WO2024155162A1 - 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법 - Google Patents

전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting metal contaminants in an electrode active material, and more specifically, to a method for detecting fine metal contaminants of 40 ⁇ m or less, which are difficult to remove in advance, and quantitatively analyzing their content.
  • metal foreign substances contained in the electrode active material may precipitate on the surface of the cathode during charging and discharging, forming an internal short circuit, which may cause capacity reduction, low voltage failure, and/or fire. there is. Therefore, in order to manage the quality of secondary batteries, it is necessary to measure and evaluate the amount of metal contaminants in the electrode active material and manage the amount of contaminants.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a detection method that can quantitatively detect a very small amount of fine metal contaminants contained in an electrode active material.
  • the present invention includes a first step of mixing an electrode active material and an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign matter extraction solution; A second step of selectively precipitating metal foreign substances in the metal foreign matter extraction solution; and a third step of measuring the content of metal contaminants in the precipitate.
  • the electrode active material may contain metal impurities with a particle size of 40 ⁇ m or less, and the metal impurities may be one or more selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, and alloys thereof. there is.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material, and in this case, the positive electrode active material may have a D 50 of 1 to 40 ⁇ m.
  • the first step is preferably performed under the condition that the solubility of the metal foreign matter is 80% or more and the solubility of the metal component of the electrode active material is 50% or less.
  • the first step may be performed by dissolving the electrode active material in an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 20 to 40% by weight and then stirring at room temperature for 1 to 30 hours.
  • the second step may be performed by adjusting the pH of the metal foreign material extraction solution, for example, adding ammonia water to the metal foreign material extraction solution to adjust the pH of the metal foreign material extraction solution to 4.8 to 6.5. It can be done in this way.
  • the third step can be performed by dissolving the precipitate with acid and then measuring the content of dissolved metal impurities using an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, and mixtures thereof, preferably, at least one of hydrochloric acid and nitric acid and hydrogen peroxide.
  • the detection method according to the present invention is to selectively dissolve metal foreign substances from the electrode active material using an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign material extraction solution, and to selectively precipitate the metal foreign materials from the metal foreign material extraction solution to obtain a precipitate.
  • the detection method of the present invention since a process of removing the metal component of the electrode active material is performed, a larger amount of the electrode active material can be added to the same volume of nitric acid aqueous solution compared to the preparation of a conventional ICP analysis solution. Since the ICP analysis solution is prepared by concentrating the metal foreign matter through precipitation and re-dissolving it in acid, the amount of electrode active material sample that can be analyzed per unit volume of the finally formed ICP analysis solution increases compared to before. Therefore, by using the method of the present invention, metal foreign substances unevenly distributed within the electrode active material can be easily detected.
  • 1 is a diagram for explaining the detection method of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph showing the metal foreign matter extraction solution (a) of Example 1 and the sample solution (b) in which the precipitate was dissolved in acid.
  • the present inventors mixed electrode active materials with an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign material extraction solution, and selectively extracted metal foreign materials from the extraction solution. After obtaining a precipitate by precipitation, it was discovered that trace amounts of metal impurities contained in the electrode active material could be quantitatively detected through a method of measuring the content of metal impurities contained in the precipitate, and the present invention was completed.
  • the method for detecting metal foreign matter in an electrode active material includes a first step of mixing an electrode active material and an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign material extraction solution; A second step of selectively precipitating metal foreign substances from the metal foreign matter extraction solution to obtain a precipitate; And a third step of measuring the content of metal contaminants in the precipitate.
  • Step 1 Metal foreign matter extraction solution forming step
  • an electrode active material and an aqueous nitric acid solution are mixed to selectively dissolve metal foreign substances to form a metal foreign matter extraction solution (first step).
  • the electrode active material may contain metal foreign matter with a particle size of 40 ⁇ m or less, and the metal foreign material may be at least one selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, and alloys thereof. It may be Cu, Zn, or a combination thereof, and more preferably Cu.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, and preferably may be a positive electrode active material. Meanwhile, the positive electrode active material may have a D 50 of 1 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the first step is to extract metal foreign substances contained in the positive electrode active material, and uses an aqueous nitric acid solution as an extraction solvent.
  • the first step may be performed by mixing the aqueous nitric acid solution and the electrode active material and then stirring for a certain period of time to elute the metal impurities in the electrode active material.
  • the first step is to ensure that the solubility of the metal contaminants is 80% or more and that the metal components constituting the electrode active material, such as Ni, Co, Mn, Al, etc. (for convenience, are referred to as 'electrode active material metal components') ) is preferably carried out under conditions where the solubility is 50% or less.
  • the solubility of metal foreign substances and the solubility of metal components of electrode active materials vary depending on the concentration, elution time, and elution temperature of the nitric acid aqueous solution.
  • the solubility of the metal foreign material and the solubility of the metal component of the electrode active material can be adjusted by appropriately adjusting the concentration of the nitric acid aqueous solution used and the metal ion elution conditions according to the type of metal foreign material to be detected.
  • the metal foreign matter to be detected is copper (Cu)
  • Cu copper
  • the electrode active material is dissolved in an aqueous nitric acid solution, and then incubated at room temperature, for example, at a temperature of 10°C to 30°C for 1 hour to 30 hours, preferably. It is preferable to stir for 5 to 30 hours, more preferably 5 to 25 hours to elute the metal foreign matter.
  • the solubility of copper in the nitric acid aqueous solution increases relative to the metal component of the electrode active material, and the copper ratio in the extraction solution may increase.
  • the concentration and elution conditions of the nitric acid aqueous solution may also vary accordingly.
  • the solution containing the metal impurities is separated through a method such as centrifugation to obtain a metal impurity extraction solution.
  • the content of the metal component of the electrode active material to be eluted can be minimized.
  • the content of the metal component of the electrode active material contained in the extraction solution can be reduced to 1/2 to 1/3 or less compared to the content contained in the electrode active material.
  • the second step is to separate the metal foreign matter from the metal foreign material extraction solution through precipitation, and can be performed, for example, by adjusting the pH of the metal foreign material extraction solution.
  • the pH of the metal foreign matter extraction solution can be adjusted to increase the selective precipitation rate of the metal foreign matter to be detected.
  • the metal impurity to be extracted is copper
  • the selective precipitation rate for copper increases, enabling effective separation of the electrode active material metal component and copper, and by minimizing the electrode active material metal content in the precipitate, the electrode active material content is measured when measuring the metal foreign material content.
  • the matrix effect of the active material metal component can be minimized.
  • the metal components of the electrode active material precipitate together with copper, and if the pH is less than 4.8, the copper precipitation rate is lowered, reducing the matrix effect of the metal components of the electrode active material when measuring the metal foreign material content. It's difficult to do.
  • the pH range of the metal foreign material extraction solution in this step is not limited to the above range, and if the type of metal foreign material to be detected is different, the metal foreign material extraction solution is set to a pH range in which the metal foreign material can be selectively precipitated. The pH range can be adjusted.
  • the content of metal components of the electrode active material contained in the precipitate can be reduced to 1/20 or less of the content contained in the electrode active material. Accordingly, when measuring the metal foreign matter content, the influence of the matrix of the metal component of the electrode active material can be minimized, and even a very small amount of metal foreign material contained at the ppb level can be quantitatively measured.
  • the content of metal contaminants in the sediment is measured (step 3).
  • the measurement of the metal contaminant content may be performed, for example, through an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the metal contaminant content is measured using the inductively coupled plasma (ICP) method, after dissolving the precipitate with acid to prepare a sample solution, using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES), inductively coupled plasma It can be performed by measuring the content of metal foreign substances in the sample solution using atomic emission spectroscopy (ICP-AES) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-AES atomic emission spectroscopy
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, and mixtures thereof, preferably, at least one of hydrochloric acid and nitric acid and hydrogen peroxide.
  • the content of the metal component of the electrode active material contained in the precipitate through the second step is very small, less than 1/20 of the content contained in the electrode active material, so the matrix effect due to the metal component of the electrode active material An environment in which less money is received is created. Therefore, even the content of metal contaminants contained in extremely small amounts at the ppb level can be analyzed through the ICP method.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for detecting metal contaminants in an electrode active material according to the present invention.
  • the ratio of the electrode active material metal component in the sample to be measured decreases and the proportion of metal foreign substances such as Cu increases, so that the electrode active material metal component Since the matrix effect can be minimized, trace amounts of metal foreign substances can be detected quantitatively.
  • NCM811 positive electrode active material
  • Figure 2(a) is a photograph of the collected metal foreign matter extraction solution.
  • Cu recovery rate was measured by calculating the percentage of Cu content in the sediment relative to the Cu content in the metal foreign matter extraction solution measured above. The measurement results are shown in [Table 1] below.
  • Cu recovery rate was measured in the same manner as in Example 1, except that 13 wt% ammonia water was added to the metal foreign matter extraction solution during copper precipitation until the pH reached 5.6.
  • the measurement results are shown in [Table 1] below.
  • Cu recovery rate was measured in the same manner as in Example 1, except that 13 wt% ammonia water was added to the metal foreign matter extraction solution during copper precipitation until the pH reached 4.8. The measurement results are shown in [Table 1] below.
  • NCM811 positive electrode active material
  • Example 4 the measurement sample was prepared by mixing 0.23 mg of Cu with 10.8 g of the positive electrode active material, so the concentration of Cu per 1 kg of the positive active material is approximately 21 mg/kg, and the value measured according to the method of the present invention is 20.1. It can be seen that the measured value is almost similar to the actual mixed amount of Cu in mg/kg. Additionally, when comparing Example 5 and Example 6, it can be confirmed that the difference between the measured values of Example 5 and Example 6 is consistent with the Cu content added additionally in Example 6. This shows that the content of metal contaminants can be measured relatively accurately using the method of the present invention.

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Abstract

본 발명은 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액에서 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻는 제2단계; 및 상기 침전물 내 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법에 관한 것이다.

Description

전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법
본 발명은 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 사전 제거가 어려운 40㎛ 이하의 미세 금속 이물을 검출하여 그 함량을 정량적으로 분석하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지 재료 중 전극 활물질에 포함되어 있는 금속 이물은 충전과 방전을 거치면서 음극 표면에서 석출되어 내부 쇼트 경로(internal short circuit)를 형성하여 용량 저하, 저전압 불량 및/또는 화재 등의 원인이 될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 품질 관리를 위해서는 전극 활물질 내 금속 이물량을 측정 및 평가하여 이물질량을 관리할 필요가 있다.
이에 따라 종래에는 자석 선별기를 이용하여 전극 활물질 내 금속 이물을 제거하거나, ICP 분석을 통해 전극 활물질 내 금속 이물의 함량을 측정하여 이들 함량이 일정 범위 이내가 되도록 관리하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 종래 방법으로는 입자 크기가 작거나 함량이 낮은 금속 이물의 검출이 어렵다는 문제점이 있다. 구체적으로는, 입자 크기가 40㎛ 이하로 작은 금속 이물의 경우, 자석 선별기를 이용한 사전 제거가 어렵고, 그 함량이 1ppm 미만으로 낮은 경우에는 전극 활물질 성분에 의한 매트릭스 영향(matrix effect)이 크게 작용하여 ICP 분석법으로 그 함량을 측정하기도 어렵다.
따라서, 전극 활물질 내의 금속 이물량을 관리하기 위해서 미세 금속 이물을 검출하고, 그 함량을 정량적으로 분석할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 활물질 내에 포함되어 있는 극소량의 미세 금속 이물량을 정량적으로 검출할 수 있는 검출 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액 내 금속 이물을 선택적으로 침전시키는 제2단계; 및 상기 침전물 내 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법을 제공한다.
이때, 상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 이물은 Cu, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있으며, 이때, 상기 양극 활물질은 D50이 1 ~ 40㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, 전극 활물질 금속 성분의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 제1단계는, 전극 활물질을 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 질산 수용액에 용해시킨 후, 상온에서 1시간 내지 30시간동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2단계는, 상기 금속 이물 추출 용액의 pH를 조절하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 금속 이물 추출 용액에 암모니아수를 첨가하여 금속 이물 추출 용액의 pH를 4.8 ~ 6.5로 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제3단계는, 상기 침전물을 산으로 용해시킨 다음, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법으로 용해된 금속 이물의 함량을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 검출 방법은, 질산 수용액을 이용하여 전극 활물질로부터 금속 이물을 선별적으로 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성하고, 상기 금속 이물 추출 용액으로부터 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻은 후, 침전물에 포함된 금속 이물의 함량을 측정함으로써, 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화하여 입자 크기가 40㎛ 이하로 작고, 1ppm 미만의 함량으로 포함된 금속 이물량을 정량적으로 분석할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 검출 방법에 따르면, 전극 활물질 금속 성분이 2단계에 걸쳐 제거되고, 금속 이물이 농축되는 공정을 거치게 되므로, 활물질 금속 성분에 의한 매트릭스 영향이 줄어들고, 금속 이물의 검출 한계가 낮아져 ppb 수준의 검출이 가능하다.
또한, 본 발명의 검출 방법의 경우, 전극 활물질 금속 성분을 제거하는 공정을 거치기 때문에, 종래의 ICP 분석 용액 제조 시와 비교하여 동일 부피의 질산 수용액에 더 많은 양의 전극 활물질을 투입할 수 있고, 침전을 통해 금속 이물을 농축시킨 후 이를 산에 재용해시켜 ICP 분석 용액을 제조하기 때문에, 최종적으로 형성되는 ICP 분석 용액의 단위 부피당 분석할 수 있는 전극 활물질 시료의 양이 종래보다 증가한다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하면 전극 활물질 내에 불균일하게 분포하는 금속 이물도 용이하게 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 검출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 금속 이물 추출 용액(a) 및 침전물을 산에 용해시킨 시료 용액(b)을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 전지 성능 및 안전성에 영향을 미치는 전극 활물질 내 금속 이물 관리를 위해 연구를 거듭한 결과, 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여 금속 이물 추출 용액을 형성하고, 상기 추출 용액으로부터 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻은 후, 침전물에 포함된 금속 이물의 함량을 측정하는 방법을 통해, 전극 활물질 내에 포함된 미량의 금속 이물을 정량적으로 검출할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법은, 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액에서 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻는 제2단계; 및 상기 침전물 내 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계: 금속 이물 추출 용액 형성 단계
먼저, 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여, 금속 이물을 선별적으로 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성한다(제1단계).
이때, 상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물 이물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 이물은 Cu, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Cu, Zn 또는 이들의 조합일 수 있으며, 더 바람직하게는 Cu일 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질일 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질은 D50이 1 ~ 40㎛, 바람직하게는 1 ~ 25㎛일 수 있다.
상기 제1단계는 양극 활물질 내에 포함된 금속 이물을 추출하기 위한 것으로, 추출 용매로 질산 수용액을 사용한다. 구체적으로는 제1단계는 질산 수용액과 전극 활물질을 혼합한 후 일정 시간 동안 교반하여 전극 활물질 내의 금속 이물이 용출되도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.
금속 이물의 추출율을 높이기 위해, 상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, Ni, Co, Mn, Al 등과 같이 전극 활물질을 구성하는 금속 성분(편의상, '전극 활물질 금속 성분'이라 함)의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 금속 이물의 용해도와 전극 활물질 금속 성분의 용해도는 질산 수용액의 농도, 용출 시간 및 용출 온도에 따라 달라진다. 따라서, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류에 따라 사용되는 질산 수용액의 농도 및 금속 이온 용출 조건을 적절하게 조절함으로써 금속 이물의 용해도 및 전극 활물질 금속 성분의 용해도를 조절할 수 있다.
예를 들면, 검출하고자 하는 금속 이물이 구리(Cu)인 경우에는, 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 질산 수용액 농도가 상기 범위를 만족할 때, 구리의 용해도가 증가하고, 전이금속들의 용해도는 상대적으로 낮아져, 구리 추출율이 증가하기 때문이다.
또한, 검출하고자 하는 금속 이물이 구리(Cu)인 경우에는, 질산 수용액에 전극 활물질을 용해시킨 후, 상온 조건, 예를 들면, 10℃ ~ 30℃의 온도 조건에서 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 5시간 ~ 30시간, 더 바람직하게는 5시간 내지 25시간동안 교반을 수행하여 금속 이물을 용출하는 것이 바람직하다. 용출 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 때, 전극 활물질 금속 성분 대비 질산 수용액에 대한 구리의 용해도가 증가하여, 추출 용액 내 구리 비율이 증가할 수 있다.
다만, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류가 달라지면, 질산 수용액의 농도 및 용출 조건도 이에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 방법으로 전극 활물질 내의 금속 이물을 추출한 후, 원심 분리 등의 방법을 통해 금속 이물을 포함하는 용액을 분리하여 금속 이물 추출 용액을 얻는다.
본 발명과 같이 전극 활물질 금속 성분 용해도와 금속 이물의 용해도 차이를 이용하여 금속을 용출시킬 경우, 용출되는 전극 활물질 금속 성분의 함유량을 최소화할 수 있다. 구체적으로는, 상기와 같은 방법을 이용하면, 추출 용액 내에 포함된 전극 활물질 금속 성분의 함량을 전극 활물질 내에 포함된 함량 대비 1/2 ~ 1/3 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
(2) 제2단계: 선별적 침전 단계
다음으로, 상기 제1단계를 통해 얻어진 금속 이물 추출 용액에 포함된 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻는다(제2단계).
상기 제2단계는, 침전을 통해 금속 이물 추출 용액으로부터 금속 이물을 분리하기 위한 것으로, 예를 들면, 상기 금속 이물 추출 용액의 pH를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
제1단계를 통해 수득된 금속 이물 추출 용액에는 금속 이물 뿐 아니라 Ni, Co, Mn 등과 같은 전극 활물질 금속 성분도 포함되어 있다. 따라서, 금속 이물의 함량을 정확하게 측정하기 위해서는 검출하고자 하는 금속 이물과 전극 활물질 금속 성분을 분리할 필요가 있다. 이를 위해, 본 발명에서는 상기 금속 이물 추출 용액의 pH를 조절하여 검출하고자 하는 금속 이물을 선택적으로 침전시킨다. 이때, 상기 금속 이물 추출 용액의 pH 조절은, 예를 들면, 암모니아수와 같은 염기성 용액을 금속 이물 추출 용액에 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다, 한편, 상기 암모니아수로는 암모니아의 농도가 1 ~ 20wt%, 바람직하게는 1 ~ 15wt%, 더 바람직하게는 5 ~ 15wt%인 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
한편, 상기 금속 이물 추출 용액의 pH는 검출하고자 하는 금속 이물의 선택적 침전율이 높아지도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 추출하고자 하는 금속 이물이 구리인 경우에 상기 금속 이물 추출 용액의 pH가 4.8 ~ 6.5가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 금속 이물 추출 용액의 pH가 상기 범위를 만족할 때, 구리에 대한 선택적 침전율이 높아져 전극 활물질 금속 성분과 구리를 효과적으로 분리할 수 있으며, 침전물 내 전극 활물질 금속 함량을 최소화함으로써, 금속 이물 함량 측정 시에 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화할 수 있다. 금속 이물 추출 용액의 pH가 6.5를 초과할 경우, 전극 활물질 금속 성분이 구리와 함께 침전되고, pH가 4.8 미만인 경우에는 구리 침전율이 낮아져, 금속 이물 함량 측정 시에 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 감소시키기 어렵다.
한편, 본 단계에서의 금속 이물 추출 용액의 pH 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니며, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류가 달라질 경우, 해당 금속 이물이 선택적으로 침전될 수 있는 pH 범위로 금속 이물 추출 용액의 pH 범위를 조절할 수 있다.
상기와 같이 금속 이물 추출 용액의 pH를 조절하여 금속 이물을 선택적으로 침전시킬 경우, 상기 침전물에 포함되는 전극 활물질 금속 성분 함량을 전극 활물질 내에 포함된 함량 대비 1/20 이하의 수준으로 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 금속 이물 함량 측정 시에 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화할 수 있어, ppb 수준으로 함유된 극소량의 금속 이물의 함량도 정량적으로 측정할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 금속 이물을 선택적으로 침전시킨 후, 원심 분리 등의 방법으로 상기 금속 이물 추출 용액으로부터 침전물을 분리한 후 건조하는 단계를 수행하여 침전물을 수득한다.
(3) 제3단계: 금속 이물 함량 측정 단계
다음으로, 상기 침전물 내의 금속 이물의 함량을 측정한다(제3단계). 이때, 상기 금속 이물 함량의 측정은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법을 이용한 금속 이물 함량 측정은, 상기 침전물을 산으로 용해시켜 시료 용액을 제조한 후, 유도결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES), 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES) 또는 유도결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 이용하여, 상기 시료 용액 내 금속 이물 함량을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2단계를 통해 침전물에 포함되는 전극 활물질 금속 성분 함량은 전극 활물질 내에 포함된 함량 대비 1/20 이하의 수준으로 매우 적기 때문에, 전극 활물질 금속 성분에 의한 매트릭스 영향(matrix effect)을 적게 받는 환경이 조성된다. 따라서, ppb 수준의 극소량으로 포함된 금속 이물 함량도 ICP법을 통해 분석할 수 있다.
도 1에는 본 발명에 따른 전극 활물질 내 금속 이물 검출 방법을 설명하기 위한 도면이 개시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 각 단계를 거치면서, 측정 대상 시료에서 전극 활물질 금속 성분의 비율이 낮아지고, Cu와 같은 금속 이물 비율이 높아지기 때문에, 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화할 수 있어 미량의 금속 이물을 정량적으로 검출할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 1
양극 활물질(NCM811) 10.8g에 구리 입자 0.23mg을 첨가한 후, 20wt% 농도의 질산 수용액 50mL을 첨가하고, 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 8000rpm으로 10분간 원심 분리하여 금속 이물 추출 용액을 제조하였다.
상기 금속 이물 추출 용액 10 g을 채취한 다음, ICP-OES 장비를 이용하여 금속 이물 추출 용액 내 Cu 함량을 측정하였다. 도 2(a)는 채취된 금속 이물 추출 용액의 사진이다.
그런 다음, 10g의 금속 이물 추출 용액에 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 6.5가 될 때까지 투입한 후, 20분간 교반하여 구리를 침전시킨 후, 원심 분리시켜 침전물과 용액을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 건조시킨 후, 건조된 침전물을 염산 2mL 및 과산화수소 0.5mL의 혼합 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, ICP-OES 장비로 상기 시료 용액 내 Cu 함량을 측정하였다. 도 2(b)는 침전물을 산에 용해시켜 제조된 시료 용액의 사진이다.
상기에서 측정된 금속 이물 추출 용액 내 Cu 함량에 대한 침전물 내 Cu 함량의 백분율을 계산하여, Cu 회수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 2
구리 침전 시에 금속 이물 추출 용액에 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 5.6이 될 때까지 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 회수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 3
구리 침전 시에 금속 이물 추출 용액에 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 4.8이 될 때까지 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 회수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
Cu 회수율(%)
실시예 1 98
실시예 2 99
실시예 3 93
상기 [표 1]을 통해, 비자성체 추출 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 4.8 ~ 6.5로 조절할 경우, 비자성체 추출 용액 내 구리의 90% 이상이 침전됨을 확인할 수 있다.
실시예 4
양극 활물질(NCM811) 10.8g에 구리 입자 0.23mg을 첨가한 후, 20wt% 농도의 질산 수용액 50mL을 첨가하고, 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 8000rpm으로 10분간 원심 분리하여 금속 이물 추출 용액을 제조하였다.
그런 다음, 10g의 금속 이물 추출 용액에 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 5.6이 될 때까지 투입한 후, 1시간 동안 교반하고, 23시간 동안 유지하여 구리를 침전시킨 후, 원심 분리시켜 침전물과 용액을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 건조시킨 후, 건조된 침전물을 염산 2mL 및 과산화수소 0.5mL의 혼합 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, ICP-OES 장비로 상기 시료 용액 내 Cu 함량을 측정한 후, 측정된 Cu 함량을 이용하여 양극 활물질 1kg 당 Cu의 함량(단위 mg/kg)을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 5
양극 활물질(NCM811) 20g에 20wt% 농도의 질산 수용액 100mL을 첨가하고, 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 8000rpm으로 10분간 원심 분리하여 금속 이물 추출 용액을 제조하였다.
그런 다음, 43g의 금속 이물 추출 용액에 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 5가 될 때까지 투입한 후, 1시간 동안 교반하고, 23시간 동안 유지하여 구리를 침전시킨 후, 원심 분리시켜 침전물과 용액을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 건조시킨 후, 건조된 침전물을 염산 2mL 및 과산화수소 0.5mL의 혼합 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, ICP-OES 장비로 상기 시료 용액 내 Cu 함량을 측정한 후, 측정된 Cu 함량을 이용하여 양극 활물질 1kg 당 Cu의 함량(단위 mg/kg)을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 6
양극 활물질(NCM811) 20g에 20wt% 농도의 질산 수용액 100mL을 첨가하고, 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 8000rpm으로 10분간 원심 분리하여 금속 이물 추출 용액을 제조하였다.
그런 다음, 43g의 금속 이물 추출 용액에 Cu 0.5μg(양극 활물질 1kg 기준으로 환산하였을 때 0.06mg)을 첨가한 후, 13wt% 농도의 암모니아 수를 pH가 5가 될 때까지 투입한 후, 1시간 동안 교반하고, 23시간 동안 유지하여 구리를 침전시킨 후, 원심 분리시켜 침전물과 용액을 분리시켰다. 얻어진 침전물을 건조시킨 후, 건조된 침전물을 염산 2mL 및 과산화수소 0.5mL의 혼합 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, ICP-OES 장비로 상기 시료 용액 내 Cu 함량을 측정한 후, 측정된 Cu 함량을 이용하여 양극 활물질 1kg 당 Cu의 함량(단위 mg/kg)을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
Cu 함량(mg/kg)
실시예 4 20.1mg/kg
실시예 5 0.35mg/kg
실시예 6 0.41mg/kg
실시예 4의 경우, 양극 활물질 10.8g에 0.23mg의 Cu를 혼합하여 측정 시료를 제조하였으므로, 양극 활물질 1kg 당 Cu의 농도는 대략 21mg/kg 수준이며, 본 발명의 방법에 따라 측정된 값은 20.1mg/kg으로 실제 혼합된 Cu양과 측정 값이 거의 유사하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5과 실시예 6을 비교하면, 실시예 5와 실시예 6의 측정값의 차이가 실시예 6에서 추가로 투입된 Cu 함량과 일치함을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 방법을 이용하여 금속 이물의 함량을 비교적 정확하게 측정할 수 있음을 보여준다.
또한, [표 2]에 나타난 측정값을 통해, 본 발명의 방법을 이용하여 ppb 수준의 극소량으로 포함된 금속 이물을 정량적으로 검출할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질과 질산 수용액을 혼합하여 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계;
    상기 금속 이물 추출 용액에서 금속 이물을 선택적으로 침전시켜 침전물을 얻는 제2단계; 및
    상기 침전물 내 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물을 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 이물은 Cu, Zn, Al, Ti, Sn, Pb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, 전극 활물질 금속 성분의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질산 수용액은 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 전극 활물질을 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 질산 수용액에 용해시킨 후, 상온에서 1시간 내지 30시간 동안 교반하는 방법으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는, 상기 금속 이물 추출 용액의 pH를 조절하여 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 이물 추출 용액에 암모니아수를 첨가하여 금속 이물 추출 용액의 pH를 4.8 ~ 6.5로 조절하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는, 원심 분리를 통해 상기 금속 이물 추출 용액으로부터 침전물을 분리한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 추출 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는, 상기 침전물을 산으로 용해시킨 다음, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법으로 용해된 금속 이물의 함량을 측정하는 방법으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산은 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037334A (ko) * 2014-09-26 2016-04-06 (주)에스제이신소재 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR101720613B1 (ko) * 2012-10-10 2017-03-28 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법
KR20200028238A (ko) * 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 엘지화학 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
KR20220057137A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 코스모화학 주식회사 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법
WO2022219222A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-20 Metso Outotec Finland Oy Extraction of metals from lithium-ion battery material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720613B1 (ko) * 2012-10-10 2017-03-28 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법
KR20160037334A (ko) * 2014-09-26 2016-04-06 (주)에스제이신소재 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR20200028238A (ko) * 2018-09-06 2020-03-16 주식회사 엘지화학 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
KR20220057137A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 코스모화학 주식회사 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법
WO2022219222A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-20 Metso Outotec Finland Oy Extraction of metals from lithium-ion battery material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG FANGWEI, MU DEYING, LI RUHONG, LIU YUANLONG, JI YUANPENG, DAI CHANGSONG, DING FEI: "Impurity removal with highly selective and efficient methods and the recycling of transition metals from spent lithium-ion batteries", RSC ADVANCES, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 9, no. 38, 16 July 2019 (2019-07-16), GB , pages 21922 - 21930, XP093108047, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C9RA02331C *

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