WO2024144125A1 - 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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WO2024144125A1
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polyethylene resin
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오희수
최이영
송지수
정현묵
윤지원
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    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene resin compositions that exhibit reduced total volatile organic compound (TVOC) emissions along with excellent stretchability and are useful in the production of stretched films.
  • TVOC total volatile organic compound
  • biaxially oriented polyethylene (BOPE) film is manufactured by stretching a cast sheet in MD (machine direction) and TD (transverse direction), respectively, and has higher tensile strength, impact strength, and transparency than existing blown films. Significantly superior.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the present invention seeks to provide a polyethylene resin composition that exhibits excellent stretchability and reduced TVOC through control of the crystal structure.
  • the present invention seeks to provide a stretched film that exhibits excellent stretchability using the polyethylene resin composition.
  • the present invention provides a polyethylene resin composition comprising an ethylene homopolymer or an ethylene/C4 to C10 alpha olefin copolymer and satisfying the conditions (a1) to (a3) below. :
  • the elution temperature based on the total peak area is 25 to 30°C.
  • the content of the first crystalline polymer defined as the peak area ratio of the fraction eluting in the range, is 0.1 to 1.8%, and the elution temperature based on the total peak area is 40 to 90 ° C.
  • the second crystal is defined as the peak area ratio of the fraction eluting in the range.
  • the content of sexual polymer is 20 to 40%
  • a stretched film containing the polyethylene resin composition is provided.
  • a polyethylene resin composition exhibiting excellent stretchability and low TVOC can be provided.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • MI 2.16 Melt index measured according to the method of ASTM D1238 (condition E, 190 °C, 2.16 kg load): 0.1 g/10min or more, 10 g/10min or less.
  • biaxially oriented polyethylene (BOPE) film is manufactured by stretching a cast sheet in MD (machine direction) and TD (transverse direction), respectively. Since biaxial stretching must be performed from MD stretching to TD stretching, excellent stretchability is required for PE for BOPE.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention is a semi-crystalline polymer and may include a crystalline portion and an amorphous portion. Specifically, the crystalline portion is formed by folding polymer chains containing ethylene repeating units or alpha olefin repeating units to form a bundle, thereby forming a lamellar-type crystalline domain (or segment).
  • the inventors of the present invention found that when controlling the content of crystalline polymer in the elution temperature range that affects stretchability and TVOC properties to an optimal range using the TREF analysis method, a conventional polyethylene resin composition having the same density and melt index and The present invention was developed by focusing on the fact that it can have better stretchability and TVOC properties compared to other materials.
  • the crystalline polymer eluted in the elution temperature range of 25 to 30°C (hereinafter referred to as ‘first crystalline polymer’) is the soluble fraction.
  • the content of the first crystalline polymer originates from the ultra-low molecular weight portion of the polyethylene resin composition and affects TVOC. Specifically, the lower the content of the first crystalline polymer, the lower the TVOC.
  • crystalline polymers (hereinafter referred to as 'second crystalline polymers') that elute at an elution temperature range of 40 to 90°C delay secondary crystallization in MD stretching and improve stretchability through interlamellar laternal linking. You can do it.
  • the polyethylene resin composition according to the present invention contains a content of 0.1 to 1.8% of the first crystalline polymer, which is eluted at an elution temperature in the range of 25 to 30 °C during TREF analysis, and eluted at an elution temperature in the range of 40 to 90 °C.
  • the second crystalline polymer in an amount of 20 to 40%, it is possible to simultaneously improve stretchability and TVOC properties while maintaining excellent mechanical strength properties.
  • the content of the first crystalline polymer is 0.1% or more, or 0.5% or more, or 0.7% or more, or 1.1% or more, and 1.8% or less, or 1.5% or less. , or may be 1.4% or less.
  • the content of the second crystalline polymer may be 20% or more, or 22% or more, or 25% or more, and 40% or less, or 35% or less, or 31% or less, or 30% or less.
  • a TREF analysis graph is derived with the elution temperature (Te) (°C) as the x-axis and the elution amount (dw/dt) as the y-axis, and from the TREF analysis graph, the first and second crystallinity Calculate the polymer content respectively.
  • the peak area is obtained by integrating the peaks in the elution temperature range of 25 to 30°C, and then the ratio of the peak area in the corresponding temperature range to the total peak area is calculated as a percentage, and this is calculated as a percentage. It is determined by the content of crystalline polymer (% or area %).
  • the melt index (MI 2.16 ) is at least 0.1 g/10min, or at least 0.5 g/10min, or at least 0.7 g/10min, or at least 0.75 g/10min, or at least 0.77 g/10min, or at least 1 g/10min. It may be greater than or equal to 10 min, less than or equal to 10 g/10min, or less than or equal to 5 g/10min, or less than or equal to 3 g/10min, or less than or equal to 2.6 g/10min, or less than or equal to 2 g/10min, or less than or equal to 1.5 g/10min.
  • the polymerization temperature (T2) is 65°C or more and less than 80°C, and the pressure (P2) is 3 to 4.5 kgf/cm 2 .
  • the first polyethylene transferred from the first reactor is further polymerized by ethylene introduced into the second reactor, or ethylene and C4 to C10 alpha olefin comonomer, A polyethylene resin composition that satisfies the above-mentioned physical property conditions is manufactured.
  • a first reactor in which a first slurry polymerization reaction for producing first polyethylene occurs, and a second reactor connected to the first reactor in which a second slurry polymerization reaction occurs may be used.
  • the polymerization temperature (T1) may be 70 to 90° C.
  • the pressure (P1) may be 5 to 10 kgf/cm 2 . More specifically, the polymerization temperature (T1) is 70°C or higher, or 75°C or higher, or 78°C or higher, and 90°C or lower, or 85°C or lower, or 80°C or lower, and the pressure (P1) is 5 kgf/cm 2 or greater than or equal to 6 kgf/cm 2 , or greater than or equal to 6.5 kgf/cm 2 , or greater than or equal to 6.7 kgf/cm 2 , or greater than or equal to 10 kgf/cm 2 , or greater than or equal to 8 kgf/cm 2 , or greater than or equal to 7.7 kgf/cm 2 , Or it may be 7.4 kgf/cm 2 or less.
  • the comonomer may be added in one or more of the first slurry polymerization reaction and the second slurry polymerization reaction.
  • the total amount of ethylene and the total amount of comonomers introduced into the first and second reactors may satisfy a weight ratio of 1:0.001 to 1:0.1. More specifically, a weight ratio of 1:0.01 to 1:0.1, or 1:0.012 to 1:0.05, or 1:0.012 to 1:0.025, or 1:0.012 to 1:0.02 may be satisfied.
  • the total amount of ethylene and the total amount of comonomer introduced into the first and second reactors satisfy the above weight ratio range, the physical properties of the polyethylene resin composition described above can be more easily implemented.
  • R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 may be an alkyl group having 1 or more carbon atoms, 2 or more carbon atoms, or 3 or more carbon atoms, and 10 or less carbon atoms, 8 carbon atoms or less, or 5 or less carbon atoms.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-pentanol, isopentanol, n-hexanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexane. All, etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used. Among these, ethanol or 2-ethyl-1-hexanol may be used.
  • the titanium-containing compound is directly added to the reaction product of the magnesium support and alcohol generated in the support treatment step, or a solution in which the titanium compound is dissolved in a non-polar solvent is added, and the titanium compound is added at a temperature ranging from -50 to -50%. It can be performed by reacting at 120°C, or -20 to 80°C.
  • the reaction product between the magnesium support and alcohol produced in the support treatment step may be stirred at 10 to 500 rpm, or 50 to 400 rpm.
  • halogenated hydrocarbons are added when alcohol is added to the magnesium support in the support treatment step;
  • halogenated hydrocarbon is added when adding the titanium-containing compound in the step of supporting the titanium-containing compound;
  • a step of reacting by adding a halogenated hydrocarbon may be further performed.
  • the type and content of the halogenated hydrocarbon are the same as described above.
  • the Ziegler-Natta catalyst may be used as a cocatalyst along with an organometallic compound represented by the following formula (2).
  • M is selected from the group consisting of elements of groups IB, IIA, IIIB and IVB of the periodic table,
  • R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 2 is halogen
  • n is an integer from 1 to 3.
  • M is specifically aluminum
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms
  • X 2 is Cl or Br.
  • the cocatalyst may be added to the polyethylene polymerization reaction after being mixed with the Ziegler Natta catalyst, or may be added separately before or after the introduction of the Ziegler Natta catalyst. Accordingly, the method for producing a polyethylene resin composition according to the present invention may further include a step of adding the cocatalyst when producing the first polyethylene in step 1.
  • the polymerization reaction in the first step is carried out under the conditions of introducing hydrogen gas.
  • the second step takes place in a second reactor connected to the first reactor.
  • a pellet-shaped polyethylene resin composition can be manufactured through the melting and extrusion processes described above.
  • the antioxidants include phenol-based antioxidants; Phosphorus-based antioxidants; Amine-based antioxidants, etc. may be mentioned, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • Specific examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], or 1,3,5-trimethyl-2,4, Phenolic antioxidants such as 6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene; tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphite, bis(2,4-di-tert.-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and phosphorus-based antioxidants such as bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite; or amine-based antioxidants such as phen
  • the phenol-based primary antioxidant is added in an amount of 50 ppm or more, or 200 ppm or more, or 250 ppm or more, and 500 ppm or less, or 300 ppm or less, based on the total weight of the polymerization product obtained as a result of the secondary polymerization.
  • the phosphorus-based secondary antioxidant may be added in an amount of 100 ppm or more, or 300 ppm or more, or 500 ppm or more, and 1000 ppm or less, or 700 ppm or less, based on the total weight of the polymerization product obtained as a result of secondary polymerization.
  • the polyethylene resin composition contains the phenol-based primary antioxidant in a content of 50 ppm or more, or 200 ppm or more, or 250 ppm or more, and 500 ppm or less, or 300 ppm or less, based on the total weight of the resin composition,
  • the phosphorus-based secondary antioxidant may be included in an amount of 100 ppm or more, or 300 ppm or more, or 500 ppm or more, and 1000 ppm or less, or 700 ppm or less.
  • extrusion may be performed at a temperature of 180 to 220°C, or 180 to 210°C, using an extruder such as a twin screw extruder.
  • VOC volatile organic compound
  • volatile organic compounds can be defined as all organic compounds that exist in a gaseous state in the atmosphere. It is used to refer to all organic substances that can exist in a gaseous state at room temperature and pressure, such as hydrocarbons consisting of only carbon and hydrogen, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons containing nitrogen or sulfur. In a broad sense, semi-volatile organic compounds can also be included.
  • volatile organic compounds may be organic solvents, thermal decomposition by-products of hardeners, or by-products generated from addition reactions.
  • the polyethylene resin composition was exposed to a temperature of 200°C for 10 minutes and then the total volatile organic compounds (GC/MS-TD) calculated through thermal desorption gas chromatography (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) analysis.
  • TVOC emission is 150 ⁇ g/g or less, or 110 ⁇ g/g or less. Since the smaller the TVOC emission, the better, the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ g/g or more, or 50 ⁇ g/g or more.
  • the TVOC emission amount of the polyethylene resin composition was determined by dissolving the polyethylene resin composition in a toluene standard solution to prepare a sample, exposing it to a high temperature of 300°C for 10 minutes, and then using thermal desorption gas chromatography (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD), and based on the chromatogram obtained as a result of the above analysis, the VOC value ( ⁇ g/g) of each substance generated in the measured sample was calculated according to Equation 1 below. Afterwards, TVOC emissions ( ⁇ g/g) can be calculated by adding them up.
  • a compound Peak area of individual substances generated in the measurement sample after exposure to high temperature
  • the peak areas of individual substances generated in the measurement sample and the peak area of the toluene standard solution are obtained through integration for each peak.
  • / ⁇ L or more or about 0.8 ⁇ g/ ⁇ L or more, or about 1.0 ⁇ g/ ⁇ L or more, or about 1.2 ⁇ g/ ⁇ L or more, and about 3.5 ⁇ g/ ⁇ L or less, or about 3.0 ⁇ g/ ⁇ L or less, or about 2.8 ⁇ g/ ⁇ L or less than or equal to about 2.5 ⁇ g/ ⁇ L, or less than or equal to about 2.2 ⁇ g/ ⁇ L, or less than or equal to about 2.0 ⁇ g/ ⁇ L, or less than or equal to about 1.9 ⁇ g/ ⁇ L, or less than or equal to about 1.7 ⁇ g/ ⁇ L, or less than or equal to about 1.5 ⁇ g/ ⁇ L, Or it may be about 1.4 ⁇ g/ ⁇ L or less.
  • a stretched film manufactured using the above-described polyethylene resin composition is provided.
  • the stretched film may specifically be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • the stretched film exhibits excellent stretchability and TVOC properties as it contains a polyethylene resin composition that satisfies the above-mentioned combination physical property requirements. Specifically, the stretched film has a maximum stretching ratio in the TD (transverse direction) direction of 6 to 8 times.
  • a Ziegler-Natta catalyst supported on magnesium chloride was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that anhydrous 2-ethyl-1-hexanol was changed to ethanol.
  • the polyethylene resin compositions of the examples and comparative examples were extruded using Bruckner's Lab extruder line (L/D ratio: 42, Screw diameter: 25 mm, Melt/T-Die temperature: 250°C). 0.72 mm Cast sheets of each thickness were manufactured.
  • the amount of TVOC (total volatile organic compounds) released was analyzed by thermal desorption gas chromatography (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) after exposing the polyethylene resin composition samples of the examples and comparative examples to high temperature. And, the TVOC emission amount was calculated by adding up the individual VOC values generated from the measured samples.
  • the VOC value ( ⁇ g/g) of each substance generated in the measurement sample was calculated according to Equation 1 below, and then added to calculate the TVOC emission amount ( ⁇ g/g).
  • W sample Weight of the measured sample (g) (the weight of the sample in this test example is 20 mg, that is, 0.02g)
  • the peak areas of individual substances occurring in the measurement sample and the peak area of the toluene standard solution were obtained through integration for each peak.

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Abstract

본 발명에서는 우수한 연신성과 함께 감소된 TVOC를 나타내어 연신 필름의 제조에 유용한 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 29일자 한국 특허 출원 제10-2022-0189077호 및 2023년 12월 20일자 한국 특허 출원 제10-2023-0187174호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 연신성과 함께 감소된 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량을 나타내며, 연신 필름의 제조에 유용한 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 환경에 대한 소비자의 관심도가 증가함에 따라 재활용이 쉬운 단일 소재 포장재가 주목 받고 있다. 대표적으로 식품 포장 및 유통 업계에서는 범용 소재인 폴리에틸렌(PE)만을 이용한 “All-PE” 필름을 제조하는 추세이다.
종래 다층 필름 포장재는 BOPA, BOPET, BOPP 등을 인쇄층에 적용한 복합 소재를 사용하였다. 이를 PE으로 대체하기 위해서는 기존의 PE 블로운 필름(blown film)보다 더욱 높은 물성이 요구된다.
한편, 이축 연신 폴리에틸렌 (Biaxially oriented polyethylene, BOPE) 필름은 cast sheet를 MD (machine direction)와 TD (transverse direction)로 각각 연신하여 제조되며, 기존의 블로운 필름보다 인장강도, 충격 강도, 투명도 등이 현저히 우수하다.
이러한 BOPE 용 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 개발에 있어서의 핵심은 MD 연신 이후 TD 연신까지 이축 연신이 이루어져야 한다는 점이다.
이에 따라 우수한 연신성을 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조를 위한 연구 및 개발이 필요하다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 결정 구조의 제어를 통해 우수한 연신성과 함께 감소된 TVOC를 나타내는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여, 우수한 연신성을 나타내는 연신 필름을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌/C4 내지 C10의 알파 올레핀 공중합체를 포함하며, 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는, 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다:
(a1) 온도 상승 용리 분별(TREF) 분석시, 용리 온도(Te)를 x축으로 하고, 용출량(dw/dt)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프에서, 전체 피크 면적 기준 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제1결정성 중합체의 함량이 0.1 내지 1.8%이고, 및 전체 피크 면적 기준 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제2결정성 중합체의 함량이 20 내지 40%,
(a2) ASTM D1505의 방법에 따라 23℃ 온도에서 측정된 밀도: 0.940 g/cm3 이상,
(a3) ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 방법에 따라 측정한 용융지수(MI2.16): 0.1 g/10min 이상이고, 10 g/10min 이하.
또 본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 연신 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 연신성과 함께 낮은 TVOC를 나타내는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여, 우수한 연신성을 나타내는 연신 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은,
에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌/C4 내지 C10의 알파 올레핀 공중합체를 포함하며,
하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족한다:
(a1) 온도 상승 용리 분별(TREF) 분석시, 용리 온도(Te)(℃)를 x축으로 하고, 용출량(dw/dt)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프에서 전체 피크 면적 기준 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제1결정성 중합체의 함량이 0.1 내지 1.8%이고, 및 전체 피크 면적 기준 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제2결정성 중합체의 함량이 20 내지 40%,
(a2) ASTM D1505의 방법에 따라 23℃ 온도에서 측정된 밀도: 0.940 g/cm3 이상,
(a3) ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 방법에 따라 측정한 용융지수(MI2.16): 0.1 g/10min 이상이고, 10 g/10min 이하.
통상 이축 연신 폴리에틸렌 (Biaxially oriented polyethylene, BOPE) 필름은 cast sheet를 MD (machine direction)와 TD (transverse direction)로 각각 연신하여 제조한다. 이와 같이 MD 연신 이후 TD 연신까지 이축 연신이 이루어져야 하기 때문에 BOPE 용 PE로는 우수한 연신성이 요구된다.
폴리에틸렌(PE)에서의 연신성 확보를 위해서는, MD 연신에서 2차 결정화(secondary crystallization)이 최대한 늦게 일어나 이후 TD 방향의 연신이 가능할 수 있도록 PE 내 라멜라 (lamellar) 사이의 interlamellar lateral linking을 가능하게 하는 구조가 존재해야 한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 반결정(semi-crystalline) 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위 또는 알파 올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며, 이를 통해 라멜라(lamellar) 형태의 결정성 도메인(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, TREF 분석법을 이용하여 연신성 및 TVOC 특성에 영향을 미치는 용리 온도 범위에서의 결정성 중합체의 함량을 최적 범위로 제어할 경우, 동일한 밀도 및 용융 지수를 갖는 종래 폴리에틸렌 수지 조성물과 비교하여 보다 우수한 연신성 및 TVOC 특성을 가질 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로, TREF 분석시, 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 결정성 중합체 (이하 ‘제1결정성 중합체’라 함)는 가용성 분획(soluble fraction)이다. 상기 제1결정성 중합체의 함량은 폴리에틸렌 수지 조성물의 초저분자량 부분에서 기인되며, TVOC에 영향을 미친다. 구체적으로, 제1결정성 중합체의 함량이 낮을수록 TVOC가 감소된다.
또 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 결정성 중합체(이하 ‘제2결정성 중합체’라 함)는 MD 연신에서 2차 결정화(secondary crystallization)를 지연시키며, interlamellar laternal linking 작용으로 연신성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 TREF 분석시, 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 제1결정성 중합체를 0.1 내지 1.8%의 함량으로 포함하고, 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 제2결정성 중합체를 20 내지 40%의 함량으로 포함함으로써, 우수한 기계적 강도 특성을 유지하면서도, 연신성 및 TVOC 특성을 동시에 개선할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 상기 제1결정성 중합체의 함량은 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 0.7% 이상, 또는 1.1% 이상이고, 1.8% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1.4% 이하일 수 있다. 또, 상기 제2결정성 중합체의 함량은 20% 이상, 또는 22% 이상, 또는 25% 이상이고, 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 31% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다.
제1결정성 중합체의 함량이 1.8%를 초과하면 TVOC 함량이 증가하게 된다. 한편, 제1결정성 중합체의 함량이 0%이거나, 또는 0.1% 미만인 경우 TVOC 함량은 감소하지만, 초저분자량 함량이 없거나 극단적으로 감소하게 되고, 이로 인해 가공부하 상승 및 가공성 저하가 발생할 수 있다.
또, 제2결정성 중합체의 함량이 20% 미만이면 lamellar 간 linker 역할을 하는 중결정 함량 부족으로 인해 연신성이 저하된다. 한편, 제2결정성 중합체의 함량이 40%를 초과하면 기계적 강도에 영향을 끼치는 초고분자 함량이 상대적으로 감소함에 따라 필름 제조시 기계적 강도 특성이 저하된다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 TREF 분석은 PolymerChar의 TREF 장치를 사용하고, 트리클로로벤젠을 용매로 하여 -20 ℃ 내지 130 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 일례로 본 발명에서는 TREF 분석시 결정화 단계의 냉각 속도를 0.1℃/min로 하였다. 구체적인 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
상기한 TREF 분석을 통해 용리 온도(Te)(℃)를 x축으로 하고, 용출량(dw/dt)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프를 도출하고, 상기 TREF 분석 그래프로부터 제1 및 제2 결정성 중합체의 함량을 각각 계산한다. 구체적으로는 TREF 분석 그래프에서, 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서의 피크를 적분하여 피크 면적을 구한 후, 전체 피크 면적에 대한 해당 온도 범위에서의 피크 면적의 비를 백분율로 계산하고, 이를 제1결정성 중합체의 함량으로 한다(% 또는 면적%). 또, 용리 온도 40 내지 90℃ 온도 범위에서의 피크를 적분하여 피크 면적을 구한 후, 전체 피크 면적에 대한 해당 온도 범위에서의 피크 면적의 비를 백분율로 계산하고, 이를 제2결정성 중합체의 함량으로 한다(% 또는 면적%).
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기한 결정 구조 특성과 더불어, 0.940 g/cm3 이상의 고밀도를 갖는다. 이에 따라 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 0.940 g/cm3 미만이면, 필름 제조시 기계적 강도 특성이 저하되고, 또 초저분자량 중합체 함량의 증가로 TVOC 방출량이 증가하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는, 0.940 g/cm3 이상, 또는 0.945 g/cm3 이상, 또는 0.950 g/cm3 이상, 또는 0.954 g/cm3 이상이고, 0.970 g/cm3 이하, 또는 0.965 g/cm3 이하, 또는 0.961 g/cm3 이하, 또는 0.960 g/cm3 이하일 수 있다. 이때 상기 밀도는 ASTM D1505의 방법에 따라 23℃의 온도에서 측정한 값이다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.1 내지 10 g/10min이다. 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융 지수가 0.1g/10min 미만이면, 지나치게 낮은 용융지수로 인해 시트 연신성 및 필름 가공성이 저하되고, 결과 연신 필름으로의 제조가 어렵다. 또, 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융 지수가 10 g/10min를 초과하면, 지나치게 높은 용융지수로 인한 가공성 저하로 인해 연신 필름의 제조가 어렵다.
보다 구체적으로, 상기 용융 지수(MI2.16)는 0.1 g/10min 이상, 또는 0.5 g/10min 이상, 또는 0.7 g/10min 이상, 또는 0.75 g/10min 이상, 또는 0.77 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이고, 10 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하, 또는 3 g/10min 이하, 또는 2.6 g/10min 이하, 또는 2 g/10min 이하, 또는 1.5 g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, ASTM D1238의 방법에 따라 190℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(MI5)를 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(MI2.16)로 나눈 비율인 MFRR(MI5/MI2.16)이 2 내지 5일 수 있다.
보다 구체적으로는 MFRR(MI5/MI2.16)이 2 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.8 이상, 또는 3.5 이상이고, 5 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.6 이하, 또는 4.52 이하, 또는 4.2 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기와 같은 융용 온도에 따른 피크 면적 분포와 더불어 고밀도 및 최적 범위의 용융 지수를 가짐으로써, 우수한 연신성 및 물성 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 구체적으로 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌/C4 내지 C10 알파-올레핀 공중합체를 포함한다.
상기 C4 내지 C10 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예로는, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 에틸렌 호모 중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 또는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 복수개의 반응기를 이용한 슬러리 중합에 의한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은,
제1반응기에서 지글러 나타 촉매의 존재 하에 수소를 투입하며 에틸렌, 또는 에틸렌과 C4 내지 C10 알파-올레핀 제1공단량체를 제1슬러리 중합 반응시켜 제1폴리에틸렌을 제조하는 제1단계; 및
상기 제1반응기와 연결된 제2반응기로 상기 제1폴리에틸렌을 이동시킨 후, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 C4 내지 C10 알파 올레핀 제2공단량체를 투입하고 제2슬러리 중합 반응시키는 제2단계;를 포함하며,
상기 제1슬러리 중합 반응시 중합 온도(T1) 및 압력(P1)은, 상기 제2슬러리 중합 반응시 중합 온도(T2) 및 압력(P2)보다 높고,
상기 제2슬러리 중합 반응시 중합 온도(T2)는 65℃ 이상 80℃ 미만이고, 압력(P2)은 3 내지 4.5 kgf/cm2인, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라, 제2반응기에서는 상기 제1반응기에서 넘어온 제1폴리에틸렌이 제2반응기에 투입된 에틸렌, 또는 에틸렌과 C4 내지 C10 알파 올레핀 공단량체에 의해 추가 중합되어, 상술한 물성 조건을 만족하는 폴리에틸렌의 수지 조성물이 제조되게 된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법은, 복수개의 반응기를 이용한 슬러리 중합에 의해 수행됨에 따라, 두 개 이상의 반응기, 일례로 두 개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법에서는, 제1폴리에틸렌 제조를 위한 제1슬러리 중합 반응이 일어나는 제1반응기, 및 상기 제1반응기와 연결되며, 제2슬러리 중합 반응이 일어나는 제2반응기가 사용될 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 반응기에서의 중합 공정은 슬러리 중합 공정에 의해 수행된다.
용액 중합의 경우, 고온 및 고압 반응으로 촉매를 활성화시키기 때문에, 제조되는 수지 조성물은 좁은 분자량 분포(MWD) 및 낮은 고분자량 tail 함량으로 인해 열화된 연신성을 나타낸다. 그러나 본 발명에서의 슬러리 중합 공정의 경우 상대적으로 낮은 온도에서 중합하기 때문에, 투명 필름 제조를 위한 폴리에틸렌 수지 조성물에 요구되는 MWD가 넓고 고분자량 tail을 다량 함유하는 분자 구조의 확보가 가능하다. 결과 우수한 이축 연신성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제1슬러리 중합 반응시 중합 온도(T1) 및 압력(P1)은, 상기 제2슬러리 중합 반응시 중합 온도(T2) 및 압력(P2)보다 높으며, 상기 제2슬러리 중합 반응은 중합 온도(T2) 65℃ 이상이고, 80℃ 미만이며, 압력(P2) 3 내지 4.5 kgf/cm2의 조건에서 수행된다.
이와 같이 제1슬러리 중합 반응시 온도 및 압력 조건을 제2슬러리 중합 반응시의 조건 보다 높게 하고, 또, 제2슬러리 중합 반응시의 온도와 압력을 최적 범위로 제어함으로써, 바이모달형 분자량 분포와 함께, 저분자량 영역에서의 공단량체 유래의 SCB 함량이 높은 NCD 구조를 구현할 수 있다. 이와 같이 저분자량 영역에서의 SCB 함량이 높기 때문에 결정 사이 tie molecule의 유동성 증가하고, 결과 연신 공정 중 피브릴 형성이 억제되어, TD 방향으로의 연신에 보다 유리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2슬러리 중합 반응은 중합 온도(T2) 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 80℃ 미만, 또는 78℃ 이하, 또는 75℃ 이하이고, 압력(P2) 3 kgf/cm2 이상, 또는 3.1 kgf/cm2 이상이고, 4.5 kgf/cm2 이하, 또는 4.3 kgf/cm2 이하의 조건에서 수행된다.
한편, 상기 제1슬러리 중합 반응시 중합 온도(T1)는 70 내지 90℃이고, 압력(P1)은 5 내지 10 kgf/cm2일 수 있다. 보다 구체적으로는 중합 온도(T1)는 70 ℃ 이상, 또는 75℃ 이상, 또는 78℃ 이상이고, 90℃ 이하, 또는 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하이며, 압력(P1)은 5 kgf/cm2 이상, 또는 6 kgf/cm2 이상, 또는 6.5 kgf/cm2 이상, 또는 6.7 kgf/cm2 이상이고, 10 kgf/cm2 이하, 또는 8 kgf/cm2 이하, 또는 7.7 kgf/cm2 이하, 또는 7.4 kgf/cm2 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기한 제1슬러리 중합 반응시의 중합 온도와 압력 범위, 그리고 제2슬러리 중합 반응시의 중합 온도와 압력 범위 조건을 만족하는 동시에, 상기 제1슬러리 중합 반응시 중합 온도(T1)와 제2슬러리 중합 반응 시 중합 온도(T2)의 차(T1-T2)가 3℃ 이상, 또는 4℃ 이상, 또는 5℃ 이상이고, 10℃ 이하, 또는 8℃ 이하, 또는 6℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 제1슬러리 중합 반응시 압력(P1)과 제2슬러리 중합 반응 시 압력(P2)의 차(P1-P2)가 2 kgf/cm2 이상, 또는 3 kgf/cm2 이상, 또는 3.1 kgf/cm2 이상, 또는 3.6 kgf/cm2 이상이고, 6 kgf/cm2 이하, 또는 5 kgf/cm2 이하, 또는 4 kgf/cm2 이하, 또는 3.9 kgf/cm2 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2슬러리 중합 반응시의 조건이 상기한 조건을 만족할 때, 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물의 조합 물성을 용이하게 구현할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 제1 및 제2슬러리 중합 반응시 에틸렌 단독으로 투입되거나, 또는 에틸렌과 함께 C4-C20 알파 올레핀 공단량체가 함께 투입될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 제1 슬러리 중합 반응에 투입되는 에틸렌 투입량은 제2 슬러리 중합 반응에 투입되는 에틸렌 투입량 보다 높을 수 있다. 이 경우 전술한 폴리에틸렌의 조합 물성 구현이 보다 용이할 수 있다.
또, 상기 공단량체는 제1 슬러리 중합 반응 및 제2슬러리 중합 반응 중 1 이상의 중합 반응에서 투입될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 공단량체는 제1슬러리 중합 반응시에 투입될 수 있다. 이와 같이 제1슬러리 중합 반응시에 공단량체가 투입될 경우, 바이모달형 분자량 분포와 함께, 저분자량 영역에서의 공단량체 유래의 SCB 함량이 높은 NCD 구조를 구현할 수 있으며, 결과 TD 방향으로의 연신에 보다 유리할 수 있다.
또, 공단량체가 더 투입되는 경우, 상기 제1 및 제2반응기에 투입되는 에틸렌 총량과 공단량체 총량은 1:0.001 내지 1:0.1의 중량비를 만족할 수 있다. 보다 구체적으로는 1:0.01 내지 1:0.1의 중량비, 또는 1:0.012 내지 1:0.05, 또는 1:0.012 내지 1:0.025, 또는 1:0.012 내지 1:0.02의 중량비를 만족할 수 있다. 제1 및 제2반응기에 투입되는 에틸렌 총량과 공단량체 총량이 상기한 중량비 범위를 만족할 때, 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 제1단계는 제1반응기에서 지글러 나타 촉매의 존재 하에 수소를 투입하며 에틸렌과 C4 내지 C10 알파-올레핀 공단량체(이하 ‘제1공단량체’라 함)를 제1슬러리 중합 반응시켜 제1폴리에틸렌을 제조하는 단계이다.
상기 제1폴리에틸렌 제조에 사용되는 상기 지글러 나타 촉매는 구체적으로 마그네슘 담지 티탄 촉매일 수 있다. 또, 상기 마그네슘 담지 티탄 촉매는 할로겐화 탄화수소를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 마그네슘 담지 티탄 촉매는 고형의 마그네슘 담지체를 포함한다. 상기 마그네슘 담지체의 예로는 마그네슘, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 및 폴리에틸렌 수지 조성물의 최적 물성 조건 구현 용이성 등을 고려할 때, 상기 마그네슘 담지체는 마그네슘 또는 염화마그네슘일 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 담지 티탄 촉매는, 주촉매로서 하기 화학식 1로 표시되는 티탄 함유 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Ti(OR1)mX1 4-m
상기 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1는 할로겐 원소이고, 보다 구체적으로는 Cl, Br 또는 I이며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에서, R1은 구체적으로 탄소수 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상이고, 탄소수 10 이하, 또는 8 이하, 또는 5 이하의 알킬기 일 수 있다.
또, X1은 구체적으로 Br, 또는 Cl일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Cl일 수 있다.
상기 티탄 함유 화합물의 구체적인 예로는 사염화티탄(TiCl4) 또는 염소화 산화티탄을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 티탄 함유 화합물을 포함하는 촉매는, 마그네슘 담지체 내 Mg의 함량과 티탄 함유 화합물 내 Ti의 함량을 기준하여, Mg:Ti를 1:1 내지 10:1의 몰비, 또는 2:1 내지 7:1의 몰비, 또는 4:1 내지 5:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기한 몰비 범위로 포함할 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 촉매의 모양은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 구형상의 미세 입자 형태일 수 있다.
또, 상기 촉매의 평균 입자 크기는 5 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 또는 8㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상이고, 100㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하, 또는 15㎛ 이하, 또는 13㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 촉매의 평균 입자 크기는 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy; SEM) 관찰을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는 촉매 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식하고, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 촉매 입자의 평균 크기를 계산할 수 있다.
또, 상기 마그네슘 담지 티탄 촉매는 할로겐화 탄화수소를 더 포함할 수 있다.
할로겐화 탄화수소는 활성점으로 작용하는 티탄 주위에 배위하여 티탄의 전기적 성질을 변화시키고, 또 할로겐화 탄화수소의 큰 부피로 인해 티탄 원자들 사이의 충분한 입체적 공간이 형성됨으로써, 폴리에틸렌 중합시 촉매 활성이 크게 향상될 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 구체적으로 할로겐기로 1이상 치환된, 탄소수 1 내지 12의 알칸, 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸, 탄소수 2 내지 12의 알켄, 탄소수 2 내지 12의 알킨, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소일 수 있으며, 상기 할로겐기는 플루오로, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
구체적인 예로는, 브로모포름(bromoform), 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-브로모-1-클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디클로로에탄, 브로모에탄, 헥사클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 클로로부탄, 디클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, n-부틸클로라이드, tert-부틸클로라이드, 1-클로로-3-메틸부탄, 1-클로로펜탄, 1,5-디클로로펜탄, 브로모펜탄, 네오펜틸클로라이드, 1-클로로헵탄, 시클로프로필브로마이드, 시클로부틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 시클로헥실브로마이드, 비닐리덴클로라이드, 1,2,3,3-테트라클로로프로펜, 1,2-디브로모-1-프로펜, 1,3-디클로로프로펜, 헥사클로로-1,3-부타디엔, 2-브로모-2-부텐, 프로파길클로라이드(propargyl chloride), 클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로벤젠, 4-클로로벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 또는 1,1-디클로로-2-페닐시클로프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 주촉매인 상기 티탄 함유 화합물 1몰 기준으로, 0.1몰 이상, 또는 0.12 몰 이상, 또는 0.13몰 이상이고, 500 몰 이하, 또는 100 몰 이하, 또는 50몰 이하, 또는 10몰 이하, 또는 1몰 이하, 또는 0.5몰 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 지글러-나타 촉매는, 마그네슘 담지체의 원료물질을 알코올과 혼합하고, 반응시키는, 담지체 처리 단계; 및 상기 단계의 결과로 수득한 생성물을 상기 화학식 1로 표시되는 티탄 함유 화합물과 반응시키는, 티탄 함유 화합물의 담지 단계를 포함하며, 상기 담지체 처리 단계 및 티탄 함유 화합물의 담지 단계 중에, 또는 상기 티탄 함유 화합물의 담지 단계 이후에 할로겐화 탄화수소를 접촉시켜 반응시키는 단계를 더 포함하는, 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법은, 상기 제1단계 전에, 상기 지글러-나타 촉매의 제조를 위한 단계, 구체적으로는 상기 담지체 처리 단계 및 티탄 함유 화합물의 담지 단계를 포함하고, 상기 담지체 처리 단계 및 티탄 함유 화합물의 담지 단계 중에, 또는 상기 티탄 함유 화합물의 담지 단계 이후에 할로겐화 탄화수소를 접촉시켜 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 지글러 나타 촉매 제조를 위한 담지체 처리 단계는, 비극성 용매 하에서 마그네슘 담지체의 원료물질을 알코올과 혼합하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 알코올의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 에탄올 또는 2-에틸-1-헥산올이 사용될 수 있다.
상기 알코올은, 마그네슘 담지체의 원료물질 1몰에 대하여 1몰 이상, 또는 1.5몰 이상, 또는 2몰 이상이고, 10몰 이하, 또는 8몰 이하, 또는 6몰 이하의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 담지체의 원료물질로는 마그네슘, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 또는 실리카-마그네시아 등의 마그네슘 담지체 자체; 또는 마그네슘 에틸레이트 등과 같은 마그네슘 알코올레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 일례로, 마그네슘 담지체의 원료물질로서 마그네슘 알코올레이트를 사용하는 경우, 주촉매로서 투입되는 사염화티탄(TiCl4)에 의해 염화마그네슘으로 변환되어, 최종 제조되는 촉매내 담지체로서 포함된다.
상기 마그네슘 담지체의 원료물질과 알코올의 혼합 방법은, 구체적으로 헥산 등의 비극성 용매와 마그네슘 담지체의 원료물질을 혼합하여 제조한 슬러리에 대해 상기 알코올을 투입하거나, 또는 상기 슬러리에 비극성 용매에 상기 알코올을 용해시킨 용액을 투입한 후, 20 내지 150℃의 온도에서 투명한 용액이 될 때 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 혼합의 결과로 마그네슘 담지체의 균일 용액이 수득되며, 이때 용액내에는, 마그네슘 담지체의 결정이 알코올 분자에 둘러싸인 부가 생성물이 형성된다.
다음으로, 상기 지글러 나타 촉매 제조를 위한 티탄 함유 화합물의 담지 단계는, 상기 담지체 처리 단계에서 생성된 마그네슘 담지체와 알코올의 반응 생성물을 상기 티탄 함유 화합물과 반응시킴으로써 수행된다.
구체적으로는, 상기 담지체 처리 단계에서 생성된 마그네슘 담지체와 알코올의 반응 생성물에 대해, 상기 티탄 함유 화합물을 직접 투입하거나, 또는 상기 티탄 화합물을 비극성 용매에 용해시킨 용액을 투입하고, -50 내지 120℃, 또는 -20 내지 80℃에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 티탄 함유 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또 상기 티탄 함유 화합물의 투입시, 상기 담지체 처리 단계에서 생성된 마그네슘 담지체와 알코올의 반응 생성물을 10 내지 500rpm, 또는 50 내지 400rpm으로 교반시킬 수도 있다.
한편 상기 지글러 나타 촉매의 제조시, 상기 담지체 처리 단계에서의 마그네슘 담지체에 대한 알코올 투입시 할로겐화 탄화수소를 투입하거나; 상기 티탄 함유 화합물의 담지 단계에서의 상기 티탄 함유 화합물의 투입시 할로겐화 탄화수소를 투입하거나; 또는 상기 티탄 함유 화합물의 담지 단계 완료 후에 할로겐화 탄화수소를 투입하여 반응시키는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기한 제조 방법을 통해 제조되는 지글러-나타 촉매는 폴리에틸렌 중합시 그대로 사용할 수도 있고, 또는 비극성 용매에 슬러리화 하여 사용될 수도 있다.
또, 상기 지글러-나타 촉매는 조촉매로서 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
[화학식 2]
R2 nMX2 (3-n)
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표상의 IB, IIA, IIIB와 IVB족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X2는 할로겐이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서 M은 구체적으로 알루미늄이고, R2은 탄소수 1 내지 5, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기이며, X2는 Cl 또는 Br이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸알루미늄, 이염화메틸알루미늄 이브롬화메틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 브롬화디메틸알루미늄, 이염화프로필알루미늄, 이브롬화프로필알루미늄, 이염화부틸알루미늄, 이브롬화부틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄, 브롬화디부틸알루미늄, 이염화이소부틸알루미늄, 이브롬화이소부틸알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄, 브롬화디이소부틸 알루미늄, 이염화헥실알루미늄, 이브롬화헥실알루미늄, 염화디헥실알루미늄, 브롬화디헥실알루미늄, 이염화옥틸알루미늄, 이브롬화옥틸알루미늄, 염화디옥틸알루미늄, 브롬화디옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 조촉매는 마그네슘 담지 촉매의 중합 활성에 영향을 미치기 때문에 조촉매 함량의 제어를 통해 촉매의 중합 활성을 더욱 증가시킬 수 있다. 일례로, 상기 화학식 2으로 표시되는 유기금속 화합물의 경우, 상기 촉매내 티탄 1몰에 대해 알루미늄이 3몰 이상, 또는 10몰 이상, 또는 25몰 이상이고, 200몰 이하, 또는 100몰 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 지글러 나타 촉매와 혼합 후 폴리에틸렌 중합 반응에 첨가되거나, 또는 지글러 나타 촉매의 투입 전 또는 후 별도로 첨가될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법이 상기 단계 1에서의 제1폴리에틸렌 제조시, 상기 조촉매를 투입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1단계에서의 중합 반응은 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합 반응으로, 구현하고자 하는 제1폴리에틸렌의 물성 및 최종 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성을 고려하여 에틸렌 및 제1공단량체의 투입량을 결정할 수 있다. 일례로, 본 발명에서는 상기 제1반응기에 투입되는 제1공단량체의 함량이, 제1반응기에 투입되는 에틸렌 총 중량 기준 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 투입시 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물의 조합 물성을 용이하게 구현할 수 있고, 결과 저분자 및 저결정 함량 비율 증가로 TD 방향 연신비 증대를 구현할 수 있다.
또, 상기 제1단계에서의 중합 반응은 수소 기체의 투입 조건에서 수행된다.
상기 수소 기체의 투입량은 제조되는 공중합체의 물성에 영향을 미치기 때문에 구현하고자 하는 물성에 따라 투입량을 적절히 결정한다. 일례로, 본 발명에서는 제1 및 제2 반응기에 투입되는 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 단량체의 총 중량 기준, 수소 기체의 총 투입량이 0.001 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기한 범위로 수소 기체가 투입될 때 전술한 폴리에틸렌 수지 조성물의 조합 물성을 용이하게 구현할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.001 중량% 이상, 또는 0.01 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상, 또는 0.07중량% 이상이고, 0.5 중량% 이하, 또는 0.3중량% 이하, 또는 0.1중량% 이하, 또는 0.09중량% 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또 상기 제1단계에서의 중합 반응시, 온도 및 압력 조건, 제1공단량체의 종류 및 투입량은 앞서 정의한 바와 같다.
상기와 같은 제조 조건에서의 중합반응에 의해 제1폴리에틸렌이 제조된다.
다음으로, 제2단계는 제1반응기와 연결된 제2반응기에서 진행된다.
구체적으로, 상기 제1단계에서 제조한 제1폴리에틸렌을 제1반응기와 연결된 제2반응기로 이동시킨 후, 에틸렌과 C4 내지 C10 알파 올레핀의 제2공단량체를 투입하고 제2슬러리 중합 반응을 수행한다.
제2반응기에서는, 상기 제1반응기에서 이동해 온 제1폴리에틸렌과, 제2반응기 내로 투입된 에틸렌, 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀의 제2공단량체와의 추가 중합 반응이 일어난다.
상기 제2슬러리 중합 반응은 촉매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
이 경우 사용가능한 촉매는 지글러-나타 촉매이며, 제1단계에서 설명한 바와 같다. 이에 따라 제1 및 제2슬러리 중합 반응에서 사용되는 지글러 나타 촉매는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 제1 및 제2슬러리 중합 반응시 동일한 지글러 나타 촉매가 사용될 경우, 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물에서의 물성 제어 및 이에 따른 상기 물성 조건 구현이 보다 용이할 수 있다.
또, 상기 제2슬러리 중합 반응은, 수소 첨가 또는 무첨가의 조건에서 수행될 수 있다. 일례로, 수소 기체가 첨가될 경우, 제2반응기에 투입되는 에틸렌 및 알파 올레핀의 제2공단량체를 포함하는 단량체의 합계 중량 기준, 수소 기체가 0.001 내지 0.05중량%의 양으로 투입될 수 있다.
또 상기 제2단계에서의 중합 반응시 온도 및 압력 조건, 제2공단량체의 종류 및 함량은 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 제2단계에서의 중합 반응 완료 후, 수득한 중합 생성물을 용융 및 압출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기한 용융 및 압출 공정을 통해 펠렛상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제2단계에서의 중합 반응 후 중합 생성물은 분말형(powder)으로 수득되기 때문에, 사용가능한 산화방지제 종류가 제한되고, 또 분말 별로 산화방지제의 함량 편차가 크기 때문에 이를 이용하여 제조한 물품에서의 물성 편차가 크다. 이에 대해 용융 및 압출 공정을 수행할 경우, 산화방지제를 비롯한 구성성분들이 균일 혼합되고, 결과로서 제조되는 물품이 균일한 물성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 또, 상기 펠렛의 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 직경을 갖는 분말과 구분할 수 있도록, 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상인 것으로 정의한다. 이때 "직경"은 펠렛상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 용융 압출 공정은 통상의 압출기를 이용하여 수행할 수 있으며, 펠렛상의 형태적 조건을 만족하는 한, 그 구체적인 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 용융 압출 시, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제가 1종 이상 더 투입될 수 있다. 이에 따라 제조되는 폴리에틸렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 첨가제들은 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성에는 영향을 미치지 않으며, 수지 조성물을 이용한 물품의 제조시 공정성 및 제조되는 물품의 품질을 개선시킬 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제; 인계 산화방지제; 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등과 같은 페놀계 산화방지제; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 및 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 등과 같은 인계 산화방지제; 또는 페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등과 같은 아민계 산화방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상업적으로 입수 가능한 Irganox™ 1010(BASF사제), Irganox™ 3114(BASF사제), Irganox™ 1076 (BASF사제), Irgafos™ 168(BASF사제), Irgafos™ 626(BASF사제) 또는 Cyanox™ 1790 (CYTEC사제) 등을 사용할 수도 있다. 이중에서도, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 페놀계 1차 산화방지제와 인계 2차 산화방지제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 페놀계 1차 산화방지제는 2차 중합 결과로 수득한 중합 생성물 총 중량 기준, 50 ppm 이상, 또는 200ppm 이상, 또는 250ppm 이상이고, 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하의 양으로 투입되고, 상기 인계 2차 산화방지제는 2차 중합 결과로 수득한 중합 생성물 총 중량 기준, 100 ppm 이상, 또는 300ppm 이상, 또는 500ppm 이상이고, 1000 ppm 이하, 또는 700 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이때 따라, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 기준, 상기 페놀계 1차 산화방지제를 50 ppm 이상, 또는 200ppm 이상, 또는 250ppm 이상이고, 500 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하의 함량으로 포함하고, 상기 인계 2차 산화방지제를 100 ppm 이상, 또는 300ppm 이상, 또는 500ppm 이상이고, 1000 ppm 이하, 또는 700 ppm 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 중화제로는 칼슘 스테아레이트(Ca-St), 칼슘 팔미테이트, 징크 스테아레이트, 징크 팔미테이트, 또는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite; Magnesium aluminum hydroxy carbonate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상업적으로 입수 가능한 DHT-4A(KYOWA 사제) 등이 사용될 수도 있다. 상기 중화제는 2차 중합 결과로 수득한 중합 생성물 총 중량 기준, 100ppm 이상, 또는 300ppm 이상, 또는 500ppm 이상이고, 1000 ppm 이하, 또는 700 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이에 따라 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 기준, 상기 중화제를 100ppm 이상, 또는 300ppm 이상, 또는 500ppm 이상이고, 1000 ppm 이하, 또는 700 ppm 이하의 양으로 포함할 수 있다.
또, 상기 용융 및 압출 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 일례로, Twin screw extruder 등의 압출기를 이용하여, 압출온도 180 내지 220℃, 또는 180 내지 210℃에서 수행될 수 있다.
상기한 제조방법으로 전술한 물성 조건을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물이 제조된다. 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물은 우수한 연신성과 TVOC 특성을 나타내고, 이축 연신 필름의 제조시 TD 방향 연신 동안의 파단, 수축 등의 불량 발생의 우려가 없으며, 또 제조된 이축 연신 필름은 우수한 연신비 특성 및 인장 강도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 용어 “VOC(휘발성 유기화합물)”은 대기 중에서 가스상으로 존재하는 모든 유기화합물질로 정의할 수 있다. 탄소와 수소만으로 구성된 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소, 질소나 황 함유 탄화수소 등 상온 상압에서 기체상태로 존재할 수 있는 모든 유기성 물질을 통칭하는 의미로 사용되며, 넓은 의미로는 반휘발성 유기화합물도 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 휘발성 유기화합물은 유기용제류, 경화제의 열분해 부산물, 또는 부가 반응으로 발생하는 부산물 등이 될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, 200℃의 온도에서 10 분간 노출한 후 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) 분석을 통해 산출한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 150 ㎍/g 이하, 또는 110 ㎍/g 이하이다. TVOC 방출량은 작을수록 우수하기에 하한 값은 특별히 한정되지 않지만, 일례로 10 ㎍/g 이상, 또는 50 ㎍/g 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌 수지 조성물의 TVOC 방출량은, 폴리에틸렌 수지 조성물을 톨루엔 표준 용액에 용해시켜 시료를 제조하고, 이를 300℃의 고온에 10분간 노출시킨 후, 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD)로 분석하고, 상기 분석 결과로 수득한 크로마토그램을 토대로, 하기 수학식 1에 따라 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 VOC 값 (㎍/g)을 산출한 후, 합산하여 TVOC 방출량(㎍/g)을 산출할 수 있다.
[수학식 1]
VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
VOCcompound: 고온 노출 후, 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 휘발성 유기 화합물(VOC) 양 (㎍/g)
Acompound: 고온 노출 후, 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 피크 면적
Astd: 고온 노출 전, 톨루엔 표준용액의 피크 면적
Cstd: 톨루엔 표준용액을 사용하여 투입된, 톨루엔 중량(㎍)
Wsample: 측정 시료의 중량(g)
상기, 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 피크 면적 및 톨루엔 표준용액의 피크 면적은 각각의 피크에 대한 적분을 통해 구한다.
또, 상기 Toluene 표준용액은 톨루엔 단독을 사용하거나, 메탄올 등의 용제를 사용하며, 농도는 약 0.1 μg/μL 이상, 또는 약 0.2 μg/μL 이상, 또는 약 0.5 μg/μL 이상, 또는 약 0.7 μg/μL 이상, 또는 약 0.8 μg/μL 이상, 또는 약 1.0 μg/μL 이상, 또는 약 1.2 μg/μL 이상이면서, 약 3.5 μg/μL 이하, 또는 약 3.0 μg/μL 이하, 또는 약 2.8 μg/μL 이하, 또는 약 2.5 μg/μL 이하, 또는 약 2.2 μg/μL 이하, 또는 약 2.0 μg/μL 이하, 또는 약 1.9 μg/μL 이하, 또는 약 1.7 μg/μL 이하, 또는 약 1.5 μg/μL 이하, 또는 약 1.4 μg/μL 이하일 수 있다.
상기 GC/MS-TD에 의한 분석 방법 및 TVOC 방출량 산출 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면 상기한 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조한 연신 필름을 제공한다.
상기 연신 필름은 구체적으로 일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름일 수 있다.
상기 연신 필름은 전술한 조합 물성 요건을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함함에 따라 우수한 연신성 및 TVOC 특성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 연신 필름은 TD (transverse direction) 방향 최대 연신비가 6 내지 8배이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<촉매 제조>
제조예 1
질소로 건조된 2 리터 뷰키(Buchi) 반응기에 34g의 무수 염화마그네슘(99 중량% 이상, 수분함량 1% 미만)을 첨가하고, 또 수분 함량이 0.5ppm 미만인 정제 헥산 600 ml를 상기 반응기에 첨가하였다. 결과의 반응물에 대해 교반하면서 175 ml의 무수 2-에틸-1-헥산올을 첨가하고, 130℃의 온도에서 약 2시간 동안 교반시켜 마그네슘 담지체의 균일 용액을 제조하였다.
상기 균일 용액을 35℃의 온도에서 200 rpm의 속도로 교반시키면서, TiCl4 200 ml를 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하고 1시간 더 교반하였다. 이 과정에서 고형 물질이 생성된다. 상기 고형 물질을 침전시킨 후, 액상 부분을 제거하고, 분리된 고형 물질을, 세척액의 티탄 농도가 0.5 mmol 이하로 될 때까지 헥산으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 고형 물질에 대해, 총 부피가 1 리터가 되도록 정제 헥산을 첨가하였다. 결과로 수득된 헥산 슬러리 중의 티탄 농도는 30mM이었다. 상기 헥산 슬러리에 대해, 40℃의 온도에서 시클로헥실클로라이드 7 ml를 가하고 1시간 교반하여, 염화마그네슘에 담지된 지글러 나타 촉매를 수득하였다.
제조된 촉매는 주촉매로서 TiCl4를 포함하고, 또 상기 주촉매 1몰 기준 시클로헥실클로라이드를 0.13 몰비로 포함하였다. 또 상기 촉매 내 Mg:Ti 몰비는 4:1 이고, 촉매 입자의 평균 크기는 8 μm였다.
제조예 2
무수 염화마그네슘을 마그네슘 에틸레이트로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화마그네슘에 담지된 지글러-나타 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 주촉매로서 TiCl4를 포함하고, 또 상기 주촉매 1몰 기준 시클로헥실클로라이드를 0.13 몰비로 포함하였다. 상기 촉매 내 Mg/Ti 몰비는 5:1 이고, 촉매 입자의 평균 크기는 10 μm였다.
제조예 3
무수 2-에틸-1-헥산올을 에탄올로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화마그네슘에 담지된 지글러-나타 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 주촉매로서 TiCl4를 포함하고, 또 상기 주촉매 1몰 기준 시클로헥실클로라이드를 0.13 몰비로 포함하였다. 상기 촉매의 Mg/Ti 몰비는 4.5:1 이고 촉매 입자의 평균 크기는 13 μm였다.
<폴리에틸렌 수지 조성물의 제조>
실시예 1
두 개의 100L 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하는 바이모달 슬러리 공정으로, 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 중합 반응시켜 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 제1반응기에서, 이하 표 1에 기재된 조건의 에틸렌, 상기 제조예 1에서 제조한 지글러-나타 촉매, 조촉매로서 TEAL수용액 (30mmol/hr), 수소 및 공단량체의 존재 하에 1차 중합 반응을 수행하여 제1폴리에틸렌을 제조하였다.
제2반응기에서 이하 표 1에 기재된 조건으로 2차 중합 반응을 수행하여 제2폴리에틸렌을 제조하였다. 이때, 상기 제1반응기에서 중합된 제1폴리에틸렌을 직렬로 연결된 제2반응기에 투입하여 2차 중합하였다.
상기 2차 중합 결과로 수득한 중합 생성물 총 중량 기준, 1차 산화방지제로 BASF사의 Irganox 1010을 250 ppm, 2차 산화방지제로 BASF사의 Irgafos 168를 500 ppm, 그리고 중화제로 칼슘 스테아레이트(Ca-St)를 500 ppm 투입하여 혼합한 후, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이, L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 압출하여, 펠렛상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2023021363-appb-img-000001
Figure PCTKR2023021363-appb-img-000002
상기 표 1 및 표 2에서, 상기 에틸렌:공단량체의 중량비는 제1 및 제2반응기에 투입되는 에틸렌 총량과, 제1및 제2공단량체를 포함하는 공단량체 총량의 중량비이다.
상기 수소 투입량(중량%)은, 제1 및 제2반응기에 투입되는 에틸렌 총 중량 기준, 수소 총 투입 중량을 백분율로 나타낸 것이다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 하기와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
(1) 밀도(density): ASTM D1505의 방법에 따라 측정하였다.
(2) Melt Index (MI2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 방법에 따라 측정하였다.
(3) MFRR(MI21.6/MI2.16): ASTM D1238의 방법에 따라, 190 ℃ 및 5kg 하중의 조건에서의 MI5과, 190 ℃ 및 2.16kg 하중의 조건에서의 MI2.16을 각각 측정한 후, MI21.6를 MI2.16로 나누어 구하였다.
(4) TREF 분석
온도 상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 분석은 PolymerChar의 TREF 장치를 사용하였으며 트리클로로벤젠을 용매로 하여 -20 ℃ 내지 130 ℃ 범위에서 측정하였다. 이때, 결정화단계의 냉각 속도는 0.1℃/min로 하였으며, 이외 하기와 같은 조건에서 수행하였다.
상세하게는, 30 mg의 폴리에틸렌 수지 조성물 샘플을 20 mL의 트리클로로벤젠 용매 하에서 150 ℃에서 60분간 용해시킨 후 140 ℃에서 20 분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.1 ℃/min의 냉각 속도로 -20 ℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 -20 ℃에서 130 ℃까지 1 ℃/min의 승온 속도로 가열하면서 용매인 트리클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다. 농도 측정 결과로부터 용리 온도(Te)(℃)를 x축으로 하고, 용출량(dw/dt)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프를 도출하였다.
<TREF 측정 조건>
Dissolution Rate: 40 ℃/min
Stabilization Rate: 40 ℃/min
Crystallization Rate 1: 0.1 ℃/min
Elution Rate: 1 ℃/min
Cleaning rate: 30 ℃/min
Dissolution temperature: 150 ℃
Stabilization temperature: 140 ℃
Crystallization temperature: 35 ℃
Elution init temp.: 35 ℃
Elution temperature: 140 ℃
Post elution temperature: 150 ℃
Cleaning temperature: 150 ℃
Dissolution time: 60 min
Stabilization time: 20 min
Crystallization time: 10 min
Pre-injection time: 10 min
Soluble Fraction time: 10 min
post elution time : 10 min
Cleaning time : 10 min
Cleaning cycles: 1
또, TREF 분석 그래프로부터 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 분획, 즉 제1결정성 중합체의 함량과, 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 분획, 즉 제2결정성 중합체 분획의 함량을 각각 계산하였다,
구체적으로는 TREF 분석 그래프에서, 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서의 피크를 적분하여 피크 면적을 구한 후, 전체 피크 면적에 대한 해당 온도 범위에서의 피크 면적의 비를 백분율로 계산하고, 이를 제1결정성 중합체의 함량(% 또는 면적%)으로 하였다. 또, 용리 온도 40 내지 90℃ 온도 범위에서의 피크를 적분하여 피크 면적을 구한 후, 전체 피크 면적에 대한 해당 온도 범위에서의 피크 면적의 비를 백분율로 계산하고, 이를 제2결정성 중합체의 함량(% 또는 면적%)으로 하였다.
밀도
(g/cm3)		 MI2.16
(g/10min)		 MFRR
(MI5/MI2.16)		 제1결정성 중합체의 함량
(%)		 제2결정성 중합체의 함량
(%)
실시예 1 0.960 0.77 3.89 0.7 22
실시예 2 0.950 1.24 4.52 1.5 31
실시예 3 0.961 2.51 2.83 1.4 25
실시예 4 0.954 1.19 4.11 1.1 28
비교예 1 0.962 0.87 3.60 1.1 3
비교예 2 0.960 0.72 3.86 1.8 7
비교예 3 0.953 0.90 3.89 3.3 27
비교예 4 0.956 1.72 3.87 2.5 24
비교예 5 0.969 1.12 3.35 2.0 11
비교예 6 0.927 1.69 3.02 7.8 36
비교예 7 0.952 0.9 3.89 2.2 15.8
비교예 8 0.964 0.02 3.42 0.1 5.2
비교예 9 0.953 21.3 3.05 2.7 29.4
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 시트 연신성, 필름 연신성 및 TVOC 발생량을 각각 평가하였다.
(1) 시트 연신성 [%]
Auto Press(Collin, Lab line P300s)를 이용하여 190℃ 온도에서 폴리에틸렌 수지 조성물의 시트를 제조한 후(시트 두께: 2mm), ASTM D882 규격에 따라 커팅하여 측정용 시트 샘플을 제조하였다.
상기에서 제조한 시트를 Zwick 인장 시험기(UTM)에 수평으로 고정한 후, 상온(23±5℃) 하에 시트 상단 부분을 당기면서 Tensile test를 수행하였다. 연신 속도 (stretch speed) 50 mm/min으로 시트를 당겼을 때 파단 발생시 까지의 strain (%)을 측정하고, 시트 연신성으로 나타내었다.
(2) 필름 연신성
상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 Bruckner사 Lab extruder line(L/D ratio: 42, Screw diameter: 25 mm, Melt/T-Die 온도: 250 ℃)을 이용하여 0.72 mm 두께의 캐스트 시트(cast sheet)를 각각 제조하였다.
상기에서 제조한 캐스트 시트에 대해, Bruckner사 Lab Stretcher KARO 5.0 필름 이축연신기를 이용하여 최종 두께 약 20㎛의 필름으로 이축 연신시, 필름의 파단 또는 불량 발생 없이 연신 가능한 TD 방향 최대 연신비(배수)를 측정하였다. 상기 이축 연신 전 상기 캐스트 시트를 120 ℃에서 60초 간 preheating하고, MD→TD 방향으로 순차 연신을 수행하였다.
다만, 비교예 8 및 비교예 9의 폴리에틸렌 수지 조성물은 지나치게 낮거나, 또는 지나치게 높은 용융지수로 인한 가공성 저하로, 연신 필름으로의 제조가 불가능하였다.
<측정 조건>
Sample size(가로 X 세로): 90 mm x 90 mm
Stretch profile: sequential
Stretch rate: MD 방향 4배 고정, TD 방향 2-9배
Stretch speed: 300 %/s
Stretch temperature: 120 ℃
Preheat temperature: 120 ℃
Preheat time: 60 s
(3) TVOC 방출량 [㎍/g]
TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량은, 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 조성물 시료를 고온에 노출시킨 후 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD)으로 분석하고, 측정 시료에서 발생한 개별 VOC의 값을 합산하여 TVOC 방출량을 구하였다.
구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 조성물을 각각 톨루엔 표준 용액(톨루엔 단독)에 20 mg/10 ml의 농도로 용해시켜 제조한 시료들을 GC oven에 넣고, 하기 조건 하에서 고온에 노출시킨 후, GC/MS-TD 분석을 하였다.
[GC/MS-TD 분석 조건]
- 시료량: 20 mg
- GC oven (고온 노출 조건): 50℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 300℃로 승온하고, 300℃에서 10분간 유지함
- GC/MS-TD 분석 온도 및 시간: 200 ℃ 및 10 분
- Column: HP-5MS (Agilent Technologies 사제)
- Toluene 표준 용액
상기 분석 결과로 수득한 크로마토그램을 토대로, 하기 수학식 1에 따라 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 VOC 값 (㎍/g)을 산출한 후, 합산하여 TVOC 방출량(㎍/g)을 산출하였다.
[수학식 1]
VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
VOCcompound: 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 개별 물질의 휘발성 유기 화합물(VOC) 양 (㎍/g)
Acompound: 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 피크 면적
Astd: 톨루엔 표준용액의 피크 면적
Cstd: 톨루엔 사용 중량(㎍)
Wsample: 측정 시료의 중량(g) (본 시험예에서의 시료의 중량은 20 mg, 즉 0.02g이다)
한편, 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 피크 면적 및 톨루엔 표준용액의 피크 면적은 각각의 피크에 대한 적분을 통해 구하였다.
Sheet 연신성
(%)		 Film 연신성
(TD 방향 최대 연신비, 배수)		 TVOC 방출량
[㎍/g]
실시예 1 1133.3 6 50
실시예 2 1625.2 8 110
실시예 3 1369.5 7 90
실시예 4 1417.3 7 60
비교예 1 616.5 4 100
비교예 2 382.8 3 180
비교예 3 901.5 6 250
비교예 4 812.4 5 190
비교예 5 56.5 2 170
비교예 6 1080.3 6 250
비교예 7 701.5 4 190
비교예 8 96.7 ND 120
비교예 9 1693.0 ND 230
상기 표 4에서 'ND'는 측정하지 않았음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 비교예의 수지 조성물과 비교하여, 연신 필름의 제조시 우수한 연신성과 함께 크게 감소된 TVOC 발생량을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 호모 중합체 또는 에틸렌/C4 내지 C10의 알파 올레핀 공중합체를 포함하며,
    하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는, 폴리에틸렌 수지 조성물:
    (a1) 온도 상승 용리 분별(TREF) 분석시, 용리 온도(Te)를 x축으로 하고, 용출량(dw/dt)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프에서, 전체 피크 면적 기준 용리 온도 25 내지 30℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제1결정성 중합체의 함량이 0.1 내지 1.8%이고, 및 전체 피크 면적 기준 용리 온도 40 내지 90℃ 범위에서 용출되는 분획의 피크 면적비로 정의되는 제2결정성 중합체의 함량이 20 내지 40%,
    (a2) ASTM D1505의 방법에 따라 23℃ 온도에서 측정한 밀도: 0.940 g/cm3 이상,
    (a3) ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 방법에 따라 측정한 용융지수(MI2.16): 0.1 g/10min 이상이고, 10 g/10min 이하.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 제1결정성 중합체의 함량이 0.5 내지 1.5%이고, 상기 제2결정성 중합체의 함량이 20 내지 35%인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.970 g/cm3인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중)의 방법에 따라 측정한 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 3 g/10min인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, ASTM D1238의 방법에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(MI21.6)를 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(MI2.16)로 나눈 비율인 MFRR(MI21.6/MI2.16)이 2 내지 5인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 에틸렌 호모 중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 또는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, 톨루엔 표준 용액에 폴리에틸렌 수지 조성물을 용해시켜 제조한 측정 시료를 300℃의 온도에서 10 분간 노출시킨 후 열 탈착 가스 크로마토그래프 분석하고, 결과로부터 하기 수학식 1에 따라 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 휘발성 유기 화합물 양(㎍/g)을 산출한 후, 합산하여 구한 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 150 ㎍/g 이하인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
    [수학식 1]
    VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
    VOCcompound: 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 휘발성 유기 화합물(VOC) 양 (㎍/g)
    Acompound: 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 피크 면적
    Astd: 톨루엔 표준용액의 피크 면적
    Cstd: 톨루엔 사용 중량(㎍)
    Wsample: 측정 시료의 중량(g)
  8. 제1항에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 연신 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연신 필름은 TD (transverse direction) 방향 최대 연신비가 6 내지 8배인, 연신 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 연신 필름은 일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름인, 연신 필름.
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