WO2024177008A1 - 原子層堆積法による成膜方法 - Google Patents

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隆行 松永
洋介 岸川
和孝 堀口
新吾 中村
重仁 匂坂
幸浩 霜垣
健 百瀬
桃子 出浦
登 佐藤
潤 山口
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    • C23C16/45561—Gas plumbing upstream of the reaction chamber

Definitions

  • This disclosure relates to a film formation method using atomic layer deposition.
  • Atomic layer deposition is known as a method for forming films on various substrates.
  • metal complexes are generally used as raw materials.
  • organometallic compounds are used as raw materials, but the low volatility and low vapor pressure of organometallic compounds can be problematic.
  • the heating temperature increases the vapor pressure of the organometallic compounds, a small amount of decomposition of the organometallic compounds occurs.
  • the resulting decomposition products are mixed into the raw material compounds as impurities, which can make the vapor pressure of the raw material compounds in the evaporator unstable. There is also a risk that the decomposition products will be mixed into the film.
  • the purpose of this disclosure is to provide an atomic layer deposition method that enables stable film formation.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • [1] Vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound in an evaporator; Introducing the source compound vaporized in the above step into a film formation chamber; forming a thin film on a substrate;
  • the method for producing a thin film according to the above [1] further comprising moving the raw material liquid in the evaporator so as to increase a contact area with a gas phase.
  • [3] The method for producing a thin film according to the above [2], wherein the movement of the raw material liquid is caused by stirring using a stirring mechanism.
  • Step A vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound in an evaporator
  • Step B introducing the raw material compound vaporized in the evaporator into a film forming chamber
  • Step C introducing a reactive gas into the deposition chamber
  • Step D includes discharging the vapor phase of the evaporator
  • Step (i) introducing a raw material compound into a film formation chamber to deposit the raw material compound on a substrate to form a film of the raw material compound; Step (ii) evacuating the source compound remaining in the film formation chamber; Step (iii) introducing a reactive gas into the film formation chamber to react the raw material compound deposited on the substrate with the reactive gas, thereby reducing the raw material compound and forming a film;
  • the method for producing a thin film according to any one of the above [1] to [12], further comprising: (iv) exhausting unreacted reactive gas and by-produced gas in the film formation chamber.
  • Step A vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound in an evaporator
  • Step B introducing the raw material compound vaporized in the evaporator into a film formation chamber
  • Step C introducing a reactive gas into the deposition chamber
  • Step D Discharging the gas phase of the evaporator, A cycle is carried out in which step B and then step C are carried out while step A is being carried out, and step D is carried out between the next steps B after step B;
  • the raw material compound is and
  • the method includes stirring the raw material liquid in the evaporator by a stirring mechanism so as to increase a contact area between the raw material liquid and a gas phase, The temperature of the raw material liquid in the evaporator is 350° C.
  • the gas phase portion contains decomposition products of the raw material compound
  • the substrate is a copper substrate.
  • the motion mechanism is a stirring mechanism.
  • the method disclosed herein allows for stable film formation using ALD.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a film forming apparatus according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaporation rates of the raw material compounds in the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the evaporation rate of the raw material compound in the comparative example.
  • the method for producing a thin film according to the present disclosure includes: vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound in an evaporator; Introducing the raw material compound vaporized in the vaporization step into a film formation chamber and forming a film on a substrate; and further comprising discharging the gas phase portion of the evaporator.
  • the method for producing a thin film according to the present disclosure can be carried out using the film forming apparatus according to the present disclosure.
  • an evaporator for vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound a discharge mechanism for discharging a gas phase portion of the evaporator; a film forming chamber for forming a film on a substrate,
  • the evaporator includes a movement mechanism for moving the raw material liquid containing the raw material compound.
  • the film forming apparatus of the present disclosure has an evaporator 1 and a film forming chamber 2, and the evaporator 1 is equipped with an agitator (movement mechanism) 3.
  • the film forming chamber 2 is equipped with a film forming table 4.
  • the evaporator 1 and the film forming chamber 2 are connected by a main line (connecting part) 5.
  • a line 9 for discharging gas after film formation is connected to the film forming chamber 2.
  • a line 6 for supplying a reactive gas and a line 7 for supplying a carrier gas are connected to the main line 5.
  • the main line 5 and the line 9 are connected by a line (discharge mechanism) 8.
  • the line 8 bypasses the main line 5 and the line 9, and enables the gas in the gas phase in the evaporator 1 to be discharged outside the film forming apparatus without passing through the film forming chamber 2.
  • the evaporator 1 contains a raw material liquid 15, and the raw material compound vaporized in the evaporator passes through the main line 5, is mixed with the reactive gas supplied from the line 6 and the carrier gas supplied from the line 7, and is transferred to the film forming chamber 2. After reaction, each gas is exhausted from the film-forming chamber 2 through line 9. On the other hand, the gas phase of the evaporator 1 can be exhausted from line 9 without passing through the film-forming chamber 2 by passing through line 8.
  • a pump 11 is provided near the evaporator 1 on the main line 5.
  • a pump 12 is provided near the film-forming chamber 2 on the line 9, and a pump 13 is provided downstream of the connection of the line 9 with the line 8.
  • Valves 21 and 22 for adjusting the gas flow rate are provided on the main line 5.
  • Valves 23 and 24 for adjusting the gas flow rate are provided on the line 6.
  • a valve 25 for adjusting the gas flow rate is provided on the line 8.
  • a mass flow controller (hereinafter also referred to as "MFC") 26 for adjusting the gas flow rate is provided on the line 7.
  • the film forming method of the present disclosure includes a step of vaporizing a raw material liquid containing a raw material compound in an evaporator (hereinafter also referred to as "step A").
  • the above raw material compounds are organometallic compounds.
  • the metal atoms in the organometallic compounds include transition metals such as cobalt, nickel, copper, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten.
  • the metal atom is cobalt or tungsten.
  • cobalt or tungsten as the metal atom, for example, when a film is formed on copper wiring, breakage of the copper wiring can be prevented.
  • the organic ligands in the organometallic compounds include, for example, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkynyl, alkylimino, amino, dialkylaminoalkyl, monoalkylamino, dialkylamino, diamine, di(silyl-alkyl)amino, di(alkyl-silyl)amino, disilylamino, alkoxy, alkoxyalkyl, hydrazide, phosphide, nitrile, dialkylaminoalkoxy, alkoxyalkyldialkylamino, siloxy, diketonate, cyclopentadienyl, silyl, pyrazolate, guanidinate, phosphoguanidinate, amidinate, phosphoamidinate, ketoiminate, diketiminate, carbonyl, and the like.
  • the organic ligand is a carbonyl, a cyclopentadienyl, or an amidinate.
  • the organometallic compound is It is.
  • the above raw material compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material compound is vaporized in evaporator 1.
  • the above raw material liquid may contain impurities.
  • the above impurities include decomposition products produced by the decomposition of the above raw material compounds, water, etc.
  • the raw material liquid consists essentially of the raw material compound.
  • FIG. 1 there is only one evaporator 1, but there may be two or more, for example when two or more kinds of raw material compounds are used.
  • the evaporator 1 is equipped with a motion mechanism 3.
  • the motion mechanism 3 is a mechanism that moves the raw liquid present in the evaporator 1. This motion increases the contact area between the raw liquid and the gas phase in the evaporator 1.
  • the raw material liquid in the evaporator By moving the raw material liquid in the evaporator and increasing the contact area with the gas phase, the evaporation rate of the raw material liquid increases, and the partial pressure of the raw material compound in the gas phase in the evaporator increases. In other words, the raw material compound can reach saturated vapor pressure in the gas phase in the evaporator sooner. By shortening the time to reach saturated vapor pressure, film formation by ALD is stabilized. In addition, the time between film formation cycles can be shortened, improving the film formation speed.
  • the movement mechanism 3 is not particularly limited as long as it can move the raw liquid.
  • examples of the movement mechanism include a stirring mechanism and a vibration mechanism.
  • stirring mechanism examples include a mechanism that rotates a stirring member in the liquid, a mechanism that rotates the container itself, a mechanism that sprays raw compound into the liquid, etc.
  • the stirring mechanism is a mechanism that rotates a stirring member immersed in the liquid.
  • stirring members include paddle-type, tumbler-type, and ribbon-type blenders.
  • Examples of the vibration mechanism include a mechanism that irradiates ultrasonic waves to vibrate the liquid, a mechanism that vibrates the container itself, etc.
  • the contact area between the raw liquid and the gas phase in the evaporator may be preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more, even more preferably 2.0 times or more, and even more preferably 3.0 times or more, compared to when there is no movement of the raw liquid.
  • the above contact area may be preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, compared to when there is no movement of the raw liquid.
  • the contact area between the raw liquid and the gas phase can be calculated by simulation using fluid analysis software.
  • the temperature inside the evaporator and the temperature of the raw material liquid can be made relatively low.
  • the temperature of the raw material liquid in the evaporator 1 is preferably 400°C or less, and more preferably 350°C or less. By using such a relatively low temperature, decomposition of undesirable raw material compounds can be suppressed, and the incorporation of impurities into the formed film can be prevented. It is also excellent in energy efficiency.
  • the temperature of the raw material liquid can be, for example, 150°C or more, and preferably 200°C or more.
  • the raw material compound may be heated by heating the evaporator from the outside with a heater or the like, or by a heater or the like provided inside the evaporator.
  • the raw material liquid may be heated by blowing a heated medium, such as a carrier gas, into the raw material liquid, or the raw material liquid heated externally may be introduced into the evaporator.
  • the air pressure inside the evaporator 1 can be between 100 Pa and 1.5 kPa.
  • the film formation method of the present disclosure includes a step of introducing the precursor compound vaporized in the step A into a film formation chamber (hereinafter also referred to as "step B").
  • the raw material compound introduced into the deposition chamber is deposited on a substrate placed inside the deposition chamber, forming a film of the raw material compound.
  • the gaseous raw material compound produced in the evaporator 1 is transferred to the film-forming chamber 2 via the main line 5.
  • the gaseous raw material compound remaining in the film-forming chamber 2 is discharged outside the system via line 9.
  • the main line 5 may have a valve for adjusting the pressure inside the evaporator 1 or for adjusting the flow rate of the raw material compound to the film formation chamber 2.
  • the main line 5 has valves 21 and 22.
  • the main line 5 may be connected to a line for transporting a carrier gas, a line for transporting a reactive gas, etc.
  • the main line 5 is connected to a line 6 for transporting a reactive gas and a line 7 for transporting a carrier gas.
  • Line 7 may have a mechanism for controlling the flow rate of the carrier gas.
  • Line 7 may have a mass flow controller for controlling the flow rate of the carrier gas.
  • line 7 has a mass flow controller 26.
  • the raw material compound gas and the carrier gas are mixed in the main line 5. Note that, although line 7 is connected to the main line 5 in FIG. 1, it may also be connected to the evaporator 1, and the raw material compound and the carrier gas may be mixed in the evaporator.
  • Carrier gases include inert gases such as nitrogen and rare gases, and preferably nitrogen or argon gas is used.
  • the main line 5 may have a heating mechanism.
  • the heating mechanism may be a heater arranged around the piping, typically a jacket heater.
  • the heating is preferably performed at a temperature at which the partial pressure of the raw material compound in the evaporator 1 is substantially the same as the partial pressure of the raw material compound in the portion connecting the evaporator 1 and the film-forming chamber 2 (i.e., main line 5).
  • the partial pressure of the raw material compound in the evaporator 1 and the part connecting the evaporator 1 and the deposition chamber 2 being substantially the same means that the difference between the two partial pressures is within 50 Pa.
  • the difference between the partial pressure of the raw material compound in the evaporator 1 and the part connecting the evaporator 1 and the deposition chamber 2 is preferably within 30 Pa, more preferably within 10 Pa, and even more preferably within 5 Pa.
  • the film formation method of the present disclosure may include a step of introducing a reactive gas into the film formation chamber (hereinafter also referred to as “step C”).
  • the reactive gas introduced into the deposition chamber reacts with the raw material compounds deposited on the substrate, reducing them. This forms a metal film on the substrate.
  • the reactive gas is introduced into the deposition chamber 2 from line 6 via the main line 5. After reaction in the deposition chamber 2, the reactive gas is discharged from the system through line 9.
  • Line 6 may have a mechanism for controlling the flow rate of the reactive gas.
  • line 6 has valves 23, 24 for controlling the flow rate of the reactive gas.
  • the reactive gas is mixed with the carrier gas in main line 5.
  • line 7 is connected to main line 5 in FIG. 1, it may also be connected to deposition chamber 2 to introduce the reactive gas directly into deposition chamber 2.
  • the film forming method of the present disclosure may include a step of removing the gas phase portion of the evaporator (hereinafter also referred to as "step D").
  • step D by removing the gas phase part of the evaporator, the concentration of impurities in the evaporator 1 decreases, the vapor pressure of the raw material compounds becomes stable, and stable film formation becomes possible. In addition, it is possible to suppress impurities from being mixed into the film.
  • the gas phase of the evaporator 1 contains impurities.
  • the gas phase containing the impurities is discharged to the outside of the system through line 8 connected to the main line 5.
  • Line 8 bypasses between lines 5 and 9. This allows the gas in the vapor phase in evaporator 1 to be discharged outside the deposition apparatus without passing through deposition chamber 2.
  • Line 8 has a valve 25 for turning the gas discharge on and off.
  • Step D is performed before step B. Specifically, step D is performed within 1 minute, preferably within 30 seconds, more preferably within 20 seconds, and even more preferably within 10 seconds before step B.
  • Step D may be performed simultaneously with step C, or may be performed separately. When step D is performed simultaneously with step C, only a portion of step D or step C may be performed simultaneously with the other step.
  • the method for producing a thin film disclosed herein is a cycle in which step B is performed while step A is being performed, and then step C is performed, and after step B, step D is performed during the next step B.
  • Step D may be performed in parallel with step C.
  • step (i) In step (i), a source compound is introduced and deposited on a substrate to form a film of the source compound.
  • the above substrate is usually placed on a deposition table installed in deposition chamber 2 before the introduction of the raw material compound.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited, but examples include metals such as copper, silver, gold, platinum, nickel, palladium, and aluminum; silicon; ceramics such as indium arsenide, indium gallium arsenide, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, tantalum oxide, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide, and gallium nitride; and glass.
  • metals such as copper, silver, gold, platinum, nickel, palladium, and aluminum
  • silicon ceramics such as indium arsenide, indium gallium arsenide, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, titanium nitride, tantalum oxide, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide, and gall
  • the material constituting the substrate is copper, silver, gold, platinum, nickel, palladium, or aluminum, and is preferably copper.
  • the shape of the substrate is not particularly limited and may be plate-like, rod-like, spherical, layer-like, fibrous, scale-like, etc.
  • the substrate may be in the form of a layer provided on a substrate, for example, wiring on a wiring board.
  • the temperature of the substrate when the raw material compound is deposited on the substrate may be, for example, 20 to 600°C, preferably 50 to 500°C, more preferably 100 to 450°C, and even more preferably 100 to 400°C.
  • step (ii) In step (ii), the source compound remaining in the film forming chamber 2 is exhausted.
  • Evacuation methods include purging the system with an inert gas such as nitrogen or argon, evacuating the system by reducing the pressure, or a combination of these.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • step (iii) In step (iii), a reactive gas is introduced into the film formation chamber 2, and the reactive gas reacts with the raw material compound deposited on the substrate, thereby reducing the raw material compound to form a metal film.
  • the reactive gas is not particularly limited as long as it can react with the raw material compound, and examples include hydrogen, oxygen, formic acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, boron trichloride, boron tribromide, methyl iodide, methyl bromide, etc.
  • the temperature of the substrate when the reactive gas is introduced into the deposition chamber 2 may be, for example, 20 to 600°C, preferably 50 to 500°C, more preferably 100 to 450°C, and even more preferably 100 to 400°C.
  • step (iv) In step (iv), the unreacted reactive gases and by-product gases are exhausted.
  • Evacuation methods include purging the system with an inert gas such as nitrogen or argon, evacuating the system by reducing the pressure, or a combination of these.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • Line 9 may have an exhaust valve for adjusting the exhaust flow rate or for adjusting the pressure in the deposition chamber 2.
  • steps (i) to (iv) form one cycle, which can be repeated multiple times depending on the desired film thickness.
  • the process conditions are as follows: Starting compound: (3,3-dimethyl-1-butyne) dicobalt hexacarbonyl: Raw material compound gas flow rate: 0.003 scc (Standard Cubic Sentimeters)/cycle x 5 cycles Reactive gas: hydrogen Reactive gas flow rate: 14 scc/cycle x 3 cycles Carrier gas: nitrogen Carrier gas flow rate: 5 ccpm Evaporator set temperature: 70°C Temperature setting in film formation chamber: 200° C.
  • ⁇ Common Process> The raw material compound as the raw material liquid is heated to a set temperature while being stirred. At the same time, the film formation chamber is heated to a set temperature. A carrier gas is supplied at a set flow rate (5 sccm) by a mass flow controller. The valve 25 is opened for 10 seconds to remove the gas phase from the evaporator. Then, the valve 25 is closed.
  • Example Process After the above common process, the following steps are performed. (1) Repeat the following five times. Open valve 21 ⁇ close valve 21 after 1 second ⁇ open valve 22 after 0.75 seconds ⁇ close valve 22 after 1 second. (2) 0.25 seconds after (1), valve 25 is opened, and 2 seconds after (1), valve 25 is closed. (3) Two seconds after (1), repeat the following three times. Open valve 23 -> close valve 23 after 1 second -> open valve 24 after 0.75 seconds -> close valve 24 after 1 second (4) (3) and then return to (1) again 5 seconds later.
  • Comparative Example Process (1) Repeat the following five times. Open valve 21 ⁇ close valve 21 after 1 second ⁇ open valve 22 after 0.75 seconds ⁇ close valve 22 after 1 second (2) (1) The following is repeated three times two seconds after (1). Open valve 23 ⁇ close valve 23 after 1 second ⁇ open valve 24 after 0.75 seconds ⁇ close valve 24 after 1 second. (3) Return to (1) again 5 seconds after (2).
  • the small fluctuations near the saturated vapor pressure in Fig. 2 are pressure fluctuations during pulse supply in Example Process (1). After the pulse supply is completed, impurities due to thermal decomposition are removed by evacuating to about 100 Pa in Example Process (2). Thereafter, the evaporation of the raw material proceeds quickly by providing a raw material stirring mechanism, and after the reactive gas is supplied in Example Process (3), the raw material vapor pressure recovers to near the saturated vapor pressure, and when the raw material is supplied again in pulse supply in Example Process (4), it can be supplied at a constant pressure. This confirmed that a stable ALD process can be performed.
  • the evaporation of the raw material proceeds quickly due to the stirring mechanism, but the decomposition products accumulate in the container because the impurities are not removed by vacuuming.
  • the pressure inside the container greatly exceeds the saturated vapor pressure, and the pressure during the pulse supply of the raw material (small fluctuation part) continues to rise with each cycle. This means that the raw material cannot be supplied at a constant pressure, and the impurity ratio in the raw material also continues to rise, confirming that a stable ALD process cannot be performed.
  • the film formation method disclosed herein can efficiently form thin films with high purity, and can therefore be used for a variety of applications, such as the manufacture of circuit boards.

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Abstract

本発明は、蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、前記気化された原料化合物を、成膜室に導入し、基材上に薄膜を形成すること、を含む、原子層堆積法による薄膜の製造方法であって、前記蒸発器の気相部を排出することを含む、薄膜の製造方法を提供する。

Description

原子層堆積法による成膜方法
　本開示は、原子層堆積法による成膜方法に関する。
　種々の基材への成膜方法として、原子層堆積法（以下、「ＡＬＤ」ともいう）が知られている。ＡＬＤを用いた成膜工程においては、一般的に、原料として金属錯体を用いられている。
特開２０２１－３６０６８号公報
　ＡＬＤでは、原料として有機金属化合物が用いられているが、有機金属化合物は揮発性が低く、蒸気圧が低いことが問題となり得る。有機金属化合物の蒸気圧を向上させるために、揮発させる際の加熱温度を上げることが考えられる。しかしながら、加熱温度を高くすると、有機金属化合物の蒸気圧は向上するが、微量ながらも有機金属化合物の分解が生じる。生じた分解生成物が不純物として原料化合物に混入することから、蒸発器における原料化合物の蒸気圧が不安定になり得る。また、分解生成物が膜に混入するおそれがある。
　本開示の目的は、安定した成膜を可能とする原子層堆積法を提供することである。
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
　前記工程において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
　基材上に薄膜を形成すること、
を含む、原子層堆積法による薄膜の製造方法であって、
　前記蒸発器の気相部を排出することを含む、薄膜の製造方法。
［２］　前記蒸発器において前記原料液体を、気相との接触面積が増加するように運動させることを含む、上記［１］に記載の薄膜の製造方法。
［３］　前記原料液体の運動は、撹拌機構により撹拌されることにより生じる、上記［２］に記載の薄膜の製造方法。
［４］　前記原料液体の前記気相との接触面積は、前記運動がない場合の接触面積に対し、１．１倍以上である、上記［２］又は［３］に記載の薄膜の製造方法。
［５］　前記蒸発器内の原料液体の温度は、４００℃以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［６］　前記蒸発器と前記成膜室とを連結する部分における、前記原料化合物の分圧は、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧と実質的に同じである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［７］　前記原料化合物は、金属カルボニル錯体、金属メタロセン錯体、又は金属アミジネート錯体である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［８］　前記金属は、Ｃｏ又はＷである、上記［７］に記載の薄膜の製造方法。
［９］　前記原料化合物は、
である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１０］　前記気相部は、原料化合物の分解物を含む、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１１］　前記基材は、銅基材である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１２］　工程Ａ蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
　工程Ｂ前記蒸発器において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
　工程Ｃ反応性ガスを成膜室に導入すること、
　工程Ｄ前記蒸発器の気相部を排出すること
を含み、
　工程Ａを行いながら、工程Ｂ、次いで、工程Ｃを行うサイクルであって、工程Ｂの後、次回の工程Ｂの間に、工程Ｄを行うサイクルを実行する、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１３］　工程（ｉ）成膜室内に、原料化合物を導入することにより、原料化合物を基材上に堆積させ、原料化合物の膜を形成すること、
　工程（ｉｉ）成膜室内に残留する原料化合物を排気すること、
　工程（ｉｉｉ）成膜室内に反応性ガスを導入することにより、基材上に堆積した原料化合物と反応ガスを反応させ、原料化合物を還元し、膜を形成すること、
　工程（ｉｖ）成膜室内の未反応の反応性ガス及び副生したガスを排気すること
を含む、上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１４］　工程Ａ：蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
　工程Ｂ：前記蒸発器において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
　工程Ｃ：反応性ガスを成膜室に導入すること、
　工程Ｄ：前記蒸発器の気相部を排出すること
を含み、
　工程Ａを行いながら、工程Ｂ、次いで、工程Ｃを行うサイクルであって、工程Ｂの後、次回の工程Ｂの間に、工程Ｄを行うサイクルを実行し、
　前記原料化合物は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 であり、
　前記蒸発器において前記原料液体を、気相との接触面積が増加するように、撹拌機構により撹拌することにより運動させることを含み、
　前記蒸発器内の原料液体の温度は、３５０℃以下であり、
　前記気相部は、原料化合物の分解物を含み、
　前記基材は、銅基材である、
上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
［１５］　原料化合物を含む原料液体を気化させる蒸発器と、
　前記蒸発器の気相を排出する排出機構と、
　基材上に原子層堆積法により成膜する成膜室と、
を有する成膜装置。
［１６］　前記蒸発器は、前記原料化合物を含む原料液体を運動させる運動機構を備える、上記［１５］に記載の成膜装置。
［１７］　前記運動機構は、撹拌機構である、上記［１５］又は［１６］に記載の成膜装置。
［１８］　前記蒸発器内の前記原料液体の温度は、４００℃以下である、上記［１５］～［１７］のいずれか１項に記載の成膜装置。
［１９］　さらに、前記蒸発器と前記成膜室を連結する連結部を有し、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧は、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧と実質的に同じである、上記［１５］～［１８］のいずれか１項に記載の成膜装置。
　本開示の方法によれば、ＡＬＤにより安定して成膜することができる。
図１は、本開示の成膜装置の一例を示す概略図である。 図２は、実施例における原料化合物の蒸発速度を示すグラフである。 図３は、比較例における原料化合物の蒸発速度を示すグラフである。
　以下、本開示を説明する。なお、以下に説明する成膜方法及び成膜装置は、本開示に係る発明の技術思想を具体化するためのものであって、特定的な記載がない限り、本開示に係る発明を以下のものに限定しない。
　本開示の薄膜の製造方法は、
　蒸発器において原料化合物を含む原料液体を気化させること、
　上記気化工程において気化された原料化合物を、成膜室に導入し、基材上に成膜すること、
を含み、さらに上記蒸発器の気相部を排出することを含むことを特徴とする。
　本開示の薄膜の製造方法は、本開示の成膜装置を用いて実施することができる。本開示の成膜装置は、
　原料化合物を含む原料液体を気化させる蒸発器と、
　上記蒸発器の気相部を排出する排出機構と、
　基材上に成膜する成膜室と
を有し、
　上記蒸発器は、上記原料化合物を含む原料液体を運動させる運動機構を備える。
　本開示の成膜装置の一の実施形態を、図１に示す。本開示の成膜装置は、蒸発器１と成膜室２とを有し、蒸発器１は、攪拌機（運動機構）３を備える。成膜室２は、成膜台４を備える。蒸発器１と成膜室２とは、メインライン（連結部）５により連結されている。成膜室２には、成膜後のガスを排出するためのライン９が接続されている。メインライン５には、反応性ガスを供給するためのライン６と、及びキャリアガスを供給するためのライン７が接続されている。さらに、メインライン５とライン９は、ライン（排出機構）８により連結されている。ライン８は、メインライン５とライン９をバイパスしており、蒸発器１中の気相におけるガスを、成膜室２を通過させることなく成膜装置の外部に排出することを可能にする。蒸発器１中には原料化合物を含む原料液体１５が存在し、蒸発器で気化した原料化合物は、メインライン５を通り、ライン６から供給される反応性ガス、及びライン７から供給されるキャリアガスと混合され、成膜室２に移送される。各ガスは、反応後、成膜室２からライン９を通り排気される。一方、蒸発器１の気相部は、ライン８を介することにより、成膜室２を通過することなく、ライン９から排出させることができる。メインライン５の蒸発器１の近くには、ポンプ１１が設けられる。ライン９の成膜室２近くには、ポンプ１２が設けられる、ライン９のライン８との接続部よりも下流には、ポンプ１３が設けられる。メインライン５には、ガス流量を調整するためのバルブ２１，２２が設けられる。ライン６には、ガス流量を調整するためのバルブ２３，２４が設けられる。ライン８には、ガス流量を調整するためのバルブ２５が設けられる。ライン７には、ガス流量を調整するためのマスフローコントローラー（以下、「ＭＦＣ」ともいう）２６が設けられる。
（工程Ａ）
　本開示の成膜方法は、蒸発器において原料化合物を含む原料液体を気化させる工程（以下、「工程Ａ」ともいう）を含む。
　上記原料化合物は、有機金属化合物である。
　上記有機金属化合物における金属原子としては、遷移金属、例えば、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　好ましい態様において、上記金属原子は、コバルト又はタングステンである。金属原子として、コバルト又はタングステンを用いることにより、例えば、銅配線上に成膜した場合に、銅配線の断線を防止することができる。
　上記有機金属化合物における有機配位子としては、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アルキルイミノ、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル－アルキル）アミノ、ジ（アルキル－シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル等が挙げられる。
　好ましい態様において、上記有機配位子は、カルボニル、シクロペンタジエニル、又はアミジナートである。
　好ましい態様において、上記有機金属化合物は、
である。
　上記原料化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記原料化合物は、蒸発器１において気化される。
　上記原料液体は、不純物を含み得る。
　上記不純物としては、上記原料化合物の分解により生じた分解生成物、水等が挙げられる。
　好ましい態様において、上記原料液体は、実質的に原料化合物からなる。
　図１において、蒸発器１は１つのみであるが、例えば２種以上の原料化合物を用いる場合など、２つ以上であってもよい。
　蒸発器１は、運動機構３を備える。運動機構３は、蒸発器１中に存在する原料液体を運動させる機構である。かかる運動により、原料液体と蒸発器１内の気相との接触面積が増加する。
　蒸発器において原料液体を運動させ、気相との接触面積を増加させることにより、原料液体の蒸発速度が速くなり、蒸発器内の気相における原料化合物の分圧が高くなる。即ち、蒸発器内の気相において原料化合物が飽和蒸気圧に早期に達することができる。飽和蒸気圧に達する時間が短くなることにより、ＡＬＤによる成膜が安定化する。また、成膜サイクル間の時間を短くすることができ、成膜速度を向上させることができる。
　運動機構３は、原料液体を運動させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、運動機構としては、撹拌機構、振動機構等が挙げられる。
　上記撹拌機構としては、例えば、液体中の撹拌部材を回転させる方式、容器自体を回転させる方式、液体中に原料化合物を噴出させる方式等の撹拌機構が挙げられる。
　好ましい態様において、撹拌機構は、撹拌部材を液体中に入れて回転させる方式の機構である。かかる撹拌部材としては、例えば、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー等が挙げられる。
　上記振動機構としては、例えば、超音波を照射して液体を振動させる方式、容器自体を振動させる方式等の振動機構が挙げられる。
　蒸発器における原料液体と気相との接触面積は、原料液体の運動がない場合と比較して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、さらに好ましくは３．０倍以上であり得る。かかる接触面積を大きくすることにより、原料液体の蒸発速度を高めることができる。上記接触面積は、原料液体の運動がない場合と比較して、好ましくは１００倍以下、より好ましくは５０倍以下であり得る。
　上記原料液体と気相との接触面積は、流体解析ソフトを用いるシミュレーションにより計算することができる。
　本開示の成膜方法では、原料液体の蒸発速度が速いことから、蒸発器内の温度及び原料液体の温度を比較的低温とすることができる。蒸発器１内の原料液体の温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。このように比較的低温を用いることにより、望ましくない原料化合物の分解を抑制することができ、成膜された膜への不純物の混入を防止することができる。また、エネルギー効率にも優れている。上記原料液体の温度は、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり得る。
　原料化合物の加熱は、蒸発器を外部からヒーター等で加熱することにより加熱してもよく、蒸発器内部に備えたヒーター等で加熱してもよい。また、別法として、加熱した媒体、例えばキャリアガスを原料液体に吹き込むことにより加熱してもよく、外部で加熱した原料液体を蒸発器内に導入してもよい。
　蒸発器１内部の気圧は、１００Ｐａ～１．５ｋＰａであり得る。
（工程Ｂ）
　本開示の成膜方法は、前記工程Ａにおいて気化された原料化合物を、成膜室に導入する工程（以下、「工程Ｂ」ともいう）を含む。
　成膜室に導入された原料化合物は、成膜室内に配置された基材上に堆積し、原料化合物の膜を形成する。
　蒸発器１で生成された原料化合物の気体は、メインライン５を通り、成膜室２に移送される。成膜室２に残った原料化合物の気体は、ライン９から系外に排出される。
　メインライン５は、蒸発器１内部の圧力を調整する、あるいは成膜室２への原料化合物の流量を調整するためのバルブを有していてもよい。図１に示す態様においては、メインライン５は、バルブ２１，２２を有する。
　メインライン５には、キャリアガスを移送するためのライン、反応性ガスを移送するためのライン等が接続されていてもよい。図１に示す態様においては、メインライン５に、反応性ガスを移送するためのライン６と、キャリアガスを移送するためのライン７が接続されている。
　ライン７は、キャリアガスの流量を制御するための機構を有していてもよい。ライン７は、キャリアガスの流量を制御するためのマスフローコントローラーを有していてもよい。図１に示す態様においては、ライン７は、マスフローコントローラー２６を有する。図１に示す態様においては、原料化合物の気体と、キャリアガスは、メインライン５において混合される。なお、図１において、ライン７は、メインライン５に接続されているが、蒸発器１に接続され、蒸発器内で、原料化合物とキャリアガスを混合してもよい。
　キャリアガスとしては、窒素、希ガス等の不活性ガスが挙げられ、好ましくは窒素又はアルゴンガスが用いられる。
　メインライン５は、加熱機構を有し得る。加熱機構としては、配管周囲に配置されるヒーター、典型的にはジャケットヒーターが挙げられる。
　上記加熱は、蒸発器１における原料化合物の分圧と、蒸発器１と成膜室２とを連結する部分（即ちメインライン５）における原料化合物の分圧が、実質的に同じとなる温度とすることが好ましい。蒸発器１における原料化合物の分圧とライン５における原料化合物の分圧とを実質的に同じにすることにより、成膜の制御が容易になり、得られる膜の質が向上する。
　蒸発器１における原料化合物の分圧と、蒸発器１と成膜室２とを連結する部分（即ちメインライン５）における原料化合物の分圧とが実質的に同じとは、両分圧の差が、５０Ｐａ以内であることを意味する。蒸発器１における原料化合物の分圧と、蒸発器１と成膜室２とを連結する部分（即ちライン５）における原料化合物の分圧との差は、好ましくは３０Ｐａ以内、より好ましくは１０Ｐａ以内、さらに好ましくは５Ｐａ以内である。
（工程Ｃ）
　本開示の成膜方法は、反応性ガスを成膜室に導入する工程（以下、「工程Ｃ」ともいう）を含み得る。
　成膜室に導入された反応性ガスは、基材上に堆積した原料化合物と反応し、原料化合物を還元する。これにより基材上に金属膜が形成される。
　反応性ガスは、ライン６から、メインライン５を介して、成膜室２に導入される。成膜室２での反応後、反応性ガスは、ライン９から系外に排出される。
　ライン６は、反応性ガスの流量を制御するための機構を有していてもよい。図１に示す態様においては、ライン６は、反応性ガスの流量を制御するためのバルブ２３，２４を有する。図１に示す態様においては、反応性ガスは、キャリアガスと、メインライン５において混合される。なお、図１において、ライン７は、メインライン５に接続されているが、成膜室２に接続され、反応性ガスを成膜室２に直接導入してもよい。
（工程Ｄ）
　本開示の成膜方法は、蒸発器の気相部を除去する工程（以下、「工程Ｄ」ともいう）を含み得る。
　蒸発器１内で生じた原料液体の気体が蒸発器１の外部に排出されない間、蒸発器１において、原料化合物の分解物等の不純物、特に低沸点成分の濃度が上昇し、ひいては原料液体内の上記原料化合物の分解物等の濃度が上昇し得る。この状態においては、原料化合物の蒸気圧が不安定となり、安定した成膜が困難になる。また、不純物が膜に混入する可能性が高くなる。工程Ｄにおいて、蒸発器の気相部を除去することにより、蒸発器１内の不純物の濃度が低下し、原料化合物の蒸気圧が安定し、安定した成膜が可能になる。また、膜に不純物が混入することを抑制することができる。
　図１の態様において、蒸発器１の気相部は、不純物を含む。上記不純物を含む気相部は、メインライン５に接続されたライン８を通り系外に排出される。
　ライン８は、ライン５とライン９間をバイパスする。これにより、蒸発器１中の気相におけるガスを、成膜室２を通過させることなく成膜装置の外部に排出することを可能にする。ライン８は、ガスの排出をオン又はオフにするためのバルブ２５を有する。
　工程Ｄは、上記工程Ｂの前に行う。具体的には、工程Ｄは、工程Ｂの前、１分以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内に行う。
　工程Ｄは、工程Ｃと同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。工程Ｄを工程Ｃと同時に行う場合、工程Ｄ又は工程Ｃの一部期間のみが他方の工程と同時であってもよい。
　好ましい態様において、本開示の薄膜の製造方法は、工程Ａを行いながら、工程Ｂを行い、次いで、工程Ｃを行うサイクルであって、工程Ｂの後、次回の工程Ｂの間に、工程Ｄを行うサイクルを実行する。工程Ｄは、工程Ｃと並行して行ってもよい。
　次に成膜室２における反応を説明する。まず、（ｉ）上記のように成膜室２内に、原料化合物を導入することにより、原料化合物が基材上に堆積し、原料化合物の膜が形成される。次いで、（ｉｉ）成膜室２内に残留する原料化合物を排気する。次いで、（ｉｉｉ）成膜室２内に反応性ガスを導入することにより、基材上に堆積した原料化合物と反応ガスが反応し、原料化合物が還元されて、膜、典型的には金属膜が形成される。次いで、（ｉｖ）未反応の反応性ガス及び副生したガスを排気する。上記（ｉ）～（ｉｖ）により所望の単原子膜が得られる。また、工程（ｉ）～（ｉｖ）が繰り返されることにより、所望の厚さの膜が形成される。
（工程（ｉ））
　工程（ｉ）では、原料化合物が導入され、基材上に原料化合物が堆積し、原料化合物の膜が形成される。
　上記基材は、通常、原料化合物の導入前に、成膜室２内に設けられた成膜台上に設置する。
　上記基材を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム等の金属；シリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス等が挙げられる。
　一の態様において、上記基材を構成する材料は、銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、又はアルミニウムであり、好ましくは銅である。
　上記基材の形状は、特に限定されず、板状、棒状、球状、層状、繊維状、鱗片状等であってもよい。
　一の態様において、基材の形状は、基板上に設けられた層状、例えば配線基板上の配線であり得る。
　原料化合物を基材上に堆積させる際の基材の温度は、例えば、２０～６００℃、好ましくは５０～５００℃、より好ましくは１００～４５０℃、さらに好ましくは１００～４００℃であり得る。
（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）では、成膜室２内に残留する原料化合物を排気する
　排気方法としては、窒素又はアルゴン等の不活性ガスにより系内パージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
（工程（ｉｉｉ））
　工程（ｉｉｉ）では、成膜室２内に反応性ガスが導入され、基材上に堆積した原料化合物と反応性ガスが反応して、原料化合物が還元されることにより、金属膜が形成される。
　上記反応性ガスとしては、上記原料化合物と反応し得るものであれば特に限定されず、例えば、水素、酸素、ギ酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ヨウ化メチル、臭化メチル等が挙げられる。
　反応性ガスを成膜室２に導入する際の基材の温度は、例えば、２０～６００℃、好ましくは５０～５００℃、より好ましくは１００～４５０℃、さらに好ましくは１００～４００℃であり得る。
（工程（ｉｖ））
　工程（ｉｖ）では、未反応の反応性ガス及び副生したガスを排気する。
　排気方法としては、窒素又はアルゴン等の不活性ガスにより系内パージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。
　工程（ｉｉ）及び工程（ｉｖ）で排気されたガスは、ライン９を通り、排気される。ライン９は、排気流量を調整するため、あるいは成膜室２の圧力を調整するための排気バルブを有していてもよい。
　上記したように、上記工程（ｉ）～（ｉｖ）は、１つのサイクルを形成しており、所望の膜厚に応じて、複数回繰り返すことができる。
　以上、本開示の１つの実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。
　以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　下記に示すように、図１に示すような装置を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造した。
　プロセス条件は下記の通りである。
　原料化合物：（３，３－ジメチル－１－ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル：
　原料化合物ガス流量：０．００３ｓｃｃ（Standard Cubic Sentimeters）／サイクル×５サイクル
　反応性ガス：水素　反応性ガス流量：１４ｓｃｃ／サイクル×３サイクル
　キャリアガス：窒素
　キャリアガス流量：５ｃｃｐｍ
　蒸発器の設定温度：７０℃
　成膜室の設定温度：２００℃
＜共通プロセス＞
　原料液体としての原料化合物を、攪拌しながら、設定温度にて加熱する。同時に、成膜室を設定温度に加熱する。キャリアガスをマスフローコントローラーにより設定流量（５ｓｃｃｍ）にて供給する。バルブ２５を１０秒開けて、蒸発器の気相を除去する。その後、バルブ２５を閉じる。
＜実施例プロセス＞
　上記の共通プロセスの後、下記の工程を行う。
（１）下記を５回繰り返す。
　バルブ２１を開ける→１秒後にバルブ２１を閉じる→０．７５秒後にバルブ２２開ける→１秒後にバルブ２２を閉じる。
（２）（１）の０．２５秒後にバルブ２５を開け、２秒後にバルブ２５を閉じる。
（３）（１）の２秒後に下記を３回繰り返す。
　バルブ２３を開ける→１秒後にバルブ２３を閉じる→０．７５秒後にバルブ２４を開ける
→１秒後にバルブ２４を閉じる
（４）（３）の５秒後に再度（１）に戻る。
＜比較例プロセス＞
（１）下記を５回繰り返す。
　バルブ２１を開ける→１秒後にバルブ２１を閉じる→０．７５秒後にバルブ２２を開ける→１秒後にバルブ２２を閉じる
（２）（１）の２秒後に下記を３回繰り返す。
　バルブ２３を開ける→１秒後にバルブ２３を閉じる→０．７５秒後にバルブ２４を開ける→１秒後にバルブ２４を閉じる。
（３）（２）の５秒後に再度（１）に戻る。
　上記のプロセスにおける、蒸発器内の圧力変化を測定した。実施例の結果を図２に、比較例の結果を図３に示す。
　図２における、飽和蒸気圧付近の小刻みな変動は、実施例プロセス（１）のパルス供給時の圧力変動である。パルス供給終了後に、実施例プロセス（２）により１００Ｐａ程度まで真空引きを行うことにより、熱分解による不純物を除去している。その後、原料の撹拌機構を設けることにより原料の蒸発が速やかに進み、実施例プロセス（３）における反応ガス供給後には原料蒸気圧は飽和蒸気圧付近にまで回復し、実施例プロセス（４）にて再度原料をパルス供給する際には、一定圧力にて供給できている。これにより、安定的なＡＬＤプロセスを行うことができることが確認された。
　一方、比較例プロセスにおいては、撹拌機構により速やかに原料の蒸発は進むものの、真空引きによる不純物の除去がないために、分解物が容器内に蓄積する。図３に示すように、容器内圧力は飽和蒸気圧を大きく超え、原料のパルス供給時（小刻みな変動部分）の圧力はサイクルを重ねるごとに上昇し続けている。これは、一定圧力にて原料が供給できていないことに加え、原料中の不純物比率も上がり続けることを意味しており、安定的なＡＬＤプロセスを行うことができていないことが確認された。
　本開示の成膜方法によれば、純度の高い薄膜を、効率的に成膜することができることから、本開示の成膜方法は、種々の用途、例えば回路基板の製造などに用いることができる。
　　１…蒸発器
　　２…成膜室
　　３…攪拌機
　　４…成膜台
　　５…メインライン（配管）
　　６…ライン
　　７…ライン
　　８…ライン
　　９…ライン
　　１１…ポンプ
　　１２…ポンプ
　　１３…ポンプ
　　１５…原料液体
　　２１，２２…バルブ
　　２３，２４…バルブ
　　２５…バルブ
　　２６…マスフローコントローラー

Claims (19)

  1. 　蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
    　前記工程において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
    　基材上に薄膜を形成すること、
    を含む、原子層堆積法による薄膜の製造方法であって、
    　前記蒸発器の気相部を排出することを含む、薄膜の製造方法。
  2. 　前記蒸発器において前記原料液体を、気相との接触面積が増加するように運動させることを含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  3. 　前記原料液体の運動は、撹拌機構により撹拌されることにより生じる、請求項２に記載の薄膜の製造方法。
  4. 　前記原料液体の前記気相との接触面積は、前記運動がない場合の接触面積に対し、１．１倍以上である、請求項２に記載の薄膜の製造方法。
  5. 　前記蒸発器内の原料液体の温度は、４００℃以下である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　前記蒸発器と前記成膜室とを連結する部分における、前記原料化合物の分圧は、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧と実質的に同じである、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  7. 　前記原料化合物は、金属カルボニル錯体、金属メタロセン錯体、又は金属アミジネート錯体である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  8. 　前記金属は、Ｃｏ又はＷである、請求項７に記載の薄膜の製造方法。
  9. 　前記原料化合物は、
    である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  10. 　前記気相部は、原料化合物の分解物を含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  11. 　前記基材は、銅基材である、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  12. 　工程Ａ：蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
    　工程Ｂ：前記蒸発器において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
    　工程Ｃ：反応性ガスを成膜室に導入すること、
    　工程Ｄ：前記蒸発器の気相部を排出すること
    を含み、
    　工程Ａを行いながら、工程Ｂ、次いで、工程Ｃを行うサイクルであって、工程Ｂの後、次回の工程Ｂの間に、工程Ｄを行うサイクルを実行する、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  13. 　工程（ｉ）成膜室内に、原料化合物を導入することにより、原料化合物を基材上に堆積させ、原料化合物の膜を形成すること、
    　工程（ｉｉ）成膜室内に残留する原料化合物を排気すること、
    　工程（ｉｉｉ）成膜室内に反応性ガスを導入することにより、基材上に堆積した原料化合物と反応ガスを反応させ、原料化合物を還元し、膜を形成すること、
    　工程（ｉｖ）成膜室内の未反応の反応性ガス及び副生したガスを排気すること
    を含む、請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  14. 　工程Ａ：蒸発器において、原料化合物を含む原料液体を気化させること、
    　工程Ｂ：前記蒸発器において気化された原料化合物を、成膜室に導入すること、
    　工程Ｃ：反応性ガスを成膜室に導入すること、
    　工程Ｄ：前記蒸発器の気相部を排出すること
    を含み、
    　工程Ａを行いながら、工程Ｂ、次いで、工程Ｃを行うサイクルであって、工程Ｂの後、次回の工程Ｂの間に、工程Ｄを行うサイクルを実行し、
    　前記原料化合物は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     であり、
    　前記蒸発器において前記原料液体を、気相との接触面積が増加するように、撹拌機構により撹拌することにより運動させることを含み、
    　前記蒸発器内の原料液体の温度は、３５０℃以下であり、
    　前記気相部は、原料化合物の分解物を含み、
    　前記基材は、銅基材である、
    請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  15. 　原料化合物を含む原料液体を気化させる蒸発器と、
    　前記蒸発器の気相を排出する排出機構と、
    　基材上に原子層堆積法により成膜する成膜室と、
    を有する成膜装置。
  16. 　前記蒸発器は、前記原料化合物を含む原料液体を運動させる運動機構を備える、請求項１５に記載の成膜装置。
  17. 　前記運動機構は、撹拌機構である、請求項１５に記載の成膜装置。
  18. 　前記蒸発器内の前記原料液体の温度は、４００℃以下である、請求項１５に記載の成膜装置。
  19. 　さらに、前記蒸発器と前記成膜室を連結する連結部を有し、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧は、前記蒸発器における前記原料化合物の分圧と実質的に同じである、請求項１５に記載の成膜装置。
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