WO2024166908A1 - 活物質、固体電解質、電極合剤並びに電池 - Google Patents

活物質、固体電解質、電極合剤並びに電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an active material and a solid electrolyte.
  • the present invention also relates to an electrode mixture containing the active material and a battery containing the active material and a solid electrolyte.
  • the active material produced according to this method makes it possible to improve the performance of lithium-ion batteries more than ever before.
  • this active material is also economically advantageous because it does not require rare metals such as cobalt.
  • An object of the present invention is to provide an active material and a solid electrolyte that can improve the performance of lithium ion batteries.
  • the inventors discovered that by controlling the amount of a specific element, specifically iron (Fe), that is blended into the sulfide used in the active material proposed in the above-mentioned Patent Document 1, and then combining the resulting sulfide with a conductive material to form an active material, or by using the sulfide as a solid electrolyte, it is possible to improve battery performance, such as capacity and rate characteristics, more than ever before.
  • a specific element specifically iron (Fe)
  • the present invention has been made based on the above findings, and includes a compound and a conductive material,
  • the compound contains lithium (Li), sulfur (S), phosphorus (P), iron (Fe) and a halogen (X),
  • the present invention provides an active material in which the molar ratio of the lithium (Li) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, the molar ratio of the halogen (X) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, the sum of the moles of the halogen (X) element and the iron (Fe) element, and the molar ratio of the iron (Fe) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element satisfy the
  • the present invention also includes a compound containing lithium (Li), sulfur (S), phosphorus (P), iron (Fe) and a halogen (X),
  • the present invention provides a solid electrolyte in which a molar ratio of the lithium (Li) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, a molar ratio of the halogen (X) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, a sum of the moles of the halogen (X) element and the iron (Fe) element, and a molar ratio of the iron (Fe) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element satisfy the following relational expressions: (1) 5.8 ⁇ Li/(Fe+P) ⁇ 10.0 (2) 0.1 ⁇ X/(Fe+P) ⁇ 1.4 (3) 0.2 ⁇ X+Fe ⁇ 2.0 (4) 0.0 ⁇ Fe/(Fe+P) ⁇ 1.0
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 2.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 3.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 4.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 5.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Example 2.
  • FIG. 3 shows the X-ray dif
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 9 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction patterns of the active material and solid electrolyte produced in Comparative Example 5.
  • FIG. 11 shows charge/discharge curves of a battery using the active material produced in Example 1 as the positive electrode active material.
  • FIG. 12 shows charge/discharge curves of a battery using the active material produced in Example 5 as the positive electrode active material.
  • FIG. 13 shows charge/discharge curves of a battery using the active material produced in Comparative Example 2 as the positive electrode active material.
  • FIG. 14 shows charge/discharge curves of a battery using the active material produced in Comparative Example 4 as the positive
  • the active material of the present invention contains particles of a specific compound and particles of a conductive material.
  • the active material of the present invention preferably contains particles of a specific compound and particles composed of a conductive material that is dispersed on the surface and/or inside the particles of the compound and imparts electronic conductivity to the compound.
  • a battery equipped with the active material of the present invention having such a structure has a high initial discharge capacity and is able to maintain a high capacity even when discharged at a high rate.
  • the compound and the conductive material are composited.
  • the “composite” include a case where particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface and/or inside of the compound particles, and a case where the compound particles and the conductive material particles are chemically reacted and bonded.
  • the compound and the conductive material are inseparably composited.
  • the term "inseparably dispersed” refers to a state in which, for example, when the active material of the present invention is observed with a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer and the constituent elements of the compound (e.g., sulfur element) and the constituent elements of the conductive material are mapped, it can be confirmed that the constituent elements of the compound (e.g., sulfur element) and the constituent elements of the conductive material are present so as to overlap.
  • SEM-EDS scanning electron microscope
  • the constituent elements of the compound e.g., sulfur element
  • the constituent elements of the conductive material are present so as to overlap on the surface or inside of the active material.
  • the conductive material is a carbon material
  • the fact that the compound is composited with the conductive material can be confirmed from the presence or absence of a C--S bond by, for example, Raman spectroscopy or photoelectron spectroscopy.
  • the transfer of electrons between the outside of the active material and the compound is smoothly performed through the conductive material, and the active material acquires electrical conductivity and a lithium ion desorption function.
  • the battery having the active material of the present invention has a high initial discharge capacity and can maintain a high capacity even when discharged at a high rate. From this viewpoint, the active material of the present invention is useful as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • sulfur-based positive electrode active materials such as elemental sulfur, lithium sulfide (Li 2 S) and its composite material, or metal sulfide do not exhibit electrical conductivity or have poor electrical conductivity, so that the desired battery performance cannot be obtained even if these materials are used as active materials.
  • the compound contains lithium (Li), sulfur (S), phosphorus (P), iron (Fe) and halogen (X).
  • this compound is also referred to as an "iron-containing compound” for convenience.
  • the X element is at least one element selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • F fluorine
  • Cl chlorine
  • Br bromine
  • I iodine
  • the iron-containing compound has constituent elements that satisfy a specific relational formula. Specifically, the molar ratio of lithium (Li) element to the sum of iron (Fe) element and phosphorus (P) element in the iron-containing compound satisfies the following relational formula (1): 5.8 ⁇ Li/(Fe+P) ⁇ 10.0 (1)
  • a battery containing the active material of the present invention has a high initial discharge capacity and can maintain a high capacity even when discharged at a high rate.
  • relational formula (1) preferably satisfies the following (1'), and more preferably satisfies (1"): 6.3 ⁇ Li/(Fe+P) ⁇ 9.0 (1') 7.8 ⁇ Li/(Fe+P) ⁇ 8.5 (1”)
  • the iron-containing compound has a molar ratio of halogen (X) element to the sum of iron (Fe) element and phosphorus (P) element, which are constituent elements, that satisfies the following relational expression (2). 0.1 ⁇ X/(Fe+P) ⁇ 1.4 (2)
  • relational formula (2) preferably satisfies the following (2'), and more preferably satisfies (2"): 0.2 ⁇ X/(Fe+P) ⁇ 1.0 (2') 0.2 ⁇ X/(Fe+P) ⁇ 0.8 (2”)
  • the iron-containing compound has constituent elements that satisfy the following relational formula (3). 0.2 ⁇ X+Fe ⁇ 2.0 (3)
  • relational formula (3) preferably satisfies the following (3'), and more preferably satisfies (3"). 0.4 ⁇ X+Fe ⁇ 1.5 (3') 0.6 ⁇ X+Fe ⁇ 1.0 (3”)
  • relational formula (4) preferably satisfies the following (4'), and more preferably satisfies (4"): 0.1 ⁇ Fe/(Fe+P) ⁇ 0.8 (4') 0.2 ⁇ Fe/(Fe+P) ⁇ 0.6 (4”)
  • composition formula (A) As the iron-containing compound that satisfies the above-mentioned relational formula, it is particularly preferable to use one represented by the following composition formula (A), since this further improves the properties as an active material.
  • M is an element selected from the group consisting of germanium (Ge), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt ( At least one element selected from the group consisting of Co (Co) element and manganese (Mn) element.
  • a in composition formula (A) is preferably 5.8 or more and 10.0 or less, more preferably 6.5 or more and 9.5 or less, and even more preferably 7.0 or more and 9.0 or less.
  • b in composition formula (A) is preferably 3.5 or more and 6.0 or less, more preferably 4.5 or more and 5.9 or less, and even more preferably 5.0 or more and 5.8 or less.
  • c in composition formula (A) is preferably 0.1 or more and 1.4 or less, more preferably 0.2 or more and 1.0 or less, and even more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • composition formula (A) is preferably more than 0 and less than 1, more preferably 0.7 or more and 0.9 or less, and even more preferably 0.6 or more and 0.9 or less, provided that d+e is 1 or less, particularly d+e is 1.
  • d is preferably 1-e.
  • M in composition formula (A) is at least one of Ge, Sb, Sn, and Si, from the viewpoint of maintaining a high capacity even when discharged at a high rate.
  • composition formula (B) Li 7-y+3x Fe x P 1-x S 6-y X y (B)
  • x is preferably a number greater than 0 and less than 1, more preferably 0.1 or more and 0.8 or less, still more preferably 0.1 or more and 0.6 or less, and even more preferably 0.2 or more and 0.6 or less.
  • y is preferably 0 or more and 1.4 or less, more preferably 0.2 or more and 1.2 or less, even more preferably 0.2 or more and 1.0 or less, and still more preferably 0.2 or more and 0.8 or less.
  • composition of each element contained in the iron-containing compound can be measured, for example, by ICP atomic emission spectrometry.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2022/045302, which is Patent Document 1 mentioned in the Background Art section above, describes an active material obtained by mixing a sulfide containing Li, S, P, etc. and a crystalline phase having an argyrodite crystal structure with a conductive material and compositing the two.
  • this active material it is not easy to bring the conductive material into sufficient contact with the entire sulfide, and there is a possibility that a conductive path by the conductive material cannot be sufficiently formed throughout the sulfide.
  • the inventor believes that the iron-containing compound used in the present invention contains Fe, which imparts conductivity to the entire iron-containing compound, and that this is the reason why the conductivity is fully expressed by compositing with the conductive material.
  • a battery containing the active material of the present invention has a high initial discharge capacity and can maintain a high capacity even when discharged at a high rate.
  • the iron-containing compound preferably contains a crystalline phase having an argyrodite-type crystal structure. This further improves the characteristics of the active material of the present invention. Whether or not the active material of the present invention contains a crystalline phase having an argyrodite-type crystal structure can be determined by analyzing the active material of the present invention using an X-ray diffraction method. For example, CuK ⁇ 1 radiation can be used as the CuK ⁇ radiation.
  • diffraction peaks are peaks derived from the argyrodite-type crystal phase.
  • the positions of the diffraction peaks described above are expressed as a median value ⁇ 1.00°, but the positions of the diffraction peaks are preferably within a range of the median value ⁇ 0.500°, and more preferably within a range of the median value ⁇ 0.300°.
  • the above-mentioned diffraction peaks are observed when the iron-containing compound is measured alone before being composited with a conductive material, but are not observed in the active material of the present invention, or are only slightly observed in some cases. The inventors believe that the reason for this is that the crystal structure of the iron-containing compound changes when the iron-containing compound is composited with a conductive material.
  • the iron-containing compound may contain other materials and other components as necessary. Therefore, the iron-containing compound may be a single phase consisting of a crystal phase of an Argyrodite-type crystal structure, or may contain other phases in addition to the single phase.
  • the iron-containing compound may contain a Li 2 S phase, a Li 3 PS 4 phase, a Li 4 P 2 S 6 phase, a Li 2 FeS 2 phase, a FeS phase, a LiCl or LiBr phase, etc.
  • the iron-containing compound contains a Li 2 S phase in addition to the crystal phase of an Argyrodite-type crystal structure, since the capacity of the active material of the present invention is increased.
  • the iron-containing compound before being composited with the conductive material preferably contains the elements Li, S, P, Fe, and X, and contains a crystal phase having an argyrodite crystal structure.
  • the iron-containing compound may contain impurities to an extent that does not adversely affect the effects of the present invention, for example, less than 5% by mass, and preferably less than 3% by mass.
  • the content of Li element in the iron-containing compound is, for example, preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the content is, for example, preferably 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and even more preferably 21% by mass or less.
  • any material having electronic conductivity can be used without any particular restrictions.
  • conductive materials include various metal materials and conductive nonmetallic materials. Either one of the metal materials and conductive nonmetallic materials may be used, or both may be used in combination.
  • the metal materials include various precious metal elements, such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and osmium (Os).
  • transition metal elements include copper (Cu), iron (Fe), and tin (Sn). These metal elements may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material can be used as the conductive nonmetallic material.
  • examples include graphite, acetylene black, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, nanographene, and fullerene nanowhiskers. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the various conductive materials described above act as an electron conduction path when lithium is absorbed and desorbed from the iron-containing compound, so it is preferable that they are uniformly dispersed and adhere to the surface and inside of the iron-containing compound.
  • the size of the conductive material is smaller than the size of the iron-containing compound.
  • the value of D1/D2 is, for example, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the value of D1/D2 is, for example, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 10 or more and 100 or less.
  • the particle diameter D1 of the iron-containing compound is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more, while D1 is, for example, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D2 of the conductive material is, for example, preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • D2 is, for example, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the particle size of the iron-containing compound is the volume cumulative particle size D 50 at 50% cumulative volume measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method (hereinafter, "D 50 " refers to this particle size).
  • D 50 refers to this particle size.
  • the particle size is measured by directly observing the conductive material dispersed inside the iron-containing compound using a SEM (scanning electron microscope) or a TEM (transmission electron microscope).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • a battery containing the active material of the present invention has a high initial discharge capacity and can maintain a high capacity even when discharged at a high rate. In this case, typically, no peaks derived from the argyrodite-type crystal phase are observed at all in the active material of the present invention, or even if they are observed, they are extremely weak. It is presumed that the diffraction peaks appearing at the above angles are diffraction peaks due to lithium sulfide.
  • the amount of conductive material per 100 parts by mass of the iron-containing compound is, for example, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the amount of conductive material per 100 parts by mass of the iron-containing compound is, for example, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • a solid electrolyte in addition to the above-mentioned active material, a solid electrolyte is also provided.
  • the solid electrolyte of the present invention contains the iron-containing compound used in the above-mentioned active material. Therefore, the solid electrolyte of the present invention is also called "iron-containing solid electrolyte". Details of the iron-containing solid electrolyte are the same as those of the iron-containing compound, and detailed explanations here are omitted.
  • the iron-containing solid electrolyte contains the iron-containing compound containing Li, S, P, Fe, and X elements, and each element satisfies the above-mentioned composition-related relational formulas (1)-(4).
  • This production method is broadly divided into a first step of preparing particles of the iron-containing compound, and a second step of mixing the particles of the iron-containing compound with particles of a conductive material to form a composite of the two.
  • first step of preparing particles of the iron-containing compound
  • second step of mixing the particles of the iron-containing compound with particles of a conductive material to form a composite of the two.
  • first step is included, and the second step is not included.
  • the iron-containing compound particles containing the above-mentioned elements and a crystal phase having an argyrodite crystal structure are prepared.
  • the iron-containing compound can be manufactured by a known method.
  • the compound contains, for example, Li, P, S, Fe, Cl, and Br
  • lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, iron sulfide (FeS) powder, lithium chloride (LiCl) powder, and lithium bromide (LiBr) powder are mixed and fired to obtain the iron-containing compound particles.
  • a method for mixing these powders it is preferable to use, for example, a ball mill, a bead mill, a homogenizer, etc.
  • the mixed powder After obtaining a mixed powder by mixing as described above, the mixed powder is dried as necessary, and then calcined in an inert atmosphere or in a flow of hydrogen sulfide gas (H 2 S), and, as necessary, crushed and pulverized, and classified, thereby obtaining the iron-containing compound.
  • the calcination temperature is, for example, preferably 350° C. or higher, and more preferably 450° C. or higher.
  • the calcination temperature is, for example, preferably 650° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and even more preferably 500° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably, for example, 350°C or higher.
  • the firing temperature is preferably, for example, 550°C or lower, more preferably 500°C or lower, and even more preferably 450°C or lower.
  • the iron-containing compound particles can also be produced by amorphizing the raw powder by mechanical milling, and then heat-treating the amorphized raw powder as necessary to crystallize it.
  • the processing equipment and processing conditions there are no particular limitations on the processing equipment and processing conditions as long as the raw powder can be sufficiently mixed and amorphized.
  • the container filled with the raw powder rotates and revolves at high speed, generating high impact energy between the container and the balls, which are the grinding media placed in the container together with the raw powder, making it possible to amorphize the raw powder efficiently and uniformly.
  • the mechanical milling method may be either dry or wet.
  • the processing conditions for the mechanical milling method can be appropriately set depending on the processing equipment used, and for example, by processing for 0.1 to 100 hours, the raw material powder can be more efficiently and uniformly amorphized.
  • the balls as the grinding media are preferably made of ZrO2 , Al2O3 , Si3N4 (silicon nitride ) or WC (tungsten carbide), and the ball diameter is preferably about 0.2 to 10 mm .
  • the raw powder that has been made amorphous by mechanical milling can be heat-treated under the same firing conditions as above to crystallize it, thereby obtaining the iron-containing compound.
  • the raw powder that has been subjected to mechanical milling is in a more uniformly mixed state than the raw powder obtained by normal grinding and mixing, so it is possible to further lower the heat treatment temperature.
  • the iron-containing compound particles can also be produced by a liquid phase method using an organic solvent.
  • the sulfide or halide that is the raw material for the iron-containing compound is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, and the iron-containing compound is precipitated using the solvent as a reaction field.
  • the iron-containing compound can also be obtained by synthesizing the iron-containing compound in advance using a different method, dissolving it in a solvent such as ethanol, and then reprecipitating it.
  • a liquid phase method makes it possible to produce particles of the iron-containing compound in a shorter time and with less energy than other methods, and it is also relatively easy to reduce the particle size of the particles.
  • the particles of the iron-containing compound are obtained in this manner, it is preferable to adjust the particle size of the iron-containing compound to an appropriate size.
  • the preferred particle size of the iron-containing compound can be the same as that described above, and therefore the description here is omitted.
  • the second step is carried out in which the iron-containing compound is mixed with a conductive material to form a composite.
  • the details of the conductive material used have already been explained, so a description of them will be omitted here.
  • the composite of the iron-containing compound and the conductive material is achieved, for example, by applying mechanical energy to particles of the iron-containing compound and particles of the conductive material.
  • mechanical energy for example, it is preferable to apply a compression or impact force, or a shear or friction force, to the iron-containing compound and the conductive material while they are in a mixed state.
  • an apparatus that is mainly used for stirring, mixing, kneading, granulating, crushing, dispersing, and/or surface modifying powders.
  • a planetary ball mill, a ball mill, a jet mill, a bead mill, an agitation type crusher, a vibration mill, a hammer mill, a roller mill, and an atomizer can be used.
  • the main type of mechanical energy that can be applied using these devices varies depending on the device.
  • the compound and conductive material in a mixed state can be compounded by applying mainly compression/impact force to them.
  • the centrifugal acceleration obtained during the rotation of the device is not particularly limited as long as it is sufficient to compound the compound and conductive material, but is preferably 10G or more, more preferably 15G or more, and even more preferably 18G or more.
  • the centrifugal acceleration is preferably 40G or less, more preferably 30G or less, and even more preferably 25G or less.
  • the liquid phase method described above when compounding the iron-containing compound with the conductive material.
  • the conductive material is dispersed in an organic solvent beforehand, and then the raw material for the iron-containing compound or the iron-containing compound is placed in the organic solvent, whereby the iron-containing compound precipitates on the surface or inside of the conductive material, resulting in compounding.
  • Compounding using this method makes it possible to further reduce the particle size of the compounded particles.
  • the active material of the present invention obtained by the various manufacturing methods described above can be made into an electrode mixture by mixing it with an electrolyte, a conductive material, a binder, etc.
  • the electrode mixture becomes a positive electrode mixture that constitutes the positive electrode layer.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • This solid electrolyte may be different from the iron-containing solid electrolyte of the present invention described above, or may be the same.
  • the solid electrolyte has ion conductivity such as lithium ion conductivity.
  • inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes can be mentioned.
  • the solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte can be the same as the sulfide solid electrolyte used in general solid batteries.
  • the sulfide solid electrolyte may be, for example, one that contains Li and S elements and has lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of a crystalline material, a glass ceramic, and a glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an argyrodite-type crystal structure.
  • Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiX (wherein "X" represents one or more halogen elements), Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 4 P 2 S 6 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , Li a PS b X c (wherein "X" represents one or more halogen elements; a represents a number of 3.0 or more and 9.0 or less; b represents a number of 3.5 or more and 6.0
  • the sulfide solid electrolytes described in WO 2013/099834 and WO 2015/001818 may be used.
  • the sulfide solid electrolyte the solid electrolyte of the present invention may be used.
  • the active material contained in the electrode mixture may be only the active material of the present invention, or may be used in combination with other active materials. Examples of other active materials include known elemental sulfur and active materials containing sulfur.
  • the proportion of the active material of the present invention in the electrode mixture may be, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. On the other hand, the proportion may be, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the battery of the present invention includes a positive electrode layer including a positive electrode active material, a negative electrode layer including a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer and including a solid electrolyte, and the positive electrode active material is preferably the active material described above. It is also preferable that the solid electrolyte layer of the battery of the present invention contains the solid electrolyte of the present invention.
  • the battery of the present invention can be produced, for example, by stacking the three layers of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer produced as described above, and molding them under pressure.
  • the battery having the active material and/or solid electrolyte of the present invention is preferably a lithium ion battery.
  • batteries include solid-state batteries having a solid electrolyte layer, particularly all-solid-state batteries.
  • the battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably used as a secondary battery, and is particularly preferably used as a lithium secondary battery.
  • the term "lithium secondary battery” broadly encompasses secondary batteries in which lithium ions move between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge.
  • solid-state battery refers not only to solid-state batteries that do not contain any liquid or gel material as an electrolyte, but also to batteries that contain, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of a liquid or gel material as an electrolyte.
  • the present invention further discloses the following active material and solid electrolyte.
  • a compound and a conductive material are included, The compound contains lithium (Li), sulfur (S), phosphorus (P), iron (Fe) and a halogen (X),
  • An active material in which a molar ratio of the lithium (Li) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, a molar ratio of the halogen (X) element to the sum of the iron (Fe) element and the phosphorus (P) element, a sum of the moles of the halogen (X) element and the iron (Fe) element, and a molar ratio of the iron (Fe) element to the
  • the compound is represented by a composition formula Li a Fe d P e M 1-de S b X c (wherein M is at least one element selected from germanium (Ge), antimony (Sb), silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • a is 5.8 or more and 10.0 or less.
  • b is 3.5 or more and 6.0 or less.
  • c is 0.1 or more and 1.4 or less.
  • d and e are each independently a number greater than 0 and less than 1, provided that d + e is 1 or less.
  • [8] The solid electrolyte according to any one of [5] to [7], wherein the content of lithium element in the compound is 10% by mass or more and 25% by mass or less.
  • An electrode mixture comprising the active material according to any one of [1] to [4] and a sulfide solid electrolyte.
  • a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer [11] A battery, wherein the positive electrode layer contains the active material according to any one of [1] to [4].
  • a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer A battery, wherein the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte according to any one of [5] to [8].
  • Example 1 Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, iron sulfide (FeS) powder, and lithium chloride (LiCl) powder were used, and each was weighed out so that the total amount was 2 g, and mixed and pulverized using a planetary ball mill (Fritsch, P-7) at 500 revolutions for 20 hours to prepare a mixed powder with the composition shown in Table 1 below.
  • Li 2 S Lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • FeS iron sulfide
  • LiCl lithium chloride
  • This mixed powder was packed into a carbon container, which was then heated in a tubular electric furnace at a temperature increase rate of 200° C./h while hydrogen sulfide gas (H 2 S, 100% purity) was circulated at 1.0 L/min, and fired at 500° C. for 4 hours.
  • the fired product was then crushed in a mortar, pulverized in a ball mill, and sieved through a sieve with a mesh size of 53 ⁇ m to obtain a powdered iron-containing compound (solid electrolyte) with a particle size D 50 of 6.5 ⁇ m.
  • this iron-containing compound (solid electrolyte) had a crystal phase with an argyrodite-type crystal structure.
  • Carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, VGCF (registered trademark)-H) were used as the conductive material.
  • This conductive material had a particle diameter D 50 of 0.04 ⁇ m.
  • 83.3 parts of the iron-containing compound and 16.7 parts of the conductive material were mixed and composited using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) at 500 revolutions for 10 hours. Thereafter, the composite was crushed in a mortar and sized using a sieve with an opening of 53 ⁇ m to obtain particles of a positive electrode active material with a particle diameter D 50 of 3.2 ⁇ m. All of the above operations were carried out in a glove box in which the atmosphere was replaced with sufficiently dried Ar gas (dew point: ⁇ 60° C. or lower).
  • Example 2 to 5 The iron-containing compound (solid electrolyte) powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material powders were mixed to obtain the composition shown in Table 1. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the obtained iron-containing compound had a crystal phase with an argyrodite crystal structure.
  • the conductive material Ketjen Black (registered trademark, hereinafter also referred to as "KB") EC300, which is a conductive carbon black manufactured by Lion Specialty Chemical, was used. 83.3 parts of the iron-containing compound and 16.7 parts of KB were used. Except for the above, active material particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, instead of the iron-containing compound, the compounds shown in Table 1 were used. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain active material particles.
  • solid-state battery cells were fabricated using the active materials produced in the examples and comparative examples as the positive electrode active materials, and the initial discharge capacity was measured using the following method. The results are shown in Table 1.
  • a solid-state battery was fabricated using the active materials produced in the Examples and Comparative Examples as the positive electrode active materials , Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8 having an argyrodite-type crystal structure as the solid electrolyte powder used in the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, and In-Li as the negative electrode active material in the negative electrode layer.
  • the positive electrode mixture for the positive electrode layer was prepared by mixing the active material powders obtained in the Examples and Comparative Examples and the solid electrolyte powder in a mass ratio of 60:40 in a mortar.
  • the cylinder was turned upside down, the negative electrode was once removed, an In-Li foil was placed on the solid electrolyte layer and blocked again with the negative electrode, and finally, the positive and negative electrodes were sandwiched between them with a load of 6 N ⁇ m using a clasp vise, thereby producing a solid battery cell in which the positive electrode layer, solid electrolyte layer, and negative electrode layer were laminated.
  • the thickness of each layer was about 40 ⁇ m for the positive electrode layer, about 600 ⁇ m for the solid electrolyte layer, and about 400 ⁇ m for the negative electrode layer.
  • the solid-state battery cell was fabricated in a glove box purged with argon gas at a dew point temperature of -60° C.
  • the fabricated solid-state battery was connected to a charge/discharge measuring device in an environmental tester maintained at 25° C., and the battery characteristics were evaluated. The current during charge/discharge was 2.0 mA at a 1C rate.
  • [5C/0.1C discharge maintenance rate (%)] The same method as in the measurement of the initial discharge capacity was used, and the third cycle of charge and discharge was performed at 0.1C. From the fourth cycle onwards, the charge and discharge rates were 0.2C (fourth cycle), 0.5C (fifth cycle), Charge and discharge were performed at rates of 1C (6th cycle), 2C (7th cycle), and 5C (8th cycle). The discharge capacity at 5C was calculated by taking the discharge capacity at the 2nd cycle (0.1C) as 100%. The ratio of 5C/0.1C (at the 8th cycle) was defined as the 5C/0.1C discharge maintenance ratio.
  • the charge/discharge curves of the batteries using the active materials produced in Examples 1 and 5 and Comparative Examples 2 and 4 are shown in FIGS. 11 to 14. As shown in.
  • the batteries using the active materials produced in each example as the positive electrode active material achieve both initial discharge capacity and 5C/0.1C discharge retention rate.
  • the iron-containing solid electrolytes produced in each Example had high lithium ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. Since the iron-containing solid electrolytes produced in each Example were provided with electronic conductivity throughout, by using them particularly in the positive electrode layer, the lithium ion conductivity and electronic conductivity of the entire positive electrode layer can be increased, and good battery characteristics can be achieved.
  • the active material and solid electrolyte of the present invention can improve the performance of lithium-ion batteries.

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Abstract

リチウム硫黄電池の性能を高めることが可能な活物質及び固体電解質を提供することを目的とする。本発明の活物質は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、及びハロゲン（Ｘ）元素を含有した化合物と導電材とを含み、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって測定したときに硫化リチウムに起因した回折ピークを有し、前記化合物における各元素はモル比で以下の関係式（１）－（４）を満足する。　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０

Description

活物質、固体電解質、電極合剤並びに電池
　本発明は活物質及び固体電解質に関する。また本発明は、該活物質を含む電極合剤並びに該活物質及び固体電解質を含む電池に関する。
　本出願人は先に、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素等を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物と、導電材とを混合し、両者を複合化する活物質の製造方法を提案した（特許文献１参照）。この製造方法に従い製造された活物質によれば、リチウムイオン電池の性能をこれまで以上に向上させることが可能になる。また、この活物質はコバルトなどの希少金属を必須としないので経済的にも有利である。
国際公開第２０２２／０４５３０２号パンフレット
　本発明者は、リチウムイオン電池の性能の向上を目的とした検討を進めた。その結果、リチウムイオン電池の更なる性能向上が可能な活物質及び固体電解質が求められているという課題を見出した。
　本発明の課題は、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な活物質及び固体電解質を提供することにある。
　本発明者は、上述した特許文献１において提案した活物質に用いられる前記硫化物に配合される特定の元素、具体的には鉄（Ｆｅ）元素の配合量を制御し、それによって得られた硫化物と導電材とを複合化して活物質とするか、あるいは当該硫化物を固体電解質として用いることにより、容量やレート特性などの電池性能をこれまでよりも向上させ得ることを知見した。
　本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、化合物と導電材とを含み、
　前記化合物が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有し、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．１°±０．５°及び３１．４°±０．５°の位置にピークを有し、
　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式（１）－（４）を満足する、活物質を提供するものである。
　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
　また本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有した化合物を含み、
　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式を満足する、固体電解質を提供するものである。
　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
図１は、実施例１で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図２は、実施例２で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図３は、実施例３で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図４は、実施例４で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図５は、実施例５で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図６は、比較例１で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図７は、比較例２で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図８は、比較例３で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図９は、比較例４で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図１０は、比較例５で製造した活物質及び固体電解質のＸ線回折パターンである。 図１１は、実施例１で製造した活物質を正極活物質として用いた電池の充放電カーブである。 図１２は、実施例５で製造した活物質を正極活物質として用いた電池の充放電カーブである。 図１３は、比較例２で製造した活物質を正極活物質として用いた電池の充放電カーブである。 図１４は、比較例４で製造した活物質を正極活物質として用いた電池の充放電カーブである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の活物質は、特定の化合物の粒子と、導電材の粒子とを含むものである。本発明の活物質は、好適には、特定の化合物の粒子と、該化合物の粒子の表面及び／又は内部に分散しており且つ該化合物に電子伝導性を付与する導電材から構成される粒子とを含んでいる。このような構造を有する本発明の活物質を備えた電池は、初期放電容量が高く、またを高レートで放電したときであっても高容量を維持することが可能となる。
　前記の利点を一層顕著なものとする観点から、前記化合物と導電材とは複合化していることが好ましい。「複合化している」態様として例えば、前記化合物の粒子の表面及び／又は内部に導電材の粒子が分離不能に分散している態様や、前記化合物の粒子と導電材の粒子とが化学的に反応して結合している態様が挙げられる。特に、前記化合物と導電材とは分離不能に複合化していることが好ましい。
　「分離不能に分散している」とは、例えば本発明の活物質を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察し、前記化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電材の構成元素とをマッピングしたときに、前記化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電材の構成元素とが重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。あるいは、本発明の活物質を用いて作製した電池の電極断面を観察したときに、活物質の表面や内部において、前記化合物の構成元素（例えば硫黄元素）と、導電材の構成元素とが重なるように存在していることが確認できる状態であることをいう。
　前記化合物と導電材とが複合化していることは、導電材が炭素材料である場合、例えばラマン分光法や光電子分光法によるＣ－Ｓ結合の有無から確認することができる。 
　本発明の活物質においては、導電材を介して、活物質外と前記化合物との間での電子の授受が円滑に行われるようになり、導電性を獲得するとともに、リチウムイオンの脱吸蔵機能を獲得する。特に後述するとおり、前記化合物が特定の組成を有する場合には、本発明の活物質を有する電池は、初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。この観点から本発明の活物質はリチウムイオン電池の正極活物質として有用なものとなる。これに対して、従来知られている単体硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及びその複合材料、あるいは金属硫化物など硫黄系の正極活物質は、導電性を示さないか、あるいは導電性が乏しいことから、これらの材料を活物質として用いても所望の電池性能が得られない。
　前記化合物は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含んで構成されている。以下、この化合物のことを便宜的に「鉄含有化合物」ともいう。
　Ｘ元素は、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらのハロゲン元素のうち、Ｃｌ元素及びＢｒのうちの少なくとも１種を用いることが、本発明の活物質を含む電池の初期放電容量が高くなる点、及び該電池を高レートで放電したときであっても高容量を維持し得る点から好ましい。
　前記鉄含有化合物は、構成元素が特定の関係式を満たしている。具体的には、前記鉄含有化合物は、鉄（Ｆｅ）元素とリン（Ｐ）元素の和に対するリチウム（Ｌｉ）元素のモル比が、以下の関係式（１）を満たすものである。
　　５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０　　（１）
　前記鉄含有化合物が関係式（１）を満たすことで、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。この観点から関係式（１）は、以下の（１’）を満たすことが好ましく、（１”）を満たすことが更に好ましい。
　　６．３≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦９．０　　　（１’）
　　７．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦８．５　　　（１”）
　前記鉄含有化合物は、構成元素である鉄（Ｆｅ）元素とリン（Ｐ）元素の和に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比が、以下の関係式（２）を満たすものである。
　　０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４　　（２）
　前記鉄含有化合物が関係式（２）を満たすことで、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。この観点から関係式（２）は、以下の（２’）を満たすことが好ましく、（２”）を満たすことが更に好ましい。
　　０．２≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．０　　（２’）
　　０．２≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦０．８　　（２”）
　また、前記鉄含有化合物は、構成元素が以下の関係式（３）を満たすものである。
　　０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０　　（３）
　前記鉄含有化合物が、構成元素であるハロゲン（Ｘ）元素と鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和に関し、関係式（３）を満たすことで、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。この観点から関係式（３）は、以下の（３’）を満たすことが好ましく、（３”）を満たすことが更に好ましい。
　　０．４≦Ｘ＋Ｆｅ≦１．５　　（３’）
　　０．６≦Ｘ＋Ｆｅ≦１．０　　（３”）
　更に前記鉄含有化合物は、構成元素である鉄（Ｆｅ）元素とリン（Ｐ）元素の和に対する鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式（４）を満たすものである。
　　０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０　　（４）
　前記鉄含有化合物が関係式（４）を満たすことで、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。この観点から関係式（４）は、以下の（４’）を満たすことが好ましく、（４”）を満たすことが更に好ましい。
　　０．１＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜０．８　　（４’）
　　０．２＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜０．６　　（４”）
　上述した関係式を満足する前記鉄含有化合物として、特に以下の組成式（Ａ）で表されるものを用いると、活物質としての特性が更に高くなる点から好ましい。
　　ＬｉａＦｅｄＰｅＭ１－ｄ－ｅＳｂＸｃ　　（Ａ）
　式中、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　電池の初期放電容量を一層高める観点、及び高レートで放電したときであっても高容量を一層維持できるようにする観点から、組成式（Ａ）におけるａは、５．８以上１０．０以下であることが好ましく、６．５以上９．５以下であることがより好ましく、７．０以上９．０以下であることが更に好ましい。
　同様の観点から、組成式（Ａ）におけるｂは、３．５以上６．０以下であることが好ましく、４．５以上５．９以下であることがより好ましく、５．０以上５．８以下であることが更に好ましい。
　また、同様の観点から、組成式（Ａ）におけるｃは、０．１以上１．４以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることがより好ましく、０．４以上０．８以下であることが更に好ましい。
　更に同様の観点から、組成式（Ａ）におけるｅは、ｄ＋ｅが１以下、特にｄ＋ｅが１であることを条件として、０超１未満であることが好ましく、０．７以上０．９以下であることがより好ましく、０．６以上０．９以下であることが更に好ましい。組成式（Ａ）におけるｄは、１－ｅであることが好ましい。
　特に組成式（Ａ）におけるＭは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＳｉのうちの少なくとも一種であることが、高レートで放電したときであっても高容量を一層維持できるようにする観点から好ましい。
　上述した組成式（Ａ）で表される前記鉄含有化合物のうち、以下の組成式（Ｂ）で表されるものを用いると、高レートで放電したときであっても高容量を一層維持できる活物質が得られるので好ましい。
　　Ｌｉ７－ｙ＋３ｘＦｅｘＰ１－ｘＳ６－ｙＸｙ　　（Ｂ）
　式中、ｘは、好ましくは０超１未満の数であり、より好ましくは０．１以上０．８以下、更に好ましくは０．１以上０．６以下、一層好ましくは０．２以上０．６以下である。
　ｙは好ましくは０以上１．４以下であり、より好ましくは０．２以上１．２以下、更に好ましくは０．２以上１．０以下、一層好ましくは０．２以上０．８以下である。
　前記鉄含有化合物に含まれる各元素の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　先に背景技術の項で述べた特許文献１である国際公開第２０２２／０４５３０２号パンフレットには、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＰ元素等を含有し、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物と、導電材とを混合し、両者を複合化して得られた活物質が記載されている。この活物質においては、硫化物全体に導電材を十分に接触させることが容易でなく、該硫化物全体に導電材による導電パスを十分に形成できない可能性がある。このこととは対照的に、本発明で用いている前記鉄含有化合物はＦｅを含有していることで、該鉄含有化合物全体に導電性が付与され、そのことに起因して導電材との複合化によって導電性が十分に発現すると本発明者は考えている。その結果、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高く、また高レートで放電したときであっても高容量を維持することが可能となる。
　前記鉄含有化合物は、上述した各元素を含むことに加えて、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。これによって本発明の活物質は、その特性が一層向上する。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、Ｘ線回折法によって本発明の活物質を分析することで判断できる。ＣｕＫα線としては、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　前記鉄含有化合物は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に回折ピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　前記鉄含有化合物は、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが好ましく、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°のすべての位置に回折ピークを有することが更に好ましい。これらの回折ピークは、アルジロダイト型結晶相に由来するピークである。
　上述した回折ピークの位置は、中央値±１．００°で表されているところ、回折ピークの位置は、中央値±０．５００°であることが好ましく、中央値±０．３００°であることが更に好ましい。
　なお、上述した各回折ピークは、前記鉄含有化合物を導電材と複合化する前に、前記鉄含有化合物を単独で測定した場合には観察されるが、本発明の活物質においては観察されないか、又は場合によっては僅かに観察される程度である。この理由は、前記鉄含有化合物と導電材との複合化によって、前記鉄含有化合物の結晶構造が変化するからであると本発明者は考えている。
　前記鉄含有化合物は、必要に応じて他の材料や他の成分を含んでいてもよい。したがって前記鉄含有化合物は、アルジロダイト型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであってもよく、あるいは当該相に加えて他の相を含んでいてもよい。例えば、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて、Ｌｉ２Ｓ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相、Ｌｉ２ＦｅＳ２相、ＦｅＳ相、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ相などを含んでいてもよい。特に、前記鉄含有化合物がアルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えてＬｉ２Ｓ相を含んでいると、本発明の活物質の容量が高まる点から好ましい。
　特に、導電材と複合化する前の前記鉄含有化合物は、Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｐ元素、Ｆｅ元素及びＸ元素を含み、且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。また、上述したほかの材料や他の成分のほかに、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不純物を含んでいてもよい。
　前記鉄含有化合物においては、該鉄含有化合物中におけるＬｉ元素の含有量が、例えば１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましい。一方、前記含有量は、例えば２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましく、２１質量％以下であることが一層好ましい。Ｌｉ元素の含有量をこの範囲内に設定することで、本発明の活物質を有する電池の容量を一層高めることができる。
　導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。前記金属材料としては、各種貴金属元素、例えば、金（Ａｕ）元素、銀（Ａｇ）元素、白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、ロジウム（Ｒｈ）元素、イリジウム（Ｉｒ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素及びオスミウム（Ｏｓ）元素などが挙げられる。また、各種遷移金属元素、例えば銅（Ｃｕ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素などが挙げられる。これらの金属元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記導電性非金属材料としては、例えば炭素材料を用いることができる。その例としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン及びフラーレンナノウイスカなどが挙げられる。これらの炭素材料は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述した各種の導電材は、前記鉄含有化合物からリチウムが脱吸蔵する際に、電子伝導パスの役割を担うことから、前記鉄含有化合物の表面や内部に均一に分散且つ密着していることが好ましい。
　導電材の粒子を前記鉄含有化合物の粒子の表面や内部に均一に分散させる観点から、導電材の大きさは、前記鉄含有化合物の大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、前記鉄含有化合物の粒径をＤ１とし、導電材の粒径をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１０以上１００以下であることが一層好ましい。
　前記鉄含有化合物の粒径Ｄ１は、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。
　導電材の粒径Ｄ２は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ２は、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　前記鉄含有化合物の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定される累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０である（以下「Ｄ５０」というときは、この粒径のことを意味する。）。
　一方、導電材の粒径は、該導電材が前記鉄含有化合物の粒子内部に分散されている場合には、レーザー回折散乱式粒度分布測定では測定が困難である。そこで、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用い、前記鉄含有化合物の内部に分散された導電材を直接観察することで粒径を測定する。なお、例えば導電材が上述したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバである場合には、繊維断面における直径、又は長径と短径との平均値、すなわち繊維径を粒径として測定する。
　本発明の活物質は、これをＸ線回折装置によって測定したときに特定の角度に回折ピークを有する。具体的には、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．１°±０．５°及び３１．４°±０．５°の位置に回折ピークを有する。このような回折ピークを有することによって、本発明の活物質を含む電池は初期放電容量が高くなり、また高レートで放電したときであっても高容量を維持できるものとなる。この場合、典型的には、本発明の活物質には、アルジロダイト型結晶相に由来するピークは全く観察されないか、又は観察されたとしても極めて弱いものである。なお、前記角度に出現する回折ピークは、硫化リチウムに起因した回折ピークであると推察される。
　なお、本明細書において「アルジロダイト型結晶相に由来する回折ピークを有しない」とは、上述したように、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって活物質を測定したときに、当該回折ピークが観察されないことを意味し、その他の測定方法、例えばＸ線全散乱法による測定と二体分布関数（Ｐａｉｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＰＤＦ）解析において、局所構造的にアルジロダイト型結晶相が観測されることを除く意味である。
　本発明の活物質においては、前記鉄含有化合物１００質量部に対する導電材の量は、例えば１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。一方、前記鉄含有化合物１００質量部に対する導電材の量は、例えば５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。この範囲で前記鉄含有化合物と導電材とが存在することで、本発明の活物質を備えた電池は、これを高レートで放電したときであっても高容量を維持することができる。
　本発明によれば、上述した活物質に加え、固体電解質も提供される。本発明の固体電解質は、上述した活物質に用いられる前記鉄含有化合物を含むものである。したがって、本発明の固体電解質のことを「鉄含有固体電解質」ともいう。鉄含有固体電解質についての詳細は、前記鉄含有化合物の詳細と同様であり、ここでの詳しい説明は省略する。本発明の鉄含有固体電解質について概説すると、該鉄含有固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｐ元素、Ｆｅ元素、及びＸ元素を含有した前記鉄含有化合物を含み、各元素が、上述した組成に関する関係式（１）－（４）を満足するものである。このような鉄含有固体電解質には、電子伝導性が付与されていることから、該鉄含有固体電解質を特に正極層に用いることで、正極層全体の電子伝導性が向上する。その結果、鉄含有固体電解質を用いた電池は、容量やレート特性などの電池性能に優れたものになる。
　なお、本発明の鉄含有固体電解質は、導電材と複合化していないので、本発明の活物質に観察される回折ピークの発現は必須ではないが、製造方法等に起因して発現することを排除するものではない。
　次に、本発明の活物質及び鉄含有固体電解質の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、主として、前記鉄含有化合物の粒子を準備する第１工程と、該鉄含有化合物の粒子と導電材の粒子とを混合して両者を複合化する第２工程とに大別される。鉄含有固体電解質の製造の場合は、第１工程のみを含み、第２工程は含まない。以下、各工程について説明する。
　第１工程においては、先に述べた元素を含有し且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む前記鉄含有化合物の粒子を準備する。前記鉄含有化合物は公知の方法によって製造することができる。この化合物が例えばＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｆｅ元素、Ｃｌ元素及びＢｒ元素を含む場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、硫化鉄（ＦｅＳ）粉末、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成することで、前記鉄含有化合物の粒子を得る。これらの粉末の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
　前記のように混合して混合粉末を得た後、必要に応じて該混合粉末を乾燥させ、次いで、不活性雰囲気又は硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）流通下で該混合粉末を焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級することによって、前記鉄含有化合物を得ることができる。
　硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５００℃以下であることが一層好ましい。
　一方、窒素ガスや希ガス等の不活性雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以下であることが一層好ましい。
　前記鉄含有化合物の粒子は、メカニカルミリング法によって原料粉末を非晶質化させ、非晶質化した原料粉末を必要に応じて熱処理し結晶化させることでも製造できる。この場合、原料粉末を十分混合且つ非晶質化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。特に遊星型ボールミルを用いると、原料粉末を充填する容器が高速で自公転するので、原料粉末とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールとの間に高い衝撃エネルギーが発生し、効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化することが可能である。メカニカルミリング法は乾式及び湿式のいずれでもよい。
　メカニカルミリング法による処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定でき、例えば０．１時間以上１００時間以下の時間で処理することによって、一層効率に且つ均一に原料粉末を非晶質化できる。粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましく、ボール径は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であることが好ましい。
　メカニカルミリング処理によって非晶質化した原料粉末を、前記と同様の焼成条件によって熱処理し結晶化させることで前記鉄含有化合物を得ることができる。メカニカルミリング処理を行った原料粉末は、通常の粉砕混合で得られた原料粉末よりも均一に混合された状態となっているので、熱処理温度を一層低温化させることが可能である。
　前記鉄含有化合物の粒子は有機溶媒を用いた液相法によっても製造できる。この場合、前記鉄含有化合物の原料となる硫化物やハロゲン化物をテトラヒドロフランやエタノールなどの溶媒に溶解させ、溶媒を反応場として前記鉄含有化合物を析出させることで得ることができる。また事前に別の手法で前記鉄含有化合物を合成し、エタノールなどの溶媒に溶解させた後、再析出させることでも前記鉄含有化合物を得ることができる。このような液相法は他の手法よりも短時間且つ少ないエネルギーで前記鉄含有化合物の粒子を製造することが可能であり、また該粒子を小粒径化することも比較的容易である。
　このようにして前記鉄含有化合物の粒子が得られたら、これを適切なサイズの粒径に整えることが好ましい。前記鉄含有化合物の好ましい粒径は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　以上のような第１工程を経ることによって、本発明の鉄含有固体電解質を得ることができる。
　次に、本発明の活物質を得るには、前記鉄含有化合物と導電材とを混合して複合化する第２工程を実施する。使用する導電材の詳細については既に説明したとおりなので、ここでの記載は省略する。
　前記鉄含有化合物と導電材との複合化は、例えば前記鉄含有化合物の粒子及び導電材の粒子に機械的エネルギーを付与することで達成される。この目的のために、前記鉄含有化合物と導電材とに、それらの混合状態下で圧縮・衝撃力を加えたり、剪断・摩擦力を加えたりすることが好ましい。
　混合状態にある前記鉄含有化合物と導電材とに、圧縮・衝撃力や剪断・摩擦力などの機械的エネルギーを付与して複合化を行うには、主に粉体を撹拌、混合、混練、造粒、粉砕、分散、及び／又は表面改質するとき等に用いられる装置を採用することが好ましい。例えば遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、撹拌型粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ローラーミル及びアトマイザーなどを用いることができる。これらの装置を用いて付与し得る主な機械的エネルギーの種類は各装置によって異なり、例えば遊星型ボールミルを用いる場合には、混合状態にある前記化合物と導電材とに主として圧縮・衝撃力を加えることで、両者を複合化できる。装置回転時に得られる遠心加速度は、前記化合物と導電材とを複合化できる程度であれば特に限定されないが、例えば、１０Ｇ以上であることが好ましく、１５Ｇ以上であることが更に好ましく、１８Ｇ以上であることが一層好ましい。また、前記遠心加速度は、例えば、４０Ｇ以下であることが好ましく、３０Ｇ以下であることが更に好ましく、２５Ｇ以下であることが一層好ましい。遠心加速度が前記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができる。
　また前記鉄含有化合物と導電材との複合化において、前述した液相法を用いることも可能である。この場合、予め有機溶媒中に導電材を分散させ、その後、前記鉄含有化合物の原料や、前記鉄含有化合物を有機溶媒に入れることで、導電材の表面や内部に前記鉄含有化合物が析出することで複合化することができる。このような手法による複合化では、複合化した粒子をより一層小粒径化することが可能である。
　以上の各種の製造方法で得られた本発明の活物質は、これを電解質、導電材及びバインダー等と混合することによって電極合剤となすことができる。本発明の活物質を正極活物質として用いる場合には、電極合剤は正極層を構成する正極合剤となる。
　前記電解質は固体電解質であり得る。この固体電解質は、先に説明した本発明の鉄含有固体電解質と異なるものであってもよく、あるいは同じものであってもよい。固体電解質が鉄含有固体電解質と異なるものである場合、該固体電解質はリチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有することが好ましい。具体的には、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の活物質の効果をより顕著なものにすることができる観点から、固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素及びＳ元素を含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質として、本発明の固体電解質を用いてもよい。
　電極合剤に含まれる活物質は、本発明の活物質のみであってもよく、その他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知の硫黄単体や硫黄を含む活物質が挙げられる。電極合剤における本発明の活物質の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
　本発明の電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び正極層と負極層との間に位置し且つ固体電解質を含む固体電解質層を備え、前記正極活物質が、上述した活物質であることが好ましい。また本発明の電池は、固体電解質層が、本発明の固体電解質を含有することも好ましい。
　本発明の電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
　本発明の活物質及び／又は固体電解質を有する電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。この電池としては、固体電解質層を有する固体電池、特に全固体電池が挙げられる。また、本発明における電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよいが、中でも二次電池に用いることが好ましく、リチウム二次電池に用いることがとりわけ好ましい。「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。
　「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の活物質及び固体電解質を開示する。
〔１〕
　化合物と導電材とを含み、
　前記化合物が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有し、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．１°±０．５°及び３１．４°±０．５°の位置にピークを有し、
　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式（１）－（４）を満足する、活物質。
　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
〔２〕
　前記化合物と前記導電材とが複合化している、〔１〕に記載の活物質。
〔３〕
　１００質量部の前記化合物に対して、１質量部以上５０質量部以下の前記導電材を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質。
〔４〕
　前記導電材が、炭素材料及び金属材料のうちの少なくとも一種である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか１つに記載の活物質。
〔５〕
　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有した化合物を含み、
　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式を満足する、固体電解質。
　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
〔６〕
　前記化合物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、〔５〕に記載の固体電解質。
〔７〕
　前記化合物は、組成式ＬｉａＦｅｄＰｅＭ１－ｄ－ｅＳｂＸｃ（式中、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは５．８以上１０．０以下である。ｂは３．５以上６．０以下である。ｃは０．１以上１．４以下である。ｄ及びｅは、ｄ＋ｅが１以下であることを条件として、それぞれ独立に０超１未満の数である。）で表される、〔５〕又は〔６〕に記載の固体電解質。
〔８〕
　前記化合物中のリチウム元素の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である、〔５〕ないし〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質。
〔９〕
　〔１〕ないし〔４〕のいずれか１つに記載の活物質と、硫化物固体電解質とを含む、電極合剤。
〔１０〕
　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
　前記正極層が、〔１〕ないし〔４〕のいずれか１つに記載の活物質を含有する、電池。〔１１〕
　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、
　前記固体電解質層が、〔５〕ないし〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質を含有する、電池。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
　以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、硫化鉄（ＦｅＳ）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で２ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で２０時間の条件で混合・粉砕し混合粉末を調製した。
　この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成した。
　その後、焼成物を乳鉢で解砕し、ボールミルにて粉砕後、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が６．５μｍである粉末状の鉄含有化合物（固体電解質）を得た。ＸＲＤ測定の結果、この鉄含有化合物（固体電解質）はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
　導電材としてカーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）を用いた。この導電材は粒径Ｄ５０が０．０４μｍのものであった。８３．３部の前記鉄含有化合物及び１６．７部の導電材を用い、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転で１０時間の条件で混合・複合化した。その後、複合化物を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が３．２μｍで正極活物質の粒子を得た。
　以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
　　〔実施例２ないし５〕
　表１に示す組成となるように、各原料粉末を混合した以外は実施例１と同様にして前記鉄含有化合物（固体電解質）の粉末を得た。ＸＲＤ測定の結果、得られた鉄含有化合物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。導電材としてはライオン・スペシャリティ・ケミカル製の導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標、以下「ＫＢ」ともいう。）ＥＣ３００を用いた。前記鉄含有化合物８３．３部及びＫＢ１６．７部を用いた。これら以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
　　〔比較例１〕
　本比較例では、前記鉄含有化合物に代えて、表１に示す化合物を用いた。これ以外は実施例１と同様にして活物質の粒子を得た。
　　〔比較例２ないし５〕
　表１に示す組成となるように、各原料粉末を混合した以外は実施例２と同様にして前記鉄含有化合物の粉末を得た。それ以外は実施例２と同様にして活物質の粒子を得た。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　実施例及び比較例で得られた活物質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
　同様の測定条件において、前記鉄含有化合物についてもＸＲＤ測定を行った。
　活物質及び前記鉄含有化合物のＸＲＤチャートを図１ないし図１０に示すとともに、ＸＲＤピークを示す物質名を表１に示した。図１ないし図１０において、符号（ａ）で示すＸＲＤチャートは前記鉄含有化合物についてのものであり、符号（ｂ）で示すＸＲＤチャートは活物質についてのものである。
・装置名： 全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系： 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
　更に、実施例及び比較例で製造された活物質を正極活物質として用い固体電池セルを作製し、初期放電容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
　　＜固体電池セルの作製＞
　実施例及び比較例で製造した活物質を正極活物質として用い、正極層及び固体電解質層に用いる固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、負極層の負極活物質としてＩｎ－Ｌｉを用いて固体電池を作製した。
　（正極合剤の調製）
　正極層用の正極合剤は、実施例及び比較例で得られた活物質の粉末と、固体電解質粉末とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで調製した。
　（固体電池セルの作製）
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＩｎ－Ｌｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極間を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層は約４００μｍとなっている。固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。作製した固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続して電池特性評価した。なお、充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとした。
　　〔初期放電容量〕
　初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目では、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．１Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目の充放電容量を初期放電容量とした。
　　〔５Ｃ／０．１Ｃ放電維持率（％）〕
　初期放電容量の測定と同様の方式を採用し、０．１Ｃで３サイクル目の充放電を行い、４サイクル目以降において、０．２Ｃ（４サイクル目）、０．５Ｃ（５サイクル目）、１Ｃ（６サイクル目）、２Ｃ（７サイクル目）及び５Ｃ（８サイクル目）のレートで充放電を行い、２サイクル目における放電容量（０．１Ｃ）を１００％としたときの５Ｃの放電容量（８サイクル目）の割合を５Ｃ／０．１Ｃ放電維持率とした。実施例１及び５並びに比較例２及び４で製造した活物質を用いた電池の充放電曲線を、図１１ないし図１４に示す。
　次に、実施例及び比較例で得られた鉄含有固体電解質（鉄含有化合物）について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を表１に併せて記載する。
　　〔鉄含有固体電解質のリチウムイオン伝導率の測定〕
　実施例及び比較例で得られた鉄含有固体電解質の粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のソーラトロン１２５５Ｂ電気化学測定システム（１２８０Ｃ）及びインピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザ（ＳＩ　１２６０）を用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で製造された活物質を正極活物質として用いた電池は、初期放電容量及び５Ｃ／０．１Ｃ放電維持率の両立が図られることが分かる。
　各実施例で製造された鉄含有固体電解質は１×１０―４Ｓ／ｃｍ以上という高いリチウムイオン伝導性を有していた。各実施例で製造された鉄含有固体電解質はその全体に電子伝導性が付与されていることから、これを特に正極層に用いることで、正極層全体のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を高めることができ、良好な電池特性を発現させることができる。
　以上、詳述したとおり、本発明の活物質及び固体電解質によれば、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。

Claims (11)

  1. 　化合物と導電材とを含み、
    　前記化合物が、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有し、
    　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２７．１°±０．５°及び３１．４°±０．５°の位置にピークを有し、
    　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式（１）－（４）を満足する、活物質。
    　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
    　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
    　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
    　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
  2. 　前記化合物と前記導電材とが複合化している、請求項１に記載の活物質。
  3. 　１００質量部の前記化合物に対して、１質量部以上５０質量部以下の前記導電材を含有する、請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 　前記導電材が、炭素材料及び金属材料のうちの少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の活物質。
  5. 　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有した化合物を含み、
    　前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素のモル比、前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比、前記ハロゲン（Ｘ）元素と前記鉄（Ｆｅ）元素とのモル数の和、及び前記鉄（Ｆｅ）元素と前記リン（Ｐ）元素の和に対する前記鉄（Ｆｅ）元素のモル比が、以下の関係式を満足する、固体電解質。
    　（１）５．８≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１０．０
    　（２）０．１≦Ｘ／（Ｆｅ＋Ｐ）≦１．４
    　（３）０．２≦Ｘ＋Ｆｅ≦２．０
    　（４）０．０＜Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｐ）＜１．０
  6. 　前記化合物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載の固体電解質。
  7. 　前記化合物は、組成式ＬｉａＦｅｄＰｅＭ１－ｄ－ｅＳｂＸｃ（式中、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ａは５．８以上１０．０以下である。ｂは３．５以上６．０以下である。ｃは０．１以上１．４以下である。ｄ及びｅは、ｄ＋ｅが１以下であることを条件として、それぞれ独立に０超１未満の数である。）で表される、請求項５又は６に記載の固体電解質。
  8. 　前記化合物中のリチウム元素の含有量が１０質量％以上２５質量％以下である、請求項５又は６に記載の固体電解質。
  9. 　請求項１又は２に記載の活物質と、硫化物固体電解質とを含む、電極合剤。
  10. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
    　前記正極層が、請求項１又は２に記載の活物質を含有する、電池。
  11. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、
    　前記固体電解質層が、請求項５に記載の固体電解質を含有する、電池。
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