WO2024143234A1 - ポリチオール組成物の製造方法、重合性組成物の製造方法、及び樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリチオール組成物の製造方法、重合性組成物の製造方法、及び樹脂の製造方法 Download PDF

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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • thiourethane resin for producing a polythiol composition of the present disclosure
  • greenhouse gases such as carbon dioxide, sulfur oxides, nitrogen oxides, and other air pollutants.
  • thiourea since thiourea is not used in the production of the polythiol composition, there is no generation of wastewater containing thiourea, making this an environmentally friendly production method.
  • the carbon atom, nitrogen atom, and sulfur atom contents in the thiourethane resin are 48.5 mass%, 7.6 mass%, and 30.2 mass%, respectively.
  • this thiourethane resin is burned, various types of oxides of carbon atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms are generated as gases depending on the combustion method, and if the products are carbon dioxide, nitric oxide, and sulfur dioxide, then 1.78 kg of carbon dioxide, 0.16 kg of nitric oxide, and 0.6 kg of sulfur dioxide are generated when 1 kg of thiourethane resin is disposed of.
  • the method for producing a polythiol composition according to the present disclosure makes it possible to reduce the generation of carbon dioxide, nitric oxide, and sulfur dioxide.
  • quaternary ammonium cations include, for example, tetramethylammonium ion (all four R are methyl groups), tetraethylammonium ion (all four R are ethyl groups), tetrabutylammonium ion (all four R are butyl groups), and benzyltrimethylammonium ion (of the four R, three are methyl groups and the remaining one is a benzyl group).
  • the ether-containing group is not particularly limited, but preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • the ether-containing group may be a substituted ether-containing group having a substituent, or an unsubstituted ether-containing group having no substituent.
  • the substituent include a methyl group, a nitro group, and a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms in the ether-containing group refers to the number of carbon atoms in the unsubstituted ether-containing group, and does not include the number of carbon atoms in the substituted substituent.
  • Specific examples of unsubstituted ether-containing groups that have no substituent include polyoxyalkylene groups, polyglycerin groups, tetrahydrofuranyl groups, and benzofuranyl groups.
  • the counter anion X- is not particularly limited, and examples thereof include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, and iodine ion; and anions represented by OR2- , such as hydroxide ion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Among these, hydroxide ions are preferred from the viewpoint of releasing ability.
  • an optical material B (an optical material containing a thiourethane resin) having performance comparable to that of the optical material A can be produced using cutting powder (thiourethane resin) generated during the production of the optical material A as the raw material.
  • the polythiol composition as the target product may have the same polythiol component as the main component and a reduced content of impurities as the polythiol composition as the raw material of the thiourethane resin as the starting material.
  • the content of impurities in the target polythiol composition is reduced, thickening of the polythiol composition is suppressed, and the polythiol composition can have the advantage of having a long pot life.
  • the polythiol composition as the target product can be used, for example, in the production of a thiourethane resin.
  • a specific application of the polythiol composition as a target product is a polythiol composition for producing optical materials (for example, eyeglass lenses).
  • a specific example of the method for producing a polythiol composition of the present disclosure is a method for producing a polythiol composition for producing optical materials.
  • the cutting powder containing thiourethane resin generated during the production of optical materials is used as a starting material, the effective use (i.e., recycling) of materials (thiourethane resin and its raw material polythiol composition) is effectively realized.
  • a polythiol composition is obtained by reacting a thiourethane resin with a quaternary ammonium salt, and as a result, a polythiol composition having a high purity of the polythiol component as the main component can be obtained as compared to known methods (e.g., a method of obtaining a polythiol composition by reacting a thiourethane resin with sodium hydroxide). Therefore, when the polythiol composition as the target product is used in the production of an optical material (for example, a lens), an optical material having good performance can be obtained.
  • the performance of the optical material includes optical properties (for example, refractive index and/or Abbe number), heat resistance, specific gravity, and the like.
  • Polythiol Compound There are no particular limitations on the polythiol compound, so long as it is a compound containing two or more thiol groups (also known as mercapto groups).
  • the polythiol compound the above-mentioned known documents (i.e., JP-A-63-46213, JP-A-2-270859, JP-A-7-252207, WO 2008/047626, etc.) can be appropriately referred to.
  • the polythiol composition more preferably contains, as a main component, the polythiol component A.
  • the polythiol composition may contain at least one component other than the polythiol component A (e.g., other polythiol compounds, components other than polythiol compounds, etc.).
  • the polyisocyanate compound may be any compound containing two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, etc.
  • m-xylylene diisocyanate 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, and 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane are preferred.
  • m-xylylenediamine, 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, and 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane are preferable.
  • the step of producing the polythiol composition is preferably a step of reacting a thiourethane resin, a quaternary ammonium salt, and an alcohol as an optional component to produce a polythiol compound and an optional polyamine compound as the polythiol composition.
  • a decomposition reaction occurs in which the thiourethane resin is decomposed into a polythiol compound and an arbitrary polyamine compound by the alcohol as a decomposing agent.
  • the decomposition reaction is an alcoholysis reaction.
  • the step of producing the polythiol composition may be a step of contacting a resin mixture containing a thiourethane resin with a quaternary ammonium salt and an optional alcohol, thereby reacting the thiourethane resin in the resin mixture with the quaternary ammonium salt and the optional alcohol to produce the polythiol composition.
  • Resins other than thiourethane resins are not particularly limited, and examples thereof include a hybrid material of a thiourethane resin and a urethane resin produced by adding a polyol to the raw materials when producing a thiourethane resin; a hybrid material of a thiourethane resin and a urea resin produced by adding a polyamine compound to the raw materials when producing a thiourethane resin; a polyolefin film that protects the surface of a resin molded body for producing eyeglass lenses; a hard coat or primer coat that protects the surface of a resin molded body for producing eyeglass lenses; an abrasive used when polishing a resin molded body for producing eyeglass lenses; a resin material for fixing a resin molded body when cutting the resin molded body for producing eyeglass lenses; a tape or tape glue used to fix a glass mold used when creating a resin molded body for producing eyeglass lenses; and the like.
  • Components in the reaction mixture other than the polythiol composition include by-products (e.g., polycarbamate) produced by alcoholysis, the reaction solvent described above, residues of the raw materials (thiourethane resin, quaternary ammonium salt, and/or alcohol as an optional component), impurities contained in the raw materials, and the like.
  • by-products e.g., polycarbamate
  • residues of the raw materials thiourethane resin, quaternary ammonium salt, and/or alcohol as an optional component
  • impurities contained in the raw materials and the like.
  • the method for producing a polythiol composition may include a separation step of separating the polythiol composition as the target product from a reaction mixture containing the polythiol composition.
  • the method of separation in the separation step is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as filtration, decantation, extraction, distillation, drying (including drying under reduced pressure), purification (e.g., column chromatography), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for separating the polythiol compound in the polythiol composition a method of extracting the polythiol compound with an organic solvent or an inorganic solvent capable of dissolving the polythiol compound can be mentioned.
  • a method for purifying the polythiol compound a general purification method such as column purification, distillation purification, recrystallization purification, and salt extraction can be used.
  • a method for separating the polyamine compound in the polythiol composition a method of extracting the polyamine compound with an organic solvent or an inorganic solvent capable of dissolving the polyamine compound can be mentioned.
  • a method for purifying the polyamine compound a general purification method such as column purification, distillation purification, recrystallization purification, salt extraction, etc. is used.
  • the separation step preferably includes at least one of obtaining a filtrate containing the polythiol compound as a filtrate by filtering a reaction mixture containing the polythiol compound and a polyamine compound derivative, and obtaining a mixture containing the polyamine compound derivative as a residue.
  • the polythiol compound can be obtained as a polythiol composition by separating the polythiol compound from the filtrate.
  • An example of the separation step in this case includes a method including: filtering a reaction mixture containing a polythiol compound and a polyamine compound as a polythiol composition to obtain a filtrate containing a polythiol compound; adding an alkali metal-containing base to the filtrate containing the polythiol compound, and then adding water to perform extraction to obtain an aqueous extract containing an alkali metal salt of the polythiol compound; adding an acid to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol compound to obtain an aqueous liquid containing the polythiol compound; adding a hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms as an extraction solvent to the aqueous liquid containing the polythiol compound to perform extraction to obtain an extract containing the polythiol compound.
  • the polythiol compound in the filtrate containing the polythiol compound is converted to an alkali metal salt, and then extracted with water to obtain an aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol compound.
  • an acid is added to the aqueous extract to return the alkali metal salt of the polythiol compound to the polythiol compound.
  • the polythiol compound is extracted from the aqueous liquid containing the obtained polythiol compound with the above-mentioned extraction solvent to obtain an extract containing the polythiol compound.
  • the polythiol compound is separated from the extract containing the obtained polythiol compound. According to this example, even when the filtrate containing the polythiol compound contains a large amount of components other than the polythiol compound, a polythiol compound having a higher purity of the polythiol component as the main component can be obtained.
  • the alkali metal in the base containing an alkali metal is not particularly limited, but is preferably sodium, potassium, or lithium, and more preferably sodium or potassium.
  • the base containing an alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • the base containing an alkali metal can be added to the filtrate in the form of an alcohol solution (methanol solution, ethanol solution, etc.) as necessary.
  • the acid to be added to the aqueous extract containing the alkali metal salt of the polythiol compound is not particularly limited, and examples include hydrochloric acid, carbonic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, and oxalic acid.
  • the extraction solvent may be one type or two or more types.
  • the preferred embodiment of the extraction solvent is the same as the preferred embodiment of the reaction solvent described above.
  • the reaction solvent and the extraction solvent may be the same or different.
  • the method for producing the polythiol composition may include other steps in addition to the steps described above, as necessary. Other steps include, for example, a classification step, a sieving step, a washing step, a crushing (pulverizing) step, and the like.
  • the method for producing a polythiol composition may further include a classification step, prior to the reaction step for producing a polythiol composition, of classifying cutting powder containing a thiourethane resin to obtain a powder containing a thiourethane resin (i.e., cutting powder with a reduced average particle size) having a smaller average particle size (e.g., number average value of circle equivalent diameter) than the cutting powder.
  • a classification step prior to the reaction step for producing a polythiol composition, of classifying cutting powder containing a thiourethane resin to obtain a powder containing a thiourethane resin (i.e., cutting powder with a reduced average particle size) having a smaller average particle size (e.g., number average value of circle equivalent diameter) than the cutting powder.
  • the powder, the quaternary ammonium salt, and the alcohol as an optional component are contacted with each other to react the thiourethane resin in the powder with the quaternary ammonium salt and the alcohol as an optional component.
  • the method for producing a polythiol composition includes a classification step
  • a powder consisting of particles having a small particle size i.e., average particle diameter
  • the quaternary ammonium salt and the alcohol is contacted with the quaternary ammonium salt and the alcohol as an optional component, thereby further improving the reaction efficiency between the thiourethane resin in the powder, the quaternary ammonium salt, and the alcohol as an optional component.
  • the average particle size may be, for example, a number average particle size.
  • the particle diameter is, for example, a circle equivalent diameter.
  • Methods for classification include sieving, centrifugation, and the like. For an embodiment in which sieving is performed as classification, the sieving step described below can be referred to.
  • the method for producing the polythiol composition may include a sieving step of sieving cutting powder containing a thiourethane resin to obtain a powder containing a thiourethane resin that has passed through the sieve (i.e., cutting powder that has passed through the sieve) prior to the reaction step of producing the polythiol composition.
  • the reaction step for producing the polythiol composition including the sieving step, the powder, the quaternary ammonium salt, and the alcohol as an optional component are contacted with each other to react the thiourethane resin in the powder with the quaternary ammonium salt and the alcohol as an optional component.
  • the method for producing a polythiol composition includes a sieving step, the powder consisting of particles with a small particle size, the quaternary ammonium salt, and the optional alcohol are contacted in the reaction step, so that the reaction efficiency between the thiourethane resin, the quaternary ammonium salt, and the optional alcohol can be further improved.
  • the nominal mesh size of the sieve as defined in JIS Z-8801-1:2019 is, for example, 0.1 to 20 mm, preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm, even more preferably 0.1 to 2 mm, still more preferably 0.3 to 2 mm, and particularly preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the method for producing the polythiol composition may include a washing step of washing the thiourethane resin powder (i.e., a powder containing a thiourethane resin) with a hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms as a washing solvent prior to the reaction step of producing the polythiol composition.
  • a washing step of washing the thiourethane resin powder i.e., a powder containing a thiourethane resin
  • a hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms as a washing solvent prior to the reaction step of producing the polythiol composition.
  • the powder washed in the washing step is contacted with the quaternary ammonium salt and the alcohol as an optional component to react the thiourethane resin in the powder with the quaternary ammonium salt and the alcohol as an optional component, thereby obtaining a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as the main component.
  • the above-mentioned cleaning process can effectively remove oil derived from the cutting machine that adheres to the cutting powder, thereby obtaining a polythiol composition having a higher purity of the polythiol component as the main component.
  • the method for producing a polymerizable composition of the present disclosure includes a step of producing a polythiol composition by the method for producing a polythiol composition of the present disclosure, and a step of mixing a polythiol composition containing at least the produced polythiol composition with a polyisocyanate to obtain a polymerizable composition containing the polythiol composition, a polyisocyanate, and other optional components, and may further include other steps as necessary.
  • the method for producing a polythiol composition can produce a polythiol composition having a high purity of the polythiol component as the main component, compared with known methods (e.g., a method for producing a polythiol composition by reacting a thiourethane resin with sodium hydroxide).
  • the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition can produce a resin having excellent properties (e.g., optical properties (e.g., refractive index and/or Abbe number), heat resistance, specific gravity, etc.).
  • the polymerizable composition obtained by the method for producing a polymerizable composition according to the present disclosure is particularly suitable as a composition for producing a thiourethane resin for optical materials.
  • Step for Producing Polythiol Composition For the process for producing the polythiol composition, the above-mentioned method for producing the polythiol composition of the present disclosure can be referred to as appropriate.
  • the preferred embodiment of the polyisocyanate compound used in the process for obtaining the polymerizable composition is the same as the preferred embodiment of the "polyisocyanate compound" described in the "Polythiol composition” section.
  • the mixing ratio of the polythiol composition and the polyisocyanate compound is not particularly limited.
  • the ratio of the charged mass of the polythiol composition to the charged mass of the polyisocyanate compound is preferably 0.10 to 10.00, more preferably 0.20 to 5.00, even more preferably 0.50 to 1.50, and particularly preferably 0.70 to 1.30.
  • the molar ratio of the mercapto groups of the polythiol compound contained in the polythiol composition to the isocyanato groups of the polyisocyanate compound is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.6 to 2.0, and particularly preferably 0.8 to 1.3.
  • the total charged mass of the polythiol composition and the polyisocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the polymerizable composition produced.
  • the polythiol composition and the polyisocyanate compound are mixed, but if necessary, the polythiol composition and the polyisocyanate may be mixed with other components.
  • the polythiol composition and the polyisocyanate compound may be mixed, and then other components may be added to the mixture.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include polymerization catalysts, internal release agents, resin modifiers, chain extenders, crosslinking agents, radical scavengers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, adhesion improvers, antibacterial agents, antistatic agents, dyes, fluorescent brightening agents, fluorescent pigments, and inorganic pigments.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines, inorganic or organic acid salts of tertiary amines, metal compounds such as dimethyltin dichloride, quaternary ammonium salts, organic sulfonic acids, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the internal mold release agent is not particularly limited, and examples thereof include acidic phosphoric acid esters such as phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the resin modifier is not particularly limited, and examples thereof include episulfides, epoxies, organic acids, anhydrides of organic acids, (meth)acrylates, olefins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylate means at least one of an acrylate and a methacrylate.
  • the above-mentioned components can be mixed in a conventional manner, and the mixing method is not particularly limited.
  • a polythiol composition (50.4 parts by mass) mainly composed of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane was added as a polythiol component and mixed to obtain a polymerizable composition that is a transparent homogeneous solution.
  • the obtained mixture was subjected to removal of low boiling point components using a vacuum pump and filtration using a 1-micron PTFE membrane filter in this order to obtain 3.1 g (yield: 41 mass%) of a polythiol composition mainly composed of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (i.e., polythiol components) (these are the separation steps).
  • Example 4-2 The reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 4-1, except that the reaction temperature in the reaction step was room temperature (15° C.) instead of 40° C. in Example 4-1. As a result, 0.3 g (yield: 4% by mass) of a polythiol composition was obtained. The water content in the reaction system was 17.4% by mass.
  • Example 6-2 In Example 1-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a 10% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAH) aqueous solution (176.7 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 2.7 g (yield: 35% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (176.7 x 0.9) in the reaction system (15.0 + 55.3 + 176.7) was 64.4% by mass (176.7 x 0.9 / (15.0 + 55.3 + 176.7) x 100).
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 6-3 In Example 3-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 3-1, except that a 10% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAH) aqueous solution (176.7 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 2.2 g (yield: 29% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (176.7 x 0.9) in the reaction system (15.0 + 72.1 + 70.7) was 60.3% by mass (176.7 x 0.9 / (15.0 + 72.1 + 176.7) x 100).
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 6-4 In Example 4-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 4-1, except that a 10% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAH) aqueous solution (70.7 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 0.7 g (yield: 10% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (176.7 x 0.9) in the reaction system (15.0 + 129.8 + 70.7) was 49.5% by mass (176.7 x 0.9 / (15.0 + 129.8 + 176.7) x 100).
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 7-1 In Example 2-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that a 40% by mass tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) aqueous solution (77.84 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 2.3 g (yield: 30% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (124.6 x 0.75) in the reaction system (15.0 + 38.4 + 77.84) was 35.6% by mass (77.84 x 0.6 / (15.0 + 38.4 + 77.84) x 100).
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 7-2 In Example 1-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a 40% by mass tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) aqueous solution (77.84 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 2.0 g (yield: 27% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (77.84 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 55.3 + 77.84) was 31.5% by mass (77.84 x 0.6 / (15.0 + 55.3 + 77.84) x 100).
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 7-4 In Example 4-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 4-1, except that a 40% by mass tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) aqueous solution (77.84 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step. As a result, 1.0 g (yield: 13% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (124.6 x 0.75) in the reaction system (15.0 + 129.8 + 124.6) was 21.0% by mass (77.84 x 0.6 / (15.0 + 129.8 + 77.84) x 100).
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 7-5 In Example 1-1, instead of using a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (43.8 g; 0.12 mol) and ethanol (53.1 g) as the quaternary ammonium salt aqueous solution in the reaction step, a 40% by mass tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) aqueous solution (77.84 g; 0.12 mol) and toluene (180.0 g) were used, except that the reaction step and separation step were performed in the same manner as in Example 1-1. As a result, 2.4 g (yield: 32% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (77.84 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 55.3 + 77.84) was 17.1% by mass (77.84 x 0.6 / (15.0 + 180.0 + 77.84) x 100).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 8-1 In Example 2-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that a 40% by mass aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (50.2 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (43.8 g; 0.12 mol) as the aqueous solution of the quaternary ammonium salt in the reaction step. As a result, 1.7 g (yield: 23% by mass) of a polythiol composition was obtained.
  • the content of water (50.2 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 38.4 + 50.2) was 29.1% by mass (50.2 x 0.6 / (15.0 + 38.4 + 50.2) x 100).
  • Example 8-2 In Example 1-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that a 40% by mass aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (50.2 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (43.8 g; 0.12 mol) as the aqueous solution of the quaternary ammonium salt in the reaction step. As a result, 1.8 g (yield: 24% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (50.2 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 55.3 + 50.2) was 25.0% by mass (50.2 x 0.6 / (15.0 + 55.3 + 50.2) x 100).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 8-3 In Example 3-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 3-1, except that a 40% by mass aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (50.2 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (43.8 g; 0.12 mol) as the aqueous solution of the quaternary ammonium salt in the reaction step. As a result, 1.0 g (yield: 13% by mass) of a polythiol composition was obtained. The content of water (50.2 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 72.1 + 50.2) was 21.9% by mass (50.2 x 0.6 / (15.0 + 72.1 + 50.2) x 100).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 8-4 In Example 4-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Example 4-1, except that a 40% by mass aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (50.2 g; 0.12 mol) was used instead of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (43.8 g; 0.12 mol) as the aqueous solution of the quaternary ammonium salt in the reaction step. As a result, 0.7 g (yield: 10% by mass) of the polythiol composition was obtained.
  • the content of water (50.2 x 0.6) in the reaction system (15.0 + 129.8 + 50.2) was 15.4% by mass (50.2 x 0.6 / (15.0 + 129.8 + 50.2) x 100).
  • the obtained mixture was subjected to removal of low boiling point components using a vacuum pump and filtration using a 1 micron PTFE membrane filter in this order to obtain 0.2 g (yield: 3 mass%) of a polythiol composition mainly composed of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (i.e., polythiol components) (these are the separation steps).
  • Comparative Example 1-2 The reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the reaction temperature in the reaction step was room temperature (15° C.) instead of 40° C. In Comparative Example 1-1, the reaction temperature was 40° C. In Comparative Example 1-1, the reaction temperature was room temperature (15° C.). As a result, 0.0 g (yield: 0 mass%) of a polythiol composition was obtained. The water content in the reaction system was 0.0 mass%.
  • Comparative Example 1-3 The reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the reaction temperature in the reaction step was 60° C. instead of 40° C. In Comparative Example 1-1, the reaction step and the separation step were carried out in the same manner as in Comparative Example 1-1. As a result, 2.4 g (yield: 32% by mass) of a polythiol composition was obtained. The water content in the reaction system was 0.0% by mass.
  • the methods for producing polythiol compositions in Examples 1-1 to 8-4 which include a reaction step in which a thiourethane resin is reacted with a quaternary ammonium salt consisting of a quaternary ammonium cation and a counter anion to produce a polythiol composition, make it possible to produce a polythiol composition using a thiourethane resin as a starting material over a wide temperature range (15 to 110°C), including the low temperature range.

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Abstract

チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む、ポリチオール組成物の製造方法。

Description

ポリチオール組成物の製造方法、重合性組成物の製造方法、及び樹脂の製造方法
　本開示は、ポリチオール組成物の製造方法、重合性組成物の製造方法、及び樹脂の製造方法に関する。
　樹脂を含むレンズであるプラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、メガネレンズ、カメラレンズ等の用途に急速に普及してきている。
　例えば、チオウレタン樹脂を含むレンズについて、これまでに様々な検討がなされている（例えば、特許文献１～３参照）。
　チオウレタン樹脂を製造するための原料（以下、「チオウレタン樹脂原料」ともいう）としては、例えば、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等のポリチオール組成物と、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のポリイソシアネート化合物とが用いられる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリアミン化合物から製造される。ポリイソシアネート化合物の原料であるポリアミン化合物も、チオウレタン樹脂原料(即ち、チオウレタン樹脂を製造するための原料)に該当する。
　チオウレタン樹脂を含むレンズ（例えばメガネレンズ）は、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工することによって製造される。その結果、レンズの製造過程では、廃棄物として、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉が大量に発生する場合がある。また、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造する工程において、成形不良品又は加工不良品が発生する場合がある。斯かる廃棄物は、通常、有効利用（即ち、リサイクル）されずに、焼却処理、埋立処理されているのみであった。
　そこで、材料の有効利用の観点から、廃棄物としてのチオウレタン樹脂を含む切削加工粉や成形、加工不良品を出発原料として、ポリチオール組成物を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献４参照）。
　ここで、特許文献４には、塩基としてのアミン化合物と、水と混和しにくい有機溶媒（高沸点アルコール、トルエン）とを用いた反応によりポリチオール組成物を得ることが開示されている。
特開昭６３－４６２１３号公報 特開平２－２７０８５９号公報 特開平７－２５２２０７号公報 国際公開第２０２１／１５７７０１号公報
　しかしながら、ポリチオール組成物を製造する際の反応は、通常、高温領域で行われており、低温領域で行うことを達成できていなかった。よって、エネルギー消費量の削減や副生成物生成の抑制の観点から、低温領域においてもチオウレタン樹脂を出発物質としてポリチオール組成物を製造することができる反応系の開発が強く望まれていた。
　斯かる状況下、本開示の一態様は、低温領域を含む広い温度領域（１５～１１０℃）において、チオウレタン樹脂を出発原料としてポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法、該ポリチオール組成物の製造方法を用いた重合性組成物の製造方法、該重合性組成物の製造方法を用いた樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の実施形態は、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む、ポリチオール組成物の製造方法。
［２］前記カウンターアニオンは水酸化物イオンである、上記［１］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［３］前記反応工程における反応系がアルコールをさらに含む、上記［１］又は［２］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［４］前記アルコールは、水と混和可能なアルコールを１種以上含む、上記［３］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［５］前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、４個のＲは全て同一基である、上記［１］又は［２］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［６］前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、４個のＲのうちの３個は同一基であり、４個のＲのうちの他の１個は前記同一基とは異なる基である、上記［１］又は［２］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［７］前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、４個のＲは、それぞれ独立して、アルキル基、芳香族基、ヘテロアリール基、及びエーテル含有基からなる群より選択された基である、上記［１］又は［２］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［８］前記アルキル基は、炭素数が１～２０であり、且つ、直鎖状、分岐状、又は環状である、上記［７］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法によってポリチオール組成物を製造する工程と、前記製造されたポリチオール組成物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程とを含む、重合性組成物の製造方法。
［１０］上記［９］に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程とを含む、樹脂の製造方法。
　本開示の一態様によれば、低温領域を含む広い温度領域（１５～１１０℃）において、チオウレタン樹脂を出発原料としてポリチオール組成物を製造することができるポリチオール組成物の製造方法、該ポリチオール組成物の製造方法を用いた重合性組成物の製造方法、該重合性組成物の製造方法を用いた樹脂の製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態の一例に基づいて説明する。但し、以下に示す実施態様は、本開示の技術思想を具体化するための例示であって、本開示は以下の記載に限定されない。
　本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本開示に含まれる。
　本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　本明細書において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「反応系」との用語は、「ポリチオール組成物の製造方法における反応工程の反応系」を意味する。
　なお、反応工程における反応系には、チオウレタン樹脂及び第４級アンモニウム塩からなる必須成分に加えて、アルコール、水、反応溶媒等の任意成分も含まれる。よって、反応系における含有量（質量％）とは、必須成分及び任意成分の合計含有量を１００質量％とした場合の含有量（質量％）を意味する。
　本明細書において、モノエタノールアミンのようにアルコールとアミン化合物の両方に該当する化合物を含む反応系である場合、アルコールとアミン化合物の両方をダブルカウントせずにアルコール及びアミン化合物の一方のみをカウントして「反応系における必須成分及び任意成分の合計含有量」を算出する。ここで、「反応系におけるアルコールの含有量（質量％）」は、「アルコールとアミン化合物の両方に該当する化合物の質量」を、アルコール及びアミン化合物の一方のみでカウントして算出した「反応系における必須成分及び任意成分の合計含有量」で除した値である。
　本明細書において、反応系（組成物）が、ある成分（以下、「成分Ｘ」とする）を「主成分として含む」とは、成分Ｘの含有量（成分Ｘが２種以上の化合物からなる場合には、２種以上の化合物の総含有量）が、反応系（組成物）の全量に対し、５０質量％以上であることを意味する。
　主成分である成分Ｘの含有量は、反応系（組成物）の全量に対し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
　本明細書において、「高沸点アルコール」における「高沸点」とは、１４０℃以上を意味する。
　本明細書において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２の定義及び例示は、第４級アンモニウムにおけるＲの定義及び例示と同様であるものとする。
［ポリチオール組成物の製造方法］
　本開示の実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む。
　本開示の実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させているため、低温領域を含む広い温度領域（１５～１１０℃）において、チオウレタン樹脂を出発原料としてポリチオール組成物を製造することができる。
　反応系がアルコールをさらに含む場合、上記反応工程では、アルコールによってチオウレタン樹脂が分解される加アルコール分解が起こり、この加アルコール分解により、目的物であるポリチオール組成物が生成される。
　反応系がアルコールをさらに含む場合、上記反応工程では、アルコールが、加アルコール分解における分解剤として機能し、第４級アンモニウム塩が、加アルコール分解における分解助剤として機能すると考えられる。具体的には、下記反応式（１）により生成される右辺の「Ｒ３Ｏ-」がチオウレタン樹脂の分解を促していると推察する。ここで、下記反応式（１）における左辺は、「第４級アンモニウム塩（第４級アンモニウムカチオンＮＲ４ ＋＋カウンターアニオンＸ-）」及び「アルコールＲ３ＯＨ」を表す。
　反応系がアルコールを含まない場合、窒素含有化合物としての第４級アンモニウム塩におけるカウンターアニオンがチオウレタン樹脂のカルボニル基の炭素に求核反応すると考えられる（後述の反応式（Ｘ）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本開示の実施形態に係るポリチオール組成物の製造方法は、少なくとも反応工程を含み、必要に応じて、分離工程；分級工程、篩工程、洗浄工程、破砕（粉砕）工程等のその他の工程；を含む。
　以下、ポリチオール組成物の製造方法に含まれ得る各工程について説明する。
［［反応工程］］
　反応工程は、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、必要に応じてアルコール等の任意成分とを反応させてポリチオール組成物を生成させる工程である。
＜チオウレタン樹脂＞
　チオウレタン樹脂は、本工程及びポリチオール組成物の製造方法における出発原料である。
　チオウレタン樹脂としては、特に制限はなく、例えば、特開昭６３－４６２１３号公報、特開平２－２７０８５９号公報、特開平７－２５２２０７号公報、国際公開第２００８／０４７６２６号公報等の公知文献に記載されているチオウレタン樹脂が挙げられる。
　チオウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物を原料とし、これらの反応生成物として製造される。
　チオウレタン樹脂としては、例えば；高屈折率レンズ材料であるＭＲ－６、ＭＲ－７、ＭＲ－８、ＭＲ－８Ｐｌｕｓ、ＭＲ－６０、ＭＲ－１０、ＭＲ－２０（以上、三井化学株式会社製）から得られるチオウレタン樹脂；ＥＹＡＳ１．６０（ＨＯＹＡ株式会社製）；等が挙げられる。
　チオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものであることが好ましい。この態様によれば、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂のリサイクルが実現される。
　ここで、メガネレンズの製造過程とは、樹脂原料であるモノマーを調合して注型重合することにより樹脂を製造する過程、及び／又は、樹脂成形体を切削加工してメガネレンズを得る過程を意味し、メガネの製造過程とは、メガネレンズとメガネフレーム等の他の部材とを組み合わせてメガネを製造する過程を意味し、メガネの廃棄過程とは、製造したが不要となったメガネ、使用済みのメガネ等を廃棄する過程を意味する。
　いずれの過程でも、廃棄物として、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂が発生し得る。
　これらの過程うちの少なくとも１つにおいて生じたチオウレタン樹脂を出発物質として用い、このチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、必要に応じてアルコール等の任意成分とを反応させ、チオウレタン樹脂の分解物である、ポリチオール組成物を得ることが好ましい。
　上述したように、本開示のポリチオール組成物の製造方法では、ポリチオール組成物の製造のために、使用済みのチオウレタン樹脂を使用することにより、焼却廃棄されるチオウレタン樹脂の量を低減することが可能となり、その結果、二酸化炭素等の温室効果ガス、硫黄酸化物、窒素酸化物等の大気汚染物質の発生の低減が可能となる。また、ポリチオール組成物の製造にチオ尿素を使用しないため、チオ尿素を含有する廃水の生成が無く、環境にやさしい製造法である。
　具体例を挙げて説明すると、チオウレタン樹脂１ｋｇを焼却廃棄する場合、チオウレタン樹脂中の炭素原子、窒素原子、及び硫黄原子の含有率はそれぞれ４８．５質量％、７．６質量％、及び３０．２質量％となる。このチオウレタン樹脂を燃焼した場合、燃焼方法によってさまざまな種類の炭素原子、窒素原子及び硫黄原子の酸化物がガスとなって発生するが、生成物を二酸化炭素、一酸化窒素、及び二酸化硫黄とすると、１ｋｇのチオウレタン樹脂を廃棄する際に二酸化炭素１．７８ｋｇ、一酸化窒素０．１６ｋｇ、及び二酸化硫黄０．６ｋｇが発生することになる。
　本開示のポリチオール組成物の製造方法では、これら、二酸化炭素、一酸化窒素、及び二酸化硫黄の発生の低減が可能となる。
　上記出発原料は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含むことが好ましい。
　この態様におけるポリチオール組成物を生成させる工程では、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉と、第４級アンモニウム塩と、必要に応じてアルコール等の任意成分とを接触させることにより、上記チオウレタン樹脂と、上記第４級アンモニウム塩と、上記アルコール等の任意成分と反応させる。
　この態様では、出発原料中のチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、上記アルコール等の任意成分との反応性により優れるので、ポリチオール組成物をより効果的に生成させることができる。
（チオウレタン樹脂を含む粉体）
　反応工程では、チオウレタン樹脂を含む粉体（以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう）と、第４級アンモニウム塩と、アルコール等の任意成分と接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、アルコール等の任意成分とを反応させることが好ましい。これにより、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、アルコール等の任意成分との反応効率をより向上させることができる。
　チオウレタン樹脂粉と、第４級アンモニウム塩と、アルコール等の任意成分とを接触させる方法としては、特に制限はなく、例えば、反応容器中にチオウレタン樹脂粉及び第４級アンモニウム塩（並びに、必要に応じ、アルコール、反応溶媒など）を入れて攪拌する方法が挙げられる。この例において、反応容器にチオウレタン樹脂粉及び第４級アンモニウム塩（並びに、必要に応じ、アルコール、反応溶媒など）を入れる順序には特に制限はない。
　チオウレタン樹脂粉としては特に制限されないが、好ましくは、チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉（研磨粉の概念を含む。以下同じ。）及び／又は上記切削加工粉を篩にかけたもの（即ち、篩を通過した切削加工粉）である。
　チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料（例えばレンズ）を製造する際に生じる。
　また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を破砕及び／又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。
　反応工程の反応系におけるチオウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はないが、チオウレタン樹脂の反応性をより向上させる観点から、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは４～３０質量％、特に好ましくは６～２０質量％である。
（チオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物）
　チオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　　チオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上含むポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
　　チオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、前述した公知文献（即ち、特開昭６３－４６２１３号公報、特開平２－２７０８５９号公報、特開平７－２５２２０７号公報、国際公開第２００８／０４７６２６号公報等）に記載されている、公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
（チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物）
　チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物は、１種のみのポリチオール化合物であってもよいし、２種以上のポリチオール化合物であってもよい。
　チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物は、チオール基（即ち、メルカプト基）を２つ以上含むポリチオール化合物を含んでいればよく、その他には特に限定されない。
　チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物としては、例えば、前述した公知文献（即ち、特開昭６３－４６２１３号公報、特開平２－２７０８５９号公報、特開平７－２５２２０７号公報、国際公開第２００８／０４７６２６号公報等）に記載されている、公知のポリチオール組成物が挙げられる。
　チオウレタン樹脂は、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物とポリチオール組成物との重合体以外のその他の成分を含有していてもよい。
　チオウレタン樹脂に含有され得るその他の成分については、後述する重合性組成物に含有され得る成分を適宜参照できる。
＜第４級アンモニウム塩＞
　第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる限り、特に制限はなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（ポリオキシエチレン）－Ｎ－メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド(ＴＢＡＦ)、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゼトニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムヒドロキシド、セチルピリジニウムヒドロキシド、などが好適に挙げられる。
　反応系が任意成分としてのアルコールを含む場合、下記反応式（１）に示されるように、左辺の「第４級アンモニウム塩（第４級アンモニウムカチオンＮＲ４ ＋及びカウンターアニオンＸ-）」並びに「アルコールＲ３ＯＨ」が反応して、右辺の「ＮＲ４ ＋」「Ｒ３Ｏ-」が生成される。下記反応式（２）に示されるように、生成された「Ｒ３Ｏ-」がチオウレタン樹脂の分解を促していると推察される。
　なお、反応系が任意成分としてのアルコールを含まない場合、下記反応式（Ｘ）に示されるように、生成された「Ｘ-」がチオウレタン樹脂の分解を促していると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　反応工程の反応系における第４級アンモニウム塩の含有量としては、特に制限はないが、チオウレタン樹脂との反応性をより向上させる観点から、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～３０質量％、特に好ましくは３～２０質量％である。
（第４級アンモニウム塩の仕込み量）
　反応工程において、チオウレタン樹脂に対する第４級アンモニウム塩の仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～９、特に好ましくは０．４～６である。
　仕込み質量比〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕が０．１以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
　仕込み質量比〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕が１０以下である場合には、反応混合物中における第４級アンモニウム塩の残存をより抑制できる。
　反応工程において、チオウレタン樹脂１ｇに対する第４級アンモニウム塩の仕込みミリモル数は、好ましくは１．０～１００．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２．０～５０．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３，０～２５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　反応工程において、チオウレタン樹脂に対する第４級アンモニウム塩の仕込み当量（仕込み当量〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕）は、好ましくは１．０～１０．０、より好ましくは１．０～８．０、特に好ましくは１．０～６．０である。
　仕込み当量〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕が１．０以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
　仕込み当量〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕が６．０以下である場合には、反応混合物中における第４級アンモニウム塩の残存をより抑制できる。
　ここで、チオウレタン樹脂に対する第４級アンモニウム塩の仕込み当量（仕込み当量〔第４級アンモニウム塩／チオウレタン樹脂〕）は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだ第４級アンモニウム塩中の第４級アンモニウムカチオンの数の比を意味する。
（第４級アンモニウムカチオン）
　第４級アンモニウムカチオンはＮＲ４ ＋で表されるが、４個のＲは全て同一基であってもよく、４個のＲのうちの３個は同一基であり、４個のＲのうちの他の１個は前記同一基とは異なる基であってもよい。
　第４級アンモニウムカチオン（ＮＲ４ ＋）の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン（４個のＲは全てメチル基）、テトラエチルアンモニウムイオン（４個のＲは全てエチル基）、テトラブチルアンモニウムイオン（４個のＲは全てブチル基）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（４個のＲのうち、３個はメチル基、他の１個はベンジル基）、などが挙げられる。
　第４級アンモニウムカチオンＮＲ４ ＋における４個のＲとしては、特に制限はなく、例えば、それぞれ独立して、アルキル基、芳香族基、ヘテロアリール基、及びエーテル含有基からなる群より選択された基である。
　アルキル基としては、特に制限はないが、炭素数が１～２０であり、且つ、直鎖状、分岐状、又は環状であることが好ましい。ここで、アルキル基は、置換基を有する置換のアルキル基であってもよく、置換基を有さない無置換のアルキル基であってもよい。当該置換基としては、例えば、ニトロ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、アルキル基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数を含めない。
　置換基を有さない無置換のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、などが挙げられる。
　芳香族基としては、特に制限はないが、炭素数が４～２０であることが好ましい。ここで、芳香族基は、置換基を有する置換の芳香族基であってもよく、置換基を有さない無置換の芳香族基であってもよい。当該置換基としては、例えば、メチル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。なお、芳香族基の炭素数は、芳香族基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数を含めない。
　置換基を有さない無置換の芳香族基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェネチル基、アントリル基、ピレニル基、チオフェニル基、などが挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、炭素数が４～２０であることが好ましい。ここで、ヘテロアリール基は、置換基を有する置換のヘテロアリール基であってもよく、置換基を有さない無置換のヘテロアリール基であってもよい。当該置換基としては、例えば、メチル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。なお、ヘテロアリール基の炭素数は、ヘテロアリール基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数を含めない。
　置換基を有さない無置換のヘテロアリール基の具体例としては、例えば、ピロ－ル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキザゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、ビピロール、テルピロール、ビチオフェン、テルチオフェン、ビピリジン、及びテルピリジンから選ばれる単環又は環集合の炭素原子又は窒素原子上の１個の水素原子を除くことにより得られる１価の残基である非縮合ヘテロアリール基；インドール、カルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ジ（ベンゾイミダゾ）ベンゾ［１，３，５］トリアゼピン、（ベンゾイミダゾ）ベンゾイミダゾール、（ベンゾイミダゾ）フェナントリジン、（ベンゾインドロ）ベンゾアゼピン、ジベンゾフラン、及びジベンゾチオフェンから選ばれる化合物の炭素原子又は窒素原子上の１個の水素原子を除くことにより得られる１価の残基である縮合ヘテロアリール基；などが挙げられる。
　エーテル含有基としては、特に制限はないが、炭素数が２～２０であることが好ましい。ここで、エーテル含有基は、置換基を有する置換のエーテル含有基であってもよく、置換基を有さない無置換のエーテル含有基であってもよい。当該置換基としては、例えば、メチル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。なお、エーテル含有基の炭素数は、エーテル含有基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数を含めない。
　置換基を有さない無置換のエーテル含有基の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン基、ポリグリセリン基、テトラヒドロフラニル基、ベンゾフラニル基、などが挙げられる。
（カウンターアニオン（対イオン））
　カウンターアニオンＸ―としては、特に制限はないが、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオン等のハロゲンイオン；水酸化物イオン等のＯＲ２－で表されるアニオン；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。なお、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　これらの中でも、脱離能の観点で、水酸化物イオンが好ましい。
＜任意成分＞
　任意成分としては、特に制限はなく、例えば、アルコール、水、反応溶媒、アミン化合物、水酸化ナトリウム等の第４級アンモニウム塩以外の塩基、などが挙げられる。
（アルコール）
　反応工程では、チオウレタン樹脂に対し、任意成分としてのアルコールを少なくとも１種反応させることが好ましい。
　任意成分であるアルコールは、チオウレタン樹脂に対する分解剤として機能すると考えられる。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールとしては、公知のアルコールを特に制限なく用いることができる。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコール（即ち、チオウレタン樹脂と反応させてもよいアルコール）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールは、ヒドロキシ基を１つのみ含むモノアルコールであってもよいし、ヒドロキシ基を２つ以上含むポリオールであってもよい。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールは、エタノール、ｎ－プロパノール、モノエタノールアミン等の１級アルコール；イソプロパノール（２－プロパノール）等の２級アルコール;　ｔ－ブチルアルコール等の３級アルコールのいずれであってもよいが、低温度領域での反応の観点から、メタノールやエタノール等の低級アルコールが好ましい。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの具体例としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール、イソプロパノール（２－プロパノール）、ｎ－プロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ノナノール、１－オクタノール、１－ヘプタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、モノエタノールアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、第４級アンモニウム塩水溶液との混和性という観点で、水と混和可能なアルコールを１種以上含むことが好ましい。
　水と混和可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール、イソプロパノール（２－プロパノール）、ｎ－プロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、モノエタノールアミン、などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「混和可能」との用語は、「常温（２５℃）常圧（１気圧）で水１ｋｇに対し、アルコール化合物が１０ｇ以上溶解すること」を意味する。
　チオウレタン樹脂との反応性をより向上させる観点から、反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下である。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの分子量の下限は、例えば３０以上である。
　反応工程における任意成分であるアルコールの分子量としては、特に制限はないが、好ましくは３０～１０００、より好ましくは３０～５００、さらに好ましくは３０～３００、特に好ましくは３０～２００である。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールは、沸点が６０℃～２５０℃であるアルコール（以下、「アルコールＡ」ともいう）を含むことが好ましい。本明細書において、沸点とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの全量中に占めるアルコールＡの割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、特に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの含有量としては、特に制限はないが、チオウレタン樹脂との反応性をより向上させる観点から、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、特に好ましくは３５～７０質量％である。
　以下、反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの好ましい仕込み量を示す。
　以下に示す好ましい仕込み量は、アルコールＡ（即ち、沸点が６０℃～２５０℃であるアルコール）の好ましい仕込み量にも該当する。
（（反応工程の反応系における任意成分であるアルコールの仕込み量））
　反応工程において、チオウレタン樹脂に対する任意成分であるアルコールの仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔アルコール／チオウレタン樹脂〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．１０～２０、より好ましくは０．３０～１５、特に好ましくは０．４０～１０である。
　仕込み質量比〔アルコール／チオウレタン樹脂〕が０．１０以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
　仕込み質量比〔アルコール／チオウレタン樹脂〕が２０以下である場合には、反応混合物中におけるアルコールの残存をより抑制できる。
　反応工程において、チオウレタン樹脂１ｇに対する任意成分であるアルコールの仕込みミリモル数は、好ましくは１．０～１００．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０．０～９０．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５０．０～８５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　反応工程において、チオウレタン樹脂に対するアルコールの仕込み当量（仕込み当量〔アルコール／チオウレタン樹脂〕）は、好ましくは１．０～２５、より好ましくは１．２～２０、特に好ましくは１．５～１５である。
　仕込み当量〔アルコール／チオウレタン樹脂〕が１．０以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
　仕込み当量〔アルコール／チオウレタン樹脂〕が２５以下である場合には、反応混合物中におけるアルコールの残存をより抑制できる。
　ここで、チオウレタン樹脂に対するアルコールの仕込み当量（仕込み当量〔アルコール／チオウレタン樹脂〕）は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだアルコール中のヒドロキシ基の数の比を意味する。
（水）
　反応工程の反応系における水の含有量としては、特に制限はないが、チオウレタン樹脂とアルコールとの反応性をより向上させる観点から、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１５～３５質量％である。
（反応溶媒）
　反応工程では、反応溶媒の存在下で、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを反応させてもよい。
　反応溶媒とは、任意成分としてのアルコール及び水以外の反応溶媒を意味し、例えば、炭素数５～１２（好ましくは６～１０、より好ましくは７～９）の炭化水素、炭素数４～１２のエーテル、炭素数３～１２のケトン、炭素数４～１２のエステル、炭素数２～１２のニトリル、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　上記炭化水素としては、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、より好ましくは、ヘプタン、オクタン、ノナン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、特に好ましくは、キシレン又はトルエンである。
　上記エーテルとしては、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、又は１，４－ジオキサンであり、より好ましくは、ジメトキシエタンである。
　上記ケトンとしては、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は２－オクタノンであり、より好ましくは、メチルイソブチルケトンである。
　上記エステルとしては、好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、又は酢酸ペンチルであり、より好ましくは酢酸ペンチルである。
　上記ニトリルとして、好ましくは、アセトニトリル又はプロピオニトリルであり、より好ましくはアセトニトリルである。
　反応工程の反応系における反応溶媒の含有量としては、特に制限はないが、チオウレタン樹脂との反応性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
＜反応温度＞
　反応工程におけるチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとの反応温度は、適宜調整可能である。
　反応工程では、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを、１５～１１０℃（より好ましくは１５℃以上５０℃未満、特に好ましくは１５～４０℃）の温度条件下（即ち、反応温度）で反応させることが好ましい。
　反応温度が１５～１１０℃である場合には、目的物としてのポリチオール組成物における、主成分としてのポリチオール成分の純度（即ち、ポリチオール組成物の全量に対する主成分の含有量）をより向上させることができる。
　また、反応工程では、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。
　なお、従来のアルコール（Ｒ３ＯＨ）及び第３級アミン（ＮＲ４Ｒ５Ｒ６）を用いた反応系において、低温領域では反応が進行しない理由としては、従来のアルコール及び第３級アミンを用いた反応系が、下記反応式（３）における右辺の「Ｒ３Ｏ－」を生成させるためには高温にして反応平衡を右に移行させる必要がある反応系であるためであると推察される。一方、上述した反応式（１）の反応系では、低温領域においても、反応平衡が右に移行して右辺の「Ｒ３Ｏ-」が生成する反応系であると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜反応時間＞
　　反応工程におけるチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとの反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは０．１～５０．０時間、より好ましくは０．５～３０．０時間、特に好ましくは１．０～２０．０時間である。
＜ポリチオール組成物＞
　本開示において、ポリチオール組成物とは、少なくとも１種のポリチオール化合物を含有する組成物を意味し、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物等の他の成分が含まれていてもよい。
　本開示では、ポリチオール組成物に含有されるポリチオール化合物を、「ポリチオール成分」とも称する。
　ポリチオール組成物は、少なくとも１種のポリチオール化合物を主成分として含むことが好ましい。ここで、「ポリチオール組成物は、少なくとも１種のポリチオール化合物を主成分として含む」とは、ポリチオール組成物の全量に対する少なくとも１種のポリチオール化合物の総含有量が、５０質量％以上であることを意味する。ポリチオール組成物の全量に対する少なくとも１種のポリチオール化合物の総含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
　目的物としてのポリチオール組成物としては、公知のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物が挙げられる。
　目的物としてのポリチオール組成物と、出発物質としてのチオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物と、は完全に同一である必要はない。
　但し、目的物としてのポリチオール組成物によって製造されるチオウレタン樹脂の性能の観点からみると、目的物としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、原料としてのポリチオール組成物における主成分としてのポリチオール成分の種類と、は同一であることが好ましい。この場合には、例えば、光学材料Ａの製造の際に生じた切削加工粉（チオウレタン樹脂）を原料として、光学材料Ａと遜色ない性能を有する光学材料Ｂ（チオウレタン樹脂を含む光学材料）を製造することができる。
　目的物としてのポリチオール組成物は、出発物質としてのチオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物に対し、主成分としてのポリチオール成分が同一であり、かつ、不純物の含有量が低減されていてもよい。
　目的物としてのポリチオール組成物において、不純物の含有量が低減されている場合には、ポリチオール組成物の増粘が抑制され、ポリチオール組成物のポットライフが長いという利点を有し得る。
　目的物としてのポリチオール組成物の用途には特に制限はない。
　目的物としてのポリチオール組成物は、例えば、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
　目的物としてのポリチオール組成物の具体的な用途として、光学材料（例えばメガネレレンズ）製造用のポリチオール組成物が挙げられる。
　言い換えれば、本開示のポリチオール組成物の製造方法の具体例として、光学材料の製造用のポリチオール組成物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料（チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物）の有効利用（即ち、リサイクル）が効果的に実現される。
　また、本開示における反応工程では、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩とを反応させることによってポリチオール組成物を得ることにより、公知の方法（例えば、チオウレタン樹脂と水酸化ナトリウムとの反応によってポリチオール組成物を得る方法）と比較して、主成分としてのポリチオール成分の純度が高いポリチオール組成物が得られる。
　従って、目的物としてのポリチオール組成物を、光学材料（例えばレンズ）の製造に用いた場合においても、良好な性能を有する光学材料を得ることができる。
　光学材料の性能としては、光学物性（例えば、屈折率及び／又はアッベ数）、耐熱性、比重、などが挙げられる。
（ポリチオール化合物）
　ポリチオール化合物としては、チオール基（別名：メルカプト基）を２つ以上含む化合物である限り、特に制限はない。
　ポリチオール化合物については、前述した公知文献（即ち、特開昭６３－４６２１３号公報、特開平２－２７０８５９号公報、特開平７－２５２２０７号公報、国際公開第２００８／０４７６２６号公報等）を適宜参照できる。
　ポリチオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、などが好適に挙げられる（以下、「ポリチオール成分Ａ」ともいう）。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　ポリチオール組成物は、ポリチオール成分Ａを主成分として含むことがより好ましい。この場合、ポリチオール組成物は、ポリチオール成分Ａ以外のその他の成分（例えば、その他のポリチオール化合物、ポリチオール化合物以外の成分、等）を少なくとも１種含有していてもよい。
　その他のポリチオール化合物としては、特に制限はなく、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
（ポリイソシアネート化合物）
　ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ以上含む化合物であればよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンが好ましい。
（ポリアミン化合物）
　ポリアミン化合物は、アミノ基を２つ以上含む化合物であればよい。
　ポリアミン化合物は、特に制限はなく、例えば、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、フェニレンジアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、ｍ－キシリレンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンが好ましい。
（ポリチオール組成物を生成させる工程の好ましい態様）
　ポリチオール組成物を生成させる工程は、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを反応させ、ポリチオール組成物として、ポリチオール化合物並びに任意のポリアミン化合物生成させる工程であることが好ましい。
　かかる好ましい態様では、チオウレタン樹脂が、分解剤としてのアルコールにより、ポリチオール化合物並びに任意のポリアミン化合物とに分解される分解反応が起こる。上記分解反応は、加アルコール分解反応である。
（チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物）
　ポリチオール組成物を生成させる工程は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを接触させることにより、樹脂混合物中のチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを反応させてポリチオール組成物を生成させる工程であってもよい。
　チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂以外の成分をさらに含む。
　チオウレタン樹脂以外の成分としては、チオウレタン樹脂以外の樹脂、レンズ作製用の無機材料（例えばガラス）、などが挙げられる。
　チオウレタン樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、例えば、チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリオールを加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレタン樹脂とのハイブリット材料；チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリアミン化合物を加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレア樹脂とのハイブリット材料；メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するポリオレフィン製フィルム；メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するハードコート又はプライマーコート；メガネレンズ作製用の樹脂成形体を研磨する際に使用する研磨剤；メガネレンズ作製用の樹脂成形体を切削加工する際に樹脂成形体を固定するための樹脂材料；メガネレンズ作製用の樹脂成形体を作成する際に使用するガラスモールドを固定するために使用されるテープ又はテープ糊；などが挙げられる。
　チオウレタン樹脂以外の樹脂の具体例としては、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、などが好適に挙げられる。
　チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものであることが好ましい。
　メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程については前述したとおりである。
　チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含むことが好ましい。
（ポリチオール組成物を含む反応混合物）
　ポリチオール組成物を生成させる工程は、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを反応させポリチオール組成物を生成させ、目的物としてのポリチオール組成物を含む反応混合物を得る工程であってもよい。
　反応混合物は、加アルコール分解によって生じる主生成物としてのポリチオール組成物と、ポリチオール組成物以外のその他の成分と、を含んでいてもよい。
　反応混合物における、ポリチオール組成物以外のその他の成分としては、加アルコール分解によって生じる副生成物（例えばポリカルバメート）、前述した反応溶媒、原料（チオウレタン樹脂、第４級アンモニウム塩、及び／又は任意成分としてのアルコール）の残留物、原料中に含まれていた不純物等が挙げられる。
［［分離工程］］
　ポリチオール組成物の製造方法は、上記ポリチオール組成物を含む反応混合物から、目的物としてのポリチオール組成物を分離する分離工程を含んでもよい。
　分離工程における分離の方法としては、特に制限はなく、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製（例えばカラムクロマトグラム）、などの公知の方法が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　分離工程は、好ましくは、反応工程で得られたポリチオール組成物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール組成物を含む濾液を得ることを含む。
　この態様によれば、反応混合物中に含まれる固形分をより除去しやすい。
　ポリチオール組成物におけるポリチオール化合物の分離方法としては、ポリチオール化合物を溶解することが可能な有機溶媒又は無機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
　ポリチオール化合物の精製方法としては、カラム精製、蒸留精製、再結晶精製、造塩抽出などの一般的な精製方法が使用される。
　ポリチオール組成物におけるポリアミン化合物の分離方法としては、ポリアミン化合物を溶解することが可能な有機溶媒又は無機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
　ポリアミン化合物の精製方法としては、カラム精製、蒸留精製、再結晶精製、造塩抽出などの一般的な精製方法が使用される。
　ポリチオール組成物を生成させる工程が、上述した、ポリチオール化合物及びポリアミン化合物を生成させる工程である場合、分離工程は、ポリチオール化合物及びポリアミン化合物誘導体を含む反応混合物を濾過することにより、濾液としてポリチオール化合物を含む濾液を得ること、及び、濾物としてポリアミン化合物誘導体を含む混合物を得ることの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　分離工程が、濾液としてポリチオール化合物を含む濾液を得ることを含む場合、濾液からポリチオール化合物を分離することにより、ポリチオール組成物としてのポリチオール化合物が得られる。
　この場合の分離工程の一例として、ポリチオール組成物としてのポリチオール化合物及びポリアミン化合物を含む反応混合物を濾過することにより、ポリチオール化合物を含む濾液を得ることと、ポリチオール化合物を含む濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール化合物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得ることと、ポリチオール化合物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に酸を添加し、ポリチオール化合物を含む水性液体を得ることと、ポリチオール化合物を含む水性液体に、抽出溶媒としての炭素数５～１２の炭化水素を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール化合物を含む抽出液を得ることと、ポリチオール化合物を含む抽出液からポリチオール化合物を分離することと、を含む方法が挙げられる。
　この一例では、まず、ポリチオール化合物を含む濾液中のポリチオール化合物をアルカリ金属塩に転化し、次いで水で抽出を行うことにより、ポリチオール化合物のアルカリ金属塩を含む水抽出液を得る。次いで、ここに、酸を添加することにより、ポリチオール化合物のアルカリ金属塩をポリチオール化合物に戻す。得られたポリチオール化合物を含む水性液体からポリチオール化合物を、上記抽出溶媒によって抽出し、ポリチオール化合物を含む抽出液を得る。得られたポリチオール化合物を含む抽出液から、ポリチオール化合物を分離する。
　この一例によれば、ポリチオール化合物を含む濾液中に、ポリチオール化合物以外のその他の成分が多く含まれる場合においても、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール化合物が得られる。
　アルカリ金属を含む塩基におけるアルカリ金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウム、より好ましくは、ナトリウム、カリウムである。
　アルカリ金属を含む塩基としては、特に制限はなく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、などが挙げられる。
　アルカリ金属を含む塩基は、必要に応じて、アルコール溶液（メタノール溶液、エタノール溶液等）の形態で、濾液に添加することができる。
　ポリチオール化合物のアルカリ金属塩を含む水抽出液に添加される酸としては、特に制限はなく、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、などが挙げられる。
　抽出溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　抽出溶媒の好ましい態様は、前述した反応溶媒の好ましい態様と同様である。
　但し、反応溶媒と抽出溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
［［その他の工程］］
　ポリチオール組成物の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、例えば、分級工程；篩工程；洗浄工程；破砕（粉砕）工程；などが挙げられる。
＜分級工程＞
　ポリチオール組成物の製造方法は、ポリチオール組成物を生成させる反応工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径（例えば、円相当径の数平均値）が小さい、チオウレタン樹脂を含む粉体（即ち、平均粒子径が低下した切削加工粉）を得る分級工程をさらに含んでいてもよい。
　この分級工程を含む場合のポリチオール組成物を生成させる反応工程では、上記粉体と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを反応させる。
　ポリチオール組成物の製造方法が分級工程を含む場合には、反応工程において、粒子サイズ（即ち、平均粒子径）が小さい粒子からなる粉体と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを接触させるので、上記粉体中のチオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとの反応効率をより向上させることができる。
　平均粒子径としては、例えば、数平均粒子径が挙げられる。
　粒子径としては、例えば、円相当径が挙げられる。
　分級の方法としては、篩分け、遠心分離、などが挙げられる。
　分級として篩分けを行う態様については、下記篩工程を参照できる。
＜篩工程＞
　ポリチオール組成物の製造方法は、上記ポリチオール組成物を生成させる反応工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、篩を通過した、チオウレタン樹脂を含む粉体（即ち、篩を通過した切削加工粉）を得る篩工程を含んでもよい。
　この篩工程を含む場合のポリチオール組成物を生成させる反応工程では、上記粉体と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを反応させる。
　ポリチオール組成物の製造方法が篩工程を含む場合には、反応工程において、粒子サイズが小さい粒子からなる粉体と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとを接触させるので、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウム塩と、任意成分としてのアルコールとの反応効率をより向上させることができる。
　上記篩には特に制限はない。
　篩のＪＩＳ　Ｚ－８８０１－１：２０１９で規定される公称目開きは、例えば、０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．１～１０ｍｍ、より好ましくは０．１～５ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２ｍｍ、さらに好ましくは０．３～２ｍｍ、特に好ましくは０．５～１．５ｍｍである。
＜洗浄工程＞
　ポリチオール組成物の製造方法は、上記ポリチオール組成物を生成させる反応工程の前に、チオウレタン樹脂粉（即ち、チオウレタン樹脂を含む粉体）を、洗浄溶媒としての炭素数５～１２の炭化水素によって洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
　この洗浄工程を含む場合のポリチオール組成物を生成させる反応工程では、洗浄工程で洗浄された上記粉体と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂と、上記第４級アンモニウム塩と、任意成分としての上記アルコールとを反応させる。これにより、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
　特に、ポリチオール組成物の製造方法において、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を出発物質として用いる場合には、上記洗浄工程により、切削加工粉に付着している切削加工機由来のオイルを効果的に除去することができるので、主成分としてのポリチオール成分の純度がより高いポリチオール組成物が得られる。
　洗浄溶媒としての炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　洗浄溶媒としての炭化水素の好ましい態様は、前述した反応溶媒としての炭化水素の好ましい態様と同様である。
　但し、反応溶媒と洗浄溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
　洗浄工程における洗浄の方法としては、特に制限はなく、チオウレタン樹脂粉に対し、上記洗浄溶媒を加えて混合する方法等、公知の方法を適用できる。
　ポリチオール組成物の製造方法が、前述した篩工程と洗浄工程とを含む場合、篩工程及び洗浄工程は、この順に実施することが好ましい。この場合、篩を通過しなかった切削加工粉を洗浄する必要がないので、洗浄溶媒の使用量をより低減できる。
＜破砕（粉砕）工程＞
　ポリチオール組成物の製造方法は、ポリチオール組成物を生成させる反応工程の前に、チオウレタン樹脂を破砕及び／又は粉砕する破砕（粉砕）工程を含んでもよい。
　破砕（粉砕）工程における破砕（粉砕）の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
〔重合性組成物の製造方法〕
　本開示の重合性組成物の製造方法は、本開示のポリチオール組成物の製造方法によってポリチオール組成物を製造する工程と、少なくとも上記製造されたポリチオール組成物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネートとを混合することにより、ポリチオール組成物、ポリイソシアネート、及び他の任意成分を含有する重合性組成物を得る工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程をさらに含んでもよい。
　本開示の重合性組成物の製造方法は、ポリチオール組成物を製造する工程において、チオウレタン樹脂（例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂）を出発物質として、ポリチオール組成物を製造し、重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
　得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
　このようにして、重合性組成物の製造方法では、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリチオール組成物）の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
　また、前述したとおり、ポリチオール組成物の製造方法によれば、公知の方法（例えば、チオウレタン樹脂と水酸化ナトリウムとの反応によってポリチオール組成物を得る方法）と比較して、主成分としてのポリチオール成分の純度が高いポリチオール組成物が得られる。重合性組成物の製造方法によって得られた重合性組成物によれば、諸性能〔例えば、光学物性（例えば、屈折率及び／又はアッベ数）、耐熱性、比重等〕に優れる樹脂を製造できる。
　このため、本開示の重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物は、特に、光学材料用のチオウレタン樹脂の製造用の組成物として好適である。
〔〔ポリチオール組成物を製造する工程〕〕
　ポリチオール組成物を製造する工程については、前述した本開示のポリチオール組成物の製造方法を適宜参照できる。
〔〔重合性組成物を得る工程〕〕
　重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る。
　重合性組成物を得る工程に用いるポリイソシアネート化合物の好ましい態様は、「ポリチオール組成物」の項で説明した、「ポリイソシアネート化合物」の好ましい態様と同様である。
　重合性組成物を得る工程において、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、特に制限されない。
　重合性組成物を得る工程において、ポリイソシアネート化合物の仕込み質量に対するポリチオール組成物の仕込み質量の比（即ち、仕込み質量〔ポリチオール組成物／ポリイソシアネート化合物〕）は、好ましくは０．１０～１０．００、より好ましくは０．２０～５．００、さらに好ましくは０．５０～１．５０、特に好ましくは０．７０～１．３０である。
　また、ポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物のメルカプト基とポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル比（メルカプト基／イソシアナト基）としては、好ましくは０．５～３．０、より好ましくは０．６～２．０、特に好ましくは０．８～１．３である。
　重合性組成物を得る工程において、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との総仕込み質量としては、特に制限はないが、製造される重合性組成物の全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合するが、必要に応じて、上記ポリチオール組成物及びポリイソシアネートと、その他の成分と、を混合してもよい。
　また、重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合した後、混合物に対し、その他の成分を添加してもよい。
　その他の成分としては、特に制限はなく、例えば、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤、抗菌剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料、などが挙げられる。
＜重合触媒＞
　重合触媒としては、特に制限はなく、例えば、第３級アミン、第３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩、二塩化ジメチルスズ等の金属化合物、第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
＜内部離型剤＞
　内部離型剤としては、特に制限はなく、例えば、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
＜樹脂改質剤＞
　樹脂改質剤としては、特に制限はなく、例えば、エピスルフィド；エポキシ；有機酸；有機酸の無水物；（メタ）アクリレート；オレフィン；などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　重合性組成物を得る工程において、上述した成分の混合は、常法に従って行うことができ、混合の方法は特に制限されない。
〔樹脂の製造方法〕
　本開示の樹脂の製造方法は、上述し重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、を含む。
　本開示の樹脂の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
　本開示の樹脂の製造方法によれば、上述した本開示の重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
　本開示の樹脂の製造方法によって製造される樹脂は、チオウレタン樹脂であるが、ポリチオール組成物の出発物質の一つであるチオウレタン樹脂と区別するために、本開示では、単に「樹脂」と称する。
　樹脂を得る工程では、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る。
　上記重合性組成物の硬化は、上記重合性組成物中のモノマー（具体的には、ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物。以下同じ。）を重合させることによって行うことができる。重合の前処理として、重合性組成物に対し、濾過、脱気等の処理を施してもよい。
　上記重合性組成物中のモノマーを重合させるための重合条件（例えば、重合温度、重合時間等）は、組成物の組成、組成物中のモノマーの種類及び使用量、組成物中の重合触媒の種類及び使用量、後述のモールドを用いる場合にはモールドの性状、等を考慮し、適宜設定される。
　重合温度としては、特に制限はないが、好ましくは－５０～１５０℃、より好ましくは１０～１５０℃である。
　重合時間としては、特に制限はないが、好ましくは１～２００時間、より好ましくは１～８０時間である。
　樹脂を得る工程は、モノマーの重合によって得られた重合体に対し、アニール等の処理を施して樹脂を得てもよい。
　アニールの温度としては、特に制限はないが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、特に好ましくは１００～１３０℃である。
〔〔成形体の製造方法〕〕
　成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、上述した重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
　成形体の製造方法によれば、上述した重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
　樹脂を含む成形体を得る工程では、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る。
　上記重合性組成物の硬化、即ち、上記重合性組成物中のモノマーの重合の好ましい条件は、「樹脂の製造方法」の項を適宜参照できる。
　本工程における重合の一例として、注型重合が挙げられる。
　注型重合では、はじめに、ガスケット又はテープ等で保持された成型モールド間に、上記重合性組成物を注入する。この際、必要に応じて、脱泡処理、濾過処理等を行ってもよい。
　次に、成型モールド間に注入された重合性組成物中のモノマーを重合させることにより、成型モールド間で組成物を硬化させて硬化物を得る。次いで、硬化物を成型モールドから外し、樹脂を含む成形体を得る。
　上記モノマーの重合は、重合性組成物を加熱することによって行ってもよい。この加熱は、例えば、オーブン中、水中等で加熱対象物を加熱する機構を備えた加熱装置を用いて行うことができる。
〔〔光学材料の製造方法、レンズの製造方法〕〕
　光学材料（例えばレンズ）の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料（例えばレンズ）を製造する方法であって、上述した重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、を含み、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
　光学材料の製造方法によれば、上述した重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
　光学材料の製造方法は、成形体の製造方法の応用である。
　例えば、成形体の製造方法において、前述した注型重合に用いる成型モールドの形状を適宜選択することにより、光学材料（例えばレンズ）に適用可能な成形体を得ることができる。
　光学材料としては、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、偏光レンズ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、などが挙げられる。
　光学材料（例えばレンズ）の製造方法は、樹脂を含む成形体に対し、片面又は両面にコーティング層を形成する工程を含んでいてもよい。
　コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層、などが挙げられる。
　これらのコーティング層は、それぞれ単独で形成してもよいし、複数のコーティング層を多層化して形成してもよい。両面にコーティング層を形成する場合、それぞれの面に同様なコーティング層を形成してもよいし、異なるコーティング層を形成してもよい。
　コーティング層の成分は、目的に応じて適宜選択できる。
　コーティング層の成分としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂；赤外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；フォトクロ化合物；染料；顔料；帯電防止剤；などが挙げられる。
　メガネレンズ及びコーティング層については、例えば、国際公開第２０１７／０４７７４５号等の公知文献の記載を適宜参照できる。
〔〔重合性組成物〕〕
　重合性組成物は、ポリチオール組成物の製造方法によって得られたポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を含有する。
　重合性組成物は、前述した重合性組成物の製造方法によって製造することができる。
　重合性組成物によれば、前述した重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
　重合性組成物の好ましい態様は、前述した重合性組成物の製造方法を適宜参照できる。
　但し、仕込み質量〔ポリチオール組成物／ポリイソシアネート化合物〕は、含有質量比〔ポリチオール組成物／ポリイソシアネート化合物〕と読み替え、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との総仕込み質量は、ポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物との総含有質量と読み替える。
〔〔樹脂、成形体、光学材料（例えばレンズ）〕〕
　樹脂は、上述した重合性組成物の硬化物である。
　成形体は、上述した樹脂を含む成形体である。
　光学材料（例えばレンズ）は、上述した樹脂を含む光学材料（例えばレンズ）である。
　樹脂、成形体、及び光学材料（例えばレンズ）によれば、前述した重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
　樹脂、成形体、及び光学材料（例えばレンズ）は、それぞれ、前述した樹脂の製造方法、成形体の製造方法、及び光学材料（例えばレンズ）の製造方法によって製造できる。
　樹脂、成形体、及び光学材料（例えばレンズ）の好ましい態様は、それぞれ、樹脂の製造方法、成形体の製造方法、及び光学材料（例えばレンズ）の製造方法の好ましい態様を参照できる。
＜樹脂又は成形体の好ましい性能＞
　樹脂（又は成形体）のガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、耐熱性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは８５℃以上である。
　上記ガラス転移温度Ｔｇの上限としては、特に制限はなく、１３０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１１０℃以下であってもよい。
　上記ガラス転移温度Ｔｇとしては、特に制限はないが、好ましくは７０℃～１３０℃、より好ましくは８０℃～１２０℃、特に好ましくは８５℃～１１０℃である。
　樹脂（又は成形体）の屈折率（ｎｅ）としては、特に制限はないが、光学材料への適用の観点から、好ましくは１．５００以上、より好ましくは１．５４０以上、特に好ましくは１．５９０以上である。
　上記屈折率（ｎｅ）の上限としては、特に制限はないが、好ましくは１．７５０である。
　上記屈折率（ｎｅ）としては、特に制限はないが、好ましくは１．５００～１．７５０、より好ましくは１．５４０～１．７５０、特に好ましくは１．５９０～１．７５０である。
　樹脂（又は成形体）のアッベ数としては、特に制限はないが、光学材料への適用の観点から、好ましくは２８以上、より好ましくは３０以上である。
　上記アッベ数の上限としては、特に制限はないが、好ましくは５０、より好ましくは４５である。
　上記アッベ数としては、特に制限はないが、好ましくは２８～５０、より好ましくは３０～４５である。
　樹脂（又は成形体）の比重としては、特に制限はないが、光学材料への適用の観点から、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２０以上である。
　上記比重の上限としては、特に制限はないが、好ましくは１．５０、より好ましくは１．４０である。
　上記比重としては、特に制限はないが、好ましくは１．１０～１．５０、より好ましくは１．２０～１．４０である。 
　本開示は、上記各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
　また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
　以下、本開示を実施例によりさらに説明する。但し、本開示は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。
［製造例１］
＜チオウレタン樹脂を含む成形体の製造＞
　攪拌装置の付いたフラスコ中に、重合触媒である二塩化ジメチルスズ（下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物との合計量１００質量部に対して０．００７５質量部）と、離型剤であるＪＰ－５０６Ｈ（城北科学工業株式会社製；酸性リン酸エステル）（下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物との合計量１００質量部に対して０．１５質量部）と、ポリイソシアネート化合物であるｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（４９．６質量部）とを加えた。各種添加剤が十分に溶解するまで撹拌した後、ポリチオール成分として、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール組成物（５０．４質量部）とを加え、混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。この重合性組成物を３００Ｐａにて３０分間以上脱気を行った後、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過を行った。続いて所望のレンズ形状を有したガラスモールドとガスケットからなる成形型へ注入した。重合性組成物が注入された成形型はそのレンズの形状に応じて１０℃から１２０℃まで温度範囲で２４時間かけてオーブンにて重合させた。オーブンから成形型を取り出し、脱型して光学部材用樹脂からなる眼鏡用レンズ成形体を得た。得られた成形体は１２０℃２時間のアニール処理を行った。
＜チオウレタン樹脂粉の製造＞
　上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、ＪＩＳ　Ｚ－８８０１－１：２０１９で規定される公称目開き１ｍｍの篩にかけることにより、篩を通過したチオウレタン樹脂粉（即ち、チオウレタン樹脂を含む粉体）を得た。
［実施例１－１］
＜テトラメチルアンモニウムヒドロキシドとエタノールによるチオウレタン樹脂の分解＞
（反応工程）
　製造例１で得られたチオウレタン樹脂粉１５．０ｇを秤量し、冷却管を付けた３００ｍＬのフラスコに全量装入し、ここに、第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）と、アルコールとしてのエタノール（５５．３ｇ；１．２ｍｏｌ）とを加え、４０℃（反応温度）で６時間（反応時間）加熱撹拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た（以上、反応工程）。なお、反応系（１５．０＋５５．３＋４３．８）における水（４３．８×０．７５）の含有量は、２８．８質量％（４３．８×０．７５／（１５．０＋５５．３＋４３．８）×１００）であった。
（分離工程）
　上記反応工程で得られた反応混合物を室温まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。得られた濾液に、分離溶媒としてのトルエン（４５．０ｇ）を加えた。得られた液体を、１Ｍ塩酸１００ｍＬで２回洗浄して過剰なテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を除去し、次いで、１００ｍＬの水で２回洗浄して過剰な塩酸を除去した。得られた液体に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（１６．４ｇ；０．０８５ｍｏｌ）を加えて攪拌した。ここに、２００．０ｇの水を加えて可溶成分を抽出し、生じた水抽出液を４５．０ｇのトルエンで２回洗浄した後、１Ｍ塩酸２１ｇを加えて攪拌した。得られた水性液体から、２００．０ｇのトルエンで可溶成分を抽出し、生じた抽出液に対し、１００ｍＬの水で２回洗浄・分液操作を実施することにより、ポリチオール組成物のトルエン溶液を得た。
　得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（即ち、ポリチオール成分）を主成分とするポリチオール組成物を３．１ｇ（収率：４１質量％）得た（以上、分離工程）。
［実施例１－２］
　実施例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．６ｇ（収率：８質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２８．８質量％であった。
［実施例１－３］
　実施例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を３．２ｇ（収率：４２質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２８．８質量％であった。
［実施例１－４］
　実施例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、加熱設定温度を１１０℃としてリフラックスするまで加熱したこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を３．７ｇ（収率：４９質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２８．８質量％であった。
［実施例２－１］
　実施例１－１において、反応工程でエタノール（５５．３ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いる代わりに、メタノール（３８．４ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．８ｇ（収率：２４質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋３８．４＋４３．８）における水（４３．８×０．７５）の含有量は、３３．８質量％（４３．８×０．７５／（１５．０＋３８．４＋４３．８）×１００）であった。
［実施例２－２］
　実施例２－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．５ｇ（収率：６質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、３３．８質量％であった。
［実施例２－３］
　実施例２－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を３．９ｇ（収率：５１質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、３３．８質量％であった。
［実施例２－４］
　実施例２－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、加熱設定温度を１１０℃としてリフラックスするまで加熱したこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を４．１ｇ（収率：５４質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、３３．８質量％であった。
［実施例３－１］
　実施例１－１において、反応工程でエタノール（５５．３ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いる代わりに、イソプロパノール（２－プロパノール）（７２．１ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．８ｇ（収率：２４質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋７２．１＋４３．８）における水（４３．８×０．７５）の含有量は、２５．１質量％（４３．８×０．７５／（１５．０＋７２．１＋４３．８）×１００）であった。
［実施例３－２］
　実施例３－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．３ｇ（収率：４質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２５．１質量％であった。
［実施例３－３］
　実施例３－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．１ｇ（収率：２７質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２５．１質量％であった。
［実施例３－４］
　実施例３－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、加熱設定温度を１１０℃としてリフラックスするまで加熱したこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．５ｇ（収率：３３質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、２５．１質量％であった。
［実施例４－１］
　実施例１－１において、反応工程でエタノール（５５．３ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いる代わりに、ベンジルアルコール（１２９．８ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．８ｇ（収率：３７質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋１２９．８＋４３．８）における水（４３．８×０．７５）の含有量は、１７．４質量％（４３．８×０．７５／（１５．０＋１２９．８＋４３．８）×１００）であった。
［実施例４－２］
　実施例４－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．３ｇ（収率：４質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、１７．４質量％であった。
［実施例４－３］
　実施例４－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を３．１ｇ（収率：４２質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、１７．４質量％であった。
［実施例４－４］
　実施例４－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を１１０℃としたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を３．５ｇ（収率：４７質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、１７．４質量％であった。
［実施例５－１］
　実施例２－１において、反応工程で水を用いないこと（２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる代わりに１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）メタノール溶液を用いたこと）以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．４ｇ（収率：３２質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［実施例５－２］
　実施例５－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、実施例５－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．７ｇ（収率：１０質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［実施例５－３］
　実施例５－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、実施例５－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．９ｇ（収率：３８質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［実施例５－４］
　実施例５－１において、反応工程でメタノール（３８．４ｇ；１．２ｍｏｌ）を用いる代わりに、「メタノール（９８．４ｇ；３．１ｍｏｌ）＋エタノール（５５．２ｇ；１．２ｍｏｌ）（モル比（メタノール：エタノール）＝５：２）」を用いたこと以外は、実施例５－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．２ｇ（収率：１６質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［実施例６－１］
　実施例２－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液（１７６．７ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．６ｇ（収率：３５質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋３８．４＋１７６．７）における水（１７６．７×０．９）の含有量は、６９．１質量％（１７６．７×０．９／（１５．０＋３８．４＋１７６．７）×１００）であった。
［実施例６－２］
　実施例１－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液（１７６．７ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．７ｇ（収率：３５質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋５５．３＋１７６．７）における水（１７６．７×０．９）の含有量は、６４．４質量％（１７６．７×０．９／（１５．０＋５５．３＋１７６．７）×１００）であった。
［実施例６－３］
　実施例３－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液（１７６．７ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．２ｇ（収率：２９質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋７２．１＋７０．７）における水（１７６．７×０．９）の含有量は、６０．３質量％（１７６．７×０．９／（１５．０＋７２．１＋１７６．７）×１００）であった。
［実施例６－４］
　実施例４－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）水溶液（７０．７ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．７ｇ（収率：１０質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋１２９．８＋７０．７）における水（１７６．７×０．９）の含有量は、４９．５質量％（１７６．７×０．９／（１５．０＋１２９．８＋１７６．７）×１００）であった。
［実施例７－１］
　実施例２－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液（７７．８４ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．３ｇ（収率：３０質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋３８．４＋７７．８４）における水（１２４．６×０．７５）の含有量は、３５．６質量％（７７．８４×０．６／（１５．０＋３８．４＋７７．８４）×１００）であった。
［実施例７－２］
　実施例１－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液（７７．８４ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．０ｇ（収率：２７質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋５５．３＋７７．８４）における水（７７．８４×０．６）の含有量は、３１．５質量％（７７．８４×０．６／（１５．０＋５５．３＋７７．８４）×１００）であった。
［実施例７－３］
　実施例３－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液（７７．８４ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．５ｇ（収率：１９質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋７２．１＋１２４．６）における水（１２４．６×０．７５）の含有量は、２８．３質量％（７７．８４×０．６／（１５．０＋７２．１＋７７．８４）×１００）であった。
［実施例７－４］
　実施例４－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液（７７．８４ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．０ｇ（収率：１３質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋１２９．８＋１２４．６）における水（１２４．６×０．７５）の含有量は、２１．０質量％（７７．８４×０．６／（１５．０＋１２９．８＋７７．８４）×１００）であった。
［実施例７－５］
　実施例１－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）とエタノール（５３．１ｇ）を用いる代わりに、４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液（７７．８４ｇ；０．１２ｍｏｌ）とトルエン（１８０．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．４ｇ（収率：３２質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋５５．３＋７７．８４）における水（７７．８４×０．６）の含有量は、１７．１質量％（７７．８４×０．６／（１５．０＋１８０．０＋７７．８４）×１００）であった。
［実施例８－１］
　実施例２－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０．２ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．７ｇ（収率：２３質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋３８．４＋５０．２）における水（５０．２×０．６）の含有量は、２９．１質量％（５０．２×０．６／（１５．０＋３８．４＋５０．２）×１００）であった。
［実施例８－２］
　実施例１－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０．２ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．８ｇ（収率：２４質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋５５．３＋５０．２）における水（５０．２×０．６）の含有量は、２５．０質量％（５０．２×０．６／（１５．０＋５５．３＋５０．２）×１００）であった。
［実施例８－３］
　実施例３－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０．２ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を１．０ｇ（収率：１３質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋７２．１＋５０．２）における水（５０．２×０．６）の含有量は、２１．９質量％（５０．２×０．６／（１５．０＋７２．１＋５０．２）×１００）であった。
［実施例８－４］
　実施例４－１において、反応工程で第４級アンモニウム塩水溶液としての２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（４３．８ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いる代わりに、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０．２ｇ；０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．７ｇ（収率：１０質量％）得た。なお、反応系（１５．０＋１２９．８＋５０．２）における水（５０．２×０．６）の含有量は、１５．４質量％（５０．２×０．６／（１５．０＋１２９．８＋５０．２）×１００）であった。
［比較例１－１］
＜モノエタノールアミンによるチオウレタン樹脂の分解＞
（反応工程）
　製造例１で得られたチオウレタン樹脂粉１５．０ｇを秤量し、冷却管を付けた３００ｍＬのフラスコに全量装入し、ここに、アミン化合物及びアルコールとしてのモノエタノールアミン（７．４ｇ；０．１２ｍｏｌ）と反応溶媒としてトルエン（１８０．０ｇ）とを加え、４０℃（反応温度）で６時間（反応時間）加熱撹拌することにより、ポリチオール組成物を含む反応混合物を得た（以上、反応工程）。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
（分離工程）
　上記反応工程で得られた反応混合物を室温まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。得られた濾液を、１Ｍ塩酸５０ｍＬで２回洗浄して過剰なモノエタノールアミンを除去し、次いで、５０ｍＬの水で２回洗浄して過剰な塩酸を除去した。得られたトルエン溶液から、シリカゲルカラムによって高極性の副生成物を除去し、次いでロータリーエバポレーターによってトルエンを留去した。得られた混合物に対し、真空ポンプによる低沸点成分の除去、及び、１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターによる濾過をこの順に施すことにより、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（即ち、ポリチオール成分）を主成分とするポリチオール組成物を０．２ｇ（収率：３質量％）得た（以上、分離工程）。
［比較例１－２］
　比較例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を室温（１５℃）としたこと以外は、比較例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を０．０ｇ（収率：０質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［比較例１－３］
　比較例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を６０℃としたこと以外は、比較例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を２．４ｇ（収率：３２質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［比較例１－４］
　比較例１－１において、反応工程の反応温度を４０℃とする代わりに、反応温度を１１０℃としたこと以外は、比較例１－１と同様に反応工程及び分離工程を行った。その結果、ポリチオール組成物を５．８ｇ（収率：７６質量％）得た。なお、反応系における水の含有量は、０．０質量％であった。
［収率の評価］
　実施例１－１～８－４及び比較例１－１～１－４の収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上、表１から、チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む実施例１－１～８－４のポリチオール組成物の製造方法によれば、低温領域を含む広い温度領域（１５～１１０℃）において、チオウレタン樹脂を出発原料としてポリチオール組成物を製造することができることが分かる。
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本開示は、上記各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
　また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成となるように調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に開示の実施の形態を実施することができる。

 

Claims (10)

  1. 　チオウレタン樹脂と、第４級アンモニウムカチオン及びカウンターアニオンからなる第４級アンモニウム塩とを反応させてポリチオール組成物を生成させる反応工程を含む、ポリチオール組成物の製造方法。
  2. 　前記カウンターアニオンは水酸化物イオンである、請求項１に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  3. 　前記反応工程における反応系がアルコールをさらに含む、請求項１又は２に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  4. 　前記アルコールは、水と混和可能なアルコールを１種以上含む、請求項３に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  5. 　前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、
    　４個のＲは全て同一基である、請求項１又は２に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  6. 　前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、
    　４個のＲのうちの３個は同一基であり、４個のＲのうちの他の１個は前記同一基とは異なる基である、請求項１又は２に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  7. 　前記第４級アンモニウムカチオンがＮＲ４ ＋で表され、
    　４個のＲは、それぞれ独立して、アルキル基、芳香族基、ヘテロアリール基、及びエーテル含有基からなる群より選択された基である、請求項１又は２に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  8. 　前記アルキル基は、炭素数が１～２０であり、且つ、直鎖状、分岐状、又は環状である、請求項７に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法によってポリチオール組成物を製造する工程と、前記製造されたポリチオール組成物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合することにより、前記ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を含有する重合性組成物を得る工程とを含む、重合性組成物の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程とを含む、樹脂の製造方法。

     
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