WO2024172530A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a superabsorbent resin and a method for producing the same, which can effectively suppress odors generated from urine, etc. when applied to products such as diapers by improving deodorizing ability without deteriorating the inherent physical properties of the superabsorbent resin by using a specific deodorizing agent.
  • Super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb 500 to 1,000 times its own weight in moisture. Different developers call it by different names, such as SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel Material
  • these superabsorbent resins are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent resin is generally included in a state of being dispersed in pulp.
  • efforts have been made to provide sanitary materials such as diapers with thinner thickness, and as part of this, the development of so-called pulpless diapers in which the pulp content is reduced or even no pulp is used at all is being actively promoted.
  • superabsorbent polymers can be used in sanitary materials such as diapers and sanitary pads, but in this case, there may be a problem of reduced usability due to the foul odor of the absorbed liquid, such as human and pet excrement.
  • the present invention relates to a superabsorbent resin and a method for manufacturing the same, which can effectively suppress odors generated from urine and the like when applied to products such as diapers by improving deodorizing performance without deteriorating the inherent physical properties of the superabsorbent resin by using a specific deodorizing agent.
  • one embodiment of the present invention is,
  • a step (step 1) of forming a functional gel polymer by performing polymerization on a monomer composition comprising an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group being neutralized, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator;
  • step 2 A step of drying, crushing and classifying the above functional gel polymer to form a base resin (step 2);
  • Step 3 Step of mixing the base resin and deodorant (step 3);
  • step 4 of performing a surface cross-linking reaction on a mixture of the base resin and the deodorant in the presence of a surface cross-linking solution containing a surface cross-linking agent
  • the above deodorant comprises a metal organic framework (MOF) or an ion exchange resin.
  • a method for manufacturing a superabsorbent resin is provided.
  • a base resin complex comprising an acrylic acid monomer containing an acid group, wherein at least a portion of the acid group is neutralized, and a base resin polymerized with an internal crosslinking agent, and wherein at least a portion of a deodorizing agent is supported on the polymer chain of the base resin;
  • the above deodorant comprises a metal organic framework (MOF) or an ion exchange resin.
  • the present invention improves deodorizing performance without lowering the inherent properties of superabsorbent resins by using MOF (metal organic framework) or ion exchange resins as deodorizing agents, thereby effectively suppressing odors generated from urine, etc. when applied to products such as diapers.
  • MOF metal organic framework
  • ion exchange resins as deodorizing agents
  • first, second, tertiary, etc. are used to describe various components and are used only to distinguish one component from another.
  • polymer or “polymer” used herein means a polymerized state of an acrylic acid-based monomer, and may encompass all moisture content ranges or particle size ranges.
  • a polymer having a moisture content (moisture content) of about 40 wt% or more before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles of such a hydrogel polymer that are pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer.
  • base resin or “base resin powder” means a polymer made into a particle or powder form by drying and pulverizing a polymer in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, and which has not undergone the surface modification or surface cross-linking step described below.
  • the term "superabsorbent resin” or “superabsorbent resin powder” is used to mean, depending on the context, a base resin in the form of a powder made of a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (acrylic acid-based monomer) containing an acidic group and in which at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized, or superabsorbent resin particles obtained by pulverizing the crosslinked polymer, or all of which are made into a state suitable for productization through an additional process, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc., of the crosslinked polymer or the base resin.
  • a base resin in the form of a powder made of a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (acrylic acid-based monomer) containing an acidic group and in which at least a portion of the acidic group is neutralized is
  • a step (step 1) of forming a functional gel polymer by performing polymerization on a monomer composition comprising an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group being neutralized, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator;
  • step 2 A step of drying, crushing and classifying the above functional gel polymer to form a base resin (step 2);
  • Step 3 Step of mixing the base resin and deodorant (step 3);
  • step 4 of performing a surface cross-linking reaction on a mixture of the base resin and the deodorant in the presence of a surface cross-linking solution containing a surface cross-linking agent
  • the above deodorant includes a metal organic framework (MOF) or an ion exchange resin.
  • MOF metal organic framework
  • ion exchange resin an ion exchange resin
  • Superabsorbent polymers are used in a variety of sanitary products such as diapers and sanitary pads, but when used, the feeling of use may be reduced due to the foul odor of excrement discharged from people and pets. In addition, as the time of wearing passes, there is also the problem of additional foul odors being generated due to the accelerated growth of bacteria caused by the liquid absorbed in the product.
  • the inventors of the present invention have discovered that by using a metal organic framework (MOF) or an ion exchange resin as a deodorant and mixing it with a base resin prior to surface crosslinking rather than simply mixing it with the final superabsorbent resin and then performing surface crosslinking, it is possible to effectively control odors caused by various causes while maintaining a white color without lowering the basic properties of superabsorbent resins, such as water retention capacity and absorbency under pressure, and absorption speed, and thus complete the present invention.
  • MOF metal organic framework
  • ion exchange resin an ion exchange resin
  • the above step 1 is a step for producing a functional gel polymer, and specifically, is a step for performing polymerization on a monomer composition including an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group being neutralized, an internal cross-linking agent, and a polymerization initiator to form a functional gel polymer.
  • the above acrylic acid monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resins.
  • the acrylic acid monomer may be a compound represented by the following chemical formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the above acrylic acid monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide may be used.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the neutralization degree may vary depending on the final properties, but if the neutralization degree is too high, the neutralized monomer may precipitate, making it difficult for polymerization to proceed smoothly, and on the contrary, if the neutralization degree is too low, not only will the absorbency of the polymer be greatly reduced, but it may also exhibit properties like elastic rubber that are difficult to handle.
  • the above “internal cross-linking agent” is a term used to distinguish it from a "surface cross-linking agent” for cross-linking the surface of the base resin, and plays a role in cross-linking and polymerizing the unsaturated bonds of the acrylic monomers described above.
  • the cross-linking in the above step is performed without distinction between the surface and the interior, but through the surface cross-linking process of the base resin described below, the particle surface of the finally manufactured superabsorbent resin is formed into a structure cross-linked by the surface cross-linking agent, and the interior is formed into a structure cross-linked by the internal cross-linking agent.
  • any compound that enables the introduction of crosslinking bonds during polymerization of the acrylic acid monomer may be used as the internal crosslinking agent.
  • Non-limiting examples thereof include internal cross-linkers selected from the group consisting of N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth)acryl
  • Such internal cross-linking agent may be added at a concentration of 0.001 to 1 wt%, or 0.01 to 0.8 wt%, or 0.1 to 0.7 wt% with respect to the monomer composition. That is, if the concentration of the internal cross-linking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. Conversely, if the concentration of the internal cross-linking agent is too high, the absorption capacity of the resin may be lowered, which is not preferable as an absorbent.
  • the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant as needed.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant as needed.
  • the monomer composition may contain a polymerization initiator commonly used in the production of superabsorbent resins.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation, etc., and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, progresses, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • photopolymerization initiator for example, one or more compounds selected from the group consisting of benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, and a-aminoketone can be used.
  • acyl phosphine commercially available lucirin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide, can be used.
  • lucirin TPO i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of a persulfate initiator, an azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid can be used.
  • a persulfate initiator examples include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ).
  • azo initiators 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, and 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid) Examples include 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)).
  • thermal polymerization initiators refer to page 203 of Odian's book, "Principle of Polymerization (Wiley, 1981)".
  • Such polymerization initiator may be added at a concentration of 0.001 to 1 wt%, or 0.005 to 0.1 wt%, relative to the monomer composition. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed down and a large amount of residual monomer may be extracted from the final product, which is not preferable. On the other hand, if the concentration of the polymerization initiator is too high, the polymer chains forming the network may become shorter, which may increase the content of water-soluble components and lower the pressure absorbency, thereby deteriorating the properties of the resin, which is not preferable.
  • these monomer compositions can be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned acrylic acid monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and foaming agent are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can dissolve the above-mentioned raw materials can be used without limitation in its composition.
  • the solvent may be water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof.
  • the formation of a functional gel polymer through polymerization of the above monomer composition can be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • thermal polymerization it can be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader, and in the case of photopolymerization, it can be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the monomer composition may be introduced into a reactor, such as a kneader, equipped with a stirring shaft, and hot air may be supplied thereto or the reactor may be heated to thermally polymerize, thereby obtaining a hydrogel polymer.
  • a reactor such as a kneader
  • hot air may be supplied thereto or the reactor may be heated to thermally polymerize, thereby obtaining a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer discharged through the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the obtained hydrogel polymer may be obtained in various shapes depending on the concentration of the injected monomer composition, the injection speed, etc., and typically, a hydrogel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • the thickness of the sheet can vary depending on the concentration and injection speed of the injected monomer composition, and in order to ensure that the entire sheet can be polymerized evenly while also securing the production speed, etc., it is usually preferable to adjust the thickness to 0.5 to 10 cm.
  • the functional gel polymer formed in this way can exhibit a moisture content of 40 to 80 wt%.
  • the moisture content refers to the weight of moisture in the total weight of the functional gel polymer, and can be a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the functional gel polymer. Specifically, it can be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer in the process of drying the polymer by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set to a method of raising the temperature from room temperature to about 180°C and then maintaining it at 180°C, and the total drying time can be set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature raising step.
  • Step 2 of the present invention is a step of forming a base resin powder by drying, pulverizing, and classifying the functional gel polymer manufactured in step 1.
  • the step of coarsely pulverizing the above-mentioned functional gel polymer before drying may be further included.
  • the term 'coarse pulverization' is conveniently used in this specification for pulverization before drying.
  • the crusher used for the above crushing is not limited in its configuration, but specifically, may include any one selected from a group of crushing devices consisting of a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter, but is not limited to the examples described above.
  • the coarse grinding step can be performed so that the particle size of the functional gel polymer is about 2 mm to about 10 mm. Grinding to a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the functional gel polymer, and also, the phenomenon of agglomeration may occur between the ground particles. On the other hand, if the particle size is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be minimal.
  • the above drying can be performed at a temperature of 120 to 250°C, 140 to 200°C, or 150 to 190°C.
  • the drying temperature can be defined as the temperature of the heat medium supplied for drying or the temperature inside the drying reactor including the heat medium and the polymer in the drying process. If the drying temperature is low and the drying time is long, the process efficiency is lowered, so that the drying temperature is preferably 120°C or higher to prevent this. In addition, if the drying temperature is excessively high, the surface of the functional gel polymer may be excessively dried, which may increase the occurrence of fine powder in the subsequent pulverization step, and the physical properties of the final resin may deteriorate, so that the drying temperature is preferably 250°C or lower to prevent this.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature, taking into consideration process efficiency and the properties of the resin.
  • the above drying can be accomplished using a conventional medium, for example, by supplying hot air to the pulverized functional gel polymer, infrared irradiation, ultrasonic wave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • drying is performed so that the dried polymer has a moisture content of 0.1 to 10 wt%. That is, if the moisture content of the dried polymer is less than 0.1 wt%, excessive drying may cause an increase in manufacturing cost and decomposition of the crosslinked polymer, which is not preferable. In addition, if the moisture content of the dried polymer exceeds 10 wt%, defects may occur in subsequent processes, which is not preferable.
  • the dried functional gel polymer can be pulverized. This is a step for optimizing the surface area of the base resin powder and the superabsorbent resin.
  • the pulverization can be performed so that the particle size of the pulverized polymer becomes 150 to 850 ⁇ m.
  • Common grinders that can be used at this time include pin mills, hammer mills, screw mills, roll mills, disc mills, and jog mills.
  • a step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 ⁇ m from the polymer particles obtained through the pulverizing step may be further performed.
  • the base resin powder can have a particle size of 150 to 850 ⁇ m, and can contain 2 wt% or less, or 1 wt% or less, of fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • Step 3 of the present invention is a step of mixing the base resin with a deodorizing agent such as MOF (metal organic framework) or an ion exchange resin.
  • a deodorizing agent such as MOF (metal organic framework) or an ion exchange resin.
  • Metal-organic framework also known as metal-organic framework, is an organic-inorganic hybrid material in which metal ions or ion clusters coordinate with organic ligands to have a primary, secondary, or tertiary structure.
  • MOFs can be created depending on the selection of metal ions and organic ligands.
  • the above MOF has the characteristic of being porous with empty spaces within the structure, and the pore size, porosity, three-dimensional structure, surface area, etc. can be designed in various ways depending on the type and bonding method of the metal ions and organic ligands forming the MOF.
  • MOF Due to this porosity, MOF has adsorptive properties for various organic compounds, and especially, compared to the widely known zeolites or activated carbons, it shows excellent adsorptive properties for various substances, and thus, it is receiving attention as a next-generation functional adsorbent.
  • the MOF does not easily deform at high temperatures and has a solid skeleton, so it has excellent chemical stability and thermal stability.
  • some of the MOFs are also known to have antibacterial properties against microorganisms.
  • the inventors of the present invention confirmed that when such MOF is included in a superabsorbent resin, it has excellent deodorizing properties that suppress various deodorizing substances while being harmless to the human body and without impairing the inherent properties of the superabsorbent resin.
  • the MOF may include at least one metal ion selected from the group consisting of Zn, Ti, Co, Al, and Zr, and at least one organic ligand selected from the group consisting of imidazole, alkylimidazole, alkoxyimidazole, terephthalic acid, and aminoterephthalic acid.
  • the MOF may include at least one selected from the group consisting of, for example, Zn-MOF (ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole)), Zn-MOF (ZIF-67, (Co 2+ +2-methylimidazole)), Ti-MOF (Tn 2+ +2-methylimidazole), NH 2 -UiO-66 (Zr 4+ +2-aminoterephthalic acid), and NH 2 -MIL-101 (Al 3+ +2-aminoterephthalic acid), but the present invention is not limited thereto.
  • ion exchange resins when included in superabsorbent resins, they have excellent deodorizing properties that suppress various deodorizing substances while being harmless to the human body and without impairing the inherent properties of superabsorbent resins.
  • a hydrophobic ion exchange resin so as to be advantageous in removing malodorous components that are generally hydrophobic as the ion exchange resin
  • a polystyrene-divinylbenzene-based resin, a polymethacrylate-divinylbenzene-based resin, or a polyacrylate-divinylbenzene-based resin can be used.
  • the resin may include at least one selected from the group consisting of commercially available Amberlite XAD, Samyang Trilite, Samyang DIAION, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the above deodorant may be independently included in an amount of 1 to 10 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the MOF or ion exchange resin may be included in an amount of 1 part by weight or more, 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, but 10 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the deodorizing effect that effectively controls odors caused by various causes can be maintained for a long time while maintaining the white color and without lowering the basic properties of the superabsorbent resin, such as water retention capacity and absorbency under pressure, and the absorption speed.
  • Step 4 of the present invention is a step of performing a surface crosslinking reaction on the mixture of the base resin and the deodorant obtained in step 3 in the presence of a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent.
  • a surface cross-linking layer is formed on the surface of the base resin particles.
  • the formation of the above surface cross-linking layer can be performed by a conventional method for increasing the cross-linking density of the surface of the polymer particles, and for example, can be performed by a method of mixing a surface cross-linking solution containing a surface cross-linking agent with the above pulverized polymer and performing a heat treatment to cause a cross-linking reaction.
  • the above surface cross-linking step can be performed at a temperature of about 80° C. to about 250° C. More specifically, the surface cross-linking process can be performed at a temperature of about 100° C. to about 220° C., or about 110° C. to about 200° C., or about 120° C. to about 190° C., for about 10 minutes to about 2 hours, or about 20 minutes to about 60 minutes. If the cross-linking reaction temperature is less than 160° C. or the reaction time is too short, the surface cross-linking reaction may not occur properly, which may lower the transmittance, and if it exceeds 200° C. or the reaction time is too long, a problem of lowering the water retention capacity may occur.
  • the means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be performed by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • the types of heat medium that can be used include heated fluids such as steam, hot air, and hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium can be appropriately selected in consideration of the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature for heating.
  • a directly supplied heat source heating using electricity and heating using gas can be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the above surface cross-linking solution contains a surface cross-linking agent, and the surface cross-linking agent is a surface cross-linking agent generally used for surface cross-linking of superabsorbent resins, and is a compound capable of reacting with a functional group of a polymer, without any special limitations.
  • At least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol compounds; epoxy compounds; polyamine compounds; haloepoxy compounds; condensation products of haloepoxy compounds; oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; cyclic urea compounds; polyhydric metal salts; and alkylene carbonate compounds may be used as the surface crosslinking agent.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include at least one selected from the group consisting of mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-cyclohexanedimethanol.
  • epoxy compound ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol
  • polyamine compound at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and polyamidepolyamine can be used.
  • haloepoxy compounds epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methylepichlorohydrin can be used.
  • mono-, di- or polyoxazolidinone compounds for example, 2-oxazolidinone can be used.
  • alkylene carbonate compound ethylene carbonate, etc.
  • these can be used alone or in combination.
  • polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms can be included and used among these surface crosslinking agents.
  • the content of the surface cross-linking agent added above can be appropriately selected depending on the type of surface cross-linking agent specifically added or the reaction conditions, but can usually be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 3 parts by weight, and more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
  • the content of the surface cross-linking agent is too small, the surface cross-linking reaction hardly occurs, and if it exceeds 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, excessive surface cross-linking reaction may occur, resulting in a decrease in absorption capacity and physical properties.
  • the surface cross-linking solution may additionally contain an inorganic material.
  • the inorganic material at least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material may be used in powder form or liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution.
  • the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the above surface cross-linking solution may use water as a solvent.
  • the water content may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface cross-linking agent and deodorant, prevent agglomeration of the base resin powder, and optimize the surface penetration depth of the cross-linking agent.
  • the base resin expands due to the surface crosslinking solution, and a portion of the deodorant particles can be physically attached to the base resin.
  • the deodorant particles are embedded in the polymer chain of the base resin and supported. Therefore, the combined state is maintained without being easily detached until subsequent processes such as the surface crosslinking step or until the product such as a diaper is completed, and when the resin expands and detaches when wet with urine, a cause of an odor, it can be widely distributed and exhibit a deodorizing function.
  • a chelating agent or an organic acid may be further mixed in the surface cross-linking step or thereafter to improve deodorizing ability.
  • the chelating agent may include at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), methyl glycine diacetic acid (MGDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethanol diglycinate (EDG), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and salts thereof. More specifically, the chelating agent may be ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or L-glutamic acid diacetic acid (GLDA).
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, formic acid, fumaric acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the organic acid may be citric acid.
  • the above chelating agent and organic acid may be independently included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the amount may be 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, but 2 parts by weight or less, 1.7 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, or 1.3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the deodorizing ability of the superabsorbent resin can be further improved without lowering the absorption properties.
  • the above chelating agent can be used in the form of a salt mixed with an aqueous solution, and the above content range is based on the solid content.
  • a superabsorbent resin is
  • a base resin complex comprising an acrylic acid monomer containing an acid group, wherein at least a portion of the acid group is neutralized, and a base resin polymerized with an internal cross-linking agent, and wherein at least a portion of a deodorizing agent is supported on the polymer chain of the base resin;
  • the above deodorant includes a metal organic framework (MOF) or an ion exchange resin.
  • MOF metal organic framework
  • ion exchange resin an ion exchange resin
  • the above base resin complex is manufactured by mixing the base resin and a deodorant, MOF (metal organic framework) or ion exchange resin, and then performing a surface crosslinking reaction, so that the base resin and the deodorant are physically mixed, and some of the deodorant particles are embedded in the base resin chain and supported through surface crosslinking. Therefore, the combined state is maintained without being easily detached until the subsequent process or the product such as a diaper is completed, and when it gets wet with urine, which is the cause of the odor, the superabsorbent resin expands and the deodorant is detached and distributed over a wide area, thereby exhibiting a deodorizing function.
  • MOF metal organic framework
  • ion exchange resin ion exchange resin
  • the raw materials used in the base resin including the acrylic acid monomer and the internal crosslinking agent, and the manufacturing method are as described above in the manufacturing method of the superabsorbent resin.
  • the type, content, and characteristics of the deodorant are as described above in the method for manufacturing a superabsorbent resin.
  • the surface cross-linking agent forming the surface cross-linking layer and the manufacturing method are as described above in the manufacturing method of the superabsorbent resin.
  • the MOF comprises at least one metal ion selected from the group consisting of Zn, Ti, Co, Al, and Zr, and at least one organic ligand selected from the group consisting of imidazole, alkylimidazole, alkoxyimidazole, terephthalic acid, and aminoterephthalic acid.
  • the ion exchange resin includes a resin of the polystyrene-divinylbenzene type, the polymethacrylate-divinylbenzene type, or the polyacrylate-divinylbenzene type.
  • the deodorant may be mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin.
  • the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention may further include a chelating agent or an organic acid to improve deodorizing performance.
  • the chelating agent may include at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), methyl glycine diacetic acid (MGDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethanol diglycinate (EDG), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and salts thereof. More specifically, the chelating agent may be ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or L-glutamic acid diacetic acid (GLDA).
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, formic acid, fumaric acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the organic acid may be citric acid.
  • the above chelating agent and organic acid may be independently included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the amount may be 0.1 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, but 2 parts by weight or less, 1.7 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, or 1.3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • the deodorizing ability of the superabsorbent resin can be further improved without lowering the absorption properties.
  • the above chelating agent can be used in the form of a salt mixed with an aqueous solution, and the above content range is based on the solid content.
  • a monomer solution composition having a monomer concentration of 45.8 wt% was prepared by mixing 100 g of acrylic acid, 0.37 g of N,N'-methylenebisacrylamide as a crosslinker, 0.15 g of sodium persulfate (SPS) as a thermal initiator, 0.008 g of benzoin ether as a UV initiator, 40 g of caustic soda (NaOH), and 127 g of water.
  • SPS sodium persulfate
  • benzoin ether as a UV initiator
  • NaOH caustic soda
  • the monomer solution composition was fed into a supply section of a polymerization device equipped with a continuously moving conveyor belt, and then irradiated with ultraviolet rays using a UV irradiation device while maintaining a polymerization atmosphere temperature of 80°C (irradiation dose: 10 mW/cm 2 ), and UV polymerization was performed for 2 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the above-mentioned functional gel polymer was transferred to a meat chopper and cut into 2 mm to 10 mm. At this time, the moisture content of the cut functional gel polymer was 47 wt%. Then, the functional gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried functional gel polymer was pulverized with a pin mill. Then, the particle size was reduced by a sieve. A polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was classified to produce a base resin having a moisture content of 1 wt% or less.
  • Zn-MOF ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole
  • a surface cross-linking agent (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), 0.1 part by weight of aluminum sulfate 18 hydrate (Al-S), and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) was evenly mixed based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a surface cross-linking reaction was performed on the mixture at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface cross-linking reaction, the mixture was classified using a sieve to obtain a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of Zn-MOF (ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole)) as a deodorant was mixed by stirring in a dry state with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • Zn-MOF ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of Zn-MOF (ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole)) as a deodorant was mixed by stirring in a dry state with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • Zn-MOF ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Ti-MOF (Tn 2+ +2-methylimidazole) as a deodorant was mixed by stirring in a dry state with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • Ti-MOF Ti-MOF
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of ion exchange resin Amberlite XAD4 (purchased from: AlFA) was mixed by stirring in a dry state with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • ion exchange resin Amberlite XAD4 purchased from: AlFA
  • the manufacturing process for the base resin was the same as in Example 1.
  • Zn-MOF ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole
  • a surface cross-linking agent (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), 0.1 part by weight of aluminum sulfate 18 hydrate (Al-S), and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) was evenly mixed based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a surface cross-linking reaction was performed on the mixture at 140°C for 30 minutes.
  • a citric acid aqueous solution was prepared so that 5 parts by weight of citric acid was used for 100 parts by weight of the base resin, and the solution was mixed by spraying it onto the superabsorbent resin. After that, the solution was dried at 80°C for 25 minutes and then classified using a sieve to obtain a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the manufacturing process for the base resin was the same as in Example 1.
  • Zn-MOF ZIF-8, Zn 2+ +2-methylimidazole
  • a surface cross-linking agent (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), 0.1 part by weight of aluminum sulfate 18 hydrate (Al-S), and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200) was evenly mixed based on 100 parts by weight of the base resin.
  • a surface cross-linking reaction was performed on the mixture at 140°C for 30 minutes.
  • an EDTA aqueous solution was prepared so that 5 parts by weight of EDTA was used for 100 parts by weight of the base resin, and the solution was sprayed onto the superabsorbent resin to mix. Afterwards, the solution was dried at 80°C for 25 minutes and then classified using a sieve to obtain a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a monomer solution composition having a monomer concentration of 45.8 wt% was prepared by mixing 100 g of acrylic acid, 0.37 g of N,N'-methylenebisacrylamide as a crosslinker, 0.15 g of sodium persulfate (SPS) as a thermal initiator, 0.008 g of benzoin ether as a UV initiator, 40 g of caustic soda (NaOH), and 127 g of water.
  • SPS sodium persulfate
  • benzoin ether as a UV initiator
  • NaOH caustic soda
  • the monomer solution composition was fed into a supply section of a polymerization device equipped with a continuously moving conveyor belt, and then irradiated with ultraviolet rays using a UV irradiation device while maintaining a polymerization atmosphere temperature of 80°C (irradiation dose: 10 mW/cm 2 ), and UV polymerization was performed for 2 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the above-mentioned functional gel polymer was transferred to a meat chopper and cut into 2 mm to 10 mm. At this time, the moisture content of the cut functional gel polymer was 47 wt%. Then, the functional gel polymer was dried in a hot air dryer at a temperature of 170°C for 30 minutes, and the dried functional gel polymer was pulverized with a pin mill pulverizer. Then, the polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was classified using a sieve to have a moisture content of 1 wt% or less. A base resin was manufactured.
  • a surface cross-linking agent (2.5 parts by weight of water, 0.1 part by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (EX-810), 0.1 part by weight of aluminum sulfate 18 hydrate (Al-S), and 0.1 part by weight of silica (Aerosil A200)) was evenly mixed with 100 parts by weight of the base resin.
  • a surface cross-linking reaction was performed on the mixture at 140°C for 30 minutes. After completion of the surface cross-linking reaction, the mixture was classified using a sieve to obtain a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 after the surface crosslinking reaction was completed, an EDTA aqueous solution was prepared so that 1 part by weight of EDTA was used for 100 parts by weight of the base resin, and the solution was mixed by spraying it onto the superabsorbent resin. Afterwards, it was dried at 80°C for 25 minutes and then sieved using a sieve. By classification, a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Example 1 after the surface cross-linking reaction was completed, an aqueous citric acid solution was prepared so that 5 parts by weight of citric acid was used for 100 parts by weight of the base resin, and the solution was mixed by spraying it onto the superabsorbent resin. Thereafter, the solution was dried at 80° C. for 25 minutes and then classified using a sieve to obtain a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of volcanic ash as a deodorant was mixed by stirring in a dry state with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • Example 1 a superabsorbent resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of Laponite (Laponite XLS) as a deodorant was mixed in a dry state by stirring with respect to 100 parts by weight of the base resin manufactured above.
  • Laponite Laponite XLS
  • Deodorant Additives type Content* Point of investment type Content* Point of investment Example 1 Zn-MOF 10 Mixed into base resin before surface crosslinking - Example 2 Zn-MOF 5 Mixed into base resin before surface crosslinking - Example 3 Zn-MOF 2 Mixed into base resin before surface crosslinking - Example 4 Ti-MOF 10 Mixed into base resin before surface crosslinking - Example 5 ion exchange resin 10 Mixed into base resin before surface crosslinking - Example 6 Zn-MOF 5 Mixed into base resin before surface crosslinking Citric acid 5 After surface cross-linking Example 7 Zn-MOF 5 Mixed into base resin before surface crosslinking EDTA 1 After surface cross-linking Comparative Example 1 - - Comparative Example 2 - EDTA 1 After surface cross-linking Comparative Example 3 - Citric acid 5 After surface cross-linking Comparative Example 4 volcanic ash 5 Mixed into base resin before surface crosslinking Comparative Example 5 Laponite 10 Mixed into base resin before surface crosslinking
  • each physical property was measured using the following methods.
  • saline solution or saline refers to a 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the water retention capacity of the superabsorbent resins of the above examples and comparative examples by the no-load absorption rate was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • superabsorbent resin W 0 (g) (about 0.2 g) obtained through each of the examples and comparative examples was uniformly placed in a nonwoven bag, sealed, and then immersed in saline solution (0.9 wt%) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes using a centrifuge at 250 G, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. In addition, the same operation was performed without using the resin, and then the mass W 1 (g) at that time was measured.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the pressurized absorption capacity of 0.7 psi of the superabsorbent resins of the above examples and comparative examples was measured according to the EDANA method WSP 242.3.
  • a 400 mesh stainless steel wire mesh was installed on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm.
  • a superabsorbent resin W 0 (g) was uniformly sprayed on the wire mesh, and a piston capable of uniformly applying a load of 0.7 psi thereon was installed, which had an outer diameter slightly smaller than 25 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and was not obstructed in its up-and-down movement.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of a petroleum dish with a diameter of 150 mm, and a saline solution consisting of 0.9 wt% sodium chloride was placed so that it was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed thereon.
  • the measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under a load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted, and its weight W 4 (g) was measured. Using each mass obtained, the absorbency under pressure (g/g) was calculated according to the following calculation formula 2.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • Guaiacol a phenolic compound that is a malodorous substance, dimethyl trisulfide, a sulfur compound, and 3-methyl butanal, an aldehyde compound, were selected and their deodorizing ability was tested using the adsorption tube evaluation method.
  • the color evaluation was performed by spreading 5g of superabsorbent resin thinly on an aluminum dish and measuring it with a colorimeter, Labscan XE (manufactured by HunterLab). The measured values were output as three parameters: L, a, and b. This was substituted into the formula below to calculate the color evaluation value (WI; Whiteness Index). At this time, the higher the WI value, the closer it is to white.
  • WI Whiteness Index

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 특정 소취제를 사용함으로써 고흡수성 수지 고유의 물성 저하 없이 소취능을 향상시켜 기저귀 등의 제품에 적용시 소변 등으로부터 발생하는 냄새를 효과적으로 억제시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2023년 2월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2023-0019560호, 및 2024년 2월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2024-0020382호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 특정 소취제를 사용함으로써 고흡수성 수지 고유의 물성 저하 없이 소취능을 향상시켜 기저귀 등의 제품에 적용시 소변 등으로부터 발생하는 냄새를 효과적으로 억제시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 뿐만 아니라, 외부의 압력에도 흡수된 액체가 빠져나오지 않아야 하며, 이에 더하여 액체를 흡수하여 팽윤된 상태에서도 원래의 형태를 잘 유지하기 위한 통액성(permeability)도 필요하다. 이에, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 개선하기 위하여 표면 가교를 하는 등 많은 연구가 이루어지고 있다.
한편, 고흡수성 수지는 기저귀, 생리대 등의 위생재에 사용될 수 있고, 이 경우 사람 및 애완동물의 배설물과 같은 흡수된 액체의 악취로 인하여 사용감 저하의 문제가 있을 수 있다.
이에, 고흡수성 수지의 기본적 물성인 흡수능 및 흡수 속도뿐 만 아니라 악취 억제에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 따라서, 악취를 효과적으로 억제할 수 있는 고흡수성 수지의 제조가 필요한 실정이다.
이에 본 발명은, 특정 소취제를 사용함으로써 고흡수성 수지 고유의 물성 저하 없이 소취능을 향상시켜 기저귀 등의 제품에 적용시 소변 등으로부터 발생하는 냄새를 효과적으로 억제시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는,
산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계 (단계 2);
상기 베이스 수지와 소취제를 혼합하는 단계 (단계 3); 및
표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 및 소취제의 혼합물에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는,
산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 내부 가교제가 중합된 베이스 수지와, 상기 베이스 수지의 고분자 체인에 소취제의 적어도 일부가 담지된 베이스 수지 복합체; 및
상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함하는,
고흡수성 수지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 소취제로 사용함으로써 고흡수성 수지 고유의 물성 저하 없이 소취능을 향상시켜 기저귀 등의 제품에 적용시 소변 등으로부터 발생하는 냄새를 효과적으로 억제시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어“베이스 수지” 또는 “베이스 수지 분말”은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
또한, 용어 "고흡수성 수지" 또는 "고흡수성 수지 분말"은 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(아크릴산계 단량체)가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계 (단계 2);
상기 베이스 수지와 소취제를 혼합하는 단계 (단계 3); 및
표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 및 소취제의 혼합물에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함한다.
고흡수성 수지는 기저귀, 생리대 등의 위생재에 다양하게 사용되는데, 실 사용시 사람 및 애완동물로부터 배출된 배설물의 악취로 인하여 사용감이 저하될 수 있다. 또한, 착용 시간이 경과함에 따라, 제품에 흡수된 액체에 의해 균의 성장이 가속화되어 추가적인 악취가 발생하는 문제도 있다.
종래 악취 저감을 위해 제품에 포함되는 소취 물질의 경우 목적하는 정도의 소취능을 구현하기 위해서 과량을 사용해야 하며, 이에 따라 흡수 물성이 현저히 저하되고, 제품의 원가가 상승하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 소취제로 사용하고, 이를 최종 고흡수성 수지와 단순 혼합하는 것이 아니라, 표면 가교 이전의 베이스 수지와 혼합한 후 표면 가교를 수행함으로써 고흡수성 수지의 기본적 물성인 보수능, 가압 흡수능과 같은 흡수 물성 및 흡수 속도를 저하시키지 않고 백색의 색상을 유지하면서, 다양한 원인에 의해 발생한 악취를 효과적으로 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴계 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 앞서 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
상기 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하 건조 후의 분쇄와 구분하기 위하여, 건조 전 분쇄에 대하여 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.
상기 분쇄를 위하여 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 베이스 수지와, 소취제로 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 혼합하는 단계이다.
MOF(Metal-organic framework)는 금속 유기 구조체라고도 불리며, 금속 이온 또는 이온 클러스트가 유기 리간드와 배위하여 1차, 2차 또는 3차 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 물질로, 금속 이온과 유기 리간드의 선택에 따라 다양한 MOF를 만들 수 있다.
상기 MOF는 구조 내에 빈 공간이 존재하는 다공성인 특징이 있으며, MOF를 이루는 금속 이온 및 유기 리간드의 종류와 결합 방식에 따라 기공의 크기, 기공도, 3차원 구조, 표면적 등이 다양하게 설계될 수 있다.
이러한 다공성으로 인해 MOF는 다양한 유기 화합물에 대해 흡착성을 가지며, 특히 종래에 널리 알려진 제올라이트나 활성탄과 비교하여 다양한 물질에 대해 우수한 흡착성을 나타내어 차세대 기능성 흡착제로 주목받고 있다. 또한 상기 MOF는 높은 온도에서 변형이 쉽게 일어나지 않으며 단단한 골격을 가지고 있어 화학적 안정성 및 열 안정성이 우수하다. 또한 MOF 중 일부는 미생물에 대한 항균성 또한 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 본 발명의 발명자들은 이러한 MOF가 고흡수성 수지에 포함되었을 때, 고흡수성 수지 고유의 물성을 저해하지 않고 인체에 무해하면서, 각종 소취 물질을 억제하는 소취능이 우수한 특징이 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MOF는 Zn, Ti, Co, Al, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 이미다졸(imidazole), 알킬이미다졸(alkylimidazole), 알콕시이미다졸(alkoxyimidazole), 테레프탈산(terephthalic acid), 및 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MOF는 예를 들어 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)), Zn-MOF (ZIF-67, (Co2++2-methylimidazole)), Ti-MOF (Tn2++2-methylimidazole), NH2-UiO-66(Zr4++2-aminoterephthalic acid), 및 NH2-MIL-101(Al3++2-aminoterephthalic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이온교환수지도 고흡수성 수지에 포함되었을 때, 고흡수성 수지 고유의 물성을 저해하지 않고 인체에 무해하면서, 각종 소취 물질을 억제하는 소취능이 우수한 특징이 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온교환수지로는 대체로 소수성인 악취 성분을 제거하기에 유리하도록 소수성(hydrophobic)을 갖는 이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리스티렌-디비닐벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계, 폴리메타크릴레이트-디비닐벤젠(Polymethacrylate-divinylbenzene)계, 또는 폴리아크릴레이트-디비닐벤젠(Polyacrylate-divinylbenzene)계의 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 상업적으로 판매되는 Amberlite XAD, Samyang Trilite, Samyang DIAION 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소취제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로, 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 MOF 또는 이온교환수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 소취제가 상기 함량 범위로 사용될 경우, 흡수 물성을 저하시키지 않으면서 고흡수성 수지의 소취능을 보다 향상시킬 수 있다.
한편 MOF 또는 이온교환수지를 최종 고흡수성 수지와 표면 가교 이후 후 공정으로 단순 혼합할 경우 고흡수성 수지로부터 탈착되기 쉬워 소취 효과가 오래 유지되지 않는 문제가 있다. 이와 비교하여 본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면 가교 이전의 베이스 수지와 소취제를 혼합한 후 표면 가교를 수행함으로써 기저귀 등의 물품으로 완성되기까지 쉽게 탈착되지 않고 결합 상태가 유지되고 악취 원인 소변에 의해 젖었을 시에 수지가 팽창하며 탈착되면서 광범위하게 분포하여 소취능을 발휘할 수 있다. 이에, 고흡수성 수지의 기본적 물성인 보수능, 가압 흡수능과 같은 흡수 물성 및 흡수 속도를 저하시키지 않고 백색의 색상을 유지하면서, 다양한 원인에 의해 발생한 악취를 효과적으로 제어하는 소취 효과가 오랜 기간 유지될 수 있다.
한편, 베이스 수지를 제조하기 전의 함수겔 상태에서 소취제를 혼합할 경우, 함수겔 표면에 다량으로 존재하는 수분으로 인해 소취제에 존재하는 기공이 수분으로 막히는 등 소취력 손실이 발생하는 문제가 있는 것을 확인하였다. 이에, 함수겔 상태가 아닌 함수율이 10% 이하로 건조된 상태의 베이스 수지에 MOF 또는 이온교환수지의 소취제를 혼합하는 것이 바람직하다.
(단계 4)
본 발명의 단계 4는, 상기 단계 3에서 수득된 베이스 수지 및 소취제의 혼합물에 대하여 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 표면 가교 반응을 수행하는 단계이다.
상기 단계 4에 의해 베이스 수지 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
상기 표면 가교층 형성은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 열처리하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 110℃ 내지 약 200℃의 온도, 또는 약 120℃ 내지 약 190℃의 온도 에서, 약 10 분 내지 약 2 시간, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 수행될 수 있다. 가교 반응 온도가 160℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교 용액은 표면 가교제를 포함하고, 표면 가교제는 고흡수성 수지 표면 가교에 일반적으로 사용되는 표면 가교제로서 중합체가 가지는 관능기와 반응 가능한 화합물이면 되고 특별한 제한은 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 1 종 이상 포함하여 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 용액은 무기물질을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 표면 가교 용액은 용매로 물을 사용할 수 있다. 이때, 물의 함량은 표면 가교제 및 소취제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
베이스 수지와 소취제가 물리적으로 혼합된 상태에서 표면 가교 반응을 수행시 표면 가교 용액에 의해 베이스 수지가 팽창하며, 소취제 입자의 일부분이 베이스 수지에 물리적으로 부착될 수 있다. 즉, 소취제 입자의 적어도 일부가 베이스 수지의 고분자 체인에 끼어 담지된 상태를 갖게 된다. 따라서, 표면 가교 단계 등 후속하는 공정이나 기저귀 등 물품이 완성되기까지 쉽게 탈착되지 않고 결합 상태가 유지되고 악취 원인 소변에 의해 젖었을 시에 수지가 팽창하며 탈착되면서 광범위하게 분포하여 소취능을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 소취능 향상으로 위하여 상기 표면 가교 단계 또는 그 이후에 킬레이트제, 또는 유기산을 더 혼합할 수 있다.
상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 L-글루타민산디아세트산(GLDA)일 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기산은 시트르산일 수 있다.
상기 킬레이트제 및 유기산은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이면서, 2 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 경우, 흡수 물성을 저하시키지 않으면서 고흡수성 수지의 소취능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 킬레이트제는 염의 형태로 수용액과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이에 상기 함량 범위는 고형분을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는,
산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 내부 가교제가 중합된 베이스 수지와, 상기 베이스 수지의 고분자 체인에 소취제의 적어도 일부가 담지된 베이스 수지 복합체; 및
상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함한다.
상기 베이스 수지 복합체는 상기 베이스 수지와 소취제인 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 혼합한 후 표면 가교 반응을 수행하여 제조한 결과, 베이스 수지와 소취제가 물리적으로 혼합된 상태에서 표면 가교를 통해 소취제 입자의 일부분이 베이스 수지 체인에 끼어 담지된 상태이다. 따라서, 후속하는 공정이나 기저귀 등 물품이 완성되기까지 쉽게 탈착되지 않고 결합 상태가 유지되고 악취 원인 소변에 의해 젖었을 시에 고흡수성 수지가 팽창하며 소취제가 탈착되면서 광범위하게 분포하여 소취능을 발휘할 수 있다.
상기 베이스 수지에서, 아크릴산계 단량체, 및 내부 가교제를 포함하여, 베이스 수지에 사용되는 원료 물질, 및 제조방법은 앞서 고흡수성 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
또한, 소취제의 종류, 함량, 및 특징은 앞서 고흡수성 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 표면 가교제, 및 제조방법은 앞서 고흡수성 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
예를 들어, 상기 MOF는 Zn, Ti, Co, Al, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 이미다졸(imidazole), 알킬이미다졸(alkylimidazole), 알콕시이미다졸(alkoxyimidazole), 테레프탈산(terephthalic acid), 및 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 포함한다.
또한, 상기 이온교환수지는 폴리스티렌-디비닐벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계, 폴리메타크릴레이트-디비닐벤젠(Polymethacrylate-divinylbenzene)계, 또는 폴리아크릴레이트-디비닐벤젠(Polyacrylate-divinylbenzene)계의 수지를 포함한다.
또한, 상기 소취제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 소취능 향상을 위하여 킬레이트제, 또는 유기산을 더 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 또는 L-글루타민산디아세트산(GLDA)일 수 있다.
상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 유기산은 시트르산일 수 있다.
상기 킬레이트제 및 유기산은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이면서, 2 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 경우, 흡수 물성을 저하시키지 않으면서 고흡수성 수지의 소취능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 킬레이트제는 염의 형태로 수용액과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이에 상기 함량 범위는 고형분을 기준으로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 함수율이 1 중량% 이하인 베이스 수지를 제조하였다.
상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)) 10 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합하였다.
이후, 상기 소취제가 혼합된 혼합물에 대해, 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 가교 반응 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)) 5 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)) 2 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Ti-MOF (Tn2++2-methylimidazole) 10 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 이온교환수지 Amberlite XAD4 (입수처:AlFA) 10 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
베이스 수지의 제조까지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)) 5 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합하였다.
이후, 상기 소취제가 혼합된 혼합물에 대해, 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 베이스 수지 100 중량부에 대해 시트르산 5 중량부가 되도록 시트르산 수용액을 준비하여 고흡수성 수지에 분사하는 방식으로 혼합하였다. 이후, 80℃에서 25분 동안 건조 후 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 7
베이스 수지의 제조까지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 Zn-MOF (ZIF-8, Zn2++2-methylimidazole)) 5 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합하였다.
이후, 상기 소취제가 혼합된 혼합물에 대해, 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 가교 반응 완료 후, 베이스 수지 100 중량부에 대해 EDTA 5 중량부가 되도록 EDTA 수용액을 준비하여 고흡수성 수지에 분사하는 방식으로 혼합하였다. 이후, 80℃에서 25분 동안 건조 후 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.37 g, 열개시제로 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 벤조인 에테르 0.008 g, 가성소다(NaOH) 40 g 및 물 127 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45.8 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후, 중합 분위기 온도 80℃로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm2), 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)로 이송하여 2 mm 내지 10 mm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량%이었다. 이어, 상기 함수겔 중합체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(sieve)로 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 함수율이 1 중량% 이하인 베이스 수지를 제조하였다.
이후, 상기 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액(물 2.5 중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.1 중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부, 및 실리카(Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 가교 반응 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 2
비교예 1에서, 표면 가교 반응 완료 후, 베이스 수지 100 중량부에 대해 EDTA 1 중량부가 되도록 EDTA 수용액을 준비하여 고흡수성 수지에 분사하는 방식으로 혼합하였다. 이후, 80℃에서 25분 동안 건조 후 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
비교예 1에서, 표면 가교 반응 완료 후, 베이스 수지 100 중량부에 대해 시트르산 5 중량부가 되도록 시트르산 수용액을 준비하여 고흡수성 수지에 분사하는 방식으로 혼합하였다. 이후, 80℃에서 25분 동안 건조 후 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 화산재 5 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서, 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에 대해 소취제로 라포나이트(Laponite XLS) 10 중량부를 건조 상태에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 주요 특징을 표 1과 같이 요약하여 정리하였다.
소취제 첨가제
종류 함량* 투입시점 종류 함량* 투입시점
실시예 1 Zn-MOF 10 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 -
실시예 2 Zn-MOF 5 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 -
실시예 3 Zn-MOF 2 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 -
실시예 4 Ti-MOF 10 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 -
실시예 5 이온교환수지 10 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 -
실시예 6 Zn-MOF 5 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 시트르산 5 표면가교 후
실시예 7 Zn-MOF 5 표면 가교전 베이스 수지에 혼합 EDTA 1 표면가교 후
비교예 1 - -
비교예 2 - EDTA 1 표면가교 후
비교예 3 - 시트르산 5 표면가교후
비교예 4 화산재 5 표면 가교전 베이스 수지에 혼합
비교예 5 라포나이트 10 표면 가교전 베이스 수지에 혼합
(표 1에서, 각 소취제 및 첨가제의 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 측정하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 다르게 표기하지 않는 한, 고흡수성 수지에 대한 물성 평가는 ASTM 규격의 체로 분급한 150㎛ ~ 850㎛의 입경을 갖는 수지에 대해 수행하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 2에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 소취능(흡착관 평가)
악취 물질인 페놀계 화합물로 구아이아콜(Guaiacol), 황화합물로 디메틸 트리설파이드(Dimethyl Trisulfide) 및 알데하이드 화합물로 3-메틸 부탄알(3-Methyl butanal)를 선정하여 흡착관 평가 방법으로 소취능을 테스트하였다.
- 흡착관 측정 방법 : 500mL 유리 Bottle에 고흡수성 수지를 1g 넣은 뒤 25mL 악취 물질을 주입하였다. 이후 항온 챔버에서 3시간 Aging 진행 후 20분 동안 포집 진행하였다. 이 때, 항온 챔버의 온도는 35℃이며 N2 Flow Rate는 250mL/min. 로 하였다. 밀려나온 악취는 이후 연결된 흡착관(TENAX/GR)에 흡착되며 이를 동일 샘플 당 2회 반복하여 포집하였다. 포집 결과는 GC로 분석하여 그 결과를 확인하였다.
- 소취능 (%) = (GC로 측정한 Reference 샘플 (비교예 1 샘플)의 악취량 - GC로 측정한 샘플의 악취량) / GC로 측정한 Reference 샘플 (비교예 1 샘플)의 악취량 X 100(%)
(4) 색상 평가
색상 평가는 알루미늄 디쉬에 고흡수성 수지 5g을 정량하여 얇게 펴준 뒤 색차계인 Labscan XE (HunterLab사 제품)로 측정하였으며, 측정값은 L, a, b 3가지의 Parameter로 출력되었다. 이를 하기의 공식에 대입하여 색상 평가값 (WI ; Whiteness Index)을 계산하였다. 이 때, WI값이 높을수록 흰 색에 가깝다.
Figure PCTKR2024095142-appb-img-000001
상기 실험 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 소취능 수치는 비교예 1 대비 소취 효율을 나타낸 것으로 소취 효율이 높을수록 수치가 높다.
CRC
(단위:g/g)		 0.7 psi AUP
(단위:g/g)		 소취능 (흡착관 평가) (단위:%) 색상 평가
(WI)
알데히드
 페놀
 황 평균
실시예 1 36.2 16.2 45 41 81 55.7 75.0
실시예 2 36.3 16.5 21 49 65 45 75.5
실시예 3 36.8 16.8 10 29 31 23.3 75.6
실시예 4 35.9 16.1 19 32 66 39 74.9
실시예 5 36.0 16.3 51 71 95 72.3 75.1
실시예 6 36.2 15.9 32 51 73 52 73.1
실시예 7 36.1 15.8 31 50 72 51 76.0
비교예 1 37.3 18.0 0 0 0 0 76.1
비교예 2 37.0 17.0 0 0 20 6.7 76.1
비교예 3 37.3 16.8 15 0 21 12 72.2
비교예 4 35.9 15.1 33 54 45 44 43.4
비교예 5 36.2 16.0 8 16 18 14 76.0
표 2를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 따라 표면 가교 전에 MOF 또는 이온교환수지를 소취제로 혼합하여 제조한 고흡수성 수지의 경우 주요 소취 원인이 되는 페놀계, 황, 및 알데하이드 화합물에 대해 고르게 우수한 소취능을 보였으며, 색상 특성 또한 우수하였다.
종래에 소취제로 사용되는 EDTA나 유기산, 또는 라포나이트만을 사용한 비교예 2, 3, 및 5는 소취 효능이 좋지 않았고, 화산재를 소취물질 흡착제로 사용한 비교예 4는 색상 특성이 열등하여 기저귀에 적용하기 적합하지 않음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계 (단계 2);
    상기 베이스 수지와 소취제를 혼합하는 단계 (단계 3); 및
    표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 및 소취제의 혼합물에 대하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 MOF는 Zn, Ti, Co, Al, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 이미다졸(imidazole), 알킬이미다졸(alkylimidazole), 알콕시이미다졸(alkoxyimidazole), 테레프탈산(terephthalic acid), 및 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 폴리스티렌-디비닐벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계, 폴리메타크릴레이트-디비닐벤젠(Polymethacrylate-divinylbenzene)계, 또는 폴리아크릴레이트-디비닐벤젠(Polyacrylate-divinylbenzene)계 수지를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소취제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 혼합되는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4 또는 그 이후에, 킬레이트제, 또는 유기산을 더 혼합하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 킬레이트제, 또는 유기산은 각각 독립적으로 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합되는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 및 내부 가교제가 중합된 베이스 수지와, 상기 베이스 수지의 고분자 체인에 소취제의 적어도 일부가 담지된 베이스 수지 복합체; 및
    상기 베이스 수지의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
    상기 소취제는 MOF(metal organic framework), 또는 이온교환수지를 포함하는,
    고흡수성 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 MOF는 Zn, Ti, Co, Al, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온과, 이미다졸(imidazole), 알킬이미다졸(alkylimidazole), 알콕시이미다졸(alkoxyimidazole), 테레프탈산(terephthalic acid), 및 아미노테레프탈산(aminoterephthalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 포함하는,
    고흡수성 수지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 폴리스티렌-디비닐벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계, 폴리메타크릴레이트-디비닐벤젠(Polymethacrylate-divinylbenzene)계, 또는 폴리아크릴레이트-디비닐벤젠(Polyacrylate-divinylbenzene)계 수지를 포함하는,
    고흡수성 수지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 소취제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지.
  13. 제9항에 있어서,
    킬레이트제, 또는 유기산을 더 포함하는,
    고흡수성 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), L-글루타민산디아세트산(GLDA), 메틸 글리신 다이아세트산(MGDA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 에탄올디글리신산(EDG), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 및 이들의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 아세트산, 포름산, 푸마르산, 락트산, 및 프로피온산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지.
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