WO2024162140A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

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lithium metal
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Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode active material for a secondary battery and a secondary battery.
  • Secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high output and high energy density, and are therefore expected to be used in small consumer applications, power storage devices, and as power sources for electric vehicles.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal e.g., cobalt
  • cobalt transition metal
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide having a crystal structure belonging to the space group Fm-3m and represented by the composition formula Li1 +xNbyMezApO2 ( Me is a transition metal including Fe and/ or Mn , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ z ⁇ 1, A is an element other than Nb and Me, and 0 ⁇ p ⁇ 0.2, excluding Li1 +pFe1 -qNbqO2 where 0.15 ⁇ p ⁇ 0.3, 0 ⁇ q ⁇ 0.3).
  • Patent Document 1 high capacity is possible by controlling the composition (i.e., adding Nb). However, the effect of improving capacity is insufficient, and there is still room for improvement.
  • one aspect of the present disclosure relates to a positive electrode active material for a secondary battery, comprising a lithium metal composite oxide having a rock-salt type crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m, the lithium metal composite oxide containing at least Li and Mn, and the average circularity of the particles of the lithium metal composite oxide being 0.55 or more.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode including the positive electrode active material for secondary batteries.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure, with a portion cut away.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the discharge capacity per mass of a lithium metal composite oxide and the average circularity.
  • the embodiments of the present disclosure are described using examples, but the present disclosure is not limited to the examples described below.
  • specific numerical values and materials may be exemplified, but other numerical values and materials may be applied as long as the effects of the present disclosure are obtained.
  • the expression "numerical value A to numerical value B" includes numerical value A and numerical value B and can be read as "numerical value A or more and numerical value B or less.”
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • one of the materials may be selected and used alone, or two or more of the materials may be used in combination.
  • Secondary batteries include at least lithium ion batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium metal secondary batteries, and all-solid-state batteries that use solid electrolytes.
  • the positive electrode active material for secondary batteries includes a lithium metal composite oxide (hereinafter also referred to as "lithium metal composite oxide (Fm)”) having a rock-salt type crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) has a crystal structure based on a rock-salt structure that belongs to the space group Fm-3m, and has a crystal structure similar to the rock-salt structure represented by NaCl, for example.
  • oxygen atoms are arranged in the anion site, and Li atoms and metal atoms other than Li can be irregularly arranged in the cation site.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) contains at least Li and Mn.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) based on the rock salt structure Li 1+x Mn 1-x O 2 is expected to exhibit high capacity.
  • the raw material mixture contains lithium compounds and manganese compounds.
  • lithium metal composite oxide (Fm) when mass-producing lithium metal composite oxide (Fm), it is necessary to synthesize it efficiently by sintering the raw material mixture.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) particles synthesized by sintering tend to be very hard and clumpy.
  • particles obtained by crushing hard lumps tend to have an uneven shape with sharp edges.
  • the parts that are easily receptive to charging and discharging react preferentially, and the reaction does not proceed easily in the parts that are not easily receptive to charging and discharging. It is therefore thought that the charging and discharging reaction proceeds unevenly and polarization becomes large.
  • the more uneven the particle shape the greater the degree of curvature of the electronic conduction path, and the higher the resistance tends to be.
  • lithium metal composite oxide (Fm) is more susceptible to the shape factor of the particles than conventionally used positive electrode active materials.
  • lithium metal composite oxide (Fm) shows a significant improvement in capacity when the particle shape is controlled to be more suitable for charging and discharging. The reason for this is not clear, but it is presumed to be due to a complex interrelationship between the fact that particles with a rock salt crystal structure belonging to the space group Fm-3m have relatively low electronic conductivity, that particles with high hardness are less likely to cause internal distortion, and that the surface condition of the particles is relatively smooth.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) synthesized by firing has a significantly improved capacity by controlling the average particle circularity to 0.55 or more.
  • the average particle circularity By controlling the average particle circularity to 0.55 or more, the particle shape is uniformed, and the difference in acceptability between the part that easily accepts charge and discharge and the part that does not easily accept charge and discharge is reduced. As a result, the charge and discharge reaction proceeds uniformly, the polarization is reduced, and the discharge capacity is improved.
  • the circularity is 1. Therefore, it can be considered that the higher the circularity, the closer the particle is to a perfect sphere. If the average circularity is set to 0.55 or more, the particles will be that much closer to a perfect sphere, the distance between particles in the electrode will be more uniform, and the curvature of the electron conduction path will be reduced, further contributing to improved capacity.
  • the average circularity of the particles should be 0.55 or more, preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, and even more preferably 0.67 or more.
  • the circularity of the lithium metal composite oxide (Fm) may be measured using particles of the lithium metal composite oxide (Fm) as raw powder before it becomes a positive electrode, or may be measured in the positive electrode.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) has a rock salt crystal structure and is robust, so similar measurement results can be obtained by either measurement method.
  • the circularity in the positive electrode is measured using particles of the lithium metal composite oxide (Fm) observed in the cross-sectional SEM image described above.
  • the particles observed in the cross-sectional SEM image of the positive electrode may be the cross-section of a particle.
  • the circularity of the raw powder is measured using particles of the lithium metal composite oxide (Fm) observed in the SEM image of the raw powder (hereinafter simply referred to as the "powder SEM image").
  • the average value of the aspect ratio of the particles may be controlled. Specifically, when the average value of the aspect ratio of the particles is less than 2.10, the capacity is significantly improved. By controlling the average value of the aspect ratio of the particles to less than 2.10, the particle shape is uniformed, and the difference in acceptability between the part that easily accepts charge and discharge and the part that does not easily accept charge and discharge is reduced. As a result, the charge and discharge reaction proceeds uniformly, the polarization is also reduced, and the discharge capacity is improved.
  • lithium metal composite oxide is a material with relatively low electronic conductivity.
  • the more non-uniform the particle shape the greater the degree of curvature of the electronic conduction path.
  • the average particle aspect ratio is set to less than 2.10, the distance between particles within the electrode is made uniform, and the degree of curvature of the electronic conduction path is reduced. This is thought to be a major contribution to the improvement of capacity.
  • the average particle aspect ratio should be less than 2.10, but is preferably 2.09 or less, more preferably 1.94 or less, and even more preferably 1.80 or less, or 1.70 or less.
  • the aspect ratio means the value obtained by dividing the maximum diameter Dmax of a particle by the maximum diameter dmax in the direction perpendicular to the maximum diameter Dmax (maximum diameter Dmax/maximum diameter dmax).
  • the maximum diameter Dmax and maximum diameter dmax of the lithium metal composite oxide (Fm) may be measured using particles of the lithium metal composite oxide (Fm) as raw material powder before it becomes a positive electrode, or the maximum diameter Dmax and maximum diameter dmax in the positive electrode may be measured. Since the lithium metal composite oxide (Fm) having a rock salt crystal structure is sturdy, similar measurement results can be obtained by either measurement method.
  • the maximum diameter Dmax and maximum diameter dmax in the positive electrode are measured using particles of the lithium metal composite oxide (Fm) observed in a scanning electron microscope (SEM) image (hereinafter simply referred to as a "cross-sectional SEM image") of a cross section in the thickness direction of the positive electrode.
  • the particles observed in the cross-sectional SEM image of the positive electrode may be cross-sections of the particles.
  • the maximum diameter Dmax and maximum diameter dmax of the raw powder are measured using the lithium metal composite oxide (Fm) particles observed in the SEM image of the raw powder (hereinafter simply referred to as the "powder SEM image").
  • a positive electrode to be measured is prepared.
  • a positive electrode comprises a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode collector.
  • Such a positive electrode active material layer and the positive electrode collector are cut simultaneously along the thickness direction of the positive electrode to form a cross section.
  • a thermosetting resin may be filled in the positive electrode active material layer and cured.
  • a cross section sample of the positive electrode active material layer may be obtained by a CP (cross section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like.
  • the positive electrode to be measured is taken from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the voltage of a fully charged battery corresponds to the end of charge voltage.
  • the voltage of a fully discharged battery corresponds to the end of discharge voltage.
  • a cross-section sample of the positive electrode (positive electrode active material layer) is observed by SEM. Observation by SEM is performed, for example, at a magnification of 500 to 3000 times.
  • the cross-sectional SEM image is taken so that a region having a length of 30 ⁇ m or more (preferably 40 ⁇ m or more) in the surface direction of the positive electrode active material layer is observed.
  • image analysis software e.g., ImageJ
  • image analysis software e.g., ImageJ
  • the cross-sectional SEM image can be binarized so that the lithium metal composite oxide (Fm) particles are black (or white) and the rest are white (or black).
  • elemental analysis may be performed on the cross-sectional SEM image using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) or EPMA (electron probe microanalyzer).
  • a mapping image of the lithium metal composite oxide (Fm) may then be obtained from the analysis data.
  • the circularity of each of 100 or more arbitrarily selected lithium metal composite oxide (Fm) particles (particle cross sections) may be measured as "particle area Sn/particle circumscribing circle area Sc" and the aspect ratio may be measured as "maximum diameter Dmax/maximum diameter dmax.”
  • the average particle diameter Dave (D50 (median diameter) in the cumulative particle size distribution based on the number) of the lithium metal composite oxide (Fm) can be obtained from the cumulative particle size distribution based on the number of 100 or more particles (particle cross sections) of the lithium metal composite oxide (Fm) arbitrarily selected from the cross-sectional SEM image.
  • D50 (median diameter) is the diameter of the equivalent sphere when the cumulative number becomes 50% by integrating the diameter value of the equivalent sphere from the smallest one. D50 may be selected according to the electrode design.
  • the average particle diameter D50 is, for example, greater than 0.22 ⁇ m, and may be 0.23 ⁇ m or more, or may be 0.24 ⁇ m or more.
  • the "span value" defined as (D90 - D10) / D50 can be found.
  • the span value in the cumulative particle size distribution based on the number of lithium metal composite oxide particles may, for example, satisfy 1.2 ⁇ (D90-D10)/D50, 1.4 ⁇ (D90-D10)/D50, or 1.5 ⁇ (D90-D10)/D50. There is no particular upper limit to the span value, but it may satisfy (D90-D10)/D50 ⁇ 8.4.
  • the span value may satisfy 1.6 ⁇ (D90-D10)/D50, 1.7 ⁇ (D90-D10)/D50, or 1.8 ⁇ (D90-D10)/D50.
  • D90 is greater than 0.46 ⁇ m, and may be 0.47 ⁇ m or greater, or 0.5 ⁇ m or greater.
  • Such a lithium metal composite oxide (Fm) with a relatively large particle size can be obtained by pulverizing, under appropriate conditions, a lithium metal composite oxide (Fm) with high hardness obtained by firing a raw material mixture. The presence of particles with a large particle size makes it easier to increase the electrode capacity.
  • the number-based cumulative particle size distribution obtained from 100 or more lithium metal composite oxide (Fm) particles (particle cross sections) randomly selected from a cross-sectional SEM image will be similar to the number-based cumulative particle size distribution obtained from the lithium metal composite oxide (Fm) raw material powder of an electrode or the lithium metal composite oxide (Fm) powder separated and recovered from the positive electrode by disassembling a completed battery.
  • the number-based cumulative particle size distribution of the raw material powder or the powder separated and recovered from the positive electrode can be obtained, for example, by converting the volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • Particles of lithium metal composite oxide (Fm) may contain impurity elements.
  • impurity elements may be mixed into the particles when crushing hard agglomerated particles.
  • agitation devices capable of applying a large shear force to the object to be crushed, such as bead mills and ball mills, are used.
  • media such as balls and beads are used.
  • the impurity elements may include, for example, Al, Zr, W, Fe, Cr, Ni, etc.
  • the impurity elements are unevenly distributed on the surface layer of the particles.
  • mispurities are present at a high concentration CH from the surface of the particle to a depth of within 5% of the particle diameter, and that impurity elements are present at a low concentration CL (CH>CL) or are not present in a circular region having a radius of within 5% of the particle diameter from the center of gravity of the particle.
  • CH ⁇ 2CL or CH ⁇ 5CL may be satisfied.
  • a mapping image of impurity elements within the lithium metal composite oxide (Fm) particles may be obtained from the analysis data. Using such mapping images, an analysis may be performed on 10 or more arbitrarily selected lithium metal composite oxide (Fm) particles, and if CH>CL or CH ⁇ 2CL or CH ⁇ 5CL is satisfied in 80% or more of the particles, it may be determined that the impurity elements are unevenly distributed on the surface layer of the particles.
  • the specific surface area of the lithium metal composite oxide (Fm) is, for example, less than 21.9 m 2 /g, and may be 21 m 2 /g or less, less than 13.2 m 2 /g, 13 m 2 /g or less, 11 m 2 /g or less, or 10 m 2 /g or less.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) synthesized in a laboratory by applying a high shear force to the raw material mixture using a stirring device such as a ball mill has a very large specific surface area.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) synthesized by calcination does not have a history due to a high shear force that causes a solid-phase reaction to proceed, even if it is a particle or powder obtained by crushing agglomerated particles. Therefore, the specific surface area of the lithium metal composite oxide (Fm) synthesized by calcination is, for example, 0.13 m 2 /g or more and less than 21.9 m 2 /g, and may be 0.13 m 2 /g or more and less than 13.2 m 2 /g, and is likely to be 6 m 2 /g to 12 m 2 /g or 6 m 2 /g to 10 m 2 /g.
  • the specific surface area is within the above range, it is advantageous in that the filling rate of the lithium metal composite oxide (Fm) in the positive electrode can be increased and side reactions can be easily suppressed. If the specific surface area is excessively large, the surface state becomes unstable and it may be difficult to suppress side reactions.
  • the specific surface area can be measured using lithium metal composite oxide (Fm) as raw material powder before it becomes a positive electrode, or it can be measured using lithium metal composite oxide (Fm) separated from the positive electrode. Either method will give roughly similar measurement results.
  • the specific surface area of the lithium metal composite oxide (Fm) is measured after taking 0.20 g to 0.25 g of a sample of the lithium metal composite oxide (Fm), placing the sample in a measurement cell consisting of a glass tube for measuring the specific surface area, and drying and degassing the measurement cell. Drying and degassing is performed for at least one hour at a pressure of 6.67 Pa and a temperature of 250°C ⁇ 5°C. The mass of the sample in the measurement cell is then measured to the order of 0.1 mg. The amount of nitrogen adsorption of the sample at a temperature of -196°C is then measured using a specific surface area measuring device.
  • an automatic specific surface area/pore distribution measuring device "Tristar II 3020" manufactured by Shimadzu Corporation is used as the measuring device. From the measurement results of the amount of adsorption, the specific surface area of the lithium metal composite oxide (Fm) is determined by the BET multipoint method in the partial pressure (relative pressure) range of 0.001 to 0.2.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may contain an electropositive element M other than Li and Mn.
  • Such an element M may be any electropositive element other than hydrogen, and may be a metal element (including so-called semimetal elements).
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may be a lithium transition metal composite oxide containing at least three types of metals.
  • the element M may be, for example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Fe, Ge, Si, Ga, Ni, Co, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, V, Cr, Y, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Gd, Sm, Eu, Yb, Dy, Al, and Er.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may contain any two or more elements selected from the above group as the element M.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) contains the element M, it is preferable that the main component of the metal element other than Li is Mn.
  • the number of Mn atoms b in the lithium metal composite oxide (Fm) may be the largest among the number of atoms of metals other than Li in the lithium metal composite oxide (Fm).
  • the number of Mn atoms may be greater than the total number of atoms c of metal elements other than Li and Mn.
  • the ratio (b/c) of the number of Mn atoms b to the number of atoms c of metal elements other than Li and Mn in the lithium metal composite oxide (Fm) is, for example, 1 or more and 15 or less, preferably 1 or more and 12 or less, may be greater than 1 and 12 or less, or may be 2 or more and 12 or less.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) preferably contains at least Ti as the element M.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) containing Ti as the element M can exhibit a particularly high capacity.
  • Ti can exist in the form of Ti 4+ with an empty d orbital in the lithium metal composite oxide. In that case, it is believed that a highly symmetrical, more stable, and high-capacity rock salt type crystal structure is formed. In addition, it is believed that such a rock salt structure is less likely to become unstable even after repeated charging and discharging.
  • Mn/Ti When the lithium metal composite oxide (Fm) contains Ti, the ratio of the number of Mn atoms to the number of Ti atoms in the lithium metal composite oxide: Mn/Ti may be 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and preferably 7 or more. In addition, Mn/Ti may be 70 or less, 30 or less, and preferably 15 or less.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may be an acid fluoride containing F.
  • fluorine can substitute oxygen atoms at the anion site. This stabilizes the crystal structure and provides a higher capacity even when the lithium metal composite oxide (Fm) is in a Li-excess state. Furthermore, the average discharge potential increases due to the substitution of fluorine atoms.
  • the Li-excess state refers to a state in which the number of Li atoms in the lithium metal composite oxide (Fm) is greater than the total number of atoms of metal elements other than Li.
  • Li-excess lithium metal composite oxide In Li-excess lithium metal composite oxide (Fm), the arrangement of Li in the cation sites is irregular, and the bonding state of Li is varied. Therefore, the voltage distribution associated with Li release is wide. For this reason, it may be difficult to use the tail part on the low potential side of the voltage distribution as capacitance. However, by introducing fluorine atoms, the voltage distribution associated with Li release shifts to the high potential side, making it easier to use the tail part as capacitance. This further increases the available capacity.
  • Fm Li-excess lithium metal composite oxide
  • the lithium metal composite oxide (Fm), which is an oxyfluoride, can be represented by the composition formula Li a Mn b Mc O d F e , where 1 ⁇ a ⁇ 1.4, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 1.33 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ e ⁇ 0.67, and 1.7 ⁇ d+e ⁇ 2.2 are satisfied.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may be represented by the composition formula Li a Mn b Ti c M d O e F f .
  • 1 ⁇ a ⁇ 1.4, 0.3 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.25, 0 ⁇ f ⁇ 0.7, and 1.7 ⁇ e+f ⁇ 2 are satisfied.
  • 1 ⁇ a ⁇ 1.4, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0.02 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ f ⁇ 0.67, and 1.7 ⁇ e+f ⁇ 2.2 are satisfied.
  • e+f is often 2 or less, and may be 1.94 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less.
  • some of the oxygen atoms in the anion site may be replaced with fluorine atoms. This stabilizes the state in which Li is in excess (a>1), resulting in a high capacity.
  • the average discharge potential increases, further increasing the available capacity.
  • the fluorine-free lithium metal composite oxide (Fm) can be represented by a composition formula LiaMnbMcOd , where 1 ⁇ a ⁇ 1.4 , 0.5 ⁇ b ⁇ 0.75, 0 ⁇ c ⁇ 0.35 , and 1.6 ⁇ d ⁇ 2 are satisfied.
  • the content of the elements that make up the lithium metal composite oxide (Fm) can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the method for producing the lithium metal composite oxide (Fm) is not limited, but it is preferable to obtain the lithium metal composite oxide (Fm) by calcining a raw material mixture of elements that constitute the lithium metal composite oxide (Fm). Calcination promotes the growth of crystals similar to the rock salt structure belonging to the space group Fm-3m, and a lithium metal composite oxide with a large crystallite size is obtained. The crystallite size may then be controlled to a desired range by performing a pulverization process.
  • the raw materials for the elements that make up the lithium metal composite oxide may be selected from Mn compounds, compounds of element M, lithium compounds, fluorine compounds, titanium compounds, and the like.
  • the types and mixing ratios of the raw materials may be appropriately selected according to the desired composition described above.
  • Mn compounds include Mn oxides such as MnO2 and Mn2O3 , and manganese salts such as lithium manganate.
  • compounds of element M include M salts such as oxides, oxyfluorides, and hydroxides.
  • lithium compounds include lithium oxides such as Li2O , and lithium salts such as LiOH and lithium manganate ( LiMnO2 ).
  • fluorine compounds include fluorine salts such as lithium fluoride (LiF).
  • titanium compounds include titanium oxides such as TiO2 , and titanium salts such as lithium titanate.
  • the atmosphere in which the raw material mixture is fired may vary depending on the composition of the lithium metal composite oxide (Fm) to be obtained and the type of raw material, but may be, for example, an oxidizing atmosphere (e.g., in air or in the presence of oxygen). It is desirable to circulate the atmospheric gas.
  • Fm lithium metal composite oxide
  • the firing temperature of the raw material mixture may vary depending on the composition of the lithium metal composite oxide (Fm) to be obtained and the type of raw material, but may be, for example, 700°C or higher, and is preferably 900°C or higher and 1300°C or lower.
  • the aggregated particles may be pulverized to the desired aspect ratio or circularity.
  • a stirring device capable of applying a large shear force to the particles such as a ball mill or a bead mill, may be used.
  • the raw material mixture may be sintered while stirring the raw material mixture.
  • the raw material mixture may be sintered while stirring using a sintering furnace equipped with a fluidized bed.
  • particles that are nearly spherical may be used as part of the raw material.
  • a manganese compound or a manganese titanium composite compound that is nearly spherical may be used as the raw material.
  • the secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator as described below.
  • the positive electrode comprises a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode for secondary batteries described above is used as the positive electrode.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector or on both surfaces.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a thickener, a conductive agent, and a positive electrode additive.
  • a binder such as a binder, a thickener, a conductive agent, and a positive electrode additive.
  • Known materials can be used as the binder, thickener, and conductive agent.
  • the positive electrode active material includes the above-mentioned lithium metal composite oxide (Fm) having a crystal structure similar to the rock salt structure belonging to the space group Fm-3m.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) is, for example, a secondary particle formed by the aggregation of multiple primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) may be mixed with other known lithium metal oxides to be used as the positive electrode active material.
  • other known lithium metal oxides include lithium transition metal composite oxides such as LiaCoO2 , LiaNiO2 , LiaMnO2 , LiaCobNi1 - bO2 , LiaCobM1 - bOc , LiaNi1 -bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2- bMbO4 , LiMePO4 , and Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg , Sc , Y, Mn , Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb , Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (e.g., contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni), where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the same shape and range as the negative electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the negative electrode may, for example, include a negative electrode current collector and include a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled as necessary. That is, the negative electrode active material may be a mixture layer.
  • a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector or on both surfaces.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • Anode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Carbon materials and alloy-based materials are used as materials that electrochemically absorb and release lithium ions. Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity. Alloy-based materials include those that contain at least one metal that can form an alloy with lithium. For example, a lithium ion conductive phase and a composite material in which a silicon phase is dispersed in the lithium ion conductive phase may be used.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as a mesh, net, or punched sheet
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may contain a known additive.
  • the gel electrolyte contains a salt and a matrix polymer, or a salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium-ion secondary batteries (e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • oxide-based solid electrolyte e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a salt in a non-aqueous solvent.
  • the salt is an electrolyte salt that ionizes in the electrolyte, and may include, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in liquid form, but may also have its fluidity restricted by a gelling agent or the like.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, and chain carboxylates.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate (VC).
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • cyclic carboxylates include ⁇ -butyrolactone (GBL), and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylates examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts of chlorine-containing acids LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acids LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acid imides LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN( C2F5SO2 ) 2 , etc.
  • lithium halides LiCl, LiBr, LiI , etc.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/L or more and 2 mol/L or less, or 1 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable.
  • a secondary battery is a structure in which an electrode group in which positive and negative electrodes are wound with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • a wound type electrode group other types of electrode groups may be used, such as a stacked type electrode group in which positive and negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the secondary battery may be in any type, such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminate type, etc.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view, with a portion cut away, of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a bottomed rectangular battery case 4, an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4.
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode is electrically connected to the back surface of the sealing plate 5 via a positive electrode lead 2.
  • the positive electrode is electrically connected to the battery case 4, which also serves as a positive electrode terminal.
  • the periphery of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for the non-aqueous electrolyte, which is closed by a seal plug 8 after injection.
  • the structure of the secondary battery may be cylindrical, coin, button, etc., with a metal battery case, or may be a laminated battery with a battery case made of a laminate sheet that is a laminate of a barrier layer and a resin sheet.
  • the type, shape, etc. of the secondary battery are not particularly limited.
  • the lithium metal composite oxide has a rock-salt type crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m,
  • the lithium metal composite oxide contains at least Li and Mn,
  • the lithium metal composite oxide particles have an average circularity of 0.55 or more.
  • the lithium metal composite oxide contains a positive element M different from Li and Mn
  • the positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention includes at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, Ge, Si, Ga, Ni, Co, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, V, Cr, Y, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, Ta, W, La, Ce, Pr, Gd, Sm, Eu, Yb, Dy, Al, and Er.
  • the lithium metal composite oxide contains at least Ti as the M.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the composition formula Li a Mn b Mc O d Fe , 5.
  • the lithium metal composite oxide is represented by the composition formula Li a Mn b Mc O d , 5.
  • (Technique 7) The positive electrode active material for a secondary battery according to any one of the first to sixth aspects, wherein D90 in a cumulative particle size distribution based on the number of particles of the lithium metal composite oxide is greater than 0.46 ⁇ m.
  • a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • the positive electrode of the secondary battery includes the positive electrode active material for the secondary battery according to any one of Techniques 1 to 12.
  • the obtained lithium metal composite oxide (Fm) aggregate particles were pulverized under various conditions using a planetary ball mill to obtain lithium metal composite oxides (Fm) having various degrees of circularity.
  • the lithium metal composite oxide (Fm) aggregate particles were put into a planetary ball mill (Fritsch Premium-Line P7, rotation speed: 150 to 300 rpm, container: 45 mL, ball: ZrO2 ball of ⁇ 3 mm) and processed in an air atmosphere at room temperature for 12 hours or less.
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide (Fm) measured by the above-mentioned method was in the range of 7.2 m 2 /g to 8.8 m 2 /g in all cases.
  • D50 was 0.23 ⁇ m to 0.25 ⁇ m
  • D90 was 0.49 ⁇ m to 0.56 ⁇ m
  • the span value was 1.6 to 1.9.
  • the X-ray diffraction pattern of the crushed lithium metal composite oxide (Fm) was measured and analyzed. The number and positions of XRD peaks confirmed that the rock salt crystal structure can be assigned to the space group Fm-3m.
  • the obtained lithium metal composite oxide (Fm), acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a solids mass ratio of 7:2:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil, and the coating was dried and compressed, and then cut to a specified electrode size to obtain a positive electrode. After that, the average circularity was calculated from the cross-sectional SEM image of the positive electrode using the method described above.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF6 as a lithium salt to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell A test cell was prepared using the above positive electrode and a negative electrode counter electrode made of lithium metal foil.
  • the above positive electrode and the negative electrode counter electrode were arranged opposite each other via a separator to form an electrode body, and the electrode body was housed in a coin-shaped outer can. After an electrolyte was injected into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped test secondary battery.
  • Figure 2 shows that the discharge capacity is significantly improved by increasing the average circularity of the lithium metal composite oxide (Fm) to 0.55 or more (especially 0.6 or more or 0.65 or more).
  • ⁇ Reference Example 1> In the preparation of the positive electrode, a raw material mixture containing manganese oxide (Mn 2 O 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and titanium oxide (TiO 2 ) was put into a planetary ball mill similar to that described above, and treated in an Ar atmosphere at room temperature for 35 hours (35 cycles of operating for 1 hour and then pausing for 10 minutes), to obtain a Li-excess lithium metal composite oxide (Fm) having the same composition as in the example. When the X-ray diffraction pattern of the obtained lithium metal composite oxide (Fm) was measured and analyzed, it was confirmed that it had a rock salt type crystal structure that could be assigned to the space group Fm-3m.
  • Mn 2 O 3 manganese oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • TiO 2 titanium oxide
  • the D50 was 0.22 ⁇ m, the D90 was 0.46 ⁇ m, the span value was 1.2, and the BET specific surface area was 13.2 m 2 /g. It is understood that the difference in physical properties from the examples arises due to the difference in the manufacturing method.
  • a secondary battery having a high energy density can be provided.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、リチウム金属複合酸化物の粒子の円形度の平均値が０．５５以上である、二次電池用正極活物質。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２３年１月３０日に出願された特願２０２３－０１２１９０号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　一方で、近年では、高エネルギー密度の要請を受けて、岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするＬｉ過剰型のリチウム金属複合酸化物が注目されている。
　特許文献１には、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ１＋ｐＦｅ１－ｑＮｂｑＯ２であって０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特許第６１９７０２９号明細書
　特許文献１では、組成の制御（すなわち、Ｎｂの添加）によって高容量を可能としている。しかしながら、容量の向上効果は不十分であり、未だ改善の余地が有る。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、前記リチウム金属複合酸化物の粒子の円形度の平均値が０．５５以上である、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示の別の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記正極は、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 リチウム金属複合酸化物の質量当たりの放電容量と円形度の平均値との関係を示す図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する（comprise）（もしくは、～を含む（include、contain））」という用語は、「～を含有する（もしくは、～を含む）」、「実質的に～からなる（essentially consist of）」および「～からなる（consist of、composed of、formed of、made ofなど）」を包含する表現である。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池、固体電解質を用いる全固体電池などが含まれる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）」とも称する。）を含む。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有し、例えばＮａＣｌに代表される岩塩構造に類似した結晶構造を有する。そのような結晶構造のアニオンサイトには酸素原子が配置され、カチオンサイトにはＬｉ原子およびＬｉ以外の金属原子が不規則に配置され得る。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含む。岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、高容量を発現することが期待される。
　現状、実験室レベルでボールミルなどの撹拌装置を用いて、原料混合物に対して高いせん断力を付与することにより、いくつかのリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を合成した例が報告されている。原料混合物はリチウム化合物とマンガン化合物を含む。
　一方、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を量産する場合、原料混合物を焼成して効率的に合成することが求められる。しかし、焼成により合成されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子は、硬度が非常に高く、塊状であることが多い。
　そのような硬度が非常に高い塊状粒子を破砕して得られる粒子は、十分な放電容量を発現できないことが多い。粒子形状と容量との関係性を詳細に分析すると、容量の発現には粒子の形状因子が大きく影響していることが明らかとなった。
　一般に硬度の高い塊状物を破砕して得られる粒子は、端部が尖った不均一な形状になりやすい。不均一な形状を有する粒子の場合、充放電を受け入れやすい部分が優先的に反応し、充放電を受け入れにくい部分では反応が進行しにくい。そのため、充放電反応が不均一に進行し、分極も大きくなると考えられる。また、粒子形状が不均一であるほど、電子伝導パスの屈曲度が大きくなり、抵抗が高くなる傾向がある。
　また、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の容量は、従来から実用されている正極活物質に比べて粒子の形状因子の影響を受けやすい。換言すれば、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、充放電により適するように粒子形状を制御したときの容量の向上が顕著に見られる。その理由は明確ではないが、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型結晶構造の粒子は電子伝導性が比較的低い点や、硬度が高い粒子は内部歪を生じにくい点、粒子の表面状態が比較的滑らかである点などが複雑に関連し合っているものと推測される。
（円形度）
　具体的には、焼成により合成されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、粒子の円形度の平均値を０．５５以上とすることにより、容量が顕著に向上する。粒子の円形度の平均値を０．５５以上に制御することで、粒子形状が均一化し、充放電を受け入れやすい部分と充放電を受け入れにくい部分との受け入れ性の差が小さくなる。その結果、充放電反応が均一に進行するようになり、分極も小さくなり、放電容量が向上すると考えられる。
　また、粒子が真球の場合、円形度は１になる。そのため、円形度が高いほど、粒子は真球に近づくと考えることができる。円形度の平均値を０．５５以上にする場合、それだけ粒子が真球に近づき、電極内での粒子同士の距離が均一化されやすく、電子伝導パスの屈曲度が小さくなり、容量の向上に更に有利となる。
　粒子の円形度の平均値は、０．５５以上であればよいが、０．６０以上が望ましく、０．６５以上がより望ましく、０．６７以上が更に望ましい。
　ここで、円形度とは観察された粒子の面積Ｓｎを、粒子の外接円の面積Ｓｃで除した値（Ｓｎ／Ｓｃ）を意味する。具体的には、後述のＤｍａｘを用いると、「円形度＝４×Ｓｎ／π（Ｄｍａｘ）２」で算出される。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の円形度は、正極になる前の原料粉末としてのリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定してもよいし、正極中で測定してもよい。岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、頑丈であるため、どちらの測定方法でも同様の測定結果が得られる。正極中での円形度は、既述の断面ＳＥＭ像に観察されるリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定する。正極の断面ＳＥＭ像に観察される粒子は、粒子の断面であってもよい。原料粉末の円形度は、原料粉末のＳＥＭ像（以下、単に「粉末ＳＥＭ像」と称する。）に観察されるリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定する。
　断面ＳＥＭ像もしくは粉末ＳＥＭ像で、任意に選択した１００個のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子のそれぞれについて「Ｓｎ／Ｓｃ」を円形度として測定する。得られた１００個以上のＳｎ／Ｓｃを算術平均することによってＳｎ／Ｓｃの平均値を求める。
（アスペクト比）
　粒子の円形度の平均値を制御する代わりに、粒子のアスペクト比の平均値を制御してもよい。具体的には、粒子のアスペクト比の平均値が２．１０未満である場合に容量が顕著に向上する。粒子のアスペクト比の平均値を２．１０未満に制御することで、粒子形状が均一化し、充放電を受け入れやすい部分と充放電を受け入れにくい部分との受け入れ性の差が小さくなる。その結果、充放電反応が均一に進行するようになり、分極も小さくなり、放電容量が向上すると考えられる。
　また、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、正極活物質として用いられる材料の中では、比較的、電子伝導性が低い材料である。そして、粒子形状が不均一であるほど電子伝導パスの屈曲度は大きくなる。これに対し、粒子のアスペクト比の平均値を２．１０未満にする場合、電極内での粒子同士の距離が均一化され、電子伝導パスの屈曲度が小さくなる。その点が容量の向上に大きく寄与していると考えられる。
　粒子のアスペクト比の平均値は、２．１０未満であればよいが、２．０９以下が望ましく、１．９４以下がより望ましく、１．８０以下、もしくは１．７０以下が更に望ましい。
　アスペクト比とは、粒子の最大径Ｄｍａｘを、最大径Ｄｍａｘに垂直な方向の最大径ｄｍａｘで除した値（最大径Ｄｍａｘ／最大径ｄｍａｘ）を意味する。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の最大径Ｄｍａｘおよび最大径ｄｍａｘは、正極になる前の原料粉末としてのリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定してもよいし、正極中での最大径Ｄｍａｘおよび最大径ｄｍａｘを測定してもよい。岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、頑丈であるため、どちらの測定方法でも同様の測定結果が得られる。正極中での最大径Ｄｍａｘおよび最大径ｄｍａｘは、正極の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像（以下、単に「断面ＳＥＭ像」と称する。）に観察されるリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定する。正極の断面ＳＥＭ像に観察される粒子は、粒子の断面であってもよい。原料粉末の最大径Ｄｍａｘおよび最大径ｄｍａｘは、原料粉末のＳＥＭ像（以下、単に「粉末ＳＥＭ像」と称する。）に観察されるリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子を用いて測定する。
　以下、断面ＳＥＭ像から円形度の平均値もしくはアスペクト比の平均値を求める手順の一例について説明する。
（１）正極の断面の準備
　まず、測定対象の正極を準備する。通常、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。そのような正極活物質層と正極集電体とを同時に正極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、正極活物質層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により正極活物質層の断面試料を得てもよい。
　測定対象の正極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。放電深度（ＤＯＤ）とは、満充電状態の電池が有する電気量に対する、放電された電気量の割合である。なお、完全放電状態（ＤＯＤ＝１００％）の電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％、ＤＯＤ＝０％）になるまで充電するときの充電電気量（すなわち満充電量）が定格容量に相当する。満充電状態の電池の電圧は、充電終止電圧に対応する。完全放電状態の電池の電圧は、放電終止電圧に対応する。
（２）断面ＳＥＭ像の撮影
　次に、正極（正極活物質層）の断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察は、例えば、倍率５００倍～３０００倍）で行う。断面ＳＥＭ像は、正極活物質層の面方向における長さ３０μｍ以上（望ましくは４０μｍ以上）の領域が観測されるように撮影する。
（３）画像分析
　断面ＳＥＭ像で、任意に選択した１００個以上のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子のそれぞれについて「粒子の面積Ｓｎ／粒子の外接円の面積Ｓｃ」もしくは「４×Ｓｎ／π（Ｄｍａｘ）２」を円形度として算出する。また、「最大径Ｄｍａｘ／最大径ｄｍａｘ」をアスペクト比として測定する。得られた１００個以上の円形度もしくはアスペクト比を算術平均することによって円形度およびアスペクト比の平均値を求める。
　画像分析では、画像解析ソフト（例えばＩｍａｇｅＪ）を用い得る。画像分析では、断面ＳＥＭ像を、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子が黒色（または白色）、それ以外が白色（または黒色）になるように２値化処理してもよい。
　画像分析では、断面ＳＥＭ像について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）による元素分析を行ってもよい。そして、分析データからリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）のマッピング画像を取得してもよい。そのようなマッピング画像を用いて、任意に選択した１００個以上のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子（粒子断面）のそれぞれについて「粒子の面積Ｓｎ／粒子の外接円の面積Ｓｃ」を円形度として測定し、「最大径Ｄｍａｘ／最大径ｄｍａｘ」をアスペクト比として測定してもよい。
（平均粒子径Ｄａｖｅ（Ｄ５０））
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の平均粒子径Ｄａｖｅ（個数基準の累積粒度分布におけるＤ５０（メディアン径））は、断面ＳＥＭ像から任意に選択した１００個以上のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子（粒子断面）の個数基準の累積粒度分布から求めることができる。まず、粒子（粒子断面）のそれぞれについて面積を測定し、測定された面積（Ｓｄ）を、球の平均断面積として有する相当球の直径Ｄｄ（Ｄｄ＝８√(Ｓｄ／π３)）を求め、それらの直径（Ｄｄ）の個数基準の累積粒度分布を求める。Ｄ５０（メディアン径）は、相当球の直径の値が小さいものから積算して累積個数が５０％になるときの相当球の直径である。Ｄ５０は電極設計に応じて選択すればよい。平均粒子径Ｄ５０は、例えば、０．２２μｍよりも大きく、０．２３μｍ以上でもよく、０．２４μｍ以上でもよい。
　同様に、相当球の直径の値が小さいものから積算して累積個数が１０％になるときの相当球の直径Ｄ１０および累積個数が９０％になるときの相当球の直径Ｄ９０を求めることで、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で定義される「スパン値」を求めることができる。
　リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布におけるスパン値は、例えば、１．２＜（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たしてもよく、１．４＜（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０もしくは１．５＜（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たしてもよい。スパン値の上限は、特に制限されないが、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦８．４を満たしてもよい。スパン値は、１．６≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たしてもよく、１．７≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たしてもよく、１．８≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たしてもよい。
　Ｄ９０は、０．４６μｍより大きく、０．４７μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよい。このような比較的粒子サイズの大きいリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、原料混合物の焼成により得られた硬度の高いリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を適切な条件で粉砕することで得ることができる。なお、粒径の大きい粒子を存在させることで、電極容量を高めやすくなる。
　なお、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、硬度が高く、頑丈であるため、断面ＳＥＭ像から任意に選択した１００個以上のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子（粒子断面）から求められる個数基準の累積粒度分布は、電極の原料粉末のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）もしくは完成された電池を分解して正極から分離回収されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粉末について求められる個数基準の累積粒度分布と同様の結果になる。原料粉末もしくは正極から分離回収された粉末の個数基準の累積粒度分布は、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定した体積基準の累計粒度分布を変換することにより得ることができる。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子は、不純物元素を含み得る。不純物元素は、例えば、硬度が高い塊状粒子を破砕する場合に粒子内に混入し得る。塊状粒子の破砕には、ビーズミル、ボールミルなどのように、破砕の対象物に大きなせん断力を付与し得る撹拌装置が用いられる。そのような撹拌装置では、ボール、ビーズなどの媒体が用いられる。そのような媒体は、アルミナ、ジルコニアなどで構成されているため、不純物元素は、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどを含み得る。ただし、不純物元素は、粒子の表層に偏在する。
　ここでは、「偏在」とは、粒子の表層から粒子径の５％以内の深さに不純物が高濃度ＣＨで存在し、粒子の重心から粒子径の５％以内の半径を有する円形領域に不純物元素が低濃度ＣＬ（ＣＨ＞ＣＬ）で存在するか存在しないことをいう。このとき、ＣＨ≧２ＣＬが満たされてもよく、ＣＨ≧５ＣＬが満たされてもよい。
　不純物元素の「偏在」の有無は、既述の断面ＳＥＭ像について、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによる元素分析を行って確認してもよい。分析データからリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子内における不純物元素のマッピング画像を取得してもよい。そのようなマッピング画像を用いて、任意に選択した１０個以上のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の粒子のそれぞれについて分析を行い、８０％以上の粒子において、ＣＨ＞ＣＬまたはＣＨ≧２ＣＬまたはＣＨ≧５ＣＬが満たされれば、不純物元素が粒子の表層に偏在していると判断してもよい。
（比表面積）
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の比表面積は、例えば２１．９ｍ２／ｇ未満であり、２１ｍ２／ｇ以下でもよく、１３．２ｍ２／ｇ未満でもよく、１３ｍ２／ｇ以下でもよく、１１ｍ２／ｇ以下でもよく、１０ｍ２／ｇ以下でもよい。実験室レベルでボールミルなどの撹拌装置を用いて原料混合物に対して高いせん断力を付与して合成されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、比表面積が非常に大きくなる。
　一方、焼成により合成されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、仮に、塊状粒子を破砕して得られた粒子もしくは粉末であっても、固相反応が進行するほど高いせん断力による履歴を有さない。従って、焼成により合成されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の比表面積は、例えば０．１３ｍ２／ｇ以上２１．９ｍ２／ｇ未満であり、０．１３ｍ２／ｇ以上１３．２ｍ２／ｇ未満でもよく、６ｍ２／ｇ～１２ｍ２／ｇもしくは６ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇになりやすい。比表面積が上記範囲内である場合、正極へのリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の充填率を高めることができ、かつ副反応を抑制しやすい点で有利である。比表面積が過度に大きいと、表面状態が不安定になり、副反応を抑制することが困難になり得る。
　比表面積は、正極になる前の原料粉末としてのリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を用いて測定してもよいし、正極から分離されたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を用いて測定してもよい。どちらの方法でも概ね同様の測定結果が得られる。
　ここで、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の比表面積は、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の試料を０．２０ｇ～０．２５ｇ採取し、比表面積測定用のガラス管より構成される測定セル内に試料を収容し、測定セル内の乾燥脱気を行った後に測定する。乾燥脱気は、圧力６．６７Ｐａおよび温度２５０℃±５℃で１時間以上行う。その後、測定セル中の試料の質量を０．１ｍｇの桁まで測定する。そして、比表面積測定装置を用いて温度－１９６℃下における試料の窒素の吸着量を測定する。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターＩＩ　３０２０」が用いられる。吸着量の測定結果から、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の比表面積をＢＥＴ多点法により分圧（相対圧）０．００１～０．２の範囲で求める。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、ＬｉおよびＭｎとは異なる陽性元素Ｍを含み得る。そのような元素Ｍは、水素以外の陽性元素であればよく、金属元素（いわゆる半金属元素も含む）であってもよい。つまり、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、少なくとも３種の金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物であり得る。
　元素Ｍは、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＡｌおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、上記群から選択される任意の２種以上の元素を元素Ｍとして含んでもよい。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）が元素Ｍを含む場合でも、Ｌｉ以外の金属元素の主成分はＭｎであることが好ましい。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）に占めるＭｎの原子数ｂは、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）に占めるＬｉ以外の金属の原子数の中で最大であってもよい。Ｍｎの原子数は、ＬｉおよびＭｎを除く金属元素の合計の原子数ｃよりも大きくてもよい。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）におけるＭｎの原子数ｂの、ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素の原子数ｃに対する比（ｂ／ｃ）は、例えば、１以上１５以下であり、１以上１２以下が好ましく、１より大きく１２以下でもよく、２以上１２以下でもよい。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、元素Ｍとして、少なくともＴｉを含むことが望ましい。元素ＭとしてＴｉを含むリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は特に高い容量を発現し得る。この理由は明らかではないが、一因として、リチウム金属複合酸化物中において、Ｔｉはｄ軌道が空のＴｉ４＋の形で存在し得るためと考えられる。その場合、対称性が高く、より安定で、高容量の岩塩型の結晶構造が形成されると考えられる。また、そのような岩塩構造は、充放電の繰り返しを経ても不安定化しにくいと考えられる。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）がＴｉを含む場合、リチウム金属複合酸化物におけるＭｎの原子数の、Ｔｉの原子数に対する比：Ｍｎ／Ｔｉは、４以上でもよく、５以上でもよく、６以上でもよく、７以上が好ましい。また、Ｍｎ／Ｔｉは、７０以下でもよく、３０以下でもよく、１５以下が望ましい。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、Ｆを含む酸フッ化物であってもよい。フッ素は、上記結晶構造において、アニオンサイトの酸素原子を置換し得る。これにより、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）がＬｉ過剰の状態である場合でも、結晶構造が安定化し、より高い容量が得られる。また、フッ素原子の置換により、平均放電電位が上昇する。なお、Ｌｉ過剰の状態とは、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）に占めるＬｉの原子数がＬｉ以外の金属元素の合計の原子数よりも多い状態を指す。
　Ｌｉ過剰のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）では、カチオンサイトにおけるＬｉの配置が不規則であり、Ｌｉの結合状態が様々である。よって、Ｌｉ放出に伴う電圧分布の幅が広い。このため、電圧分布の低電位側の裾部分については容量として利用することが困難になり得る。しかしながら、フッ素原子導入により、Ｌｉ放出に伴う電圧分布が高電位側に移動するため、裾部分を容量として利用し易くなる。これにより、利用可能な容量がさらに増加する。
　酸フッ化物であるリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦeで表され得る。ここでは、１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２．２が満たされる。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、組成式ＬｉａＭｎｂＴｉｃＭｄＯｅＦｆで表され得る。ここでは、１≦ａ≦１．４、０．３≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．２５、０≦ｆ≦０．７、１．７≦ｅ＋ｆ≦２が満たされる。あるいは、１≦ａ≦１．４、０．５≦ｂ≦０．９、０．０２＜ｃ≦０．４、０≦ｆ≦０．６７、１．７≦ｅ＋ｆ≦２．２が満たされる。ｅ＋ｆは、２以下であることが多く、１．９４以下であってもよく、１．９以下、または１．８以下であってもよい。
　上記組成式に示すように、アニオンサイトにおける酸素原子の一部が、フッ素原子で置換されていてもよい。これにより、Ｌｉが過剰（ａ＞１）の状態が安定化し、高容量が得られる。また、上述した通り、平均放電電位が上昇し、利用可能な容量がさらに増加する。
　フッ素を含まないリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表され得る。ここでは、１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．７５、０≦ｃ≦０．３５、１．６≦ｄ≦２が満たされる。
　なお、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
＜リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の製造方法＞
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の製造方法は、限定されるわけではないが、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を構成する元素の原料混合物を焼成して得ることが望ましい。焼成により、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶の成長が促進され、結晶子サイズの大きなリチウム金属複合酸化物が得られる。その後、粉砕処理を施すことで、結晶子サイズを所望の範囲に制御してもよい。
　リチウム金属複合酸化物を構成する元素の原料としては、Ｍｎ化合物、元素Ｍの化合物、リチウム化合物、フッ素化合物、チタン化合物などを任意に選択して用いてよい。原料の種類や混合割合は、既述の所望の組成に応じて適宜選択してよい。
　Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などのＭｎ酸化物、マンガン酸リチウムなどのマンガン塩などが挙げられる。元素Ｍの化合物としては、酸化物、酸フッ化物、水酸化物などのＭ塩などが挙げられる。リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏなどのリチウム酸化物、ＬｉＯＨ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）などのリチウム塩などが挙げられる。フッ素化合物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などのフッ素塩などが挙げられる。チタン化合物としては、ＴｉＯ２などのチタン酸化物、チタン酸リチウムなどのチタン塩などが挙げられる。
　原料混合物の焼成雰囲気は、得ようとするリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の組成や原料の種類により相違し得るが、例えば、酸化雰囲気（例えば、空気中もしくは酸素存在下）であってもよい。雰囲気のガスは流通させることが望ましい。
　原料混合物の焼成温度は、得ようとするリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の組成や原料の種類により相違し得るが、例えば、７００℃以上であってもよく、９００℃以上、１３００℃以下が望ましい。
　焼成により得られたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）が塊状粒子である場合、所望のアスペクト比もしくは円形度になるように塊状粒子を粉砕してもよい。その場合、ボールミル、ビーズミルなどの粒子に大きなせん断力を付与し得る撹拌装置を用いてもよい。
　粒子形状を制御する方法は、様々であり、塊状粒子の破砕によって制御する方法に限定されない。例えば、原料混合物の焼成を、原料混合物を撹拌しながら行ってもよい。例えば流動床を具備する焼成炉を用いて原料混合物を撹拌しながら焼成してもよい。また、原料の一部として、球状に近い粒子を用いてもよい。例えば、球状に近いマンガン化合物やマンガンチタン複合化合物を原料に用いてもよい。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解質およびセパレータを備える。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤、正極添加剤などなどを含むことができる。結着剤、増粘剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質としては、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を含む。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０１μｍ～１μｍである。
　リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を、他の公知のリチウム金属酸化物と混合して正極活物質として用いてもよい。他の公知のリチウム金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆなどのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体を具備し、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を具備してもよい。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素相が分散した複合材料を用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解質］
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した塩を含む電解液である。電解液における塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　ゲル状電解質は、塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　例えば液状の非水電解質は、塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。塩は、電解質中でイオン解離する電解質塩であり、例えば、リチウム塩を含み得る。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）と、を備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
　前記リチウム金属複合酸化物の粒子の円形度の平均値が０．５５以上である、二次電池用正極活物質。
（技術２）
　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎとは異なる陽性元素Ｍを含み、
　前記Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＡｌおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１に記載の二次電池用正極活物質。
（技術３）
　前記リチウム金属複合酸化物は、前記Ｍとして、少なくともＴｉを含む、技術２に記載の二次電池用正極活物質。
（技術４）
　前記リチウム金属複合酸化物は、Ｆを含む酸フッ化物である、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術５）
　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦeで表され、
　１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２．２を満たす、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術６）
　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表され、
　１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．７５、０≦ｃ≦０．４、１．６≦ｄ≦２を満たす、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術７）
　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布におけるＤ９０が、０．４６μｍより大きい、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術８）
　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布におけるＤ５０が０．２６μｍ以下である、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術９）
　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２＜（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たす、技術１～８のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術１０）
　前記リチウム金属複合酸化物の比表面積が２１．９ｍ２／ｇ未満である、技術１～９のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術１１）
　前記リチウム金属複合酸化物の粒子が、不純物元素を含み、
　前記不純物元素が、前記粒子の表層に偏在している、技術１～１０のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術１２）
　リチウム化合物およびマンガン化合物を含む原料混合物を、７００℃以上で焼成して得られた、技術１～１１のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
（技術１３）
　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
　前記正極は、技術１～１２のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　［正極の作製］
　酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む原料混合物を、９５０℃で、１０時間焼成し、ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄ（１＜ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．７５、０．１＜ｃ≦０．４、１．６≦ｄ≦２）を満たすＬｉ過剰のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の塊状粒子を得た。組成は、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）をＩＣＰ発光分析法で分析して同定した。
　得られたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の塊状粒子を、遊星ボールミルを用いて、様々な条件で粉砕処理することにより、様々な円形度を有するリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を得た。一例のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の場合を説明すると、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の塊状粒子を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ　Ｐ７、回転数：１５０～３００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ３ｍｍのＺｒО２製ボール）に投入し、Ａｉｒ雰囲気中、室温で１２時間以内の処理を行った。既述の方法で測定したリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）のＢＥＴ比表面積は、いずれも７．２ｍ２／ｇ～８．８ｍ２／ｇの範囲内であった。Ｄ５０は０．２３μｍ～０．２５μｍ、Ｄ９０は０．４９μｍ～０．５６μｍ、スパン値は１．６～１．９であった。
　粉砕処理後のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）に対してＸ線回折パターンの測定および解析を行った。ＸＲＤピークの数およびピーク位置から空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造であることが確認された。
　得られたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体上に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。その後、正極の断面ＳＥＭ像から既述の方法で、円形度の平均値を求めた。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
　［評価］
　（放電容量）
　二次電池を、常温環境下で、０．１Ｃの定電流で電池電圧４．９５Ｖまで定電流充電し、その後、更に、４．９５Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、２０分間休止し、０．１Ｃで電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の質量当たりの放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ））と円形度の平均値（ａｖｅｒａｇｅ　ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ）との関係を図２に示す。
　図２には、リチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）の円形度の平均値を０．５５以上（特に０．６以上もしくは０．６５以上）まで大きくすることで放電容量が顕著に向上することが示されている。
　＜参考例１＞
　正極の作製において、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む原料混合物を、上記と同様の遊星ボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で３５時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを３５回）処理することにより、実施例と同様の組成のＬｉ過剰のリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）を得た。得られたリチウム金属複合酸化物（Ｆｍ）に対してＸ線回折パターンの測定および解析を行ったところ、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造であることが確認された。Ｄ５０は０．２２μｍ、Ｄ９０は０．４６μｍ、スパン値は１．２、ＢＥＴ比表面積は１３．２ｍ２／ｇであった。このような物性における実施例との相違は製造方法の違いにより生じるものと理解される。
　本開示に係る二次電池用正極活物質によれば、高いエネルギー密度の二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (13)

  1. 　空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な岩塩型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを少なくとも含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物の粒子の円形度の平均値が０．５５以上である、二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎとは異なる陽性元素Ｍを含み、
    　前記Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＡｌおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム金属複合酸化物は、前記Ｍとして、少なくともＴｉを含む、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム金属複合酸化物は、Ｆを含む酸フッ化物である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄＦeで表され、
    　１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．９、０≦ｃ≦０．４、１．３３≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．６７、１．７≦ｄ＋ｅ≦２．２を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表され、
    　１≦ａ＜１．４、０．５≦ｂ＜０．７５、０≦ｃ≦０．４、１．６≦ｄ≦２を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布におけるＤ９０が、０．４６μｍより大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布におけるＤ５０が０．２６μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 　前記リチウム金属複合酸化物の個数基準の累積粒度分布における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２＜（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 　前記リチウム金属複合酸化物の比表面積が２１．９ｍ２／ｇ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 　前記リチウム金属複合酸化物の粒子が、不純物元素を含み、
    　前記不純物元素が、前記粒子の表層に偏在している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  12. 　リチウム化合物およびマンガン化合物を含む原料混合物を、７００℃以上で焼成して得られた、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  13. 　正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
    　前記正極は、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
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