WO2024143954A1 - 이차전지용 전극 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Secondary batteries which are easy to apply depending on the product group and have electrical characteristics such as high energy density, are widely applied not only to portable devices, but also to electric vehicles or hybrid vehicles driven by an electrical drive source, and power storage devices. These secondary batteries are attracting attention as a new energy source for improving eco-friendliness and energy efficiency, not only because they have the primary advantage of being able to dramatically reduce the use of fossil fuels, but also because they do not generate any by-products due to energy use.
  • Figure 1 shows a portion of the cross section of the electrode sheet 10 with slurry coated on one side of the current collector and shows a state in which sliding has occurred.
  • an electrode active material layer 12 is formed on the current collector 11, and a portion of the slurry flows down from the edge of the electrode active material layer, reducing the thickness of the electrode active material layer 12 to the side.
  • Such sliding may occur frequently at both ends of the slurry-coated portion in the width direction of the holding portion, and uneven loading occurs due to sliding.
  • sliding causes unevenness during rolling, and further results in the NP ratio, which is the face-to-face ratio of the negative active material layer and the positive active material layer, not satisfying the design conditions.
  • the discharge capacity ratio between the anode and cathode in the flat section of the coating remains the same as the design value, but at the location where the edge of the anode and the edge of the cathode face each other, sliding is formed, which distorts the discharge capacity ratio and makes stability vulnerable. Occurs. For this reason, it is necessary to control sliding in the slurry coating process, and in particular, when stripe pattern coating using a slot die coater, it is necessary to control the shape of the interface (sliding area), and especially to manage the sliding length.
  • the thickness of the electrode active material layer which was about 130 ⁇ m, gradually increases and reaches 300 ⁇ m.
  • migration of the binder and conductive material in the slurry intensifies during drying, causing the final electrode to be manufactured unevenly.
  • double-layer coating is often done using a dual-slot die coater with two cores so that the slurry can be applied in two layers, top and bottom, simultaneously.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a device suitable for performing this method of manufacturing electrodes for secondary batteries.
  • Figure 2 shows a state in which a width difference occurs between the upper and lower layers in a double layer.
  • Figure 6 is a top schematic diagram of a device for explaining a method of manufacturing electrodes for secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a step-by-step schematic diagram of an electrode using a method for manufacturing electrodes for secondary batteries according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a schematic diagram of an electrode manufacturing apparatus for secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a diagram showing the position where the tape is attached to the coating roll.
  • FIG. 3 is a step-by-step schematic diagram of electrodes using the conventional sequential coating method, which served as the background for deriving the present invention as described above.
  • the background of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3.
  • this level of steps (115, 125) are formed in an electrode with a coating layer thickness of 70 ⁇ m-200 ⁇ m (excluding the current collector) with a solid content of about 40%-50% of the negative electrode active material slurry, the The length has an improvement effect of being reduced by 15%-20%.
  • it can be applied to manufacturing a positive electrode of a secondary battery by coating a positive electrode active material slurry.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer may further include one or more of a plurality of negative electrode active material particles, a conductive material, and a binder.
  • the cathode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving electrochemical properties.
  • a case where a 50 ⁇ m thick tape 150a with a width (SDW) of 90 mm is attached to the coating roll 120 in a process with a coating width (CW) of 100 mm is shown.
  • a step 125 with a thickness of 45 ⁇ m can be formed from a position (i) 5 mm inward from the edge 130s of the electrode active material layer 130.
  • a step test was performed by attaching a tape (150a) 10 mm smaller than the electrode coating width (CW) so that the tape (150a) was located 5 mm inside the edge of the electrode coating width (CW).

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Abstract

슬라이딩이나 사이드 링과 같은 두께 불균일 현상이 개선된 이차전지용 전극 제조 방법, 집전체의 탑면과 백면에 순차적으로 슬러리를 코팅할 때에 탑면과 백면의 슬라이딩 편차를 최소화할 수 있는 이차전지용 전극 제조 방법, 그리고 이러한 이차전지용 전극 제조 방법을 수행하기 적합한 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 집전체에 인위적인 단차를 만들고 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

이차전지용 전극 제조 방법 및 장치
본 발명은 이차전지용 전극 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 방법 및 이러한 방법을 수행할 수 있는 장치에 관한 것이다. 본 출원은 2022년 12월 26일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2022-0185030호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
제품군에 따른 적용 용이성이 높고, 높은 에너지 밀도 등의 전기적 특성을 가지는 이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의해 구동하는 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차, 전력 저장 장치 등에 보편적으로 응용되고 있다. 이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 점에서 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
이러한 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등이 알려져 있으며, 다수의 배터리 셀들을 직렬 또는 병렬로 연결하여 하나의 배터리 모듈, 배터리 팩을 구성하기도 한다. 이 중 리튬 이온 전지는 수명이 길고 쉽게 충전할 수 있어 IT 기기, 전기 자동차 등에 많이 사용되고 있다. 리튬 이온 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치 케이스에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다. 또한 금속 캔의 형태에 따라 원통형 셀, 각형 셀로 나누어진다.
아울러, 전지 케이스에 내장되는 전극 조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형(jelly-roll type) 전극 조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형 전극 조립체, 소정 단위의 양극과 음극, 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(bi-cell) 또는 풀셀(full cell) 들을 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극 조립체 등을 들 수 있다.
이러한 전극 조립체의 양극과 음극인 전극은, 전극 활물질을 포함하고 있는 슬러리를 집전체에 정해진 패턴 및 일정한 두께로 코팅해 전극 활물질층을 형성한 후 건조 및 압연시켜 제조되며, 슬러리 코팅에는 심(shim)을 포함하는 슬롯 다이 코터가 이용될 수 있다. 그런데 슬러리는 유체이기 때문에, 코팅 후 흘러내리는 성질을 가지고 있고, 슬러리가 흘러내리는 것을 슬라이딩이라 한다.
도 1은 집전체의 일면에 슬러리가 코팅된 전극 시트(10) 단면의 일부를 나타내고 있으며 슬라이딩이 발생한 상태를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 집전체(11) 상에 전극 활물질층(12)이 형성되어 있는데, 전극 활물질층의 에지(edge)부에서 슬러리의 일부가 흘러내려 전극 활물질층(12)의 두께가 사이드로 갈수록 점차 얇아지는 전극 슬라이딩(S) 현상이 나타나고 있다.
이러한 슬라이딩은 슬러리가 코팅된 부분인 유지부 폭 방향의 양측 단부에서 빈번하게 발생할 수 있으며, 슬라이딩으로 인해 로딩 불균일이 일어난다. 그리고, 슬라이딩은 압연시 불균일을 유발하고, 나아가 음극 활물질층과 양극 활물질층의 대면 비율인 NP 비(ratio)가 설계 조건을 만족하지 못하는 결과를 초래한다. 코팅의 평탄 구간에서의 양극-음극간의 방전 용량 비율은 설계치와 동일하게 유지되나, 양극의 에지부와 음극의 에지부가 대면하는 위치에서는 슬라이딩이 형성되어 방전 용량 비율이 틀어지며 안정성에 취약해지는 문제도 발생한다. 이와 같은 이유로, 슬러리 코팅 공정에서는 슬라이딩을 제어해야 할 필요가 있으며, 특히 슬롯 다이 코터를 통한 스트라이프 패턴 코팅 시 경계면(슬라이딩 부위)의 형상 제어에 대한 관리가 필요하고, 특히 슬라이딩 길이를 관리하고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전극 프로파일에서 슬라이딩(S) 부위의 일반적인 형상은 코팅부가 시작되는 지점(Ps)에서부터의 폭 거리가 증가할수록 두께가 증가하다가 일정 폭 거리 이상에서는 두께 증가율이 점점 감소하면서 두께가 거의 증가하지 않은 평탄한 개형을 가지며 일정값으로 수렴되는 형상에 가깝다. 슬라이딩 길이(SL)는 코팅부가 시작되는 지점(Ps)에서부터 슬라이딩이 종료되는 지점(Pe)까지의 폭 거리라고 정의할 수 있다. 슬라이딩이 종료되는 지점(Pe)은 전극 프로파일에서 평탄화가 시작되는 지점이라고 할 수 있다. 예를 들어 목표로 하는 코팅층 두께에 도달하거나 소정 % 범위 내로 가까운 지점이라고 할 수 있다.
그런데, 집전체의 양면에 전극 활물질층을 형성하기 위해 탑(top)면에 먼저 코팅을 하고 백(back)면에 코팅을 하는 순차 코팅 방식에 의하는 경우가 있는데, 탑면이 백면에 비해 슬라이딩 길이가 긴 경향이 있다. 따라서, 동일한 심을 포함하는 슬롯 다이 코터를 가지고 코팅을 해도 탑면의 전극 품질 저하가 유발되어 문제가 된다. 또한, 탑면은 전극 활물질층이 양호한 에지부 형상을 가지게 형성이 되었더라도 백면은 전극 활물질층에 사이드 링(side ring) 현상이 발생할 수 있다. 그러므로 슬러리 순차 코팅시 탑면과 백면 동시 관리도 필요하다.
한편, 고에너지 밀도의 이차전지를 제조하기 위하여, 130㎛ 정도이던 전극 활물질층의 두께는 점점 증가하여 300㎛에 달하고 있다. 두꺼운 전극 활물질층을 종래 슬롯 다이 코터를 가지고 형성하고 나면 건조시 슬러리 안의 바인더와 도전재 마이그레이션(migration)이 심화되어 최종 전극이 불균일하게 제조된다. 이러한 문제를 해결한다고 전극 활물질층을 얇게 도포 후 건조하고 그 위에 다시 도포 후 건조하는 것과 같이 두 번에 걸쳐 코팅한다면 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 전극 성능과 생산성을 동시에 향상시키기 위하여 슬러리를 상하 두 층으로 동시에 도포할 수 있도록 2개의 심을 포함하는 듀얼 슬롯 다이 코터를 이용하여 더블 레이어로 코팅하는 경우가 많다.
더블 레이어 코팅에서도 탑면 코팅시 에지부에 슬라이딩이 발생하고, 탑면 에지부의 슬라이딩은 백면 코팅시 기재 꺼짐으로 작용하기 때문에 백면 코팅시 에지부에 슬러리 쏠림이 발생하는 바, 백면의 에지부가 위로 볼록 돌출되는 사이드 링 현상이 특히 문제가 될 수 있다. 또한, 더블 레이어의 경우 도 2에 도시한 바와 같이 집전체(11)의 탑면에서 상층(18a)과 하층(19a)간 폭 차이(W) 발생이 되는 불량이 생길 수 있는데, 이러한 폭 차이(W)에 의한 로딩 저하(L)에 의해 기재 꺼짐 현상이 싱글 레이어보다 더 가중되는 문제가 생길 수 있다.
기존에는 폭 방향을 따라 플랫(flat)한 형상의 코팅롤을 슬롯 다이 코터 전단에 두고 슬러리 코팅을 진행하였고, 슬라이딩 개선을 위해 슬롯 다이 코터의 심과 매니폴드 형상 등의 개선을 시도하였다. 하지만 슬러리 물성 및 패턴 모양에 맞게 매번 심을 설계하고 교체하려면 노력과 비용이 상당하며, 다이 분해 후 재조립 때문에 공정 관리가 매우 엄격해진다. 그리고, 여러 가지의 심 설계를 하고 그 중에서 하나를 선정하므로 비용 및 시간이 소요되고 번거로운 문제가 있으며, 전극의 스펙이 달라지면 이러한 과정을 반복해야 하는 문제가 있다. 또한, 심 형상 변경시마다 전극 로딩 조건을 다시 안정화하여야 하는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 한 번 설계해 둔 매니폴드를 포함하는 슬롯 다이 코터에서의 매니폴드 변경은 불가하기 때문에 매니폴드 변경이 필요한 경우 신규 슬롯 다이 코터로의 교체가 반드시 필요하다는 한계가 있다.
본 발명은, 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 슬라이딩이나 사이드 링과 같은 두께 불균일 현상이 개선된 이차전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 집전체의 탑면과 백면에 순차적으로 슬러리를 코팅할 때에 탑면과 백면의 슬라이딩 편차를 최소화할 수 있는 이차전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이러한 이차전지용 전극 제조 방법을 수행하기 적합한 장치를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 집전체에 인위적인 단차를 만들고 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 집전체에 인위적인 단차를 만들기 위하여, 상기 집전체가 놓이는 코팅롤에 국부적으로 테이프를 부착할 수 있다.
상기 집전체에 인위적인 단차를 만들기 위하여, 상기 집전체가 놓이는 코팅롤에 국부적으로 금속 또는 금속합금 피복층을 형성할 수도 있다.
상기 단차는 상기 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 형성되며, 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성할 수 있다.
상기 전극 활물질층이 코팅된 상기 집전체의 반대면에 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅롤 위로 상기 집전체를 주행시키면서 상기 전극 활물질층을 코팅하고 건조하며 권취롤로 감은 다음, 상기 권취롤을 반대 방향으로 풀어 상기 전극 활물질층이 코팅된 상기 집전체의 반대면에 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 고형분 40%-50%를 포함하는 슬러리를 도포하여 두께가 70㎛-200㎛가 되도록 코팅하는 것이고, 상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성하여, 상기 단차가 없이 형성된 동일 조건의 전극 활물질층 대비 슬라이딩 길이는 15%-20%, 슬라이딩 두께는 20%-30% 개선시키는 것일 수 있다.
상술한 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 맞추어진 단차가 형성된 코팅롤에 집전체를 놓고 슬롯 다이 코터를 통해 슬러리를 토출하여 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅함으로써 상기 집전체의 탑(top)면을 코팅하는 단계; 및 탑면이 코팅된 상기 집전체를 뒤집어 단차가 없는 코팅롤에 놓고 슬롯 다이 코터를 통해 슬러리를 토출하여 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅함으로써 상기 집전체의 백(back)면을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 단차가 형성된 코팅롤은 국부적으로 부착된 테이프를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단차가 형성된 코팅롤은 국부적으로 형성된 금속 또는 금속합금 피복층을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성된 것일 수 있다.
상기 단차를 통해 상기 슬롯 다이 코터의 에지/센터부 다이 립과 상기 집전체간의 코팅갭 차이가 발생할 수 있다.
상기 슬러리가 상기 단차의 사이드 쪽으로 흘러 들어가도록 해 상기 전극 활물질층의 코팅 프로파일에서 슬라이딩이 감소될 수 있다.
상기 전극 활물질층과 상기 추가의 전극 활물질층의 슬라이딩 길이가 3mm-4mm이고 서로 유사할 수 있다.
상술한 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조 장치는 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 맞추어진 단차가 형성된 것으로 탑면 코팅 용도의 코팅롤; 단차가 없는 것으로 백면 코팅 용도의 코팅롤; 및 슬롯 다이 코터를 포함한다.
상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 국부적으로 부착된 테이프를 포함할 수 있다.
상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 국부적으로 형성된 금속 또는 금속합금 피복층을 포함할 수 있다.
상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성될 수 있다.
상기 단차를 통해 상기 슬롯 다이 코터의 에지/센터부 다이 립과 상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤 상에 놓이는 집전체간의 코팅갭 차이가 발생할 수 있다.
상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 상기 전극 활물질층의 양측 가장자리에 비해 센터부의 높이가 높은 단차가 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 집전체에 인위적인 단차를 만들고 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅함으로써 슬라이딩을 개선할 수 있다. 슬라이딩으로 인한 로딩 불균일을 방지할 수 있으며, 압연시 불균일의 문제도 해결할 수 있다.
본 발명에 따르면, 집전체에 인위적인 단차를 만들기 위한 수단으로, 단차가 형성된 코팅롤을 이용할 수 있다. 상기 단차가 형성된 코팅롤은 테이프를 부착하여 손쉽게 구현하거나 금속 또는 금속합금의 피복층을 형성하여 정교하고 내구성이 있게 구현할 수 있다. 특히 테이프는 손쉽게 부착 및 제거가 가능하므로, 코팅폭이 변경된 모델 대응시 유연하게 대응할 수 있도록 가변 코팅롤로 구현할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 탑면과 백면 슬라이딩 부위의 편차를 개선하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층과 양극 활물질층의 대면 비율인 NP 비가 설계 조건을 만족하도록 하여 양극의 방전 용량이 음극의 방전 용량을 넘지 않게 되어, 리튬 석출을 방지하고 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탑면 코팅 후 백면을 코팅하는 순차 코팅 방식에서, 백면의 사이드 링 발생을 방지할 수 있다. 탑면과 백면 동시 관리가 탁월한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 싱글 레이어뿐 아니라 더블 레이어에 대해서도 슬롯 다이 코터를 통한 스트라이프 패턴 코팅 시 경계면(슬라이딩 부위)의 형상 제어 효과가 뛰어나다.
본 발명에 따르면, 탑면 코팅 용도의 코팅롤과 백면 코팅 용도의 코팅롤을 구분하여 이용하는 정도로만 장치 운용을 하면 되므로, 종래 심이나 매니폴드 형상 개선을 이용하는 경우에 비하여 교체 비용이나 노력, 교체 시간 등을 상당히 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극 설계를 만족하기 위한 심 변경이나 매니폴드 개선이 필요하지 않다. 코팅롤에 형성하는 단차만 조절하는 간단한 방법으로 슬라이딩 개선하는 효과가 탁월하다. 본 발명에 따르면, 슬롯 다이 교체나 심 재조립이 전혀 필요치 않아 이에 따른 편차 발생의 문제가 전혀 없다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 전극 슬라이딩이 나타난 전극 시트의 단면도이다.
도 2는 더블 레이어에서 상층과 하층간 폭 차이가 발생한 상태를 도시한다.
도 3은 본 발명을 도출하게 된 배경이 된 종래 순차 코팅 방식에 의한 단계별 전극 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 X 방향 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 Y 방향 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 상면 모식도이다.
도 7은 도 4 내지 도 6에 도시한 장치에 포함될 수 있는 코팅롤의 사시도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법에 따른 전극 활물질층의 프로파일을 종래와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법에 의한 단계별 전극 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 장치 모식도이다.
도 11은 코팅롤에 테이프를 부착하는 위치를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 발명자들은 순차 코팅시 탑면의 슬라이딩 길이가 길고 백면의 슬라이딩 길이가 짧은 경향이 발생되는 원인을 분석하였다. 그 결과, 탑면과 백면 코팅시 집전체에 전극 활물질층 코팅 여부에 의해 발생하는 것을 알게 되었다. 탑면 코팅시에는 집전체에 코팅이 되기 때문에 유체의 계면 특성 한계가 있어 슬라이딩 길이가 길지만, 백면은 탑면이 코팅된 반대면에 동일한 폭으로 스트라이프 코팅을 하고 탑면에 슬라이딩이 발생한 부분으로 전극 활물질 슬러리가 흘러 들어가면서 슬라이딩이 짧아지는 것으로 판단하였다. 따라서, 처음에 탑면에 코팅을 할 때에 백면에 코팅하는 것과 동일 조건으로 만들어주면 전극 코팅 프로파일에서 슬라이딩과 같은 두께 불균일을 해소할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
도 3은 상기와 같이 본 발명을 도출하게 된 배경이 된 종래 순차 코팅 방식에 의한 단계별 전극 모식도이다. 도 3을 참조하여 본 발명의 배경을 상세히 설명한다.
도 3의 (a)는 집전체(11) 탑면에 더블 레이어로 상층(18a)과 하층(19a)을 코팅한 상태를 도시한다. 탑면 코팅시 슬라이딩(S) 현상이 발생하여 에지부 로딩 꺼짐이 발생한다. 이 때, 탑면 슬라이딩 길이는 TS이다. 실험한 결과, 보통의 음극 활물질 슬러리 조건에서 TS는 4mm-6mm 정도였다.
도 3의 (b)는 집전체(11)를 뒤집어 백면이 위로 오게 하여 코팅롤(20) 위에 집전체(11)가 올라간 상태를 도시한다. 코팅층이 형성되지 않은 부분의 집전체(11)가 코팅롤(20)에 닿아 기재 꺼짐(H) 현상이 발생한다. 이와 같이 탑면 코팅시 에지부에 발생된 슬라이딩(S)은 백면 코팅간 기재 꺼짐(H)으로 작용한다. 종래 순차 코팅시 필연적으로 발생하는 문제이다.
이러한 상태에서 도 3의 (c)와 같이 집전체(11)의 백면에 더블 레이어로 상층(18b)과 하층(19b)을 코팅하게 되면, 백면 에지부 슬러리 쏠림(SS)으로, 해당 에지부에 로딩이 증가한다. 코팅 전극 양면의 두께는 양호하나, 백면 코팅 완료한 후 도 3의 (d)와 같이 집전체(11)를 평평하게 둔다면 백면 코팅시 발생한 슬러리 쏠림(SS)에 의해 백면의 에지부가 위로 볼록 돌출되는 사이드 링(SR) 현상이 발생된다. 그리고, 백면에서도 슬라이딩이 발생하며 그 길이는 BS이다. 실험한 결과, 보통의 음극 활물질 슬러리 조건에서 슬라이딩 길이(BS)는 2mm-4mm 정도였다. 이와 같이, 탑면 슬라이딩 길이(TS)는 백면 슬라이딩 길이(BS)보다 크다(TS>BS).
이와 같이 순차 코팅 방식에서는 탑면의 슬라이딩 길이(TS)와 백면의 슬라이딩 길이(BS)가 다르고, 이러한 현상은 건조로가 1단 혹은 2단인 코터에서 동일하게 발생하였다. 1단 코터에서는 탑면 건조 후 집전체를 뒤집어 백면에 코팅한다. 2단 코터에서는 탑면 건조 후 백면에 코팅을 진행한다.
본 발명의 발명자들은 탑면을 먼저 코팅하고 백면을 코팅하는 순차 코팅 방식에서 탑면과 백면의 코팅갭 차이에 주목하였다. 도 3의 (a)와 같이 탑면 코팅시에는 집전체(11)에 코팅이 되기 때문에 유체의 계면 특성 한계가 있어 슬라이딩 길이(TS)가 길 수 밖에 없다. 반면에 도 3의 (c)와 같은 백면 코팅시에는 이미 탑면에 슬라이딩(S)이 발생한 부분으로 슬러리가 흘러 들어가기 때문에 백면의 슬라이딩 길이(BS)가 짧아진 것으로 판단하였다. 탑면과 백면을 동시 코팅하지 않는 이상 코팅갭 차이가 존재하므로, 본 발명의 발명자들은 탑면과 백면이 코팅될 때의 조건을 최대한 유사하게 만들어 주면 슬라이딩 길이를 비슷하게 만들 수 있을 것임을 착안하였다. 다시 말해, 탑면을 코팅할 때에는 백면이 코팅되지 않은 조건이지만 백면을 코팅할 때에는 탑면이 코팅되어 있는 조건이므로 코팅갭 차이가 발생할 수밖에 없다. 따라서, 처음에 탑면에 코팅을 할 때에, 탑면 코팅 후 백면에 코팅하는 것과 동일하거나 비슷한 조건으로 만들어 주면 코팅갭 차이를 없애거나 줄여줄 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 발명자들은 탑면 코팅시 집전체에 인위적인 단차를 만들어 전극 활물질층을 단차 위에 형성하는 것을 제안한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 X 방향 단면 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 Y 방향 단면 모식도이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 설명하기 위한 장치의 상면 모식도이다. 도 7은 도 4 내지 도 6에 도시한 장치에 포함될 수 있는 코팅롤의 사시도이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법에 따른 전극 활물질층의 프로파일을 종래와 비교하여 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은 집전체(110)에 인위적인 단차(115)를 만들고 전극 활물질층(130)을 단차(115) 위에 코팅하는 단계를 포함한다. 이러한 방법을 수행하기 위해, 도 4 내지 도 6에 도시한 바와 같은 코팅롤(120)과 슬롯 다이 코터(140)를 포함하는 장치를 이용할 수 있다.
슬롯 다이 코터(140)는 싱글 슬롯 또는 듀얼 슬롯일 수 있다. 도시한 예는 싱글 슬롯이다. 슬롯 다이 코터(140)는, 하부 다이(141), 상부 다이(142), 그리고 그 사이에 구비되어 슬롯(143)을 형성하는 심(144)을 포함한다. 본 실시예에서 슬롯 다이 코터(140)는 하부 다이(141)와 상부 다이(142)인 2개의 다이 블록을 포함하지만 다이 블록은 2개 이상일 수 있다. 슬롯(143)의 끝단이 토출구(143a)가 된다. 도 4에서, 슬롯 다이 코터(140)는 슬러리를 토출하는 방향(X 방향)을 거의 수평으로 해 설치되어 있다(거의 : ± 5도). 하지만 여기서 예로 든 형태로 한정되어야 하는 것은 아니며, 예컨대, 슬러리를 토출하는 방향을 위(Z 방향)로 하는 수직 다이로 구성할 수도 있다.
슬롯(143)은 상부 다이(142)와 하부 다이(141)가 서로 대면하는 곳 사이에 형성된다. 여기에 심(144)이 개재되어 이들 사이에 간극이 마련됨으로써 슬러리가 유동할 수 있는 통로에 해당하는 슬롯(143)이 형성되는 것이다. 심(144)의 두께는 슬롯(143)의 상하 폭(Z 방향, 슬롯 갭)을 결정한다.
상부 다이(142)와 하부 다이(141) 중 어느 하나에는 소정의 깊이를 가지며 슬롯(143)과 연통하는 매니폴드(145)를 구비할 수 있다. 본 실시예에서는 하부 다이(141)에 매니폴드(145)가 구비되는 예를 들고 있다. 도면에 도시되어 있지는 않으나, 이러한 매니폴드(145)는 외부에 설치된 슬러리 공급 챔버(미도시)와 공급관으로 연결되어 슬러리를 공급받는다. 매니폴드(145) 내에 슬러리가 가득 차게 되면, 슬러리가 슬롯(143)을 따라 흐름이 유도되고 토출구(143a)를 통해 외부로 토출되게 된다.
심(144)은 일 영역이 간헐적으로 절개되어 다수의 개방부를 구비하며, 상부 다이(142)와 하부 다이(141) 각각의 대향면의 테두리 영역 중 일 측을 제외한 나머지 부분에 개재될 수 있다. 이에 슬러리가 외부로 토출될 수 있는 토출구(143a)는 하부 다이(141)와 상부 다이(142)의 각 선단부인 다이 립(141a, 142a) 사이에 형성된다. 토출구(143a)는 다이 립(141a, 142a) 사이가 이격됨으로써 형성된 곳이라고도 할 수 있다. 도 5 와 도 6에에서는 심(144)의 개방부가 2개이고 2개의 패턴을 나란하게 레인별로 코팅할 수 있는 예를 들고 있다.
이러한 구성을 갖는 슬롯 다이 코터(140)에 의하면, 도 4 내지 도 6에서와 같이 회전 가능하게 마련되는 코팅롤(120)을 슬롯 다이 코터(140)의 전방에 배치하고, 코팅롤(120)을 회전시킴으로써 집전체(110)를 MD 방향으로 주행시키면서, 슬러리를 토출해 연속적으로 집전체(110)의 표면에 접촉시켜 집전체(110)에 도포할 수가 있다. 또는 슬러리의 공급 및 중단을 번갈아 수행하여 집전체(110) 상에 간헐적으로 패턴 코팅을 형성할 수도 있다.
이와 같이, 코팅롤(120)에 의해 이송되는 집전체(110) 위에 슬롯 다이 코터(140)로부터 토출된 슬러리를 도포할 수 있다. 슬롯 다이 코터(140)에서 토출된 슬러리는 집전체(110)의 일 면에 도포되어 전극 활물질층(130)을 형성한다. 집전체(110) 위에 코팅되는 전극 활물질층(130)의 코팅폭(CW)은 슬롯(143)의 폭에 의해 결정된다. 코팅폭(CW)의 변경이 필요할 경우, 심(144)을 변경하여 다양한 코팅폭(CW)을 구현할 수 있다. 여기에서, 코팅롤(120)에 단차(125)가 형성되어 있어, 집전체(110)에 단차(115)가 형성되고, 슬러리 도포에 의한 전극 활물질층(130)은 단차(115) 위로 형성이 될 수 있다.
도 7은 도 4 내지 도 6에 도시한 장치에 포함될 수 있는 코팅롤(120)의 사시도이다. 집전체(110)에 인위적인 단차(115)를 만들기 위하여, 집전체(110)가 놓이는 코팅롤(120)에 국부적으로 테이프(150a)를 부착할 수 있다.
코팅롤(120)에 테이프(150a)를 부착하는 대신에 금속 또는 금속합금 피복층(150b)을 형성할 수도 있다. 예를 들어 WC와 같은 합금의 피복층(150b)을 형성할 수 있다. 이러한 테이프(150a) 또는 피복층(150b)은 코팅롤(120)의 표면으로부터 소정 높이로 돌출되어 단차(125)를 형성한다. 집전체(110)는 보통 전도성이 있는 금속 포일이고, 예컨대 알루미늄 또는 구리일 수 있으며, 전극의 극성에 따라 적절하게 선택된다. 대개 양극용 집전체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고 음극용 집전체의 두께는 5㎛ 내지 15㎛로 얇다. 따라서, 코팅롤(120)의 단차(125)는 얇은 집전체(110)에 그대로 전사되어 집전체(110)에 단차(115)를 형성할 수 있게 된다.
단차(115, 125)는 전극 활물질층(130)이 코팅되는 코팅폭(CW)보다 좁은 폭(SDW)으로 형성되며(CW>SDW), 전극 활물질층(130)의 가장자리(에지부, 130s)로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치(i)에서부터 10㎛-50㎛ 두께(d)로 형성할 수 있다. 예를 들어, 100mm의 코팅폭(CW)인 공정에서 90mm의 폭(SDW)을 가진 50㎛ 두께의 테이프(150a)를 코팅롤(120)에 부착하면, 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)로부터 5mm 안쪽으로 들어간 위치(i)에서부터 45㎛ 두께(d)의 단차(125)를 형성할 수 있고, 이것은 집전체(110)의 단차(115)가 될 수 있다. 슬러리의 물성, 코팅갭, 혹은 코팅폭(CW)에 따라 달라질 수 있지만, 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)로부터 5mm-10mm 들어간 위치(i)에 10㎛-50㎛ 두께(d)로 단차(115, 125)를 형성하면 보통 사용하는 슬러리 조건에서 만족할 만한 슬라이딩 개선 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)와 단차(125) 가장자리의 간격(p)이 5mm보다 더 작거나, 단차 두께(d)가 10㎛보다 작으면 슬러리가 단차(115) 부분으로 흘러 들어가는 정도가 미미하여 슬라이딩 길이 개선 효과가 미미할 수 있다. 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)와 단차(125) 가장자리의 간격(p)이 10mm보다 더 크거나, 단차 두께(d)가 50㎛보다 크면 전극 활물질층(130)의 에지부 형상이 바람직하지 않을 수 있다.
상기와 같이 단차(125)가 형성된 코팅롤(120)은 테이프(150a)를 부착하여 손쉽게 구현하거나 금속 또는 금속합금의 피복층(150b)을 형성하여 정교하고 내구성이 있게 구현할 수 있다. 특히 테이프(150a)는 손쉽게 부착 및 제거가 가능하므로, 코팅폭(CW)이 변경된 모델 대응시 유연하게 대응할 수 있도록 가변 코팅롤로 구현할 수 있는 이점이 있다.
도 4 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법을 더욱 상세히 설명하면, 예를 들어 코팅롤(120)에 실제 코팅폭(CW)보다 좁은 폭(SDW)의 테이프(150a)를 붙여 코팅롤(120)에 단차(125)를 만든 후, 단차(125)를 집전체(110)에 전사해 단차(115)를 형성한다. 단차(115) 위로 슬러리 코팅을 진행한다. 예를 들어, 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)로부터 5mm 들어간 위치에 45㎛ 두께의 테이프(150a)를 부착하고, 집전체(110)를 코팅롤(120) 위에 놓고 주행시키면서 슬롯 다이 코터(140)를 통해 슬러리를 집전체(110) 위로 토출해 집전체(110)의 단차(115) 위로 전극 활물질층(130)을 코팅한다.
이를 통해 도 8과 같은 전극 프로파일을 얻을 수 있는데, 인위적으로 만든 단차(115) 부분에 전극 활물질 슬러리가 흘러들어감으로써, 전극 활물질층(130)의 슬라이딩 길이(TS')가 종래 슬라이딩 길이(TS)보다 짧아지게 된다(TS'<TS).
예를 들어, 음극 활물질 슬러리 고형분 40%-50% 내외의 코팅층 두께가 70㎛-200㎛ (집전체 제외) 수준의 전극에서 이러한 수준의 단차(115, 125)를 형성하게 되면, 기존 슬라이딩 수준 대비 길이는 15%-20% 감소되는 개선 효과가 있다.
슬라이딩 형상 제어 측면에서 슬라이딩 판정 기준 내지 관리 인자는 슬라이딩 길이 이외에 슬라이딩 두께가 될 수 있는데, 그 정의는 변경될 수 있다. 예를 들어 기존에는 슬라이딩 길이 50% 위치에서 슬라이딩 두께가 목표 코팅층 두께의 65% 이상의 두께를 가지도록 관리하였으나 이것은 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들어 슬라이딩 길이 40% 위치에서 슬라이딩 두께가 목표 코팅층 두께의 69.5% 이상의 두께를 가지도록 관리할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 슬러리 고형분 40%-50% 내외의 코팅층 두께가 70㎛-200㎛ (집전체 제외) 수준의 전극에서 이러한 수준의 단차(115, 125)를 형성하게 되면, 기존 슬라이딩 수준 대비 두께는 20%-30% 증가되는 개선 효과가 있다.
다시 말해, 본 발명에 따르면, 단차가 없이 형성된 동일 조건의 전극 활물질층 대비 슬라이딩 길이(TS')는 15%-20% 감소하고, 슬라이딩 길이 40% 위치에서 슬라이딩 두께는 20%-30% 증가될 수 있다.
이와 같이, 집전체(110)에 인위적인 단차(115)를 만들고 전극 활물질층(130)을 단차(115) 위에 코팅함으로써, 종래보다 감소된 슬라이딩 길이(TS')를 가지는 전극 활물질층(130)을 형성할 수 있게 되어, 슬라이딩을 개선할 수 있다. 슬라이딩으로 인한 로딩 불균일을 방지할 수 있으며, 압연시 불균일의 문제도 해결할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법에서는 전극 활물질층(130)이 코팅된 집전체(110)의 반대면에 전극 활물질층(130)과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅롤(120) 위로 집전체(110)를 주행시키면서 전극 활물질층(130)을 코팅하고 건조하며 권취롤(미도시)로 감은 다음, 상기 권취롤을 반대 방향으로 풀어 전극 활물질층(130)이 코팅된 집전체(110)의 반대면에 전극 활물질층(130)과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법에 의한 단계별 전극 모식도로서, 도 3의 종래 단계별 전극 모식도와 비교하여 다음과 같이 설명할 수 있다.
도 9의 (a)는 집전체(110) 탑면에 더블 레이어로 상층(180a)과 하층(190a)을 코팅한 상태를 도시한다. 예를 들어 도 4의 슬롯 다이 코터(140)가 듀얼 슬롯 다이 코터인 경우이다. 탑면 코팅시 앞서 설명한 바와 같이 집전체(110)에 인위적으로 단차(115)를 형성한 위에 슬롯 다이 코터(140)를 통해 슬러리를 토출하여 코팅을 하므로 탑면 슬라이딩 길이(TS')가 종래 탑면 슬라이딩 길이(도 3의 TS)보다 짧다(TS'<TS). 슬러리가 단차(125)의 사이드 쪽으로 흘러 들어가도록 해 슬라이딩이 감소될 수 있는 것이다.
이와 같이, 특정 모델의 코팅폭(CW)에 맞추어진 단차(125)가 형성된 코팅롤(120)을 사용하여 탑면 코팅한다. 그 결과, 슬라이딩 부위 코팅갭을 인위적으로 만들어 슬라이딩을 개선할 수 있다. 이처럼, 본 발명에 따르면, 싱글 레이어뿐 아니라 더블 레이어에 대해서도 슬롯 다이 코터(140)를 통한 스트라이프 패턴 코팅 시 경계면(슬라이딩 부위)의 형상 제어 효과가 뛰어나다.
도 9의 (b)는 집전체(110)를 뒤집어 백면이 위로 오게 한 것이다. 이 때에는 도 4에서와 같이 단차(125)를 형성한 코팅롤(120)이 아닌, 단차가 없는 다른 코팅롤(160)을 이용하도록 하며, 도 9의 (b)는 코팅롤(160) 위에 집전체(110)가 놓인 상태를 도시한다. 코팅층이 형성되지 않은 부분의 집전체(110)가 코팅롤(160)에 닿아 기재 꺼짐(H') 현상이 발생하지만, 슬라이딩이 종래보다 감소하기 때문에 기재 꺼짐(H')의 크기는 종래 기재 꺼짐(도 3의 H)의 크기보다 작다(H'<H).
이러한 상태에서 도 9의 (c)와 같이 집전체(110)의 백면에 더블 레이어로 상층(180b)과 하층(190b)을 코팅하여 추가의 전극 활물질층(130')을 형성한다. 탑면이 코팅된 집전체(110)를 뒤집어 단차가 없는 코팅롤(160)에 놓고 동일한 슬롯 다이 코터(140)를 통해 슬러리를 토출하여 전극 활물질층(130)과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층(130')을 코팅하는 것이다. 집전체(110)의 백면 코팅시, 백면 에지부 슬러리 쏠림(SS')이 발생하기는 하나, 탑면 슬라이딩 길이(TS')가 짧아진 관계로 종래와 달리 심하지 않다.
백면 코팅 완료한 후 도 9의 (d)와 같이 집전체(110)를 평평하게 둔다면 백면 코팅시 슬러리 쏠림(SS')이 발생하였어도 사이드 링 현상이 발생하지 않는다. 그리고, 백면에서의 슬라이딩 길이(BS')는 탑면 슬라이딩 길이(TS')와 거의 비슷해진다(BS'≒ TS').
이와 같이, 처음에 탑면 코팅을 할 때에, 탑면 코팅 후 백면에 코팅하는 것과 동일하거나 비슷한 조건으로 만들어 줄 수 있도록, 단차(115)를 인위적으로 형성한 집전체(110)에 코팅을 하면, 감소된 슬라이딩 길이(TS')를 가지는 전극 활물질층(130)을 형성할 수 있게 된다. 그리고, 탑면의 슬라이딩이 개선되기 때문에 반대면인 백면에 코팅시 슬러리가 흘러 들어가는 양이 줄어들면서 백면의 슬라이딩 길이(BS')는 종래보다 길어지는 결과, 탑면과 백면의 슬라이딩 편차(TS'- BS')를 줄여 균일한 슬라이딩 품질을 확보할 수 있다.
보통 사용하는 슬러리 조건에서, 전극 활물질층(130)과 추가의 전극 활물질층(130')의 슬라이딩 길이(TS', BS')는 3mm-4mm임을 확인하였고 서로 유사한 것도 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에서는 탑면에 인위적인 단차를 주어 탑면과 백면의 슬라이딩 형상 균일화를 도모할 수 있다. 탑면과 백면 슬라이딩 부위의 편차를 개선하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 이에 따라, NP 비가 설계 조건을 만족하도록 하여 이차전지의 안정성을 확보할 수 있다. NP 비가 설계 조건을 만족하도록 함으로써, 양극의 방전 용량이 음극의 방전 용량을 넘지 않게 되어, 리튬 석출을 방지할 수 있게 된다. 본 발명에 따르면, 탑면 코팅 후 백면을 코팅하는 순차 코팅 방식에서, 백면의 사이드 링 발생을 방지할 수 있다. 탑면과 백면 동시 관리가 탁월한 효과가 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 장치 모식도이다.
도 5 등을 참조하여 설명한 바와 같이 집전체(110)에 인위적인 단차(115)를 만들기 위한 수단으로, 앞서 제시한 바와 같이 단차(125)가 형성된 코팅롤(120)을 탑면 코팅 용도의 코팅롤로 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 장치(200)는 도 10에 도시한 바와 같이 단차(125)가 형성된 코팅롤(120)과 단차가 없는 것으로 백면 코팅 용도의 코팅롤(160) 및 슬롯 다이 코터(140)를 포함할 수 있다.
단차(125)를 통해 슬롯 다이 코터(140)의 에지/센터부 다이 립(141a, 142a)과 코팅롤(120) 상에 놓이는 집전체(110)간의 코팅갭 차이가 발생할 수 있다. 코팅롤(120)은 전극 활물질층의 양측 가장자리에 비해 센터부의 높이가 높은 단차(125)가 형성된 것이다. 슬러리가 단차(125)의 사이드 쪽으로 흘러 들어가도록 해 전극 활물질층의 코팅 프로파일에서 슬라이딩이 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탑면 코팅 용도의 코팅롤(120)과 백면 코팅 용도의 코팅롤(160)을 구분하여 이용하는 정도로만 장치 운용을 하면 되므로, 종래 심이나 매니폴드 형상 개선을 이용하는 경우에 비하여 교체 비용이나 노력, 교체 시간 등을 상당히 줄일 수 있다. 또한, 테이프(150a)를 부착하여 단차(125)를 구현하는 경우라면, 테이프(150a)는 부착 및 제거가 용이하므로, 테이프(150a) 부착된 코팅롤(120)을 가지고 탑면 코팅을 한 후, 테이프(150a)를 제거한 코팅롤을 코팅롤(160)로 사용하여 백면 코팅을 할 수도 있으므로, 테이프(150a) 비용만 추가하면 종래의 슬롯 다이 코터와 코팅롤을 그대로 활용할 수 있는 장점도 있다.
본 발명에 따르면, 전극 설계를 만족하기 위한 심 변경이나 매니폴드 개선이 필요하지 않다. 코팅롤(120)에 형성하는 단차(125)만 조절하는 간단한 방법으로 슬라이딩 개선하는 효과가 탁월하다. 본 발명에 따르면, 슬롯 다이 교체나 심 재조립이 전혀 필요치 않아 이에 따른 편차 발생의 문제가 전혀 없다.
이상 설명한 방법 및 장치를 가지고 안정적으로 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 코팅폭, 로딩량, 그리고 슬라이딩 제어가 가능하기 때문에 형성된 전극 활물질층의 품질이 매우 우수하다. 예를 들어 집전체의 폭 방향을 따른 코팅층 두께가 위치에 상관없이 균일해질 수 있고, 슬라이딩 영역의 프로파일을 원하는 모양대로 형성할 수가 있다. 이에 따라, 본 발명에 의하면 패턴 불량을 발생시키는 일이 없이 안정적으로 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질 슬러리를 코팅함으로써 이차전지의 양극 제조에 적용될 수 있다.
양극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 집전체는 Al, Cu, 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 복수의 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극은 전기화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
활물질은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이면 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극은 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1wt% 내지 20wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더는 통상적으로 전극층 100wt% 대비 1wt% 내지 30wt%, 또는 1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다.
다른 예를 들어, 음극 활물질 슬러리를 코팅함으로써 이차전지의 음극 제조에 적용될 수 있다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 복수의 음극 활물질 입자, 도전재 및 바인더 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 전기화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소나노 혼 등의 탄소 재료나 리튬 금속 재료, 실리콘이나 주석 등의 합금계 재료, Nb2O5, Li5Ti4O12, TiO2 등의 산화물계 재료, 혹은 이들의 복합물을 이 용할 수 있다. 음극에 대해서 도전재, 바인더 및 집전체에 대해서는 양극에 대해 기재한 내용을 참조할 수 있다.
이러한 양극 활물질이나 음극 활물질을 포함하는 슬러리는 점도가 매우 높다. 예를 들어 점도는 1000 cps 이상일 수 있다. 이차전지 전극을 형성하기 위한 용도의 활물질 슬러리의 점도는 2000 cps 내지 30000 cps일 수도 있다. 예를 들어 음극 활물질 슬러리는 점도가 2000 cps 내지 4000 cps일 수 있다. 양극 활물질 슬러리는 점도가 8000 cps 내지 30000 cps 일 수 있다. 그리고 이러한 슬러리는 예를 들어 평균 입경이 10㎛ 내외의 입자 크기를 가지는 활물질을 포함할 수 있다.
이하 본 발명 관련 실험예를 더 설명함으로써 본 발명의 이해를 돕고자 한다.
주어진 조건 하에서의 실험 결과, 종래 코팅 방법에 의한 전극 활물질층은 도 1과 같은 전극 프로파일을 가지게 형성이 되었으며, 슬라이딩 길이(TS)는 4.5mm 정도였다. 그 밖에 본 발명의 발명자들은 종래 슬라이딩의 경우 주로 전극 에지부에서부터 안쪽으로 5mm-10mm 되는 부분에 존재함을 실험적으로 확인하였다. 이에 따라, 해당 부분의 코팅갭 차이를 줄이기 위해 전극 코팅폭보다 10mm 작은 45㎛ 두께의 테이프를 종래 플랫한 코팅롤에 마스킹하여 테스트를 진행하였다.
도 11은 코팅롤에 테이프를 부착하는 위치를 보여주는 도면이다.
예를 들어, 100mm의 코팅폭(CW)인 공정에서 90mm의 폭(SDW)을 가진 50㎛ 두께의 테이프(150a)를 코팅롤(120)에 부착하는 경우를 도시하였다. 전극 활물질층(130)의 가장자리(130s)로부터 5mm 안쪽으로 들어간 위치(i)에서부터 45㎛ 두께의 단차(125)를 형성할 수 있다. 이와 같이 전극 코팅폭(CW) 가장자리보다 5mm 안쪽에 테이프(150a)가 위치할 수 있도록 전극 코팅폭(CW)보다 10mm 작은 테이프(150a)를 부착하여 단차 테스트를 진행하였다.
테이프를 부착하기 전 코팅롤(단차가 없는 플랫한 종래 코팅롤)은 단차가 없어, 그 위에 놓이는 집전체인 구리 포일 표면도 플랫하였다.
실험예에서는 테이프를 부착할 위치를 코팅롤에 마킹하기 위한 레이저 마킹 작업하였다. 코팅롤에 전극 코팅폭에 해당하는 라인을 마킹하였다. 코팅롤에 테이프를 부착하였다. 마킹한 라인보다 안쪽으로 테이프를 부착하였다. 이로써 단차가 형성된 코팅롤이 구현되었다.
이와 같이 단차가 형성된 코팅롤에 구리 포일을 놓으니 구리 포일에 단차가 그대로 전사되었다. 실험예에 따라 단차가 형성된 구리 포일의 단차 위로 전극 활물질층을 보통의 음극 활물질 슬러리 조건에서 코팅하였다.
건조한 후의 전극에 대해 측정한 결과, 실험예에서와 같이 테이핑하여 단차를 형성한 결과 탑면 슬라이딩 길이가 3.6mm가 되어, 종래 슬라이딩 길이 4.5mm에 비해 20% 감소하여 개선되었다.
백면은 단차가 없는 코팅롤을 이용해 코팅하였다. 백면에 코팅을 하였을 때에는 슬라이딩 길이가 탑면과 유사하게 나타났다.
종래 탑면을 코팅할 때에는 백면이 코팅되지 않은 조건이지만 백면을 코팅할 때에는 탑면이 코팅되어 있는 조건이므로 코팅갭 차이가 발생할 수밖에 없다. 하지만 본 발명에서는 처음에 탑면에 코팅을 할 때에, 탑면 코팅 후 백면에 코팅하는 것과 동일하거나 비슷한 조건으로 만들어 주어 코팅갭 차이를 없애거나 줄여준다. 이를 통해 슬라이딩을 개선할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
[부호의 설명]
110 : 집전체 115, 125: 단차
120, 160: 코팅롤 130, 130': 전극 활물질층
140: 슬롯 다이 코터 141: 하부 다이
142: 상부 다이 141a, 142a : 다이 립
143: 슬롯 144: 심
145: 매니폴드 150a: 테이프
150b: 피복층 200: 이차전지용 전극 제조 장치

Claims (20)

  1. 집전체에 인위적인 단차를 만들고 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체에 인위적인 단차를 만들기 위하여, 상기 집전체가 놓이는 코팅롤에 국부적으로 테이프를 부착하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전체에 인위적인 단차를 만들기 위하여, 상기 집전체가 놓이는 코팅롤에 국부적으로 금속 또는 금속합금 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단차는 상기 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 형성되며, 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층이 코팅된 상기 집전체의 반대면에 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 코팅롤 위로 상기 집전체를 주행시키면서 상기 전극 활물질층을 코팅하고 건조하며 권취롤로 감은 다음, 상기 권취롤을 반대 방향으로 풀어 상기 전극 활물질층이 코팅된 상기 집전체의 반대면에 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 고형분 40%-50%를 포함하는 슬러리를 도포하여 두께가 70㎛-200㎛가 되도록 코팅하는 것이고, 상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성하여, 상기 단차가 없이 형성된 동일 조건의 전극 활물질층 대비 슬라이딩 길이는 15%-20%, 슬라이딩 두께는 20%-30% 개선시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  8. 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 맞추어진 단차가 형성된 코팅롤에 집전체를 놓고 슬롯 다이 코터를 통해 슬러리를 토출하여 전극 활물질층을 상기 단차 위에 코팅함으로써 상기 집전체의 탑(top)면을 코팅하는 단계; 및
    탑면이 코팅된 상기 집전체를 뒤집어 단차가 없는 코팅롤에 놓고 슬롯 다이 코터를 통해 슬러리를 토출하여 상기 전극 활물질층과 정렬되는 위치에 추가의 전극 활물질층을 코팅함으로써 상기 집전체의 백(back)면을 코팅하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단차가 형성된 코팅롤은 국부적으로 부착된 테이프를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단차가 형성된 코팅롤은 국부적으로 형성된 금속 또는 금속합금 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단차를 통해 상기 슬롯 다이 코터의 에지/센터부 다이 립과 상기 집전체간의 코팅갭 차이가 발생하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 슬러리가 상기 단차의 사이드 쪽으로 흘러 들어가도록 해 상기 전극 활물질층의 코팅 프로파일에서 슬라이딩이 감소되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극 활물질층과 상기 추가의 전극 활물질층의 슬라이딩 길이가 3mm-4mm이고 서로 유사한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 방법.
  15. 전극 활물질층이 코팅되는 코팅폭보다 좁은 폭으로 맞추어진 단차가 형성된 것으로 탑면 코팅 용도의 코팅롤;
    단차가 없는 것으로 백면 코팅 용도의 코팅롤; 및
    슬롯 다이 코터를 포함하는 이차전지용 전극 제조 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 국부적으로 부착된 테이프를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 국부적으로 형성된 금속 또는 금속합금 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 단차는 상기 전극 활물질층의 가장자리로부터 5mm-10mm 안쪽으로 들어간 위치에서부터 10㎛-50㎛ 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 장치.
  19. 제15항에 있어서, 상기 단차를 통해 상기 슬롯 다이 코터의 에지/센터부 다이 립과 상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤 상에 놓이는 집전체간의 코팅갭 차이가 발생하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 장치.
  20. 제15항에 있어서, 상기 탑면 코팅 용도의 코팅롤은 상기 전극 활물질층의 양측 가장자리에 비해 센터부의 높이가 높은 단차가 형성된 것임을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조 장치.
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