測定した粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１９０Ｐａ・ｓ以下でもよく、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。前述の方法で測定した２０℃～３０℃の硬化性樹脂組成物の粘度は、３Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓであってもよい。
接着剤又は封止材
　硬化性脂組成物は、電子デバイス、カメラモジュール又はセンサモジュールを構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤、封止材として使用することができ、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材としても使用できる。
硬化性樹脂組成物の供給方法
　硬化性樹脂組成物は、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用して供給することができる。また、公知のコーティング法（ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、スピンコータ塗工等）及び公知の印刷法（平板印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等）により供給することができる。
硬化性樹脂組成物の硬化条件
　樹脂組成物は、熱硬化性であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましく７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上の温度で加熱することにより硬化させることができる。硬化性樹脂組成物を硬化させるための加熱時間は、１５分間以上４時間以内であること好ましく、３０分間以上２時間以内であることがより好ましく、３０分間以上６０分間以内であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物は、紫外線硬化性であり、好ましくは３００～５００ｎｍの波長で、積算光量５００～５０００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させることができる。
硬化物
　硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を硬化させることによって、硬化物が得られる。硬化性樹脂組成物を、８０℃で６０分間硬化させてなる硬化物は、動的粘弾性測定装置（例えば日立ハイテクサイエンス株式会社製のＤＭＡ７１００等）を使用して測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃～１５０℃であることが好ましく、１℃～１２０℃であることがより好ましく、２℃～９０℃であることがさらに好ましく、３℃～７０℃であることがよりさらに好ましい。硬化物のＴｇが低いほど、樹脂組成物中の官能基当量数が少なくなり、架橋密度が疎となる。そのため、Ｔｇの低い硬化物は、樹脂組成物中のアリールヨーダイドと水蒸気が反応しやすく、腐食性ガスが発生しやすい。硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材は、発生した腐食性ガスをイオントラップ剤が捕捉するため、Ｔｇが低いほど、成分（Ｃ）による腐食性ガスの捕捉効果がより顕著となると考えられる。ガラス転移温度の測定は、後述する実施例における方法を参照することができる。
半導体装置、電子デバイス
　硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を、電子部品の固定、接合又は保護に使用した場合は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を硬化させてなる硬化物を含む電子デバイスが得られる。電子デバイスは、半導体素子を含む半導体装置であってもよい。電子デバイスは、例えば携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末、カメラモジュール等が挙げられる。硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を、電子部品の固定、接合又は保護に使用し、１００℃以下、好ましくは８０℃以下の低温の加熱で硬化が可能であり、被着体への腐食が抑制された信頼性の高い、電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例及び比較例の各硬化性樹脂組成物に使用した各成分を示す。
成分（Ａ）：カチオン硬化性樹脂
成分（Ａ１）：環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂
（Ａ１－１）：ＡＥＲ９０００（旭化成株式会社製）、エポキシ樹脂とビスフェノールＡ骨格に、ポリアルキレンオキサイド構造が付加されている化合物を含む、特殊エポキシ樹脂、分子量が７６０、エポキシ基当量が３８０ｇ／ｅｑ。
（Ａ１－２）：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量が３４４、エポキシ基当量が１７２ｇ／ｅｑ。
（Ａ１－３）：アデカグリシロール（登録商標）ＥＤ－５０９Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、分子量が２０６、エポキシ基当量が２０６／ｅｑ。
（Ａ１－４）：ｊＥＲ　ＹＸ８０００（三菱ケミカル株式会社製）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、分子量が４１０、エポキシ基当量が２０５ｇ／ｅｑ。
（Ａ１－５）：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）、３’，４’－エポキシシクロメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、分子量が２６０、エポキシ基当量が１３０ｇ／ｅｑ。
成分（Ａ）：カチオン硬化性樹脂
成分（Ａ２）：オキセタン樹脂
（Ａ２－１）：ＯＸＴ－２２１（東亞合成株式会社製）、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、分子量２１４、オキセタン基当量が１０７ｇ／ｅｑ。
（Ａ２－２）：ＯＸＴ－１０１（東亞合成株式会社製）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、分子量１１６、オキセタン基当量が１１６ｇ／ｅｑ。
成分（Ｂ）：ヨードニウム塩を含む酸発生剤
（Ｂ－１）：Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＰＩ２０７４（ＥＬＫＥＭ　ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製）、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
（Ｂ－２）：ＩＫ－１ＦＧ（サンアプロ株式会社製）
成分（Ｃ）：Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含み、層状化合物であるイオントラップ剤
（Ｃ－１）：ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）－Ａ１（東亞合成株式会社製）、成分：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系、１次粒子の平均粒径（１次粒子径）：５００ｎｍ（カタログ値）
（Ｃ－２）：ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）－Ａ２（東亞合成株式会社製）、成分：Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ系、１次粒子の平均粒径（１次粒子径）：２００ｎｍ（カタログ値）
（Ｃ－３）：ハイドロタルサイト（富士フイルム和光純薬株式会社製）、１次粒子の平均粒径：２０μｍ
（Ｃ－４）：ＩＸＥ（登録商標）－７００Ｆ（東亞合成株式会社製）、成分：Ｍｇ、Ａｌ系、陰イオン交換系、１次粒子の平均粒径（メジアン径）：１．５μｍ（１５００ｎｍ）（カタログ値）
（Ｃ－５）：ＳＷＭＮＡ－０１０－１（戸田工業株式会社製）、成分：Ｍｇ、Ａｌ系、陰イオン交換系、１次粒子の平均粒径（１次粒子径）：３００ｎｍ
（Ｃ－６）：ＳＷＭＮＡ－０５０－１（戸田工業株式会社製）、成分：Ｍｇ、Ａｌ系、陰イオン交換系、１次粒子の平均粒径（１次粒子径）：６０ｎｍ
（Ｃ－７）：ＩＸＥＰＬＡＳ（登録商標）－Ｂ１（東亞合成株式会社製）、成分：Ｚｒ、Ｂｉ系、１次粒子の平均粒径（１次粒子径）：２００ｎｍ（カタログ値）
成分（Ｃ’）：Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含んでおらず、層状化合物ではないイオントラップ剤
（Ｃ’－８）：ＩＸＥ（登録商標）－５００（東亞合成株式会社製）、成分：Ｂｉ系、陰イオン交換系、１次粒子の平均粒径（メジアン径）：１．５μｍ（１５００ｎｍ）（カタログ値）
成分（Ｄ）：有機過酸化物
（Ｄ－１）：Ｐｅｒｋａｄｏｘ　２４Ｌ（Ｎｏｕｒｙｏｎ社製）、ジセチルパーオキシジカーボネート、１時間半減期温度が６５℃、分子量が５７０．９、ＳＡＤＴが４０℃。
（Ｄ－２）：パーロイルＴＣＰ（日油株式会社製）、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１時間半減期温度が５８℃、分子量が３９８．５、ＳＡＤＴが４５℃。
（Ｄ－３）：パーオクタＯ（日油株式会社製）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１時間半減期温度が８４℃、分子量が２７２．４、ＳＡＤＴが４０℃。
（Ｅ）光増感剤
（Ｅ－１）：ＤＥＴＸ、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製）
（Ｆ）光ラジカル発生剤
（Ｆ－１）：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｇ）充填剤
（Ｇ－１）：ＳＥ５２００ＳＥＥ（株式会社アドマテックス製）、高純度合成球状シリカ。
（Ｇ－２）：キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０（キャボットジャパン株式会社製）、疎水性シリカ。
（Ｈ）カップリング剤
（Ｈ－１）：シランカップリング剤、Ｓ５３０（ＪＮＣ株式会社製）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。
（Ｉ）着色剤
（Ｉ－１）：チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）
実施例１～１８、比較例１～４
　表１～３に示す配合割合に従って、３本ロールミルを用いて各量の各成分を混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。表１～３において、硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の配合割合を示す数字は、特に断りのない限り、質量部を表す。表中、各成分は、製品名又は商品名の主に記号を記載した。また、表中、「－」の記号は、該当する項目がないことを示す。
　実施例及び比較例において、硬化性樹脂組成物及び硬化物の特性を以下のようにして測定した。結果を表１～３に示す。
イオントラップ剤の１次粒子の平均粒径
　イオントラップ剤は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ画像のＳＥＭ画像解析により測定した任意の５０個の１次粒子の算術平均値をいう。成分（Ｃ）のイオントラップ剤として、市販品を用いる場合には、１次粒子の平均粒径は、カタログ値であってよい。
硬化物の作製
　実施例１～７、１１～１６、１８及び比較例１～４の各硬化性樹脂組成物を、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）照射後、８０℃で６０分間、送風乾燥機を用いて加熱することにより、硬化物を得た。実施例８～１０、１７の各硬化性樹脂組成物は８０℃で６０分間、送風乾燥機を用いて加熱することにより、硬化物を得た。各硬化物について以下の測定を行った。結果を表１～３に示す。
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて測定した。具体的には、まず、厚さ３ｍｍのガラス板のシリコーン系離型剤を塗布した。その上に、硬化した際の膜厚が４００±１５０μｍとなるようにスペーサー（耐熱テープを重ねたもの）を２箇所に配置した。次に、スペーサー間に硬化性樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にシリコーン系離型剤を塗布した別のガラス板で挟み込んだ。実施例１～７、１１～１６、１８及び比較例１～４の各硬化性樹脂組成物に対して、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)）にて測定）で、ＵＶ照射によるＵＶ硬化処理を行い、各硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を得た。また、実施例８～１０、１７の各硬化性樹脂組成物は、送風乾燥機を用いて加熱することにより、各硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を得た。最後に、これらの硬化物を、シリコーン系離型剤が塗布されたガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法（縦１０ｍｍ、横４０ｍｍ）に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにした。この硬化物を、動的熱機械測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツル社製）を用いて、－２０℃～２００℃の範囲、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、ひずみ振幅５μｍ、引張法で、初期のＴｇを測定した。Ｔｇは、硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、Ｅ”／Ｅ’から求められる誘電正接（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとして求めた。
変色性（変色評価）：加熱
　銅めっきされた幅３ｃｍ、高さ３ｃｍ、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板（ＮＥＭＡ又はＡＮＳＩ規格のＦＲ４基板）上に、樹脂組成物を６ｍｍφ（直径：６ｍｍ）の大きさ、６００μｍの厚さで孔版印刷により塗布した。その後、送風乾燥機中で８０℃、６０分で熱硬化させた。得られた試験片を、温度８５℃及び湿度８５％の条件下で、恒温高湿漕内に５００時間放置した。恒温恒湿漕から試験片を取り出し、硬化した樹脂組成物周囲の銅が変色しているかを目視で確認した。変色が確認された場合、硬化物から変色部分までの長さ（単位：ｍｍ）を測定した。この試験片を用いて求められた変色性が加熱後の変色性と定義された。加熱後の変色性は好ましくは１ｍｍ以下である。より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
変色性（変色評価）：紫外線（ＵＶ：３６５ｎｍ）照射
　銅めっきされた幅３ｃｍ、高さ３ｃｍ、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板（ＮＥＭＡ又はＡＮＳＩ規格のＦＲ４基板）上に、樹脂組成物を６ｍｍφ（直径：６ｍｍ）の大きさ、６００μｍの厚さで孔版印刷により塗布した。その後、樹脂組成物を塗布した面の垂直方向から、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）で硬化させた。得られた試験片を、温度８５℃及び湿度８５％の条件下で、恒温高湿漕内に５００時間放置した。恒温恒湿漕から試験片を取り出し、硬化した樹脂組成物周囲の銅が変色しているかを目視で確認した。変色が確認された場合、硬化物から変色部分までの長さ（単位：ｍｍ）を測定した。この試験片を用いて求められた変色性が紫外線照射後の変色性と定義された。紫外線照射後の変色性は好ましくは１ｍｍ以下である。より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
変色性（変色評価）：加熱及び紫外線（ＵＶ：３６５ｎｍ）照射
　銅めっきされた幅３ｃｍ、高さ３ｃｍ、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板（ＮＥＭＡ又はＡＮＳＩ規格のＦＲ４基板）上に、樹脂組成物を６ｍｍφ（直径：６ｍｍ）の大きさ、６００μｍの厚さで孔版印刷により塗布した。その後、樹脂組成物を塗布した面の垂直方向から、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ　ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）で硬化させた。さらに送風乾燥機中で８０℃、６０分で熱硬化させた。得られた試験片を、温度８５℃及び湿度８５％の条件下で、恒温高湿漕内に５００時間放置した。恒温恒湿漕から試験片を取り出し、硬化した樹脂組成物周囲の銅が変色しているかを目視で確認した。変色が確認された場合、硬化物から変色部分までの長さ（単位：ｍｍ）を測定した。この試験片を用いて求められた変色性が加熱及び紫外線照射後の変色性と定義された。加熱及び紫外線照射後の変色性は好ましくは１ｍｍ以下である。より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
変色性（変色評価）：評価
　加熱による場合、紫外線（ＵＶ）照射による場合、加熱及び紫外線（ＵＶ）照射による場合のいずれも変色が認められなかった場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と評価した。いずれの評価においても変色が１ｍｍ以下である場合は、「Ａ（Ａｖｅｒａｇｅ）」と評価した。加熱及び紫外線（ＵＶ）照射による場合のいずれかで変色が１ｍｍを超えて認められた場合は、「Ｂ（Ｂａｄ）」と評価した。成分（Ｅ）又は成分（Ｆ）が含まれず、紫外線照射により硬化しない場合は「―」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～３に示すように、実施例１～１７の各硬化性樹脂組成物の硬化物は、８０℃の低温で加熱した場合であっても、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射した場合であっても、変色は認められず、被着体の腐食が抑制されていた。実施例１８の硬化性樹脂組成物の硬化物は８０℃の低温で加熱した場合であっても、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射した場合であっても、変色が1ｍｍ以下に抑えられていた。
　表３に示すように、成分（Ｃ）のイオントラップ剤を含んでいないか、成分（Ｃ’）のＺｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含んでいないイオントラップ剤を含む、比較例１～４の各硬化性樹脂組成物の硬化物は、８０℃の低温の加熱、又はピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射した場合に、変色が認められ、被着体への腐食が抑制されていなかった。
　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、電子デバイスを構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤、封止材として好適に使用することができる。本発明の実施形態の樹脂組成物、樹脂組成物を含む接着剤又は封止材、ダイアタッチ剤を硬化させてなる硬化物、硬化物を含む電子デバイスは、例えば携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末、カメラモジュール、センサモジュール等に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）カチオン硬化性樹脂、
    　（Ｂ）ヨードニウム塩を含む酸発生剤、及び、
    　（Ｃ）Ｚｒ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むイオントラップ剤、を含む硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ｂ）１質量部に対して、０．１～１５質量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｃ）が、両イオン交換型のイオントラップ剤である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記成分（Ｃ）の１次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ～３０００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）が、
    　（Ａ１）エポキシ基当量が１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、環骨格を分子内に有するエポキシ樹脂、及び
    　（Ａ２）オキセタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）有機過酸化物をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記成分（Ｂ）に含まれるヨードニウム塩が、下記式（１）で表されるヨードニウム塩化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換又は非置換のアリール基であり、Ｚ－は、アニオンである。）
  8. 　前記式（１）中のＺ－が、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、又はＧａ（Ｃ６Ｆ５）４ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、あるいは［Ｐ（ＲＦ）ａＦ６－ａ］－、［Ｃ（ＲＦＳＯ２）３］－、又は［Ｎ（ＲＦＳＯ２）２］－（式中、ＲＦは、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基であり、ａは０～５の整数であり、ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲＦは、互いに同一でもよく異なっていてもよい。）、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤又は封止材。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、請求項９に記載の接着剤又は封止材、を硬化させて得られる、硬化物。
  11. 　請求項１０に記載の硬化物を含む半導体装置。
  12. 　請求項１０に記載の硬化物を含む電子デバイス。
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