WO2024162106A1 - 電池 - Google Patents

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positive electrode
battery
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唯未 宮本
充弘 村田
友 大塚
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 2 discloses that charging overvoltage can be reduced by dissolving a transition metal in the crystal structure of lithium oxide.
  • the present disclosure relates to A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte;
  • the positive electrode has an inverse fluorite crystal structure and contains lithium oxide having a transition metal in solid solution as a positive electrode active material,
  • the electrolyte solution contains two or more types of fluorine-containing lithium salts. Provide the battery.
  • the technology disclosed herein can improve the cycle characteristics of batteries.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A shows an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material in which the transition metal M1 is Co.
  • FIG. 2B shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material when the transition metal M1 is Cu.
  • FIG. 2C shows an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material when the transition metal M1 is Fe.
  • FIG. 3A shows an SEM image of the positive electrode active material of Sample 3.
  • FIG. 3B shows an SEM image of the positive electrode active material of Sample 17.
  • FIG. 4 is a graph showing charge/discharge curves of Sample 1 and Sample 14.
  • FIG. 5 is a graph plotting the calculation results of the integrated intensity ratio I 2 /I 1 and the integrated intensity ratio I 3 /I 1 for the positive electrode active materials of Samples 1 to 28.
  • the potential range used in batteries using lithium oxide as a positive electrode active material is different from the potential range used in conventional lithium ion batteries.
  • the positive electrode active material based on lithium oxide has different characteristics from the positive electrode active material used in conventional lithium ion batteries. Therefore, detailed conditions for improving cycle characteristics, such as the composition of the electrolyte, have hardly been clarified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery 100 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery 100 includes a positive electrode 23, a negative electrode 26, an electrolyte 29, a separator 27, and an exterior 28.
  • the positive electrode 23 includes a positive electrode collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
  • the positive electrode active material layer 22 is disposed on the positive electrode collector 21.
  • the negative electrode 26 includes a negative electrode collector 24 and a negative electrode active material layer 25.
  • the negative electrode active material layer 25 is disposed on the negative electrode collector 24.
  • the separator 27 is disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 26.
  • the positive electrode 23 and the negative electrode 26 face each other through the separator 27.
  • the positive electrode 23, the negative electrode 26, the separator 27, and the electrolyte 29 are housed in the exterior 28.
  • the battery 100 is typically a secondary battery.
  • the positive electrode active material layer 22 contains lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved (doped) as the positive electrode active material.
  • the lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved has an inverse fluorite crystal structure.
  • the inverse fluorite crystal structure is a structure in which the positional relationship between the cations and anions in the fluorite structure is reversed.
  • the reason why the electronic conductivity of the lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved is improved is not necessarily clear, but it can be considered as follows. When the transition metal M1 is dissolved in the lithium oxide, the transition metal M1 enters the lithium site, and oxygen atoms are tetrahedral coordinated around the transition metal M1 to form an outer orbital complex.
  • Lithium oxide with a transition metal M1 dissolved therein can be a substitutional solid solution.
  • the transition metal M1 is not particularly limited as long as it can be dissolved in lithium oxide.
  • the transition metal M1 may be, for example, an element selected from the group of elements of groups 3 to 11 in the fourth and fifth periods of the periodic table.
  • the transition metal M1 may include at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu.
  • the transition metal M1 may be Fe, Co, or Cu.
  • the lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved may have a composition represented by the following formulas (1a) and (1b) in a discharged state. According to quantum scientific calculations, when the valence of the transition metal M1 is +3, ⁇ preferably satisfies the relationship 0.0327 ⁇ 0.1484. When the valence of the transition metal M1 is +2, ⁇ preferably satisfies the relationship 0.0490 ⁇ 0.2224.
  • the amount of lithium contained in the positive electrode active material is defined as m 0 (mol).
  • the amount of transition metal M1 contained in the positive electrode active material is defined as m 1 (mol).
  • the ratio (m 1 /(m 0 +m 1 )) is, for example, 0.01 or more and 0.34 or less. By appropriately adjusting the ratio (m 1 /(m 0 +m 1 )), it is possible to suppress an increase in the charging voltage of the battery 100 and improve the discharge capacity of the battery 100.
  • the positive electrode current collector 21 is a sheet or film made of a metal material such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, titanium, or a titanium alloy.
  • the sheet or film may be porous or non-porous.
  • Metal foil, metal mesh, or the like may be used as the sheet or film.
  • a carbon material may be applied to the surface of the positive electrode current collector 21 as a conductive auxiliary material.
  • the positive electrode active material layer 22 may contain other materials such as a conductive additive, an ion conductor, and a binder.
  • the conductive assistant and ion conductor are used to reduce the resistance of the positive electrode 23.
  • the conductive assistant include carbon materials and conductive polymer compounds.
  • the carbon materials include carbon black, graphite, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerene, and graphite oxide.
  • the conductive polymer compounds include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. At least one selected from these conductive assistants can be used.
  • ion conductor examples include gel electrolytes such as polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate, organic solid electrolytes such as polyethylene oxide, and inorganic solid electrolytes such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12. At least one selected from these ion conductors can be used.
  • the binder is used to improve the binding property of the material that constitutes the negative electrode 26.
  • binders include polymeric materials such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, and polyimide. At least one selected from these binders can be used.
  • the negative electrode current collector 24 is a sheet or film made of a metal material such as stainless steel, nickel, a nickel alloy, copper, or a copper alloy.
  • the sheet or film may be porous or non-porous.
  • Metal foil, metal mesh, or the like may be used as the sheet or film.
  • a carbon material may be applied to the surface of the negative electrode current collector 24 as a conductive auxiliary material.
  • the negative electrode active material layer 25 may contain a negative electrode active material capable of absorbing and releasing lithium.
  • negative electrode active materials capable of absorbing and releasing lithium include lithium titanate, graphite, silicon, silicon-containing oxides, zinc alloys, lithium metal, and lithium alloys. At least one selected from these negative electrode active materials can be used. It is more preferable to use lithium metal as the negative electrode active material.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material according to the present disclosure is 897 mAh per 1 g of lithium oxide, which is more than three times larger than other positive electrode active materials that have been used conventionally. Therefore, lithium metal is suitable as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 25 may contain other materials such as a conductive additive, an ion conductor, and a binder. Materials that can be used as a conductive additive, an ion conductor, and a binder in the positive electrode active material layer 22 can also be used in the negative electrode active material layer 25.
  • the electrolyte 29 may be impregnated into the positive electrode 23, the negative electrode 26, and the separator 27.
  • the electrolyte 29 may fill the internal space of the exterior 28.
  • the electrolyte 29 functions to allow lithium ions to travel between the positive electrode 23 and the negative electrode 26.
  • the electrolyte 29 contains two or more types of fluorine-containing lithium salts.
  • one of the fluorine-containing lithium salts can be a material that is easily dissolved in a non-aqueous solvent and that easily increases the concentration of lithium ions in the electrolyte 29.
  • the other fluorine-containing lithium salt can be a material that is suitable for suppressing decomposition of the electrolyte 29 due to direct contact between the active material and the electrolyte 29. As a result, the cycle characteristics of the battery 100 can be improved. There is also greater freedom in selecting the lithium salt.
  • the two or more types of fluorine-containing lithium salts include a first lithium salt and a second lithium salt.
  • the first lithium salt includes at least one selected from the group consisting of lithium fluorinated borate and lithium fluorinated phosphate.
  • These fluorine-containing lithium salts have the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100. Although the reason for this is not entirely clear, it is presumed that the lithium fluorinated borate and lithium fluorinated phosphate form a coating on the surface of the active material, preventing direct contact between the active material and the electrolyte 29 and suppressing decomposition of the electrolyte 29.
  • Lithium fluorinated borate may be a compound in which oxygen and fluorine atoms are bonded to boron atoms, and lithium ions are coordinated to compensate for the charge.
  • Lithium fluorinated phosphate may be a compound in which oxygen and fluorine atoms are bonded to phosphorus atoms, and lithium ions are coordinated to compensate for the charge.
  • the lithium fluoride borate may have a structure in which at least one oxygen atom is bonded to a central boron atom. This configuration is likely to improve the cycle characteristics of the battery 100.
  • the lithium fluoride borate may contain lithium difluoro(oxalato)borate (LiFOB). This configuration is likely to improve the cycle characteristics of the battery 100.
  • the concentration of the lithium fluoride borate in the electrolyte solution 29 is not particularly limited.
  • the concentration of the lithium fluoride borate in the electrolyte solution 29 is, for example, 0.32 mol/L or more and 1.60 mol/L or less. With such a configuration, it is easy to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • the concentration of the lithium fluoride borate in the electrolyte solution 29 may be more than 0.32 mol/L and 1.60 mol/L or less, may be 0.50 mol/L or more and 1.60 mol/L or less, or may be 0.80 mol/L or more and 1.60 mol/L or less.
  • the fluorinated lithium phosphate may have a structure in which at least one oxygen atom is bonded to a central phosphorus atom. This configuration makes it easier to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • fluorinated lithium phosphate examples include lithium monofluorophosphate ( Li2PO3F ), lithium difluorophosphate ( LiPO2F2 ), and lithium difluorobisoxalatophosphate.
  • Li2PO3F lithium monofluorophosphate
  • LiPO2F2 lithium difluorophosphate
  • lithium difluorobisoxalatophosphate One or a mixture of two or more selected from these fluorinated lithium phosphates can be used.
  • lithium difluorophosphate can be preferably used. With this configuration, it is easy to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • the concentration of the fluorinated lithium phosphate in the electrolyte solution 29 is not particularly limited.
  • the concentration of the fluorinated lithium phosphate in the electrolyte solution 29 is, for example, 0.08 mol/L or more and 0.32 mol/L or less. With this configuration, it is easy to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • the second lithium salt is a lithium salt used in combination with the first lithium salt, and is not particularly limited.
  • the second lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 . At least one selected from these lithium salts can be used as the second lithium salt.
  • lithium hexafluorophosphate can be preferably used. Since lithium hexafluorophosphate is easily dissolved in various nonaqueous solvents, the lithium ion concentration in the electrolyte 29 can be increased by using lithium hexafluorophosphate. This is advantageous for improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • the concentration of the second lithium salt in the electrolyte solution 29 is not particularly limited.
  • the concentration of the second lithium salt in the electrolyte solution 29 is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.0 mol/L or less. With this configuration, it is easy to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery 100.
  • the electrolyte 29 contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonate ester As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic ether, chain ether, cyclic ester, chain ester, fluorine solvent, nitrile, etc. can be used.
  • cyclic carbonate ester include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • chain carbonate ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • cyclic ether include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, etc.
  • chain ether examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc.
  • Examples of cyclic ester include ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Examples of chain ester include methyl acetate, etc.
  • Examples of fluorine solvent include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethyl carbonate, etc.
  • Examples of nitrile include acetonitrile, etc. At least one selected from these non-aqueous solvents can be used.
  • the electrolyte solution 29 may contain a gel electrolyte and/or an ionic liquid.
  • the gel electrolyte can be a material obtained by impregnating a polymer material with the electrolyte solution 29.
  • the polymer material include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and polymers having ethylene oxide bonds.
  • Examples of the cations constituting the ionic liquid include aliphatic chain quaternary cations, aliphatic cyclic ammonium, and nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations.
  • Examples of the aliphatic chain quaternary cations include tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium.
  • Examples of the aliphatic cyclic ammonium include pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations include pyridiniums and imidazoliums.
  • Examples of anions constituting the ionic liquid include PF6- , BF4- , SbF6- , AsF6- , SO3CF3- , N ( SO2F ) 2- , N ( SO2CF3 ) 2-, N(SO2C2F5)2- , N ( SO2CF3 ) (SO2C4F9)-, C(SO2CF3)3- , etc.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • the separator 27 is an electrolyte layer having lithium ion conductivity.
  • the material of the separator 27 is not particularly limited as long as the passage of lithium ions is permitted.
  • the material of the separator 27 may be at least one selected from the group consisting of a solid electrolyte, a gel electrolyte, an ion exchange resin membrane, a semipermeable membrane, and a porous membrane. If the separator 27 is made of these materials, the safety of the battery 100 can be sufficiently ensured.
  • the solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte such as Li 2 S-P 2 S 5 , and an oxide solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • Examples of the gel electrolyte include a gel electrolyte containing a fluorine resin such as PVdF.
  • Examples of the ion exchange resin membrane include a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • Examples of the porous membrane include a porous membrane made of a polyolefin resin, and a porous membrane made of glass paper obtained by weaving glass fibers into a nonwoven fabric.
  • the exterior 28 is made of a material obtained by laminating a metal foil such as aluminum foil with a resin film such as a PET film.
  • the exterior 28 may also be a resin or metal container.
  • the shape of the battery 100 is not limited to a laminated type. Other shapes of the battery 100 include a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, etc.
  • the positive electrode active material may contain a transition metal oxide containing a transition metal M2 in addition to lithium oxide having a transition metal M1 dissolved therein.
  • a transition metal oxide in the positive electrode active material, the increase in the charging voltage of the battery 100 is suppressed, and the discharge capacity of the battery 100 is improved.
  • the transition metal oxide containing the transition metal M2 has a crystal structure different from that of lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved.
  • the transition metal oxide containing the transition metal M2 may contain a double oxide containing lithium and the transition metal M2.
  • the crystal structure of the double oxide may be different from that of lithium oxide.
  • the transition metal oxide containing the transition metal M2 may not contain lithium.
  • the transition metal oxide may contain a metal oxide containing only the transition metal M2 as the metal element.
  • the transition metal oxide containing the transition metal M2 may contain at least one selected from the group consisting of a double oxide containing lithium and the transition metal M2 and a metal oxide containing only the transition metal M2 as the metal element.
  • the transition metal M2 may be, for example, an element selected from the group of elements of Groups 3 to 11 of the fourth and fifth periods of the periodic table.
  • the transition metal M2 includes, for example, at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu.
  • the transition metal M2 may be Fe, Co, or Cu.
  • the transition metal M2 may be the same as or different from the transition metal M1 dissolved in the lithium oxide crystal. Typically, the transition metal M1 and the transition metal M2 are the same element or element group. The transition metal M1 and the transition metal M2 may be the same element. When the transition metal M1 and the transition metal M2 are the same element, it is easy to control the composition of the positive electrode active material. There are also advantages such as ease of production and reduced raw material costs.
  • the transition metal oxide may be a residue of the raw material used to dissolve the transition metal M1 in the lithium oxide, or a by-product generated during the synthesis of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains a transition metal oxide containing a transition metal M2
  • the amount of substance of lithium contained in the lithium oxide and the transition metal oxide is defined as m 0 (mol).
  • the amount of substance of the transition metal M1 present in the positive electrode active material is defined as m 1 (mol).
  • the amount of substance of the transition metal M2 present in the positive electrode active material is defined as m 2 (mol).
  • the ratio (m 1 +m 2 )/(m 0 +m 1 +m 2 ) is, for example, 0.01 or more and 0.34 or less.
  • the amount of substance m1 is the amount of substance of the transition metal M1 present in the positive electrode active material.
  • the above ratio is expressed as ( m1 /( m0 + m1 )).
  • the presence of the transition metal oxide can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the degree of dissolution of the transition metal M1 in the lithium oxide and the suitable amount of the transition metal oxide can be determined based on multiple diffraction peaks attributable to the lithium oxide in which the transition metal M1 is dissolved, and at least one diffraction peak attributable to the transition metal oxide.
  • a diffraction peak existing in the range of a diffraction angle 2 ⁇ of 30° to 40° is defined as a first diffraction peak.
  • a diffraction peak existing in the range of a diffraction angle 2 ⁇ of 52° to 62° is defined as a second diffraction peak.
  • a diffraction peak existing in the range of a diffraction angle 2 ⁇ of 40° to 50° is defined as a third diffraction peak.
  • the first diffraction peak is a diffraction peak attributable to the (111) plane of lithium oxide.
  • the second diffraction peak is a diffraction peak attributable to the (220) plane of lithium oxide.
  • the third diffraction peak is a diffraction peak attributable to a crystal plane of a transition metal oxide.
  • the integrated intensity of the first diffraction peak is defined as I 1
  • the integrated intensity of the second diffraction peak is defined as I 2
  • the integrated intensity of the third diffraction peak is defined as I 3 .
  • the integral intensity ratio I2 / I1 is 0.48 or more
  • the integral intensity ratio I3 / I1 is 0.10 or more and 1.30 or less.
  • the integral intensity ratio I2 / I1 is an index reflecting the degree of solid solubility of the transition metal M1 in the lithium oxide crystal. Assuming that the valence of the transition metal M1 is +3, the valence of lithium is +1, so that two lithium atoms are released from the crystal in addition to the lithium atom substituted with the transition metal M1 to maintain charge neutrality in the crystal. Since the transition metal M1 with a valence greater than that of the lithium atom is taken into the crystal, and two lithium atoms are released from the crystal to maintain charge neutrality, a minute distortion occurs in the crystal structure of the lithium oxide, which is the base material. The larger the distortion, the greater the integral intensity ratio I2 / I1 .
  • the ratio of integrated intensities I 3 /I 1 is an index reflecting the amount of residues and/or by-products of the raw material used to dissolve the transition metal M1 in lithium oxide.
  • LiCoO 2 is contained in the positive electrode active material as a residue and/or by-product.
  • reflection from the (104) plane of LiCoO 2 is observed as the third diffraction peak.
  • the ratio of integrated intensities I 3 /I 1 also decreases.
  • the diffraction intensity of the third diffraction peak increases, so the ratio of integrated intensities I 3 /I 1 also increases.
  • the composition and structure of the residues and/or by-products contained in the positive electrode active material can be determined from the entire X-ray diffraction pattern including the third diffraction peak. When transition metal oxide crystals are present, a diffraction peak appears in the diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50° regardless of the type of transition metal.
  • the transition metal M1 When the transition metal M1 is appropriately dissolved in lithium oxide and the residues and/or by-products are appropriately present without disappearing, the reason why the effect of suppressing the rise in charging voltage and the effect of improving discharge capacity are enhanced is not necessarily clear, but the inventors speculate as follows.
  • the positive electrode active material is composed only of lithium oxide in which the transition metal M1 is completely dissolved, the volume contraction of the positive electrode active material during the charging process becomes large, voids are generated between the positive electrode active material and the conductive assistant, the electronic resistance of the entire electrode increases, and an increase in the charging voltage is caused.
  • the volume contraction of the positive electrode active material during the charging process is suppressed by utilizing charge compensation due to the valence change of the transition metal M2 due to the moderate presence of residues and/or by-products containing the transition metal M2 in the positive electrode active material.
  • the effect of suppressing the rise in charging voltage and the effect of improving discharge capacity are exerted. The fact that these effects can be achieved is supported by the examples described below.
  • the lower limit of the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or 0.55.
  • the upper limit of the integrated intensity ratio I2 / I1 is not particularly limited and may be 1.00 or 0.90.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 1.00 or less, 0.50 or more and 0.90 or less, 0.55 or more and 1.00 or less, or 0.55 or more and 0.90 or less.
  • the ratio of integrated intensities I3 / I1 is desirably 0.20 or more.
  • the ratio of integrated intensities I3 / I1 may be 1.10 or less, or may be 1.00 or less.
  • the ranges of the integrated intensity ratio I2 / I1 and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be defined by any combination of the values described above.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.48 or more
  • the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.10 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.10 or more and 1.30 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.10 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.00 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.10 or more and 1.30 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.10 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.50 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.00 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.10 or more and 1.30 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.10 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 1.00 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.00 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.10 or more and 1.30 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.10 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 may be 0.55 or more and 0.90 or less, and the integrated intensity ratio I3 / I1 may be 0.20 or more and 1.00 or less.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 of a Li2O crystal not doped with a transition metal M1 is about 0.33.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 exceeds 0.33 while maintaining the inverse fluorite crystal structure of Li2O , it can be determined that the transition metal M1 is dissolved in the lithium oxide.
  • the positive electrode active material has a structure of secondary particles composed of, for example, multiple primary particles of lithium oxide and multiple primary particles of transition metal oxide.
  • a positive electrode active material having such a structure can be efficiently manufactured by a synthesis method such as mechanochemical milling.
  • the primary particles have a diameter, for example, on the order of nanometers.
  • the secondary particles have a diameter, for example, on the order of micrometers.
  • the true density of the positive electrode active material is, for example, 2.0 g/cm 3 or more and 3.3 g/cm 3 or less. By appropriately adjusting the true density, it is possible to improve the energy density of the battery 100 compared to conventional lithium secondary batteries.
  • the true density can be measured by a pycnometer method after finely pulverizing the positive electrode active material.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is, for example, 1.6 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less. By appropriately adjusting the specific surface area, it is possible to improve the energy density of the battery 100.
  • the specific surface area is a value determined by the BET method.
  • the positive electrode active material may have a particulate shape.
  • Each particle of the positive electrode active material may have a cross-sectional area of 0.01 ⁇ m 2 or more and 500 ⁇ m 2 or less.
  • the cross-sectional area of each particle of the positive electrode active material can be calculated using a cross-sectional SEM image of the positive electrode 23. All particles of the positive electrode active material may have a cross-sectional area in the above range, or a part of the particles (for example, 90% or more by number) may have a cross-sectional area in the above range.
  • the positive electrode active material can be manufactured, for example, by a mechanochemical method.
  • a mixture is prepared by mixing a lithium oxide powder with a raw material of the transition metal M1.
  • the ratio between the lithium oxide and the raw material of the transition metal M1 can be determined so that the ratio ( m1 /( m0 + m1 )) described above falls within a desired range.
  • the raw material of the transition metal M1 include an oxide of the transition metal M1, a composite oxide containing lithium and the transition metal M1, and a simple substance of the transition metal M1.
  • the synthesis of the positive electrode active material by the mechanochemical method is carried out using a device capable of exerting a mechanochemical effect, such as a ball mill or a bead mill.
  • the atmosphere during synthesis is not particularly limited, and may be an air atmosphere, an inert atmosphere, a dry atmosphere, or a dry inert atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium is used.
  • the degree of solid solution of the transition metal M1 in lithium oxide can be adjusted. That is, the integral intensity ratio I 2 /I 1 and the integral intensity ratio I 3 /I 1 can be controlled. For example, as the solid solution of the transition metal M1 in lithium oxide progresses with an increase in the rotation speed and the processing time, the ratio I 2 /I 1 increases and the ratio I 3 /I 1 decreases.
  • a positive electrode active material that can suppress the increase in charging voltage and improve the discharge capacity can be obtained.
  • a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte;
  • the positive electrode has an inverse fluorite crystal structure and contains lithium oxide having a transition metal in solid solution as a positive electrode active material,
  • the electrolyte solution contains two or more types of fluorine-containing lithium salts. battery.
  • This configuration can improve the cycle characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material further contains a transition metal oxide containing a transition metal M2, and in an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material measured using Cu-K ⁇ radiation, the ratio of the integrated intensity of the second diffraction peak attributable to the (220) plane of the lithium oxide present in the range of 52° to 62° to the integrated intensity of the first diffraction peak attributable to the (111) plane of the lithium oxide present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 30° to 40° is 0.48 or more, and the ratio of the integrated intensity of the third diffraction peak attributable to the crystal plane of the transition metal oxide present in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 40° to 50° to the integrated intensity of the first diffraction peak is 0.10 to 1.30.
  • the battery according to any one of the above-mentioned techniques 1 to 11. With such a configuration, it is possible to suppress an increase in charging voltage and improve the discharge capacity.
  • the positive electrode active material having such a structure can be efficiently manufactured by various granulation methods.
  • each operation in the preparation of the positive electrode active material and each operation in the preparation of the battery were performed in a dry atmosphere or an argon atmosphere.
  • a dry atmosphere is an air atmosphere with a dew point of -40°C or less.
  • LiFOB Lithium difluoro(oxalato)borate
  • Example 4 to 6 The electrolyte solutions of Examples 4 to 6 were prepared by adding lithium difluorophosphate ( LiPO2F2 ) to the electrolyte solution of Comparative Example 1.
  • the concentrations of LiPO2F2 in the electrolyte solutions of Examples 4 to 6 were as shown in Table 1. The reason why the concentrations of LiPO2F2 in the electrolyte solutions of Examples 4 to 6 were low is that the solubility of LiPO2F2 in the mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is low.
  • a mixture was obtained by grinding and mixing 1.00 g of Li2O and 0.82 g of LiCoO2 in a mortar. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, P-7 type, 45 mL container) together with 45 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and milled at 420 rpm for 100 hours. This produced a positive electrode active material.
  • a coin battery conforming to the CR2016 standard was produced using the above positive electrode active material.
  • a positive electrode composite material containing a positive electrode active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 7:2:1 was used for the positive electrode.
  • Lithium metal was used for the negative electrode.
  • a polyolefin porous film was used for the separator. 120 ⁇ L of the electrolyte solution of the examples and comparative examples was used as the electrolyte solution.
  • the battery of Comparative Example 1 showed a significant decrease in discharge capacity at the 5th cycle.
  • the batteries of Examples 2 to 6 showed high discharge capacity up to the 5th cycle.
  • the discharge capacity at the 5th cycle of the battery of Example 1 exceeded the discharge capacity at the 5th cycle of the battery of Comparative Example 1.
  • the batteries of Examples 1 to 6 were superior to the battery of Comparative Example 1.
  • Example 1 A mixture was obtained by grinding and mixing 1.00 g of Li2O and 0.82 g of LiCoO2 in a mortar. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, P-7 type, 45 mL container) together with 45 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and milled at 420 rpm for 100 hours. This resulted in the positive electrode active material of Sample 1.
  • Sample 2 A positive electrode active material of Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1, except that the mixture was milled at 600 rpm for 36 hours.
  • Sample 3 A positive electrode active material of Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 1, except that a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, PL-7 type, 45 mL container) was used.
  • Sample 4 The positive electrode active material of Sample 4 was prepared on a different date and time by the same method as the positive electrode active material of Sample 3. As described below, the main differences between Sample 3 and Sample 4 are the volume ratio of vinylene carbonate in the battery electrolyte and the amount of the positive electrode mixture.
  • Sample 5 A positive electrode active material of Sample 5 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li 2 O and 1.63 g of LiCoO 2 were used and the mixture was milled at 600 rpm for 100 hours.
  • Sample 6 The positive electrode active material of Sample 6 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li2O and 1.63 g of LiCoO2 were used, and the mixture was milled at 600 rpm for 100 hours, and then the product was heat-treated. The heat treatment was performed in an argon atmosphere at 250°C (ambient temperature) for 6 hours. The temperature was raised for 1 hour, and the product was allowed to cool naturally after the heat treatment.
  • Example 7 2.00 g of Li2O and 1.34 g of Co3O4 were ground and mixed in a mortar to obtain a mixture. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, P-7 type, 45 mL container) together with 45 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and milled at 420 rpm for 100 hours. This produced the positive electrode active material of Sample 7.
  • Sample 8 The positive electrode active material of Sample 8 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li2O and 1.64 g of LiCoO2 were used.
  • Example 9 A mixture was obtained by grinding and mixing 5.00 g of Li2O and 4.08 g of LiCoO2 in a mortar. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, PL-7 type, 80 mL container) together with 98 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and milled at 420 rpm for 100 hours. This resulted in the positive electrode active material of Sample 9.
  • Sample 10 A positive electrode active material of Sample 10 was prepared in the same manner as Sample 9, except that the treatment time was changed to 150 hours.
  • Sample 11 The positive electrode active material of Sample 11 was prepared in the same manner as the positive electrode active material of Sample 3. As described below, the main differences between Sample 3 and Sample 11 are the volume ratio of vinylene carbonate in the electrolyte of the battery and the amount of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode active material of Sample 12 was made of the same material as the positive electrode active material of Sample 11 and was prepared at the same time. Specifically, the container of Sample 11 was set at one position of a planetary ball mill, and the container of Sample 12 was set at another position of the planetary ball mill. However, as described below, the amount of positive electrode composite material used in the battery of Sample 12 was different from the amount of positive electrode composite material used in the battery of Sample 11.
  • the positive electrode active material of Sample 13 was made of the same material as the positive electrode active material of Sample 4 and was prepared at the same time. Specifically, the container of Sample 4 was set at one position of a planetary ball mill, and the container of Sample 13 was set at another position of the planetary ball mill. However, as described later, the type of electrolyte and the amount of positive electrode composite used in the battery of Sample 13 were different from the type of electrolyte and the amount of positive electrode composite used in the battery of Sample 4.
  • Sample 14 A positive electrode active material of Sample 14 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li 2 O and 1.64 g of LiCoO 2 were used and the treatment time was changed to 10 hours.
  • Sample 15 The positive electrode active material of Sample 15 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li2O and 1.63 g of LiCoO2 were used, and the mixture was milled at 600 rpm for 100 hours, and then the product was heat-treated. The heat treatment was performed in an argon atmosphere at 350°C (ambient temperature) for 6 hours. The temperature was raised for 1 hour, and the product was allowed to cool naturally after the heat treatment.
  • Sample 16 The positive electrode active material of Sample 16 was prepared in the same manner as Sample 1, except that 2.00 g of Li2O and 1.63 g of LiCoO2 were used, and the mixture was milled at 600 rpm for 100 hours, and then the product was heat-treated. The heat treatment was performed in an argon atmosphere at 450°C (ambient temperature) for 6 hours. The temperature was raised for 1 hour, and the product was allowed to cool naturally after the heat treatment.
  • Sample 18 The positive electrode active material of Sample 18 was prepared in the same manner as Sample 17, except that 2.00 g of Li 2 O and 0.67 g of CuO were used.
  • Sample 19 A positive electrode active material of Sample 19 was prepared in the same manner as Sample 17, except that 1.99 g of Li 2 O and 1.14 g of CuO were used.
  • Sample 20 The positive electrode active material of Sample 20 was prepared in the same manner as Sample 17, except that 2.00 g of Li 2 O and 1.43 g of CuO were used.
  • Sample 21 A positive electrode active material of Sample 21 was prepared in the same manner as Sample 17, except that 1.99 g of Li 2 O and 0.66 g of CuO were used and the treatment time was changed to 48 hours.
  • Sample 22 The positive electrode active material of Sample 22 was prepared in the same manner as Sample 17, except that 2.00 g of Li 2 O and 0.47 g of CuO were used.
  • Sample 24 A positive electrode active material of Sample 24 was prepared in the same manner as Sample 23, except that 2.00 g of Li 2 O and 0.89 g of Fe 2 O 3 were used.
  • Example 25 2.00 g of Li2O and 1.29 g of Fe3O4 were ground and mixed in a mortar to obtain a mixture. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, P-7 type, 45 mL container) together with 45 g of zirconia balls (diameter 5 mm), and milled at 420 rpm for 100 hours. This resulted in the positive electrode active material of Sample 25.
  • Example 26 A mixture was obtained by grinding and mixing 5.00 g of Li2O and 4.01 g of FeO in a mortar. The mixture was placed in a planetary ball mill (Fritsch, PL-7 type, 80 mL container) together with 98 g of zirconia balls (diameter 5 mm) and milled at 420 rpm for 150 hours. This resulted in the positive electrode active material of Sample 26.
  • Sample 27 A positive electrode active material of Sample 27 was prepared in the same manner as Sample 23, except that the mixture was milled at 420 rpm for 72 hours.
  • Sample 28 A positive electrode active material of Sample 28 was prepared in the same manner as Sample 23, except that 2.00 g of Li 2 O and 0.63 g of Fe 2 O 3 were used.
  • the positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement.
  • a powder X-ray diffractometer (MiniFlex600, manufactured by Rigaku Corporation) was used. The measurement conditions are as follows.
  • Cu Ka line detector HyPix400MF Scan step: 0.02 deg.
  • Scan speed 2 deg/min 2 ⁇ : 10-80deg The average spectrum of eight measurements was used.
  • Figure 2A shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material when the transition metal M1 is Co.
  • Figure 2B shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material when the transition metal M1 is Cu.
  • Figure 2C shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material when the transition metal M1 is Fe.
  • a diffraction peak attributed to reflection from the (013) plane of Li 2 CuO 2 crystal classified into the space group Immm and a diffraction peak attributed to reflection from the (103) plane of Li 2 CuO 2 crystal appear in the range of diffraction angles 2 ⁇ from 40 ° to 50 °.
  • the sum of the integrated intensities of each peak was considered to be the integrated intensity I 3 of the third diffraction peak.
  • the diffraction peak of Li2CuO2 space group Immm
  • this diffraction peak is proportional to the diffraction peak appearing in the range of 40° to 45° and has a weak intensity. Therefore, only the integrated intensity of the diffraction peak appearing in the range of 40° to 45° was used in the calculation as an index showing the abundance ratio of Li2CuO2 to lithium oxide.
  • the diffraction peak of LiCoO 2 space group R-3m
  • this diffraction peak is in a proportional relationship with the diffraction peaks appearing in the range of 40° to 45° and has a weak intensity. Therefore, only the integrated intensity of the diffraction peaks appearing in the range of 40° to 45° was used in the calculation as an index showing the abundance ratio of LiCoO 2 to lithium oxide.
  • FIG. 3A shows an SEM image of the positive electrode active material of Sample 3.
  • Fig. 3B shows an SEM image of the positive electrode active material of Sample 17.
  • the positive electrode active materials of Sample 3 and Sample 17 had a secondary particle structure.
  • the positive electrode active materials of the other samples also had a similar secondary particle structure.
  • the positive electrode active material of Samples 1 to 28 was used to prepare coin batteries conforming to the CR2016 standard.
  • a positive electrode composite containing a positive electrode active material, acetylene black, and polytetrafluoroethylene in a mass ratio of 7:2:1 was used for the positive electrode.
  • a lithium metal foil having a thickness of 0.3 mm was used for the negative electrode.
  • a three-layer separator of nonwoven fabric/polyolefin resin film/nonwoven fabric was used for the separator.
  • the batteries of Samples 13-1, 13-2, and 13-3 were the same coin batteries using the positive electrode active material of Sample 13, and were subjected to different charge/discharge test conditions.
  • the electrolyte A used in the battery of Sample 1 was prepared in the following manner. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1:1. Vinylene carbonate was mixed in a ratio of 1 volume% to the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate to obtain a mixed solvent. LiPF6 was dissolved in the obtained mixed solvent at a concentration of 1 mol/L to prepare electrolyte A.
  • Electrolyte B was prepared in the same manner as electrolyte A, except that the volume ratio of vinylene carbonate in the mixed solvent was changed to 5 volume%.
  • Electrolyte C was prepared in the same manner as electrolyte A, except that the volume ratio of vinylene carbonate in the mixed solvent was changed to 10 volume%.
  • Electrolyte D was prepared in the same manner as electrolyte A, except that vinylene carbonate was not used. Battery performance varies slightly depending on the amount of vinylene carbonate. However, the effect of vinylene carbonate saturates at about 1 volume%, so the difference in battery performance due to the amount of vinylene carbonate is small.
  • Example 1 The upper voltage limit was set to 3.5 V, the upper charge capacity limit was set to 647 mAh/g, and the battery of Sample 1 was charged at a current value of 64.7 mA/g.
  • the charge capacity, voltage at 500 mAh/g, and voltage at 600 mAh/g are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the discharge capacities at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V.
  • the unit of capacity "mAh/g” represents the capacity per 1 g of Li 2 O.
  • the unit of current value "mA/g” represents the current value per 1 g of Li 2 O.
  • Example 14 The upper voltage limit was set to 3.5 V, the upper charge capacity limit was set to 647 mAh/g, and the battery of sample 14 was charged at a current value of 64.7 mA/g.
  • the charge capacity, voltage at 500 mAh/g, and voltage at 600 mAh/g are shown in Table 3. After a 20-minute break, constant-current discharge was performed at a current value of 64.7 mA/g down to 1.5 V.
  • Table 3 shows the discharge capacities at voltages of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V.
  • Figure 4 is a graph showing the charge/discharge curves of Sample 1 and Sample 14.
  • the difference between Sample 1 and Sample 14 is the amount of raw materials and the milling time.
  • the charging voltage of the battery of Sample 14 reached 3.5 V before the charging capacity reached 647 mAh/g. Therefore, the discharge capacity of the battery of Sample 14 was small.
  • the charging voltage of the battery of Sample 1 was flat until it reached the upper limit of the charging capacity of 647 mAh/g.
  • the battery of Sample 1 also showed a large discharge capacity. In other words, the increase in the charging voltage was suppressed and the discharge capacity was improved in the battery of Sample 1. It is believed that the positive electrode active material of Sample 14 contained excessive raw material residues.
  • the amount of the positive electrode mixture used in the battery of Sample 1 and the battery of Sample 14 is also different, but the effect of the difference in the amount of the positive electrode mixture on the charging voltage and discharge capacity is very small compared to the difference in the physical properties of the positive electrode active material.
  • the batteries of Sample 1 and Sample 14 were repeatedly charged and discharged under the conditions described above.
  • the ratio of the discharge capacity in the second cycle to the charge capacity in the second cycle was calculated as the Coulombic efficiency (unit: %).
  • the Coulombic efficiency of the battery of Sample 1 was 99.7%.
  • the Coulombic efficiency of the battery of Sample 14 was 84.1%.
  • the battery of Sample 1 also had excellent Coulombic efficiency.
  • Example 2 A charge/discharge test was carried out on the battery of Sample 2 under the same conditions as those of Sample 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 The upper voltage limit was set to 3.4 V, the upper charge capacity limit was set to 600 mAh/g, and the battery of sample 3 was charged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the charge capacity, the voltage at 500 mAh/g, and the voltage at 600 mAh/g are shown in Table 4.
  • After a 20-minute pause constant current discharge was performed at a current value of 50.0 mA/g to 1.8 V. Then, discharge was performed at a constant voltage of 1.8 V until the current value reached 5 mA/g.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, and 1.8 V is shown in Table 4.
  • Example 4 The upper voltage limit was set to 3.4 V, the upper charge capacity limit was set to 600 mAh/g, and the battery of sample 4 was charged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the charge capacity, the voltage at 500 mAh/g, and the voltage at 600 mAh/g are shown in Table 4. After a 20-minute pause, constant current discharge was performed at a current value of 50.0 mA/g to 1.5 V. Then, constant voltage discharge at 1.5 V was performed for 66 hours. Table 4 shows the discharge capacities at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V.
  • Sample 2 has a higher rotation speed and a shorter processing time than sample 1. By increasing the rotation speed, the increase in charging voltage was suppressed and the discharge capacity was improved, just like sample 1.
  • Samples 3 and 4 are samples in which the type of ball mill used is different from that of sample 1. Even when the type of ball mill was changed, the increase in charging voltage was suppressed and the discharge capacity was improved, just like sample 1.
  • the battery sample 2 was repeatedly charged and discharged under the conditions described above.
  • the ratio of the discharge capacity in the second cycle to the charge capacity in the second cycle was calculated as the coulombic efficiency (unit: %) for the battery sample 2.
  • the coulombic efficiency of the battery sample 2 was 94.8%.
  • the upper limit voltage was set to 3.4 V
  • the lower limit voltage was set to 1.5 V
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was set to 300 mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was set to 400 mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was set to 500 mAh/g.
  • the batteries of samples 5 to 7, samples 15 and 16 were charged and discharged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes. If the voltage reached 1.5 V before reaching a predetermined capacity in the discharge process, constant voltage discharge at 1.5 V was performed for 1 hour.
  • the charge capacity in the third cycle and the voltage at 500 mAh/g during the charge in the third cycle are shown in Table 5.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.5 V, 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V during the discharge in the third cycle are shown in Table 5.
  • Example 8 The upper limit voltage was set to 3.4 V, the lower limit voltage was set to 1.8 V, the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was set to 300 mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was set to 400 mAh/g, and the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was set to 500 mAh/g, and the battery of sample 8 was charged and discharged at a current value of 50.0 mA/g. The rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes. The voltage did not reach 1.8 V before reaching a predetermined capacity in the discharge process.
  • the charge capacity in the third cycle and the voltage at 500 mAh/g during the charge in the third cycle are shown in Table 5.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.5 V, 2.2 V, 2.0 V, and 1.8 V during the discharge in the third cycle are shown in Table 5.
  • Example 9 The upper limit voltage was set to 3.4 V, the lower limit voltage was set to 1.8 V, the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was set to 300 mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was set to 400 mAh/g, and the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was set to 500 mAh/g, and the battery of sample 9 was charged and discharged at a current value of 50.0 mA/g. The rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes.
  • the upper limit voltage was set to 3.4 V
  • the lower limit voltage was set to 1.8 V
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was set to 300 mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was set to 400 mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was set to 500 mAh/g
  • the battery of sample 10 was charged and discharged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes.
  • the voltage did not reach 1.8 V before reaching a predetermined capacity in the discharge process.
  • the charge capacity in the third cycle and the voltage at 500 mAh/g during the charge in the third cycle are shown in Table 5.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.5 V, 2.2 V, 2.0 V, and 1.8 V during the discharge in the third cycle are shown in Table 5.
  • the upper limit voltage was set to 3.4 V, the lower limit voltage to 1.8 V, the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle to 300 mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle to 500 mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle to 600 mAh/g, and the upper limit of the charge/discharge capacity in the fourth cycle to 700 mAh/g, and the batteries of samples 11 and 12 were charged and discharged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes.
  • the voltage did not reach 1.8 V before reaching a predetermined capacity in the discharge process.
  • the charge capacity in the second cycle and the voltage at 500 mAh/g during the charge in the second cycle are shown in Table 5.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.5 V, 2.2 V, 2.0 V, and 1.8 V during the discharge in the second cycle are shown in Table 5.
  • the positive electrode active materials of Samples 5, 6, 15, and 16 were manufactured under the same conditions, except for the processing temperature.
  • the charge voltage of the battery of Sample 15 was slightly high, and the discharge capacity was small.
  • the charge capacity and discharge capacity of the battery of Sample 16 were small.
  • the batteries of Samples 5 and 6 showed a low charge voltage and a large discharge capacity.
  • the battery of sample 7 includes a positive electrode active material produced using Co3O4 as a raw material for the transition metal M1.
  • the battery of sample 8 includes a positive electrode active material produced using LiCoO2 as a raw material for the transition metal M1. Whether an oxide or a composite oxide containing only Co is used as a raw material for the transition metal M1, the effect of suppressing an increase in charging voltage and the effect of improving discharge capacity were obtained.
  • Samples 9 to 12 are samples in which the type of ball mill used is different from that used in samples 5 to 8. Even when the type of ball mill was changed, the increase in charging voltage was suppressed and the discharge capacity was improved, just as in samples 5 to 8.
  • the ratio of the discharge capacity at the fourth cycle to the charge capacity at the fourth cycle was calculated as the Coulombic efficiency (unit: %).
  • the Coulombic efficiency of the batteries of Sample 11 and Sample 12 was both 100.0%.
  • Example 13-1 The upper voltage limit was set to 3.4 V, the upper charge capacity limit was set to 600 mAh/g, and the battery of sample 13-1 was charged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the charge capacity, the voltage at 500 mAh/g, and the voltage at 600 mAh/g are shown in Table 6A.
  • constant current discharge was performed at a current value of 50.0 mA/g to 1.5 V.
  • constant voltage discharge was performed at 1.5 V until the current reached 5 mA/g or until 24 hours had elapsed.
  • the discharge capacities at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V are shown in Table 6A.
  • Example 13-2 The upper voltage limit was set to 3.4 V, the upper charge capacity limit was set to 647 mAh/g, and the battery of sample 13-1 was charged at a current value of 64.7 mA/g.
  • the charge capacity, the voltage at 500 mAh/g, and the voltage at 600 mAh/g are shown in Table 6A.
  • constant current discharge was performed at a current value of 50.0 mA/g to 1.5 V.
  • constant voltage discharge was performed at 1.5 V until the current reached 5 mA/g or until 24 hours had elapsed.
  • the discharge capacities at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V are shown in Table 6A.
  • the positive electrode active material used in the battery of Sample 13-1 and the battery of Sample 13-2 is the same. As shown in Table 6A, even when the charge/discharge test conditions were changed from those of Sample 13-1 to those of Sample 13-2, the increase in charging voltage was suppressed and the discharge capacity was improved, just like in Sample 1.
  • Example 13-3 The upper limit voltage was 3.4V, the lower limit voltage was 1.8V, the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was 300mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was 400mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was 500mAh/g, the upper limit of the charge/discharge capacity in the fourth cycle was 600mAh/g, and the upper limit of the charge/discharge capacity in the fifth cycle was 700mAh/g, and the battery of sample 13-3 was charged and discharged at a current value of 50.0mA/g. The rest time when shifting from the charging process to the discharging process was 20 minutes.
  • the charge capacity in the third cycle, the voltage at 500mAh/g during the third cycle charge, and the discharge capacity at each voltage of 2.5V, 2.2V, 2.0V, and 1.8V during the third cycle discharge are shown in Table 6B.
  • the charge capacity at the fifth cycle, the voltage at 700 mAh/g during the fifth cycle of charging, and the discharge capacity at voltages of 2.5 V, 2.2 V, 2.0 V, and 1.8 V during the fifth cycle of discharging are shown in Table 6C.
  • the battery of sample 13-3 exhibited a low charging voltage and a large discharge capacity in both the third and fifth cycles.
  • Example 21 The upper limit voltage was set to 3.4 V, the upper limit of the charge capacity was set to 533 mAh/g, and the battery of sample 20 was charged at a current value of 53.3 mA/g. After a 20-minute pause, constant-current discharge was performed to 1.0 V at a current value of 53.3 mA/g. This cycle was repeated three times.
  • the charge capacity at the third cycle and the voltage at 200 mAh/g during the third cycle charge are shown in Table 7A.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V during the third cycle discharge are shown in Table 7A.
  • the upper limit voltage was set to 3.4V
  • the lower limit voltage was set to 1.5V
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the first cycle was set to 300mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the second cycle was set to 400mAh/g
  • the upper limit of the charge/discharge capacity in the third cycle was set to 500mAh/g
  • the batteries of samples 17 to 20 and sample 22 were charged and discharged at a current value of 50.0mA/g.
  • the rest time when shifting from the charge process to the discharge process was 20 minutes.
  • a constant voltage discharge at 1.5V was performed for 1 hour.
  • the charge capacity in the third cycle and the voltage at each capacity in the third cycle are shown in Table 7A.
  • the discharge capacity at each voltage of 2.5V, 2.2V, 2.0V, 1.8V, and 1.5V during the discharge in the third cycle are shown in Table 7B.
  • the batteries of Sample 21 and Sample 22 reached an upper voltage limit of 3.4 V with charge capacities of 240.8 mAh/g and 261.1 mAh/g, respectively.
  • the discharge capacities of the batteries of Sample 21 and Sample 22 were also low.
  • the batteries of Samples 17 to 20 showed low charge voltages and large discharge capacities.
  • the reasons why the charging voltage was high and the discharge capacity was low in the batteries of Sample 21 and Sample 22 include the short treatment time and the small amount of CuO.
  • Example 23 to 28 The upper voltage limit was set to 3.4 V, the upper charge capacity limit was set to 300 mAh/g, and the batteries of samples 23 to 28 were charged at a current value of 50.0 mA/g.
  • the charge capacity, the voltage at 200 mAh/g, and the voltage at 300 mAh/g are shown in Table 8. After a 20-minute pause, constant current discharge was performed at a current value of 50.0 mA/g to 1.5 V (1.8 V for sample 26). Then, constant voltage discharge was performed at 1.5 V (1.8 V for sample 26) for 1 hour. Table 8 shows the discharge capacity at each voltage of 2.2 V, 2.0 V, 1.8 V, and 1.5 V.
  • the charging voltage of the batteries of samples 23 to 26 was lower than that of the batteries of samples 27 and 28.
  • the discharge capacity of the batteries of samples 27 and 28 was small.
  • the batteries of samples 23 to 26 showed a large discharge capacity.
  • the reasons why the charging voltage was high and the discharge capacity was low in the batteries of Sample 27 and Sample 28 include the low rotation speed of the device, the short processing time, and the small amount of Fe.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 and I3 / I1 of the positive electrode active materials of Samples 1 to 28 is a graph plotting the calculation results of the integrated intensity ratios I2 / I1 and I3 / I1 of the positive electrode active materials of Samples 1 to 28.
  • the horizontal axis represents the integrated intensity ratio I2 / I1 .
  • the vertical axis represents the integrated intensity ratio I3 / I1 .
  • the numbers "1, 2, 3...28" represent Samples 1 to 28, respectively.
  • the integrated intensity ratio I2 / I1 in the Li2O single crystal is about 0.33.
  • a small integral intensity ratio I2 / I1 indicates a low degree of solid solubility of the transition metal M1.
  • a large integral intensity ratio I2 / I1 indicates a high degree of solid solubility of the transition metal M1.
  • the integral intensity ratios I2 / I1 of the batteries of samples 1 to 13, 17 to 20, and 23 to 26 were 0.48 or more. It is considered that in these samples, the solid solution of the transition metal M1 in lithium oxide progressed sufficiently, and the effect of improving electronic conductivity and ionic conductivity was sufficiently obtained.
  • a small integral intensity ratio I3 / I1 indicates a small amount of residues and/or by-products.
  • a large integral intensity ratio I3 / I1 indicates a large amount of residues and/or by-products.
  • the integral intensity ratios I3 / I1 of the batteries of samples 1 to 13, 17 to 20, and 23 to 26 were in the range of 0.10 to 1.30. In other words, the positive electrode active materials used in these batteries contained a moderate amount of residues and/or by-products.
  • the technology of the present disclosure is useful for batteries such as lithium secondary batteries.

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Abstract

本開示の電池１００は、正極２３、負極２６、セパレータ２７及び電解液２９を備え、正極２３は、逆ホタル石型結晶構造を有し、かつ、遷移金属が固溶した酸化リチウムを正極活物質として含み、電解液２９は、２種類以上のフッ素含有リチウム塩を含む。２種類以上のフッ素含有リチウム塩は、第１リチウム塩及び第２リチウム塩を含んでいてもよく、第１リチウム塩は、フッ素化ホウ酸リチウム及びフッ素化リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１に記載されているように、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2）との間のレドックス反応を二次電池に応用できることは以前から知られている。ただし、酸化リチウム及び過酸化リチウムの電子伝導性が悪く、過電圧が大きいことが技術課題の１つであった。
　特許文献２は、酸化リチウムの結晶構造に遷移金属を固溶させることによって充電過電圧を低減できることを開示する。
特許第４５５４９３５号公報 特許第６１７９９４４号公報
　従来技術には、電池のサイクル特性の観点で改善の余地がある。
　本開示は、
　正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、
　前記正極は、逆ホタル石型結晶構造を有し、かつ、遷移金属が固溶した酸化リチウムを正極活物質として含み、
　前記電解液は、２種類以上のフッ素含有リチウム塩を含む、
　電池を提供する。
　本開示の技術によれば、電池のサイクル特性を改善することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２Ａは、遷移金属Ｍ１がＣｏの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。 図２Ｂは、遷移金属Ｍ１がＣｕの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。 図２Ｃは、遷移金属Ｍ１がＦｅの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。 図３Ａは、サンプル３の正極活物質のＳＥＭ像を示す。 図３Ｂは、サンプル１７の正極活物質のＳＥＭ像を示す。 図４は、サンプル１及びサンプル１４の充放電曲線を示すグラフである。 図５は、サンプル１から２８の正極活物質の積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1の算出結果をプロットしたグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　酸化リチウムと過酸化リチウムとの間のレドックス反応を活用することによって、従来のリチウムイオン電池と比べて高い理論容量を有する電池が得られる。理論容量は、１ｇの酸化リチウムあたり８９７ｍＡｈである。一方、充電時に生成する過酸化リチウムは過酸化物であるため不安定であり、電解液との反応によって分解する懸念がある。さらに、従来のリチウムイオン電池では２．５Ｖから４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度で充放電が行われるのに対し、酸化リチウムを正極活物質として用いた電池では１．８Ｖから３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度で充放電が行われる。充電電位がそれ以上上がると酸素ガスが発生するためである。つまり、酸化リチウムを正極活物質として用いた電池において使用する電位範囲は、従来のリチウムイオン電池において使用する電位範囲と異なる。このように、酸化リチウムをベースとした正極活物質は、従来のリチウムイオン電池に用いられる正極活物質と異なる特徴を有する。そのため、電解液の組成など、サイクル特性を改善するための詳細な条件については殆ど明らかにされていない。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態）
　図１は、本開示の一実施形態に係る電池１００の概略構成を示す断面図である。電池１００は、正極２３、負極２６、電解液２９、セパレータ２７及び外装２８を備えている。正極２３は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１の上に配置されている。負極２６は、負極集電体２４及び負極活物質層２５を有する。負極活物質層２５は、負極集電体２４の上に配置されている。正極２３と負極２６との間にセパレータ２７が配置されている。セパレータ２７を介して、正極２３と負極２６とが互いに向かい合っている。正極２３、負極２６、セパレータ２７及び電解液２９は、外装２８に収められている。電池１００は、典型的には二次電池である。
　正極活物質層２２は、遷移金属Ｍ１が固溶した（ドープされた）酸化リチウムを正極活物質として含む。遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムは、逆ホタル石型結晶構造を有する。逆ホタル石型結晶構造は、ホタル石型構造におけるカチオンとアニオンとの位置関係が逆転した構造である。遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムの電子伝導性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。遷移金属Ｍ１が酸化リチウムに固溶すると、リチウムサイトに遷移金属Ｍ１が入り、遷移金属Ｍ１の周りに酸素原子が四面体配位して外軌道錯体が形成される。例えば、コバルトであれば、３ｄ軌道に不対電子が複数存在することとなり、これらの不対電子によって、酸化リチウムに電子伝導性が付与される。また、遷移金属Ｍ１の価数を＋３と仮定すると、リチウムの価数は＋１なので、結晶内で電荷中性を保つために、遷移金属Ｍ１と置換したリチウム原子以外に２つのリチウム原子が結晶内から放出され、２つの空孔が形成される。これら空孔がリチウムイオンの伝導経路となり、酸化リチウムのイオン伝導性が向上する。遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムは、置換型固溶体でありうる。
　電池１００における充放電の反応式は以下の通りである。
　正極２３での反応：Ｌｉ2Ｏ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-⇔２Ｌｉ2Ｏ
　負極２６での反応：Ｌｉ⇔Ｌｉ+＋ｅ-
　遷移金属Ｍ１は、酸化リチウムに固溶できる限りにおいて特に限定されない。遷移金属Ｍ１は、例えば、周期表の第４周期及び第５周期の第３族から第１１族の元素群から選ばれる元素であってもよい。具体的には、遷移金属Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。遷移金属Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕであってもよい。これらの元素は、電池１００の充電電圧の上昇を抑制する観点、及び、電池１００の放電容量を向上させる観点から望ましい。
　遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムは、放電状態において、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される組成を有していてもよい。量子科学計算によれば、遷移金属Ｍ１の価数が＋３の場合、望ましくは、αは、０．０３２７≦α≦０．１４８４の関係を満たす。遷移金属Ｍ１の価数が＋２の場合、望ましくは、αは、０．０４９０≦α≦０．２２２４の関係を満たす。
　遷移金属Ｍ１の価数が＋３の場合：（Ｌｉ(1-3α)Ｍ１α）2Ｏ・・・（１ａ）
　遷移金属Ｍ１の価数が＋２の場合：（Ｌｉ(1-2α)Ｍ１α）2Ｏ・・・（１ｂ）
　正極活物質に含まれるリチウムの物質量をｍ0（ｍｏｌ）と定義する。正極活物質に含まれる遷移金属Ｍ１の物質量をｍ1（ｍｏｌ）と定義する。比（ｍ1／（ｍ0＋ｍ1））は、例えば、０．０１以上０．３４以下である。比（ｍ1／（ｍ0＋ｍ1））を適切に調節することによって、電池１００の充電電圧の上昇を抑制し、かつ、電池１００の放電容量を向上させることができる。
　正極集電体２１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムである。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体２１の表面には、炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。
　正極活物質層２２は、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどの他の材料を含んでいてもよい。
　導電助剤及びイオン伝導体は、正極２３の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、炭素材料、導電性高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、酸化黒鉛などが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。これらの導電助剤から選ばれる少なくとも１つを使用できる。
　イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質などが挙げられる。これらのイオン伝導体から選ばれる少なくとも１つを使用できる。
　バインダーは、負極２６を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子材料が挙げられる。これらのバインダーから選ばれる少なくとも１つを使用できる。
　負極集電体２４は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムである。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体２４の表面には、炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。
　負極活物質層２５は、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質としては、チタン酸リチウム、黒鉛、シリコン、シリコン含有酸化物、亜鉛合金、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。これらの負極活物質から選ばれる少なくとも１つを使用できる。負極活物質としては、リチウム金属を用いることがより望ましい。本開示に係る正極活物質の理論容量は、１ｇの酸化リチウムあたり８９７ｍＡｈであり、従来から用いられている他の正極活物質よりも３倍以上大きい。そのため、負極活物質としてリチウム金属が適している。
　負極活物質層２５は、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどの他の材料を含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとして、正極活物質層２２に使用可能な材料を負極活物質層２５にも使用できる。
　電解液２９は、正極２３、負極２６及びセパレータ２７に含浸されていてもよい。電解液２９は、外装２８の内部空間に満たされていてもよい。電解液２９の働きによって、正極２３と負極２６との間をリチウムイオンが往来しうる。
　本実施形態において、電解液２９は、２種類以上のフッ素含有リチウム塩を含む。２種類以上のフッ素含有リチウム塩を用いる場合、例えば、１つのフッ素含有リチウム塩として、非水溶媒に溶解しやすく、電解液２９におけるリチウムイオンの濃度を高めやすい材料を用いることができる。他の１つのフッ素含有リチウム塩として、例えば、活物質と電解液２９との直接的な接触による電解液２９の分解を抑制するのに適した材料を用いることができる。結果として、電池１００のサイクル特性を改善することができる。リチウム塩の選択の自由度も高まる。
　具体的には、２種類以上のフッ素含有リチウム塩は、第１リチウム塩及び第２リチウム塩を含む。第１リチウム塩は、フッ素化ホウ酸リチウム及びフッ素化リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらのフッ素含有リチウム塩には、電池１００のサイクル特性を改善する効果がある。その理由は必ずしも明らかではないが、フッ素化ホウ酸リチウム及びフッ素化リン酸リチウムが活物質の表面に被膜を形成し、活物質と電解液２９との直接的な接触を妨げて電解液２９の分解を抑制していると推測される。
　フッ素化ホウ酸リチウムは、ホウ素原子に酸素及びフッ素原子がそれぞれ結合しており、かつ、リチウムイオンが配位して電荷補償されている化合物であってもよい。フッ素化リン酸リチウムは、リン原子に酸素及びフッ素原子がそれぞれ結合しており、かつ、リチウムイオンが配位して電荷補償されている化合物であってもよい。
　フッ素化ホウ酸リチウムは、中心原子であるホウ素原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有していてもよい。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　フッ素化ホウ酸リチウムは、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　フッ素化ホウ酸リチウムが非水溶媒に溶解可能である限りにおいて、電解液２９におけるフッ素化ホウ酸リチウムの濃度は特に限定されない。電解液２９におけるフッ素化ホウ酸リチウムの濃度は、例えば、０．３２ｍｏｌ／リットル以上１．６０ｍｏｌ／リットル以下である。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。電解液２９におけるフッ素化ホウ酸リチウムの濃度は、０．３２ｍｏｌ／リットル超１．６０ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、０．５０ｍｏｌ／リットル以上１．６０ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、０．８０ｍｏｌ／リットル以上１．６０ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
　フッ素化リン酸リチウムは、中心原子であるリン原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有していてもよい。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　フッ素化リン酸リチウムとしては、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムなどが挙げられる。これらのフッ素化リン酸リチウムから選ばれる１つ又は２つ以上の混合物を用いることができる。これらの中でも、ジフルオロリン酸リチウムを好適に用いることができる。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　フッ素化リン酸リチウムが非水溶媒に溶解可能である限りにおいて、電解液２９におけるフッ素化リン酸リチウムの濃度は特に限定されない。電解液２９におけるフッ素化リン酸リチウムの濃度は、例えば、０．０８ｍｏｌ／リットル以上０．３２ｍｏｌ／リットル以下である。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　第２リチウム塩は、第１リチウム塩と組み合わせて用いられるリチウム塩であり、特に限定されない。第２リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などが挙げられる。これらのリチウム塩から選ばれる少なくとも１つを第２リチウム塩として使用できる。これらの中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウムを好適に用いることができる。ヘキサフルオロリン酸リチウムは各種の非水溶媒に溶解しやすいので、ヘキサフルオロリン酸リチウムを使用することによって電解液２９におけるリチウムイオン濃度を高めることができる。このことは、電池１００のサイクル特性の改善にとって有利である。
　第２リチウム塩が非水溶媒に溶解可能である限りにおいて、電解液２９における第２リチウム塩の濃度は特に限定されない。電解液２９における第２リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上３．０ｍｏｌ／リットル以下である。このような構成によれば、電池１００のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　電解液２９は、リチウム塩に加え、非水溶媒を含む。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、鎖状エステル、フッ素溶媒、ニトリルなどが用いられうる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステルとしては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステルとしては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチルカーボネートなどが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの非水溶媒から選ばれる少なくとも１つを使用できる。
　電解液２９は、ゲル電解質及び／又はイオン液体を含んでいてもよい。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に電解液２９を含浸させることによって得られる材料でありうる。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、脂肪族鎖状４級カチオン、脂肪族環状アンモニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオンなどが挙げられる。脂肪族鎖状４級カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などが挙げられる。含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などが挙げられる。イオン液体を構成するアニオンとしては、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -などが挙げられる。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
　セパレータ２７は、リチウムイオン伝導性を有する電解質層である。リチウムイオンの通過が許容される限り、セパレータ２７の材料は特に限定されない。セパレータ２７の材料は、固体電解質、ゲル電解質、イオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの材料でセパレータ２７が作られていると、電池１００の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
　外装２８は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔をＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムでラミネートすることによって得られた材料で作られている。外装２８は、樹脂製又は金属製の容器であってもよい。
　電池１００の形状は積層型に限定されない。電池１００の他の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型などが挙げられる。
　次に、正極活物質について更に詳しく説明する。
　正極活物質は、遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムに加え、遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物を含んでいてもよい。正極活物質に遷移金属酸化物が含まれていることによって、電池１００の充電電圧の上昇が抑制され、かつ、電池１００の放電容量が向上する。
　遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物は、遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムの結晶構造とは異なる結晶構造を有する。遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物は、リチウム及び遷移金属Ｍ２を含む複酸化物を含みうる。複酸化物の結晶構造は、酸化リチウムの結晶構造と異なっていてもよい。遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物は、リチウムを含まなくてもよい。遷移金属酸化物は、金属元素として遷移金属Ｍ２のみを含む金属酸化物を含みうる。遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物は、リチウム及び遷移金属Ｍ２を含む複酸化物と、金属元素として遷移金属Ｍ２のみを含む金属酸化物とからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　遷移金属Ｍ２は、例えば、周期表の第４周期及び第５周期の第３族から第１１族の元素群から選ばれる元素であってもよい。遷移金属Ｍ２は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。遷移金属Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕであってもよい。これらの元素は、電池１００の充電電圧の上昇を抑制する観点、及び、電池１００の放電容量を向上させる観点から望ましい。
　遷移金属Ｍ２は、酸化リチウムの結晶に固溶した遷移金属Ｍ１と同一であってもよく、異なっていてもよい。典型的には、遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２は、同一の元素又は元素群である。遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２は、同一の元素であってもよい。遷移金属Ｍ１及び遷移金属Ｍ２が同一元素である場合、正極活物質の組成を制御しやすい。また、製造が容易である、原料コストを低減できるといった利点もある。遷移金属酸化物は、遷移金属Ｍ１を酸化リチウムに固溶させるために使用した原料の残留物であってもよく、正極活物質の合成過程で生成した副生成物であってもよい。
　正極活物質が遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物を含む場合において、酸化リチウム並びに遷移金属酸化物に含まれるリチウムの物質量をｍ0（ｍｏｌ）と定義する。正極活物質に存在する遷移金属Ｍ１の物質量をｍ1（ｍｏｌ）と定義する。正極活物質に存在する遷移金属Ｍ２の物質量をｍ2（ｍｏｌ）と定義する。比（ｍ1＋ｍ2）／（ｍ0＋ｍ1＋ｍ2）は、例えば、０．０１以上０．３４以下である。比（ｍ1＋ｍ2）／（ｍ0＋ｍ1＋ｍ2）を適切に調節することによって、充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が高まる。
　遷移金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２とが同一の元素であるとき、物質量ｍ1は、正極活物質に存在する遷移金属Ｍ１の物質量である。上記の比は、（ｍ1／（ｍ0＋ｍ1））で表される。
　遷移金属酸化物の存在は、Ｘ線回折測定によって確かめることができる。酸化リチウムへの遷移金属Ｍ１の固溶の度合い及び遷移金属酸化物の好適な量は、遷移金属Ｍ１が固溶した酸化リチウムに帰属される複数の回折ピーク、及び、遷移金属酸化物に帰属される少なくとも１つの回折ピークに基づいて特定されうる。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定された正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、３０°から４０°の回折角２θの範囲に存在する回折ピークを第１の回折ピークと定義する。５２°から６２°の回折角２θの範囲に存在する回折ピークを第２の回折ピークと定義する。４０°から５０°の回折角２θの範囲に存在する回折ピークを第３の回折ピークと定義する。第１の回折ピークは、酸化リチウムの（１１１）面に帰属される回折ピークである。第２の回折ピークは、酸化リチウムの（２２０）面に帰属される回折ピークである。第３の回折ピークは、遷移金属酸化物の結晶面に帰属される回折ピークである。第１の回折ピークの積分強度をＩ1、第２の回折ピークの積分強度をＩ2、第３の回折ピークの積分強度をＩ3と定義する。本実施形態において、積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．４８以上であり、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．１０以上１．３０以下である。このような条件を満たすことによって、電池１００の充電電圧の上昇が抑制され、かつ、電池１００の放電容量が向上しうる。充電電圧の上昇を抑制することは、酸素ガスの発生を抑制することにもつながる。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は、酸化リチウムの結晶への遷移金属Ｍ１の固溶度合いを反映した指標である。遷移金属Ｍ１の価数が＋３と仮定すると、リチウムの価数は＋１なので、結晶内で電荷中性を保つために遷移金属Ｍ１と置換されたリチウム原子以外に２つのリチウム原子が結晶から放出される。リチウム原子よりも大きい価数の遷移金属Ｍ１が結晶内に取り込まれること、及び、電荷中性を保つために２つのリチウム原子が結晶から放出されることから、母材である酸化リチウムの結晶構造に微小な歪みが生じる。その歪みが大きければ大きいほど積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が増加する。量子科学計算によれば、酸化リチウムへの遷移金属Ｍ１のドープ量と積分強度の比Ｉ2／Ｉ1との間には比例関係がある。遷移金属Ｍ１の固溶が十分である場合、充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果も高まる。なお、Ｌｉ2Ｏの結晶の理論上の積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は約０．３３である。
　積分強度の比Ｉ3／Ｉ1は、遷移金属Ｍ１を酸化リチウムに固溶させるために使用した原料の残留物及び／又は副生成物の量を反映した指標である。例えば、酸化コバルト又はリチウムコバルト酸化物を原料として用いてコバルトを酸化リチウムに固溶させる場合、ＬｉＣｏＯ2が残留物及び／又は副生成物として正極活物質に含まれる。この場合、ＬｉＣｏＯ2の（１０４）面からの反射が第３の回折ピークとして観測される。残留物及び／又は副生成物の量が減少するにつれて、第３の回折ピークの回折強度が減少するので、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1も減少する。残留物及び／又は副生成物の量が増加するにつれて、第３の回折ピークの回折強度が増加するので、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1も増加する。正極活物質に含まれる残留物及び／又は副生成物の組成及び構造は、第３の回折ピークを含むＸ線回折パターンの全体から判断できる。遷移金属酸化物の結晶が存在する場合、遷移金属の種類に依らず４０°から５０°の回折角２θの範囲に回折ピークが現れる。
　遷移金属Ｍ１が酸化リチウムに適度に固溶し、かつ、残留物及び／又は副生成物が消失せずに適度に存在する場合、充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が高まる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。充電過程において、酸化リチウムからリチウム原子が抜け、酸素イオンが酸化されて過酸化物イオンに変化し、酸化リチウムが過酸化リチウムに変化する。ここで、正極活物質が酸化リチウムに遷移金属Ｍ１が完全に固溶したもののみから構成されている場合、充電過程における正極活物質の体積収縮が大きくなり、正極活物質と導電助剤との間に空隙が生じ、電極全体の電子抵抗が増大し、充電電圧の上昇が引き起こされる。これに対し、本開示によれば、正極活物質に遷移金属Ｍ２を含む残留物及び／又は副生成物が適度に存在することで、遷移金属Ｍ２の価数変化による電荷補償を利用して、充電過程における正極活物質の体積収縮が抑制される。その結果、充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が発揮される。これらの効果が得られることは、後述する実施例によって支持される。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1の下限は０．５０であってもよく、０．５５であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1の上限は特に限定されず、１．００であってもよく、０．９０であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は、０．５０以上１．００以下であってもよく、０．５０以上０．９０以下であってもよく、０．５５以上１．００以下であってもよく、０．５５以上０．９０以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ3／Ｉ1は、望ましくは、０．２０以上である。積分強度の比Ｉ3／Ｉ1は、１．１０以下であってもよく、１．００以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1の範囲は、上記した値の任意の組み合わせによって規定されうる。例えば、積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．４８以上、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．１０以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．１０以上１．３０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．１０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．００以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．１０以上１．３０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．１０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５０以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．００以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．１０以上１．３０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．１０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上１．００以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．００以下であってもよい。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．１０以上１．３０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．１０以下であってもよい。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が０．５５以上０．９０以下、かつ、積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が０．２０以上１．００以下であってもよい。
　遷移金属Ｍ１がドープされていないＬｉ2Ｏの結晶の積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は約０．３３である。Ｌｉ2Ｏの逆ホタル石型結晶構造を維持しながら積分強度比Ｉ2／Ｉ1が０．３３を超えた場合、酸化リチウムに遷移金属Ｍ１が固溶していると判断することができる。
　正極活物質は、例えば、酸化リチウムの複数の一次粒子及び遷移金属酸化物の複数の一次粒子から構成される二次粒子の構造を有する。このような構造を有する正極活物質はメカノケミカルミリングなどの合成方法によって効率的に製造されうる。一次粒子は、例えば、ナノメートルのオーダーの直径を有する。二次粒子は、例えば、マイクロメートルのオーダーの直径を有する。
　正極活物質の真密度は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下である。真密度を適切に調節することによって、従来のリチウム二次電池と比較して、電池１００のエネルギー密度を向上させることができる。真密度は、正極活物質を細かく粉砕したのち、ピクノメータ法によって測定することができる。
　正極活物質の比表面積は、例えば、１．６ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。比表面積を適切に調節することによって、電池１００のエネルギー密度を向上させることができる。比表面積は、ＢＥＴ法によって求められた値である。
　正極活物質は、粒子状の形状を有していてもよい。正極活物質の各粒子は、０．０１μｍ2以上５００μｍ2以下の断面積を有しうる。正極活物質の粒子の大きさを適切に調節することによって、電池１００のサイクル特性を改善することができる。正極活物質の各粒子の断面積は、正極２３の断面ＳＥＭ像を用いて算出することができる。正極活物質の全ての粒子が上記の範囲の断面積を有していてもよく、一部の粒子（例えば、個数基準で９０％以上）が上記の範囲の断面積を有していてもよい。
　正極活物質は、例えば、メカノケミカル法によって製造できる。まず、酸化リチウムの粉末と遷移金属Ｍ１の原料とを混合して混合物を調製する。先に説明した比（ｍ1／（ｍ0＋ｍ1））が所望の範囲に収まるように、酸化リチウムと遷移金属Ｍ１の原料との比率を定めることができる。遷移金属Ｍ１の原料としては、遷移金属Ｍ１の酸化物、リチウム及び遷移金属Ｍ１を含む複酸化物、遷移金属Ｍ１の単体などが挙げられる。
　メカノケミカル法による正極活物質の合成は、ボールミル、ビーズミルなどのメカノケミカル効果を発揮しうる装置を用いて行われる。合成時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、不活性雰囲気、乾燥雰囲気、又は乾燥した不活性雰囲気であってもよい。酸素、水などの不可避不純物の混入を抑制するために、乾燥した不活性雰囲気で正極活物質の合成を行うことが望ましい。不活性雰囲気には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。
　装置の回転数、処理時間、処理温度、原料の粒子の大きさ、遷移金属Ｍ１の原料の組成、粉砕メディアの大きさなどの条件を調整することによって、酸化リチウムへの遷移金属Ｍ１の固溶度合いを調節できる。つまり、積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1を制御することができる。例えば、回転数の増加及び処理時間の増加に応じて酸化リチウムへの遷移金属Ｍ１の固溶が進むので、比Ｉ2／Ｉ1が増加し、比Ｉ3／Ｉ1が減少する。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が所望の範囲に収まるように製造条件を設定することによって、充電電圧の上昇を抑制し、かつ、放電容量を向上させうる正極活物質が得られる。
（他の実施形態）
（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、
　前記正極は、逆ホタル石型結晶構造を有し、かつ、遷移金属が固溶した酸化リチウムを正極活物質として含み、
　前記電解液は、２種類以上のフッ素含有リチウム塩を含む、
　電池。
　このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善することができる。
　（技術２）
　前記２種類以上のフッ素含有リチウム塩が第１リチウム塩及び第２リチウム塩を含み、前記第１リチウム塩は、フッ素化ホウ酸リチウム及びフッ素化リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、技術１に記載の電池。これらのフッ素含有リチウム塩には、電池のサイクル特性を改善する効果がある。
　（技術３）
　前記フッ素化ホウ酸リチウムは、中心原子であるホウ素原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有する、技術２に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術４）
　前記フッ素化ホウ酸リチウムがジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む、技術２又は３に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術５）
　前記電解液におけるフッ素化ホウ酸リチウムの濃度が０．３２ｍｏｌ／リットル以上１．６０ｍｏｌ／リットル以下である、技術２から４のいずれか１項に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術６）
　前記フッ素化リン酸リチウムは、中心原子であるリン原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有する、技術２に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術７）
　前記フッ素化リン酸リチウムがジフルオロリン酸リチウムを含む、技術２から６のいずれか１項に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術８）
　前記電解液におけるフッ素化リン酸リチウムの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル以上０．３２ｍｏｌ／リットル以下である、技術２から７のいずれか１項に記載の電池。このような構成によれば、電池のサイクル特性を改善する効果が得られやすい。
　（技術９）
　前記第２リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、技術２から８のいずれか１項に記載の電池。ヘキサフルオロリン酸リチウムは各種の非水溶媒に溶解しやすいので、ヘキサフルオロリン酸リチウムを使用することによって電解液におけるリチウムイオン濃度を高めることができる。
　（技術１０）
　前記正極活物質が粒子状の形状を有し、前記正極活物質の粒子が０．０１μｍ2以上５００μｍ2以下の断面積を有する、技術１から９のいずれか１項に記載の電池。正極活物質の粒子の大きさを適切に調節することによって、電池のサイクル特性を改善することができる。
　（技術１１）
　前記負極がリチウム金属を含む、技術１から１０のいずれか１項に記載の電池。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　（技術１２）
　前記正極活物質は、遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物を更に含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定された前記正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、３０°から４０°の回折角２θの範囲に存在する前記酸化リチウムの（１１１）面に帰属される第１の回折ピークの積分強度に対する、５２°から６２°の前記回折角２θの範囲に存在する前記酸化リチウムの（２２０）面に帰属される第２の回折ピークの積分強度の比が０．４８以上であり、前記第１の回折ピークの前記積分強度に対する、４０°から５０°の前記回折角２θの範囲に存在する前記遷移金属酸化物の結晶面に帰属される第３の回折ピークの積分強度の比が０．１０以上１．３０以下である、技術１から１１のいずれか１項に記載の電池。このような構成によれば、充電電圧の上昇を抑制でき、かつ、放電容量を向上させることができる。
　（技術１３）
　前記正極活物質は、前記酸化リチウムの複数の一次粒子及び前記遷移金属酸化物の複数の一次粒子から構成される二次粒子の構造を有する、技術１２に記載の電池。このような構造を有する正極活物質は各種の造粒方法によって効率的に製造されうる。
　以下、正極活物質の作製における各操作、及び、電池の作製における各操作は、乾燥雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で行った。乾燥雰囲気は、露点－４０℃以下の大気雰囲気である。実施例、比較例及びサンプルの中には、十分な量の試料を得るために、同じ操作を複数回行ったものが含まれる。
［電解液の調製］
（比較例１）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合して混合溶媒を得た。混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させて比較例１の電解液を得た。
（実施例１から３）
　比較例１の電解液にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）を加えて実施例１から３の電解液を調製した。実施例１から３の電解液におけるＬｉＦＯＢの濃度は、表１に示す通りであった。
（実施例４から６）
　比較例１の電解液にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を加えて実施例４から６の電解液を調製した。実施例４から６の電解液におけるＬｉＰＯ2Ｆ2の濃度は、表１に示す通りであった。実施例４から６の電解液におけるＬｉＰＯ2Ｆ2の濃度が低い理由は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に対するＬｉＰＯ2Ｆ2の溶解度が小さいためである。
［正極活物質の作製］
　１．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．８２ｇのＬｉＣｏＯ2を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、正極活物質を得た。
［電池の作製］
　上記の正極活物質を用いてＣＲ２０１６規格のコイン電池を作製した。正極には、正極活物質、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７：２：１の質量比で含む正極合材を用いた。負極にはリチウム金属を用いた。セパレータにはポリオレフィン多孔質膜を用いた。電解液として、実施例及び比較例の電解液を１２０μＬ用いた。
［充放電試験］
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇに定め、実施例及び比較例の電池を０．４０ｍＡの電流値にて充電した。２０分間休止した後、電圧が１．８Ｖに達するまで０．４０ｍＡで定電流放電を行った。定電流放電の後、５ｍＡ／ｇの電流値に達するまで１．８Ｖで定電圧放電を行った。電流値の単位「ｍＡ／ｇ」は、１ｇのＬｉ2Ｏあたりの電流値を表す。このような充放電サイクルを１０回繰り返した。１サイクル目及び５サイクル目の充電容量及び放電容量を表１に示す。表１において、容量の単位「ｍＡｈ／ｇ」は、１ｇのＬｉ2Ｏあたりの容量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１の電池は、５サイクル目で放電容量の大幅な減少を示した。これに対し、実施例２から６の電池は、５サイクル目まで高い放電容量を示した。実施例１の電池の５サイクル目の放電容量は、比較例１の電池の５サイクル目の放電容量を上回った。５サイクル目の充電容量に対する５サイクル目の放電容量の比率の観点において、実施例１から６の電池は比較例１の電池よりも優れていた。
　実施例及び比較例において、１サイクル目の放電容量が充電容量を上回った理由は、必ずしも明らかではない。Ｃｏの価数変化による容量、正極活物質の結晶構造の変化による容量などが現れたものと推測される。
　次に、製造条件及び／又は原料が互いに異なる複数の正極活物質を作製し、それらの正極活物質を用いた電池の充電電圧及び放電容量を調べた。
［正極活物質の作製：Ｃｏ系］
（サンプル１）
　１．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．８２ｇのＬｉＣｏＯ2を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル１の正極活物質を得た。
（サンプル２）
　６００ｒｐｍ、３６時間の条件で混合物をミリング処理したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２の正極活物質を作製した。
（サンプル３）
　遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７型、４５ｍＬ容器）を用いたことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル３の正極活物質を作製した。
（サンプル４）
　サンプル３の正極活物質と同一の方法で別の日時にサンプル４の正極活物質を作製した。後述するように、サンプル３とサンプル４との主な相違点は、電池の電解液におけるビニレンカーボネートの体積比率及び正極合材の量である。
（サンプル５）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６３ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたこと、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル５の正極活物質を作製した。
（サンプル６）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６３ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたこと、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した後、生成物を熱処理したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル６の正極活物質を作製した。熱処理は、アルゴン雰囲気、２５０℃（周囲温度）、６時間の条件で行った。昇温に１時間かけ、熱処理後は自然放冷によって徐冷した。
（サンプル７）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．３４ｇのＣｏ3Ｏ4を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル７の正極活物質を得た。
（サンプル８）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６４ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル８の正極活物質を作製した。
（サンプル９）
　５．００ｇのＬｉ2Ｏ及び４．０８ｇのＬｉＣｏＯ2を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を９８ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７型、８０ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル９の正極活物質を得た。
（サンプル１０）
　処理時間を１５０時間に変更したことを除き、サンプル９と同じ方法でサンプル１０の正極活物質を作製した。
（サンプル１１）
　サンプル３の正極活物質と同一の方法でサンプル１１の正極活物質を作製した。後述するように、サンプル３とサンプル１１との主な相違点は、電池の電解液におけるビニレンカーボネートの体積比率及び正極合材の量である。
（サンプル１２）
　サンプル１２の正極活物質は、サンプル１１の正極活物質と同一材料かつ同時に作製したものである。具体的には、遊星型ボールミルの１つの位置にサンプル１１の容器をセットし、遊星型ボールミルの他の位置にサンプル１２の容器をセットした。ただし、後述するように、サンプル１２の電池に用いた正極合材の量は、サンプル１１の電池に用いた正極合材の量と異なっていた。
（サンプル１３）
　サンプル１３の正極活物質は、サンプル４の正極活物質と同一材料かつ同時に作製したものである。具体的には、遊星型ボールミルの１つの位置にサンプル４の容器をセットし、遊星型ボールミルの他の位置にサンプル１３の容器をセットした。ただし、後述するように、サンプル１３の電池に用いた電解液の種類及び正極合材の量は、サンプル４の電池に用いた電解液の種類及び正極合材の量と異なっていた。
（サンプル１４）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６４ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたこと、及び、処理時間を１０時間に変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１４の正極活物質を作製した。
（サンプル１５）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６３ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたこと、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した後、生成物を熱処理したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１５の正極活物質を作製した。熱処理は、アルゴン雰囲気、３５０℃（周囲温度）、６時間の条件で行った。昇温に１時間かけ、熱処理後は自然放冷によって徐冷した。
（サンプル１６）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．６３ｇのＬｉＣｏＯ2を用いたこと、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した後、生成物を熱処理したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１６の正極活物質を作製した。熱処理は、アルゴン雰囲気、４５０℃（周囲温度）、６時間の条件で行った。昇温に１時間かけ、熱処理後は自然放冷によって徐冷した。
［正極活物質の作製：Ｃｕ系］
（サンプル１７）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．７８ｇのＣｕＯを乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル１７の正極活物質を得た。
（サンプル１８）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．６７ｇのＣｕＯを用いたことを除き、サンプル１７と同じ方法でサンプル１８の正極活物質を作製した。
（サンプル１９）
　１．９９ｇのＬｉ2Ｏ及び１．１４ｇのＣｕＯを用いたことを除き、サンプル１７と同じ方法でサンプル１９の正極活物質を作製した。
（サンプル２０）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．４３ｇのＣｕＯを用いたことを除き、サンプル１７と同じ方法でサンプル２０の正極活物質を作製した。
（サンプル２１）
　１．９９ｇのＬｉ2Ｏ及び０．６６ｇのＣｕＯを用いたこと、処理時間を４８時間に変更したことを除き、サンプル１７と同じ方法でサンプル２１の正極活物質を作製した。
（サンプル２２）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．４７ｇのＣｕＯを用いたことを除き、サンプル１７と同じ方法でサンプル２２の正極活物質を作製した。
［正極活物質の作製：Ｆｅ系］
（サンプル２３）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．１９ｇのＦｅ2Ｏ3を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、６００ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル２３の正極活物質を得た。
（サンプル２４）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．８９ｇのＦｅ2Ｏ3を用いたことを除き、サンプル２３と同じ方法でサンプル２４の正極活物質を作製した。
（サンプル２５）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び１．２９ｇのＦｅ3Ｏ4を乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を４５ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型、４５ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１００時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル２５の正極活物質を得た。
（サンプル２６）
　５．００ｇのＬｉ2Ｏ及び４．０１ｇのＦｅＯを乳鉢で粉砕及び混合して混合物を得た。混合物を９８ｇのジルコニアボール（直径５ｍｍ）とともに遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７型、８０ｍＬ容器）に入れ、４２０ｒｐｍ、１５０時間の条件で混合物をミリング処理した。これにより、サンプル２６の正極活物質を得た。
（サンプル２７）
　４２０ｒｐｍ、７２時間の条件で混合物をミリング処理したことを除き、サンプル２３と同じ方法でサンプル２７の正極活物質を作製した。
（サンプル２８）
　２．００ｇのＬｉ2Ｏ及び０．６３ｇのＦｅ2Ｏ3を用いたことを除き、サンプル２３と同じ方法でサンプル２８の正極活物質を作製した。
［Ｘ線回折測定］
　正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、MiniFlex600）を用いた。測定条件を以下に記す。
　Cu Ka線
　検出器：HyPix400MF
　Scan step : 0.02deg
　Scan speed : 2 deg/min
　2θ : 10-80deg
　8回測定の平均スペクトルを採用
　図２Ａは、遷移金属Ｍ１がＣｏの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。図２Ｂは、遷移金属Ｍ１がＣｕの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。図２Ｃは、遷移金属Ｍ１がＦｅの場合の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。
［積分強度の比の算出］
　解析用ソフトウェア（OriginLab社製、OriginPro2022）を用い、各正極活物質のＸ線回折パターンを解析した。すなわち、第１の回折ピークの積分強度Ｉ1、第２の回折ピークの積分強度Ｉ2及び第３の回折ピークの積分強度Ｉ3を算出した。第３の回折ピークに相当するピークが複数存在する場合、Lorentz関数又はVoigt関数を用いてピーク分離を行った。分離された各ピークの積分強度を求め、それらの合計を第３の回折ピークの積分強度Ｉ3とみなした。例えば、遷移金属Ｍ１としてＣｕを用いた場合、空間群Ｉｍｍｍに分類されるＬｉ2ＣｕＯ2結晶の（０１３）面からの反射に帰属される回折ピークとＬｉ2ＣｕＯ2結晶（１０３）面からの反射に帰属される回折ピークとが４０°から５０°の回折角２θの範囲に現れる。各ピークの積分強度の合計を第３の回折ピークの積分強度Ｉ3とみなした。
　Ｌｉ2ＣｕＯ2（空間群Ｉｍｍｍ）の回折ピークは４９．９４°にも現れるが、この回折ピークは、４０°から４５°の範囲に現れる回折ピークと比例関係にあって、強度も弱い。そのため、酸化リチウムに対するＬｉ2ＣｕＯ2の存在比率を示す指標として、４０°から４５°の範囲に現れる回折ピークの積分強度のみを計算に用いた。
　遷移金属Ｍ１としてＣｏを用いた場合、空間群Ｒ－３ｍに分類されるＬｉＣｏＯ2結晶の（１０４）面からの反射に帰属される回折ピークを第３の回折ピークとみなし、積分強度Ｉ3を算出した。遷移金属Ｍ１としてＦｅを用いた場合、Ｌｉ5ＦｅＯ4の（２０４）面及び（３２３）面からの反射に帰属される回折ピークを第３の回折ピークとみなし、積分強度Ｉ3を算出した。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1の算出結果を表２Ａに示す。
　ＬｉＣｏＯ2（空間群Ｒ－３ｍ）の回折ピークは４９．７７°にも現れるが、この回折ピークは、４０°から４５°の範囲に現れる回折ピークと比例関係にあって、強度も弱い。そのため、酸化リチウムに対するＬｉＣｏＯ2の存在比率を示す指標として、４０°から４５°の範囲に現れる回折ピークの積分強度のみを計算に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察］
　図３Ａは、サンプル３の正極活物質のＳＥＭ像を示す。図３Ｂは、サンプル１７の正極活物質のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から理解できるように、サンプル３及びサンプル１７の正極活物質は、二次粒子の構造を有していた。他のサンプルの正極活物質についても同様の二次粒子の構造を有していた。
［真密度の測定］
　サンプル１から４、サンプル１３、サンプル１７から２０及びサンプル２２の正極活物質の真密度をピクノメータ法で測定した。
［比表面積の測定］
　サンプル３、サンプル４、サンプル１１及びサンプル１２の正極活物質の比表面積をＢＥＴ法で測定した。
［電池の作製］
　サンプル１から２８の正極活物質を用いてサンプル１から２８のＣＲ２０１６規格のコイン電池を作製した。正極には、正極活物質、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７：２：１の質量比で含む正極合材を用いた。負極には厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔を用いた。セパレータには、不織布／ポリオレフィン樹脂フィルム／不織布の三層セパレータを用いた。サンプル１３－１、サンプル１３－２及びサンプル１３－３の電池は、サンプル１３の正極活物質を用いた同一のコイン電池であり、充放電試験の条件を互いに異ならせたものである。
　サンプル１の電池に用いた電解液Ａは次の方法で調製した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物にビニレンカーボネートを１体積％の比率で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって電解液Ａを調製した。
　混合溶媒におけるビニレンカーボネートの体積比率を５体積％に変更したことを除き、電解液Ａと同じ方法で電解液Ｂを調製した。混合溶媒におけるビニレンカーボネートの体積比率を１０体積％に変更したことを除き、電解液Ａと同じ方法で電解液Ｃを調製した。ビニレンカーボネートを使用しなかったことを除き、電解液Ａと同じ方法で電解液Ｄを調製した。ビニレンカーボネートの量によって電池の性能は若干変化する。しかし、ビニレンカーボネートによる効果は１体積％程度で飽和するので、ビニレンカーボネートの量による電池の性能の差は小さい。
　サンプル１から２８の電池に用いた電解液の種類及び正極合材の量を表２Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［充放電試験］
（サンプル１）
　上限電圧を３．５Ｖ、充電容量の上限を６４７ｍＡｈ／ｇに定め、６４．７ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表３に示す。２０分間休止した後、６４．７ｍＡ／ｇの電流値で１．０Ｖまで定電流放電を行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表３に示す。
　なお、容量の単位「ｍＡｈ／ｇ」は、１ｇのＬｉ2Ｏあたりの容量を表す。電流値の単位「ｍＡ／ｇ」は、１ｇのＬｉ2Ｏあたりの電流値を表す。
（サンプル１４）
　上限電圧を３．５Ｖ、充電容量の上限を６４７ｍＡｈ／ｇに定め、６４．７ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１４の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表３に示す。２０分間休止した後、６４．７ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表３に示す。
　図４は、サンプル１及びサンプル１４の充放電曲線を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　サンプル１とサンプル１４との違いは、原材料の仕込み量とミリング処理の時間である。サンプル１４の電池の充電電圧は、充電容量が６４７ｍＡｈ／ｇに達する前に３．５Ｖに達した。そのため、サンプル１４の電池の放電容量は少なかった。これに対し、サンプル１の電池の充電電圧は、充電容量の上限６４７ｍＡｈ／ｇに達するまで平坦であった。また、サンプル１の電池は、大きい放電容量を示した。つまり、サンプル１の電池では、充電電圧の上昇が抑制され、かつ、放電容量が向上していた。サンプル１４の正極活物質には原料の残留物が過剰に含まれていたと考えられる。なお、サンプル１の電池とサンプル１４の電池とでは用いた正極合材の量も異なるが、正極合材の量の差が充電電圧及び放電容量に与える影響は、正極活物質の物性の違いと比較して非常に小さい。
　サンプル１及びサンプル１４の電池の充放電を上記した条件で繰り返した。サンプル１及びサンプル１４の電池について、２サイクル目の充電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率をクーロン効率（単位：％）として算出した。その結果、サンプル１の電池のクーロン効率は９９．７％であった。サンプル１４の電池のクーロン効率は８４．１％であった。サンプル１の電池は、クーロン効率においても優れていた。
（サンプル２）
　サンプル１と同じ条件でサンプル２の電池の充放電試験を行った。結果を表４に示す。
（サンプル３）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル３の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表４に示す。２０分間休止した後、５０．０ｍＡ／ｇの電流値で１．８Ｖまで定電流放電を行った。その後、１．８Ｖの定電圧で電流値が５ｍＡ／ｇに達するまで放電を行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表４に示す。
（サンプル４）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル４の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表４に示す。２０分間休止した後、５０．０ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。その後、１．５Ｖでの定電圧放電を６６時間行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　サンプル２は、サンプル１よりも回転数が高く、処理時間が短いサンプルである。回転数を上げることによって、サンプル１と同様に、充電電圧の上昇が抑制され、かつ、放電容量が向上した。
　サンプル３及びサンプル４は、ボールミルの型式がサンプル１と異なるサンプルである。ボールミルの型式を変更しても、サンプル１と同様に、充電電圧の上昇が抑制され、かつ、放電容量が向上した。
　サンプル２の電池の充放電を上記した条件で繰り返した。サンプル２の電池について、２サイクル目の充電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率をクーロン効率（単位：％）として算出した。その結果、サンプル２の電池のクーロン効率は９４．８％であった。
（サンプル５から７、サンプル１５及びサンプル１６）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．５Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル５から７、サンプル１５及びサンプル１６の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に１．５Ｖに到達した場合、１．５Ｖでの定電圧放電を１時間行った。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表５に示す。３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表５に示す。
（サンプル８）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．８Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル８の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に電圧は１．８Ｖに到達しなかった。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表５に示す。３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表５に示す。
（サンプル９）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．８Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル９の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に１．８Ｖに到達した場合、１．８Ｖでの定電圧放電を実施し、電流値５ｍＡ／ｇの電流値に達するまで放電を行った。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表５に示す。３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表５に示す。
（サンプル１０）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．８Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１０の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に電圧は１．８Ｖに到達しなかった。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表５に示す。３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表５に示す。
（サンプル１１及び１２）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．８Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目の充放電容量の上限を７００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１１及び１２の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に電圧は１．８Ｖに到達しなかった。２サイクル目の充電容量、及び、２サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表５に示す。２サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　サンプル５、サンプル６、サンプル１５及びサンプル１６の正極活物質は、処理温度を除き、同じ条件で製造されたものである。サンプル１５の電池の充電電圧はやや高く、放電容量は少なかった。サンプル１６の電池の充電容量及び放電容量は少なかった。これに対し、サンプル５及びサンプル６の電池は、低い充電電圧及び大きい放電容量を示した。
　サンプル７の電池は、遷移金属Ｍ１の原料としてＣｏ3Ｏ4を用いて作製された正極活物質を含む。サンプル８の電池は、遷移金属Ｍ１の原料としてＬｉＣｏＯ2を用いて製造された正極活物質を含む。遷移金属Ｍ１の原料としてＣｏのみを含む酸化物を用いても複酸化物を用いても、充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が得られた。
　サンプル９から１２は、ボールミルの型式がサンプル５から８と異なるサンプルである。ボールミルの型式を変更しても、サンプル５から８と同様に、充電電圧の上昇が抑制され、かつ、放電容量が向上した。
　サンプル１１及びサンプル１２の電池について、４サイクル目の充電容量に対する４サイクル目の放電容量の比率をクーロン効率（単位：％）として算出した。その結果、サンプル１１及びサンプル１２の電池のクーロン効率はともに１００．０％であった。
（サンプル１３－１）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１３－１の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表６Ａに示す。２０分間休止した後、５０．０ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。その後、５ｍＡ／ｇに達するまで、又は、２４時間経過するまで１．５Ｖで定電圧放電を行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表６Ａに示す。
（サンプル１３－２）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を６４７ｍＡｈ／ｇに定め、６４．７ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１３－１の電池を充電した。充電容量、５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、６００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表６Ａに示す。２０分間休止した後、５０．０ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖまで定電流放電を行った。その後、５ｍＡ／ｇに達するまで、又は、２４時間経過するまで１．５Ｖで定電圧放電を行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表６Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　サンプル１３－１の電池及びサンプル１３－２の電池に用いた正極活物質は、同一のものである。表６Ａに示すように、サンプル１３－１の条件からサンプル１３－２の条件へと充放電試験の条件を変更したとしても、サンプル１と同様に、充電電圧の上昇が抑制され、かつ、放電容量が向上した。
（サンプル１３－３）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．８Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目の充放電容量の上限を６００ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充放電容量の上限を７００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１３－３の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。３サイクル目の充電容量、３サイクル目の充電時の５００ｍＡｈ／ｇでの電圧、３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表６Ｂに示す。５サイクル目の充電容量、５サイクル目の充電時の７００ｍＡｈ／ｇでの電圧、５サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖの各電圧での放電容量を表６Ｃに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６Ｂ及び表６Ｃに示すように、サンプル１３－３の電池は、３サイクル目及び５サイクル目のいずれにおいても低い充電電圧及び大きい放電容量を示した。
（サンプル２１）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を５３３ｍＡｈ／ｇに定め、５３．３ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル２０の電池を充電した。２０分間休止した後、５３．３ｍＡ／ｇの電流値で１．０Ｖまで定電流放電を行った。このサイクルを３回繰り返した。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の充電時の２００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表７Ａに示す。３サイクル目の放電時における２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表７Ａに示す。
（サンプル１７から２０及びサンプル２２）
　上限電圧を３．４Ｖ、下限電圧を１．５Ｖ、１サイクル目の充放電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充放電容量の上限を４００ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充放電容量の上限を５００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル１７から２０及びサンプル２２の電池を充放電させた。充電過程から放電過程に移行する際の休止時間は２０分間であった。放電過程において所定容量に到達する前に１．５Ｖに到達した場合、１．５Ｖでの定電圧放電を１時間行った。３サイクル目の充電容量、及び、３サイクル目の各容量での電圧を表７Ａに示す。３サイクル目の放電時における２．５Ｖ、２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表７Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　サンプル２１及びサンプル２２の電池は、それぞれ、２４０．８ｍＡｈ／ｇ及び２６１．１ｍＡｈ／ｇの充電容量で上限電圧３．４Ｖに到達した。また、サンプル２１及びサンプル２２の電池の放電容量は少なかった。これに対し、サンプル１７から２０の電池は、低い充電電圧及び大きい放電容量を示した。
　サンプル２１及びサンプル２２の電池において、充電電圧が高く及び放電容量が少なかった理由としては、処理時間が短かったこと、及び、ＣｕＯの量が少なかったことが挙げられる。
　サンプル１７から２０の結果が示すように、遷移金属Ｍ１がＣｕの場合にもＣｏの場合と同じように充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が得られた。
（サンプル２３から２８）
　上限電圧を３．４Ｖ、充電容量の上限を３００ｍＡｈ／ｇに定め、５０．０ｍＡ／ｇの電流値にて、サンプル２３から２８の電池を充電した。充電容量、２００ｍＡｈ／ｇでの電圧、及び、３００ｍＡｈ／ｇでの電圧を表８に示す。２０分間休止した後、５０．０ｍＡ／ｇの電流値で１．５Ｖ（サンプル２６では１．８Ｖ）まで定電流放電を行った。その後、１．５Ｖ（サンプル２６では１．８Ｖ）での定電圧放電を１時間行った。２．２Ｖ、２．０Ｖ、１．８Ｖ、１．５Ｖの各電圧での放電容量を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　サンプル２３から２６の電池の充電電圧は、サンプル２７及びサンプル２８の電池の充電電圧よりも低かった。サンプル２７及びサンプル２８の電池の放電容量は少なかった。これに対し、サンプル２３から２６の電池は、大きい放電容量を示した。
　サンプル２７及びサンプル２８の電池において、充電電圧が高く及び放電容量が少なかった理由としては、装置の回転数が低かったこと、処理時間が短かったこと、Ｆｅの量が少なかったことが挙げられる。
　サンプル２３から２６の結果が示すように、遷移金属Ｍ１がＦｅの場合にもＣｏ及びＣｕの場合と同じように充電電圧の上昇を抑制する効果及び放電容量を向上させる効果が得られた。また、遷移金属Ｍ１としてのＦｅの原料として、Ｆｅ2Ｏ3（サンプル２３及びサンプル２４）、Ｆｅ3Ｏ4（サンプル２５）及びＦｅＯ（サンプル２６）のいずれも使用可能であった。
　図５は、サンプル１から２８の正極活物質の積分強度の比Ｉ2／Ｉ1及び積分強度の比Ｉ3／Ｉ1の算出結果をプロットしたグラフである。横軸が積分強度の比Ｉ2／Ｉ1を表す。縦軸が積分強度の比Ｉ3／Ｉ1を表す。「１、２、３…２８」の番号は、それぞれ、サンプル１からサンプル２８を表す。Ｌｉ2Ｏ単結晶における積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は、約０．３３である。
　積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が小さいことは、遷移金属Ｍ１の固溶度合いが低いことを示す。積分強度の比Ｉ2／Ｉ1が大きいことは、遷移金属Ｍ１の固溶度合いが高いことを示す。サンプル１から１３、１７から２０、及び２３から２６の電池の積分強度の比Ｉ2／Ｉ1は０．４８以上であった。これらのサンプルにおいては、酸化リチウムへの遷移金属Ｍ１の固溶が十分に進み、電子伝導性及びイオン伝導性を向上させる効果が十分に得られたと考えられる。
　積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が小さいことは、残留物及び／又は副生成物の量が少ないことを示す。積分強度の比Ｉ3／Ｉ1が大きいことは、残留物及び／又は副生成物の量が多いことを示す。サンプル１から１３、１７から２０、及び２３から２６の電池の積分強度の比Ｉ3／Ｉ1は０．１０以上１．３０以下の範囲に収まっていた。つまり、これらの電池に用いた正極活物質には、残留物及び／又は副生成物が適度に含まれていた。
　本開示の技術は、リチウム二次電池などの電池に有用である。
 

Claims (13)

  1. 　正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、
    　前記正極は、逆ホタル石型結晶構造を有し、かつ、遷移金属が固溶した酸化リチウムを正極活物質として含み、
    　前記電解液は、２種類以上のフッ素含有リチウム塩を含む、
    　電池。
  2. 　前記２種類以上のフッ素含有リチウム塩が第１リチウム塩及び第２リチウム塩を含み、
    　前記第１リチウム塩は、フッ素化ホウ酸リチウム及びフッ素化リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記フッ素化ホウ酸リチウムは、中心原子であるホウ素原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有する、
    　請求項２に記載の電池。
  4. 　前記フッ素化ホウ酸リチウムがジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む、
    　請求項２に記載の電池。
  5. 　前記電解液におけるフッ素化ホウ酸リチウムの濃度が０．３２ｍｏｌ／リットル以上１．６０ｍｏｌ／リットル以下である、
    　請求項２に記載の電池。
  6. 　前記フッ素化リン酸リチウムは、中心原子であるリン原子に少なくとも１つの酸素原子が結合した構造を有する、
    　請求項２に記載の電池。
  7. 　前記フッ素化リン酸リチウムがジフルオロリン酸リチウムを含む、
    　請求項２に記載の電池。
  8. 　前記電解液におけるフッ素化リン酸リチウムの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル以上０．３２ｍｏｌ／リットル以下である、
    　請求項２に記載の電池。
  9. 　前記第２リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、
    　請求項２に記載の電池。
  10. 　前記正極活物質が粒子状の形状を有し、
    　前記正極活物質の粒子が０．０１μｍ2以上５００μｍ2以下の断面積を有する、
    　請求項１に記載の電池。
  11. 　前記負極がリチウム金属を含む、
    　請求項１に記載の電池。
  12. 　前記正極活物質は、遷移金属Ｍ２を含む遷移金属酸化物を更に含み、
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定された前記正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、
    　３０°から４０°の回折角２θの範囲に存在する前記酸化リチウムの（１１１）面に帰属される第１の回折ピークの積分強度に対する、５２°から６２°の前記回折角２θの範囲に存在する前記酸化リチウムの（２２０）面に帰属される第２の回折ピークの積分強度の比が０．４８以上であり、
    　前記第１の回折ピークの前記積分強度に対する、４０°から５０°の前記回折角２θの範囲に存在する前記遷移金属酸化物の結晶面に帰属される第３の回折ピークの積分強度の比が０．１０以上１．３０以下である、
    　請求項１に記載の電池。
  13. 　前記正極活物質は、前記酸化リチウムの複数の一次粒子及び前記遷移金属酸化物の複数の一次粒子から構成される二次粒子の構造を有する、
    　請求項１２に記載の電池。
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