WO2024161939A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2024161939A1
WO2024161939A1 PCT/JP2024/000509 JP2024000509W WO2024161939A1 WO 2024161939 A1 WO2024161939 A1 WO 2024161939A1 JP 2024000509 W JP2024000509 W JP 2024000509W WO 2024161939 A1 WO2024161939 A1 WO 2024161939A1
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negative electrode
positive electrode
current collector
silicon
mixture layer
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PCT/JP2024/000509
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梨乃 吉成
祐 石黒
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Panasonic Energy Co Ltd
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Panasonic Energy Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to secondary batteries.
  • Patent document 1 describes a battery comprising: "a positive electrode having a positive electrode core material and a positive electrode material layer supported on the positive electrode core material; a negative electrode having a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; a non-aqueous electrolyte; a positive electrode current collector electrically connected to the positive electrode core material; and a negative electrode current collector electrically connected to the negative electrode core material; the positive electrode, the negative electrode, and the separator form a columnar wound body.
  • An electrochemical device having a positive electrode core material exposed portion at an end along the longitudinal direction of the positive electrode core material, a negative electrode core material exposed portion at an end along the longitudinal direction of the negative electrode core material, the positive electrode core material exposed portion protruding from one end face of the wound body and welded to the positive electrode current collector plate, the negative electrode core material exposed portion protruding from the other end face of the wound body and welded to the negative electrode current collector plate, and the thickness of the positive electrode core material is greater than the thickness of the negative electrode core material.
  • Patent Document 1 Unlike Patent Document 1, if there is an exposed portion of the positive electrode current collector that does not have a positive electrode mixture layer on part of the edge of the positive electrode, the stress applied to one end of the negative electrode in the short direction due to charging and discharging the secondary battery is lower. This can cause gaps to form between the plates near the end faces of the electrode group formed by winding the positive electrode, negative electrode, and separator. Such gaps may induce peeling of the negative electrode mixture layer or precipitation of metallic lithium.
  • One aspect of the present disclosure is a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, the positive electrode and the negative electrode being wound with the separator interposed therebetween, the positive electrode comprising a strip-shaped positive electrode collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode collector, the positive electrode having a positive electrode edge portion including one end of the positive electrode in the short direction and a positive electrode main portion other than the positive electrode edge portion, the positive electrode edge portion being spaced apart along the longitudinal direction of the positive electrode collector
  • the secondary battery has an exposed portion of the positive electrode current collector that is provided at multiple locations, and the exposed portion does not have the positive electrode mixture layer from the one end in the short direction to the positive electrode main portion, and the negative electrode has a strip-shaped negative electrode current collector, and the negative electrode has a negative electrode edge portion that faces at least a part of the positive electrode edge portion and a negative electrode main portion other than the negative electrode edge portion, and the expansion rate of the negative electrode mixture layer of the negative electrode edge portion is
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a negative electrode according to an embodiment.
  • Secondary batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, and solid-state batteries containing a gel electrolyte or a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be a liquid secondary battery containing an electrolytic solution as an electrolyte, or an all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte.
  • the secondary battery according to the present disclosure comprises a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, an electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound (wound) with the separator interposed therebetween.
  • the secondary battery comprises a wound electrode group.
  • the outer shape of the wound electrode group is columnar, and may be, for example, cylindrical.
  • the positive electrode includes a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be in the form of a film.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed (or supported) on a partial region of the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode edge portion including one end in the short side direction of the positive electrode, and a positive electrode main portion other than the positive electrode edge portion.
  • the positive electrode edge portion includes an exposed portion of the positive electrode current collector that is intermittently provided at a plurality of locations along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portion of the positive electrode current collector does not include a positive electrode mixture layer from one end in the short side direction to the positive electrode main portion.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture. Since the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, the positive electrode mixture layer may also be called a positive electrode active material layer. The positive electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • the positive electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing transition metal oxide.
  • Representative examples of lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, which have a layered, rock-salt crystal structure.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry, in which a positive electrode mixture containing particles of the essential component positive electrode active material and optional components (binder, conductive additive, etc.) is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the positive electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used as the dispersion medium for the positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn can be used.
  • examples include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , LiMPO 4 , and Li 2 MPO 4 F
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • binders include resin materials, such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; and polyethersulfone.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copoly
  • Examples of conductive additives include carbon materials such as graphite, carbon blacks such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), etc.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a strip-shaped negative electrode current collector.
  • the negative electrode may have a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer or a negative electrode active material layer formed (or supported) on the entire or partial area of the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer may be in the form of a film.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode edge portion that faces at least a portion of the positive electrode edge portion, and a negative electrode main portion other than the negative electrode edge portion.
  • the expansion rate of the negative electrode is greater at the negative electrode edge portion than at the negative electrode main portion.
  • the ratio (R1/R2) of the expansion rate R1 of the negative electrode edge portion to the expansion rate R2 of the negative electrode main portion may be 1.1 or more, or may be 1.5 or more. However, if the expansion rate of the negative electrode edge portion is excessively higher than the expansion rate of the negative electrode main portion, the distortion of the electrode group will increase. Therefore, the expansion rate of the negative electrode edge portion is appropriately selected taking into consideration the area ratio of the exposed portion of the positive electrode current collector in the positive electrode edge portion.
  • the R1/R2 ratio may be, for example, 4 or less.
  • the swelling rate of the negative electrode refers to the rate of change in the thickness of the portion of the negative electrode minus the thickness of the negative electrode current collector (in other words, the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer) in the fully charged state relative to the fully discharged state.
  • the fully discharged state refers to a state in which the SOC (State of charge) is 0% to 3% (DOD (Depth of discharge) is 100% to 97%), and the fully charged state may be a state in which the SOC is 97% to 100% (DOD is 0% to 3%).
  • SOC indicates the ratio of the charged amount of electricity to the charged amount of electricity (100%) when the secondary battery is fully charged.
  • the charged amount of electricity when fully charged generally means the rated capacity.
  • the state in which the voltage drops to 2.5V after discharging at 0.2C can be considered to be SOC 0%, and the state in which the voltage rises to 4.2V after charging at 0.05C can be considered to be SOC 100%.
  • the swelling rate (X) can be calculated as a percentage (%) from the following formula, where T100 is the thickness of the negative electrode in a fully charged state, T0 is the thickness of the negative electrode in a fully discharged state, and t is the thickness of the negative electrode current collector.
  • the thickness T100 of the negative electrode in a fully charged state, the thickness T0 of the negative electrode in a fully discharged state, and the thickness t of the negative electrode current collector may be determined by any method as long as each thickness can be objectively determined, but for example, the secondary battery in a fully charged state and a fully discharged state may be disassembled, and the negative electrode may be removed and measured.
  • the X value (%) can be determined from the above formula using the average values of T100 and t at any five points on the negative electrode of a secondary battery in a fully discharged state, and the average value of T0 at any five points on a secondary battery in a fully charged state.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material layer is composed of a negative electrode mixture or a negative electrode active material. Since the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, the negative electrode mixture layer may be called a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions, may be lithium metal, or may be a lithium alloy.
  • the negative electrode active material layer composed of a material other than the negative electrode mixture is composed of at least one material selected from the group consisting of lithium metal and lithium alloy.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • a negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry, in which a negative electrode mixture containing particles of the negative electrode active material, which is an essential component, and optional components is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the negative electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may contain an alloy material.
  • the alloy material contains a phase that reversibly forms an alloy with lithium.
  • the phase that reversibly forms an alloy with lithium may be, for example, silicon (silicon phase).
  • Such a phase expands and contracts greatly during charging and discharging.
  • the content of the alloy material in the negative electrode mixture layer at the edge of the negative electrode may be greater than that in the main part of the negative electrode. This makes it easy to increase the expansion rate of the negative electrode at the edge of the negative electrode compared to the main part of the negative electrode.
  • the category of alloy-based materials includes Si-containing materials, Sn-containing materials, Si, Sn, Si alloys, Sn alloys, etc. Among them, Si-containing materials have high capacity and are suitable as negative electrode active materials. Si-containing materials contain a silicon phase. Silicon can reversibly form an alloy with lithium. Si-containing materials are materials that can reversibly absorb and release lithium ions.
  • silicon-containing materials contain silicon (silicon phase), they expand and contract greatly during charging and discharging.
  • silicon-containing materials contain silicon (silicon phase)
  • the content A by mass of the silicon-containing material in the negative electrode mixture layer at the edge of the negative electrode and the content B by mass of the silicon-containing material in the negative electrode mixture layer at the main part of the negative electrode may, for example, satisfy A ⁇ 1.1B, A ⁇ 1.2B, or A ⁇ 1.3B.
  • the content A may be, for example, 1 to 15% by weight. In that case, assuming A ⁇ B, the content B may be 0 to 12% by weight, or assuming A > B (or A ⁇ 1.1B, A ⁇ 1.2B, or A ⁇ 1.3B), the content B may be 0 to 12% by weight.
  • the swelling rate of the negative electrode edge portion when the swelling rate of the negative electrode edge portion is 1-35%, the swelling rate of the negative electrode main portion may be 0-30%.
  • a ⁇ B is the premise, and A ⁇ 1.1B, A ⁇ 1.2B, or A ⁇ 1.3B may also be the premise.
  • the silicon content (i.e., silicon phase) contained in the negative electrode mixture layer of the negative electrode edge portion may be greater than the silicon content contained in the negative electrode mixture layer of the negative electrode main portion.
  • the silicon content C (mass%) of the negative electrode mixture layer of the negative electrode edge portion and the silicon content D (mass%) of the negative electrode mixture layer of the negative electrode main portion may, for example, satisfy C ⁇ 1.1D, C ⁇ 1.2D, or C ⁇ 1.3D.
  • the silicon-containing material may be a composite particle including a silicon phase and a matrix phase in which the silicon phase is dispersed.
  • the matrix phase may be composed of a material having lithium ion conductivity.
  • the matrix phase may include, for example, at least one type selected from the group consisting of a silicon oxide phase and a carbon phase.
  • the silicon oxide phase contains Si and O, and may further contain a third element other than Si and O.
  • the silicon oxide phase may be composed of SiO 2 , may be composed of lithium silicate, or may be composed of both of these.
  • Composite particles that are silicon-containing materials may be, for example, in any of the following forms (a) to (c).
  • a first composite particle including a silicon phase and a silicon dioxide (SiO 2 ) phase in which the silicon phase is dispersed.
  • a second composite particle including a silicon phase and a lithium silicate phase in which the silicon phase is dispersed.
  • a third composite particle comprising a silicon phase and a carbon phase in which the silicon phase is dispersed.
  • the first composite particles (containing a silicon dioxide (SiO 2 ) phase and a silicon phase dispersed in the silicon dioxide (SiO2) phase) are excellent among silicon-containing materials in that they are highly stable and undergo small volumetric changes.
  • the high stability is believed to be due to the small particle diameter of the silicon phase (or silicon particles) dispersed in the silicon dioxide phase, which makes deep charging difficult.
  • the silicon dioxide phase has a relatively large number of sites that irreversibly trap lithium ions, so it tends to have a large irreversible capacity among silicon-containing materials, but in return it has high structural stability and is easily suppressed from undergoing volumetric changes.
  • the first composite particles can be synthesized, for example, by heating a raw material silicon oxide in a non-oxidizing atmosphere and carrying out a disproportionation reaction.
  • silicon fine particles can be generated uniformly in a silicon dioxide phase.
  • the average particle size of the silicon fine particles generated by the disproportionation reaction can be, for example, less than 100 nm, and can be 5 nm to 50 nm.
  • the matrix phase of the first composite particles can be composed of, for example, 95 to 100 mass % silicon dioxide.
  • the overall composition of the first composite particles can be expressed by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the content of the silicon phase in the first composite particle may be, for example, 20% by mass to 60% by mass.
  • the second composite particles (containing a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed in the lithium silicate phase) are superior among silicon-containing materials in that they have a small irreversible capacity.
  • excellent charge/discharge efficiency is obtained. This effect is particularly noticeable in the early stages of charge/discharge.
  • the lithium silicate phase may contain, in addition to Li, Si, and O, at least one element selected from the group consisting of Group 1 elements (other than Li) and Group 2 elements of the long form periodic table as a third element.
  • the Group 1 elements and Group 2 elements may be, for example, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • the lithium silicate phase may further contain Al, B, La, P, Zr, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Cu, Mo, Zn, etc.
  • the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase is, for example, greater than 2 and less than 4. In this case, it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio may be greater than 2 and less than 3.
  • the ratio of the number of Li atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase (Li/Si) is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the second composite particles can be obtained, for example, by mixing lithium silicate with raw silicon, crushing and stirring the mixture with a mixer such as a ball mill, and then sintering the mixture in an inert atmosphere while applying pressure.
  • the mixture can be sintered and the sintered body can be pulverized to obtain the second composite particles.
  • the content of the silicon phase contained in the second composite particles can be, for example, 35% by mass or more and 80% by mass or less. Since the content of the silicon phase in the second composite particles can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • the third composite particle (containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase) is superior among silicon-containing materials in that it has a small irreversible capacity.
  • the carbon phase can develop capacity through a Faraday reaction with lithium ions, making it advantageous among silicon-containing materials for achieving high capacity.
  • the carbon phase may contain crystalline carbon (graphite) or may contain amorphous carbon with low crystallinity (i.e., amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, or something else.
  • the third composite particles can be obtained, for example, by mixing a carbon source with raw silicon, crushing and stirring the mixture with a mixer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the mixture can also be sintered and the sintered body pulverized to obtain the third composite particles.
  • carbon source For example, sugars, water-soluble resins, etc. may be used as the carbon source.
  • carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, sucrose, etc. may be used as the carbon source.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • cellulose sucrose, etc.
  • the carbon source and the raw silicon may be dispersed in a liquid organic dispersion medium such as alcohol.
  • the content of the silicon phase contained in the third composite particle can be, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less. Since the content of the silicon phase in the third composite particle can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • the average particle size of the silicon phase (or silicon particles) in the second composite particle or the third composite particle is, for example, 100 nm or more and 500 nm or less, and may be 400 nm or less, or 200 nm or less.
  • the silicon phase has such a large average particle size, it becomes easier to increase the capacity of these composite particles.
  • the silicon phase dispersed within the matrix phase of the second composite particle or the third composite particle may be composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size may be, for example, 30 nm or less, or 25 nm or less. In this case, the volume change due to the expansion and contraction of the silicon phase accompanying charging and discharging can be minimized.
  • the crystallite size is not particularly limited, but may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated using the Scherrer formula from the half-width of the diffraction peak assigned to the Si(111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon phase.
  • the average particle size of the first, second and third composite materials may be, for example, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 7 ⁇ m. This makes it easier to alleviate stress caused by volumetric changes in the silicon phase that accompany charging and discharging.
  • the average particle size means the particle size (volume average particle size) at which the volume accumulated value is 50% in the particle size distribution measured, for example, by the laser diffraction scattering method.
  • the "LA-750" manufactured by Horiba Ltd. can be used as a measuring device.
  • the average particle size of carbon materials graphite, etc. can also be measured in the same way.
  • the silicon phase content in the first, second and third composite materials can be measured, for example, by Si-NMR.
  • the average particle size of the silicon phase in the first, second and third composite materials can be measured from cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photographs of the composite particles. Specifically, the average particle size of the silicon phase can be determined by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles.
  • the negative electrode mixture layer may contain a mixture of at least one type selected from the group consisting of the first, second, and third composite particles and particles of a material other than such composite particles.
  • carbon materials As materials other than the Si-containing material, carbon materials, spinel-type lithium titanium oxide, spinel-type lithium manganese oxide, etc. are preferred. Of these, carbon materials are preferred.
  • the carbon material can be graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), hardly graphitized carbon (hard carbon), etc. Of these, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a carbon material in which the interplanar spacing d002 of the (002) plane measured by X-ray diffraction is, for example, 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more and 300 nm or less, or 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the graphite is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 15% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 10% by mass or less. In this case, it is easy to achieve a good balance between improved cycle characteristics and high capacity.
  • binders include resin materials, such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; and rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acryl
  • Examples of conductive additives include carbons such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), metal fibers, and metal powders such as aluminum.
  • the conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include, for example, carboxymethylcellulose (CMC) and its modified forms (including salts such as the Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.), and saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 10 according to an example of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an example of this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a negative electrode according to an example of this embodiment.
  • the secondary battery 10 may be, for example, a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery). As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 includes a non-polar case 11, a wound electrode group 14, a plurality of positive electrode leads 112 made of a conductor, a positive electrode terminal 16 made of a conductor, an end surface current collector 19 made of a conductor, a negative electrode current collector 22 made of a conductor, and a sealing plate 23.
  • the case 11 is formed in a cylindrical shape with a bottom and an opening at one end (the lower end in FIG. 1).
  • the case 11 is made of metal.
  • a through hole 12 through which a positive electrode terminal 16 is inserted is formed in the center of the bottom (the upper end in FIG. 1) of the case 11.
  • the case 11 contains an electrolyte (not shown) together with an electrode group 14.
  • a recess 13 is formed that is recessed radially inward of the case 11.
  • the electrode group 14 has a positive electrode 110 and a negative electrode 120.
  • the electrode group 14 is a wound type electrode group in which the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are wound with a separator (not shown) interposed therebetween.
  • the electrode group 14 is generally cylindrical overall.
  • each of the positive electrode leads 112 is connected to the exposed portion 113b of the positive electrode current collector of the positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110.
  • the other end of each of the positive electrode leads 112 is provided so as to stand upright from one end face of the electrode group 14.
  • the positive electrode leads 112 are stacked on top of each other and connected to the positive electrode terminal 16 by welding.
  • the number of positive electrode leads 112 is eight, but this is not limited to this. Also, only four of the eight positive electrode leads 112 are shown in FIG. 1.
  • each positive electrode lead 112 is, for example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, etc.
  • An insulating member 24 is disposed between the electrode group 14 and the bottom of the case 11 to electrically insulate them from each other.
  • the insulating member 24 is made of, for example, an insulating resin.
  • the insulating member 24 may be attached to the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is provided on the opposite side to the electrode group 14, sandwiching multiple positive electrode leads 112 between them.
  • the positive electrode terminal 16 is inserted into the through hole 12 in the bottom of the case 11, penetrating the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is made of metal, and a rivet or the like is used.
  • the positive electrode terminal 16 is insulated from the case 11 by a positive electrode gasket 26 made of an insulating material.
  • An insulating plate 25 is placed between the positive electrode terminal 16 and the electrode group 14 to electrically insulate them from each other.
  • the positive electrode terminal 16 has a first terminal member 17 extending from the inside to the outside of the case 11, and a disk-shaped second terminal member 18 joined to the first terminal member 17 and exposed to the outside of the case 11.
  • the first terminal member 17 has a disk-shaped first portion 17a, a hollow cylindrical second portion 17b formed continuously with the first portion 17a and inserted into the through hole 12, and a third portion 17c extending radially outward from the end of the second portion 17b and joined to the second terminal member 18.
  • the first terminal member 17 is welded to the multiple positive electrode leads 112 at the first portion 17a by a laser irradiated in a direction from the first terminal member 17 toward the electrode group 14.
  • the positive electrode terminal 16 is electrically connected to the positive electrode 110 via the multiple positive electrode leads 112 and functions as an external positive electrode terminal of the secondary battery 10.
  • the first terminal member 17 is an example of a terminal member.
  • the positive electrode lead 112 closest to the electrode group 14 has a folded portion 112a formed by folding a part of the positive electrode lead 112 (specifically, a part of the tip side) and on which a part of the laser mark LM by the laser is formed.
  • the folded portion 112a is disposed on the opposite side to the electrode group 14 with the insulating plate 25 in between.
  • the end collector plate 19 is made of metal. There are no particular limitations on the shape of the end collector plate 19, and it may be, for example, generally cross-shaped overall. The end collector plate 19 is electrically connected to the negative electrode 120 of the electrode group 14.
  • the negative current collector 22 is electrically connected to the end current collector 19 via a metal contact plate 21 (which may be formed, for example, in a ring shape). Thus, the negative current collector 22 is electrically connected to the negative electrode 120.
  • the negative current collector 22 and the contact plate 21 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the contact plate 21 and the end current collector 19 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the negative current collector 22 may be directly connected to the end current collector 19. In this case, the contact plate 21 is not necessary.
  • the negative current collector 22 has one or more injection holes 22a for injecting electrolyte into the case 11.
  • the negative current collector 22 is welded (for example, laser welding) to the recess 13 of the case 11 at its outer edge.
  • the case 11 is electrically connected to the negative electrode 120 via the negative current collector 22 and the like.
  • the sealing plate 23 seals the opening of the case 11.
  • the sealing plate 23 is made of metal and has a generally circular plate shape.
  • the sealing plate 23 is insulated from the case 11 by a negative electrode gasket 27.
  • the sealing plate 23 is not electrically connected to either the positive electrode 110 or the negative electrode 120 of the electrode group 14, but this is not limited to this.
  • the sealing plate 23 has an explosion-proof mechanism (not shown) that is activated when the internal pressure of the case 11 exceeds a predetermined value.
  • the positive electrode 110 shown in FIG. 2 is in a state before being wound into the electrode group 14.
  • the arrow Y1 indicates the winding direction of the positive electrode 110 when producing the electrode group 14, and is the longitudinal direction of the positive electrode 110.
  • the arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 indicates the winding axis direction of the positive electrode 110 (i.e., the winding axis direction of the electrode group 14) and is the short side direction of the positive electrode 110.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode edge 113 including one end 110a in the short side direction of the positive electrode 110, and a positive electrode main part 114 other than the positive electrode edge 113.
  • the positive electrode main part 114 is the region from the positive electrode center end 113a of the positive electrode edge 113 to the other end 110b in the short side direction of the positive electrode 110.
  • the ratio of the width (length in the short side direction) of the positive electrode edge 113 to the width (length in the short side direction) of the positive electrode main part 114 is, for example, in the range of 1:15 to 3:4 or 1:12 to 1:7.
  • the positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110 has an exposed portion 113b of the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is not disposed on the positive electrode current collector, and a first positive electrode mixture portion 113c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode main portion 114 has a second positive electrode mixture portion 114c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b of the positive electrode current collector are provided at multiple locations (e.g., eight locations) intermittently along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b do not have a positive electrode mixture layer from one end 110a of the positive electrode 110 in the lateral direction to the positive electrode main portion 114.
  • each exposed portion 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 1% to 10% of the longitudinal length of the positive electrode collector, and the total length of all exposed portions 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 5% to 30% or 8% to 20% of the longitudinal length of the positive electrode collector.
  • the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector be as uniform as possible. For example, if the length of the positive electrode collector is L100 and the number of exposed portions 113b of the positive electrode collector is n, the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector may be 0.8 x L/n to 1.2 x L/n.
  • a tab-shaped positive electrode lead 112 is connected to each exposed portion 113b of the positive electrode collector.
  • the multiple positive electrode leads 112 are bundled together and connected to the first portion 17a of the first terminal member 17.
  • the mass W1 per unit area of the positive electrode mixture layer in the first positive electrode mixture portion 113c may be approximately the same as the mass W2 per unit area of the positive electrode mixture layer in the second positive electrode mixture portion 114c, and the ratio of the difference ( ⁇ W) between W1 and W2 to W1 may be, for example, 4% or less, or 3% or less.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode edge 123 that faces at least a portion (preferably 70% or more) of the positive electrode edge 113, and a negative electrode essential portion 124 other than the negative electrode edge 123.
  • the negative electrode essential portion 124 faces at least a portion (preferably 70% or more) of the positive electrode essential portion 114. That is, the negative electrode 120 has a negative electrode edge 123 that includes one end 120a of the negative electrode 120 in the short side direction, and a negative electrode essential portion 124 other than the negative electrode edge 123.
  • the negative electrode essential portion 124 is the region from the negative electrode center end portion 123a of the negative electrode edge 123 to the other end 120b of the negative electrode 120 in the short side direction.
  • the ratio of the width (length in the short direction) of the negative electrode edge 123 to the width (length in the short direction) of the negative electrode main part 124 is, for example, in the range of 1:15 to 3:4 or 1:12 to 1:7, like the positive electrode 110.
  • the expansion rate of the negative electrode edge portion 123 is designed to be greater than that of the negative electrode main portion 124. That is, the first negative electrode mixture portion 123c of the negative electrode edge portion 123 has a different composition from the second negative electrode mixture portion 124c of the negative electrode main portion 124.
  • the content A mass% of the silicon-containing material of the negative electrode mixture layer of the negative electrode edge portion 123 and the content B mass% of the silicon-containing material of the negative electrode mixture layer of the negative electrode main portion 124 may satisfy A ⁇ 1.1B. This allows the expansion rate of the negative electrode edge portion 123 to be greater than the expansion rate of the negative electrode main portion 124.
  • the stress applied to one end of the short side direction of the negative electrode 120 due to charging and discharging of the secondary battery 10 is increased, and the phenomenon of gaps occurring between the plates near the end faces of the electrode group 14 is suppressed.
  • the negative electrode 120 has an exposed portion 123b of the negative electrode current collector on the other short end 120b side where the negative electrode mixture layer is not disposed on the negative electrode current collector.
  • the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is formed along the longitudinal direction of the negative electrode current collector. Therefore, the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is exposed at the other end face of the electrode group 14.
  • the exposed portion 123b of the negative electrode current collector is connected to the end face current collector 19 by, for example, laser welding.
  • the negative electrode 120 An example of a method for producing the negative electrode 120 will be described. First, two types of negative electrode mixtures with different compositions are mixed with a liquid dispersion medium to prepare two types of negative electrode slurries. Then, the first negative electrode slurry is applied along the longitudinal direction of the negative electrode current collector so as to have a predetermined width and thickness on one end side of the short side of the negative electrode current collector, forming a first negative electrode mixture part of the negative electrode edge part. In addition, the second negative electrode slurry is applied to a predetermined thickness on the area other than the predetermined exposed part of the negative electrode current collector other than the negative electrode edge part, forming a second negative electrode mixture part of the negative electrode main part.
  • the content A mass % of the silicon-containing material of the negative electrode mixture of the first negative electrode slurry and the content B mass % of the silicon-containing material of the negative electrode mixture of the second negative electrode slurry satisfy, for example, A ⁇ 1.1B.
  • the first negative electrode mixture part and the second negative electrode mixture part are rolled using a roller or the like.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may contain a known additive.
  • the gel electrolyte contains a salt and a matrix polymer, or a salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium-ion secondary batteries (e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • oxide-based solid electrolyte e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a salt in a non-aqueous solvent.
  • the salt is an electrolyte salt that ionizes in the electrolyte, and may include, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in liquid form, but may also have its fluidity restricted by a gelling agent or the like.
  • cyclic carbonate esters for example, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylate esters, chain carboxylate esters, etc. are used as non-aqueous solvents.
  • cyclic carbonate esters include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Cyclic carbonate esters having unsaturated bonds such as vinylene carbonate (VC) may be used.
  • Cyclic carbonate esters having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate (FEC) may be used.
  • chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • cyclic carboxylate esters examples include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), etc.
  • chain carboxylate esters examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc.
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts, etc.
  • borates examples include lithium bis(1,2-benzenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,3-naphthalenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O')borate, etc.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), and lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • the battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. the positive electrode and the negative electrode are wound with the separator interposed therebetween,
  • the positive electrode includes a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode has a positive electrode edge portion including one end in a short side direction of the positive electrode, and a positive electrode main portion other than the positive electrode edge portion, the positive electrode edge portion has an exposed portion of the positive electrode current collector that is provided at a plurality of locations intermittently along a longitudinal direction of the positive electrode current collector, the exposed portion does not have the positive electrode mixture layer from the one end in the lateral direction to the positive electrode main portion
  • the negative electrode includes a strip-shaped negative electrode current collector, The negative electrode has a negative electrode edge portion facing at least a part of the positive electrode edge portion, and a negative electrode main portion other than the negative electrode edge portion, The expansion rate of the negative electrode
  • the negative electrode includes a strip-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector, the negative electrode mixture layer contains a silicon-containing material that contains silicon,
  • the secondary battery according to claim 1 wherein the content of the silicon-containing material in the negative electrode mixture layer is higher in the negative electrode edge portion than in the negative electrode main portion.
  • (Technique 3) a content A mass% of the silicon-containing material of the negative electrode mixture layer of the negative electrode edge portion; and The secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a content B mass% of the silicon-containing material of the negative electrode mixture layer of the negative electrode main portion satisfies A ⁇ 1.1B.
  • the content A is 1 to 15% by weight
  • the swelling rate of the negative electrode edge portion is 1 to 35%
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3> [Preparation of negative electrode] A negative electrode having the physical properties shown in Table 1 was produced. Specifically, an appropriate amount of water was added to a predetermined negative electrode mixture to obtain a negative electrode slurry.
  • graphite as a negative electrode active material
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mass ratio of the negative electrode active material (a total of SiO 2 x graphite), SBR, and CMC was 98:1:1.
  • the first and second negative electrode slurries were applied to both sides of the copper foil negative electrode current collector, the coating was dried and rolled to form a negative electrode mixture layer, and the negative electrode was obtained as shown in FIG. 3. Specifically, the first negative electrode slurry was applied to one end of the short side of the copper foil along the longitudinal direction of the negative electrode current collector to a predetermined thickness, dried and rolled to form a negative electrode edge portion having a first negative electrode mixture portion. Then, the second negative electrode slurry was applied to the negative electrode current collector other than the negative electrode edge portion to a predetermined thickness, dried and rolled to form a negative electrode main portion having a second negative electrode mixture portion. However, a part of the other end side of the negative electrode current collector was left as an exposed portion. The first negative electrode mixture portion and the second negative electrode mixture portion were rolled simultaneously.
  • the positive electrode mixture was a mixture of a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as the lithium-containing composite oxide. In the positive electrode mixture, the mass ratio of the lithium-containing composite oxide to the carbon black and the PVDF was 98:1:1.
  • Positive electrode slurry was applied to both sides of the aluminum foil, which was a positive electrode current collector, and the coating was dried and rolled to form a positive electrode mixture layer, obtaining a positive electrode as shown in FIG. 2.
  • the positive electrode slurry was intermittently applied to one end of the short side of the aluminum foil along the longitudinal direction of the positive electrode current collector with a predetermined thickness, dried, and rolled to form a positive electrode edge portion having a first positive electrode mixture portion.
  • positive electrode slurry was applied to a predetermined thickness on the positive electrode current collector other than the positive electrode edge portion, dried, and rolled to form a positive electrode main portion having a second positive electrode mixture portion.
  • the first positive electrode mixture portion and the second positive electrode mixture portion were rolled simultaneously.
  • Eight exposed portions of the positive electrode current collector were provided in the positive electrode edge portion, and a positive electrode lead was attached to each exposed portion.
  • the width of the positive electrode edge portion was set to 12 mm, and the width of the positive electrode main portion was set to 62 mm.
  • VC Vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved to prepare an electrolyte.
  • the content of VC in the entire electrolyte was 5 mass%.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.5 mol/L.
  • the positive and negative electrodes were wound with a separator (a microporous polyethylene film) between them to prepare an electrode group.
  • the electrodes were stacked so that the edge of the positive electrode was positioned on one end face of the electrode group, and the exposed part of the negative electrode current collector was positioned on the other end face of the electrode group.
  • Cylindrical lithium ion secondary batteries as shown in FIG. 1 (batteries A1 to A6 of the embodiment and batteries B1 to B3 of the comparative example) were completed using the electrode group and the electrolyte.
  • the multiple positive electrode leads are bundled together and electrically connected to the first portion of the first terminal member.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the end surface current collector plate by laser welding, and the end surface current collector plate was electrically connected to the negative electrode current collector plate via a connecting plate.
  • Table 1 shows that by increasing the expansion rate of the negative electrode (here, the negative electrode mixture layer) at the edge of the negative electrode compared to the main part of the negative electrode, it is possible to significantly suppress the occurrence of gaps between the plates near the end faces of the electrode group, even when there is an exposed portion of the positive electrode current collector that does not have a positive electrode mixture layer at the edge of the positive electrode.
  • the negative electrode here, the negative electrode mixture layer
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like.
  • Electrode group 16 Positive electrode terminal 17: First terminal member (terminal member) 17a: First portion 17b: Second portion 17c: Third portion 18: Second terminal member 19: End face current collector plate 21: Connecting plate 22: Negative electrode current collector plate 22a: Injection hole 23: Sealing plate 24: Insulating member 25: Insulating plate 26: Positive electrode gasket 27: Negative electrode gasket LM: Laser mark
  • Positive electrode 110a One end 110b: Other end 112: Positive electrode lead 112a: Folded portion 113: Positive electrode edge portion 113a: Positive electrode central end portion 113b: Positive electrode current collector exposed portion 113c: First positive electrode mixture portion 114: Positive electrode main portion 114c: Second positive electrode mixture portion
  • Negative electrode 120a One end 120b: Other end 123: Negative electrode edge portion 123a: Negative electrode central end portion 123b: Negative electrode current collector exposed portion 123c: First negative electrode mixture portion 124: Negative electrode main portion 124c: Second negative electrode mixture portion

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Abstract

正極と負極とがセパレータを介して巻回されており、正極は、帯状の正極集電体と正極合剤層と備え、正極は、その短手方向の一端を含む正極縁部とそれ以外の正極要部を有し、正極縁部は、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた正極集電体の露出部を有し、その露出部は、前記短手方向の一端から正極要部に至るまで正極合剤層を有さず、負極は、帯状の負極集電体を備え、負極は、正極縁部の少なくとも一部に対向する負極縁部とそれ以外の負極要部を有し、負極要部よりも負極縁部の負極の膨化率が大きい二次電池。

Description

二次電池 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２３年１月３１日に出願された特願２０２３－０１３０６４号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本開示は、二次電池に関する。
　特許文献１は、「正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、前記正極芯材と電気的に接続された正極集電板と、前記負極芯材と電気的に接続された負極集電板と、を具備し、前記正極、前記負極および前記セパレータは、柱状の捲回体を構成しており、前記正極芯材の長手方向に沿う端部に正極芯材露出部を有し、前記負極芯材の長手方向に沿う端部に負極芯材露出部を有し、前記正極芯材露出部は、前記捲回体の一方の端面から突出するとともに前記正極集電板と溶接され、前記負極芯材露出部は、前記捲回体の他方の端面から突出するとともに前記負極集電板と溶接され、前記正極芯材の厚みが、前記負極芯材の厚みよりも大きい、電気化学デバイス」を提案している。
国際公開第２０２０／０４５３７５号
　特許文献１と違って正極の縁部の一部に正極合剤層を有さない正極集電体の露出部がある場合、二次電池の充放電に伴う負極の短手方向の一端に掛かる応力は低くなる。これにより正極と負極とセパレータが巻回されて構成された電極群の端面近傍の極板間に隙間が生じ得る。このような隙間は、負極合剤層の剥がれを誘発したり、金属リチウムの析出を誘発したりする虞がある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、を具備し、前記正極と、前記負極とが、前記セパレータを介して巻回されており、前記正極は、帯状の正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合剤層と、を備え、前記正極は、前記正極の短手方向の一端を含む正極縁部と、前記正極縁部以外の正極要部と、を有し、前記正極縁部は、前記正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた前記正極集電体の露出部を有し、前記露出部は、前記短手方向の前記一端から前記正極要部に至るまで前記正極合剤層を有さず、前記負極は、帯状の負極集電体を備え、前記負極は、前記正極縁部の少なくとも一部に対向する負極縁部と、前記負極縁部以外の負極要部と、を有し、前記負極要部よりも前記負極縁部の前記負極合剤層の膨化率が大きい、二次電池に関する。
　本開示によれば、正極の縁部に正極合剤層を有さない正極集電体の露出部がある場合に、正極と負極とセパレータが巻回された電極群の端面近傍の極板間の隙間の発生を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
実施形態の一例に係る二次電池の断面模式図である。 実施形態の一例に係る正極の平面模式図である。 実施形態の一例に係る負極の平面模式図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
　二次電池には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ゲル電解質または固体電解質を含む固体電池などの非水電解質二次電池が含まれる。すなわち、二次電池は、電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。
　本開示に係る二次電池は、帯状の正極と、帯状の負極と、電解質と、正極と負極との間に配置されたセパレータを備える。正極と負極とは、セパレータを介して巻回（捲回）されている。すなわち、二次電池は、巻回型の電極群を具備する。巻回型の電極群の外形は、柱状であり、例えば、円柱状でもよい。
［正極］
　正極は、帯状の正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合剤層を備える。正極合剤層は膜状であってもよい。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の一部領域に形成された（もしくは担持された）正極合剤層を有する。具体的には、正極は、正極の短手方向の一端を含む正極縁部と、正極縁部以外の正極要部を有する。正極縁部は、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた正極集電体の露出部を有する。正極集電体の露出部は、短手方向の一端から正極要部に至るまで正極合剤層を有さない。
　正極合剤層は正極合剤で構成される。正極合剤は必須成分として正極活物質を含むため、正極合剤層を正極活物質層と称してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料であり得る。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物の代表例として、結晶構造が層状構造で岩塩型であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが挙げられる。
　正極合剤層は、例えば、必須成分である正極活物質の粒子と任意成分（結着剤、導電助剤等）を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極スラリの分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属とを含む複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．９、２．０≦ｃ２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ＜１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、例えば、黒鉛等の炭素材料、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維）等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
［負極］
　負極は、帯状の負極集電体を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の全体もしくは一部領域に形成された（もしくは担持された）負極合剤層もしくは負極活物質層を有してもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は膜状であってもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極は、正極縁部の少なくとも一部に対向する負極縁部と、負極縁部以外の負極要部を有する。そして、負極要部よりも負極縁部の負極の膨化率は大きい。
　負極縁部の膨化率Ｒ１の負極要部の膨化率Ｒ２に対する比（Ｒ１／Ｒ２）は１．１以上でもよく、１．５以上でもよい。ただし、負極縁部の膨化率が負極要部の膨化率よりも過度に高いと、かえって電極群の歪が増大する。よって、負極縁部の膨化率は、正極集電体の露出部の正極縁部における面積割合を考慮して適宜選択される。Ｒ１／Ｒ２比は、例えば、４以下でもよい。
　負極の膨化率とは、負極の厚さから負極集電体の厚さを差し引いた部分（換言すれば、負極合剤層もしくは負極活物質層）の厚さの完全放電状態に対する満充電状態の変化率をいう。ここで、完全放電状態とは、ＳＯＣ（State of charge）が０％～３％（ＤＯＤ（Depth of discharge）が１００％～９７％）の状態であり、満充電状態とは、ＳＯＣが９７％～１００％（ＤＯＤが０％～３％）の状態であってもよい。ＳＯＣは、二次電池の満充電時の充電電気量（１００％）に対する、充電された電気量の割合を示す。満充電時の充電電気量とは、一般的に、定格容量を意味する。リチウムイオン二次電池では、多くの場合、０．２Ｃでの放電により２．５Ｖまで電圧が下がった状態をＳＯＣ０％、０．０５Ｃでの充電により４．２Ｖまで電圧が上がった状態をＳＯＣ１００％とすることができる。
　膨化率（Ｘ）は、負極の満充電状態の厚さをＴ100、負極の完全放電状態の厚さをＴ0、負極集電体の厚さをｔとするとき、以下の式から百分率値（％）として算出することができる。
　Ｘ（％）＝１００×｛（Ｔ100－ｔ）－（Ｔ0－ｔ）｝／（Ｔ0－ｔ）
　負極の満充電状態の厚さＴ100、負極の完全放電状態の厚さＴ0、負極集電体の厚さｔは、各厚さを客観的に求められる限り、どのような方法で求めてもよいが、例えば、満充電状態と完全放電状態における二次電池をそれぞれ解体して負極を取り出して測定すればよい。具体的には、完全放電状態の二次電池の負極の任意の５箇所のＴ100およびｔの平均値と、満充電状態の二次電池の任意の５箇所のＴ0の平均値を用いて、上記式からＸ値（％）を求めればよい。
　負極合剤層は負極合剤で構成される。負極活物質層は負極合剤または負極活物質で構成される。負極合剤は必須成分として負極活物質を含むため、負極合剤層を負極活物質層と称してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料でもよく、リチウム金属でもよく、リチウム合金でもよい。負極合剤以外で構成される負極活物質層は、リチウム金属およびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種で構成される。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。そのような負極合剤層は、例えば、必須成分である負極活物質の粒子と任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極が負極合剤層を備える場合、負極合剤層に、合金系材料を含ませてもよい。合金系材料は、リチウムと可逆的に合金を形成する相を含有する。リチウムと可逆的に合金を形成する相は、例えば、シリコン（シリコン相）であり得る。そのような相は、充放電による膨張と収縮が非常に大きい。負極要部よりも負極縁部の負極合剤層の合金系材料の含有率を大きくしてもよい。これにより、容易に、負極要部よりも負極縁部の負極の膨化率を大きくすることができる。
　合金系材料の範疇には、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金などが含まれる。中でも、Ｓｉ含有材料が高容量で負極活物質として適している。Ｓｉ含有材料はシリコン相を含む。シリコンは、リチウムと可逆的に合金を形成可能である。Ｓｉ含有材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料である。
　シリコン含有材料は、シリコン（シリコン相）を含むため、充放電による膨張と収縮が非常に大きい。負極要部よりも負極縁部の負極合剤層のシリコン含有材料の含有率を大きくすることにより、容易に、負極要部よりも負極縁部の負極の膨化率を大きくすることができる。
　負極縁部の負極合剤層のシリコン含有材料の含有率Ａ質量％と、負極要部の負極合剤層のシリコン含有材料の含有率Ｂ質量％は、例えば、Ａ≧１．１Ｂを満たしてもよく、Ａ≧１．２Ｂを満たしてもよく、Ａ≧１．３Ｂを満たしてもよい。
　含有率Ａは、例えば、１～１５重量％であってもよい。その場合、Ａ≧Ｂを前提として、含有率Ｂは、０～１２重量％であってもよく、Ａ＞Ｂ（または、Ａ≧１．１Ｂ、Ａ≧１．２Ｂ、もしくはＡ≧１．３Ｂ）を前提として、０～１２重量％であってもよい。
　別の観点からは、負極縁部の膨化率が、１～３５％である場合、負極要部の膨化率は、０～３０％であってもよい。ここでも、Ａ≧Ｂが前提であり、Ａ≧１．１Ｂ、Ａ≧１．２Ｂ、もしくはＡ≧１．３Ｂを前提としてもよい。
　負極縁部の負極合剤層に含まれるシリコン（すなわち、シリコン相）の含有率を、負極要部の負極合剤層に含まれるシリコンの含有率よりも大きくしてもよい。負極縁部の負極合剤層のシリコンの含有率Ｃ質量％と、負極要部の負極合剤層のシリコンの含有率Ｄ質量％は、例えば、Ｃ≧１．１Ｄを満たしてもよく、Ｃ≧１．２Ｄを満たしてもよく、Ｃ≧１．３Ｄを満たしてもよい。
　シリコン含有材料は、シリコン相と、シリコン相が分散するマトリックス相とを含む複合粒子であってもよい。マトリックス相は、リチウムイオン伝導性を有する材料で構成されていればよい。マトリックス相は、例えば、酸化ケイ素相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　酸化ケイ素相は、ＳｉとＯとを含み、更に、ＳｉおよびＯ以外の第３元素を含んでもよい。酸化ケイ素相は、ＳｉＯ２で構成されてもよく、リチウムシリケートで構成されてもよく、これらの両者で構成されてもよい。
　シリコン含有材料である複合粒子（シリコン相と、シリコン相が分散するマトリックス相とを含む複合粒子）は、例えば、以下（ａ）～（ｃ）のいずれかの形態であってもよい。
　（ａ）シリコン相と、シリコン相が分散する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相と、を含む第１複合粒子。
　（ｂ）シリコン相と、シリコン相が分散するリチウムシリケート相と、を含む第２複合粒子。
　（ｃ）シリコン相と、シリコン相が分散する炭素相と、を含む第３複合粒子。
　第１複合粒子（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも安定性が高く、体積変化も小さい点で優れている。高い安定性は、二酸化ケイ素相に分散するシリコン相（もしくはシリコン粒子）の粒子径が小さく、深い充電が進行しにくいためと考えられる。二酸化ケイ素相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが比較的多いため、シリコン含有材料の中では不可逆容量が大きくなる傾向があるが、その分、構造安定性が高く、体積変化が抑制されやすい。
　第１複合粒子は、例えば、非酸化性雰囲気中で、原料ケイ素酸化物を加熱し、不均化反応を行うことで合成できる。不均化反応では、シリコン微粒子が、二酸化ケイ素相中に均一に生成し得る。不均化反応により生成するシリコン微粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ未満であり、５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。第１複合粒子のマトリックス相は、例えば９５～１００質量％が二酸化ケイ素で構成され得る。第１複合粒子の全体の組成は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．５≦ｘ≦１．５）で表すことができる。
　第１複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、２０質量％～６０質量％であり得る。
　第２複合粒子（リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも不可逆容量が小さい点で優れている。第２複合粒子を用いる場合、優れた充放電効率が得られる。特に充放電の初期に、その効果が顕著である。
　リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、第３元素として、長周期型周期表の第１族元素（Ｌｉ以外）および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。第１族元素および第２族元素は、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり得る。リチウムシリケート相は、更に、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎなどを含んでもよい。
　リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＯ原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、安定性およびリチウムイオン伝導性の面で有利である。Ｏ／Ｓｉ比は、２より大きく、３未満でもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＬｉ原子数の比（Ｌｉ／Ｓｉ）は、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。リチウムシリケートの安定性、作製容易性およびリチウムイオン伝導性の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　第２複合粒子は、例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を加圧しながら不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。混合物を焼結し、焼結体を粉砕して。第２複合粒子としてもよい。
　第２複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、３５質量％以上、８０質量％以下であり得る。第２複合粒子は、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　第３複合粒子（炭素相と、炭素相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも不可逆容量が小さい点で優れている。また、炭素相は、リチウムイオンとのファラデー反応により容量を発現し得るため、シリコン含有材料の中でも、高容量化に有利である。
　炭素相は、結晶性炭素（黒鉛）を含んでもよく、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）を含んでもよい。無定形炭素は、例えば、難黒鉛化炭素でもよく、易黒鉛化炭素でもよく、それ以外でもよい。
　第３複合粒子は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。混合物を焼結し、焼結体を粉砕して。第３複合粒子としてもよい。
　炭素源としては、例えば、糖類、水溶性樹脂等を用い得る。例えば、炭素源として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどを用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際、炭素源と原料シリコンを、アルコールなどの液状有機物の分散媒中に分散させてもよい。　
　第３複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、４０質量％以上、８０質量％以下であり得る。第３複合粒子は、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　第２複合粒子または第３複合粒子中のシリコン相（もしくはシリコン粒子）の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。シリコン相が、このように大きな平均粒径を有することで、これら複合粒子の容量を高めやすくなる。
　第２複合粒子または第３複合粒子のマトリックス相内に分散しているシリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。結晶子サイズは、例えば、３０ｎｍ以下でもよく、２５ｎｍ以下でもよい。この場合、充放電に伴うシリコン相の膨張と収縮による体積変化を極力小さくできる。結晶子サイズは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。
　シリコン相の結晶子サイズは、シリコン相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第１、第２および第３複合材料の平均粒径は、例えば、２μｍ～１０μｍでもよく、４μｍ～７μｍでもよい。これにより、充放電に伴うシリコン相の体積変化による応力を緩和しやすくなる。
　平均粒径は、例えばレーザ回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。以下、炭素材料（黒鉛等）の平均粒径についても同様に測定することができる。
　第１、第２および第３複合材料中のシリコン相の含有率は、例えば、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
　第１、第２および第３複合材料中のシリコン相の平均粒径は、複合粒子の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定し得る。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
　負極合剤層は、第１、第２、および第３複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種と、そのような複合粒子以外の材料の粒子との混合物を含んでもよい。
　Ｓｉ含有材料以外の材料としては、炭素材料、スピネル型のリチウムチタン酸化物、スピネル型のリチウムマンガン酸化物などが好ましい。中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などであり得る。中でも、充放電の安定性に優れて不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　黒鉛とは、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が、例えば、０．３４０ｎｍ以下の炭素材料をいう。また、Ｘ線回折法により測定される黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。
　黒鉛の平均粒径は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下である。
　黒鉛とシリコン含有材料とを併用する場合、負極活物質（黒鉛とシリコン含有材料の合計）に占めるシリコン含有材料の割合は、例えば１質量％以上２０質量％以下であり、３質量％以上１５質量％以下でもよく、３質量％以上１０質量％以下でもよい。この場合、サイクル特性の向上および高容量化がバランス良く得られやすい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維）、金属繊維、アルミニウム等の金属粉末類等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　以下では、本開示の実施形態に係る二次電池の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。以下で説明する一例の二次電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。以下で説明する一例の二次電池の構成要素のうち、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下で示す図は模式的なものであり、実際の部材の形状や数を正確に反映するものではない。
　図１は本実施形態の一例に係る二次電池１０の断面模式図である。図２は、本実施形態の一例に係る正極の平面模式図である。図３は、本実施形態の一例に係る負極の平面模式図である。
　二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）であってもよい。二次電池１０は、図１に示すように、無極性のケース１１と、巻回型の電極群１４と、導体で構成された複数の正極リード１１２と、導体で構成された正極端子１６と、導体で構成された端面集電板１９と、導体で構成された負極集電板２２と、封口板２３とを備える。
　ケース１１は、一端（図１における下端）に開口を有する有底円筒状に形成される。ケース１１は、金属で構成される。ケース１１の底部（図１における上端）の中央には、正極端子１６が挿通される貫通孔１２が形成されている。ケース１１は、電極群１４と共に不図示の電解質を収容する。ケース１１における開口の近傍には、ケース１１の径方向内側に向かってへこんだ凹部１３が形成されている。
　電極群１４は、正極１１０および負極１２０を有する。電極群１４は、正極１１０および負極１２０を、セパレータ（図示せず）を介して巻回してなる巻回型の電極群である。電極群１４は、全体として概ね円柱状になっている。
　複数の正極リード１１２の一端は、それぞれが正極１１０の正極縁部１１３の正極集電体の露出部１１３ｂに接続されている。複数の正極リード１１２の他端は、電極群１４の一方の端面から植立するように設けられる。
　複数の正極リード１１２は、互いに重ねられ、正極端子１６に溶接で接続されている。本実施形態において、正極リード１１２の数は８つであるが、これに限られるものではない。また、図１では、８つの正極リード１１２のうち４つのみを図示してある。
　各正極リード１１２の材質は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などである。
　電極群１４とケース１１の底部との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁部材２４が配置される。絶縁部材２４は、例えば、絶縁性樹脂で構成される。絶縁部材２４は、ケース１１の底部に取り付けられてもよい。
　正極端子１６は、複数の正極リード１１２を挟んで電極群１４と反対側に設けられる。正極端子１６は、ケース１１の底部の貫通孔１２に挿通され、ケース１１の底部を貫通している。正極端子１６は、金属で構成され、リベットなどが用いられる。正極端子１６は、絶縁材料で構成された正極ガスケット２６によってケース１１から絶縁される。正極端子１６と電極群１４との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁板２５が配置される。
　正極端子１６は、ケース１１の内外にわたって延在する第１端子部材１７と、第１端子部材１７に接合されてケース１１の外部に露出する円板状の第２端子部材１８とを有する。第１端子部材１７は、円板状の第１部分１７ａと、第１部分１７ａに連続形成されかつ貫通孔１２に挿通される中空筒状の第２部分１７ｂと、第２部分１７ｂの端部から径方向外側に延びかつ第２端子部材１８が接合される第３部分１７ｃとを具備する。第１端子部材１７は、第１部分１７ａにおいて、第１端子部材１７から電極群１４に向かう方向に照射されるレーザにより複数の正極リード１１２と溶接される。よって、正極端子１６は、複数の正極リード１１２を介して正極１１０と電気的に接続され、二次電池１０の外部正極端子として機能する。第１端子部材１７は、端子部材の一例である。
　複数の正極リード１１２のうち少なくとも電極群１４に最も近い正極リード１１２（図１における最も下側の正極リード１１２）は、当該正極リード１１２の一部（具体的には、先端側の一部）を折り重ねて形成され、かつ上記レーザによるレーザ痕ＬＭの一部が形成された折り重ね部１１２ａを有する。折り重ね部１１２ａは、絶縁板２５を挟んで電極群１４と反対側に配置される。
　端面集電板１９は、金属で構成される。端面集電板１９の形状は特に限定されず、例えば、全体として概ね十字状になっていてもよい。端面集電板１９は、電極群１４の負極１２０に電気的に接続される。
　負極集電板２２は、金属製の連絡板２１（例えば、リング状に形成され得る。）を介して端面集電板１９に電気的に接続される。よって、負極集電板２２は、負極１２０と電気的に接続される。負極集電板２２と連絡板２１とは、互いに溶接（例えば、レーザ溶接）されてもよい。連絡板２１と端面集電板１９とは、互いに溶接（例えば、レーザ溶接）されてもよい。なお、負極集電板２２は、端面集電板１９に直接的に接続されてもよい。この場合、連絡板２１は不要である。負極集電板２２は、ケース１１に電解液を注入するための１つ以上の注入孔２２ａを有する。負極集電板２２は、その外縁部においてケース１１の上記凹部１３に溶接（例えば、レーザ溶接）される。よって、ケース１１は、負極集電板２２などを介して、負極１２０と電気的に接続される。
　封口板２３は、ケース１１の開口を封口する。封口板２３は、金属で構成されていて、概ね円板状になっている。封口板２３は、負極ガスケット２７によってケース１１から絶縁される。本実施形態の封口板２３は、電極群１４の正極１１０および負極１２０のいずれとも電気的に接続されていないが、これに限られるものではない。封口板２３は、ケース１１の内圧が所定値を超えた場合に作動する防爆機構（図示せず）を有する。
　図２に示す正極１１０は、電極群１４として巻回される前の状態を示している。図２において、矢印Ｙ１は、電極群１４を作製する際の正極１１０の巻回方向であり、正極１１０の長手方向である。また、図２において、矢印Ｙ１に直交する矢印Ｙ２は、正極１１０の巻回軸方向（すなわち、電極群１４の巻回軸方向であり）、正極１１０の短手方向である。
　正極１１０は、図２に示すように、正極１１０の短手方向の一端１１０ａを含む正極縁部１１３と、正極縁部１１３以外の正極要部１１４を有する。正極要部１１４は、正極縁部１１３の正極中央側端部１１３ａから正極１１０の短手方向の他端１１０ｂまでの領域である。正極縁部１１３の幅（短手方向の長さ）と正極要部１１４の幅（短手方向の長さ）の比は、例えば、１：１５～３：４もしくは１：１２～１：７の範囲である。
　正極１１０の正極縁部１１３は、正極合剤層が正極集電体上に配置されていない正極集電体の露出部１１３ｂと、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第１正極合剤部１１３ｃを有する。また、正極要部１１４は、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第２正極合剤部１１４ｃを有する。
　正極集電体の露出部１１３ｂは、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所（例えば８箇所）設けられている。露出部１１３ｂは、正極１１０の短手方向の一端１１０ａから正極要部１１４に至るまで正極合剤層を有さない。
　正極集電体の露出部１１３ｂの１箇所当たりの正極集電体の長手方向における長さは、正極集電体の長手方向の長さの１％～１０％であってもよく、全ての正極集電体の露出部１１３ｂの正極集電体の長手方向における長さの合計は、正極集電体の長手方向の長さの５％～３０％もしくは８％～２０％であってもよい。
　隣接する正極集電体の露出部１１３ｂの間隔は、できるだけ均等であることが望ましい。例えば、正極集電体の長さをＬ100とし、正極集電体の露出部１１３ｂの数をｎとすると、隣接する正極集電体の露出部１１３ｂの間隔は、０．８×Ｌ／ｎ～１．２×Ｌ／ｎであってもよい。
　正極集電体の露出部１１３ｂの各々には、タブ状の正極リード１１２が接続されている。複数の正極リード１１２は、束ねられて第１端子部材１７の第１部分１７ａに接続されている。
　本実施形態では、第１正極合剤部１１３ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量Ｗ１は、第２正極合剤部１１４ｃにおける正極合剤層の単位面積当たりの質量Ｗ２と概ね同じであってもよく、Ｗ１とＷ２の差（ΔＷ）のＷ１に対する割合は、例えば４％以下であってもよく、３％以下であってもよい。
　図３に示すように、負極１２０は、正極縁部１１３の少なくとも一部（好ましくは７０％以上）に対向する負極縁部１２３と、負極縁部１２３以外の負極要部１２４を有する。負極要部１２４は、正極要部１１４の少なくとも一部（好ましくは７０％以上）に対向する。すなわち、負極１２０は、負極１２０の短手方向の一端１２０ａを含む負極縁部１２３と、負極縁部１２３以外の負極要部１２４を有する。負極要部１２４は、負極縁部１２３の負極中央側端部１２３ａから負極１２０の短手方向の他端１２０ｂまでの領域である。負極縁部１２３の幅（短手方向の長さ）と負極要部１２４の幅（短手方向の長さ）の比は、正極１１０と同じく、例えば、１：１５～３：４もしくは１：１２～１：７の範囲である。
　既述のように、負極要部１２４よりも負極縁部１２３の膨化率は大きくなるように設計されている。すなわち、負極縁部１２３が有する第１負極合剤部１２３ｃは、負極要部１２４が有する第２負極合剤部１２４ｃと異なる組成を有する。例えば、負極縁部１２３の負極合剤層のシリコン含有材料の含有率Ａ質量％と、負極要部１２４の負極合剤層のシリコン含有材料の含有率Ｂ質量％は、Ａ≧１．１Ｂを満たしてもよい。これにより、負極縁部１２３の膨化率が負極要部１２４の膨化率よりも大きくなり得る。その結果、二次電池１０の充放電に伴う負極１２０の短手方向の一端に掛かる応力が高められ、電極群１４の端面近傍の極板間に隙間が生じる現象が抑制される。
　負極１２０の短手方向の他端１２０ｂ側には、負極合剤層が負極集電体上に配置されていない負極集電体の露出部１２３ｂを有する。負極集電体の露出部１２３ｂは、負極集電体の長手方向に沿って形成されている。従って、負極集電体の露出部１２３ｂは、電極群１４の他方の端面において露出している。負極集電体の露出部１２３ｂは、端面集電板１９に、例えばレーザ溶接により接続される。
　負極１２０の作製方法の一例を説明する。まず、組成の異なる２種の負極合剤を液状の分散媒と混合して、２種の負極スラリを調製する。そして、負極集電体の短手方向の一端側に所定の幅と厚さになるように負極集電体の長手方向に沿って第１負極スラリを塗布して負極縁部の第１負極合剤部を形成する。また、負極縁部以外の負極集電体の所定の露出部以外の領域に所定の厚さで第２負極スラリを塗布し、負極要部の第２負極合剤部を形成する。このとき、第１負極スラリの負極合剤のシリコン含有材料の含有率Ａ質量％と、第２負極スラリの負極合剤のシリコン含有材料の含有率Ｂ質量％は、例えば、Ａ≧１．１Ｂを満たす。第１負極合剤部および第２負極合剤部は、乾燥後、ローラー等を用いて圧延される。
［電解質］
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した塩を含む電解液である。電解液における塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　ゲル状電解質は、塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　例えば液状の非水電解質は、塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。塩は、電解質中でイオン解離する電解質塩であり、例えば、リチウム塩を含み得る。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素原子を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極と、負極と、電解質と、セパレータと、を具備し、
　前記正極と、前記負極とが、前記セパレータを介して巻回されており、
　前記正極は、帯状の正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合剤層と、を備え、
　前記正極は、前記正極の短手方向の一端を含む正極縁部と、前記正極縁部以外の正極要部と、を有し、
　前記正極縁部は、前記正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた前記正極集電体の露出部を有し、前記露出部は、前記短手方向の前記一端から前記正極要部に至るまで前記正極合剤層を有さず、
　前記負極は、帯状の負極集電体を備え、
　前記負極は、前記正極縁部の少なくとも一部に対向する負極縁部と、前記負極縁部以外の負極要部と、を有し、
　前記負極要部よりも前記負極縁部の前記負極の膨化率が大きい、二次電池。
（技術２）
　前記負極は、帯状の負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合剤層と、を備え、
　前記負極合剤層は、シリコンを含むシリコン含有材料を含み、
　前記負極要部よりも前記負極縁部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率が大きい、技術１に記載の二次電池。
（技術３）
　前記負極縁部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率Ａ質量％と、
　前記負極要部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率Ｂ質量％が、Ａ≧１．１Ｂを満たす、技術１または２に記載の二次電池。
（技術４）
　前記含有率Ａが、１～１５重量％であり、
　前記含有率Ｂが、０～１２重量％である、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池。
（技術５）
　前記負極縁部の膨化率が、１～３５％であり、
　前記負極要部の膨化率が、０～３０％である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～６および比較例１～３＞
［負極の作製］
　表１に示す物性を有する負極を作製した。具体的には、所定の負極合剤に水を適量加え、負極スラリを得た。負極合剤には、負極活物質であるＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）と、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して、第１負極スラリおよび第２負極スラリを調製した。
　負極合剤において、負極活物質（ＳｉＯｘ黒鉛の合計）とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９８：１：１とした。
　負極集電体である銅箔の両面に第１負極スラリと第２負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、図３に示すような負極を得た。具体的には、銅箔の短手方向の一端側に所定の厚さで負極集電体の長手方向に沿って第１負極スラリを塗布し、乾燥し、圧延し、第１負極合剤部を有する負極縁部を形成した。その後、負極縁部以外の負極集電体上に所定の厚さで第２負極スラリを塗布し、乾燥し、圧延し、第２負極合剤部を有する負極要部を形成した。ただし負極集電体の他端側の一部を露出部として残した。なお、第１負極合剤部および第２負極合剤部は同時に圧延した。
［正極の作製］
　正極合剤にＮＭＰを適量加え、正極スラリを得た。正極合剤には、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた。正極合剤において、リチウム含有複合酸化物とカーボンブラックとＰＶＤＦとの質量比は、９８：１：１とした。
　正極集電体であるアルミニウム箔の両面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、図２に示すような正極を得た。具体的には、アルミニウム箔の短手方向の一端側に所定の厚さで正極集電体の長手方向に沿って正極スラリを間欠的に塗布し、乾燥し、圧延し、第１正極合剤部を有する正極縁部を形成した。また、正極縁部以外の正極集電体上に所定の厚さで正極スラリを塗布し、乾燥し、圧延し、第２正極合剤部を有する正極要部を形成した。なお、第１正極合剤部および第２正極合剤部は同時に圧延した。正極縁部における正極集電体の露出部は、８箇所設け、各露出部に正極リードを取り付けた。正極縁部の幅は１２ｍｍ、正極要部の幅は６２ｍｍに設定した。
［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：３の体積比で混合した非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質を調製した。電解質全体に対するＶＣの含有率は５質量％とした。電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとした。
［二次電池の作製］
　不活性ガス雰囲気中で、正極と負極をセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）介して巻回し、電極群を作製した。正極縁部が電極群の一方の端面側に配置され、負極集電体の露出部を電極群の他方の端面側に配置されるように電極を重ねた。電極群と電解質を用いて、図１に示すようなリ円筒形のチウムイオン二次電池（実施例の電池Ａ１～Ａ６および比較例の電池Ｂ１～Ｂ３）を完成させた。
　複数本の正極リードは、束ねて第１端子部材の第１部分に電気的に接続した。
　負極集電体の露出部は、端面集電板にレーザ溶接により接続し、端面集電板を、連絡板を介して負極集電板に電気的に接続した。
［評価］
　各実施例および各比較例の二次電池を１０００個ずつ作製し、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した段階で、充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．２Ｃの定電流放電を、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電を１００サイクル行った。
　充放電試験後の各実施例および各比較例の二次電池から取り出した電極群を観察して、電極群の端面近傍の極板間の隙間の発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験前の電極群における正極の短手方向の一端が対向するセパレータから０．１ｍｍ以上離れた場合に、極板間の隙間が発生したと評価し、１０００個中の発生頻度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、負極要部よりも負極縁部の負極（ここでは負極合剤層）の膨化率を大きくすることで、正極の縁部に正極合剤層を有さない正極集電体の露出部がある場合でも、電極群の端面近傍の極板間の隙間の発生を顕著に抑制できることがわかる。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池
　１１：ケース
　　１２：貫通孔
　　１３：凹部
　１４：電極群
　１６：正極端子
　　１７：第１端子部材（端子部材）
　　　１７ａ：第１部分
　　　１７ｂ：第２部分
　　　１７ｃ：第３部分
　　１８：第２端子部材
　１９：端面集電板
　２１：連絡板
　２２：負極集電板
　　２２ａ：注入孔
　２３：封口板
　２４：絶縁部材
　２５：絶縁板
　２６：正極ガスケット
　２７：負極ガスケット
　ＬＭ：レーザ痕
　１１０：正極
　　１１０ａ　一端
　　１１０ｂ　他端
　　１１２　正極リード
　　１１２ａ：折り重ね部
　　１１３　正極縁部
　　１１３ａ　正極中央側端部
　　１１３ｂ　正極集電体露出部
　　１１３ｃ　第１正極合剤部
　　１１４　正極要部
　　１１４ｃ　第２正極合剤部
　１２０：負極
　　１２０ａ　一端
　　１２０ｂ　他端
　　１２３　負極縁部
　　１２３ａ　負極中央側端部
　　１２３ｂ　負極集電体露出部
　　１２３ｃ　第１負極合剤部
　　１２４　負極要部
　　１２４ｃ　第２負極合剤部

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、電解質と、セパレータと、を具備し、
    　前記正極と、前記負極とが、前記セパレータを介して巻回されており、
    　前記正極は、帯状の正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合剤層と、を備え、
    　前記正極は、前記正極の短手方向の一端を含む正極縁部と、前記正極縁部以外の正極要部と、を有し、
    　前記正極縁部は、前記正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた前記正極集電体の露出部を有し、前記露出部は、前記短手方向の前記一端から前記正極要部に至るまで前記正極合剤層を有さず、
    　前記負極は、帯状の負極集電体を備え、
    　前記負極は、前記正極縁部の少なくとも一部に対向する負極縁部と、前記負極縁部以外の負極要部と、を有し、
    　前記負極要部よりも前記負極縁部の前記負極の膨化率が大きい、二次電池。
  2. 　前記負極は、帯状の負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合剤層と、を備え、
    　前記負極合剤層は、シリコンを含むシリコン含有材料を含み、
    　前記負極要部よりも前記負極縁部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率が大きい、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記負極縁部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率Ａ質量％と、
    　前記負極要部の前記負極合剤層の前記シリコン含有材料の含有率Ｂ質量％が、Ａ≧１．１Ｂを満たす、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記含有率Ａが、１～１５重量％であり、
    　前記含有率Ｂが、０～１２重量％である、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記負極縁部の膨化率が、１～３５％であり、
    　前記負極要部の膨化率が、０～３０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
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