WO2024171802A1

WO2024171802A1 - 表面処理鋼板

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Publication number: WO2024171802A1
Application number: PCT/JP2024/002920
Authority: WO
Inventors: 和明土本; 武士松田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
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Filing date: 2024-01-30
Publication date: 2024-08-22
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Abstract

表面処理皮膜中にクロムを含むことなく、加工後耐食性及びスポット溶接性の両方に優れた表面処理鋼板を提供する。本発明の表面処理鋼板は、表面にミクロな凹凸を有する亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき鋼板の前記表面上に形成された、クロムを含まない有機無機複合皮膜と、前記有機無機複合皮膜上に形成された、ポリウレタン樹脂を含有する表面処理皮膜と、を有し、前記亜鉛系めっき鋼板の凸部における、前記有機無機複合皮膜及び前記表面処理皮膜の合計厚さの平均が０．１０μｍ以下であり、前記表面処理皮膜の平均厚さが０．４～１．０μｍであり、先端径が５ｍｍＲのビードで前記表面処理鋼板を曲げ／曲げ戻し加工した後の前記表面処理皮膜の皮膜損傷率が２０％以下であることを特徴とする。

Description

表面処理鋼板

　本発明は、自動車、家電、及び建材の用途に最適な、環境負荷の高いクロムを表面処理皮膜中に含まない表面処理鋼板に関する。

　亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの分野で広く利用されている。従来、耐食性を向上させる目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施した表面処理鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメートフリーの表面処理を施した亜鉛系めっき鋼板（クロメートフリー処理鋼板）を採用することへの要請が高まっており、種々の特性を改善したクロメートフリー処理鋼板が提案されている。

　他方で、自動車用部材の製造に亜鉛系めっき鋼板を適用する場合、表面処理皮膜を形成しないことも一般的であった。この場合、亜鉛系めっき鋼板をプレス成形して成形部材とし、複数の成形部材をスポット溶接、接着などで部材に組み立て、その後、部材に化成処理と、その後の電着塗装を施して、自動車用部材が製造される。

　このように、自動車用部材の耐食性は、化成処理工程により形成される化成処理皮膜及び電着塗装工程により形成される電着塗膜により確保されている。しかし、成形部材の接合部などでは、電着塗膜の回り込みが少ない部分が生じることがある。そのため、シーラーやワックスなどの副資材を用いて接合部の耐食性を補っている。これらの副資材は自動車製造コストの増加要因になっているため、副資材削減のニーズが高かった。また、抜本的な製造コスト削減策として、化成処理工程の省略や電着塗装工程の省略が志向されてきた。

　そのため、自動車用部材への適用を目的とした、亜鉛系めっき鋼板の表面に有機系の表面処理皮膜が形成されてなる表面処理鋼板（例えば特許文献１，２）の研究開発が盛んに行われてきた。このような表面処理鋼板には、加工後耐食性に優れると同時に、所定の形状に組み立てる必要があるため、スポット溶接性も求められる。

　特許文献１には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の少なくとも片面に、複数のシランカップリング剤を反応させて得られた有機ケイ素化合物とカチオン性ポリウレタン樹脂とを含む造膜成分と、リン酸とリン酸マグネシウムとからなるインヒビター成分と、を含有する表面処理層を有するクロムフリー合金化溶融亜鉛めっき鋼板が記載されている。

　特許文献２には、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面上に、水溶性又は水分散性の水系樹脂であるバインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物粒子とを含む塗膜を有する表面処理鋼板が記載されている。

特開２０１６－１４８１０９号公報特開２０１６－１９４１３７号公報

　亜鉛系めっき鋼板の表面に有機系の表面処理皮膜が形成されてなる表面処理鋼板では、一般的に、表面処理皮膜の膜厚が厚いほど加工後耐食性は向上するが、電気導通性が低下するため、スポット溶接性は低下してしまう。すなわち、加工後耐食性とスポット溶接性とは相反する特性である。加工後耐食性とスポット溶接性のバランスに関しては、種々の開発が進められているが、昨今の要求レベルの向上にともない、さらなる改善が求められている。

　そこで本発明は、上記課題に鑑み、表面処理皮膜中にクロムを含むことなく、加工後耐食性及びスポット溶接性の両方に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、亜鉛系めっき鋼板上にクロムを含まない有機無機複合皮膜とポリウレタン樹脂を含有する表面処理皮膜とを形成した二層系の表面処理鋼板において、加工後耐食性とスポット溶接性を高度に両立する手法を鋭意検討し、以下の知見を得た。すなわち、有機無機複合皮膜の付着量を必要最小限としつつ、表面処理皮膜に含有させるポリウレタン樹脂として、柔軟性に優れる特定のポリウレタン樹脂を採用した。これにより、亜鉛系めっき鋼板の凸部において、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さを非常に薄くすることができ、スポット溶接性を確保することができた。また、表面処理皮膜の加工時の損傷を抑えることができ、優れた加工後耐食性を得ることができた。

　上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
　［１］表面にミクロな凹凸を有する亜鉛系めっき鋼板と、
　前記亜鉛系めっき鋼板の前記表面上に形成された、クロムを含まない有機無機複合皮膜と、
　前記有機無機複合皮膜上に形成された、ポリウレタン樹脂を含有する表面処理皮膜と、
を有する表面処理鋼板であって、
　前記亜鉛系めっき鋼板の凸部における、前記有機無機複合皮膜及び前記表面処理皮膜の合計厚さの平均が０．１０μｍ以下であり、
　前記表面処理皮膜の平均厚さが０．４～１．０μｍであり、
　先端径が５ｍｍＲのビードで前記表面処理鋼板を曲げ／曲げ戻し加工した後の前記表面処理皮膜の皮膜損傷率が２０％以下である、
ことを特徴とする表面処理鋼板。

　［２］前記ポリウレタン樹脂が、４００％以上の伸び、及び、１．０ＭＰａ以上の最大引張応力を有する、上記［１］に記載の表面処理鋼板。

　［３］前記ポリウレタン樹脂が溶剤溶解型の樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の表面処理鋼板。

　［４］前記表面処理皮膜が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、酸化ケイ素、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、及びバナジウム化合物からなる群から選ばれる一種以上の防錆添加剤を合計で１～５０質量部含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

　［５］前記表面処理皮膜が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、固体潤滑剤を１～３０質量部含有する、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

　［６］前記有機無機複合皮膜の平均厚さが０．０１～０．２０μｍである、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

　本発明の表面処理鋼板は、表面処理皮膜中にクロムを含むことなく、加工後耐食性及びスポット溶接性の両方に優れる。

本発明の一実施形態による表面処理鋼板の断面構造を模式的に示した図である。発明例Ｎｏ．５の表面処理鋼板の断面ＳＥＭ画像である。本発明の一実施形態において「皮膜損傷率」を求める際に行う曲げ／曲げ戻し加工を示す図である。実施例において加工後耐食性を評価するために行う複合サイクル試験を示す図である。実施例において潤滑性を評価する際に使用した摩擦係数測定装置の概略図である。実施例において潤滑性を評価する際に使用したビードの形状及び寸法を示す斜視図である。

　［表面処理鋼板］
　図１を参照して、本発明の一実施形態による表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、この亜鉛系めっき鋼板の表面上に形成された有機無機複合皮膜と、この有機無機複合皮膜上に形成された表面処理皮膜と、を有する。なお、本明細書において、「亜鉛系めっき鋼板の表面」は、亜鉛系めっき皮膜の表面を意味し、亜鉛系めっき鋼板の片面又は両面を意味する。

　［［亜鉛系めっき鋼板］］
　亜鉛系めっき鋼板は、任意の亜鉛系めっき皮膜が形成された鋼板であればよく、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ｍｇ合金めっき鋼板、又は、これらの複数の合金元素を含むめっき皮膜が形成された鋼板が挙げられる。また、少量の異種金属元素、金属酸化物、ポリマーなどを亜鉛系めっき皮膜中に分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ－ＳｉＯ_２分散めっき鋼板）などを亜鉛系めっき鋼板として用いてもよい。

　めっき方法としては、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、ＰＶＤ、ＣＶＤなど、特に限定されず、適宜好ましい方法を採用すればよい。また、亜鉛系めっき皮膜の形成後に、焼鈍処理、調質圧延処理、表面調整処理などを適宜実施してもよい。

　一般的に、亜鉛系めっき鋼板は、その表面（すなわち、亜鉛系めっき皮膜の表面）に算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上１．５μｍ以下のミクロな凹凸を有する。ここで、算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に従い、カットオフ値λｃ：０．８ｍｍ、カットオフ値λｓ：２．５μｍ、測定距離：２．５ｍｍの条件で、亜鉛系めっき鋼板の表面を測定した粗さ曲線から得られる算術平均粗さである。

　［［有機無機複合皮膜］］
　有機無機複合皮膜は、亜鉛系めっき鋼板の表面上に形成され、クロムを含まない（クロムフリーの）皮膜である。図１を参照して、有機無機複合皮膜は、亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸に対して追従しにくい特性を有することが好ましい。すなわち、亜鉛系めっき鋼板の凹部における有機無機複合皮膜の厚さに対して、亜鉛系めっき鋼板の凸部における有機無機複合皮膜の厚さが小さくなることが好ましい。これにより、後述のとおり、亜鉛系めっき鋼板の凸部における有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さを十分に小さくすることができ、スポット溶接性を確保することができる。

　有機無機複合皮膜の平均厚さは、０．０１～０．２０μｍであることが好ましい。有機無機複合皮膜の平均厚さが過小の場合、優れた耐食性を得ることができない。この観点から、有機無機複合皮膜の平均厚さは０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。他方で、有機無機複合皮膜の平均厚さが過大の場合、亜鉛系めっき鋼板の凸部における有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さを十分に小さくすることができず、スポット溶接性を確保することができない。この観点から、有機無機複合皮膜の平均厚さは０．２０μｍ以下であることが好ましい。

　ここで、「有機無機複合皮膜の平均厚さ」は、以下の方法で求める。表面処理鋼板の断面表層部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率：５０００倍で３視野観察し、１視野につき１．０μｍ間隔で計２０箇所にて有機無機複合皮膜の厚さを測定し、３視野の合計６０箇所の厚さの加算平均値を「平均厚さ」とする。断面加工の方法は特に限定されないが、例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工などが挙げられる。

　有機無機複合皮膜は、加工後耐食性とスポット溶接性の両立のため、優れた電気導通性を有することが好ましい。具体的には、有機無機複合皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物（ａ）と、テトラアルコキシシラン（ｂ）と、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と、キレート剤（ｄ）と、バナジン酸化合物（ｅ）と、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物（ｆ）とを、下記（Ｉ）～（Ｖ）の条件を満足する範囲で含有させ、かつｐＨを８～１０とした表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布乾燥して得たものであることが好ましい。
　（Ｉ）水溶性ジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算質量とテトラアルコキシシラン（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が１．０～６．０
　（ＩＩ）テトラアルコキシシラン（ｂ）とエポキシ基を有する化合物（ｃ）との質量比（ｂ／ｃ）が０．１～１．６
　（ＩＩＩ）テトラアルコキシシラン（ｂ）とキレート剤（ｄ）との質量比（ｂ／ｄ）が０．３～２．０
　（ＩＶ）バナジン酸化合物（ｅ）のＶ換算質量とキレート剤（ｄ）との質量比（ｅ／ｄ）が０．０３～１．０
　（Ｖ）金属化合物（ｆ）の金属合計換算質量とキレート剤（ｄ）との質量比（ｆ／ｄ）が０．０５～０．８

　水溶性ジルコニウム化合物（ａ）としては、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコンフッ化水素酸などが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　テトラアルコキシシラン（ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　エポキシ基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等のエポキシ基を有するエステル化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するエーテル化合物などが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　キレート剤（ｄ）としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等のポリカルボン酸、グリシン等のアミノカルボン酸、１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸等のホスホン酸、及びホスホン酸塩などが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　バナジン酸化合物（ｅ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物（ｆ）としては、例えば、硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、塩化チタン、チタニアゾル、酸化チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。

　表面処理液のｐＨは８～１０の範囲内とする。ｐＨが８未満の場合、表面処理液の保管安定性、耐食性、及び有機無機複合皮膜の密着性が低下し、ｐＨが１０超えの場合、耐食性及び電気導通性が低下する。

　水溶性ジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算質量とテトラアルコキシシラン（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は１．０～６．０の範囲内とする。質量比（ａ／ｂ）が１．０未満の場合には耐食性が低下し、６．０超の場合には電気導通性が低下する。

　テトラアルコキシシラン（ｂ）とエポキシ基を有する化合物（ｃ）との質量比（ｂ／ｃ）は０．１～１．６の範囲内とする。質量比（ｂ／ｃ）が０．１未満の場合には耐食性が低下し、１．６超の場合には有機無機複合皮膜の密着性が低下する。

　テトラアルコキシシラン（ｂ）とキレート剤（ｄ）との質量比（ｂ／ｄ）は０．３～２．０の範囲内とする。質量比（ｂ／ｄ）が０．３未満の場合、２．０超の場合いずれの場合も耐食性が低下する。

　バナジン酸化合物（ｅ）のＶ換算質量とキレート剤（ｄ）との質量比（ｅ／ｄ）は０．０３～１．０の範囲内とする。質量比（ｅ／ｄ）が０．０３未満の場合には耐食性が低下し、１．０超の場合には表面処理液へのバナジン酸化合物の溶解が難しくなる。

　金属化合物（ｆ）の金属合計換算質量とキレート剤（ｄ）との質量比（ｆ／ｄ）は０．０５～０．８の範囲内とする。質量比（ｆ／ｄ）が０．０５未満の場合には耐食性が低下し、０．８超の場合には金属化合物（ｆ）の表面処理剤への溶解が難しくなる。

　［［表面処理皮膜］］
　表面処理皮膜は、有機無機複合皮膜上に形成され、ポリウレタン樹脂を含有し、クロムを含まない（クロムフリーの）皮膜である。

　まず、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の両方に関するが、図１を参照して、本実施形態では、亜鉛系めっき鋼板の凸部における、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均が０．１０μｍ以下であることが重要である。当該合計厚さの平均が０．１０μｍを超えてしまうと、優れたスポット溶接性を得ることができない。当該合計厚さの平均が０．１０μｍ以下であれば、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の厚さが小さい薄膜部を設けることができるため、優れたスポット溶接性を得ることができる。

　なお、上記合計厚さの平均の下限は特に限定されないが、優れた加工後耐食性を得る観点から、上記合計厚さの平均は０．０２μｍ以上であることが好ましい。

　ここで、「亜鉛系めっき鋼板の凸部における、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均」は、以下の方法で求める。表面処理鋼板の断面表層部をＳＥＭにて倍率：１００００倍で３視野観察し、３視野中に存在する全ての凸部を特定し、当該全ての凸部における有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さを求め、その加算平均値を「平均厚さ」とする。断面加工の方法は特に限定されないが、例えばＦＩＢ加工などが挙げられる。

　表面処理皮膜の平均厚さは０．４～１．０μｍであることが重要である。表面処理皮膜の平均厚さが０．４μｍ未満の場合、後述の皮膜損傷率を２０％以下にすることができず、優れた加工後耐食性を得ることができない。他方で、表面処理皮膜の平均厚さが１．０μｍ超えの場合、亜鉛系めっき鋼板の凸部における、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均を０．１０μｍ以下にすることができず、優れたスポット溶接性を得ることができない。

　ここで、「表面処理皮膜の平均厚さ」は以下の方法で求める。表面処理鋼板の断面表層部をＳＥＭにて倍率：５０００倍で３視野観察し、１視野につき１．０μｍ間隔で計２０箇所にて表面処理皮膜の厚さを測定し、３視野の合計６０箇所の厚さの加算平均値を「平均厚さ」とする。断面加工の方法は特に限定されないが、例えばＦＩＢ加工などが挙げられる。

　また、先端径が５ｍｍＲのビードで表面処理鋼板を曲げ／曲げ戻し加工した後の表面処理皮膜の皮膜損傷率が２０％以下であることが重要である。当該皮膜損傷率が２０％超えの場合、優れた加工後耐食性を得ることができない。当該皮膜損傷率は小さいほど好ましいため、その下限は特に限定されず、当該皮膜損傷率は０％以上であればよく、５％以上であり得る。

　ここで、上記「皮膜損傷率」は、以下の方法で求めるものとする。図３に示すように、６８ｍｍ×３５０ｍｍの表面処理鋼板の試験片を凸型と凹型のビードを用いて荷重７００ｋｇｆで押さえながら、試験片を水平方法に引き抜き速度１ｍ／ｍｉｎで引き抜く曲げ／曲げ戻しドロービード試験を実施する。引き抜きは、防錆洗浄油（スギムラ化学工業（株）製、プレトンＲ３５２Ｌ）を塗布して実施し、凸型ビードの先端は５ｍｍＲを用いる。その後、表面処理皮膜の表面をＳＥＭにて倍率：１００倍で観察し、反射電子像の任意の３視野において、画像二値化により皮膜損傷部を特定し、各視野において皮膜損傷部の面積率を求め、その加算平均値を「皮膜損傷率」とする。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液に含まれるポリウレタン樹脂は、４００％以上の伸び、及び、１．０ＭＰａ以上の最大引張応力を有することが好ましい。伸びが４００％未満の場合、上記皮膜損傷率が２０％を超えてしまい、優れた加工後耐食性を得ることができない。また、最大引張応力が１．０ＭＰａ未満の場合、表面処理皮膜の強度が低いため、上記皮膜損傷率が２０％を超えてしまい、優れた加工後耐食性を得ることができない。伸び及び最大引張応力の上限は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂の伸びは２０００％以下であり得、最大引張応力は３００ＭＰａ以下であり得る。

　ここで、ポリウレタン樹脂の「伸び」及び「最大引張応力」は、引張試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（２０１４）に準拠した方法により測定し、得られた応力－ひずみ曲線の破断時の伸びを「伸び」、最大応力を「最大引張応力」とする。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液に含まれるポリウレタン樹脂は、溶剤溶解型の樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂には、水分散（ディスパージョン）型と溶剤溶解型が存在するが、水分散型のポリウレタン樹脂は、亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸に対して追従しやすい。すなわち、亜鉛系めっき鋼板の凹部における表面処理皮膜の厚さと、亜鉛系めっき鋼板の凸部における表面処理皮膜の厚さが同等になる傾向にある。この場合、亜鉛系めっき鋼板の凸部における有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均を０．１０μｍ以下にすることができず、スポット溶接性を確保することができない。これに対して、溶剤溶解型のポリウレタン樹脂は、表面処理液中において有機溶剤に溶解した状態で存在するため、亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸に対して追従しにくい。すなわち、亜鉛系めっき鋼板の凹部における表面処理皮膜の厚さに対して、亜鉛系めっき鋼板の凸部における表面処理皮膜の厚さが小さくなる。その結果、亜鉛系めっき鋼板の凸部における有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均を０．１０μｍ以下にすることができ、スポット溶接性を確保することができる。

　溶剤溶解型で、４００％以上の伸び、及び、１．０ＭＰａ以上の最大引張応力を有するポリウレタン樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製バーノック１６－４１６、バーノック１８－４７２、バーノックＤＦ－４０７など、公知の市販製品を用いることができる。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液は、酸化ケイ素、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、及びバナジウム化合物からなる群から選ばれる一種以上の防錆添加剤を含有することが好ましい。これにより、特に優れた耐食性を得ることができる。

　酸化ケイ素としては、微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＳ、ＯＳ、Ｃ、ＮＳ、ＸＳ、ＮＸＳ（いずれも商品名）などを用いることができる。また、乾式シリカとしては、ヒュームドシリカやカルシウム交換シリカなどを使用することができる。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＮＸ１３０、２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００、３００、３００ＣＦ、ＲＸ３００、ＲＹ３００（いずれも商品名）などを用いることができる。また、カルシウム交換シリカとしては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ　Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ　ＡＣ５（いずれも商品名）などを用いることができる。これらのシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与することが知られており、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。

　リン酸化合物としては、例えばリン酸塩を用いることができる。リン酸塩は、単塩、複塩など全ての種類の塩を含み、難溶性を有することが好ましい。また、リン酸塩を構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸を含む。このリン化合物は、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛が、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密で且つ難溶性の保護皮膜を形成して、腐食反応を抑制する。

　モリブデン酸化合物としては、例えばモリブデン酸塩を用いることができる。モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩など全ての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不働態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素とともにめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

　バナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。

　防錆添加剤の含有量は、表面処理皮膜に関してはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、表面処理液に関してはポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、合計で１～５０質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上であれば、加工後耐食性を向上させる効果を十分に得ることができる。また、５０質量部以下であれば、表面処理皮膜中のポリウレタン樹脂の割合が低下することがなく、加工後耐食性を損なうことがない。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液は、必要に応じて、加工性を向上させる目的で固体潤滑剤を含有することが好ましい。

　固体潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックスなど
　（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
　また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。

　固体潤滑剤の含有量は、表面処理皮膜に関してはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、表面処理液に関してはポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上であれば、潤滑性向上の効果を十分に得ることができる。また、３０質量部以下であれば、表面処理皮膜中のポリウレタン樹脂の割合が低下することがなく、加工後耐食性を損なうことがない。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液は、必要に応じて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン及びその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を含有してもよい。腐食抑制剤の含有量は、表面処理皮膜に関してはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、表面処理液に関してはポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上であれば、腐食抑制の効果を十分に得ることができる。また、１０質量部以下であれば、表面処理皮膜中のポリウレタン樹脂の割合が低下することがなく、加工後耐食性を損なうことがない。

　表面処理皮膜及びこれを形成するための表面処理液は、必要に応じて、その他の添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環形有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料、無機顔料、キレート剤（例えば、チオールなど）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）などの１種又は２種以上を含有してもよい。これら添加剤の含有量は、表面処理皮膜に関してはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、表面処理液に関してはポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１～５質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上であれば、添加剤の効果を十分に得ることができる。また、５質量部以下であれば、表面処理皮膜中のポリウレタン樹脂の割合が低下することがなく、加工後耐食性を損なうことがない。

　表面処理皮膜は、上記のとおり、ポリウレタン樹脂を含有し、任意で、防錆添加剤、固体潤滑剤、腐食抑制剤、その他の添加剤を含み、好ましくはこれらからなる。

　［表面処理鋼板の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態による表面処理鋼板の製造方法について説明する。

　まず、水溶性ジルコニウム化合物（ａ）と、テトラアルコキシシラン（ｂ）と、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と、キレート剤（ｄ）と、バナジン酸化合物（ｅ）と、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する金属化合物（ｆ）とを、上記（Ｉ）～（Ｖ）の条件を満足する範囲で含有させ、かつｐＨを８～１０とした表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることで、有機無機複合皮膜を形成する。表面処理液の塗布方法は、塗布方式（バーコート、ロールコート等）、スプレー方式、浸漬方式（及びロール絞り）のいずれでもよい。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で６０～２００℃の範囲で行うことが望ましい。

　次に、ポリウレタン樹脂を含有し、任意で、防錆添加剤、固体潤滑剤、腐食抑制剤、その他の添加剤を含み、好ましくはこれらからなる表面処理液を有機無機複合皮膜の表面に塗布し、乾燥させることで、表面処理皮膜を形成する。表面処理液の塗布方法は、塗布方式（バーコート、ロールコート等）、スプレー方式、浸漬方式（及びロール絞り）のいずれでもよい。表面処理液をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で６０～２００℃の範囲で行うことが望ましい。

　母材として、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を下地とする、表１に記載の亜鉛系めっき鋼板を用いた。

　亜鉛系めっき鋼板上に、下記に示す表面処理液をバーコーターで塗布し、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱して、有機無機複合皮膜を形成した。既述の方法で求めた有機無機複合皮膜の平均厚さを表５に示した。
　［表面処理液］
　成分（ａ）：炭酸ジルコニウムナトリウム　１００質量部
　成分（ｂ）：テトラエトキシシラン　６０質量部
　成分（ｃ）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル　１３８質量部
　成分（ｄ）：１－ヒドロキシメタン－１，１－ジホスホン酸＋酒石酸　４９質量部
　成分（ｅ）：メタバナジン酸ナトリウム　１７質量部
　成分（ｆ）：チタンフッ化アンモニウム　３質量部
　なお、この表面処理液のｐＨは８．４であり、質量比（ａ／ｂ）は１．７、質量比（ｂ／ｃ）は０．４、質量比（ｂ／ｄ）は１．２、質量比（ｅ／ｄ）は０．３、質量比（ｆ／ｄ）は０．０６である。

　その後、表２に示すポリウレタン樹脂に対して、表３に示す防錆添加剤及び表４に示す固体潤滑剤を、表５に示す量で添加して表面処理液とし、この表面処理液を有機無機複合皮膜の表面にバーコーターで塗布し、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱して、表面処理皮膜を形成して、表面処理鋼板を得た。なお、表２に示すポリウレタン樹脂の製品のうち、溶剤溶解型のＡ１～Ａ３、Ａ６、Ａ７はメチルエチルケトンを希釈溶剤として用い、ポリウレタン樹脂がこれに溶解した状態であり、水分散型のＡ４、Ａ５は水を希釈溶媒として用い、ポリウレタン樹脂がこれに分散した状態である。また、表５に示す防錆添加剤及び固体潤滑剤の量は、表面処理液におけるポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対する添加量であり、これは、表面処理皮膜におけるポリウレタン樹脂１００質量部に対する含有量と等しい。また、既述の方法で求めた表面処理皮膜の平均厚さを表５に示した。

　また、既述の方法で「亜鉛系めっき鋼板の凸部における、有機無機複合皮膜及び表面処理皮膜の合計厚さの平均」及び「皮膜損傷率」を求め、表５に示した。また、発明例を代表して、発明例Ｎｏ．５の表面処理鋼板の断面ＳＥＭ画像を図２に示す。

　得られた表面処理鋼板を以下の性能評価に供し、結果を表５に示した。

　［加工後耐食性］
　皮膜損傷率を求めるためのドロービード試験の後、サンプルを７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ－Ｅ６４０３（４０℃、１２０秒スプレー）、表面調整剤：ＰＬ－Ｘ（室温、２０秒）及び化成処理剤：パルボンドＰＢ－Ｌ３０６５（３５℃、１２０秒）を用いて化成処理を実施後、カチオン系電着塗料（日本ペイント社製、Ｖ－５０）を膜厚２０μｍとなるように形成した。次いで、各サンプルを、図４に示すＳＡＥ－Ｊ２３３４に基づく複合サイクル試験（ＣＣＴ）に供し、１５０サイクル経過後の白錆発生面積率を求め、以下の基準で加工後耐食性を評価した。
　◎：白錆発生なし
　○：白錆発生面積率２０％未満
　×：白錆発生面積率２０％以上

　［スポット溶接性］
　各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ－Ｃｕ電極、加圧力：１５０ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／６０Ｈｚ、溶接電流：８ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、以下の基準でスポット溶接性を評価した。
　○：連続打点数が２０００点以上
　×：連続打点数が２０００点未満

　［潤滑性］
　プレス成形性を評価するために、各サンプルの摩擦係数を以下のようにして測定した。図５は、使用した摩擦係数測定装置の概略を示す説明図である。この装置では、サンプル１が試料台２に固定される。試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラー４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられている。支持台５を押上げることにより、ビード６によるサンプル１への押付荷重Ｎが発生する。この押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。この押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させる。この際に発生する摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部でレール９の上方に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油「プレトンＲ３５２Ｌ」をサンプル１の表面に塗布して試験を行った。

　図６は使用したビードの形状及び寸法を示す斜視図である。図５に示すビード６の下面がサンプル１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図６に示すビード６の形状は、幅１０ｍｍ、摺動方向長さが５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

　摩擦係数の測定は、以下に示す条件で行った。図６に示すビードを用い、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。サンプルとビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。この摩擦係数μが小さいほど、潤滑性が高く、プレス成形性に優れると評価できる。評価基準は以下のとおりである。
　◎：摩擦係数μが０．２２未満
　○：摩擦係数μが０．２２以上０．２８未満
　×：摩擦係数μが０．２８以上

　本発明の表面処理鋼板は、表面処理皮膜中にクロムを含むことなく、加工後耐食性及びスポット溶接性の両方に優れるため、自動車、家電、及び建材の用途に最適である。

　　　１　　サンプル
　　　２　　試料台
　　　３　　スライドテーブル
　　　４　　ローラー
　　　５　　スライドテーブル支持台
　　　６　　ビード
　　　７　　第１ロードセル
　　　８　　第２ロードセル
　　　９　　レール
　　　Ｎ　　押付荷重
　　　Ｆ　　摺動抵抗力

Claims

　表面にミクロな凹凸を有する亜鉛系めっき鋼板と、
　前記亜鉛系めっき鋼板の前記表面上に形成された、クロムを含まない有機無機複合皮膜と、
　前記有機無機複合皮膜上に形成された、ポリウレタン樹脂を含有する表面処理皮膜と、
を有する表面処理鋼板であって、
　前記亜鉛系めっき鋼板の凸部における、前記有機無機複合皮膜及び前記表面処理皮膜の合計厚さの平均が０．１０μｍ以下であり、
　前記表面処理皮膜の平均厚さが０．４～１．０μｍであり、
　先端径が５ｍｍＲのビードで前記表面処理鋼板を曲げ／曲げ戻し加工した後の前記表面処理皮膜の皮膜損傷率が２０％以下である、
ことを特徴とする表面処理鋼板。
　前記ポリウレタン樹脂が、４００％以上の伸び、及び、１．０ＭＰａ以上の最大引張応力を有する、請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記ポリウレタン樹脂が溶剤溶解型の樹脂である、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理皮膜が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、酸化ケイ素、リン酸化合物、モリブデン酸化合物、及びバナジウム化合物からなる群から選ばれる一種以上の防錆添加剤を合計で１～５０質量部含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理皮膜が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、固体潤滑剤を１～３０質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
　前記有機無機複合皮膜の平均厚さが０．０１～０．２０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。