WO2024143403A1 - めっき鋼板 - Google Patents

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卓哉 光延
将明 浦中
正寛 松葉
美奈江 西角
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    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
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    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to plated steel sheets.
  • Galvanized steel sheets are a material that is widely used in the fields of construction, automobiles, etc., to improve the corrosion resistance of structural components.
  • a method is used in which galvanized steel sheets that have already been zinc-plated are welded by arc welding, laser welding, etc. to manufacture various structural components.
  • Liquid metal embrittlement (LME) cracking occurs in the heat-affected zone of the weld metal and base material due to hot-dip plating, and the corrosion resistance of the area around the weld (weld heat-affected zone) decreases due to the formation of blowholes caused by Zn combustion during welding.
  • LME Liquid metal embrittlement
  • Patent Document 1 proposes a plated steel material that includes a steel sheet and a plating layer that is disposed on the surface of the steel sheet and includes a Zn-Al-Mg alloy layer, in which the cross section of the Zn-Al-Mg alloy layer has an area fraction of MnZn 2 phase of 45 to 75%, a total area fraction of the MgZn 2 phase and the Al phase of 70% or more, and an area fraction of the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure of 0 to 5%, and the plating layer has a predetermined chemical composition.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to provide a plated steel sheet that can further suppress the occurrence of LME during welding and paint blistering after welding.
  • the present inventors conducted extensive research into coating blistering during welding, and as a result, discovered that by controlling the orientation of a specific metal structure in the surface structure of a plating layer, it is possible to suppress coating blistering during welding while suppressing the occurrence of LME, and have thus completed the present invention.
  • the gist of the present invention which was completed based on these findings, is as follows.
  • the plated steel sheet wherein, in a measurement result obtained by measuring the plating layer by an X-ray diffraction method, a peak intensity ratio I 100 /I 002 of a peak intensity I 100 corresponding to a ( 100 ) plane of the MgZn 2 phase to a peak intensity I 002 corresponding to a ( 002 ) plane is 2.50 or more.
  • element group D one or more elements selected from the group consisting of In: more than 0% and 1.0000% or less, Bi: more than 0% and 1.0000% or less, and Sn: more than 0% and 1.0000% or less
  • element group E one or more elements selected from the group consisting of Zr: more than 0% and 1.0000% or less, Ag: more than 0% and 1.0000% or less, and Li: more than 0% and 1.0000% or less
  • element group F one or more elements selected from the group consisting of La: more than 0% and 0.5000% or less, Ce: more than 0% and 0.5000% or less, and Y: more than 0.5000% or less
  • element group G B: more than 0% and 0.5000% or less
  • the present invention can provide a plated steel sheet that can further suppress the occurrence of LME during welding and paint blistering after welding.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a plated steel sheet according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of the plated steel sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an MgZn 2 phase in a plating layer of the plated steel sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining peak intensities in the XRD measurement results.
  • Figures 1A and 1B are explanatory diagrams that diagrammatically show an example of a plated steel sheet according to the present embodiment.
  • the plated steel sheet 1 has a base steel sheet 10 and a plating layer 20 located on at least a portion of the surface of the steel sheet 10. Furthermore, the plating layer 20 does not have to be present on only one surface of the steel sheet 10 as shown in FIG. 1A, but may be present on both surfaces of the steel sheet 10 as shown diagrammatically in FIG. 1B.
  • the dimensions, components, structure, and mechanical properties of the steel sheet 10 used as the base material of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment are not particularly limited.
  • various steel sheets can be used depending on the mechanical strength (e.g., tensile strength) required for the plated steel sheet 1.
  • steel sheets 10 examples include various Al-killed steels, ultra-low carbon steels containing Ti, Nb, etc., high-strength steels in which the ultra-low carbon steels further contain strengthening elements such as P, Si, and Mn, and various steel sheets containing various other components (Cr, N, Cu, B, Ni, Mg, Ca, V, Co, Zn, As, Y, Zr, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi, REM, etc.).
  • various other components Cr, N, Cu, B, Ni, Mg, Ca, V, Co, Zn, As, Y, Zr, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi, REM, etc.
  • the thickness of the steel sheet 10 is not particularly limited and may be set appropriately depending on the mechanical strength, etc., required for the plated steel sheet 1.
  • a steel plate having a tensile strength of 780 MPa or more is used as the steel plate 10.
  • Such a steel plate 10 is suitable as a base steel plate for forming the plating layer 20 according to this embodiment. More preferably, a steel plate having a tensile strength of 980 MPa or more is used as the steel plate 10.
  • the chemical composition of plating layer 20 contains, by mass%, Al: 0.50 to 4.50% or less, Mg: 0.50 to less than 3.00%, Fe: 0.01 to 15.00%, with the balance being 5.0000 mass% or more of Zn and impurities.
  • the contents of Al, Mg, and Fe are within the above ranges, and the total of these contents is less than 95.0000 mass%, with the balance being 5.0000 mass% or more of Zn and impurities.
  • the chemical composition of the plating layer 20 contains, in mass%, Al: 0.50 to 4.50% or less, Mg: 0.50 to less than 3.00%, Fe: 0.01 to 15.00%, and further contains one or more elements selected from the group consisting of element group A, element group B, element group C, element group D, element group E, element group F, and element group G below, with the balance being 5.0000 mass% or more of Zn and impurities.
  • the contents of Al, Mg, and Fe are within the above ranges, and the total content of Al, Mg, Fe, and element group A to element group G is less than 95.0000 mass%, with the balance being 5.0000 mass% or more of Zn and impurities.
  • Fe may be intentionally added to the plating bath used in producing the plating layer 20, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the Fe content in the plating bath is high, high-melting-point intermetallic compounds of Fe and Al are formed in the plating bath, and such high-melting-point intermetallic compounds tend to adhere to the plating layer 20 as dross, significantly reducing the appearance quality, which is not preferable.
  • the Fe content in the plating bath is adjusted so that the Fe content in the plating layer 20 is 15.00 mass% or less.
  • the Fe content in the plating layer 20 is more preferably 10.00 mass% or less.
  • an element group B that may be contained in the plating layer 20 will be described. At least one element in the element group B shown below is an element that may be contained in the plating layer 20 in place of a portion of the remaining Zn.
  • element group B one or more selected from the group consisting of Sb: more than 0% and 0.5000% or less, Pb: more than 0% and 0.5000% or less, and Sr: more than 0% and 0.5000% or less
  • Such an effect of improving the design is expressed when the content of at least one of Sb, Pb, and Sr is 0.0500 mass% or more. Therefore, when at least one of Sb, Pb, and Sr is contained in the plating layer 20, it is preferable that the content of these elements is independently set to 0.0500 mass% or more.
  • the plating layer 20 Since it is possible that the plating layer 20 according to this embodiment does not contain Mo, the lower limit of the Mo content is 0 mass%. On the other hand, when Mo is contained in the plating layer 20, it is possible to further improve the corrosion resistance. Such an effect of improving the corrosion resistance is realized when the Mo content is 0.0100 mass% or more. Therefore, when Mo is contained, the content is preferably 0.0100 mass% or more.
  • the plating layer 20 does not contain In, Bi, and Sn, the lower limit of their contents is 0 mass%.
  • Bi, and Sn are elements that increase the Mg dissolution rate when the plating layer 20 containing In, Bi, and Sn is placed in a corrosive environment. When the Mg dissolution rate increases, Mg ions are supplied to the exposed parts of the steel sheet 10, and the corrosion resistance is further improved. From this viewpoint, when In, Bi, and Sn are contained, their contents are preferably 0.00500 mass% or more.
  • the La, Ce, and Y contents in the plating bath for producing the plating layer 20 are adjusted from the viewpoint of plating operability, so that the La, Ce, and Y contents are each independently 0.5000 mass% or less.
  • the La, Ce, and Y contents are preferably each independently 0.1000 mass% or less.
  • the plating layer 20 since the plating layer 20 according to the present embodiment may not contain B, the lower limit of the content is 0 mass%.
  • B when B is contained in the plating layer 20, it has the effect of further suppressing LME. This is presumed to be because when B is contained in the plating layer 20, it combines with at least one of Zn, Al, Mg, and Ca to form various intermetallic compounds.
  • the presence of B in the plating layer 20 is thought to have the effect of further suppressing LME of the steel sheet 10 by diffusing from the plating layer 20 to the steel sheet 10 and strengthening the grain boundaries.
  • the chemical components of the plating layer 20 can be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) or ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the plating layer 20 has the above-mentioned chemical composition, and is formed through a manufacturing method described in detail below, and contains metal phases and intermetallic compound phases (metal structures) such as ⁇ Zn phase, ⁇ phase, ⁇ phase, MgZn2 phase, Mg2Zn3 phase, and MgZn phase.
  • metal phases and intermetallic compound phases metal structures such as ⁇ Zn phase, ⁇ phase, ⁇ phase, MgZn2 phase, Mg2Zn3 phase, and MgZn phase.
  • the plating layer 20 may further contain, in addition to the above-mentioned metal structures, the plating layer 20 may contain metal structures such as Al-Si-Ca phase, Al-Si-Ca-Fe phase, Mg2Si phase, and Mg2Sn phase.
  • the plating layer 20 according to the present embodiment exhibits properties of suppressing the occurrence of LME and excellent corrosion resistance.
  • the type of metal structure of the plating layer 20 can be identified by observing the surface of the plating layer 20 with a scanning electron microscope (SEM). That is, the solidification structure of the plating layer 20 is observed with an SEM, and the type of metal structure can be identified from the point analysis results of an SEM-EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) in the observation field and the morphology of the crystal phase in the backscattered electron image.
  • SEM-EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • polishing may be performed to remove the chemical conversion coating or the like.
  • polishing polishing is performed so that 80% or more of the plating layer thickness remains, and the surface is mirror-finished before SEM observation to determine the surface structure.
  • an analytical device such as JXA-8500 manufactured by JEOL Ltd. is used, and five arbitrary observation positions are used, with the size of the observation area per position being 40 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m.
  • the range is observed at an acceleration voltage of 15.0 kV, an irradiation current of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, an irradiation time of 50 milliseconds, and a magnification of 4000 times. After acquiring a backscattered electron image of the range of interest under these conditions, a point analysis of each metal structure is performed using the contrast of the backscattered electron image.
  • the present inventors focused on the MgZn 2 phase among the above-mentioned metal structures.
  • the MgZn 2 phase is a phase of an intermetallic compound of Mg and Zn formed in the plating layer 20 according to the present embodiment.
  • the MgZn 2 phase is contained as a phase that improves corrosion resistance and weldability. That is, the MgZn 2 phase has higher insulation and corrosion resistance than the Zn phase.
  • the MgZn 2 phase has a lower corrosion potential and is excellent in sacrificial corrosion resistance compared to the Zn phase, improving the corrosion resistance around the welded portion.
  • the MgZn 2 phase densifies the corrosion products after welding and suppresses red rust.
  • the plating layer 20 is suppressed from burning during welding.
  • the crystal orientation of the MgZn 2 phase is further controlled to have a columnar orientation, suppressing paint film blistering.
  • Fig. 2 is a schematic diagram showing an overview of the prismatic orientation of the MgZn 2 phase according to this embodiment and an overview of coating blister that may occur in the plated steel sheet 1.
  • the MgZn 2 phase has a hexagonal crystal structure, and three unit cells of a square columnar structure are gathered together to form a hexagonal columnar structure as shown in FIG. 2.
  • the surface shown by the hexagon is the (002) surface of the MgZn 2 phase
  • one of the columnar surfaces perpendicular to the (002) surface of the MgZn 2 phase is the (100) surface of the MgZn 2 phase.
  • the size of the MgZn 2 phase shown in FIG. 2 is for convenience and does not mean that a single crystal of such a size is formed.
  • the (100) plane of the MgZn 2 phase is oriented so as to be a plane perpendicular to the ND (Normal Direction) axis normal to the RD-TD plane (i.e., a plane parallel to the RD-TD plane) in a material coordinate system defined by the RD (Rolling Direction) axis and the TD (Transversal Direction: direction perpendicular to the rolling direction, width direction) axis when a pole measurement is performed by X-ray diffraction (XRD).
  • ND Normal Direction
  • RD-TD Normal Direction
  • TD Transversal Direction: direction perpendicular to the rolling direction, width direction
  • the (100) plane of the MgZn 2 phase is a crystal plane perpendicular to the (002) plane of the MgZn 2 phase. Therefore, by orienting the (100) plane of the MgZn 2 phase so as to be perpendicular to the ND axis, the (002) plane of the MgZn 2 phase is oriented so as to be parallel to the ND axis (i.e., perpendicular to the RD-TD plane). Note that the (002) plane of the MgZn 2 phase only needs to be parallel to the ND axis, and the orientation on the RD-TD plane (the orientation relative to the RD axis or TD axis) is not particularly limited.
  • the plated steel sheet 1 according to this embodiment is painted on the plating layer 20 to form the coating film 30.
  • Corrosion of the plating layer 20 i.e., under-film corrosion
  • under-film corrosion may occur under the coating film 30 in the heat-affected zone.
  • the thick arrow (corrosion) in Figure 2 under-film corrosion progresses in a direction perpendicular to the ND axis. The progress of such under-film corrosion changes the thickness of the plating layer 20, and the change in the thickness of the coating film 30 formed on the plating layer 20 causes paint blistering.
  • the inventors have verified under-film corrosion and have newly discovered that when under-film corrosion progresses in the MgZn2 phase, the progress of under-film corrosion is suppressed in the direction perpendicular to the (002) plane of the MgZn2 phase more than in the direction perpendicular to other crystal planes of the MgZn2 phase. This is believed to be because the (002) plane is a dense plane of the MgZn2 crystal.
  • the inventors came up with the idea that the progression of under-film corrosion can be suppressed and the blistering of the coating can be suppressed by orienting the (002) plane of the MgZn 2 phase perpendicular to the progression direction of under-film corrosion.
  • the plating layer 20 contains MgZn 2 phase whose (002) plane is perpendicular to any progression direction of under-film corrosion.
  • the orientation of the MgZn 2 phase so that the (002) plane of the MgZn 2 phase is perpendicular to the progression direction of under-film corrosion is referred to as columnar orientation in this specification.
  • the success or failure of the prismatic orientation of the MgZn 2 phase can be determined by XRD based on whether the following conditions are satisfied: That is, when the surface of the plating layer 20 according to the present embodiment is measured by a commercially available wide-angle X-ray diffraction device, if the peak intensity ratio I 100 /I 002 of the peak intensity I 100 corresponding to the (100) plane of the MgZn 2 phase to the peak intensity I 002 corresponding to the (002) plane of the MgZn 2 phase is 2.50 or more in the obtained measurement result, it can be determined that the prismatic orientation of the (002) plane as shown in FIG. 2 is achieved.
  • the intensity of the peaks belonging to each plane direction is calculated by subtracting the intensity Ip of the peak of interest from the intensity Ib of the baseline in the XRD spectrum as shown in FIG. 3 (i.e., " Ip - Ib ").
  • the upper limit of the peak intensity ratio I 100 /I 002 is not particularly limited, and it is understood that the higher the ratio, the more preferable the alignment state is.
  • the peak intensity ratio I 100 /I 002 theoretically exhibits a value of 1.75 ⁇ 0.02.
  • a test piece of a size that can be taken from a member is prepared from the plated steel sheet 1 whose tensile strength is to be measured, among the test pieces specified in JIS Z 2201 (2011), and the tensile strength of the test piece is measured by the method specified in JIS Z 2241 (2011).
  • the carbon (C) concentration at the surface of the plated steel sheet In the plated steel sheet 1 according to this embodiment, measurement is performed in the depth direction starting from the surface of the plating layer 20 by glow discharge optical emission spectrometry (GDS), and a depth profile relating to the distribution of Zn, Fe, and C is measured.
  • GDS glow discharge optical emission spectrometry
  • GDS measurements can be performed using a commercially available glow discharge optical emission analyzer under the following conditions:
  • the position of the interface between the plating layer 20 and the steel sheet 10 is determined. More specifically, in the obtained depth profile of the distribution of Zn and Fe, the depth at which the curve showing the Zn intensity and the curve showing the Fe intensity intersect is determined to be the interface between the plating layer 20 and the steel sheet 10. Next, in the depth profile of the distribution of C, the transition of the C concentration is confirmed starting from the above-mentioned interface. In other words, the C concentration of interest below can be said to be the C concentration in the part of the steel sheet 10 adjacent to the interface between the plating layer 20 and the steel sheet 10.
  • the depth at which the C concentration is 0.05% or less by mass is 10 ⁇ m or more from the interface.
  • the depth at which the C concentration is 0.05% or less by mass is preferably 15 ⁇ m or more.
  • the C concentration in the surface layer of the steel sheet 10 is adjusted to a desired value by controlling the conditions of the decarburization annealing performed on the steel sheet 10. Such decarburization annealing is performed as necessary during the production of the plated steel sheet.
  • the plated steel sheet 1 according to this embodiment has been described in detail above with reference to Figures 1A to 3.
  • the plated steel sheet 1 according to this embodiment as described above can be suitably used, for example, as a material for automobile suspension parts.
  • the plated steel sheet 1 according to this embodiment may further have one or more layers of various coatings on the above-mentioned plating layer 20.
  • coatings include a chromate coating, a phosphate coating, a chromate-free coating, an organic resin coating, etc.
  • the plated steel sheet 1 is manufactured by using the above-described steel sheet 10 as a base material, imparting strain to the surface of the steel sheet 10 through a heavy grinding process, and then forming a plating layer 20 on the strained surface.
  • the surface of the steel sheet 10 is ground with a heavy grinding brush to impart strain to the surface, thereby forming nucleation sites for growing the MgZn 2 phase to have a columnar orientation on the surface of the steel sheet 10. Thereafter, a specific heat treatment is performed on the plating layer 20 formed on the surface of the steel sheet 10, so that the MgZn 2 phase grows to have a columnar orientation.
  • imparting strain to the surface promotes Zn-Fe alloying during welding of the plated steel sheet 1, making it possible to further suppress LME.
  • hot-dip plating In addition to hot-dip plating, methods such as thermal spraying, cold spraying, sputtering, vapor deposition, and electroplating can be used to form the plating layer 20. However, in terms of cost, hot-dip plating is the most preferable method for forming a plating layer of a thickness generally used in automobiles, etc.
  • the obtained plated steel sheet (steel sheet 10 having a plating layer 20) is subjected to a specific heat treatment process as described below, thereby manufacturing the plated steel sheet 1 according to this embodiment.
  • the steel sheet 10 used as the base material is rolled by the Sendzimir method to the desired thickness, then wound into a coil and installed in the hot-dip plating line.
  • the steel sheet 10 is continuously passed through while being unwound from the coil.
  • a heavy grinding brush provided at a predetermined position is used to impart strain to the surface of the steel sheet.
  • the steel sheet is heated and reduced at 700 to 900°C for more than 0 sec and 300 sec or less in an atmosphere of N2- (1 to 10)% H2 gas and a dew point of -60 to 10°C in an environment where oxidation is unlikely to occur, for example, with an oxygen concentration of 20 ppm or less, and then air-cooled with N2 gas to a bath temperature of about +20°C of the subsequent plating bath and immersed in the plating bath.
  • strain is imparted to the steel sheet before annealing, but even if at least a part of the imparted strain is released by annealing, the recrystallization occurring in the steel surface layer during annealing is promoted, thereby making the Fe grain size fine and functioning as a nucleation site during solidification of the plating layer in the subsequent plating process.
  • decarburization of the surface of the steel sheet 10 may be performed.
  • the dew point in the N 2 -(1 to 10)% H 2 atmospheric gas in the heating and reducing treatment step is set to -10 to 10°C.
  • the depth at which the C concentration is 0.05% or less in mass % can be set to 10 ⁇ m or more in the measurement results by GDS in the depth direction of the manufactured plated steel sheet 1.
  • the dew point in the N 2 -(1 to 10)% H 2 atmospheric gas in the heating and reducing treatment step may be set to -30 to -70°C.
  • a plating alloy in a molten state having the above-mentioned chemical components is prepared in the plating bath.
  • the bath temperature of the plating bath is set to be equal to or higher than the melting point of the plating alloy (e.g., about 460 to 660°C).
  • the bath temperature of the plating bath is determined to be equal to or higher than the theoretical temperature (e.g., about theoretical temperature + 40°C) based on the "theoretical temperature at which the MgZn 2 phase nucleates" (hereinafter also referred to as the theoretical temperature) as described below, while paying attention to the melting point of the plating alloy.
  • the alloying materials When preparing the plating alloy material, it is preferable to use pure metals (with a purity of 99% or more) as the alloying materials. First, a predetermined amount of alloying metals is mixed so as to obtain the above-mentioned plating layer composition, and then completely melted to obtain an alloy using a high-frequency induction furnace or arc furnace under vacuum or inert gas replacement conditions. Next, the alloy mixed with the predetermined components (the above-mentioned plating layer composition) is melted in the atmosphere, and the resulting molten material is used as the plating bath.
  • the molten plating alloy located on the steel sheet having the surface strained by the heavy grinding brush is subjected to the first and second cooling steps as described below, so that the molten plating alloy becomes the plating layer 20 and the MgZn 2 phase is grown to have a columnar orientation.
  • the first and second cooling steps are described in detail below.
  • an alloying heat treatment step for example, a heat treatment step involving heating to a sheet temperature of about 480 to 550°C
  • the columnar orientation of the MgZn 2 phase controlled by the first cooling step and the second cooling step is lost, and as a result, the effect of suppressing paint blistering as focused on in this embodiment cannot be obtained. From this viewpoint, it is important not to perform a heat treatment step after the second cooling step.
  • the relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer may be obtained by a simulation that performs a heat conduction analysis. Specifically, the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer are obtained based on various manufacturing conditions such as the preheating temperature of the steel sheet, the temperature of the plating bath, the pulling speed of the steel sheet from the plating bath, the sheet thickness of the steel sheet, the thickness of the plating layer, the amount of heat exchanged between the plating layer and the manufacturing equipment, and the amount of heat dissipated from the plating layer. The relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer can then be obtained using the obtained results.
  • chromate treatment There are various types of chromate treatment, including electrolytic chromate treatment, which forms a chromate film by electrolysis, reactive chromate treatment, which uses a reaction with the material to form a film and then washes away excess treatment liquid, and application-type chromate treatment, which applies a treatment liquid and then dries it without rinsing to form a film. Any type of chromate treatment may be used.
  • the plated steel sheet according to the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Note that the examples shown below are merely examples of the plated steel sheet according to the present invention, and the plated steel sheet according to the present invention is not limited to the examples shown below.
  • the test piece After immersion in the plating bath, the test piece was pulled up at a pulling speed of 20 to 200 mm/sec. During pulling, the desired plating adhesion amount was controlled by N2 wiping gas. In the following examples and comparative examples, the plating adhesion amount was controlled so that the plating layer adhesion amount per one side of the test piece after drying was 40 to 120 g/ m2 .
  • the test piece After pulling the test piece out of the plating bath, the test piece was cooled from the plating bath temperature to room temperature under the conditions shown in Table 1 below.
  • the second cooling step was started immediately after the first cooling step was completed (i.e., the interval from the completion of the first cooling step to the start of the second cooling step was set to 0.2 seconds or less).
  • the switching temperature for switching between the first cooling step and the second cooling step was set to the respective theoretical temperatures in the examples and comparative examples except for Comparative Examples 31 and 32. In Comparative Examples 31 and 32, a temperature different from the theoretical temperature was set as the switching temperature.
  • the excessive Al content inhibited the alloying reaction between the Zn in the coating layer and the base steel during welding, causing the liquid phase Zn-Mg to come into contact with the base steel, making it impossible to suppress LME.
  • the excessive Al content caused ⁇ primary crystals to crystallize in the coating layer in the non-heat-affected zone, inhibiting the columnar orientation of the MgZn2 phase, making it impossible to suppress blistering of the coating film.
  • the plated steel sheet wherein, in a measurement result obtained by measuring the plating layer by an X-ray diffraction method, a peak intensity ratio I 100 /I 002 of a peak intensity I 100 corresponding to a ( 100 ) plane of the MgZn 2 phase to a peak intensity I 002 corresponding to a ( 002 ) plane is 2.50 or more.
  • element group D one or more elements selected from the group consisting of In: more than 0% and 1.0000% or less, Bi: more than 0% and 1.0000% or less, and Sn: more than 0% and 1.0000% or less
  • element group E one or more elements selected from the group consisting of Zr: more than 0% and 1.0000% or less, Ag: more than 0% and 1.0000% or less, and Li: more than 0% and 1.0000% or less
  • element group F one or more elements selected from the group consisting of La: more than 0% and 0.5000% or less, Ce: more than 0% and 0.5000% or less, and Y: more than 0.5000% or less
  • element group G B: more than 0% and 0.5000% or less

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Abstract

本発明に係るめっき鋼板は、鋼板の表面の少なくとも一部に、質量％で、Ａｌ：０．５０～４．５０以下、Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、選択的に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００質量％以上のＺｎと、不純物と、からなる化学組成を有するめっき層を有し、前記めっき層をＸ線回折法により測定することで得られる測定結果において、ＭｇＺｎ２相の（１００）面に対応するピークの強度Ｉ１００と（００２）面に対応するピークの強度Ｉ００２のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０以上である。

Description

めっき鋼板
　本発明は、めっき鋼板に関する。
　亜鉛めっき鋼板は、建築、自動車等の分野において、構造部材の耐食性向上の観点から広く用いられている素材である。この際、予め亜鉛めっきが施されている亜鉛めっき鋼板を、アーク溶接やレーザー溶接等により溶接することで、各種の構造部材を製造する方法が用いられている。
　ここで、亜鉛めっき鋼板を溶接して構造部材を製造する場合に以下の特有な問題がある。溶接金属及び母材の熱影響部で溶融めっきに起因する液体金属脆化割れ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ：ＬＭＥ）や、溶接時のＺｎ燃焼に起因するブローホールの形成に伴う溶接部周囲（溶接熱影響部）の耐食性の低下がある。
　上記のようなＬＭＥやブローホール形成の問題を解決するために、従来、様々な提案がなされている。例えば以下の特許文献１では、鋼板と、鋼板の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｎＺｎ２相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ２相及びＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつ、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、めっき層が所定の化学組成を有するめっき鋼材が提案されている。
国際公開第２０１８／１３９６２０号
　ここで、上記特許文献１で提案されているめっき鋼材を用いることで、ＬＭＥやブローホール形成の問題を解決することは可能である。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献１で提案されている技術には、未だ改良の余地があり、ＬＭＥに関する問題、更には、溶接後における塗膜膨れに関する問題に対して、上記特許文献１とは異なる技術的アプローチを採用することで、更なる改善が望まれる。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、溶接時におけるＬＭＥ及び溶接後の塗膜膨れの発生をより一層抑制することが可能な、めっき鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが溶接時の塗膜膨れについて鋭意検討を行った結果、めっき層の表面組織において、特定の金属組織の配向を制御することで、溶接時におけるＬＭＥの発生を抑制しつつ、溶接時の塗膜膨れを抑制可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
　かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）鋼板の表面の少なくとも一部に、質量％で、
　Ａｌ：０．５０～４．５０以下、
　Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、
　Ｆｅ：０．０１～１５．００％
を含有し、選択的に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物と、からなる化学組成を有するめっき層を有し、
　前記めっき層をＸ線回折法により測定することで得られる測定結果において、ＭｇＺｎ２相の（１００）面に対応するピークの強度Ｉ１００と（００２）面に対応するピークの強度Ｉ００２のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０以上である、めっき鋼板。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｏ：０％超１．００００％以下、Ｖ：０％超１．００００％以下、Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｍｏ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｉｎ：０％超１．００００％以下、Ｂｉ：０％超１．００００％以下、及び、Ｓｎ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
（２）前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（３）前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（４）前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（５）前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（６）前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（７）前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（８）前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（９）前記鋼板は、引張強度が７８０ＭＰａ級以上である、上記（１）～（８）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（１０）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、５．００以上である、上記（１）～（８）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（１１）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、５．００以上である、上記（９）に記載のめっき鋼板。
（１２）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、１０．００以上である、上記（１０）に記載のめっき鋼板。
（１３）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、１０．００以上である、上記（１１）に記載のめっき鋼板。
（１４）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１）～（８）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（１５）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（９）に記載のめっき鋼板。
（１６）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１０）に記載のめっき鋼板。
（１７）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１１）に記載のめっき鋼板。
（１８）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１２）に記載のめっき鋼板。
（１９）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１３）に記載のめっき鋼板。
　以上説明したように本発明によれば、溶接時におけるＬＭＥ及び溶接後の塗膜膨れの発生をより一層抑制することが可能な、めっき鋼板を提供することができる。
本発明の実施形態に係るめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼板の構成を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼板が有するめっき層におけるＭｇＺｎ２相について説明するための模式図である。 ＸＲＤ測定結果におけるピークの強度について説明するための説明図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（めっき鋼板について）
　まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の全体的な構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るめっき鋼板の一例を模式的に示した説明図である。
　図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るめっき鋼板１は、母材となる鋼板１０と、鋼板１０の表面の少なくとも一部に位置するめっき層２０とを有している。また、かかるめっき層２０は、図１Ａに示したような鋼板１０の片方の表面にだけ存在しているのではなく、図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０の両方の表面上に存在していてもよい。
＜鋼板１０について＞
　本実施形態に係るめっき鋼板１の母材として用いられる鋼板１０の寸法、成分、組織、機械的特性は、ある態様によれば、特に限定されるものではない。例えば、めっき鋼板１に求められる機械的強度（例えば、引張強度）等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板１０として、例えば、各種のＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼、その他各種の成分（Ｃｒ、Ｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＲＥＭ等）を含有した種々の鋼板等を挙げることができる。
　また、鋼板１０の厚みについては、特に限定されるものではなく、めっき鋼板１に求められる機械的強度等に応じて、適宜設定すればよい。
　別の態様によれば、鋼板１０として、引張強度が７８０ＭＰａ級以上である鋼板を用いる。このような鋼板１０は、本実施形態に係るめっき層２０を形成する母材鋼板として好適である。鋼板１０としては、より好ましくは、引張強度が９８０ＭＰａ級以上である鋼板を用いる。
＜めっき層２０について＞
　めっき層２０は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０の表面上に設けられ、鋼板１０の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。以下では、まず、かかるめっき層２０の化学組成について、詳細に説明する。
◇めっき層２０の化学組成について
　本実施形態に係るめっき層２０の化学組成は、ある態様によれば、質量％で、Ａｌ：０．５０～４．５０％以下、Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、Ｆｅ：０．０１～１５．００を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物と、からなる化学組成を有する。つまり、本実施形態に係るめっき層２０の化学組成において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が上記の範囲内で、かつ、これら含有量の合計が９５．００００質量％未満であり、残部は、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物である。
　また、本実施形態に係るめっき層２０の化学組成は、別の態様によれば、質量％で、Ａｌ：０．５０～４．５０％以下、Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、更に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎ及び不純物からなる化学組成を有する。つまり、本実施形態に係るめっき層２０の化学組成において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が上記の範囲内で、かつ、これらＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、元素群Ａ～元素群Ｇの含有量の合計が９５．００００質量％未満であり、残部は、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物である。
［元素群Ａ］：０％超Ｓｉ：２．００以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｍｏ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｉｎ：０％超１．００００％以下、Ｂｉ：０％超１．００００％以下、及び、Ｓｎ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
　このように、本実施形態に係るめっき層２０は、質量％で、Ａｌ：０．５０～４．５０％以下、Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、Ｆｅ：０．０１～１５．００％を含有し、選択的に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎ及び不純物からなる化学組成を有するめっき層である。
［Ａｌ：０．５０～４．５０質量％以下］
　Ａｌは、本実施形態に係るめっき層２０の主たる金属組織（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属組織）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。めっき層２０におけるＡｌ含有量が０．５０質量％未満である場合には、上記のような溶接熱影響部及び非溶接部となる部位の耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ａｌ含有量は、０．５０質量％以上である。Ａｌ含有量は、好ましくは１．００質量％以上であり、より好ましくは１．５０質量％以上である。Ａｌ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
　一方、めっき層２０におけるＡｌ含有量が４．５０質量％超となる場合には、溶接時において、Ｚｎ－Ｆｅ合金相形成が阻害されることで液相Ｚｎ－Ｍｇと地鉄が接触し、ＬＭＥを十分に抑制することができない。また溶接時において非熱影響部のめっき層中にα初晶が晶出することで、後述するＭｇＺｎ２相の柱面配向が阻害され、溶接後の塗膜膨れを十分に抑制することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ａｌ含有量は、４．５０質量％以下である。Ａｌ含有量は、好ましくは４．００質量％以下であり、より好ましくは３．００質量％以下である。
［Ｍｇ：０．５０～３．００質量％未満］
　Ｍｇは、本実施形態に係るめっき層２０の主たる金属組織（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属組織）を構成するために必要な元素であり、特に、後述するＭｇＺｎ２相を形成するために必要な元素である。すなわち、Ｍｇは、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、一定以上含有される。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ｍｇ含有量は、０．５０質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは１．００質量％以上であり、より好ましくは１．５０質量％以上である。めっき層２０におけるＭｇが０．５０質量％未満となる場合には、非溶接部となる部位の耐食性が十分でなく、また後述するＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でない場合がある。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保し、後述するＭｇＺｎ２相を形成することが可能となる。
　一方、めっき層２０におけるＭｇ含有量が３．００質量％以上となる場合には、溶接時のめっき層中におけるＺｎと地鉄の合金化反応が阻害され、液相Ｚｎ－Ｍｇと地鉄が接触しＬＭＥを十分に抑制することができない。まためっき層中にＭｇＺｎ２相の核生成サイトが過剰に増え、ＭｇＺｎ２相の配向制御が困難となる。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ｍｇ含有量は、３．００質量％未満である。Ｍｇ含有量は、好ましくは２．５０質量％以下であり、より好ましくは２．００質量％以下である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の溶接時のＬＭＥを十分に抑制し、後述するＭｇＺｎ２相を形成することが可能となる。
［Ｆｅ：０．０１～１５．００質量％］
　めっき層２０には、母材である鋼板１０から、鋼板を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼板１０とめっき層２０との間での固液反応による元素の相互拡散によって、鋼板１０を構成する元素がめっき層２０へ混入し易くなる。このような元素の混入により、めっき層２０中には、一定量のＦｅが含有され、その含有量は、０．０１質量％以上となることが一般的である。上記相互拡散が促進されれば、鋼板１０とめっき層２０との密着性が向上する。鋼板１０とめっき層２０との密着性の向上という観点からは、めっき層２０中のＦｅ含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲内で、めっき層２０を製造する際に用いられるめっき浴中に意図的にＦｅを添加してもよい。ただし、めっき浴中のＦｅ含有量が高まると、めっき浴中にＦｅとＡｌの高融点な金属間化合物が形成し、かかる高融点の金属間化合物がドロスとしてめっき層２０に付着して外観品位を著しく低下させる傾向があるため、好ましくない。かかる観点から、めっき浴中のＦｅ含有量が調整されることにより、めっき層２０中のＦｅ含有量は、１５．００質量％以下である。めっき層２０中のＦｅ含有量は、より好ましくは１０．００質量％以下である。
　めっき層２０において、上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの残部は、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物である。Ｚｎは、本実施形態に係るめっき層２０の主たる金属組織（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属組織）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板の耐食性を向上させるために重要な元素である。また、めっき層２０が上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅを上記の範囲内で含有し、更に、５．００００質量％以上のＺｎを含有することで、溶接時のＬＭＥを抑制することが可能となる。
　続いて、本実施形態の別の態様に係るめっき層２０の化学組成が選択的に有しうる、元素群Ａ～元素群Ｅについて、詳細に説明する。
　なお、本実施形態に係るめっき層２０において、下記元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の少なくとも何れかを含有させる場合には、下記元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の少なくとも何れかを、下記の含有量の範囲内、かつ、合計含有量が５．００００質量％以下で含有することが好ましい。
　元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の合計含有量を５．００００質量％以下とすることで、以下で詳述するような、各元素の添加により発現される効果を、互いに損なうことなく享受することが可能となる。元素群Ｂ～元素群Ｅに属する元素の合計含有量は、好ましくは１．００００質量％以下であり、より好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ａ
　本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ａについて説明する。以下に示す元素群Ａの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［Ｓｉ：０～２．００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＳｉを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｉは、めっき層と鋼板の界面に形成するＦｅ－Ａｌ系金属間化合物相の過剰な成長を抑制し、めっき層と鋼板の密着性を更に向上させることが可能な元素である。めっき層２０中にＳｉを含有させる場合、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物相の過剰な成長を抑制するために、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。
　一方、Ｓｉの含有量が２．００質量％を超える場合には、Ｍｇと高融点化の金属間化合物相を過剰に形成し、後述するＭｇＺｎ２相の柱面配向が阻害され、塗膜膨れを十分に抑制することができない。このため、めっき層２０中にＳｉを含有させる場合、Ｓｉの含有量が２．００質量％以下とする。別の観点では、Ｓｉの含有量を２．００質量％以下とすることで、めっき浴の粘性を好適なものとし、操業性を向上させることができる。めっき層２０中のＳｉ含有量は、好ましくは０．５０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以下である。
［Ｃａ：０～２．００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＣａを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃａは、めっき層２０中に含有されると、Ａｌ及びＺｎと金属間化合物相を形成する。更に、めっき層２０中にＣａと共にＳｉが含有される場合、ＣａはＳｉと金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、融点が高く、安定な構造であるため、めっき鋼板の溶接時のＬＭＥを更に抑制することが可能となる。めっき層２０中にＣａを含有させる場合、かかる溶接時のＬＭＥの抑制効果は、Ｃａ含有量を０．０１質量％以上とすることで発現される。めっき層２０中におけるＣａ含有量は、より好ましくは０．１０質量％以上である。
　一方、めっき層２０中のＣａ含有量が２．００質量％を超える場合には、めっき鋼板の耐食性が低下する可能性がある。かかる観点から、めっき層２０中のＣａ含有量は、２．００質量％以下である。めっき層２０中のＣａ含有量は、好ましくは１．５０質量％以下であり、より好ましくは０．５０質量％以下である。
◇元素群Ｂ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｂについて説明する。以下に示す元素群Ｂの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｓｂ：０～０．５０００質量％］
［Ｐｂ：０～０．５０００質量％］
［Ｓｒ：０～０．５０００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、めっき層２０の表面にスパングルが形成されて、金属光沢の向上を図ることが可能となる。そのため、めっき鋼板の更なる意匠性向上という観点から、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されることが好ましい。かかる意匠性向上効果は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかの含有量が０．０５００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかをめっき層２０に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０５００質量％以上とされることが好ましい。
　一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量の何れかが０．５０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０を形成するために用いるめっき浴中のドロス生成量が多くなり、めっき性状の良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、めっき層２０中のＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、０．５０００質量％以下である。Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ｃ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｃについて説明する。以下に示す元素群Ｃの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｃ］：Ｃｏ：０％超１．００００％以下、Ｖ：０％超１．００００％以下、Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｍｏ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｃｏ：０～１．００００質量％］
［Ｖ　：０～１．００００質量％］
［Ｃｕ：０～１．００００質量％］
［Ｔｉ：０～１．００００質量％］
［Ｃｒ：０～１．００００質量％］
［Ｎｂ：０～１．００００質量％］
［Ｎｉ：０～１．００００質量％］
［Ｍｎ：０～１．００００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＣｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、かかるめっき鋼板を溶接した際に、これら元素が、溶接によって生成されるＦｅ－Ａｌ系金属組織に取り込まれ、形成される溶接部の耐食性を更に向上させることが可能となる。かかる溶接部耐食性の向上効果は、めっき層２０中のＣｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも何れかの含有量が０．００５０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも何れかをめっき層２０中に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とされることが好ましい。
　一方、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量の何れかが１．００００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０を形成するためのめっき浴中でこれら元素が様々な金属間化合物を形成し、めっき浴の粘性の上昇を招いて、めっき性状の良好なめっき鋼板を製造できない。よって、めっき層２０中のＣｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下とされる。Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２０００質量％以下である。
［Ｍｏ：０～１．００００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＭｏを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｍｏがめっき層２０中に含有されると、耐食性を更に向上させることが可能となる。かかる耐食性の向上効果は、Ｍｏの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量は、０．０１００質量％以上とすることが好ましい。
　一方、Ｍｏの含有量が１．００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、用いるめっき浴中に多量のドロスが発生する原因となるため、好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量は、１．００００質量％以下である。Ｍｏの含有量は、好ましくは０．０５００質量％以下である。
◇元素群Ｄ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｄについて説明する。以下に示す元素群Ｄの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｄ］：Ｉｎ：０％超１．００００％以下、Ｂｉ：０％超１．００００％以下、及び、Ｓｎ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｉｎ：０～１．００００質量％］
［Ｂｉ：０～１．００００質量％］
［Ｓｎ：０～１．００００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎを含むめっき層２０が腐食環境に置かれた場合に、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、鋼板１０が露出した部分にＭｇイオンが供給され、耐食性が更に向上する。かかる観点から、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎを含有させる場合は、その含有量を０．００５００質量％以上とすることが好ましい。
　一方で、過剰なＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎ添加は、Ｍｇ溶出速度を過剰に促進し、めっき鋼板の耐食性が低下する可能性がある。かかるＭｇ溶出速度の上昇は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの含有量の何れかが１．００００質量％を超えると顕著となるため、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの含有量は、１．００００質量％以下である。Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎの含有量は、好ましくは０．２０００質量％以下である。
◇元素群Ｅ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｅについて説明する。以下に示す元素群Ｅの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｚｒ：０～１．００００質量％］
［Ａｇ：０～１．００００質量％］
［Ｌｉ：０～１．００００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＺｒ、Ａｇ、Ｌｉを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を更に向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、めっき層２０中のＺｒ、Ａｇ、Ｌｉの少なくとも何れかの含有量が０．０１００質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかを含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とされることが好ましい。
　一方、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉの含有量の何れかが１．００００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０の形成に用いるめっき浴中に多量のドロスが発生しやすい。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかの含有量は、それぞれ独立に、１．００００質量％以下である。Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．１０００質量％以下である。
◇元素群Ｆ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｆについて説明する。以下に示す元素群Ｆの少なくとも何れかの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［Ｌａ：０～０．５０００質量％］
［Ｃｅ：０～０．５０００質量％］
［Ｙ　：０～０．５０００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＬａ、Ｃｅ、Ｙを含有しない場合も考えうるため、これら元素の含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは、Ｃａとほぼ同等の効果を発現する元素であり、溶接時のブローホール形成をより抑制する。これは、各元素の原子半径がＣａの原子半径と近いことに起因する。これらの元素がめっき層２０中に含有されると、Ｃａ位置に置換する。そのため、これらの元素は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ-ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）においてＣａと同位置に検出される。また、これらの元素がめっき鋼板の溶接後に酸化物となった場合においても、これら元素の酸化物はＣａＯと同位置で検出される。
　かかる溶接時のブローホール形成の抑制効果は、これら元素の含有量を、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とすることで発現される。そのため、Ｚｒ、Ａｇ、Ｌｉのすくなくとも何れかを含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０１００質量％以上とされることが好ましい。めっき層２０中におけるＬａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、より好ましくは０．０５００質量％以上である。
　一方、めっき層２０を製造するためのめっき浴中において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が多すぎる場合、めっき浴の粘性が必要以上に増加してめっき操業性が低下する可能性がある。そのため、めっき操業性の観点からめっき浴中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が調整されることにより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、０．５０００質量％以下となる。Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．１０００質量％以下である。
◇元素群Ｇ
　続いて、本実施形態に係るめっき層２０の別の態様において、めっき層２０が含有しうる元素群Ｇについて説明する。以下に示す元素群Ｇの元素は、残部のＺｎの一部に換えて、めっき層２０中に含有されうる元素である。
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
［Ｂ：０～０．５０００質量％］
　本実施形態に係るめっき層２０においてＢを含有しない場合も考えうるため、その含有量の下限は、０質量％である。一方、Ｂは、めっき層２０中に含有されると、ＬＭＥをより抑制する効果がある。これは、Ｂがめっき層２０中に含有されると、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも何れかと化合して、様々な金属間化合物を形成するためと推察される。また、めっき層２０中にＢが存在することで、Ｂはめっき層２０から鋼板１０へと拡散し、粒界強化によって鋼板１０のＬＭＥをより抑制する効果があると考えられる。更に、Ｂに関して形成される各種の金属間化合物は、融点が極めて高いために、溶接時におけるＺｎ燃焼の抑制にも作用していると推察される。これらの改善効果は、Ｂを０．０５質量％以上含有させることで発現される。そのため、Ｂを含有させる場合には、Ｂの含有量は、好ましくは０．０５００質量％以上である。
　一方、めっき層２０中にＢを含有させるために、めっき浴中に過剰にＢを含有させると、めっき融点の急激な上昇を引き起こしてめっき操業性が低下し、めっき性状に優れるめっき鋼板を製造することができない。かかるめっき操業性の低下は、Ｂの含有量が０．５０００質量％を超える場合に顕著となるため、Ｂの含有量は０．５０００質量％以下である。Ｂの含有量は、好ましくは０．１０００質量％以下である。
［化学成分の計測方法］
　上記のめっき層２０の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。なお、０．１質量％単位までの化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いることとし、０．１質量％未満の微量な化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＭＳを用いることとする。めっき鋼板を、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。
◇めっき層２０の付着量について
　以上説明したようなめっき層２０の付着量については、特に規定するものではないが、例えば、鋼板の片面当たり、１５～２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。めっき層２０の付着量が上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼板１は、十分な耐食性を示すことが可能となる。かかる付着量を有するめっき層２０の厚みは、概ね５～４０μｍ程度となる。
　なお、かかるめっき層２０の付着量は、以下のように測定される。まず、めっき鋼板から、平面視において３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、予めそのサンプルの質量を測定しておく。なお、サンプルを切り出す際には、厚み方向は全て切り出すようにする。このサンプルの一方の面にはテープシール貼り、当該一方の面側のめっき層は次工程で溶解しないようにする。その上で、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液にかかるサンプルを浸漬してめっき層を酸洗剥離し、酸洗後のサンプルの質量を測定する。酸洗前後のサンプルの質量変化から、片面当たりのめっき層２０の付着量を決定することが可能である。
◇めっき層２０の金属組織について
　続いて、以上説明したような化学組成を有するめっき層２０の金属組織について、説明する。
　本実施形態に係るめっき層２０は、上記のような化学組成を有し、また、以下で詳述するような製造方法を経て形成されることで、ηＺｎ相、α相、τ相、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、ＭｇＺｎ相等の金属相や金属間化合物相（金属組織）を含有している。また、めっき層２０が更に含有しうる元素によっては、上記のような金属組織に加えて、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ相、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｆｅ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、Ｍｇ２Ｓｎ相等の金属組織を含有しうる。本実施形態に係るめっき層２０は、上記のような金属組織を有することで、ＬＭＥの発生を抑制し、耐食性にも優れるという性質を示すようになる。
　ここで、本実施形態に係るめっき層２０がどのような金属組織を有しているかについては、めっき層２０の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察することで特定可能である。すなわち、めっき層２０の凝固組織をＳＥＭにより観察し、観察視野において、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子プローブマイクロアナライザ）による点分析結果と、反射電子像における結晶相の形態から、どのような金属組織を有しているかを特定することができる。この際、ＳＥＭ観察前に、例えば研磨等の前処理は行わなくてよいが、化成処理皮膜等が付与されている場合は、化成処理皮膜などを除去するために研磨等を実施してもよい。研磨する場合はめっき層の厚みが８０％以上残るよう研磨し、表面は鏡面仕上げ状態にしてからＳＥＭ観察し、表面組織とする。
　より詳細には、分析装置として例えば日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５００を使用し、観察位置は任意の５カ所とし、１カ所あたりの観察する領域の大きさは、４０μｍ×４０μｍとする。かかる範囲を、加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流：５．０×１０－７Ａ、照射時間：５０ミリ秒として、倍率４０００倍で観察する。かかる条件で、着目する範囲の反射電子像を取得した後、反射電子像のコントラストを用いて、各金属組織の点分析を実施する。
　本発明者らは、溶接時に生じる溶接部の塗膜膨れについて検討するにあたって、上記のような金属組織のうち、ＭｇＺｎ２相に着目した。
　ＭｇＺｎ２相は、本実施形態に係るめっき層２０中に形成されるＭｇとＺｎの金属間化合物の相である。ＭｇＺｎ２相は、耐食性及び溶接性を向上させる相として含有される。すなわち、ＭｇＺｎ２相はＺｎ相と比較して絶縁性が高く、耐食性が高い。また、Ｚｎ相と比較して腐食電位が低く犠牲防食性に優れ、溶接部周囲の耐食性を向上させる。また溶接後の腐食生成物をち密化させ、赤錆を抑制する。また、溶接時においてめっき層２０の燃焼を抑制する。本実施形態に係るめっき層２０では、さらに、ＭｇＺｎ２相の結晶方位の配向を制御して柱面配向とし、塗膜膨れを抑制する。
　本実施形態に係るめっき層２０のＭｇＺｎ２相の柱面配向について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態に係るＭｇＺｎ２相の柱面配向の概要と、めっき鋼板１において生じ得る塗膜膨れの概要を示す模式図である。
　まず、本実施形態に係るめっき層２０におけるＭｇＺｎ２相の結晶構造について説明する。ＭｇＺｎ２相は六方晶系の結晶構造を有し、四角柱構造の単位胞が３つ集まることで、図２に示すような六角柱構造を形成する。図２に示す六角柱構造において、六角形で示す面がＭｇＺｎ２相の（００２）面であり、ＭｇＺｎ２相の（００２）面に直交する柱面の一つが、ＭｇＺｎ２相の（１００）面である。なお、図２に示すＭｇＺｎ２相の大きさは、便宜上のものであり、このような大きさの単結晶を形成していることを意味するものではない。
　次に、本実施形態に係るめっき層２０におけるＭｇＺｎ２相の柱面配向について説明する。本実施形態に係るめっき層２０において、ＭｇＺｎ２相の（１００）面は、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）において極点測定を行った際に、ＲＤ（Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：圧延方向）軸、及び、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：圧延方向に対して直交する方向、幅方向）軸で規定される材料座標系において、ＲＤ－ＴＤ平面の法線方向のＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）軸に対して垂直な面となるように（すなわち、ＲＤ－ＴＤ平面と平行な面となるように）配向される。
　ここで、ＭｇＺｎ２相の（１００）面はＭｇＺｎ２相の（００２）面に対して垂直な結晶面である。したがって、ＭｇＺｎ２相の（１００）面がＮＤ軸に対して垂直な面となるように配向されることで、ＭｇＺｎ２相の（００２）面は、ＮＤ軸に対して平行な面となるように（すなわち、ＲＤ－ＴＤ平面に対して垂直な面となるように）配向される。なお、ＭｇＺｎ２相の（００２）面はＮＤ軸に対して平行であればよく、ＲＤ－ＴＤ平面上の向き（ＲＤ軸又はＴＤ軸に対する向き）は特に限定されない。
　次に、塗膜膨れについて説明する。本実施形態に係るめっき鋼板１は、溶接後、めっき層２０の上に塗装が施され、塗膜３０が形成される。熱影響部における塗膜３０の下では、めっき層２０の腐食（すなわち塗膜下腐食）が発生する場合がある。図２の太線矢印（腐食）に示すように、塗膜下腐食は、ＮＤ軸に対して垂直方向に進行する。かかる塗膜下腐食の進行によりめっき層２０の厚みが変化し、めっき層２０の上に形成した塗膜３０の厚みが変化することで塗膜膨れが生じる。
　本発明者らが塗膜下腐食について検証を行ったところ、塗膜下腐食がＭｇＺｎ２相中を進行する場合、ＭｇＺｎ２相の（００２）面に対して垂直となる方向に対しては、ＭｇＺｎ２相の他の結晶面に対して垂直となる方向よりも、塗膜下腐食の進行が抑制されることを新たに見出した。これは、（００２）面がＭｇＺｎ２の結晶の稠密面であるためと考えられる。
　本発明者らは上記知見に基づき、塗膜下腐食の進行方向に対してＭｇＺｎ２相の（００２）面が垂直となるように配向させることで、塗膜下腐食の進行を抑制し、塗膜膨れを抑制できるのではないかとの着想を得た。なお、塗膜下腐食はＲＤ－ＴＤ平面内を任意の方向に進行するが、ＭｇＺｎ２相の（００２）面は、ＲＤ－ＴＤ平面上の向きについてはランダムに配向している。したがって、任意の塗膜下腐食の進行方向に対して、その（００２）面が垂直であるようなＭｇＺｎ２相が、めっき層２０中には含まれる。このように、塗膜下腐食の進行方向に対してＭｇＺｎ２相の（００２）面が垂直となるようにＭｇＺｎ２相を配向させることを、本明細書において柱面配向と称する。
　本実施形態に係るめっき層２０において、ＭｇＺｎ２相の柱面配向の成否は、ＸＲＤを用いて、以下のような条件を満足しているか否かに基づき判断することができる。すなわち、本実施形態に係るめっき層２０の表面を、市販の広角Ｘ線回折装置により測定したときに、得られる測定結果において、ＭｇＺｎ２相の（００２）面に対応するピークの強度Ｉ００２に対する、ＭｇＺｎ２相の（１００）面に対応するピークの強度Ｉ１００のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０以上であるときに、図２に示したような（００２）面の柱面配向が実現されていると判断することができる。
◇市販の広角Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製　ＲＩＮＴ１５００等）
　　・Ｘ線源：Ｃｕ管球
　　・電圧：４０ｋＶ
　　・電流：１５０ｍＡ
　　・アタッチメント：サンプルチェンジャー試料台
　　・フィルタ：なし
　　・モノクロメータ：使用
　より詳細には、着目するめっき層２０の表面について、研磨等の前処理をすることなく、上記のようなＸＲＤにより観察する。この際、めっき層２０の表面の任意の位置を観察し、上記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２を算出する。このような測定・算出処理を、めっき層２０の表面の任意の５箇所で実施し、得られた５つのピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２の平均値を、本実施形態に係るめっき層２０におけるピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２とする。
　なお、上記のような測定条件に即して測定されるＸＲＤスペクトルにおいて、（１００）面に対応するピークは、２θ＝１９．６７±０．４°に観測されるピークであり、（００２）面に対応するピークは、２θ＝２０．７９±０．４°に観測されるピークである。また、かかる範囲内に２本以上のピークが観測された場合には、基準位置により近い位置に存在するものを、対応するピークとして採用するものとする。
　また、各面方向に帰属するピークの強度は、図３に模式的に示したようなＸＲＤスペクトルにおいて、着目するピークのベースラインを考慮した上で、着目するピークの強度Ｉｐからベースラインの強度Ｉｂを減じたもの（すなわち、「Ｉｐ－Ｉｂ」）とする。
　ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０未満であるときには、ＭｇＺｎ２相の配向状態が、図２に示したような柱面配向の状態となっておらず、熱影響部における塗膜下腐食の進行による塗膜膨れを十分に抑制することはできない。ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２は、好ましくは５．００以上であり、より好ましくは１０．００以上である。
　一方、ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど、より好ましい配向状態となっていることが理解されるが、その上限は、実質的には３０程度である。
　なお、ＭｇＺｎ２相の配向制御がなされずに、ＭｇＺｎ２相が母相中にランダムに存在している場合には、上記のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２は理論上、１．７５±０．０２という値を示す。
　◇めっき鋼板の引張強度について
　本実施形態に係るめっき鋼板１の引張強度は、母材として用いた鋼板１０の引張強度に依存する。したがって、ある態様によれば、本実施形態に係るめっき鋼板１の引張強度は、７８０ＭＰａ以上であり、別の態様によれば、９８０ＭＰａ以上である。めっき鋼板１の引張強度は、公知の方法で測定することができる。一例として、引張強度を測定したいめっき鋼板１からＪＩＳ　Ｚ　２２０１（２０１１）に規定されている試験片のうち、部材から採取可能な大きさの試験片を作成し、当該試験片につきＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に規定されている方法で引張強度を測定する。
　◇めっき鋼板表面の炭素（Ｃ）濃度について
　本実施形態に係るめっき鋼板１において、めっき層２０の表面を起点として深さ方向にグロー放電発光分析法（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定し、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃの分布に関する深さプロファイルを測定する。
　なお、かかるＧＤＳによる測定は、市販のグロー放電発光分析装置を用いて、以下の条件で実施することが可能である。
◇市販のグロー放電発光分析装置（例えば、ＬＥＣＯジャパン合同会社製　（型番ＧＤＳ８５０Ａ）等）
　　Ａｒガス圧力：０．２７ＭＰａ
　　アノード径：４ｍｍΦ
　　ＲＦ（高周波）出力：３０Ｗ
　得られた測定結果において、まず、めっき層２０と鋼板１０との界面となる位置を規定する。より詳細には、得られたＺｎとＦｅの分布に関する深さプロファイルにおいて、Ｚｎの強度を示す曲線とＦｅの強度を示す曲線とが交差する深さを、めっき層２０と鋼板１０との界面とする。次に、Ｃの分布に関する深さプロファイルにおいて、上記界面を起点として、Ｃ濃度の推移を確認する。すなわち、以下で着目するＣ濃度は、めっき層２０と鋼板１０との界面に隣接する鋼板１０の部分におけるＣ濃度であると言える。
　本実施形態に係るめっき鋼板１は、ある態様によれば、上記界面を起点としてＣ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である。Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上であることにより、めっき鋼板１の溶接時のＬＭＥを更に抑制することが可能となる。鋼中のＣは、ＬＭＥを助長する元素であるため、ＬＭＥ割れが発生する起点となる。そのため、鋼表層のＣ濃度を低下させることで、溶接時のＬＭＥを更に抑制し、耐ＬＭＥ性を向上させることが可能となる。Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さは、好ましくは１５μｍ以上である。一方で、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さの上限は、特に限定されない。
　ここで、鋼板１０の表層部分のＣ濃度は、鋼板１０に施される脱炭焼鈍の条件を制御することで所望の値とされる。かかる脱炭焼鈍は、めっき鋼板の製造時に必要に応じて実施される。
　以上、図１Ａ～図３を参照しながら、本実施形態に係るめっき鋼板１について、詳細に説明した。以上説明したような本実施形態に係るめっき鋼板１は、例えば、自動車の足回り部品の素材として、好適に用いることが可能である。
　なお、本実施形態に係るめっき鋼板１は、上記のめっき層２０上に、更に１層又は２層以上の各種の皮膜を有していてもよい。このような皮膜として、例えば、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜、有機樹脂皮膜等が挙げられる。
（めっき鋼板の製造方法について）
　次に、以上説明したようなめっき鋼板１の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係るめっき鋼板１は、上記のような鋼板１０を母材として、かかる鋼板１０の表面に対して、重研削の工程によりひずみを付与した後に、ひずみの付与された表面に対してめっき層２０を形成することで製造される。
　重研削の工程では、鋼板１０の表面を重研削ブラシにより研削して、表面にひずみを付与することで、鋼板１０の表面に、ＭｇＺｎ２相を柱面配向となるように成長させるための核生成サイトが形成される。その後、鋼板１０の表面に形成されためっき層２０に対して、特定の熱処理を施すことで、ＭｇＺｎ２相が柱面配向となるように成長していくようになる。また、表面にひずみを付与することで、めっき鋼板１の溶接時に、Ｚｎ－Ｆｅ合金化が促進され、ＬＭＥを更に抑制することが可能となる。
　めっき層２０の形成には、溶融めっき法の他、溶射法、コールドスプレー法、スパッタリング法、蒸着法、電気めっき法等を適用できる。ただし、自動車等で一般的に使われる程度の厚さのめっき層を形成するには、溶融めっき法がコスト面で最も好ましい。
　その後、得られためっき鋼板（めっき層２０を有する鋼板１０）に対して、以下で説明するような特定の熱処理工程を施すことで、本実施形態に係るめっき鋼板１を製造することができる。
　以下では、溶融めっき法を用いて、本実施形態に係るめっき鋼板１を得る製造方法の一例について、詳細に説明する。
　かかるめっき鋼板１の製造工程では、まず、母材として用いる鋼板１０を、ゼンジミア法により圧延して所望の板厚とした後、コイル状に巻き取って、溶融めっきラインに設置する。
　溶融めっきラインでは、鋼板１０をコイルから繰り出しながら連続的に通板させる。通板の際、所定位置に設けられた重研削ブラシにより、鋼板の表面にひずみが付与されるようにする。その後、ライン上に設けられた焼鈍設備により、鋼板を、例えば、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の酸化が生じづらい環境下、Ｎ２－（１～１０）％Ｈ２ガス、露点－６０～１０℃の雰囲気にて、７００～９００℃で０ｓｅｃ超３００ｓｅｃ以下加熱還元処理した後、後段のめっき浴の浴温＋２０℃前後までＮ２ガスで空冷して、めっき浴に浸漬させる。なお、上記の流れでは、鋼板に対して焼鈍前にひずみを付与しているが、付与したひずみの少なくとも一部が焼鈍によって開放された場合であっても、焼鈍中に鋼表層で生じる再結晶が促進されることでＦｅ粒径が微細化して、後段のめっき工程におけるめっき層の凝固時の核生成サイトとして機能するようになる。
　加熱還元処理の工程では、鋼板１０の表面の脱炭を行ってもよい。脱炭を行う場合は、加熱還元処理の工程におけるＮ２－（１～１０）％Ｈ２雰囲気ガス中の露点を、―１０～１０℃とする。このような脱炭を含む製造方法によると、製造されるめっき鋼板１の深さ方向におけるＧＤＳによる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さを１０μｍ以上とすることができる。脱炭を行わない場合は、加熱還元処理の工程におけるＮ２－（１～１０）％Ｈ２雰囲気ガス中の露点を、－３０～－７０℃としてもよい。
　ここで、めっき浴中には、前述のような化学成分を有する、溶融状態にあるめっき合金を準備しておく。めっき浴の浴温は、めっき合金の融点以上（例えば、４６０～６６０℃程度）としておく。この際、かかるめっき浴の浴温は、上記のようなめっき合金の融点に着目するとともに、以下で説明するような「ＭｇＺｎ２相が核生成する理論的な温度」（以下、理論温度ともいう。）に基づき、かかる理論温度以上の値（例えば、理論温度＋４０℃程度）に決定することが好ましい。
　めっき合金の材料作製の際は、合金材料として純金属（純度９９％以上）を用いて調合することが好ましい。まず、上記のようなめっき層の組成となるように合金金属の所定量を混合して、真空又は不活性ガス置換状態で高周波誘導炉やアーク炉などを使用して、完全に溶解させて合金とする。更に、所定の成分（上記めっき層の組成）で混合された当該合金を大気中で溶解して、得られた溶融物をめっき浴として利用する。
　なお、以上述べたようなめっき合金の作製には、特に純金属を使用する制約はなく、既存のＺｎ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金を溶解して使用してもよい。この際、不純物が少ない所定の組成合金さえ用いれば、問題はない。
　鋼板を、上記のようなめっき浴中に浸漬させた後、所定の引上速度で引き上げる。この際に、形成されるめっき層２０が所望の厚みとなるように、例えばＮ２ワイピングガスによりめっき付着量を制御する。ここで、浴温以外の条件については、一般的なめっき操業条件を適用すればよく、特別な設備や条件は要しない。
　続いて、表面に対して重研削ブラシによりひずみが付与された鋼板上に位置する溶融状態にあるめっき合金に対して、以下のような第１冷却工程及び第２冷却工程を実施して、溶融状態にあるめっき合金をめっき層２０とするとともに、ＭｇＺｎ２相を柱面配向となるように成長させる。以下、第１冷却工程及び第２冷却工程について、詳細に説明する。
　第１冷却工程は、めっき合金の温度が、浴温～「ＭｇＺｎ２相が核生成する理論的な温度」（理論温度）の範囲内である際に実施される冷却工程である。かかる第１冷却工程では、上記のような温度範囲内にあるめっき鋼板に対し、露点－２０℃以下の雰囲気下において、冷却媒体を、３０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下の流量で吹き付けることで、平均冷却速度１５℃／ｓｅｃ以上で急冷する。なお、めっき工程において溶融めっき法を採用した場合、かかる第１冷却工程は、鋼板がめっき浴から出た直後から実施される。これにより、鋼板の表面に形成された核生成サイトにおいて、ＭｇＺｎ２相が核生成するようになる。第１冷却工程における浴温～理論温度はめっき層表面に粗な酸化物が形成しやすい。かかる高温域での酸化を防ぐために、露点を－２０℃以下及び比較的大きい冷却速度として冷却する。また、かかる冷却速度において、冷却媒体の流量が過剰の場合、めっき層と地鉄の界面ではなく、めっき層の表面が核生成サイトとなる。この場合、続く第２冷却工程の冷却を施してもＭｇＺｎ２相の配向制御が困難となる。そのため、冷却媒体の流量を３０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下とする。
　ここで、上記の「ＭｇＺｎ２相が核生成する理論的な温度」（理論温度）は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ３元系に関する、ＣＡＬＰＨＡＤ法による計算状態図から決定することができる。
　第１冷却工程における冷却媒体の流量は、１５００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。また、平均冷却速度は、２５℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。なお、冷却媒体の流量の下限値は、特に規定するものではないが、例えば５Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ程度が実質的な下限となる。また、平均冷却速度の上限値についても、特に規定するものではないが、例えば９０℃／ｓｅｃ程度が実質的な上限となる。
　その後、めっき合金（めっき層）の温度が「ＭｇＺｎ２相が核生成する理論的な温度」（理論温度）～３００℃の範囲内である際に、露点０℃以上の雰囲気下において、第２冷却工程を実施する。この第２冷却工程は、上記のような温度範囲内にあるめっき鋼板に対し、冷却媒体を、５０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下の流量で吹き付けることで、平均冷却速度５℃／ｓｅｃ以下で徐冷する。これにより、核生成したＭｇＺｎ２相を柱面配向となるように成長させる。第２冷却工程における理論温度以下では、低温域で密な酸化物を形成させる観点から、露点を０℃以上とし、比較的小さい冷速で徐冷する。
　第２冷却工程における冷却媒体の流量は、３０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。また、平均冷却速度は、３℃／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１℃／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。なお、冷却媒体の流量の下限値は、特に規定するものではないが、例えば５００Ｌ／ｍ２／ｍｉｎ程度が実質的な下限となる。
　なお、第１冷却工程から第２冷却工程への平均冷却速度及び露点の切り替えについては、露点制御のために吹き付ける雰囲気ガスの配管系統を２系統以上設けておくことで、スムーズな切り替えが可能となるため、好ましい。また、理論温度を境に、平均冷却速度と露点の双方を同時に切り替えるのが困難な場合には、平均冷却速度については理論温度を境に切り替えを行うとともに、露点制御のための雰囲気ガスについては（理論温度±１０）℃の範囲内で切り替えるようにしてもよい。
　上記のように、鋼板の表面に対して重研削ブラシによりひずみを付与した状態でめっき層を形成し、更に、かかるめっき層を、冷却媒体の流量や露点を制御しながら、浴温～理論温度の温度範囲では急冷し、理論温度～３００℃の温度範囲では徐冷するという、２段階の冷却工程に供することで、めっき層２０中のＭｇＺｎ２相を柱面配向となるように成長させることができる。
　なお、３００℃～室温までの冷却状態については、特に規定するものではなく、各種の方法で室温まで冷却すればよい。
　ここで、第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔は、３秒以内とすることが好ましく、第１冷却工程を終了した後、直ちに第２冷却工程を開始することが好ましい。第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔が３秒を超える場合には、意図しない冷却過程が生じ、所望の配向制御を実現することができない。
　なお、たとえ鋼板の表面にひずみが適切に付与されていたとしても、上記のような第１冷却工程又は第２冷却工程の何れか一方を実施しない場合には、所望の配向制御を実現することはできない。鋼板の表面にひずみを適切に付与した上で、更に、上記のような第１冷却工程及び第２冷却工程の双方を施すことで、図２に例示したように配向方向が制御された、本実施形態に係るめっき層２０を実現することができる。
　また、上記の第２冷却工程の後に、一般的に合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造で施されることが多い合金化熱処理工程（例えば、到達板温４８０～５５０℃程度の加熱を伴う熱処理工程）を施した場合、第１冷却工程及び第２冷却工程により制御したＭｇＺｎ２相の柱面配向が崩れる結果、本実施形態で着目するような塗膜膨れの抑制効果を得ることができない。かかる観点から、第２冷却工程後の熱処理工程は、実施しないことが重要である。
　ここで、上記のような冷却処理においては、例えばＮ２ガス冷却等といった一般的に知られた方法を適用できる。また、冷却ガスには、Ｎ２ガス以外にも、Ｈｅガス、水素ガスなど抜熱効果の高いガスを使用しても良い。
　なお、めっき層の温度の実測方法としては、例えば、接触式の熱電対（Ｋ－ｔｙｐｅ）を用いればよい。接触式の熱電対を母材となる鋼板に取り付けることで、めっき層全体の平均温度を常にモニタリングできる。また、機械的に、各種速度や厚みの制御を行い、鋼板の予熱温度やめっき浴の温度等といった各種操業条件を統一すれば、かかる製造条件におけるその時点でのめっき層全体の温度を、ほぼ正確にモニタリングすることが可能となる。これにより、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。なお、接触式ほど、正確ではないが、めっき層の表面温度は、非接触式の放射温度計によって測定してもよい。
　また、熱伝導解析を行うシミュレーションによって、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めておいてもよい。具体的には、鋼板の予熱温度やめっき浴の温度、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、鋼板の板厚、めっき層の層厚、めっき層と製造設備との熱交換熱量、めっき層の放熱量等といった各種の製造条件に基づいて、めっき層の表面温度及びめっき層全体の平均温度を求める。その後、得られた結果を利用して、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めればよい。これにより、めっき鋼板の製造時にめっき層の表面温度を実測することで、その製造条件におけるその時点でのめっき層全体の平均温度を推定することが可能となる。その結果、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。
　以上、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法の一例について、具体的に説明した。
　なお、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法では、上記の第２冷却工程の後に、更に１層又は２層以上の各種の皮膜を形成する処理を実施してもよい。このような処理として、例えば、クロメート処理、リン酸塩処理、クロメートフリー処理、有機樹脂皮膜形成処理等が挙げられる。
　クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメート処理等があり、いずれのクロメート処理を採用してもよい。
　電解クロメート処理としては、例えば、クロム酸、シリカゾル、樹脂（リン酸樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、及び、硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　リン酸塩処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸亜鉛カルシウム処理、リン酸マンガン処理等を例示することができる。
　クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷を与えることがないために、好適である。かかるクロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメートフリー処理等があり、いずれのクロメートフリー処理を採用してもよい。
　また、有機樹脂皮膜形成処理に用いる有機樹脂は、特定の樹脂に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これら樹脂の変性体等、各種の樹脂を用いることが可能である。ここで、変性体とは、これら樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に対し、かかる官能基と反応しうる官能基を構造中に含む他の化合物（例えば、モノマーや架橋剤等）を反応させた樹脂のことをいう。
　有機樹脂として、上記のようなもの１種を単独で用いてもよいし、２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよい。また、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を、１種又は２種以上混合して用いてもよい。また、水に溶解又は分散することで、水系化した有機樹脂を用いてもよい。更に、かかる有機樹脂皮膜中には、各種の着色顔料や防錆顔料を含有させてもよい。
　以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るめっき鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るめっき鋼板の一例に過ぎず、本発明に係るめっき鋼板が下記に示す例に限定されるものではない。
　以下に示す実施例及び比較例では、母材となる鋼板として、足回り用鋼板として用いられる３種類の鋼板を用いた。３種類の鋼板は、引張強度４４０ＭＰａ級の軟鋼の組成を有する鋼板、引張強度７８０ＭＰａ級のハイテン材の組成を有する鋼板、及び、引張強度９８０ＭＰａ級のハイテン材の組成を有する鋼板の何れか（いずれも日本製鉄株式会社製）である。熱延鋼板の板厚はいずれも３．２ｍｍとした。かかる熱延鋼板を用いて、各熱延鋼板について試験片を複数作製した。
　準備した試験片に対して、以下の２種類の重研削ブラシを用いて、試験片の表面にひずみを付与した。なお、研削する際には、鋼板表面に対し、１．０～５．０％のＮａＯＨ水溶液を塗布しておいた。ブラシ圧下量を０．５～１０．０ｍｍの範囲内で、ブラシ回転数を１００～１０００ｒｐｍの範囲内で適宜調整することで、表面に付与されるひずみ量を制御した。なお、以下に示す２種類の重研削ブラシのうちブラシ種Ａの方が、より研削力の強いブラシである。なお、比較のために、このような重研削を施さなかった試験片も準備した。
　　ブラシ種　Ａ：株式会社ホタニ製　Ｄ－１００
　　ブラシ種　Ｂ：株式会社ホタニ製　Ｍ－３３
　以下の表１に示すような組成のめっき層を実現するためのめっき浴をそれぞれ準備し、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置にそれぞれ設置して、上記試験片にめっきを施した。ここで、試験片の中心部にスポット溶接した熱電対を用いて、試験片の温度を測定した。また、めっき浴に浸漬させる試験片に対して、めっき浴浸漬前に、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｎ２－４％Ｈ２ガス雰囲気にて、８４０℃でめっき原板表面を加熱還元処理した。加熱還元処理後は試験片をＮ２ガスで空冷し、試験片の温度が浴温＋２０℃に到達した後に、溶融めっき試験装置のめっき浴に試験片を約３秒浸漬した。
　加熱還元処理の際に、Ｎ２－４％Ｈ２雰囲気ガス中の露点を、０℃とし、脱炭を行った。また、比較のために、Ｎ２－４％Ｈ２雰囲気ガス中の露点を、－４０℃とし、脱炭を行わなかった試験片も準備した。脱炭を行った試験片では、製造されるめっき鋼板１の深さ方向におけるＧＤＳによる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上となった。脱炭を行わなかった試験片では、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが０μｍ、すなわち、試験片の表面のＣ濃度が０．０５％超となった。各試験片におけるＣ濃度が質量％で０．０５％以下である深さ（Ｃ０．０５％以下深さ）を以下の表１に示す。
　めっき浴浸漬後、引上速度２０～２００ｍｍ／ｓｅｃで試験片を引上げた。引上げ時、Ｎ２ワイピングガスにより、所望のめっき付着量となるように制御した。以下の実施例及び比較例では、試験片の片面あたりの乾燥後のめっき層の付着量が４０～１２０ｇ／ｍ２となるように、めっき付着量を制御した。めっき浴から試験片を引上げた後、以下の表１に示す条件で、めっき浴温から室温まで試験片を冷却した。以下に示す実施例及び比較例では、第１冷却工程の終了後、第２冷却工程を直ちに開始した（すなわち、第１冷却工程終了後から、第２冷却工程開始までの間隔は、０．２秒以下にした）。第１冷却工程と第２冷却工程との切り替えに係る切替温度は、比較例３１、３２を除く実施例及び比較例において、それぞれの理論温度とした。また、比較例３１、３２については理論温度と異なる温度を切替温度とした。
　ここで、上記のようにめっきした試験片から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにめっき鋼板を切り出し、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液に当該めっき鋼板を浸漬してめっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶出した元素をＩＣＰ分析することでめっき層の組成を測定した。
　また、得られためっき層について、先だって説明した方法に即して、ＸＲＤ測定によりピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２を算出した。
＜溶接時の塗膜膨れの評価＞
　得られた試験片から、１５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したものを第１鋼板とし、１５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出したものを第２鋼板とした。これら鋼板の長辺側を重ね合わせて、アーク溶接、又は、レーザー溶接により溶接した（重ね隈肉溶接）。
　ここで、アーク溶接における溶接条件は、以下の通りである。
　　溶接電流：２５０Ａ、溶接電圧：２６．４Ｖ、溶接速度：１００ｃｍ／ｍｉｎ
　　溶接ガス：２０％ＣＯ２＋Ａｒ、ガス流量：２０Ｌ／ｍｉｎ
　　溶接ワイヤー：ＹＧＷ１６　日鉄溶接工業株式会社製　φ１．２ｍｍ
　　（Ｃ：０．１質量％、Ｓｉ：０．８０質量％、Ｍｎ：１．５質量％、Ｐ：０．０１５質量％、Ｓ：０．００８質量％、Ｃｕ：０．３６質量％）
　　溶接トーチの傾斜角：４５°
　　重ね代：１０ｍｍ
　　鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
　　板隙：０ｍｍ
　また、レーザー溶接における溶接条件は、以下の通りである。
　　出力：７ｋＷ、溶接速度：４００ｃｍ／ｍｉｎ、前進・後進角：０°
　　鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
　　重ね代：５０ｍｍ
　　板隙：０ｍｍ
　上記のようにして得られた溶接継手に対して、自動車用リン酸化成処理（Ｚｎリン酸処理、ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）、及び、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。この際、電着膜厚は２０μｍとした。電直塗装後のサンプルをＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験（２４０サイクル）に供して、ビード止端部における塗膜膨れ幅を評価した。評価基準は、以下の通りである。
　≪評価基準≫
　　評点「ＡＡＡ」：塗膜膨れ幅が、１．８ｍｍ以下
　　　　　「ＡＡ」：塗膜膨れ幅が、１．８ｍｍ超３．０ｍｍ以下
　　　　　　「Ａ」：塗膜膨れ幅が、３．０ｍｍ超４．０ｍｍ以下
　　　　　　「Ｂ」：塗膜膨れ幅が、５．０ｍｍ超
　なお、上記の「止端」とは、ＪＩＳ　Ｚ３００１（２０１８）で規定される位置であり、母材の表面と溶接ビードの表面とが交わる点に対応する。本例では、めっき鋼板におけるめっき層の表面と、溶接ビード部の表面とが交わる点が、この「止端」に対応する。
　また、上記のような塗膜膨れ幅が、４．０ｍｍ以下であれば、着目する試験片について、良好な塗装後耐食性を有していると評価することができる。
＜耐ＬＭＥ性の評価＞
　得られた試験片の耐ＬＭＥ性については、熱間引張試験により評価を行った。より詳細には、得られた試験片と、めっきを施していない鋼板と、の双方について、昇温速度１００℃／ｓｅｃで９００℃まで昇温し、９００℃で１秒保持した後、７５０℃まで冷却し、７５０℃でストローク速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引張試験を実施した。これにより、めっきを施していない鋼板と、試験片の双方とで、応力－ストローク曲線を取得した。その後、得られた応力－ストローク曲線から、それぞれ、応力×ストローク値（応力－ストローク曲線の面積）を算出し、評価値（％）＝｛（試験片の応力×ストローク値）／（めっきを施していない鋼板の応力×ストローク値）×１００｝について、以下の評価基準に基づき、評価を行った。
　≪評価基準≫
　　評点「ＡＡ」：評価値９５％以上
　　　　　「Ａ」：評価値８５％以上９５％未満
　　　　　「Ｂ」：評価値８５％未満
　得られた結果を、以下の表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、本発明の実施例に該当する例では、ＬＭＥ及び塗膜膨れを抑制できているのに対し、本発明の比較例に該当する例では、ＬＭＥ又は塗膜膨れの少なくとも何れかにおいて、十分な性能を発現できていないことがわかる。
　例えば、めっき層のＡｌ含有量が本発明の範囲外であったＮｏ．２８は、Ａｌ含有量が過剰なために、溶接時のめっき層中のＺｎと地鉄の合金化反応が阻害され、液相のＺｎ－Ｍｇと地鉄が接触し、ＬＭＥを抑制することができなかった。また、Ａｌ含有量が過剰なために、非熱影響部のめっき層中にα初晶晶出したためにＭｇＺｎ２相の柱面配向が阻害され、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　めっき層のＭｇ含有量が本発明の範囲外であったＮｏ．２９は、Ｍｇ含有量が不足しているためにめっき層の耐食性が不足し、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でなく、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　めっき層のＭｇ含有量が本発明の範囲外であったＮｏ．３０は、Ｍｇ含有量が過剰なために、溶接時のめっき層中のＺｎと地鉄の合金化反応が阻害され、液相のＺｎ－Ｍｇと地鉄が接触し、ＬＭＥを抑制することができなかった。また、Ｍｇ含有量が過剰なために、めっき層中ＭｇＺｎ２相の核生成サイトが過剰に増え、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でなく、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　まためっき鋼板の製造条件において、切替温度が理論温度とは異なる温度であり、第１冷却工程の冷却速度が本開示の製造条件の範囲外であったＮｏ．３１は、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でないために、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　切替温度が理論温度とは異なる温度であり、第２冷却工程の冷却速度が本開示の製造条件の範囲外であったＮｏ．３２は、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でないために、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　第１冷却工程の冷媒の流量が本開示の製造条件の範囲外であったＮｏ．３３は、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でないために、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　第２冷却工程の冷却速度が本開示の製造条件の範囲外であったＮｏ．３４は、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でないために、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　第２冷却工程の冷媒の流量が本開示の製造条件の範囲外であったＮｏ．３５は、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でないために、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　本開示の重研削を実施しなかったＮｏ．３６は、めっき層中の合金化挙動を制御できずη相が形成されたために、ＭｇＺｎ２相の柱面配向が十分でなく、溶接時にめっき層の燃焼を抑制することができず、塗膜膨れを抑制することができなかった。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
　また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）鋼板の表面の少なくとも一部に、質量％で、
　Ａｌ：０．５０～４．５０以下、
　Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、
　Ｆｅ：０．０１～１５．００％
を含有し、選択的に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物と、からなる化学組成を有するめっき層を有し、
　前記めっき層をＸ線回折法により測定することで得られる測定結果において、ＭｇＺｎ２相の（１００）面に対応するピークの強度Ｉ１００と（００２）面に対応するピークの強度Ｉ００２のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０以上である、めっき鋼板。
［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｃ］：Ｃｏ：０％超１．００００％以下、Ｖ：０％超１．００００％以下、Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｍｏ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｄ］：Ｉｎ：０％超１．００００％以下、Ｂｉ：０％超１．００００％以下、及び、Ｓｎ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
（２）前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、上記（１）に記載のめっき鋼板。
（３）前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、上記（１）又は（２）に記載のめっき鋼板。
（４）前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、上記（１）～（３）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（５）前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、上記（１）～（４）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（６）前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、上記（１）～（５）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（７）前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、上記（１）～（６）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（８）前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、上記（１）～（７）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（９）前記鋼板は、引張強度が７８０ＭＰａ級以上である、上記（１）～（８）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（１０）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、５．００以上である、上記（１）～（９）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（１１）前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、１０．００以上である、上記（１０）に記載のめっき鋼板。
（１２）前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、上記（１）～（１１）の何れか一つに記載のめっき鋼板。
　　１　　めっき鋼板
　１０　　鋼板
　２０　　めっき層
 

Claims (19)

  1. 　鋼板の表面の少なくとも一部に、質量％で、
    　Ａｌ：０．５０～４．５０以下、
    　Ｍｇ：０．５０～３．００％未満、
    　Ｆｅ：０．０１～１５．００％
    を含有し、選択的に、下記元素群Ａ、元素群Ｂ、元素群Ｃ、元素群Ｄ、元素群Ｅ、元素群Ｆ、及び、元素群Ｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、残部が、５．００００質量％以上のＺｎと、不純物と、からなる化学組成を有するめっき層を有し、
    　前記めっき層をＸ線回折法により測定することで得られる測定結果において、ＭｇＺｎ２相の（１００）面に対応するピークの強度Ｉ１００と（００２）面に対応するピークの強度Ｉ００２のピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、２．５０以上である、めっき鋼板。
    ［元素群Ａ］：Ｓｉ：０％超２．００％以下、及び、Ｃａ：０％超２．００％以下からなる群より選択される１種又は２種
    ［元素群Ｂ］：Ｓｂ：０％超０．５０００％以下、Ｐｂ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｓｒ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
    ［元素群Ｃ］：Ｃｏ：０％超１．００００％以下、Ｖ：０％超１．００００％以下、Ｃｕ：０％超１．００００％以下、Ｔｉ：０％超１．００００％以下、Ｃｒ：０％超１．００００％以下、Ｎｂ：０％超１．００００％以下、Ｎｉ：０％超１．００００％以下、Ｍｎ：０％超１．００００％以下、及び、Ｍｏ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
    ［元素群Ｄ］：Ｉｎ：０％超１．００００％以下、Ｂｉ：０％超１．００００％以下、及び、Ｓｎ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
    ［元素群Ｅ］：Ｚｒ：０％超１．００００％以下、Ａｇ：０％超１．００００％以下、及び、Ｌｉ：０％超１．００００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
    ［元素群Ｆ］：Ｌａ：０％超０．５０００％以下、Ｃｅ：０％超０．５０００％以下、及び、Ｙ：０％超０．５０００％以下からなる群より選択される１種又は２種以上
    ［元素群Ｇ］：Ｂ：０％超０．５０００％以下
  2. 　前記元素群Ａを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  3. 　前記元素群Ｂを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  4. 　前記元素群Ｃを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  5. 　前記元素群Ｄを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  6. 　前記元素群Ｅを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  7. 　前記元素群Ｆを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  8. 　前記元素群Ｇを含有する化学組成を有する、請求項１に記載のめっき鋼板。
  9. 　前記鋼板は、引張強度が７８０ＭＰａ級以上である、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  10. 　前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、５．００以上である、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  11. 　前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、５．００以上である、請求項９に記載のめっき鋼板。
  12. 　前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、１０．００以上である、請求項１０に記載のめっき鋼板。
  13. 　前記ピーク強度比Ｉ１００／Ｉ００２が、１０．００以上である、請求項１１に記載のめっき鋼板。
  14. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  15. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項９に記載のめっき鋼板。
  16. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項１０に記載のめっき鋼板。
  17. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項１１に記載のめっき鋼板。
  18. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項１２に記載のめっき鋼板。
  19. 　前記めっき鋼板の深さ方向におけるグロー放電発光分析法により測定することで得られる測定結果において、Ｃ濃度が質量％で０．０５％以下である深さが１０μｍ以上である、請求項１３に記載のめっき鋼板。
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