WO2024157980A1 - 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））の製造方法、及びｈｆｏ－１１３２（ｅ）を含有する組成物 - Google Patents

精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））の製造方法、及びｈｆｏ－１１３２（ｅ）を含有する組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024157980A1
WO2024157980A1 PCT/JP2024/001869 JP2024001869W WO2024157980A1 WO 2024157980 A1 WO2024157980 A1 WO 2024157980A1 JP 2024001869 W JP2024001869 W JP 2024001869W WO 2024157980 A1 WO2024157980 A1 WO 2024157980A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
amine
hfo
extractive distillation
distillation step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/001869
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一博 高橋
敦史 野口
雄太 蓮本
昭一 田渕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN202480007960.2A priority Critical patent/CN120569360A/zh
Priority to EP24747307.7A priority patent/EP4570781A4/en
Publication of WO2024157980A1 publication Critical patent/WO2024157980A1/ja
Priority to US19/266,451 priority patent/US20250340499A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C07C17/386—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation with auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing purified trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and a composition containing HFO-1132(E).
  • HFO-1132(E) has a low global warming potential (GWP) and is therefore attracting attention as an alternative refrigerant to the greenhouse gases difluoromethane (HFC-32) and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-125).
  • GWP global warming potential
  • Patent Document 1 discloses "a method for producing purified HFO-1132(E) and/or HFO-1123, comprising an extractive distillation step of contacting an azeotropic composition or azeotrope-like composition containing difluoromethane (HFC-32) and trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) with an extraction solvent to obtain a composition with reduced HFC-32 from the azeotropic composition or azeotrope-like composition.”
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFO-1132(E) trans-1,2-difluoroethylene
  • HFO-1123 1,1,2-trifluoroethylene
  • the present disclosure aims to provide a method for efficiently purifying HFO-1132(E) and a composition containing HFO-1132(E).
  • Item 1 A method for producing purified HFO-1132(E), comprising an extractive distillation step of contacting a composition containing 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) and trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) with a solvent containing an amine to obtain a composition in which the HFC-143a content is reduced from the composition.
  • Item 2 The method according to item 1, further comprising a distillation step of distilling the composition obtained in the extractive distillation step into a composition containing HFO-1132(E) as a main component and a composition containing the amine-containing solvent as a main component.
  • the amine is represented by the general formula: NR 1 R 2 R 3
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, except for the case where R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen.
  • the amine is at least one selected from the group consisting of monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, mono-isopropylamine, and di-isopropylamine.
  • the amine is at least one selected from the group consisting of monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, mono-isopropylamine, and di-isopropylamine.
  • the method further comprises a distillation step of distilling the composition obtained in the extractive distillation step to separate the composition containing HFO-1132(E) as a main component and the composition containing the amine-containing solvent as a main component;
  • the extractive distillation step using a first distillation column for performing the extractive distillation step is carried out under a pressure of 0.05 to 5 MPaG (gauge pressure);
  • the distillation step using the second distillation column for performing the distillation step is performed under a pressure of 0.05 to 3 MPaG (gauge pressure);
  • the method further comprises a solvent recovery step of recovering the amine-containing solvent used in the extractive distillation step and recycling the recovered amine-containing solvent to the extractive distillation step; 2.
  • the amine is at least one selected from the group consisting of monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, mono-isopropylamine, and di-isopropylamine.
  • Item 10 the group consisting of monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, mono-isopropylamine, and di-isopropylamine.
  • This disclosure makes it possible to efficiently purify HFO-1132(E).
  • FIG. 1 is a diagram showing an overview of a process in Example 1.
  • HFO-1132(E) can be efficiently purified by a production method including an extractive distillation process in which a composition containing HFC-143a and HFO-1132(E) is contacted with a solvent containing an amine to obtain a composition in which the HFC-143a content has been reduced from the composition.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower and upper limits (i.e., "greater than or equal to”/"less than or equal to”).
  • an azeotropic composition means a composition in which there is no difference in composition between the liquid phase and the gas phase at a constant pressure and which behaves as if it were a single substance.
  • an azeotrope-like composition means a composition that can form an azeotropic composition, has a composition that is close to the azeotropic composition, and behaves similarly to an azeotropic composition.
  • An azeotrope-like composition can be distilled and/or refluxed with almost no change in composition. Therefore, an azeotrope-like composition can be handled almost the same as an azeotropic composition.
  • One characteristic of an azeotrope-like composition is that the difference in pressure between the boiling point curve and the dew point curve in a pressure-composition diagram is within 5%.
  • the standard boiling point means the boiling point at a standard atmospheric pressure of 1013.25 hPa.
  • gauge pressure refers to relative pressure based on atmospheric pressure, and means the pressure difference obtained by subtracting atmospheric pressure from absolute pressure.
  • gauge pressure is expressed with the letter "G", for example, MPaG.
  • G for example, MPaG.
  • G when “G” is not added, it means atmospheric pressure.
  • the "purity" of a refrigerant refers to the component ratio (mol % or mass %) determined by quantitative analysis using gas chromatography.
  • main component refers to a component that is preferably contained in an amount of 85 mol% to 99.9 mol%, more preferably 90 mol% to 99.9 mol%, even more preferably 95 mol% to 99.9 mol%, and particularly preferably 99 mol% to 99.9 mol%.
  • extractive distillation refers to a distillation operation in which an extracting solvent is added to a mixture of two or three components with very close standard boiling points and a relative volatility (relative volatility) close to 1, or a mixture of a combination with an azeotropic composition, to prepare an extraction mixture, and by making the relative volatility of the original two or three components farther away from 1, separation by distillation becomes easier. Note that if the relative volatility is 1, separation by distillation becomes impossible.
  • the relative volatility ( ⁇ ) refers to a composition containing at least a component A and a component B of interest that is in a gas-liquid equilibrium state.
  • component A is HFC-143a and component B is HFO-1132(E)
  • the relative volatility of component A to component B that is, the "relative volatility of HFC-143a to HFO-1132(E)" is expressed as ⁇ 143a ⁇ 1132(E) .
  • the process of the present disclosure is a process for producing purified HFO-1132(E), comprising the steps of:
  • the method includes an extractive distillation step of contacting a composition containing HFC-143a and HFO-1132(E) with a solvent containing an amine to obtain a composition having reduced HFC-143a from the composition.
  • the composition containing HFC-143a and HFO-1132(E) also referred to as "composition for extractive distillation”
  • composition for extractive distillation is an azeotropic composition or an azeotrope-like composition.
  • the extractive distillation step in the production method of the present disclosure is a step of contacting a composition (composition for extractive distillation) containing HFC-143a and HFO-1132(E) with a solvent containing an amine to obtain a composition in which the HFC-143a content has been reduced from the composition.
  • the extractive distillation step is a step of extractively distilling a composition (composition for extractive distillation) containing HFC-143a and HFO-1132(E) in the presence of a solvent containing an amine to obtain a composition in which the HFC-143a content has been reduced from the composition.
  • "reduction" in the extractive distillation step means reducing the content ratio of a specific compound (HFC-143a) in the composition for extractive distillation.
  • composition for extractive distillation contains HFC-143a and HFO-1132(E) in a total concentration of preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.7% by mass or more, even more preferably 99.8% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more.
  • composition for extractive distillation for example, in the production process of HFO-1132(E), after removing easily separable by-products through a prior separation step (any distillation step, etc.) as necessary, a composition containing HFC-143a and HFO-1132(E) preferably in the total concentration described above (particularly an azeotropic composition or azeotrope-like composition) can be applied.
  • the extractive distillation composition preferably consists of only HFO-1132(E) and HFC-143a, but it is acceptable for the extractive distillation composition to contain unavoidable impurities due to the conditions of the preparation process.
  • HFC-143a standard boiling point: -47.2°C
  • HFO-1132(E) standard boiling point: -53.0°C
  • the composition of the extractive distillation composition supplied to the extractive distillation step is preferably 80% or more and 99.999% or less, more preferably 90% or more and 99.999% or less, in terms of the molar ratio of HFO-1132(E).
  • the extractive distillation step is preferably a step of obtaining a composition containing HFO-1132(E) and substantially not containing HFC-143a by contacting the extractive distillation composition with an amine-containing solvent and subjecting it to extractive distillation.
  • substantially free of HFC-143a means that the content of HFC-143a in the composition obtained in the above extractive distillation process is preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and particularly preferably less than 0.1% by mass.
  • an amine-containing solvent is used as the extraction solvent.
  • the amine may be any liquid amine that can be used as an extractant, and may be any amine represented by the general formula: NR 1 R 2 R 3 [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, except for the case where R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen.] It is preferable that the amine-containing solvent in the present disclosure is composed of only an amine (single amine or an amine mixture), but it is acceptable for it to contain unavoidable impurities to the extent that they do not affect the extractive distillation process.
  • the term "amine-containing solvent” essentially means an amine, and is also simply referred to as "extraction solvent.”
  • the amine preferably has a normal boiling point of -10 to 160°C.
  • the amine is preferably at least one selected from the group consisting of monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, mono-isopropylamine, and di-isopropylamine.
  • the Cas No. and normal boiling points of these amines are shown in Table 1 below.
  • amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature difference between the extractive solvent and the compounds to be separated in the extractive distillation process should be sufficient to allow separation by simple distillation, stripping, etc., usually a temperature difference of 20°C or more.
  • the standard boiling point of the extractive solvent is preferably 30 to 135°C, more preferably 35 to 120°C, even more preferably 40 to 100°C, and particularly preferably 50 to 90°C.
  • the amount of the extraction solvent used in the above extractive distillation step is preferably 1 to 30 molar equivalents relative to the extractive distillation composition supplied to the extractive distillation column, and more preferably 5 to 25 molar equivalents.
  • the concentration of HFC-143a in the composition for extractive distillation in the above extractive distillation process is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the lower limit of the concentration of HFC-143a in the composition for extractive distillation in the above extractive distillation process is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, and even more preferably 0.1 mol% or more.
  • the number of theoretical plates of the extractive distillation tower used in the above extractive distillation step is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. From an economical point of view, the number of theoretical plates of the extractive distillation tower used in the above extractive distillation step is preferably 60 or less, more preferably 50 or less.
  • the extractive solvent used in the above extractive distillation step is the extractive solvent recovered and recycled in the extractive solvent recovery step described below.
  • the pressure at which the extractive distillation is carried out is preferably 0.05 to 5 MPaG (gauge pressure).
  • the lower limit of the pressure is preferably 0.05 MPaG, more preferably 0.1 MPaG, even more preferably 0.25 MPaG, and particularly preferably 0.5 MPaG.
  • the upper limit of the pressure is preferably 5 MPaG, more preferably 4 MPaG, even more preferably 3 MPaG, and particularly preferably 2 MPaG.
  • the above extractive distillation process can be carried out as a discontinuous operation or a continuous operation, and from an industrial point of view, it is preferable to carry out the process as a continuous operation. Furthermore, by repeating the extractive distillation, the distillate components can be highly purified.
  • an extractive solvent that, when added, results in a relative volatility (specific volatility) of HFC-143a to HFO-1132(E) of 1.1 or more, preferably 1.2 or more. This increases the vapor phase molar fraction of HFC-143a, increasing the amount of HFC-143a in the vapor phase, making it possible to separate HFC-143a from the top of the extractive distillation column, and the extractive solvent and HFO-1132(E) are obtained from the bottom of the extractive distillation column.
  • the production method of the present disclosure preferably includes an extractive solvent recovery step of recovering the extractive solvent used in the extractive distillation step and recycling the recovered extractive solvent to the extractive distillation step.
  • the extraction solvent recovery process includes a distillation process (hereinafter also referred to as the "distillation process") in which the composition obtained in the extractive distillation process is distilled to separate the composition containing HFO-1132(E) as a main component and a composition containing the extraction solvent as a main component, and can be carried out by recovering the extraction solvent from the composition containing the extraction solvent as a main component and recycling it to the extractive distillation process.
  • a distillation process hereinafter also referred to as the "distillation process” in which the composition obtained in the extractive distillation process is distilled to separate the composition containing HFO-1132(E) as a main component and a composition containing the extraction solvent as a main component, and can be carried out by recovering the extraction solvent from the composition containing the extraction solvent as a main component and recycling it to the extractive distillation process.
  • the number of theoretical plates of the solvent recovery tower (second distillation tower) used in the above distillation process is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. From an economical point of view, the number of theoretical plates of the solvent recovery tower is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the pressure at which the distillation is carried out is preferably 0.05 to 3 MPaG (gauge pressure).
  • the lower limit of the pressure is preferably 0.05 MPaG, more preferably 0.1 MPaG.
  • the upper limit of the pressure is preferably 3 MPaG, more preferably 2.5 MPaG.
  • the above distillation process makes it possible to separate a composition containing HFO-1132(E) as a main component from the top of the solvent recovery tower, and a composition containing the extraction solvent as a main component is obtained from the bottom of the solvent recovery tower.
  • the above-mentioned extraction solvent recovery step can be carried out by recovering the extraction solvent from a composition containing the extraction solvent as a main component obtained from the bottom of the tower in the above-mentioned distillation step, and recycling it to the extractive distillation step.
  • the extraction solvent recovered from the bottom of the tower can also be subjected to an optional separation step such as rectification to remove impurities, if necessary, before being recycled to the extractive distillation step.
  • the above distillation process can be carried out as a discontinuous or continuous operation, and from an industrial point of view, it is preferable to carry out the distillation process as a continuous operation.
  • the manufacturing method disclosed herein preferably includes an extractive distillation step and an extractive solvent recovery step, and more preferably includes an optional preliminary distillation step for increasing the purity of the extractive distillation composition, an extractive distillation step, and an extractive solvent recovery step.
  • compositions containing HFO-1132(E), HFC-143a, and an amine The present disclosure encompasses a composition (hereinafter also referred to as "Refrigerant 1") that contains trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), and an amine.
  • Refrigerant 1 a composition that contains trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), and an amine.
  • the type of amine is the same as that described above in the section on the extraction solvent.
  • Refrigerant 1 is a composition containing HFO-1132(E), HFC-143a, and an amine, the total concentration of the three components being 99.5% by mass or more relative to the entire composition, the content of the HFC-143a being more than 0% by mass and not more than 0.4% by mass relative to the entire composition, and the content of the amine being more than 0% by mass and not more than 0.1% by mass relative to the entire composition.
  • the expression "more than 0% by mass” can also be expressed as 0.01% by mass or more.
  • the total concentration of the three components in refrigerant 1 is preferably 99.7% by mass or more, more preferably 99.8% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more, based on the total composition.
  • Refrigerant 1 consists only of HFO-1132(E), HFC-143a, and amines, but it is acceptable for unavoidable impurities to be present.
  • refrigerant 1 is not limited, but it can be used, for example, as an air conditioning refrigerant, a heat transfer medium, a refrigerant for car air conditioners, etc.
  • compositions containing purified HFO-1132(E) The present disclosure encompasses, as a composition containing purified HFO-1132(E), a composition containing HFO-1132(E) and an amine (hereinafter also referred to as "Composition 1").
  • the type of amine is the same as that described in the section on the extraction solvent.
  • Composition 1 is a composition containing HFO-1132(E) and an amine, in which the total concentration of the two components is 99.5 mass% or more relative to the entire composition, and the content of the amine is greater than 0 mass% and less than 0.1 mass% relative to the entire composition.
  • composition 1 is a composition containing purified HFO-1132(E) finally obtained in the manufacturing method disclosed herein, in which a trace amount of the extraction solvent (amine) remains. Note that the expression “greater than 0 mass%” can also be expressed as "0.01 mass% or more.”
  • the total concentration of the two components in composition 1 is preferably 99.7% by mass or more, more preferably 99.8% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more, based on composition 1.
  • Composition 1 consists only of HFO-1132(E) and amines, but the inclusion of unavoidable impurities is acceptable.
  • Composition 1 is not limited, but it can be used, for example, as a leak detector, stabilizer, tracer, etc. when using refrigerants.
  • the concentrations of each component such as HFO-1132(E) were measured using the following measuring device and under the following conditions.
  • Example 1 monomethylamine was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.7.
  • Example 2 monoethylamine was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.8.
  • Example 3 mono-n-propylamine was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.6.
  • Example 4 mono-isopropylamine was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.7.
  • Comparative Example 1 methanol was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.1.
  • Comparative Example 2 diethyl ether was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.2.
  • Comparative Example 3 n-hexane was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.1.
  • Comparative Example 4 methyl isobutyl ketone (MIBK) was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.2.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • acetonitrile was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.1.
  • Comparative Example 6 ethyl acetate was used as the solvent, and the relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) was 1.2.
  • Example 5 According to the flow diagram shown in FIG. 1, a purified HFO-1132(E) was produced by a process consisting of an extractive distillation step and an extractive solvent recovery step, using a composition for extractive distillation containing HFO-1132(E) and HFC-143a as a raw material and mono-isopropylamine as an extractive solvent.
  • the extractive distillation composition was fed to an extractive distillation column having a theoretical number of 50 plates at a flow rate of 9.8 mol/hr from the 15th plate from the top of the column.
  • the extractive solvent (mono-isopropylamine) was fed to the extractive distillation column at a flow rate of 206 mol/hr from the 4th plate.
  • the operating pressure of the extractive distillation column was 0.45 MPaG, and the top temperature was -12°C.
  • Extractive solvent recovery process The bottoms withdrawn from the column bottom in the extractive distillation step were fed to an extractive solvent recovery column (hereinafter referred to as the "solvent recovery column") having 30 theoretical plates at the 15th plate from the top, and HFO-1132(E) product was recovered from the top with a purity of 99.99%.
  • the operating pressure of the solvent recovery column was 0.6 MPaG, and the column top temperature was -5°C.
  • Example 5 The mass balance for Example 5 according to the process of Figure 1 was: F1 - 9.4 mol/hr HFO-1132(E), 0.4 mol/hr HFC-143a, 0 mol/hr mono-isopropylamine; F2 - 9.5 mol/hr HFO-1132(E), 6x10-5 mol/hr HFC-143a, 206.0 mol/hr mono-isopropylamine; F3 - 2x10-5 mol/hr HFO-1132(E), 0.4 mol/hr HFC-143a, 2x10-6 mol/hr mono-isopropylamine.
  • the amine-containing solvents shown in Examples 1 to 4 all have a relative volatility ⁇ 143a ⁇ 1132(E) of HFC-143a to HFO-1132(E) of 1.6 to 1.8, which is sufficiently larger than that of each of the comparative examples (1.2 or less), and the HFC-143a concentration in the gas phase is 50% or higher, indicating a significant improvement in separation efficiency. Therefore, in the separation of HFC-143a and HFO-1132(E), the process of the present invention using an amine-containing solvent for extractive distillation is very effective.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本開示は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製する方法を提供する。　本開示は、具体的には、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法を提供する。

Description

精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））の製造方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物
　本開示は、精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））の製造方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物に関する。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）を代替する冷媒として注目されている。
　特許文献１には、本開示に関連し、「ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）とを含む共沸組成物又は共沸様組成物を抽出溶媒と接触させ、前記共沸組成物又は前記共沸様組成物からＨＦＣ－３２が低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１２３の製造方法。」が開示されている。
国際公開２０２１／２６１１８８９号
　本開示は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製する方法、及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物を提供することを目的とする。
　本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
項２．前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含む、上記項１に記載の製造方法。
項３．前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、上記項２又は３に記載の製造方法。
項５．前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含む、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記アミンは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表される、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記アミンが、－１０～１６０℃の標準沸点を有する、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含み、
　前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行い、
　前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行い、
　前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含み、
　前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の製造方法。
項１０．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
項１１．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
　本開示によれば、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製することが可能となる。
実施例１におけるプロセスの概要を示す図である。
　本開示者らは、鋭意研究を行った結果、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む製造方法によって、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく精製できることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲（すなわち「以上・以下」）を意味する。
　本明細書において、共沸組成物とは、一定圧力下で液相と気相との組成間に差がなく、あたかも一つの物質のように挙動する組成物を意味する。
　本明細書において、共沸様組成物とは、共沸組成を形成できる組成物において、共沸組成に近似する組成を有する組成物であって、共沸組成物に近い挙動を示す組成を意味する。共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留及び／又は還流され得る。したがって、共沸様組成物は、共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。なお、共沸様組成物の一つの特徴として、圧力－組成図において沸点曲線と露点曲線の圧力の差が５％以内であることが挙げられる。
　本明細書において、標準沸点とは、標準大気圧１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。
　本明細書において、ゲージ圧とは、大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差を意味する。本明細書において、ゲージ圧は例えばＭＰａＧのように「Ｇ」を付して表記する。他方、「Ｇ」を付さない場合は大気圧である。
　本明細書において、冷媒の「純度」とは、ガスクロマトグラフィーでの定量分析による成分比率（モル％、または質量％）を意味する。
　本明細書において、主成分とは、好ましくは８５モル％～９９．９モル％、より好ましくは９０モル％～９９．９モル％、更に好ましくは９５モル％～９９．９モル％、特に好ましくは９９モル％～９９．９モル％含まれている成分を意味する。
　本明細書において、抽出蒸留とは、標準沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分又は３成分からなり比揮発度（相対揮発度）が１に近い混合物又は共沸組成をもつ組み合わせの混合物に、抽出溶媒を加えて抽出用混合物とし、元の２成分又は３成分の相対揮発度を１から隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。なお、相対揮発度が１の場合は、蒸留による分離は不可能になる。
　本明細書において、比揮発度（α）とは、少なくとも着目成分Ａ及び着目成分Ｂを含む組成物が気液平衡状態にある場合において、液相成分Ａのモル分率をｘＡ、液相成分Ｂのモル分率をｘＢ とし、液相と平衡状態にある気相成分Ａのモル分率をｙＡ 、気相成分Ｂのモル分率をｙＢ とした場合、成分Ａの成分Ｂに対する比揮発度は、
αＡ→Ｂ＝（ｙＡ ／ｘＡ ）／（ｙＢ ／ｘＢ ）
と定義される。
　本明細書において成分ＡをＨＦＣ－１４３ａ、成分ＢをＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とした場合は、成分Ａの成分Ｂに対する比揮発度、つまり「ＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度」は、α143a→1132(E)と表記する。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
　本開示の製造方法は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法であって、
　ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を有する。この中でも特に、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（「抽出蒸留用組成物」ともいう）が共沸組成物又は共沸様組成物である場合に本開示の製造方法を適用することが好ましい。
（抽出蒸留工程）
　本開示の製造方法における抽出蒸留工程は、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。言い換えれば、上記抽出蒸留工程は、アミンを含む溶媒の存在下、ＨＦＣ－１４３ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを含む組成物（抽出蒸留用組成物）を抽出蒸留して、前記組成物からＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る工程である。なお、本開示において、抽出蒸留工程における「低減」とは、抽出蒸留用組成物中の特定化合物（ＨＦＣ－１４３ａ）の含有割合を減少させることを意味する。
　上記抽出蒸留用組成物は、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とをこれらの濃度の総和で、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、より一層好ましくは９９．８質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上含有する。上記抽出蒸留用組成物としては、例えばＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造過程において、必要に応じて事前の分離工程（任意の蒸留工程など）を経て分離容易な副生成物を除去後、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とを好ましくは上記濃度の総和で含有する組成物（特に共沸組成物又は共沸様組成物）を適用することができる。
　上記抽出蒸留用組成物は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａのみからなることが好ましいが、上記抽出蒸留用組成物の調製過程の条件により不可避的不純物が含有されていることは許容される。
　なお、ＨＦＣ－１４３ａ（標準沸点：－４７．２℃）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）（標準沸点：－５３．０℃）とは共沸又は共沸様を示し、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との共沸組成物又は共沸様組成物は、ＨＦＣ－１４３ａ及びＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のいずれの沸点よりも低い温度（０．１０１３ＭＰａにおいて共沸組成はＨＦＣ－１４３ａ＝０．９４、温度－５３．１℃）の沸点を有する。上記抽出蒸留工程に供給される抽出蒸留用組成物の組成は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル比率として８０％以上９９．９９９％以下が好ましく、９０％以上９９．９９９％以下がより好ましい。
　上記抽出蒸留工程は、上記抽出蒸留用組成物を、アミンを含む溶媒と接触させて抽出蒸留することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含み、実質的にＨＦＣ－１４３ａを含まない組成物を得る工程であることが好ましい。
　本明細書において、実質的にＨＦＣ－１４３ａを含まないとは、上記抽出蒸留工程で得られた組成物中のＨＦＣ－１４３ａの含有量が、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
　上記抽出蒸留工程において、抽出溶媒としては、アミンを含む溶媒を使用する。
　上記アミンは抽出溶媒となる液状アミンであればよいが、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
で表されるであることが好ましい。本開示におけるアミンを含む溶媒は、アミン（単独又はアミン混合物）のみからなることが好ましいが、抽出蒸留工程に影響しない範囲で不可避的不純物が含有されていることは許容される。以下、「アミンを含む溶媒」は実質的にアミンを意味し、単に「抽出溶媒」ともいう。
　また、上記アミンは、－１０～１６０℃の標準沸点を有することが好ましい。
　上記アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミンのＣａｓＮｏ．及び標準沸点を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらのアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記抽出蒸留工程における標準沸点の温度範囲に関しては、抽出溶媒と抽出蒸留工程における分離対象となる化合物が、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常２０℃以上の温度差があればよいが、標準沸点が高すぎると抽出溶媒自体が分解されるおそれがある。それ故、抽出溶媒の標準沸点は、抽出蒸留を効率良く行う観点から、好ましくは３０～１３５℃、より好ましくは３５～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９０℃である。
　上記抽出蒸留工程における抽出溶媒の使用量は、抽出蒸留塔に供給される抽出蒸留用組成物に対して１倍モル当量以上３０倍モル当量以下であることが好ましく、５倍モル当量以上２５倍モル当量以下であることがより好ましい。
　上記抽出蒸留工程における抽出蒸留用組成物中のＨＦＣ－１４３ａの濃度は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。上記抽出蒸留工程における抽出蒸留用組成物中のＨＦＣ－１４３ａの濃度の下限値は、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。
　上記抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。また、上記抽出蒸留工程で使用する抽出蒸留塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは６０段以下、より好ましくは５０段以下である。
　上記抽出蒸留工程において、抽出蒸留塔の上段に抽出溶媒を供給することが好ましい。また、上記抽出蒸留工程で使用する抽出溶媒は、後記する抽出溶媒回収工程で回収し、再循環させた抽出溶媒であることが好ましい。
　上記抽出蒸留工程において、抽出蒸留を行う圧力（第１の蒸留塔の圧力）は０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５ＭＰａＧである。圧力の上限値は、好ましくは５ＭＰａＧ、より好ましくは４ＭＰａＧ、更に好ましくは３ＭＰａＧ、特に好ましくは２ＭＰａＧである。
　上記抽出蒸留工程は、不連続操作又は連続操作で行うことができ、工業的な観点から、連続操作での実施が好ましい。更に、抽出蒸留を繰り返すことにより、留出成分を高純度化することができる。
　上記抽出蒸留工程において、上記抽出蒸留用組成物からＨＦＣ－１４３ａを留出させる場合、抽出溶媒を加えた際に、ＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する相対揮発度（比揮発度）が１.１以上、好ましくは１．２以上になるような抽出溶媒を用いることが好ましい。これにより、ＨＦＣ－１４３ａの気相モル分率が増加することで気相にＨＦＣ－１４３ａが増加し、抽出蒸留塔の塔頂からＨＦＣ－１４３ａを分離可能となり、抽出蒸留塔の塔底からは抽出溶媒とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とが得られる。
（抽出溶媒回収工程）
　本開示の製造方法は、上記抽出蒸留工程で使用した抽出溶媒を回収し、回収した抽出溶媒を上記抽出蒸留工程に再循環させる抽出溶媒回収工程を有することが好ましい。
　上記抽出溶媒回収工程は、上記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、抽出溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程（以下、「蒸留工程」ともいう。）を含み、抽出溶媒を主成分として含む組成物から抽出溶媒を回収し、抽出蒸留工程に再循環させることにより実施できる。
　上記蒸留工程で使用する溶媒回収塔（第２の蒸留塔）の理論段数は、好ましくは５段以上、より好ましくは１０段以上である。また、溶媒回収塔の理論段数は、経済的な観点から、好ましくは４０段以下、より好ましくは３０段以下である。
　上記蒸留工程において、蒸留を行う圧力は０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましい。圧力の下限値は、好ましくは０．０５ＭＰａＧ、より好ましくは０．１ＭＰａＧである。圧力の上限値は、好ましくは３ＭＰａＧ、より好ましくは２．５ＭＰａＧである。
　上記蒸留工程により、溶媒回収塔の塔頂からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物を分離可能となり、溶媒回収塔の塔底からは抽出溶媒を主成分として含む組成物が得られる。
　上記抽出溶媒回収工程は、上記蒸留工程で塔底から得られた抽出溶媒を主成分として含む組成物から抽出溶媒を回収し、抽出蒸留工程に再循環させることにより実施することができる。なお、塔底から回収した抽出溶媒は、抽出蒸留工程に再循環させる前に、必要に応じて不純物を除去するために更に精留などの任意の分離工程に供することもできる。
　上記蒸留工程は、不連続操作又は連続操作で行うことができ、工業的な観点から、連続操作での実施が好ましい。
　本開示の製造方法は、抽出蒸留工程、及び抽出溶媒回収工程を含むことが好ましく、抽出蒸留用組成物の純度を高めるための任意の事前の蒸留工程、抽出蒸留工程、及び抽出溶媒回収工程からなることがより好ましい。
（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとアミンとを含む組成物）
　本開示は、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含む組成物（以下「冷媒１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
　冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、ＨＦＣ－１４３ａと、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である。なお、０質量％超過の記載は、０．０１質量％以上と表記することもできる。
　冷媒１における該三成分の総濃度は、前記組成物全体に対して９９．７質量％以上であれば好ましく、９９．８質量％以上であればより好ましく、９９．９質量％以上であれば更に好ましい。
　冷媒１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＣ－１４３ａ及びアミンのみからなることが特に好ましいが、不可避的不純物が含有されることは許容される。
　冷媒１の用途は限定的ではないが、例えば空調用冷媒、熱移動媒体、カーエアコン用冷媒等の用途に適用することができる。
（精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物）
　本開示は、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、アミンとを含有する組成物（以下、「組成物１」ともいう）を包含する。なお、アミンの種類は、前記抽出溶媒の項目で説明した内容と同じである。
　組成物１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である。なお、組成物１は、本開示の製造方法において最終的に得られた精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含有する組成物のうち、抽出溶媒（アミン）が微量残存している組成物である。なお、０質量％超過の記載は、０．０１質量％以上と表記することもできる。
　組成物１における該二成分の総濃度は、前記組成物１に対して９９．７質量％以上であれば好ましく、９９．８質量％以上であればより好ましく、９９．９質量％以上であれば更に好ましい。
　組成物１は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、及びアミンのみからなることが特に好ましいが、不可避的不純物が含有されることは許容される。
　組成物１の用途は限定的ではないが、例えば冷媒使用時における漏洩検知剤、安定化剤、トレーサー等の用途に適用することができる。
　以下に実施例を記載し、本開示を具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）等の各成分の濃度は下記の測定装置及び測定条件により測定した。
　測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器を使用）
　各成分の濃度の計算方法：
・ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の濃度＝ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
・ＨＦＣ－１４３ａの濃度＝ＨＦＣ－１４３ａのモル数／（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のモル数＋ＨＦＣ－１４３ａのモル数）
　実施例１～４及び比較例１～６
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を８０ｍｏｌ％と、ＨＦＣ－１４３ａを２０ｍｏｌ％とを含む組成物に対して、各溶媒を前記組成物に対して５倍ｍｏｌ追加し、１５℃におけるＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度α143a→1132(E)を測定した。
　実施例１では溶媒としてモノメチルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．７であった。実施例２では溶媒としてモノエチルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．８であった。実施例３では溶媒としてモノ－ｎ－プロピルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．６であった。実施例４では溶媒としてモノ－イソプロピルアミンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．７であった。比較例１では溶媒としてメタノールを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例２では溶媒としてジエチルエーテルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。比較例３では溶媒としてｎ－ヘキサンを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例４では溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。比較例５では溶媒としてアセトニトリルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．１であった。比較例６では溶媒として酢酸エチルを使用し、比揮発度α143a→1132(E)は１．２であった。
　以下にその結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン等のアミンが抽出溶媒として効果的であることが分かった。
　実施例５
　図１に示すフロー図に従い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む抽出蒸留用組成物を原料とし、抽出溶媒としてモノ－イソプロピルアミンを使用し、抽出蒸留工程と抽出溶媒回収工程とからなるプロセスにより、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を製造した。
　（抽出蒸留工程）
　抽出蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ抽出蒸留塔の塔頂から１５段目より、９．８ｍｏｌ／ｈｒの流量で抽出蒸留塔に供給した。抽出溶媒（モノ－イソプロピルアミン）は抽出蒸留塔の４段目から２０６ｍｏｌ／ｈｒの流量で供給した。抽出蒸留塔の運転圧力は０．４５ＭＰａＧ、塔頂温度は－１２℃であった。
　（抽出溶媒回収工程）
　抽出蒸留工程において塔底より抜き出した缶出液を、３０段の理論段数を持つ抽出溶媒回収塔（以下、「溶媒回収塔」と称する）の塔頂から１５段目よりフィードし、塔頂よりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製品を９９．９９％の純度で回収した。溶媒回収塔の運転圧力は０．６ＭＰａＧ、塔頂温度は－５℃であった。
　なお、回収塔の塔底より抜き出したモノ－イソプロピルアミンを含む缶出液（モノ－イソプロピルアミンの流量：２０６ｍｏｌ／ｈｒ）は、抽出蒸留工程に再循環して使用した。
　図１のプロセスによる実施例５の物質収支は、Ｆ１ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．４ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが０．４ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ２ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．５ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２０６．０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ３ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が２×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが０．４ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２×１０－６ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ４ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２０６．０ｍｏｌ／ｈｒであった。Ｆ５ではＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が９．４ｍｏｌ／ｈｒ、ＨＦＣ－１４３ａが６×１０－５ｍｏｌ／ｈｒ、モノ－イソプロピルアミンが２×１０－１０ｍｏｌ／ｈｒであった。下記表３に実施例５の物質収支をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４に示したアミンを含む溶媒は、いずれもＨＦＣ－１４３ａのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に対する比揮発度α143a→1132(E)が１．６～１．８と、各比較例（１．２以下）に比べて十分大きく、気相中のＨＦＣ－１４３ａ濃度でみると５０％以上高くなり、顕著に分離効率が向上することを示している。よって、ＨＦＣ－１４３ａとＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の分離においては抽出蒸留にアミンを含む溶媒を用いる本願発明のプロセスが非常に有効である。
１．抽出蒸留塔
２．溶媒回収塔

Claims (11)

  1. 　１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とを含む組成物をアミンを含む溶媒と接触させ、前記組成物から前記ＨＦＣ－１４３ａが低減された組成物を得る抽出蒸留工程を含む、精製されたＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
  2. 　前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項２に記載の製造方法。
  5. 　前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記アミンは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって水素又は置換基を有していてもよい炭素数１～３の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素である場合を除く。〕
    で表される、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記アミンが、－１０～１６０℃の標準沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記抽出蒸留工程で得られた組成物を蒸留して、前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分として含む組成物と、前記アミンを含む溶媒を主成分として含む組成物とに分離する蒸留工程を更に含み、
    　前記抽出蒸留工程を行う第１の蒸留塔を使用した前記抽出蒸留工程を０．０５～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行い、
    　前記蒸留工程を行う第２の蒸留塔を使用した前記蒸留工程を０．０５～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行い、
    　前記抽出蒸留工程で使用した前記アミンを含む溶媒を回収し、回収した前記アミンを含む溶媒を前記抽出蒸留工程に再循環させる溶媒回収工程を更に含み、
    　前記アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、モノ－イソプロピルアミン、及びジ－イソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  10. 　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）と、アミンとを含有する組成物であって、該三成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記ＨＦＣ１４３ａの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．４質量％以下であり、前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
  11. 　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と、アミンとを含有する組成物であって、該二成分の総濃度が前記組成物全体に対して９９．５質量％以上であり、且つ前記アミンの含有量が前記組成物全体に対して０質量％超過０．１質量％以下である組成物。
PCT/JP2024/001869 2023-01-23 2024-01-23 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））の製造方法、及びｈｆｏ－１１３２（ｅ）を含有する組成物 Ceased WO2024157980A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202480007960.2A CN120569360A (zh) 2023-01-23 2024-01-23 经精制的反式－1,2－二氟乙烯（hfo－1132（e））的制造方法和含有hfo－1132（e）的组合物
EP24747307.7A EP4570781A4 (en) 2023-01-23 2024-01-23 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PURIFIED TRANS-1,2-DIFLOOROETHYLENE (HFO-1132(E)) AND COMPOSITION CONTAINING HFO-1132(E)
US19/266,451 US20250340499A1 (en) 2023-01-23 2025-07-11 Method for producing purified trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and composition containing hfo-1132(e)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-008172 2023-01-23
JP2023008172A JP7598043B2 (ja) 2023-01-23 2023-01-23 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））の製造方法、及びｈｆｏ－１１３２（ｅ）を含有する組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/266,451 Continuation US20250340499A1 (en) 2023-01-23 2025-07-11 Method for producing purified trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and composition containing hfo-1132(e)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024157980A1 true WO2024157980A1 (ja) 2024-08-02

Family

ID=91970606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/001869 Ceased WO2024157980A1 (ja) 2023-01-23 2024-01-23 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））の製造方法、及びｈｆｏ－１１３２（ｅ）を含有する組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250340499A1 (ja)
EP (1) EP4570781A4 (ja)
JP (1) JP7598043B2 (ja)
CN (1) CN120569360A (ja)
WO (1) WO2024157980A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026072526A3 (en) * 2024-09-24 2026-05-07 The Chemours Company Fc, Llc Preparation of high purity e-1,2-difluoroethylene

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015072305A1 (ja) * 2013-11-14 2015-05-21 旭硝子株式会社 フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法
WO2016080283A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 ダイキン工業株式会社 ＨＦＣ－２４５ｃｂと（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅとを含有する組成物から両化合物を分離する方法
JP2016130236A (ja) * 2015-01-07 2016-07-21 旭硝子株式会社 共沸様組成物および精製された含フッ素化合物の製造方法
JP2020111742A (ja) * 2019-01-11 2020-07-27 ダイキン工業株式会社 トランス−１，２−ジフルオロエチレンを含む組成物
JP2020128531A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））と１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ−１４３ａを分離する方法
WO2021261189A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 ダイキン工業株式会社 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１２３）の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3046159B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et recyclage du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane exempt d'impuretes.
WO2020158668A1 (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 ダイキン工業株式会社 １，２－ジフルオロエチレン又は１，１，２－トリフルオロエチレンと、フッ化水素とを含む共沸様組成物
JP7444719B2 (ja) * 2020-07-10 2024-03-06 ダイキン工業株式会社 ２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ｈｃｆｃ－１４２）、１，１，２－トリフルオロエタン（ｈｆｃ－１４３）、及び（ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））及び／又は（ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｚ））の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015072305A1 (ja) * 2013-11-14 2015-05-21 旭硝子株式会社 フッ化ビニリデンとトリフルオロメタンの分離方法、およびフッ化ビニリデンの製造方法
WO2016080283A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 ダイキン工業株式会社 ＨＦＣ－２４５ｃｂと（Ｅ）－ＨＦＯ－１２３４ｚｅとを含有する組成物から両化合物を分離する方法
JP2016130236A (ja) * 2015-01-07 2016-07-21 旭硝子株式会社 共沸様組成物および精製された含フッ素化合物の製造方法
JP2020111742A (ja) * 2019-01-11 2020-07-27 ダイキン工業株式会社 トランス−１，２−ジフルオロエチレンを含む組成物
JP2020128531A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 ダイキン工業株式会社 トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））と１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ−１４３ａを分離する方法
WO2021261189A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 ダイキン工業株式会社 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１２３）の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4570781A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026072526A3 (en) * 2024-09-24 2026-05-07 The Chemours Company Fc, Llc Preparation of high purity e-1,2-difluoroethylene

Also Published As

Publication number Publication date
EP4570781A1 (en) 2025-06-18
US20250340499A1 (en) 2025-11-06
EP4570781A4 (en) 2026-04-08
JP7598043B2 (ja) 2024-12-11
CN120569360A (zh) 2025-08-29
JP2024104109A (ja) 2024-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0626362B1 (en) Purification process of pentafluoroethane
US7371309B2 (en) Purification of difluoromethane by extractive distillation
US12036491B2 (en) Azeotrope-like composition containing 1,2-difluoroethylene or 1,1,2-trifluoroethylene and hydrogen fluoride
US20250340499A1 (en) Method for producing purified trans-1,2-difluoroethylene (hfo-1132(e)) and composition containing hfo-1132(e)
JP3262454B2 (ja) ペンタフルオロエタンの精製方法
JP2022118110A (ja) 精製されたトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２（ｅ））及び／又は１，１，２－トリフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１２３）の製造方法
US4897161A (en) Separation of vinyl acetate from ethyl acetate by extractive distillation
JP5104075B2 (ja) ペンタフルオロエタンの精製方法
JP7730055B2 (ja) 精製された１，１，２－トリフルオロエタン（ｈｆｃ－１４３）の製造方法、及びｈｆｃ－１４３を含有する組成物
JP7755176B2 (ja) 精製されたジフルオロメタン（ｈｆｃ－３２）の製造方法、及びｈｆｃ－３２を含有する組成物
JP3726313B2 (ja) ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンの分離方法
EP2522652B1 (en) Method for producing difluoroacetic acid ester
EP0985650B1 (en) Process for the preparation of pentafluoroethane
JP5373259B2 (ja) Ｎ−アルキルボラジンの製造方法
CN121605096A (zh) 降低乙二醇中1,2-戊二醇含量的方法
MX2014011878A (es) Proceso para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico a traves de destilacion extractiva utilizando un solvente organico.
WO2007117390A1 (en) Purification of 1,2,3,3,3-pentafluoropropene by extractive distillation
JP3858431B2 (ja) ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンの分離方法
JPH09255597A (ja) ペンタフルオロエタンの精製方法
JP2009013099A (ja) Ｎ−アルキルボラジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24747307

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024747307

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024747307

Country of ref document: EP

Effective date: 20250313

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024747307

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202480007960.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202547075160

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480007960.2

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202547075160

Country of ref document: IN