WO2024162745A1 - 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Definitions

  • All-solid-state batteries are batteries that replace the liquid electrolyte that fills the space between the positive and negative electrodes of existing lithium secondary batteries with a solid electrolyte. They are safe because there is no risk of explosion, and they have a higher energy density than existing batteries, so they are attracting attention as a next-generation battery.
  • the solid electrolyte used in all-solid-state batteries is a solid-state material that can conduct lithium ions within the battery, and has high ionic conductivity at the level of the electrolyte currently applied to lithium secondary batteries.
  • sulfide-based solid electrolytes are highly reactive to moisture, they react not only with moisture in the air but also with moisture in low-humidity conditions, generating the toxic gas hydrogen sulfide ( H2S ). Accordingly, not only does toxic hydrogen sulfide have a negative impact on worker safety, but there is also the problem of deterioration in the performance of the sulfide-based solid electrolyte itself.
  • Patent Document 001 KR 10-2017-0021751 A
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte with improved atmospheric stability, specifically moisture stability.
  • the present invention provides a solid electrolyte, a method for producing the same, and an all-solid-state battery.
  • the present invention provides a solid electrolyte having a composition represented by the following chemical formula 1.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I,
  • the present invention provides a solid electrolyte in the above (1), wherein b satisfies 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3.
  • the present invention provides a solid electrolyte in the above (1) or (2), wherein 5a+3b+c+2x satisfies 5.0 ⁇ 5a+3b+c+2x ⁇ 5.7.
  • the present invention provides a solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure in any one of the above (1) to (3).
  • the present invention provides a solid electrolyte having an ion conductivity retention rate of 60% or more according to the following formula 1, wherein the solid electrolyte is in any one of (1) to (4).
  • the initial ionic conductivity is the value measured at 22°C immediately after the solid electrolyte was manufactured
  • the ionic conductivity after moisture exposure is the value measured at 22°C immediately after the solid electrolyte was exposed to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the present invention provides a solid electrolyte having an initial ionic conductivity of 2.0 mS/cm or more and 20.0 mS/cm or less in the above (5).
  • the present invention provides a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1.2 mS/cm or more and 12.0 mS/cm or less after exposure to moisture in (5) or (6).
  • the present invention provides a solid electrolyte according to any one of the above (1) to (7), wherein the solid electrolyte has a total impurity content of 2 wt% or less.
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolyte, comprising the steps of (S1) dry-mixing a sulfide-based solid electrolyte raw material and a doping element to produce a precursor mixture, and (S2) heat-treating the precursor mixture, wherein the sulfide-based solid electrolyte raw material comprises Li 2 S, P 2 S 5 and LiX, wherein X is F, Cl, Br or I, and wherein Li 2 S is contained in an amount of more than 0.97 mol and less than 2.5 mol with respect to 1 mol of LiX, and wherein the doping element is Ga.
  • the present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte, wherein, in the above (9), the step (S1) is performed by ball milling the sulfide-based solid electrolyte raw material and the doping element.
  • the present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte, wherein the heat treatment in step (S2) of (9) or (10) is performed at a temperature of 300°C or higher and 600°C or lower.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte according to any one of (1) to (8).
  • the solid electrolyte according to the present invention is doped with Ga, and by controlling the composition ratio of lithium ions to an appropriate level or lower, the generation of impurities can be suppressed and ion conductivity and moisture stability can be improved.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a low content of unreacted or unreacted impurities and a uniform composition, so it can have excellent effects in ion conductivity and atmospheric stability.
  • Figure 1 shows XRD data for evaluating the detection of impurities in Example 1 and Comparative Example 2.
  • all solid state battery' used in this specification refers to a battery in which all components are solid, and is distinguished from a liquid electrolyte secondary battery that uses a liquid electrolyte such as an electrolyte, and a gel polymer secondary battery that uses a liquid electrolyte together with a polymer electrolyte instead of a separator.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a composition represented by the following chemical formula 1.
  • the solid electrolyte may have high ionic conductivity, low reactivity with a lithium negative electrode, and may suppress decomposition and deterioration of solid electrolyte particles when exposed to moisture or oxygen.
  • X is at least one selected from F, Cl, Br, and I,
  • the content proportion of the argyrodite-type structure crystal phase included in the sulfide-based solid electrolyte is preferably 80 mass% or more, and more preferably 85 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more with respect to the entire crystal phases constituting the sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may have an ionic conductivity retention rate of 60% or more, specifically, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more according to the following Equation 1.
  • the ionic conductivity after moisture exposure was measured at 22°C immediately after exposing the solid electrolyte to air with a relative humidity of 1.91% for 5 hours.
  • the impurities may have a total content of 2 wt% or less.
  • the content of the impurities is based on 100 wt% of the solid electrolyte.
  • the content of the impurities may be 2.0 wt% or less, 1.9 wt% or less, 1.8 wt% or less, 1.7 wt% or less, 1.6 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.9 wt% or less, 0.8 wt% or less, 0.7 wt% or less, 0.6 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.4 wt% or less, 0.3 wt% or less, 0.2 wt% or less, or 0.1 wt% or less.
  • the precursors are micronized and manufactured by uniform mixing, and a solid electrolyte having a desired uniform composition can be obtained.
  • the solid electrolyte manufactured by uniform mixing can have high ionic conductivity and low electronic conductivity, and can have an excellent level of ionic conductivity maintenance rate by suppressing decomposition or deterioration of the solid electrolyte particles when exposed to moisture or oxygen, and thus, when the solid electrolyte is applied to an all-solid-state battery, it can have excellent performance characteristics.
  • the method for producing a solid electrolyte of the present invention includes a step (S1) of dry-mixing a sulfide-based solid electrolyte raw material and a doping element to produce a precursor mixture, and a step (S2) of heat-treating the precursor mixture.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material may include Li 2 S, P 2 S 5 and LiX, wherein X may be F, Cl, Br or I, and the Li 2 S may be included in an amount of more than 0.97 mol and less than 2.5 mol with respect to 1 mol of LiX, and the doping element may be Ga.
  • the solid electrolyte manufactured by the solid electrolyte manufacturing method of the present invention may have the technical characteristics of the solid electrolyte described above, and the same contents as those described with respect to the solid electrolyte are omitted.
  • the Li 2 S may be included in an amount of more than 0.97 mol and less than 2.5 mol with respect to 1 mol of LiX, and specifically, more than 0.97 mol, less than 2.5 mol, less than 2.4 mol, and less than 2.3 mol.
  • the composition ratio of the lithium element can be controlled, thereby suppressing the generation of impurities and improving ionic conductivity.
  • the step (S1) may be performed by ball milling the sulfide-based solid electrolyte raw material and the doping element.
  • the step (S1) may be performed by ball milling the sulfide-based solid electrolyte raw material doping element with a planetary mill including zirconia (Zr) balls.
  • the step (S1) may be performed by placing a sulfur (Li 2 S) precursor, a phosphorus (P 2 S 5 ) precursor, and a LiX precursor as the sulfide-based solid electrolyte raw materials into a zirconia container, and then adding ZrO 2 balls thereto and performing stirring and ball milling.
  • the precursor mixture manufactured in the step (S1) may be in a powder form.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte according to the present invention can induce uniform mixing and maximize the ionic conductivity of the manufactured solid electrolyte by dry mixing the precursor of a sulfide-based solid electrolyte in powder form.
  • the stirring time may be 3 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 10 hours or more, 12 hours or more, 14 hours or more, or 24 hours or more, and the stirring speed may be 300 rpm or more, 400 rpm or more, 500 rpm or more, 600 rpm or more, 700 rpm or more, or 800 rpm or more.
  • the heat treatment of the step (S2) can be performed at a temperature of 300° C. or more and 600° C. or less. More specifically, the heat treatment temperature can be 300° C. or more, 350° C. or more, 400° C. or more, 450° C. or more, 500° C. or more, 600° C. or less, or 550° C.
  • the heat treatment temperature is within the above range, an argyrodite phase can be formed from the precursor mixture.
  • the precursor mixture in an amorphous powder form can be crystallized into an argyrodite solid electrolyte through the heat treatment process.
  • the heat treatment temperature range is satisfied, the problem of residual unreacted precursors can be improved, and the problem of increased electronic conductivity due to sulfur loss can also be improved.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery comprises a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer including a solid electrolyte according to the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has a small decrease in ion conductivity due to moisture, and thus the initial efficiency, life characteristics, and output characteristics of the battery can be excellent.
  • the all-solid-state battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • it can be manufactured by laminating and pressurizing so that a solid electrolyte layer exists between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, a solvent, etc. on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the surface may be formed with fine unevenness to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric.
  • the above positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel oxide (e.g., LiNiO 2 , etc.), a lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (wherein, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (wherein, 0 ⁇ Z ⁇ 2)), a lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (wherein, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), a lithium
  • the lithium metal oxides are LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that they can improve the capacity characteristics and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It can be Li( Ni0.5Mn0.3Co0.2 ) O2 , Li( Ni0.7Mn0.15Co0.15 ) O2 , and Li( Ni0.8Mn0.1Co0.1 ) O2 , and any one of these or a mixture of two or more of them can be used.
  • the above positive electrode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the positive electrode slurry.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode slurry.
  • the above-mentioned conductive agent is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, carbon-based materials such as graphite; carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • carbon-based materials such as graphite
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives
  • the above-mentioned conductive agent may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry excluding the solvent.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 95 wt%, and more preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the above negative electrode can be manufactured, for example, by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself can be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when manufacturing the negative electrode by coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine unevenness on the surface, and can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the negative active material one or more negative active materials selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) such as Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the above metals (Me); oxides (MeO x ) of the above metals (Me); and complexes of the above metals (Me) and carbon may be exemplified.
  • the negative active material may be a silicon-based negative active material including silicon (Si), silicon oxide (SiO x ) or a silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer including a siloxane bond is formed, thereby further improving the high-temperature stability and life characteristics of the battery.
  • the above negative electrode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode slurry.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the above conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • the above-mentioned conductive agent may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solid content excluding the solvent in the cathode slurry.
  • the metal itself When using the metal itself as the above cathode, it can be manufactured by a method of physically bonding, rolling, or depositing the metal onto the metal thin film itself or on the cathode current collector.
  • the deposition method can use an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method.
  • the metal film itself or the metal bonded/rolled/deposited on the negative electrode current collector may include one metal or an alloy of two metals selected from the group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In).
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte according to the present invention.
  • the above binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the present invention provides a battery module including the above-described all-solid-state battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the above-described secondary battery having high capacity, high rate characteristics and cycle characteristics, they can be used as a power source for medium and large-sized devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, Ga 2 S 3 4 kinds of precursors were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 2.25 : 0.45 : 1 : 0.05.
  • a planetary ball mill equipment containing zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to manufacture a solid electrolyte having a composition represented by Li 5.5 P 0.9 Ga 0.1 S 4.65 Br 1.0 having an argyrodite-type crystal structure.
  • the above processes were all performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, Ga 2 S 3 4 kinds of precursors were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 2.25 : 0.475 : 1 : 0.025.
  • a planetary ball mill equipment containing zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to manufacture a solid electrolyte having a composition represented by Li 5.5 P 0.95 Ga 0.05 S 4.7 Br 1.0 having an argyrodite-type crystal structure.
  • the above processes were all performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 5.5 P 0.95 Ga 0.05 S 4.7 Br 1.0 having the above azirodite-type crystal structure was used as the solid electrolyte in Example 2.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , and LiBr three kinds of precursors were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 2.5:0.5:1.
  • a planetary ball mill equipped with zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to produce Li 6 PS 5 Br 1.0 having an argyrodite-type crystal structure. All of the above processes were performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 6 PS 5 Br 1.0 having the above azirodite-type crystal structure was used as the solid electrolyte of Comparative Example 1.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, Ga 2 S 3 4 kinds of precursors were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 2.6 : 0.45 : 1 : 0.05.
  • a planetary ball mill equipment containing zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to produce Li 6.2 P 0.9 Ga 0.1 S 5 Br 1.0 having an argyrodite-type crystal structure. All of the above processes were performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 6.2 P 0.9 Ga 0.1 S 5 Br 1.0 having the above azirodite-type crystal structure was used as the solid electrolyte of Comparative Example 2.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and LiBr were dry mixed (ball milled) in a molar ratio of 1.9 : 0.5 : 1.2 : 0.4.
  • a planetary ball mill equipped with zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to produce Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.2 Br 0.4 having an argyrodite-type crystal structure.
  • the above processes were all performed under an inert Ar atmosphere.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , and LiBr three kinds of precursors were dry mixed (ball milled) at a molar ratio of 2.15 : 0.5 : 1.0.
  • a planetary ball mill equipped with zirconia balls was used, and the mixture was rotated at a speed of 300 to 700 rpm for uniform mixing.
  • the obtained mixed precursor was heat-treated at 450 to 550 °C for 12 hours to crystallize, and then pulverized through ball milling again to produce Li 5.3 PS 4.65 Br 1.0 having an argyrodite-type crystal structure. All of the above processes were performed under an inert Ar atmosphere.
  • Each of the solid electrolyte powders manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 was placed into a SUS mold having a diameter of 13 mm, 150 mg each, immediately after manufacture.
  • the mold was mounted on a press together with an insulating PEEK, and a potentiostat was connected to the SUS mold.
  • the pressure was slowly lowered and maintained at 100 MPa, and AC impedance measurements were performed at a measurement frequency of 1 Hz to 7 MHz.
  • the ionic conductivity was calculated from the measured resistance value through the Nyquist plot, and is shown in Table 1 below. All measurements were performed in a drying room at a temperature of 22°C and a relative humidity of 0.7%.
  • Each of the solid electrolyte powders manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 was exposed to an atmosphere having a relative humidity of 1.91% for 5 hours, and then 150 mg each was placed into a SUS mold having a diameter of 13 mm.
  • the mold was mounted on a press together with an insulating PEEK, and a potentiostat was connected to the SUS mold.
  • the pressure was slowly lowered and maintained at 100 MPa, and AC impedance measurements were performed at a measurement frequency of 1 Hz to 7 MHz.
  • the ionic conductivity after moisture exposure was calculated from the measured resistance values through a Nyquist plot, and is shown in Table 1 below. All measurements were performed in a drying room at a temperature of 22°C and a relative humidity of 0.7%.
  • the ionic conductivity maintenance rate was calculated according to Equation 1 below and is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Li 5.5 P 0.9 Ga 0.1 S 4.65 Br 1.0 70
  • Example 2 Li 5.5 P 0.95 Ga 0.05 S 4.7 Br 1.0 67
  • Comparative Example 1 Li 6 PS 5 Br 1.0 55
  • Comparative Example 2 Li 6.2 P 0.9 Ga 0.1 S 5 Br 1.0 40
  • Comparative Example 3 Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.2 Br 0.4 32
  • Comparative Example 4 Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 18
  • Comparative Example 6 Li 5.4 PS 4.7 Br 1.0 52
  • Comparative Example 7 Li 5.3 PS 4.65 Br 1.0 54
  • Examples 1 and 2 are those in which gallium cations are doped and the lithium mole number (11-(5a+3b+c+2x)) is adjusted to less than 6.
  • the ion conductivity maintenance rate is 60% or more, and accordingly, the solid electrolyte of the present invention has the effect of reducing the deterioration rate of ion conductivity after exposure to moisture and maintaining the electrolyte structure even when exposed to moisture.
  • Comparative Examples 1 to 7 are not doped with gallium cations or have a lithium molar number of 6 or more, and thus have low ion conductivity retention rates compared to the solid electrolytes of Examples 1 and 2.
  • the lithium molar number is 6 or more, which confirms that the ion conductivity retention rate is low.
  • Comparative Examples 3 to 7 the ion conductivity decreases significantly after exposure to moisture, so that the ion conductivity retention rate is low, and thus problems may arise in the stability of the electrolyte structure and manufacturing process when exposed to moisture.
  • Impurity detection evaluation was performed for the above Example 1 and Comparative Example 2.
  • the impurity detection of the solid electrolyte powder was calculated using XRD measurement and Rietveld refinement analysis.
  • XRD equipment Bruker D8 Endeavor, Cu K ⁇ radiation, 1.5406 ⁇ wavelength was used, and the measurement conditions were applied as a scan rate of 2 Deg/min, 2 theta angle of 10 to 90 deg under non-atmospheric exposure.
  • the impurities were identified using the TOPAS Rietevld refinement program, and the detection of the impurities was evaluated.
  • the XRD data of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Fig. 1 and Table 2.
  • Example 1 where gallium is doped but the lithium molar number is less than 6, no impurities were detected, but in the case of Comparative Example 2 where the lithium molar number exceeds 6, impurities such as Li 2 S or LiBr are generated, which may lower the ionic conductivity, and thus the ionic conductivity maintenance rate is also poor.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. [화학식 1] Li11-(5a+3b+c+2x)PaGabS5-(c+x)X(1+c) X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이고, 5.0<5a+3b+c+2x<6.0, 0<b≤0.5, 0≤c<0.7, 0<c+x<1, 1≤a+b≤1.5 이다.

Description

고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 01월 30일자 한국특허출원 제10-2023-0012072호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 대기 안정성이 향상된 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분뿐만 아니라, 습도가 낮은 조건에서의 수분과도 반응하여 유해 가스인 황화수소(H2S)를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 성능이 열화되는 문제가 있다.
이에, 대기 안정성이 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
(특허문헌 001) KR 10-2017-0021751 A
본 발명의 목적은 대기 안정성, 구체적으로 수분 안정성이 개선된 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Li11-(5a+3b+c+2x)PaGabS5-(c+x)X1+c
상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이고,
5.0<5a+3b+c+2x<6.0, 0<b≤0.5, 0≤c<0.7, 0<c+x<1, 1≤a+b≤1.5 이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 b는 0.01≤b≤0.3인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 5a+3b+c+2x는 5.0<5a+3b+c+2x≤5.7인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 60% 이상인 고체 전해질을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2024001423-appb-img-000001
상기 식 1에서, 초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며, 수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22 ℃ 하에서 측정한 값이다.
(6) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 초기 이온 전도도가 2.0 mS/cm 이상 20.0 mS/cm 이하인 고체 전해질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.2 mS/cm 이상 12.0 mS/cm 이하인 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질은 불순물의 총 함량이 2 중량% 이하인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(9) 본 발명은 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 도핑 원소를 건식 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계 (S1) 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계 (S2)를 포함하고, 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 Li2S, P2S5 및 LiX를 포함하고, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이며, 상기 Li2S은 LiX 1 몰에 대해서 0.97 몰 초과 2.5 몰 미만으로 포함되고, 상기 도핑 원소는 Ga인 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 (S1) 단계는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 상기 도핑 원소를 볼 밀링하여 실시되는 것인 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (S2) 단계의 열처리는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 고체 전해질 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 Ga로 도핑되어 있고, 리튬 이온의 조성 비율을 적정 수준 이하로 조절함으로써, 불순물 발생을 억제하고 이온 전도도 및 수분 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질은 미반응되거나 부반응된 불순물의 함량이 적고, 균일한 조성을 가짐으로써, 이온 전도도 및 대기 안정성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2의 불순물 검출을 평가하기 위한 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '전고체전지(All Solid State Battery)'는 전지의 모든 구성성분이 고체인 전지를 의미하는 것으로, 전해액 등의 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지, 및 분리막 대신 고분자 전해질을 이용하면서 액체 전해질을 함께 이용하는 겔 고분자 이차 전지와 구별된다.
고체 전해질
본 발명에 따른 고체 전해질은, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것이다. 이 경우, 고체 전해질이 높은 이온 전도도를 가지고, 리튬 음극과의 반응성이 낮을 수 있으며, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해, 열화되는 것이 억제될 수 있다.
[화학식 1]
Li11-(5a+3b+c+2x)PaGabS5-(c+x)X1+c
상기 화학식 1에서,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이고,
5<5a+3b+c+2x<6, 0<b≤0.5, 0≤c<0.7, 0<c+x<1, 1≤a+b≤1.5 이다.
한편, 당업계에서 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질로 사용되고 있는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 등의 경우에는 고체 전해질에 포함되는 S2- 이온이 대기 중의 수분과 반응하여 분해되기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체 전해질은, 황(S) 이온과 결합력이 우수한 갈륨(Ga) 양이온을 도핑하여 대기 안정성을 개선할 수 있으며, 리튬(Li)이온의 조성 비율을 일정 수준 이하로 조절하여 불순물 발생을 억제하고, 이온 전도도 및 대기 안정성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 b는 0<b≤0.5일 수 있고, 상기 5a+3b+c+2x는 5.0<5a+3b+c+2x<6.0 일 수 있다. 구체적으로, 상기 b는 0.01 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.5 이하, 0.48 이하, 0.44 이하, 0.4 이하, 0.36 이하, 0.34 이하, 0.3 이하, 0.26 이하, 0.22 이하, 0.20 이하, 0.16 이하, 0.14 이하, 0.12 이하, 0.10 이하일 수 있다. 또한, 상기 5a+3b+c+2x는 5.1 초과, 5.2 초과, 5.3 초과, 5.4 초과, 5.5 초과, 6.0 미만, 5.9 미만, 5.8 미만, 5.7 미만, 5.6 미만 일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, Ga 양이온의 도핑량이 적절하여, 수분 또는 산소에 노출되었을 때 고체 전해질 입자가 분해 또는 열화되는 것을 억제할 수 있다. 다만, Ga 양이온이 도핑된 고체 전해질의 합성 시, Li2S 또는 LiBr 등의 불순물이 생성되어 이온 전도도가 저하될 수 있는데, 이 경우, 리튬 원소의 조성 비율을 낮춤으로써, 불순물의 함량이 없거나 낮은 아지로다이트 상으로 존재할 수 있고, 이에 따라, 이온 전도도가 개선될 수 있다.
또한, 상기 a는 0.5 이상 1.5 미만일 수 있고, 상기 x는 0 초과 1 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 a는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 1.1 미만, 1.0 미만일 수 있고, 상기 x는 0 초과, 0.1 초과, 0.2 초과, 0.3 초과, 0.4 초과, 0.5 초과, 1.0 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 황화물 고체 전해질이 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 또한, 본 발명의 상기 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질이 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것은, 황화물계 고체 전해질이 적어도 아지로다이트형 구조의 결정상을 주상으로 하여 갖는 것을 의미한다. 이 때, 주상이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질에 포함되는 아지로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 상기 황화물계 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상, 90 질량% 이상, 95 질량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 60% 이상, 구체적으로는 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2024001423-appb-img-000002
상기 식 1에서,
초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22 ℃ 및 상대습도 0.7% 하에서 측정한 값이며,
수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22 ℃하에서 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질은 초기 이온 전도도가 2.0 mS/cm 이상 20.0 mS/cm 이하일 수 있다. 구체적으로, 3.0 mS/cm 이상, 4.0 mS/cm 이상, 5.0 mS/cm 이상, 6.0 mS/cm 이상, 20.0 mS/cm 이하, 19.0 mS/cm 이하, 18.0 mS/cm 이하일 수 있다. 전해질의 이온 전도도가 높을수록 좋지만, 초기 이온 전도도가 상기 범위를 만족하는 경우, 공정 안정성 및 수분 안정성 개선 효과가 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.2 mS/cm 이상 12.0 mS/cm 이하 일 수 있다, 구체적으로, 1.4 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 1.6 mS/cm 이상, 1.7 mS/cm 이상, 12.0 mS/cm 이하, 11.0 mS/cm 이하일 수 있다. 이 경우, 초기 이온 전도도와 마찬가지로 전해질의 수분 노출 후 이온 전도도가 높을수록 좋지만, 수분 노출 후 이온 전도도가 상기 범위를 만족하여 상기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율의 수치 범위를 만족하는 경우, 전지 제조 공정 중 수분 노출에도 이온 전도도의 열화율이 감소되고 전해질 구조가 유지되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질은 불순물의 총 함량이 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 불순물은 고체 전해질 제조 시에 반응하지 않은 미반응물 또는 부반응에 의해 생성된 부반응물을 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 불순물은 Li2S 또는 LiA일 수 있다. 여기서, 상기 불순물 중 A는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다. 또한, 상기 불순물의 함량은 고체 전해질 분말의 XRD 데이터를 Rietveld refinement 프로그램을 이용하여 분석하여 얻을 수 있다.
상기 불순물은 총 함량이 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 불순물의 함량은 고체 전해질 100 중량%을 기준으로 한다. 예시적으로, 상기 불순물의 함량은 2.0 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 불순물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전구체들이 미립화되어 균일한 혼합에 의해 제조되었음을 확인할 수 있고, 원하는 균일한 조성을 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 균일한 혼합에 의해 제조된 고체 전해질은 높은 이온 전도도와 낮은 전자 전도도를 가질 수 있으며, 수분 또는 산소에 노출되었을 때의 고체 전해질 입자의 분해 또는 열화를 억제하여, 우수한 수준의 이온 전도도 유지율을 가질 수 있고, 이에, 상기 고체 전해질을 전고체전지에 적용 시 우수한 성능 특성을 가질 수 있다.
고체 전해질 제조방법
본 발명의 고체 전해질 제조 방법은, 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 도핑 원소를 건식 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계 (S1) 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계 (S2)를 포함한다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 Li2S, P2S5 및 LiX를 포함할 수 있고, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 상기 Li2S은 LiX 1 몰에 대해서 0.97 몰 초과 2.5 몰 미만으로 포함될 수 있고, 상기 도핑 원소는 Ga 일 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질은 앞선 설명한 고체 전해질의 기술적 특징을 가질 수 있고, 상기 고체 전해질 관련하여 설명한 내용과 동일한 내용은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Li2S은 LiX 1 몰에 대해서 0.97 몰 초과 2.5 몰 미만으로 포함될 수 있고, 구체적으로, 0.97 몰 초과, 2.5 몰 미만, 2.4 몰 미만, 2.3 몰 미만으로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하여 고체 전해질이 제조되는 경우, 리튬 원소의 조성 비율을 조절할 수 있어, 불순물 발생을 억제하고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 상기 도핑 원소를 볼 밀링하여 실시될 수 있다. 구체적으로, 상기 (S1) 단계는 지르코니아(Zr) 볼을 포함하는 유성밀(Planetary mill)로 황화물계 고체 전해질 원료물질 도핑원소를 볼 밀링하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 상기 황화물계 고체 전해질 원료물질로서 황(Li2S) 전구체, 인(P2S5) 전구체 및 LiX 전구체를 지르코니아 컨테이너에 투입하고, ZrO2 볼을 투입하여 교반 및 볼 밀링을 통해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계에서 제조된 상기 전구체 혼합물은 분말 형태일 수 있다.
슬러리화 또는 용액화 등에 의한 습식 혼합으로 고체 전해질 제조하는 경우 건조 또는 열처리 과정을 진행하더라도 용매가 전구체 혼합물 또는 고체 전해질에 탄화된 상태로 일부 잔존하게 되어 전자 전도도가 상승하는 문제가 발생하게 된다. 이에, 본 발명에 따른 고체 전해질 제조방법은 황화물계 고체 전해질의 전구체를 분말 형태로서 건식 혼합함으로써, 균일한 혼합을 유도하고, 제조된 고체 전해질의 이온 전도도를 극대화할 수 있다.
한편, 상기 유성밀로 볼 밀링하는 과정 중 상기 교반 속도가 빠를수록 고체 전해질 전구체 혼합물의 생성 속도가 빨라지고, 입도가 작아지며, 교반 시간이 길수록 균일하게 혼합된 고체 전해질 전구체 혼합물로의 전환율이 높아진다. 상기 교반 시간은 3시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상, 12시간 이상, 14시간 이상, 24시간 이상일 수 있고, 상기 교반 속도는 300 rpm 이상, 400 rpm 이상, 500 rpm 이상, 600 rpm 이상, 700 rpm 이상, 800 rpm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 열처리는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리 온도는 300 ℃ 이상, 350 ℃ 이상, 400 ℃ 이상, 450 ℃ 이상, 500 ℃ 이상, 600 ℃ 이하, 550 ℃ 이하일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전구체 혼합물로부터 아지로다이트 상이 형성될 수 있다. 특히, 상기 (S1) 단계에서 600 rpm 이상의 고에너지 밀링을 실시한 경우, 상기 열처리 과정을 통해 비정질화된 분말 형태의 전구체 혼합물을 아지로다이트 고체 전해질로 결정화시킬 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도 범위를 만족하는 경우, 미반응 전구체의 잔류 문제를 개선시킬 수 있으며, 황 손실로 인한 전자 전도도가 증가되는 문제도 개선할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Li2S, P2S5, LiBr, Ga2S3 4 종의 전구체를 2.25 : 0.45 : 1 : 0.05 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비를 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.5P0.9Ga0.1S4.65Br1.0로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.5P0.9Ga0.1S4.65Br1.0을 실시예 1의 고체 전해질로 사용하였다.
실시예 2
Li2S, P2S5, LiBr, Ga2S3 4 종의 전구체를 2.25 : 0.475 : 1 : 0.025 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비를 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.5P0.95Ga0.05S4.7Br1.0로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.5P0.95Ga0.05S4.7Br1.0을 실시예 2의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 1
Li2S, P2S5, LiBr 3 종의 전구체를 2.5 : 0.5 : 1 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Br1.0을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6PS5Br1.0을 비교예 1의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 2
Li2S, P2S5, LiBr, Ga2S3 4 종의 전구체를 2.6 : 0.45 : 1 : 0.05의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6.2P0.9Ga0.1S5Br1.0을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li6.2P0.9Ga0.1S5Br1.0을 비교예 2의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 3
Li2S, P2S5, LiCl, LiBr 4 종의 전구체를 1.9 : 0.5 : 1.2 : 0.4의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4을 비교예 3의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 4
Li2S, P2S5, LiCl 3 종의 전구체를 1.9 : 0.5 : 1.6 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.6을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.6을 비교예 4의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 5
Li2S, P2S5, LiCl, LiBr 4 종의 전구체를 1.9 : 0.5 : 1.0 : 0.6의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300 rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃ 에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.0Br0.6을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.4Cl1.0Br0.6을 비교예 5의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 6
Li2S, P2S5, LiBr 3 종의 전구체를 2.2 : 0.5 : 1.0 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.7Br1.0을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.4PS4.7Br1.0을 비교예 6의 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 7
Li2S, P2S5, LiBr 3 종의 전구체를 2.15 : 0.5 : 1.0 의 몰비로 건식 혼합(볼 밀링)하였다. 건식 혼합 시, 지르코니아 볼을 투입한 유성 볼밀 장비 사용하였으며, 균일한 혼합을 위해 300rpm 내지 700 rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 수득한 혼합 전구체를 450 ℃ 내지 550 ℃에서 12시간 열처리하여 결정화시킨 후, 다시 볼 밀링을 통해 분쇄하여 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.3PS4.65Br1.0을 제조하였다. 상기 과정은 모두 비활성 Ar 분위기 하에서 수행하였다.
상기 아지지로다이트형 결정 구조를 가지는 Li5.3PS4.65Br1.0 -을 비교예 7의 고체 전해질로 사용하였다.
실험예 1: 이온 전도도 유지율 평가
- 초기 이온 전도도 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 각각의 고체 전해질 분말을 제조 직후 각각 150 mg씩 취해 직경 13 mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 Potentiostat을 SUS 몰드에 연결하였다. 370 MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100 MPa로 유지하면서, 측정 주파수 1 Hz ~ 7 MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. Nyquist plot을 통해, 측정된 저항 값으로부터 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 모든 측정은 온도 22 ℃, 상대습도 0.7%의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
- 수분 노출 후 이온 전도도 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 각각의 고체 전해질 분말을 상대습도 1.91 %의 대기 중에 5 시간 노출시킨 직후에, 각각 150 mg씩 취해 직경 13 mm의 SUS 몰드에 투입하였다. 상기 몰드를 절연용 PEEK와 함께 프레스기에 장착한 상태로 Potentiostat을 SUS 몰드에 연결하였다. 370 MPa로 가압하여 전해질 구조를 충분히 치밀화한 후, 압력을 천천히 낮추어 100 MPa로 유지하면서, 측정 주파수 1 Hz ~ 7 MHz까지의 교류 임피던스 측정을 수행하였다. Nyquist plot을 통해, 측정된 저항 값으로부터 수분 노출 후 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 모든 측정은 온도 22 ℃, 상대습도 0.7 %의 드라잉 룸 내에서 진행되었다.
하기 식 1에 따라 이온 전도도 유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
Figure PCTKR2024001423-appb-img-000003
구분 조성 이온 전도도 유지율
(%)
실시예 1 Li5.5P0.9Ga0.1S4.65Br1.0 70
실시예 2 Li5.5P0.95Ga0.05S4.7Br1.0 67
비교예 1 Li6PS5Br1.0 55
비교예 2 Li6.2P0.9Ga0.1S5Br1.0 40
비교예 3 Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4 32
비교예 4 Li5.4PS4.4Cl1.6 18
비교예 5 Li5.4PS4.4Cl1.0Br0.6 40
비교예 6 Li5.4PS4.7Br1.0 52
비교예 7 Li5.3PS4.65Br1.0 54
실시예 1 및 2는 갈륨 양이온을 도핑하고 리튬 몰수(11-(5a+3b+c+2x))를 6 미만으로 조절한 것인데, 상기 실시예 1 및 2의 고체 전해질의 경우, 이온 전도도 유지율이 60% 이상임을 확인할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 고체 전해질은 수분 노출 후 이온전도도의 열화율이 감소되고, 수분 노출에도 전해질 구조가 유지되는 효과를 가지고 있다.
반면, 비교예 1 내지 7은 갈륨 양이온을 도핑하지 않거나, 리튬 몰수가 6 이상인 것으로서, 상기 실시예 1 및 2의 고체 전해질에 대비 이온 전도도 유지율이 낮으며, 특히, 비교예 2의 경우, 갈륨 양이온을 도핑하더라도 리튬 몰수가 6 이상에 해당하여, 이온 전도도 유지율이 낮다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 7의 경우, 수분 노출 후 이온 전도도가 대폭 감소하여 이온 전도도 유지율이 낮은 수준에 해당하므로, 수분 노출 시 전해질 구조 및 제조 공정의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
실험예 2: 불순물 검출 평가
상기 실시예 1과 비교예 2에 대해서 불순물 검출 평가를 실시하였다. 고체 전해질 분말의 불순물 검출은 XRD 측정 및 Rietveld refinement 분석을 이용하여 계산하였다. XRD 장비의 경우 Bruker사 D8 Endeavor, Cu Kα radiation, 1.5406 Å파장을 사용하였고, 측정 조건은 비대기 노출 하에 Scan rate 2 Deg/min, 2 theta angle 10~90 deg를 적용하였다. TOPAS Rietevld refinement 프로그램을 이용하여 불순물을 특정하고, 불순물의 검출 여부를 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 2의 XRD 데이터는 도 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 Argyrodite(wt%) 불순물(wt%)
LiBr Li2S
실시예 1 100 - -
비교예 2 97 2 1
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 갈륨이 도핑되되, 리튬 몰수가 6 미안인 실시예 1의 경우, 불순물이 검출되지 않았으나, 리튬 몰수가 6을 초과하는 비교예 2의 경우, Li2S 또는 LiBr 등의 불순물이 생성되어 이온 전도도가 저하될 수 있고, 이에, 이온 전도도 유지율 또한 좋지 못한 수준임을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li11-(5a+3b+c+2x)PaGabS5-(c+x)X1+c
    상기 화학식 1에서,
    X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    5.0<5a+3b+c+2x<6.0, 0<b≤0.5, 0≤c<0.7, 0<c+x<1, 1≤a+b≤1.5 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 b는 0.01≤b≤0.3인 것인 고체 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 5a+3b+c+2x는 5.0<5a+3b+c+2x≤5.7인 것인 고체 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 것인 고체 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 하기 식 1에 따른 이온 전도도 유지율이 60% 이상인 고체 전해질:
    [식 1]
    Figure PCTKR2024001423-appb-img-000004
    상기 식 1에서,
    초기 이온 전도도는 고체 전해질 제조 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이며,
    수분 노출 후 이온 전도도는 고체 전해질을 상대습도 1.91%의 대기 중에 5시간 노출시킨 직후, 22℃ 하에서 측정한 값이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 초기 이온 전도도가 2.0 mS/cm 이상 20.0 mS/cm 이하인 고체 전해질.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 수분 노출 후 이온 전도도가 1.2 mS/cm 이상 12.0 mS/cm 이하인 고체 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 불순물의 총 함량이 2 중량% 이하인 것인 고체 전해질.
  9. 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 도핑 원소를 건식 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계 (S1); 및
    상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계 (S2)를 포함하고,
    상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질은 Li2S, P2S5 및 LiX를 포함하고,
    상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이며,
    상기 Li2S은 LiX 1 몰에 대해서 0.97 몰 초과 2.5 몰 미만으로 포함되고,
    상기 도핑 원소는 Ga인 고체 전해질 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 상기 황화물계 고체 전해질 원료 물질 및 상기 도핑 원소를 볼 밀링하여 실시되는 것인 고체 전해질 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 열처리는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 고체 전해질 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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