WO2024178482A1 - Processo de reciclagem de baterias - Google Patents

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WO2024178482A1
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Denise CROCCE ROMANO ESPINOSA
Jorge ALBERTO SOARES TENÓRIO
Amilton BARBOSA BOTELHO JUNIOR
Anastássia MARIÁH NUNES DE OLIVEIRA LIMA
David DA SILVA VASCONCELOS
Jeneson MEDEIROS DE AQUINO SALES
Suzimara ROVANI
Maria Eduarda DE MELO GONÇALVES DIAS
Roberta HERGESSEL DE CASTRO
Luciana ASSIS GOBO
Elio AUGUSTO KUMOTO
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Universidade de São Paulo
Tupy SA
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Universidade de São Paulo
Tupy SA
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling batteries from the electronics and automotive sectors. More specifically, the present invention is aimed at a hydrometallurgical process for recycling lithium-ion batteries with different cathode types (such as LCO (LiCoO2), NCA (LiNiCoAIO2), LMO (LiMnO2 or LiMn2O4), NMC (LiNixMn y Co z 02), and LMO-NMC (LiNiCoAI02-LiNixMn y Co z 02)) of the pouch, cylindrical and prismatic types.
  • LCO LiCoO2
  • NCA LiNiCoAIO2
  • LMO LiMnO2 or LiMn2O4
  • NMC LiNixMn y Co z 02
  • LMO-NMC LiNiCoAI02-LiNixMn y Co z 02
  • Lithium-ion batteries are widely used in portable electronic devices and electric vehicles, as they can provide high energy and power per unit weight of the battery.
  • the increasing demand for raw materials that make up these batteries may not be easily met, especially in countries where the availability of these resources is limited.
  • improper disposal of used LIBs can lead to serious environmental and safety problems.
  • the recovery of lithium and cobalt from primary and used LIBs has become an essential topic for industries that produce or consume LIBs, as these metals are classified as critical raw materials by the European Union and critical and strategic minerals by the United States of America, Brazil, Australia and Canada.
  • the recycling of used LIBs is highly relevant from both environmental and economic aspects. Therefore, the recycling of used LIBs can reduce the dependence on the extraction of mineral resources, especially cobalt and nickel, which are scarce, and also meet the concept of circular economy and sustainable development. Therefore, recycling of LIBs has attracted widespread attention in recent years.
  • a typical hydrometallurgical process consists of thermal pretreatment, acid or alkaline leaching, separation, purification and product recovery. Acid leaching is the most important step, where solid-liquid extraction occurs, and the metals pass into the aqueous phase.
  • Document US20210395859 relates to the leaching of the active material of the NMC battery using sulfuric acid and sodium thiosulfate.
  • the use of a reducing agent is mentioned for leaching the metals directly from the active material, without prior physical processing.
  • Document W02022006469 uses sulfur dioxide gas as a reducing agent for the leaching of metals with sulfuric acid (at a higher concentration than the process proposed in this patent).
  • Document US20220136079A1 reports the use of citric acid and organic waste (fruit juices) as reducing agents.
  • Xuan et al. (2021) evaluated the use of HCI as a leaching agent for the active materials of NMC batteries without physical processing of the batteries (grinding and sieving). However, although Xuan et al. (2021) does not use a reducing agent in the process, the gases released with the use of HCI are very toxic and polluting, unlike sulfuric acid.
  • the present invention has an objective of providing a battery recycling process, more specifically lithium-ion batteries of different cathode types (such as LCO (LiCoO2), NCA (LiNiCoAIO2), LMO (LiMnO2 or LiMn2O4), NMC (LiNixMn and Coz02), and LMO-NMC (LiNiCoAI02-LiNixMn and Coz02)) of the pouch, cylindrical and prismatic types, which can be recycled at the same time to serve the electronics and automotive markets.
  • LCO LiCoO2
  • NCA LiNiCoAIO2
  • LMO LiMnO2 or LiMn2O4
  • NMC LiNixMn and Coz02
  • LMO-NMC LiNiCoAI02-LiNixMn and Coz02
  • the present invention also aims to provide a lithium-ion battery recycling process that uses mechanical processing of the batteries without any type of heat treatment, and that does not use a reducing agent in a leaching step.
  • the present invention also has as its objective a process for recycling lithium-ion batteries that uses a metal separation route by ozonation followed by electrodialysis, as well as a process for recycling lithium-ion batteries that uses a metal separation route by electrodialysis.
  • the battery recycling process of the present invention has the following steps: - discharge the batteries to be recycled;
  • phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid
  • H2SO4 phosphinic acids
  • nickel from the solution resulting from the cobalt extraction stage using solvents with the addition of Na2CÜ3 or NaOH, in which nickel is precipitated in the form of nickel oxide, nickel hydroxide or nickel carbonate, and is removed from the solution by filtration, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm;
  • the process is applicable to LCO, NCA, NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO and LMO-NMC batteries of prismatic, cylindrical and pouch types; - the discharging stage is carried out in two discharging sub-stages, making it possible to recover the electrical energy discharged from the batteries;
  • the grinding stage is carried out in a shredder or knife type mill
  • the grinding stage has a constant addition of coolant, the battery cells are inserted into the mill at intervals of 1 to 20 seconds between each part and the ground material has a particle size of less than 50 mm;
  • the cooling fluid for the grinding stage should preferably be water
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, or vibrating table;
  • the sieve used has a mesh size between 1 and 2 mm;
  • the addition of the amount of Ca(OH) 2 or CaCh is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature between 25°C and 90°C;
  • the addition of the amount of Na2COa is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature of 20°C to 80°C, and with a yield of 10% lithium precipitation;
  • the acid used in the leaching stage is one of sulfuric acid, phosphoric acid or citric acid;
  • the leaching stage is carried out without the presence of a reducing agent
  • the leaching stage has an acid concentration that can vary between 0.5mol/L and 4.0mol/L, preferably 0.7mol/L to 2mol/L, temperature between 25°C and 90°C, preferably 60°C to 90°C, reaction time between 0.5 and 5 hours, preferably 1 to 3 hours;
  • the solid material filtered in the filtration stage of the leached solution includes graphite, remains of the external battery structure, metallic copper sheets and metallic aluminum sheets;
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, vibrating table, sieving and elutriation;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 0.03 and 4.0 mm;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 1.5 and 3.0 mm;
  • the ozonation step consists of the direct injection of ozone into the leaching liquor from the leaching step outlet to react with the manganese ions, the ozone being generated from a generator and oxygen, the step being carried out in batch reactors or in columns in the continuous system, at ozone gas flow rates between 0.2L/min and 3.0L/min, preferably 0.6L/min to 2L/min, with a temperature between 10°C and 60°C, preferably 15°C to 35°C;
  • the aluminum precipitation step is carried out in a pH range between 3.0 and 5.0, temperature between 25°C and 80°C, reaction time of 0.5 and 3.0 hours;
  • the solvent extraction stage of cobalt is carried out with phosphinic acid, in countercurrent with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1, with a concentration of phosphinic acids between 5% and 25% v/v, with a temperature between 25°C and 60°C, and obtain a cobalt sulfate solution;
  • the nickel precipitation step is carried out in a pH range between 5.0 and 9.0, temperature between 25°C and 80°C, reaction time between 0.5 and 3.0 hours;
  • the remaining lithium precipitation step can be carried out in one of the following ways: (i) crystallize the solution from the nickel precipitation step at a temperature between 80°C and 110°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium sulfate (Li2SO4), (ii) add sodium phosphate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a temperature between 25°C and 90°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium phosphate (Li3PO4), (iii) add sodium carbonate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a concentration between 50g/L and 200g/L, at a temperature between 25°C and 90°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium carbonate (Li2CO3), or (iv) from the lithium carbonate obtained in i
  • a step of separating aluminum from the solution by electrodialysis with a cationic membrane in which the electrodialysis must be carried out in a range of 200 mA and 400 mA of electric current, in which the current density is from 1.0 mA/ cm2 to 31.25 mA/ cm2 , and reaction time of up to 30 hours, and in which the solution concentrated in aluminum goes to the aluminum precipitation step, and the remainder of the solution goes to the cobalt extraction step by solvents;
  • the filter used in filtration to remove cobalt oxide, cobalt carbonate and metallic cobalt from the solution, the filter used must have pores of 1 to 2 pm;
  • the solution goes through a crystallization step to obtain sodium sulfate crystals, and in which the acid used in leaching is recovered for the leaching step;
  • the filter used must have pores of 1 to 2 pm;
  • the filters used are paper or membrane types.
  • the battery recycling process of the present invention does not have an ozonation step for separating manganese, in which manganese is separated together with cobalt in a solvent extraction step.
  • This alternative embodiment of the invention has the following steps:
  • plastic parts with graphite and active material in which the plastic parts with graphite and active material are washed and sieved to separate the graphite and active material, the graphite and active material are then leached, and the sieve used has a mesh size between 0.1 and 4 mm;
  • nickel from the solution resulting from the extraction stage of cobalt and manganese by solvents with the addition of Na2CÜ3 or NaOH, in which nickel is precipitated in the form of nickel oxide, nickel hydroxide or nickel carbonate, being removed from the solution through filtration, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm;
  • a step of separating aluminum from the solution by electrodialysis with a cationic membrane in which the electrodialysis is carried out in a range of 200 mA and 400 mA of electric current, in which the current density is from 1.0 mA/ cm2 to 31.25 mA/ cm2 , and reaction time of up to 30 hours, and in which the solution concentrated in aluminum goes to the aluminum precipitation step, and the remainder of the solution goes to the cobalt and manganese extraction step by solvents;
  • the extraction sub-steps are carried out in a temperature range between 25°C and 60°C, in countercurrent, with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1 with a concentration of phosphinic acids between 5% and 25% v/v;
  • the re-extraction sub-steps are carried out in a temperature range between 25°C and 60°C, in countercurrent, with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1, with a H2SO4 concentration between 0.1 mol/L and 5.0 mol/L;
  • the cobalt manganese precipitation substeps are carried out with the agents added between the stoichiometric quantity and an excess of 20%, in a pH range between 6.0 and 10.0, reaction time between 0.5 and 3.0 hours, with a temperature between 25°C and 80°C;
  • Manganese oxalate and cobalt oxalate undergo a calcination step, between 400°C and 800°C, to obtain cobalt oxide and manganese oxide.
  • the process of resynthesis of the active materials of the battery cathode can be done from the materials after separation or directly from the liquor of the leaching stage.
  • the cathodes that can be synthesized directly from the leaching liquor are NCA, LMO, LCO, NMC and LMO-NMC.
  • the direct resynthesis process of the leaching liquor can be carried out by coprecipitation with NH4HCO3 and Na2CÜ3 for 0.5h to 12h and temperature between 25°C and 90°C. Then, the solid goes for treatment at 200°C - 500°C for 0.5h - 12h in an air or inert atmosphere, followed by a calcination step at 600°C - 800°C for 0.5h - 12h in an inert atmosphere, air or oxygen.
  • the battery recycling process of the present invention after the acid leaching and filtration steps of the previous embodiments, separates the metals by ozonation followed by electrodialysis.
  • This alternative embodiment of the invention has the following steps:
  • plastic parts with graphite and active material in which the plastic parts with graphite and active material are washed and sieved to separate the graphite and active material, the graphite and active material are then leached, and the sieve used has a mesh size between 0.1 and 4 mm;
  • manganese being separated by filtration in the form of manganese oxide, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm, or the manganese being separated by precipitation with precipitating agents such as, for example, sodium hypochlorite, or by electrodeposition (in the form of oxide);
  • the electrodialysis is carried out in a range of 10 to 400 mA, preferably 10 to 70 mA of electric current, in which the current density is 0.1 mA/ cm2 25 mA/cm 2 , preferably 12.5 mA/cm 2 to 25 mA/cm 2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the concentrated lithium solution goes to the lithium recovery stage which occurs by precipitation, and the remainder of the solution goes to a new electrodialysis stage;
  • the process is applicable to batteries that have manganese in their composition or even without ozonation if they do not have manganese.
  • selected batteries from the group consisting of NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO, LMO-NMC and NCA, where the types are prismatic, cylindrical and/or pouch, can be cited;
  • the discharging stage is carried out in two discharging sub-stages, making it possible to recover the electrical energy discharged from the batteries;
  • the grinding stage is carried out in a shredder or knife type mill
  • the grinding stage has a constant addition of coolant, the battery cells are inserted into the mill at intervals of 1 to 20 seconds between each part and the ground material has a particle size of less than 50 mm;
  • the cooling fluid for the grinding stage should preferably be water
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, or vibrating table;
  • the sieve used has a mesh size between 1 and 2 mm;
  • the addition of the amount of Ca(OH) 2 or CaCh is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature between 25°C and 90°C;
  • the addition of the amount of Na2COa is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature of 20°C to 80°C, and with a yield of 10% lithium precipitation;
  • the acid used in the leaching stage is one of sulfuric acid, phosphoric acid or citric acid;
  • the leaching stage is carried out without the presence of a reducing agent
  • the leaching stage has an acid concentration that can vary between 0.5mol/L and 4.0mol/L, preferably 0.7mol/L to 2mol/L, temperature between 25°C and 90°C, preferably 60°C to 90°C, reaction time between 0.5 and 5 hours, preferably 1 to 3 hours;
  • the solid material filtered in the filtration stage of the leached solution includes graphite, remains of the external battery structure, metallic copper sheets and metallic aluminum sheets;
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, vibrating table, sieving and elutriation;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 0.03 and 4.0 mm;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 1.5 and 3.0 mm;
  • the ozonation step consists of the direct injection of ozone into the leaching liquor from the leaching step outlet to react with the manganese ions, the ozone being generated from a generator and oxygen, the step being carried out in batch reactors or in columns in the continuous system, at ozone gas flow rates of 0.2L/min to 3.0L/min, preferably 0.6L/min to 2L/min, with a temperature of 10°C to 60°C, preferably 15°C to 35°C;
  • the lithium precipitation step can be carried out in one of the following ways: (i) crystallize the solution at a temperature of 80°C to 110°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium sulfate (Li2SO4), (ii) add sodium phosphate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a temperature of 25°C to 90°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium phosphate (Li3PO4), (iii) add sodium carbonate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a concentration of 50g/L to 200g/L, at a temperature of 25°C and 90°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium carbonate (Li2CO3), or (iv) from the lithium carbonate obtained in i
  • nickel from the solution with the addition of Na2CÜ3 or NaOH, in which nickel is precipitated in the form of nickel oxide, nickel hydroxide or nickel carbonate, being removed from the solution through filtration, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm;
  • the nickel precipitation step is carried out in a pH range of 5.0 to 9.0, temperature of 25°C to 80°C, reaction time of 0.5 to 3.0 hours;
  • the aluminum precipitation step is carried out in a pH range between 3.0 and 5.0, temperature between 25°C and 80°C, reaction time of 0.5 and 3.0 hours;
  • the cobalt precipitation step is carried out with the addition of Na2Co3 at pH 6 to 10 for a period of 30 minutes to 3 hours and a temperature of 25 ° C. Filtration is carried out with a 2 pm filter to retain the solid phase (product/cobalt salt);
  • the manganese electrodeposition step (in the form of oxide) is carried out using routines known to technicians in the field of the invention
  • the cobalt electrodeposition step (in metallic form) to be carried out is operated in an electrodeposition cell, with a potential difference between cathode and anode of 2 to 4V, current density of 60 to 400A/ m2 , temperature of 40 to 70°C, liquor with pH adjusted from 2 to 5 and initial cobalt concentration greater than 9g/L and final concentration of 4 to 6g/L;
  • the solution goes through a crystallization stage to obtain sodium sulfate crystals, and in which the acid used in leaching is recovered for the leaching stage;
  • the filter used must have pores of 1 to 2 pm;
  • the filters used are paper or membrane.
  • the battery recycling process of the present invention after the acid leaching and filtration steps of the first and second embodiments, does not have an ozonation step and separates all metals by electrodialysis.
  • This alternative embodiment of the invention has the following steps:
  • plastic parts with graphite and active material in which the plastic parts with graphite and active material are washed and sieved to separate the graphite and active material, the graphite and active material are then leached, and the sieve used has a mesh size between 0.1 and 4 mm;
  • the electrodialysis is carried out in a range of 10 mA to 400 mA, preferably in a range of 10 to 70 mA, of electric current, in which the current density is 0.1 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the concentrated lithium solution goes to the lithium recovery stage which occurs by precipitation, and the remainder of the solution goes to a new electrodialysis stage;
  • the process is applicable to batteries that have manganese in their composition or even without ozonation if they do not have manganese.
  • selected batteries from the group consisting of NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO, LMO-NMC and NCA, where the types are prismatic, cylindrical and/or pouch, can be cited;
  • the discharging stage is carried out in two discharging sub-stages, making it possible to recover the electrical energy discharged from the batteries;
  • the grinding stage is carried out in a shredder or knife type mill
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, or vibrating table;
  • the sieve used has a mesh size between 1 and 2 mm;
  • the addition of the amount of Ca(OH) 2 or CaCh is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature between 25°C and 90°C;
  • the addition of the amount of Na2COa is in an amount between stoichiometric and 20% excess, reaction time of up to 2 hours, with a temperature of 20°C to 80°C, and with a yield of 10% lithium precipitation;
  • the acid used in the leaching stage is one of sulfuric acid, phosphoric acid or citric acid;
  • the leaching stage is carried out without the presence of a reducing agent
  • the leaching stage has an acid concentration that can vary between 0.5mol/L and 4.0mol/L, preferably 0.7mol/L to 2mol/L, temperature between 25°C and 90°C, preferably 60°C to 90°C, reaction time between 0.5 and 5 hours, preferably 1 to 3 hours;
  • the solid material filtered in the filtration stage of the leached solution includes graphite, remains of the external battery structure, metallic copper sheets and metallic aluminum sheets;
  • the separation stage is carried out by at least one of decantation, centrifugation, vibrating table, sieving and elutriation;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 0.03 and 4.0 mm;
  • the sieve used in the previous separation stage has a mesh size between 1.5 and 3.0 mm; - the elutriation of the separation stage is carried out in a conventional elutriator;
  • the lithium precipitation step can be carried out in one of the following ways: i) crystallize the solution at a temperature of 80°C to 110°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium sulfate (Li2SO4), ii) add sodium phosphate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a temperature of 25°C to 90°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium phosphate (Li3PO4), iii) add sodium carbonate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a concentration of 50g/L to 200g/L, at a temperature of 25°C and 90°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours, and obtain lithium carbonate (Li2CO3), or iv) from the lithium carbonate obtained in iii), add calcium hydroxide at a concentration from 0.2 g/L to 1.0 g/L, with a temperature of 25°C to 90°C, reaction time of 1.0 to 5.0 hours
  • the nickel precipitation step is carried out in a pH range of 5.0 to 9.0, temperature of 25°C to 80°C, reaction time of 0.5 to 3.0 hours;
  • the manganese precipitation stage is carried out by ozone, which can take place in batch reactors or in columns in the system continuous, at gas flow rates of 0.2 L/min to 4.0 L/min, preferably 0.6 L/min to 2 L/min in a temperature range of 10°C to 60°C, preferably 15°C to 35°C, the product being the precipitation of MnC;
  • the aluminum precipitation step is carried out in a pH range between 3.0 and 5.0, temperature between 25°C and 80°C, reaction time of 0.5 and 3.0 hours;
  • the cobalt precipitation step is carried out with the addition of Na2Co3 at pH 6 to 10 for a period of 30 minutes to 3 hours and a temperature of 25 ° C.
  • Filtration is carried out with a 2 pm filter to retain the solid phase (product/cobalt salt);
  • the manganese electrodeposition step (in the form of oxide) is carried out using routines known to technicians in the field of the invention
  • the cobalt electrodeposition stage (in metallic form) is operated in an electrodeposition cell, with a potential difference between cathode and anode of 2 to 4V, current density of 60 to 400A/ m2 , temperature of 40 to 70°C, liquor with pH adjusted from 2 to 5 and initial cobalt concentration greater than 9g/L and final concentration of 4 to 6g/L;
  • the solution goes through a crystallization stage to obtain sodium sulfate crystals, and in which the acid used in leaching is recovered for the leaching stage;
  • the filter used must have pores of 1 to 2 pm;
  • the filters used are paper or membrane.
  • the process of resynthesis of the active materials of the battery cathode can be done from the materials after separation or directly from the liquor of the leaching stage.
  • the cathodes that can be synthesized directly from the leaching liquor are NCA, LMO, LCO, NMC and LMO-NMC.
  • the direct resynthesis process of the leaching liquor can be carried out by coprecipitation with NH4HCO3 and Na2CÜ3 for 0.5h to 12h and temperature between 25°C and 90°C. Then, the solid goes for treatment at 200°C - 500°C for 0.5h - 12h in an air or inert atmosphere, followed by a calcination step at 600°C - 800°C for 0.5h - 12h in an inert atmosphere, air or oxygen.
  • FIG. 1 illustrates a flowchart of a first embodiment of the battery recycling process of the present invention
  • FIG. 2 illustrates a flowchart of a second embodiment of the battery recycling process of the present invention
  • FIG. 3 illustrates a flowchart of a third embodiment of the battery recycling process of the present invention
  • FIG. 4 illustrates a flowchart of a fourth embodiment of the battery recycling process of the present invention
  • FIG. 5 illustrates a flowchart of the solvent extraction step of cobalt and manganese from the flowcharts in Figures 3 and 4;
  • FIG. 6 illustrates a flowchart of the ozonation and electrodialysis steps for metal separation that occur after the acid leaching and filtration steps of Figures 1 to 4;
  • FIG. 7 illustrates a flowchart of the electrodialysis steps for metal separation that occur after the acid leaching and filtration steps of Figures 1 to 4.
  • the battery recycling process 100 has the steps of: discharging the batteries 101 to be recycled, in which the discharging can be done, for example, by resistance; disassembling and separating the components of the battery 102, in which the separation is done in groups: electronic parts and protective structure, and battery cells; grinding the battery cells 103, in which the grinding is done in coolant fluid, for example between 1 and 2 mm, in a shredder or knife type mill; separating 104, from the ground material coming from the grinding step, plastic parts (polypropylene and polyethylene high and low density) with graphite and active material by at least one of decantation, centrifugation, vibrating table, in which the plastic parts with graphite and active material are washed with constant addition of water and sieved 1 15 to separate the graphite and remaining active material, the sieve used has a mesh between 0.1 and 4 mm, for example between 1 and 2 mm; precipitate fluorine 105 from the solution coming from the separation step 104 with
  • separation 109 uses a sieve with a mesh size between 0.03 and 4.0 mm, for example, a mesh size between 1.5 and 3.0 mm; elutriation, for example, is carried out in a conventional elutriator.
  • the leach liquor is treated by ozonation 1 10 to separate manganese.
  • the ozonation process consists of injecting ozone into the leach liquor from the outlet of leaching step 108 to increase the redox potential of the solution and precipitate manganese.
  • Ozone is generated from an oxygen generator and then injected directly into the solution to react with manganese ions.
  • the manganese is separated by filtration in the form of manganese oxide, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm; precipitate aluminum 1 1 1 A from the solution coming from the ozonation step 1 10 with the addition of Na2CÜ3 or NaOH, in which the aluminum is precipitated in the form of aluminum oxide, aluminum hydroxide or aluminum carbonate, being removed from the solution through filtration, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm.
  • the extraction of cobalt by solvents 1 12A from the solution resulting from the aluminum precipitation step 1 1 1 A is carried out in three substeps: a) use phosphinic acids, such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid) as extractant to generate two phases, one aqueous and one organic, b) drain the aqueous phase, and c) send the organic phase to a reextraction solution with H2SO4, in which the cobalt is extracted in the form of cobalt sulfate, being removed from the solution through filtration, with a filter having pores of 0.1 to 4 ⁇ m.
  • phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine,
  • the filter used has pores of 1 to 2 pm and can be of the paper or membrane type.
  • the process 100 of the present invention is applicable to LCO, NCA, NMC (111, 622, 532, 631, 811), LMO and LMO-NMC batteries of prismatic, cylindrical and pouch, and can even recycle different batteries of these types at the same time.
  • this process showed that it is possible to recycle, in a single process, batteries with different types of cathodes (active materials) and configurations (pouch, cylindrical or prismatic).
  • this process does not use heat treatment in the mechanical processing of the batteries, which is innovative in the area of recycling.
  • the discharging step 101 is performed in two substeps, both of which can be performed with resistance, to eliminate the remaining electricity or, even, to recover the electrical energy.
  • the discharging step 101 can be performed with Ni-Cr and metallic Cu resistors connecting the battery poles, in series or parallel, between 12 and 24 hours.
  • the grinding step 102 has a constant addition of coolant fluid, preferably water (wet grinding, which avoids the risk of explosions, unlike existing processes), the battery cells are inserted into the mill at intervals of 1 to 20 seconds between each part and the ground material has a particle size of less than 50 mm.
  • the addition of the amount of Ca(OH) 2 or CaCh is in an amount between the stoichiometric and 20% excess, reaction time of 2.0 hours, with a temperature between 25°C and 90°C, and with a yield of up to 99% of fluorine precipitation.
  • the addition of the amount of Na 2 CO 3 is in an amount between the stoichiometric and 20% excess, reaction time of 2.0 hours, with a temperature of 80°C, and with a yield of approximately at least 10% of lithium precipitation.
  • the remainder of the lithium remaining in the solution can be removed at the end of the process in a step dedicated to precipitation of the remaining lithium 1 14.
  • the external structure of the aluminum battery cells, graphite, active material, aluminum and copper foils, and the cathode (of all types of batteries) proceed to the acid leaching step 107, which has an acid concentration ranging from 0.5 mol/L to 4.0 mol/L, preferably 0.7 mol/L to 2 mol/L, temperature between 25°C and 90°C, preferably 60°C to 90°C, reaction time between 0.5 and 5.0 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • an important particular attribute of the present invention is the absence of a reducing agent.
  • the efficiency of the leaching process of the present invention can reach 99% of the metals present in the active material, even without the presence of a reducing agent, due to the presence of the metallic aluminum foil of the battery cells.
  • the efficiency of the present invention can be seen in Table 1, which shows a comparison between the results obtained with the process claimed herein and state-of-the-art processes that use a reducing agent or another type of acid different from those used in the present process.
  • Table 1 references: (a): 99% aluminum leaching from the active material, and 70% aluminum leaching considering the active material + electron collector foil; (b): iron contamination in the leaching stage; (c): the authors evaluated fruit juices (orange, pear, lemon, apple and banana) as agents bleaches; (d): https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304386X21001547.
  • the liquor obtained in leaching step 107 contains the metals manganese, aluminum, cobalt, nickel and lithium (85% of the element present in the batteries and remaining after step 106).
  • the solid material filtered in step 108 comprises graphite, remains of the battery's external structure, metallic copper sheets and metallic aluminum sheets.
  • the solid material (leaching residue), the external aluminum structure, the graphite and the aluminum and copper sheets, proceed to the elutriation step, in which water is fed from below the tank (or column) and the aluminum and graphite exit from above (overflow), while the copper and the external battery structure exit from below the tank (underflow).
  • the separation of aluminum and graphite is done by sieving with sieves smaller than 2 mm, as is the separation of copper and the external structure also with sieves with an opening smaller than 2 mm.
  • the leaching liquor proceeds to manganese precipitation by ozone 1 10, which can occur in batch reactors or in columns in the continuous system, at gas flow rates between 0.2 L/min and 3.0 L/min, preferably 0.6 L/min to 2 L/min in a temperature range between 10°C and 60°C, preferably 15°C to 35°C.
  • the solid-liquid separation is done by filtration with a filter with a pore size of up to 2 pm and obtains the product as manganese oxide with an efficiency of up to 99%.
  • This ozonation technique is not explored in lithium battery recycling processes, as existing methods focus on the technique of manganese extraction by solvents.
  • the use of ozone has proven to be a viable selective technique for the separation of manganese and in a single step, already in the form of oxide with at least 95% purity.
  • the filtrate (solution) from step 1 10 can proceed to the aluminum precipitation step 1 1 1A using Na2CÜ3 or NaOH, in a pH range between 3.0 and 5.0, temperature between 25°C and 80°C, reaction time of 0.5 and 3.0 hours, and with an efficiency of up to 99% aluminum precipitation.
  • Aluminum hydroxide, aluminum carbonate or aluminum oxide can be obtained (the latter after treatment between 200°C and 800°C, for 1 and 5 hours).
  • Another aluminum separation technique that can be performed is electrodialysis 11 1 B, as seen in Figure 2, using cationic and anionic membranes in a range of 200 mA and 400 mA of electric current for 30 hours.
  • the concentrated aluminum solution from electrodialysis 1 1 1 B then goes to the aluminum precipitation step 11 1 A to obtain aluminum hydroxide, aluminum carbonate or aluminum oxide, as explained previously.
  • This step has an efficiency of up to 99% aluminum precipitation.
  • the use of the electrodialysis technique has proven to be an important alternative for the separation of aluminum in continuous flow, especially without the addition of reagents. This technique is widely used for water desalination, but it has also been found to be efficient for the separation of aluminum in hydrometallurgical processes.
  • the solution proceeds to separate the cobalt.
  • the cobalt is separated using the solvent extraction technique with phosphinic acid, in which the lithium and nickel remain in the aqueous phase and the cobalt is retained in the organic phase.
  • the re-extraction step is important to remove the extracted cobalt from the organic phase to the aqueous phase, which then proceeds to the precipitation steps 1 13 and 1 14, making it possible to obtain cobalt oxalate, hydroxide or carbonate or even cobalt in metallic form (via electrolysis).
  • the solvent extraction step of cobalt 1 12A uses phosphinic acid in a temperature range between 25°C and 60°C in countercurrent with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1 with a concentration of phosphinic acids between 5% and 25% v/v.
  • the recovery rate of cobalt can reach 99% in the single-contact solvent extraction step.
  • the organic phase can be treated with sulfuric acid between 0.1 mol/L and 5.0 mol/L at a temperature range of 25°C and 60°C in countercurrent with an aqueous organic ratio between 1/5 and 5/1 to obtain a cobalt sulfate solution.
  • This solution can undergo a crystallization process to obtain crystallized cobalt sulfate, there may be precipitation with sodium oxalate (Na2C2C ) or oxalic acid (H2C2C ), in an amount between the stoichiometric and 20% excess, to obtain cobalt oxalate (ratio 1:1) and subsequent calcination to obtain cobalt oxide, or even obtaining cobalt carbonate after precipitation with Na2CÜ3 at pH 6 to 10 for a time between 30 minutes and 3.0 hours and temperature between 25°C and 80°C. Filtration is carried out with a 2 ⁇ m filter to retain the solid phase (product/cobalt salt).
  • the nickel precipitation step 1 13 after separation of cobalt can be done with Na2CÜ3 or NaOH between 25°C and 80°C in a pH range between 5.0 and 9.0 for a time between 0.5 and 3.0 hours.
  • nickel hydroxide, nickel carbonate or nickel oxide can be obtained (this after treatment between 200°C and 800°C, for 1.0 and 5.0 hours).
  • the solid is obtained after filtration with a 2 ⁇ m filter.
  • the battery recycling process 100 of the present invention ends with the remaining lithium precipitation step 114 which can be performed in one of the following ways: i) crystallize the solution from the nickel precipitation step 113 at a temperature between 80°C and 110°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium sulfate (L ⁇ 2SO4); ii) add sodium phosphate (solid or in solution) to the solution under stirring, at a temperature between 25°C and 90°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium phosphate (L ⁇ 3PO4); iii) add sodium carbonate to the solution under stirring, in a concentration between 50g/L and 200g/L, with a temperature between 25°C and 90°C, reaction time between 1.0 and 5.0 hours, and obtain lithium carbonate (LI2CO3); or iv) from the lithium carbonate obtained in iii), add calcium hydroxide in a concentration between 0.2 g/L and 1.0 g/L, with a temperature between
  • the solution may undergo a crystallization step to obtain sodium sulfate crystals as by-products, and in which the acid used in leaching is recovered for the leaching step.
  • FIGS 3 and 4 illustrate another alternative embodiment of the battery recycling process 100 of the present invention, in which there is no ozonation step 110 for separating manganese, since manganese can be separated together with cobalt in a solvent extraction step 112B.
  • the technique for separating aluminum by electrodialysis 1 11 B also proved to be suitable for this embodiment of the invention, using cationic and anionic membranes in a range of 200 mA and 400 mA of electric current for 30 hours.
  • the leaching liquor from the filtration step of the leached solution 108 goes to the electrodialysis separation step 1 1 1 B and the concentrated aluminum solution from electrodialysis 11 1 B goes to the aluminum precipitation step 1 11 A to obtain aluminum hydroxide, aluminum carbonate or aluminum oxide, as previously explained.
  • This step has an efficiency of up to 99% in aluminum precipitation.
  • the concentrated solution in cobalt, manganese, nickel and lithium from electrodialysis 11 1 B goes on to the extraction of cobalt and manganese by solvent 1 12B.
  • Figure 5 illustrates the cobalt and manganese extraction step 1 12B with its six substeps:
  • phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid
  • phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid
  • - 1 12B.3 extract manganese from the solution from substep 1 12B.2) with phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid) generating two phases, an aqueous phase with cobalt and an organic phase with manganese, the aqueous phase with cobalt being directed to cobalt precipitation;
  • phosphinic acids such as bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, trialkyl phosphine, phosphonic or phosphinic acid
  • Extraction substeps 112B.1 and 112B.3 can be carried out in a temperature range between 25°C and 60°C, in countercurrent, with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1 with a concentration of phosphinic acids between 5% and 25% v/v.
  • Re-extraction substeps 112B.2 and 112B.4 can be carried out in a temperature range between 25°C and 60°C, in countercurrent, with an aqueous-organic ratio between 1/5 and 5/1, with a concentration of H2SO4 between 0.1 mol/L and 5.0 mol/L.
  • the precipitation substeps of manganese 112B.5 from cobalt 1 12B.6 can be carried out with the agents added between the stoichiometric amount and an excess of 20%, in a pH range between 6.0 and 10.0, reaction time between 0.5 and 3.0 hours, with a temperature between 25°C and 80°C.
  • the manganese oxalate obtained in substep 1 12B.4 and the cobalt oxalate obtained in substep 1 12B.6 may undergo a calcination step, between 400°C and 800°C, to obtain cobalt oxide and manganese oxide.
  • the resynthesis consists of the production/synthesis of the active material of lithium-ion batteries.
  • This active material refers to the cathode of the battery.
  • the term resynthesis is used to define the synthesis of the active material from the liquor generated in the leaching of the lithium-ion batteries LCO (LiCoO2), NCA (LiNiCoALO2), LMO ( LiMnO2 or LiMn2O4 ), NMC (LiNixMnyCozC), and LMO-NMC, immediately after the leaching step 107, as described below:
  • - LCO cathode use cobalt sulfate solution with the lithium solution obtained after the nickel precipitation step 1 13.
  • the products obtained in the separation, extraction, precipitation steps 1 10, 1 1 1 A, 1 1 1 B, 1 12A, 112B, 113, 1 14 can be used.
  • the indirect resynthesis process can be performed by coprecipitation with NH4HCO3 and Na2CO3, reaction time between 0.5 and 12 hours, with a temperature between 25°C and 90°C.
  • the solid undergoes treatment at a temperature between 200°C and 500°C, reaction time between 0.5 and 12 hours, in an air or inert atmosphere and then calcination is carried out at a temperature between 600°C and 800°C, reaction time between 0.5 and 12 hours in an inert atmosphere, air or oxygen.
  • the main innovations of the present invention are the absence of the use of a reducing agent in the leaching step 107 and mechanical processing without any heat treatment to concentrate the metals of interest from the battery cathodes. Furthermore, the leaching step can reach values close to 99% efficiency for Ni, Co, Mn and Li due to the presence of metallic aluminum in the electron collecting foil. This was verified for all batteries studied, for inorganic (sulfuric and phosphoric) and organic (citric) acids. Flexibility was evaluated by performing leaching experiments on the batteries separately and then mixing different types of cathodes (such as NCA and NMC, for example) and the leaching efficiency achieved was at least 95%.
  • Another metal separation technique that can be performed after the acid leaching and filtration steps is the ozonation and electrodialysis separation technique shown in Figure 6.
  • the liquor formed (containing lithium, nickel, cobalt, manganese and aluminum) will proceed to an ozonation step 118.
  • the manganese will be recovered, and the solution (containing lithium, nickel, cobalt and aluminum) goes to electrodialysis separation steps 1 19-121.
  • the first step of electrodialysis 1 19 is the use of a monovalent membrane to separate lithium from other metals in a concentrated solution, resulting from leaching.
  • the second step of electrodialysis 120 is the use of a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, to separate nickel.
  • This separation of nickel requires the preparation of the solution before passing through the membrane.
  • the solution containing nickel, cobalt and aluminum is complexed with the addition of EDTA.
  • the solution containing cobalt and aluminum goes to the third and final step by electrodialysis 121.
  • the solution containing cobalt and aluminum also needs to be prepared, which occurs from the addition of the complexing agent 1,hydroxyethane-1,1-diphosphonic.
  • the solution is passed through the cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, and then the separation of cobalt and aluminum into two distinct solutions is obtained.
  • each solution containing the specific metal goes to the recovery step, which can be precipitation or electrodeposition.
  • the leach liquor is treated by ozonation 1 18 to separate manganese.
  • the ozonation process consists of injecting ozone into the leach liquor from the outlet of the leaching stage to increase the redox potential of the solution and precipitate the manganese.
  • the ozone is generated from an oxygen generator, and then injected directly into the solution to react with the manganese ions.
  • the manganese is separated by filtration in the form of manganese oxide, with a filter having pores of 0.1 to 4 pm, or by electrodeposition (in the form of oxide).
  • the solution leaving the ozonation treatment is subjected to a lithium separation step from the solution by electrodialysis with a monovalent membrane 119, in which the electrodialysis is carried out in a range of 10 mA to 400 mA, preferably 10 mA to 70 mA of electric current, in which the current density is 1.0 mA/ cm2 to 31.25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the solution concentrated in lithium goes to the lithium recovery step that occurs by precipitation, and the remainder of the solution goes to a new electrodialysis step.
  • the electrodialysis is carried out in a range of 10 mA to 400 mA, preferably 10 mA to 70 mA of electric current, in which the current density is 1.0 mA/ cm2 to 31.25 mA/ cm2 , preferably 12.5
  • the solution that leaves the lithium separation step from the solution by electrodialysis is subjected to complexation with ethylenediaminetetraacetic acid to subsequently follow a nickel separation step from the solution by electrodialysis with a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, in which the electrodialysis is carried out in a range of 100 mA to 500 mA, preferably 200 mA to 400 mA, of electric current, in which the current density is 1.0 mA/ cm2 to 31.25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the solution concentrated in nickel goes to the recovery step by precipitation or electrodeposition of nickel (in metallic form), and the remainder of the solution goes to a new electrodialysis stage.
  • the solution that comes out of the nickel separation stage from the solution by electrodialysis is subjected to complexation with 1,hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and then goes to a cobalt and aluminum separation stage from the solution by electrodialysis 121 with a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, in which the electrodialysis is carried out in a range of 100 mA to 500 mA, preferably 200 mA to 400 mA of electric current, in which the current density is 1.0 mA/ cm2 at 31.25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is from 20h to 160h, preferably up to 30h, and in which two distinct solutions are obtained that proceed to the recovery stage by precipitation or electrodeposition of cobalt (in metallic form) and precipitation or electrodeposition of aluminum (in metallic form).
  • each solution containing the specific metal proceeds to the recovery step, which can be precipitation or electrodeposition. Precipitation occurs as previously discussed, while electrodeposition also occurs as previously described.
  • the metal separation technique that is performed after the acid leaching and ozonation and electrodialysis separation steps shown in Figure 6 presents three relevant facts: a) the application of a solution with high metal concentrations (leached liquor) for the ozonation technique and manganese recovery; b) the application of a solution with high metal concentrations (leached liquor) for the electrodialysis technique in the application of the first step, that is, the separation of lithium by monovalent membranes and c) the use of a HEDP complexing agent for the separation of cobalt and aluminum.
  • Another metal separation technique that is performed after the acid leaching and separation steps is the electrodialysis separation technique shown in Figure 7.
  • the liquor formed (containing lithium, nickel, cobalt, manganese and aluminum) will proceed to the first electrodialysis step 122.
  • a monovalent membrane is used to separate lithium from the other metals present in the concentrated solution of the leached liquor.
  • the second step 123 of electrodialysis is the use of a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, to separate nickel. This nickel separation requires the preparation of the solution before passing through the membrane.
  • the solution containing nickel, cobalt, manganese and aluminum is complexed with the addition of EDTA.
  • the nickel is separated, obtaining a monoelemental nickel solution.
  • the solution containing manganese, cobalt and aluminum proceeds to the third stage by electrodialysis 124.
  • the solution containing manganese, cobalt and aluminum needs to be prepared by adding the complexing agent EDTA.
  • the solution is passed through the cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, and then the separation of manganese from the other metals (cobalt and aluminum) is obtained.
  • the solution containing cobalt and aluminum proceeds to the fourth and final stage by electrodialysis 125.
  • the solution containing cobalt and aluminum needs to be prepared by adding the complexing agent HEDP. After complexation, the solution is passed through the cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, and then the separation of cobalt and aluminum into two distinct solutions is obtained. After all the separation steps, each solution containing the specific metal goes to the recovery step, which can be precipitation or electrodeposition.
  • the leaching liquor is subjected to a step of separating lithium from the solution by electrodialysis with a monovalent membrane, in which the electrodialysis is carried out in a range of 10 to 400 mA, preferably 10 to 70 mA, of electric current, in which the current density is from 0.1 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is from 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the solution concentrated in lithium goes to the lithium recovery step that occurs by precipitation, and the remainder of the solution goes for a new stage of electrodialysis.
  • the solution that leaves the lithium separation step from the solution by electrodialysis is subjected to complexation with ethylenediaminetetraacetic acid to subsequently follow a nickel separation step from the solution by electrodialysis with a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, in which the electrodialysis is carried out in a range of 100 mA to 500 mA, preferably 200 mA to 400 mA of electric current, in which the current density is 0.1 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which the solution concentrated in nickel goes to the recovery step by precipitation or electrodeposition of nickel (in metallic form), and the remainder of the solution goes to a new electrodialysis step.
  • the solution leaving the nickel separation stage from the solution by electrodialysis is subjected to complexation with ethylenediaminetetraacetic acid to subsequently proceed to a manganese separation stage from the solution by electrodialysis with a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, in which the electrodialysis is carried out in a range of 100 mA to 500 mA, preferably 200 mA to 400 mA of electric current, in which the current density is 0.1 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , preferably 12.5 mA/ cm2 to 25 mA/ cm2 , and the reaction time is 20h to 160h, preferably up to 30h, and in which the solution concentrated in manganese proceeds to the recovery stage by precipitation or electrodeposition of manganese (in the form of oxide), and the remainder of the solution proceeds to a new stage.
  • the solution that comes out of the manganese separation step from the solution by electrodialysis is subjected to complexation with 1,hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and then goes on to a cobalt and aluminum separation step from the solution by electrodialysis with a cationic membrane, in a system with cationic and anionic membranes, in which the electrodialysis is carried out in a range of 100 mA to 500 mA, preferably 200 mA to 400 mA of electric current, in which the current density is 0.1 mA/cm 2 to 25 mA/cm 2 , preferably 12.5 mA/cm 2 to 25 mA/cm 2 , and the reaction time is 20 h to 160 h, preferably up to 30 h, and in which two distinct solutions are obtained that proceed to the recovery stage by precipitation or electrodeposition of cobalt (in metallic form) and precipitation or electrodeposition of aluminum (in metallic form).
  • each solution containing the specific metal proceeds to the recovery step, which can be precipitation or electrodeposition. Precipitation occurs as previously discussed, while electrodeposition also occurs as previously discussed.
  • the metal separation technique that can be performed after the acid leaching and electrodialysis filtration steps shown in Figure 7 presents two relevant facts: a) the application of a solution in high concentrations of metals for the electrodialysis technique in the application of the first step, that is, the separation of lithium by monovalent membranes and b) the use of a HEDP complexing agent for the separation of cobalt and aluminum.
  • the new battery recycling process (100) of the present invention has a combination of process advantages, among which the following stand out:

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Abstract

A presente invenção trata-se de uma nova rota de reciclagem de baterias utilizadas no setor de equipamentos eletroeletrônicos e no setor automotivo. Esta invenção engloba baterias de diferentes tipos de materiais ativos dos cátodos, como a LCO (LiCoO2), NCA (LiNiCOAlO2), LMO (LiMnO2 ou LiMn2O4), NMC (LiNixMnyCozO2), e LMO-NMC (LiNiCoAlO2-LiNixMnyCozO2)) dos tipos prismática, cilíndrica e pouch. O processo possui etapas de: descarregar as baterias, desmontar e separar os componentes da bateria, moer as células das baterias, precipitar flúor e lítio, lixiviar com ácido, separar o manganês por ozonização, precipitar alumínio, extrair cobalto por solventes, precipitar níquel e precipitar lítio remanescente. A presente invenção traz uma etapa de lixiviação ácida sem o uso de agente redutor, que pode atingir valores próximos a 99% de eficiência para Ni, Co, Mn e Li, e processamento mecânico sem qualquer tratamento térmico para concentrar os metais de interesse dos cátodos das baterias. A presente invenção também tem como objetivo um processo de reciclagem de baterias de íons de lítio que utilize uma rota de separação de metais por ozonização seguida por eletrodiálise, bem como um processo de reciclagem de baterias de íons de lítio que utilize uma rota de separação de metais por eletrodiálise.

Description

“PROCESSO DE RECICLAGEM DE BATERIAS”
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[001 ] A presente invenção refere-se a um processo de reciclagem de baterias do setor de eletroeletrônicos e automotivo. Mais especificamente, a presente invenção é voltada para um processo hidrometalúrgico de reciclagem de baterias de íons de lítio de diferentes tipos de cátodo (como LCO (LÍC0O2), NCA (LÍNÍC0AIO2), LMO (LiMnÜ2 ou LiMn2O4), NMC (LiNixMnyCoz02), e LMO-NMC (LiNiCoAI02-LiNixMnyCoz02)) dos tipos pouch, cilíndrica e prismática.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Baterias de íons de lítio (LIBs) são amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis e veículos elétricos, pois podem fornecer alta energia e potência por unidade de peso da bateria. No entanto, a crescente demanda por matérias- primas que compõem essas baterias pode não ser facilmente atendida, especialmente em países onde a disponibilidade desses recursos é limitada. Além disso, 0 descarte inadequado de LIBs usadas pode levar a sérios problemas ambientais e de segurança. Atualmente, a recuperação de lítio e cobalto de LIBs primárias e usadas têm se tornado um tópico essencial para as indústrias que produzem ou consomem LIBs, pois esses metais são classificados como matérias-primas críticas pela União Europeia e minerais críticos e estratégicos pelos Estados Unidos da América, Brasil, Austrália e Canadá. Assim, a reciclagem de LIBs usadas é altamente relevante tanto em aspectos ambientais quanto econômicos. Por conseguinte, a reciclagem de LIBs usadas pode reduzir a dependência da extração de recursos minerais, especialmente cobalto e níquel, que são escassos, e também atender ao conceito de economia circular e desenvolvimento sustentável. Portanto, a reciclagem de LIBs tem atraído atenção generalizada nos últimos anos.
[003] De modo geral, há duas rotas para reciclagem de LIBs. A primeira combina pirometalurgia com hidrometalurgia subsequente, enquanto a segunda combina processamento mecânico, geralmente após pré-tratamento térmico, com processamento metalúrgico. Ambas as rotas possuem uma série de vantagens e desvantagens em relação à saúde humana, segurança e meio ambiente, possíveis taxas de recuperação dos componentes, requisitos técnicos de processo e fatores econômicos. Comumente, os processos de reciclagem são focados em um tipo de bateria com etapas de processamento térmico. O lítio é recuperado em poucos tipos de processos e com rendimento menor. A recuperação dos componentes de baixo valor como grafite e manganês é tecnicamente viável, mas economicamente desafiadora.
[004] Um processo hidrometalúrgico típico consiste em pré-tratamento térmico, lixiviação ácida ou alcalina, separação, purificação e recuperação do produto. A lixiviação ácida é a etapa mais importante, onde ocorre a extração sólido-líquido, e os metais passam para a fase aquosa.
[005] O documento US20210395859 relaciona a lixiviação do material ativo da bateria NMC utilizando ácido sulfúrico e tiossulfato de sódio. É mencionado o uso de agente redutor para lixiviação dos metais direto do material ativo, sem processamento físico antes. O documento W02022006469 utiliza gás dióxido de enxofre como agente redutor para a lixiviação dos metais com ácido sulfúrico (em concentração mais elevada do que o processo proposto nesta patente). O documento US20220136079A1 reporta o uso de ácido cítrico e resíduos orgânicos (sucos de frutas) como agentes redutores. Xuan et al. (2021 ) avaliou o uso de HCI como agente lixiviante para os materiais ativos das baterias NMC sem o processamento físico das baterias (moagem e peneiramento). Contudo, apesar de Xuan et al. (2021 ) não utilizar agente redutor no processo, os gases liberados com o uso de HCI são muito tóxicos e poluentes, ao contrário do ácido sulfúrico.
[006] Ainda, em relação ao processamento de baterias a serem recicladas em processos existentes, comumente são utilizadas soluções salinas para causar um curto-circuito na bateria e então prosseguir com a moagem sem explosões, ou ainda uso de gases inertes (como N2, CO2 e argônio) na etapa da moagem.
[007] Dessa forma, existe uma lacuna no desenvolvimento de um processo de reciclagem de baterias de lítio que seja aplicável a diferentes tipos de baterias, especificamente pouch, cilíndrica e prismática, ambientalmente mais amigável, com menor custo e tecnicamente viável.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
[008] Neste sentido, a presente invenção tem um objetivo de prover um processo de reciclagem de baterias, mais especificamente baterias de íons de lítio de diferentes tipos de cátodo (como LCO (LÍC0O2), NCA (LÍNÍC0AIO2), LMO (LiMnO2 ou LiMn2O4), NMC (LiNixMnyCoz02), e LMO-NMC (LiNiCoAI02-LiNixMnyCoz02)) dos tipos pouch, cilíndrica e prismática, que podem ser recicladas ao mesmo tempo para atender 0 mercado de eletroeletrônicos e automotivo.
[009] Adicionalmente, a presente invenção também tem por objetivo prover um processo de reciclagem de baterias de íons de lítio que utilize 0 processamento mecânico das baterias sem qualquer tipo de tratamento térmico, e que não utilize um agente redutor em uma etapa de lixiviação.
[0010] Outrossim, a presente invenção também tem como objetivo um processo de reciclagem de baterias de íons de lítio que utilize uma rota de separação de metais por ozonização seguida por eletrodiálise, bem como um processo de reciclagem de baterias de íons de lítio que utilize uma rota de separação de metais por eletrodiálise. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[001 1 ] Os aspectos e as vantagens da invenção serão apresentados, em parte, na seguinte descrição, ou podem ser óbvios a partir da descrição, ou podem ser aprendidos por meio da prática da invenção.
[0012] Em uma primeira concretização, 0 processo de reciclagem de baterias da presente invenção possui as seguintes etapas: - descarregar as baterias a serem recicladas;
- desmontar e separar os componentes da bateria, em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, e células das baterias;
- moagem das células das baterias de íons de lítio, em que é realizada em fluido refrigerante;
- separar, do material moído proveniente da etapa de moagem, partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas são lavadas e peneiradas, separando o material plástico do grafite e material ativo, sendo que os dois últimos seguem para lixiviação, a peneira utilizada tendo malha entre 0,1 e 4 mm;
- precipitar flúor da solução proveniente da etapa de separação com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar lítio da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física;
- filtrar a solução lixiviada para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- separar o material sólido filtrado na etapa anterior;
- tratar por ozonização o licor de lixiviação da saída da etapa anterior para separação de manganês, o manganês sendo separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar alumínio da solução proveniente da etapa de ozonização com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- extrair cobalto por solventes da solução proveniente da etapa de precipitação do alumínio em três subetapas: o utilizar ácidos fosfínicos, tais como ácido bis(2,4,4- trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) como extratante para gerar duas fases, uma aquosa e outra orgânica, o drenar a fase aquosa, e o enviar a fase orgânica para uma solução de reextração com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar níquel da solução proveniente da etapa de extração de cobalto por solventes com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e
- precipitar lítio remanescente da solução proveniente da etapa de precipitação de níquel, em que 0 lítio remanescente é precipitado na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm.
[0013] De acordo com realizações adicionais ou alternativas do processo de reciclagem de baterias da presente invenção, as seguintes características, e suas possíveis variantes, podem também estar presentes, sós ou em combinação:
- 0 processo sendo aplicável para baterias LCO, NCA, NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO e LMO-NMC dos tipos prismática, cilíndrica e pouch; - a etapa de descarregamento ser realizada em duas subetapas de descarregamento, sendo possível recuperar a energia elétrica descarregada das baterias;
- a etapa de descarregamento ser realizada por resistência;
- a etapa de moagem ser realizada em um moinho do tipo shredder ou de facas;
- a etapa de moagem possui adição constante de fluido refrigerante, as células das baterias são inseridas no moinho em intervalos de 1 a 20 segundos entre cada parte e o material moído possui tamanho de partícula inferior a 50 mm;
- o fluido refrigerante da etapa de moagem ser preferencialmente água;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória;
- a peneira utilizada possuir malha entre 1 e 2 mm;
- na etapa de precipitação de flúor, a adição da quantidade de Ca(OH)2 ou CaCh está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C;
- na etapa de precipitação de lítio, a adição da quantidade de Na2COa está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura de 20°C a 80°C, e com rendimento de 10% de precipitação do lítio;
- o ácido utilizado na etapa de lixiviação ser um dentre ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico;
- a etapa de lixiviação ser realizada sem a presença de agente redutor;
- a etapa de lixiviação possui concentração de ácido que pode variar entre 0,5mol/L e 4,0mol/L, preferencialmente 0,7mol/L a 2mol/L, temperatura entre 25°C e 90°C, preferencialmente 60°C a 90°C, tempo de reação entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente 1 a 3 horas; - o material sólido filtrado na etapa de filtragem da solução lixiviada compreender grafite, restos de estrutura externa de bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, peneiramento e elutriação;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 0,03 e 4,0 mm;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 1 ,5 e 3,0 mm;
- a elutriação da etapa de separação ser realizada em um elutriador convencional;
- a etapa de ozonização consistir na injeção direta de ozônio no licor da lixiviação da saída da etapa de lixiviação para reagir com os íons de manganês, o ozônio sendo gerado a partir de um gerador e oxigênio, a etapa sendo realizada em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de ozônio entre 0,2L/min e 3,0L/min, preferencialmente 0,6L/min a 2L/min, com temperatura entre 10°C e 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C;
- a etapa de precipitação de alumínio ser realizada em uma faixa de pH entre 3,0 e 5,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação de 0,5 e 3,0 horas;
- a etapa de extração de cobalto por solventes ser realizada com ácido fosfínico, em contracorrente com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 , com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v, com temperatura entre 25°C e 60°C, e obter solução de sulfato de cobalto;
- a etapa de precipitação de níquel ser realizada em uma faixa de pH entre 5,0 e 9,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas; - a etapa de precipitação de lítio remanescente ser realizada dentre uma das seguintes maneiras: o i) cristalizar a solução proveniente da etapa de precipitação de níquel com temperatura entre 80°C e 110°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter sulfato de lítio (LÍ2SO4), o ii) adicionar fosfato de sódio, (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter fosfato de lítio (LÍ3PO4), o iii) adicionar carbonato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, em concentração entre 50g/L e 200g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3), ou o iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração entre 0,2g/L e 1 ,0g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH).
- uma etapa de separação de alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em que a eletrodiálise deve ser realizada em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e tempo de reação de até 30 horas, e em que a solução concentrada em alumínio segue para a etapa de precipitação de alumínio, e 0 restante da solução segue para a etapa de extração de cobalto por solventes;
- adicionar oxalato de sódio (Na2C2C ) ou ácido oxálico (H2C2C ), em quantidade entre a estequiométrica e 20% de excesso, na solução de sulfato de cobalto proveniente da etapa de extração de cobalto por solventes para obter oxalato de cobalto precipitado em proporção 1 :1 e, posteriormente: o passar a solução com oxalato de cobalto por uma etapa de calcinação entre 400°C e 800°C para obter óxido de cobalto e, opcionalmente, adicionar Na2CÜ3 (entre a quantidade estequiométrica e excesso de 20%) em uma faixa de pH entre 6,0 e 10,0, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas, com temperatura entre 25°C e 80°C, para obter carbonato de cobalto, ou o passar por eletrólise, para obter cobalto na forma metálica, o em que o óxido de cobalto, carbonato de cobalto e cobalto metálico são removidos da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- na filtração para remoção do óxido de cobalto, carbonato de cobalto e cobalto metálico da solução, o filtro utilizado possuir poros de 1 a 2 pm;
- após a etapa de precipitação do lítio remanescente, a solução passar por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio, e em que o ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação;
- nas etapas de precipitação de flúor, precipitação de lítio, lixiviação, filtragem da solução lixiviada, ozonização, precipitação de alumínio, extração de cobalto por solventes, precipitação de níquel e precipitação de lítio remanescente, o filtro utilizado possuir poros de 1 a 2 pm;
- os filtros utilizados são dos tipos papel ou membrana.
[0014] Em uma outra concretização alternativa, o processo de reciclagem de baterias da presente invenção não possui uma etapa de ozonização para separação do manganês, em que o manganês é separado junto com o cobalto em uma etapa de extração por solventes. Essa concretização alternativa da invenção possui as seguintes etapas:
- descarregar as baterias a serem recicladas; - desmontar e separar os componentes da bateria, em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias;
- moer as células das baterias, em que a moagem é realizada em fluido refrigerante;
- separar, do material moído proveniente da etapa de moagem, partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm;
- precipitar flúor da solução proveniente da etapa de separação com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar lítio da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física;
- filtrar a solução lixiviada para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- separar o material sólido filtrado na etapa de lixiviação;
- precipitar alumínio da solução proveniente da etapa de lixiviação com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- extrair cobalto e manganês por solventes da solução proveniente da etapa de precipitação do alumínio em seis subetapas: extrair cobalto e manganês da solução com ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2- etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma aquosa e outra orgânica, a fase aquosa sendo drenada reextrair cobalto e manganês da fase orgânica da subetapa anterior com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto e 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa, extrair 0 manganês da solução proveniente da subetapa anterior com ácidos fosfínicos como ácido bis(2 ,4,4-trimeti Ipenti l)fosf ínico , ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma fase aquosa com 0 cobalto e uma fase orgânica com manganês, a fase aquosa com cobalto sendo direcionada para precipitação do cobalto, reextrair 0 manganês da fase orgânica da solução da subetapa anterior com H2SO4, em que 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa, e precipitar 0 manganês da fase aquosa da subetapa anterior com um dentre os agentes Na2CO3, NaOH, Na2C2O4, H2C2O4, em que 0 manganês é precipitado na forma de hidróxido de manganês, oxalato de manganês ou carbonato de manganês, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm, precipitar 0 cobalto da fase aquosa da solução da subetapa de extração de manganês por solventes com um dentre os agentes Na2CO3, C2H2O4 (ácido oxálico), Na2C204(oxalato de sódio), NaOH, em que 0 cobalto é precipitado na forma de hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto ou carbonato de cobalto, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar níquel da solução proveniente da etapa de extração de cobalto e manganês por solventes com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e
- precipitar lítio remanescente da solução proveniente da etapa de precipitação de níquel, em que o lítio remanescente é precipitado na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm.
[0015] De acordo com realizações adicionais ou alternativas da outra concretização alternativa do processo de reciclagem de baterias da presente invenção, as seguintes características, e suas possíveis variantes, podem também estar presentes, sós ou em combinação:
- uma etapa de separação de alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e tempo de reação de até 30 horas, e em que a solução concentrada em alumínio segue para a etapa de precipitação de alumínio, e 0 restante da solução segue para a etapa de extração de cobalto e manganês por solventes;
- as subetapas de extração são realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v; - as subetapas de reextração são realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 , com concentração de H2SO4 entre 0,1 mol/L e 5,0mol/L;
- as subetapas de precipitação de manganês de cobalto são realizadas com os agentes adicionados entre a quantidade estequiométrica e excesso de 20%, em uma faixa de pH entre 6,0 e 10,0, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas, com temperatura entre 25°C e 80°C;
- 0 oxalato de manganês e 0 oxalato de cobalto passam por uma etapa de calcinação, entre 400°C e 800°C, para obter óxido de cobalto e óxido manganês.
[0016] O processo de ressíntese dos materiais ativos do cátodo das baterias pode ser feito a partir dos materiais após separação ou direto a partir do licor da etapa de lixiviação. Os cátodos que podem ser sintetizados direto a partir do licor da lixiviação são NCA, LMO, LCO, NMC e LMO-NMC.
[0017] O processo de ressíntese direto do licor da lixiviação pode ser realizado por coprecipitação com NH4HCO3 e Na2CÜ3 por 0,5h a 12h e temperatura entre 25°C e 90°C. Depois, 0 sólido segue para tratamento a 200°C - 500°C por 0,5h - 12h em atmosfera de ar ou inerte, seguido por etapa de calcinação a 600°C - 800°C por 0,5h - 12h em atmosfera inerte, ar ou oxigênio.
[0018] Em uma outra concretização alternativa, 0 processo de reciclagem de baterias da presente invenção, após as etapas de lixiviação em ácido e filtração das concretizações anteriores, separa os metais por ozonização seguida por eletrodiálise. Essa concretização alternativa da invenção possui as seguintes etapas:
- descarregar as baterias a serem recicladas;
- desmontar e separar os componentes da bateria, em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias; - moer as células das baterias de íons de lítio, em que a moagem é realizada em fluido refrigerante;
- separar, do material moído proveniente da etapa de moagem, partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm;
- precipitar flúor da solução proveniente da etapa de separação com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (1 16), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar lítio da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física;
- filtrar a solução lixiviada para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- separar o material sólido filtrado na etapa anterior;
- tratar por ozonização o licor de lixiviação da saída da etapa anterior para separação de manganês, o manganês sendo separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm, ou o manganês sendo separado por precipitação com agentes de precipitação como, por exemplo, hipoclorito de sódio, ou por eletrodeposição (na forma de óxido);
- submeter a solução que sai do tratamento por ozonização a uma etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise com membrana monovalente, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 a 400 mA, preferencialmente 10 a 70 mA de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa de recuperação de lítio que ocorre por precipitação, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise;
- submeter a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de níquel (na forma metálica), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; e
- submeter a solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 -difosfônico (HEDP) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm, e o tempo de reação é de 20h a 160h, preferencialmente até 30 h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) e precipitação ou eletrodeposição do alumínio (na forma metálica). [0019] De acordo com realizações adicionais ou alternativas do processo de reciclagem de baterias da presente invenção, as seguintes características, e suas possíveis variantes, podem também estar presentes, sós ou em combinação:
- o processo é aplicável para baterias que tenham manganês na composição ou ainda sem ozonização caso não tenha manganês. Como exemplo, podem ser citadas baterias selecionadas do grupo consistindo em NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO, LMO-NMC e NCA, em que os tipos são prismática, cilíndrica e/ou pouch;
- a etapa de descarregamento ser realizada em duas subetapas de descarregamento, sendo possível recuperar a energia elétrica descarregada das baterias;
- a etapa de descarregamento ser realizada por resistência;
- a etapa de moagem ser realizada em um moinho do tipo shredder ou de facas;
- a etapa de moagem possui adição constante de fluido refrigerante, as células das baterias são inseridas no moinho em intervalos de 1 a 20 segundos entre cada parte e o material moído possui tamanho de partícula inferior a 50 mm;
- o fluido refrigerante da etapa de moagem ser preferencialmente água;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória;
- a peneira utilizada possuir malha entre 1 e 2 mm;
- na etapa de precipitação de flúor, a adição da quantidade de Ca(OH)2 ou CaCh está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C;
- na etapa de precipitação de lítio, a adição da quantidade de Na2COa está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura de 20°C a 80°C, e com rendimento de 10% de precipitação do lítio; - o ácido utilizado na etapa de lixiviação ser um dentre ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico;
- a etapa de lixiviação ser realizada sem a presença de agente redutor;
- a etapa de lixiviação possui concentração de ácido que pode variar entre 0,5mol/L e 4,0mol/L, preferencialmente 0,7mol/L a 2mol/L, temperatura entre 25°C e 90°C, preferencialmente 60°C a 90°C, tempo de reação entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente 1 a 3 horas;
- o material sólido filtrado na etapa de filtragem da solução lixiviada compreender grafite, restos de estrutura externa de bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, peneiramento e elutriação;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 0,03 e 4,0 mm;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 1 ,5 e 3,0 mm;
- a elutriação da etapa de separação ser realizada em um elutriador convencional;
- a etapa de ozonização consistir na injeção direta de ozônio no licor da lixiviação da saída da etapa de lixiviação para reagir com os íons de manganês, o ozônio sendo gerado a partir de um gerador e oxigênio, a etapa sendo realizada em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de ozônio de 0,2L/min a 3,0L/min, preferencialmente 0,6L/min a 2L/min, com temperatura de 10°C a 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C;
- precipitar lítio na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; - a etapa de precipitação de lítio ser realizada dentre uma das seguintes maneiras: o i) cristalizar a solução com temperatura de 80°C a 110°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter sulfato de lítio (LÍ2SO4), o ii) adicionar fosfato de sódio, (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura de 25°C a 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter fosfato de lítio (LÍ3PO4), o iii) adicionar carbonato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, em concentração de 50g/L a 200g/L, com temperatura de 25°C e 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3), ou o iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração de 0,2g/L a 1 ,0g/L, com temperatura de 25°C a 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH);
- precipitar níquel da solução com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- a etapa de precipitação de níquel ser realizada em uma faixa de pH de 5,0 a 9,0, temperatura de 25°C a 80°C, tempo de reação de 0,5 a 3,0 horas;
- precipitar alumínio com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- a etapa de precipitação de alumínio ser realizada em uma faixa de pH entre 3,0 e 5,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação de 0,5 e 3,0 horas; - a etapa de precipitação de cobalto ser realizada com adição de Na2Co3 em pH 6 a 10 por um tempo de 30 minutos a 3 horas e temperatura de 25SC. A filtração é realizada com filtro de 2 pm para reter a fase sólida (produto/sal de cobalto);
- a etapa de eletrodeposição de níquel (na forma metálica) a ser realizada é realizada por rotinas conhecidas por técnicos no campo da invenção;
- a etapa de eletrodeposição de manganês (na forma de óxido) ser realizada por rotinas de conhecimento dos técnicos no campo da invenção;
- a etapa de eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) a ser realizada é operada em célula de eletrodeposição, com diferença de potencial entre cátodo e ânodo de 2 a 4V, densidade de corrente de 60 a 400A/m2, temperatura de 40 a 70°C, licor com o pH ajustado de 2 a 5 e concentração de cobalto inicial superior a 9g/L e concentração final de 4 a 6g/L;
- a etapa de eletrodeposição de alumínio (na forma metálica) ser realizada por rotinas conhecidas por técnicos no assunto;
- após a etapa de precipitação do lítio, a solução passar por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio, e em que o ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação;
- nas etapas de precipitação de flúor, precipitação de lítio, lixiviação, filtragem da solução lixiviada, ozonização, precipitação de alumínio, precipitação de cobalto, precipitação de níquel e precipitação de lítio, o filtro utilizado possuir poros de 1 a 2 pm;
- os filtros utilizados são dos tipos papel ou membrana.
[0020] Em uma outra concretização alternativa, o processo de reciclagem de baterias da presente invenção, após as etapas de lixiviação em ácido e filtração das primeira e segunda concretizações, não possui uma etapa de ozonização e separa todos os metais por eletrodiálise. Essa concretização alternativa da invenção possui as seguintes etapas:
- descarregar as baterias a serem recicladas;
- desmontar e separar os componentes da bateria, em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias;
- moer as células das baterias de íons de lítio, em que a moagem é realizada em fluido refrigerante;
- separar, do material moído proveniente da etapa de moagem, partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm;
- precipitar flúor da solução proveniente da etapa de separação com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (1 16), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- precipitar lítio da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física;
- filtrar a solução lixiviada para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- separar o material sólido filtrado na etapa anterior;
- submeter o licor de lixiviação da saída da etapa anterior a uma etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise com membrana monovalente, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 mA a 400 mA, preferencialmente em uma faixa de 10 a 70mA, de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa recuperação de lítio que ocorre por precipitação, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise;
- submeter a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de níquel (na forma metálica), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise;
- submeter a solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de manganês da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em manganês segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de manganês (na forma de óxido), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; e - submeter a solução que sai da etapa de separação de mangânes da solução por eletrodiálise à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 - difosfônico para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente de 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) e precipitação ou eletrodeposição de alumínio (na forma metálica).
[0021 ] De acordo com realizações adicionais ou alternativas do processo de reciclagem de baterias da presente invenção, as seguintes características, e suas possíveis variantes, podem também estar presentes, sós ou em combinação:
- o processo é aplicável para baterias que tenham manganês na composição ou ainda sem ozonização caso não tenha manganês. Como exemplo, podem ser citadas baterias selecionadas do grupo consistindo em NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO, LMO-NMC e NCA, em que os tipos são prismática, cilíndrica e/ou pouch;
- a etapa de descarregamento ser realizada em duas subetapas de descarregamento, sendo possível recuperar a energia elétrica descarregada das baterias;
- a etapa de descarregamento ser realizada por resistência;
- a etapa de moagem ser realizada em um moinho do tipo shredder ou de facas;
- a etapa de moagem possui adição constante de fluido refrigerante, as células das baterias são inseridas no moinho em intervalos de 1 a 20 segundos entre cada parte e o material moído possui tamanho de partícula inferior a 50 mm; - o fluido refrigerante da etapa de moagem ser preferencialmente água;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória;
- a peneira utilizada possuir malha entre 1 e 2 mm;
- na etapa de precipitação de flúor, a adição da quantidade de Ca(OH)2 ou CaCh está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C;
- na etapa de precipitação de lítio, a adição da quantidade de Na2COa está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2 horas, com temperatura de 20°C a 80°C, e com rendimento de 10% de precipitação do lítio;
- o ácido utilizado na etapa de lixiviação ser um dentre ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico;
- a etapa de lixiviação ser realizada sem a presença de agente redutor;
- a etapa de lixiviação possui concentração de ácido que pode variar entre 0,5mol/L e 4,0mol/L, preferencialmente 0,7mol/L a 2mol/L, temperatura entre 25°C e 90°C, preferencialmente 60°C a 90°C, tempo de reação entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente 1 a 3 horas;
- o material sólido filtrado na etapa de filtragem da solução lixiviada compreender grafite, restos de estrutura externa de bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico;
- a etapa de separação ser realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, peneiramento e elutriação;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 0,03 e 4,0 mm;
- a peneira utilizada na etapa de separação anterior possui malha entre 1 ,5 e 3,0 mm; - a elutriação da etapa de separação ser realizada em um elutriador convencional;
- precipitar lítio na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- a etapa de precipitação de lítio ser realizada dentre uma das seguintes maneiras: o i) cristalizar a solução com temperatura de 80°C a 110°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter sulfato de lítio (LÍ2SO4), o ii) adicionar fosfato de sódio, (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura de 25°C a 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter fosfato de lítio (LÍ3PO4), o iii) adicionar carbonato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, em concentração de 50g/L a 200g/L, com temperatura de 25°C e 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3), ou o iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração de 0,2g/L a 1 ,0g/L, com temperatura de 25°C a 90°C, tempo de reação de 1 ,0 a 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH); precipitar níquel da solução com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- a etapa de precipitação de níquel ser realizada em uma faixa de pH de 5,0 a 9,0, temperatura de 25°C a 80°C, tempo de reação de 0,5 a 3,0 horas;
- a etapa de precipitação de manganês ser realizada por ozônio, que pode acontecer em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de 0,2 L/min a 4,0 L/min, preferencialmente 0,6 L/min a 2 L/min em uma faixa de temperatura de 10°C a 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C, sendo o produto a precipitação de MnC ;
- precipitar alumínio com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
- a etapa de precipitação de alumínio ser realizada em uma faixa de pH entre 3,0 e 5,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação de 0,5 e 3,0 horas;
- a etapa de precipitação de cobalto ser realizada com adição de Na2Co3 em pH 6 a 10 por um tempo de 30 minutos a 3 horas e temperatura de 25SC. A filtração é realizada com filtro de 2 pm para reter a fase sólida (produto/sal de cobalto);
- a etapa de eletrodeposição de níquel (na forma metálica) ser realizada por rotinas de conhecimento dos técnicos no campo da invenção;
- a etapa de eletrodeposição de manganês (na forma de óxido) ser realizada por rotinas de conhecimento dos técnicos no campo da invenção;
- a etapa de eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) ser operada em célula de eletrodeposição, com diferença de potencial entre cátodo e ânodo de 2 a 4V, densidade de corrente de 60 a 400A/m2, temperatura de 40 a 70°C, licor com o pH ajustado de 2 a 5 e concentração de cobalto inicial superior a 9g/L e concentração final de 4 a 6g/L;
- a etapa de eletrodeposição de alumínio (na forma metálica) ser realizada por rotinas de conhecimento dos técnicos no campo da invenção;
- após a etapa de precipitação do lítio, a solução passar por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio, e em que o ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação; - nas etapas de precipitação de flúor, precipitação de lítio, lixiviação, filtragem da solução lixiviada, precipitação de alumínio, precipitação de cobalto, precipitação de níquel, precipitação de manganês e precipitação de lítio remanescente, o filtro utilizado possuir poros de 1 a 2 pm;
- os filtros utilizados são dos tipos papel ou membrana.
[0022] O processo de ressíntese dos materiais ativos do cátodo das baterias pode ser feito a partir dos materiais após separação ou direto a partir do licor da etapa de lixiviação. Os cátodos que podem ser sintetizados direto a partir do licor da lixiviação são NCA, LMO, LCO, NMC e LMO-NMC.
[0023] O processo de ressíntese direto do licor da lixiviação pode ser realizado por coprecipitação com NH4HCO3 e Na2CÜ3 por 0,5h a 12h e temperatura entre 25°C e 90°C. Depois, 0 sólido segue para tratamento a 200°C - 500°C por 0,5h - 12h em atmosfera de ar ou inerte, seguido por etapa de calcinação a 600°C - 800°C por 0,5h - 12h em atmosfera inerte, ar ou oxigênio.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0024] Uma descrição completa e viabilizadora da presente invenção, que inclui 0 melhor modo da mesma, direcionada a uma pessoa de habilidade comum na técnica, é apresentada no relatório descritivo, que faz referência às figuras em anexo, nas quais:
- a Figura 1 ilustra um fluxograma de uma primeira concretização do processo de reciclagem de baterias da presente invenção;
- a Figura 2 ilustra um fluxograma de uma segunda concretização do processo de reciclagem de baterias da presente invenção;
- a Figura 3 ilustra um fluxograma de uma terceira concretização do processo de reciclagem de baterias da presente invenção;
- a Figura 4 ilustra um fluxograma de uma quarta concretização do processo de reciclagem de baterias da presente invenção; - a Figura 5 ilustra um fluxograma da etapa de extração de cobalto e manganês por solventes dos fluxogramas das Figuras 3 e 4;
- a Figura 6 ilustra um fluxograma das etapas de ozonição e eletrodiálise para separação de metais que ocorrem após as etapas de lixiviação com ácido e filtração das Figuras 1 a 4; e
- a Figura 7 ilustra um fluxograma das etapas de eletrodiálise para separação de metais que ocorrem após as etapas de lixiviação com ácido e filtração das Figuras 1 a 4.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] Será feita, agora, em detalhes, referência às realizações da invenção, sendo que um ou mais exemplos da mesma são ilustrados nos desenhos. Cada exemplo é fornecido a título de explicação da invenção, sem limitação da invenção. Na verdade, será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção, sem que se afaste do escopo ou espírito da invenção. Por exemplo, as funções ilustradas ou descritas como parte de algumas realizações podem ser usadas com outra realização para produzir, ainda, uma realização adicional. Desse modo, a presente invenção deve abranger tais modificações e variações conforme elas são apresentadas no escopo das reivindicações anexas e suas equivalentes.
[0026] De modo geral, como visto na Figura 1 , o processo de reciclagem de baterias 100 possui as etapas de: descarregar as baterias 101 a serem recicladas, em que o descarregamento pode ser feito, por exemplo, por resistência; desmontar e separar os componentes da bateria 102, em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, e células das baterias; moer as células das baterias 103, em que a moagem é realizada em fluido refrigerante, por exemplo entre 1 e 2 mm, em um moinho do tipo shredder ou de facas; separar 104, do material moído proveniente da etapa de moagem, partes plásticas (de polipropileno e polietileno de alta e baixa densidade) com grafite e material ativo por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas com adição de água constante e peneiradas 1 15 para a separação do grafite e material ativo remanescente, a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm, por exemplo entre 1 e 2 mm; precipitar flúor 105 da solução proveniente da etapa de separação 104 com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração 1 16, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar lítio 106 da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor 105 com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração 117, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm. Como pode ser visto, as baterias a serem recicladas são processadas mecanicamente em fluido refrigerante, o fluido refrigerante sendo por exemplo água, sem qualquer tratamento térmico antes da lixiviação. Na sequência, são realizadas as etapas de: lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física, em que o ácido utilizado é um dentre ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico; filtrar a solução lixiviada 108 para separar licor de lixiviação e material sólido, o material sólido compreendendo grafite, restos de estrutura externa da bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; separar o material sólido 109 filtrado na etapa 108, por exemplo, com uso de pelo menos um dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, peneiramento e elutriação. Adicionalmente, a separação 109 utiliza uma peneira com malha entre 0,03 e 4,0 mm, por exemplo, malha entre 1 ,5 e 3,0 mm; a elutriação, por exemplo, é realizada em um elutriador convencional. O licor de lixiviação é tratado por ozonização 1 10 para separação de manganês. O processo de ozonização consiste na injeção de ozônio no licor da lixiviação da saída da etapa de lixiviação 108 para aumentar o potencial redox da solução e precipitar o manganês. O ozônio é gerado a partir de um gerador e oxigênio, e então injetado direto na solução para reagir com os íons de manganês. Após a ozonização 1 10 do licor de lixiviação, o manganês é separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar alumínio 1 1 1 A da solução proveniente da etapa de ozonização 1 10 com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm. A extração de cobalto feita por solventes 1 12A da solução proveniente da etapa de precipitação do alumínio 1 1 1 A é realizada em três subetapas: a) utilizar ácidos fosfínicos, tais como ácido bis(2,4,4- trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) como extratante para gerar duas fases, uma aquosa e outra orgânica, b) drenar a fase aquosa, e c) enviar a fase orgânica para uma solução de reextração com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm. Em seguida, ocorre a etapa de precipitar níquel 1 13 da solução proveniente da etapa de extração de cobalto por solventes 112A com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e a etapa de precipitar lítio remanescente 1 14 da solução proveniente da etapa de precipitação de níquel 1 13, em que 0 lítio remanescente é precipitado na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm. Nas etapas de precipitação de flúor 105, precipitação de lítio 106, lixiviação 107, filtragem da solução lixiviada 108, ozonização 1 10, precipitação de alumínio 11 1 A, extração de cobalto por solventes 1 12A, precipitação de níquel 1 13 e precipitação de lítio remanescente 1 14, 0 filtro utilizado possui poros de 1 a 2 pm e pode ser do tipo papel ou membrana.
[0027] O processo 100 da presente invenção é aplicável para baterias LCO, NCA, NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 81 1 ), LMO e LMO-NMC dos tipos prismática, cilíndrica e pouch, podendo, inclusive, reciclar diferentes baterias desses tipos ao mesmo tempo. Com relação aos tipos de baterias, este processo mostrou que é possível reciclar, em um único processo, baterias de diferentes tipos de cátodos (materiais ativos) e configurações (pouch, cilíndrica ou prismática). Não obstante, este processo não utiliza tratamento térmico no processamento mecânico das baterias, o que é inovador na área de reciclagem. Ainda, foi possível verificar que é possível recuperar energia elétrica com o descarregamento das baterias tal como realizado na presente invenção, uma vez que não utiliza uma solução salina como feito no estado da técnica, o que causaria corrosão e consequentemente perda de material.
[0028] A etapa de descarregamento 101 é realizada em duas subetapas, em que ambas podem ser realizadas com resistência, para eliminar a eletricidade remanescente ou, ainda, recuperar a energia elétrica. De modo ilustrativo, a etapa de descarregamento 101 pode ser realizada com resistências de Ni-Cr e Cu metálico conectando os polos das baterias, em série ou paralelo, entre 12 e 24 horas. A etapa de moagem 102 possui adição constante de fluido refrigerante, preferencialmente água (moagem à úmido, o que evita o risco de explosões, diferentemente dos processos existentes), as células das baterias são inseridas no moinho em intervalos de 1 a 20 segundos entre cada parte e o material moído possui tamanho de partícula inferior a 50 mm. Na etapa de precipitação de flúor 105, a adição da quantidade de Ca(OH)2 ou CaCh está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de 2,0 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C, e com rendimento de até 99% de precipitação do flúor. Na etapa de precipitação de lítio 106, a adição da quantidade de Na2CO3 está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de 2,0 horas, com temperatura de 80°C, e com rendimento de aproximadamente pelo menos 10% de precipitação do lítio. O restante do lítio remanescente na solução pode ser removido ao final do processo em uma etapa dedicada para precipitação do lítio remanescente 1 14. [0029] Na presente invenção, a estrutura externa das células das baterias de alumínio, grafite, material ativo, as folhas de alumínio e cobre, e o cátodo (de todos os tipos de baterias) seguem para a etapa de lixiviação ácida 107, que possui concentração de ácido que varia entre 0,5mol/L e 4,0mol/L, preferencialmente 0,7mol/L a 2mol/L, temperatura entre 25°C e 90°C, preferencialmente 60°C a 90°C, tempo de reação entre 0,5 e 5,0 horas, preferencialmente 1 a 3 horas. Em relação à etapa de lixiviação 107, um importante atributo particular da presente invenção é a ausência de um agente redutor. A eficiência do processo de lixiviação da presente invenção pode chegar a 99% dos metais presentes no material ativo, mesmo sem a presença de um agente redutor, devido à presença da folha de alumínio metálica das células das baterias. A eficiência da presente invenção pode ser conferida na Tabela 1 , que mostra um comparativo entre os resultados obtidos com o processo ora reivindicado e processos do estado da técnica que utilizam agente redutor ou outro tipo de ácido diferente dos empregados do presente processo.
Tabela 1
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[0030] Referências da tabela 1 : (a): 99% de lixiviação do alumínio a partir do material ativo, e 70% de lixiviação do alumínio considerando o material ativo + folha coletora de elétrons; (b): contaminação de ferro na etapa de lixiviação; (c): os autores avaliaram sucos de frutas (laranja, pêra, limão, maçã e banana) como agentes lixi viantes ; (d): https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304386X21001547.
Lixiviação direta do material ativo, não é processamento de baterias.
[0031 ] O licor obtido na etapa de lixiviação 107 contém os metais manganês, alumínio, cobalto, níquel e lítio (85% do elemento presente nas baterias e remanescente após a etapa 106). Após a etapa de lixiviação 107, há a filtração 108 para separar o licor de lixiviação do material sólido, o material sólido filtrado na etapa 108 compreende grafite, restos de estrutura externa da bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico. O material sólido (resíduo da lixiviação), a estrutura externa de alumínio, o grafite e as folhas de alumínio e cobre, seguem para a etapa de elutriação, em que água é alimentada por baixo do tanque (ou coluna) e o alumínio e o grafite saem por cima (overflow), enquanto o cobre e a estrutura externa da bateria saem por baixo do tanque (underflow). A separação do alumínio e do grafite é feita por peneiramento com peneiras inferiores a 2 mm, assim como a separação do cobre e da estrutura externa também com peneiras com abertura inferior a 2 mm.
[0032] O licor de lixiviação segue para a precipitação do manganês por ozônio 1 10, que pode acontecer em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás entre 0,2L/min e 3,0L/min, preferencialmente 0,6L/min a 2L/min em uma faixa de temperatura entre 10°C e 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C. Após a reação, a separação sólido-líquido é feita por filtração com filtro de poro de até 2 pm e obtém o produto como óxido de manganês com eficiência de até 99%. Esta técnica de ozonificação não é explorada em processos de reciclagem de baterias de lítio, pois os métodos existentes focam na técnica de extração de manganês por solventes. O uso de ozônio se mostrou uma técnica seletiva viável para a separação de manganês e em uma etapa única, já na forma de óxido com no mínimo 95% de pureza.
[0033] O filtrado (solução) da etapa 1 10 pode seguir para a etapa de precipitação do alumínio 1 1 1A utilizando Na2CÜ3 ou NaOH, em uma faixa de pH entre 3,0 e 5,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação de 0,5 e 3,0 horas, e com eficiência de até 99% de precipitação do alumínio. Podem ser obtidos hidróxido de alumínio, carbonato de alumínio ou óxido de alumínio (este último após tratamento entre 200°C e 800°C, por 1 e 5 horas). Outra técnica de separação do alumínio que pode ser realizada é a eletrodiálise 11 1 B, como visto na Figura 2, utilizando membranas catiônicas e aniônicas em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica por 30 horas. A solução concentrada em alumínio proveniente da eletrodiálise 1 1 1 B segue então para a etapa de precipitação de alumínio 11 1 A para obtenção de hidróxido de alumínio, carbonato de alumínio ou óxido de alumínio, como explicado anteriormente. Esta etapa tem eficiência de até 99% de precipitação do alumínio. O uso da técnica de eletrodiálise se mostrou uma importante alternativa para a separação de alumínio em fluxo contínuo, sobretudo sem adição de reagentes. Esta técnica é muito utilizada para dessalinização de água, mas foi verificado que também é eficiente para separação de alumínio em processo hidrometalúrgico.
[0034] Após a separação do alumínio por filtração com filtro de 2 pm, a solução segue para a separação do cobalto. A separação do cobalto é feita a partir da técnica de extração por solventes com ácido fosfínico, em que o lítio e o níquel permanecem na fase aquosa e o cobalto é retido na fase orgânica. A etapa de reextração é importante para remover o cobalto extraído da fase orgânica para a fase aquosa, que segue para as etapas de precipitação 1 13 e 1 14, sendo possível obter oxalato, hidróxido ou carbonato de cobalto ou, ainda, cobalto na forma metálica (via eletrólise). A etapa de extração de cobalto por solventes 1 12A, utiliza ácido fosfínico em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C em contracorrente com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v. A porcentagem de recuperação do cobalto pode chegar a 99% na etapa de extração por solventes com um único contato. Na etapa 1 12A, a fase orgânica pode ser tratada com ácido sulfúrico entre 0,1 mol/L e 5,0mol/L em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C em contracorrente com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 para obtenção de solução de sulfato de cobalto. Esta solução pode passar por processo de cristalização para obter sulfato de cobalto cristalizado, pode haver precipitação com oxalato de sódio (Na2C2C ) ou ácido oxálico (H2C2C ), em quantidade entre a estequiométrica e 20% de excesso, para obtenção do oxalato de cobalto (proporção 1 :1 ) e posterior calcinação para obter óxido de cobalto, ou ainda obtenção de carbonato de cobalto após precipitação com Na2CÜ3 em pH 6 a 10 por um tempo entre 30 minutos e 3,0 horas e temperatura entre 25°C e 80°C. A filtração é realizada com filtro de 2 pm para reter a fase sólida (produto/sal de cobalto).
[0035] A etapa de precipitação do níquel 1 13 após separação do cobalto pode ser feita com Na2CÜ3 ou NaOH entre 25°C e 80°C em uma faixa de pH entre 5,0 e 9,0 por um tempo entre 0,5 e 3,0 horas. Neste caso, podem ser obtidos hidróxido de níquel, carbonato de níquel ou óxido de níquel (este após tratamento entre 200°C e 800°C, por 1 ,0 e 5,0 horas). Após a reação, com recuperação de até 99% de níquel, 0 sólido é obtido após filtração com filtro de 2 pm.
[0036] O processo de reciclagem de baterias 100 da presente invenção termina com a etapa de precipitação de lítio remanescente 1 14 que pode ser realizada dentre uma das seguintes maneiras: i) cristalizar a solução proveniente da etapa de precipitação de níquel 1 13 com temperatura entre 80°C e 1 10°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter sulfato de lítio (LÍ2SO4); ii) adicionar fosfato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter fosfato de lítio (LÍ3PO4); iii) adicionar carbonato de sódio na solução sob agitação, em concentração entre 50g/L e 200g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3); ou iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração entre 0,2g/L e 1 ,0g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH).
[0037] Ao final do processo 100, após a etapa de precipitação do lítio remanescente 1 14, a solução pode passar por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio como subprodutos, e em que o ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação.
[0038] As Figuras 3 e 4 ilustram uma outra concretização alternativa do processo de reciclagem de baterias 100 da presente invenção, em que não há uma etapa de ozonização 1 10 para separação do manganês, pois o manganês pode ser separado junto com o cobalto em uma etapa de extração por solventes 1 12B. As etapas de descarregar as baterias 101 , desmontar e separar os componentes da bateria 102, moer as células das baterias 103, separar partes plásticas com grafite e material ativo 104, precipitar flúor 105, precipitar lítio 106, lixiviar com ácido 107, filtrar a solução lixiviada 108, separar o material sólido 109, precipitar alumínio 11 1 A, precipitar níquel 1 13 e precipitar lítio remanescente 1 14 permanecem nessa realização da invenção.
[0039] A técnica de separação do alumínio por eletrodiálise 1 11 B também se mostrou adequada para essa realização da invenção, utilizando membranas catiônicas e aniônicas em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica por 30 horas. O licor de lixiviação proveniente da etapa de filtração da solução lixiviada 108 vai para a etapa de separação por eletrodiálise 1 1 1 B e a solução concentrada em alumínio proveniente da eletrodiálise 11 1 B segue para a etapa de precipitação de alumínio 1 11 A para obtenção de hidróxido de alumínio, carbonato de alumínio ou óxido de alumínio, como explicado anteriormente. Esta etapa tem eficiência de até 99% de precipitação do alumínio. A solução concentrada em cobalto, manganês, níquel e lítio proveniente da eletrodiálise 11 1 B segue para a extração de cobalto e manganês por solvente 1 12B. A Figura 5 ilustra a etapa de extração de cobalto e manganês 1 12B com suas seis subetapas:
- 1 12B.1 ) extrair cobalto e manganês da solução com ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma aquosa e outra orgânica, a fase aquosa sendo drenada; 1 12B.2) reextrair cobalto e manganês da fase orgânica da subetapa 1 12B.1 ) com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto e 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa;
- 1 12B.3) extrair 0 manganês da solução proveniente da subetapa 1 12B.2) com ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2- etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma fase aquosa com 0 cobalto e uma fase orgânica com manganês, a fase aquosa com cobalto sendo direcionada para precipitação do cobalto;
- 1 12B.4) reextrair 0 manganês da fase orgânica solução da subetapa 112B.3) com H2SO4, em que 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa;
- 1 12B.5) precipitar 0 manganês da fase aquosa da subetapa 1 12B.4) com um dentre os agentes Na2CO3, NaOH, Na2C2O4, H2C2O4, em que 0 manganês é precipitado na forma de hidróxido de manganês, oxalato de manganês ou carbonato de manganês, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e
- 1 12B.6) precipitar 0 cobalto da fase aquosa da solução da subetapa 1 12B.3 com um dentre os agentes Na2CO3, C2H2O4 (ácido oxálico), Na2C204(oxalato de sódio), NaOH, em que 0 cobalto é precipitado na forma de hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto ou carbonato de cobalto, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm. [0040] As subetapas de extração 1 12B.1 e 1 12B.3 podem ser realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v. As subetapas de reextração 1 12B.2 e 1 12B.4 podem ser realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 , com concentração de H2SO4 entre 0,1 mol/L e 5,0mol/L. As subetapas de precipitação de manganês 112B.5 de cobalto 1 12B.6 podem ser realizadas com os agentes adicionados entre a quantidade estequiométrica e excesso de 20%, em uma faixa de pH entre 6,0 e 10,0, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas, com temperatura entre 25°C e 80°C.
[0041 ] Opcionalmente, 0 oxalato de manganês obtido na subetapa 1 12B.4 e 0 oxalato de cobalto obtido na subetapa 1 12B.6 podem passar por uma etapa de calcinação, entre 400°C e 800°C, para obter óxido de cobalto e óxido manganês.
[0042] Com a presente invenção, é possível realizar a ressíntese dos cátodos. A ressíntese consiste na produção/síntese do material ativo das baterias de íons de lítio. Este material ativo se refere ao cátodo da bateria. O termo ressíntese é usado para definir a síntese do material ativo a partir do licor gerado na lixiviação das baterias de íons de lítio LCO (LÍC0O2), NCA (LINICOALO2), LMO (LiMnO2 ou LiMn2O4), NMC (LiNixMnyCozC ), e LMO-NMC, logo após a etapa de lixiviação 107, como descrito a seguir:
- cátodo NMC: remover 0 alumínio por precipitação 110A ou eletrodiálise 1 10B;
- cátodo NCA: precipitação do manganês por ozônio 1 10;
- cátodo LMO: utilizar 0 óxido de manganês obtido na etapa de ozonização 1 10 ou extração por solventes com a solução de lítio obtida após a etapa de precipitação do níquel 1 13;
- cátodo LCO: utilizar solução de sulfato de cobalto com a solução de lítio obtida após a etapa de precipitação do níquel 1 13. [0043] Alternativamente, ao invés de fazer a ressíntese direta a partir do licor da lixiviação, pode-se utilizar os produtos obtidos nas etapas de separação, extração, precipitação 1 10, 1 1 1 A, 1 1 1 B, 1 12A, 112B, 113, 1 14. O processo de ressíntese indireto pode ser realizado por coprecipitação com NH4HCO3 e Na2CO3, tempo de reação entre 0,5 e 12 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C. Depois, 0 sólido segue para tratamento com temperatura entre 200°C e 500°C, tempo de reação entre 0,5 e 12 horas, em atmosfera de ar ou inerte e depois realiza-se uma calcinação com temperatura entre 600C e 800°C, tempo de reação entre 0,5 e 12 horas em atmosfera inerte, ar ou oxigênio.
[0044] As principais inovações da presente invenção estão na ausência do uso de agente redutor na etapa de lixiviação 107 e processamento mecânico sem qualquer tratamento térmico para concentrar os metais de interesse dos cátodos das baterias. Ainda, a etapa de lixiviação pode atingir valores próximos a 99% de eficiência para Ni, Co, Mn e Li devido a presença de alumínio metálico da folha coletora de elétrons. Isto foi verificado para todas as baterias estudadas, para ácidos inorgânicos (sulfúrico e fosfórico) e orgânico (cítrico). A flexibilidade foi avaliada fazendo experimentos de lixiviação das baterias separadamente e depois misturando diferentes tipos de cátodos (como NCA e NMC, por exemplo) e a eficiência de lixiviação atingida foi de pelo menos 95%.
[0045] Os produtos (sólido) obtidos na precipitação de alumínio 1 11 A segue para a etapa de lavagem em meio ácido (pH 5,0) para remoção dos metais que coprecipitaram.
[0046] Outra técnica de separação dos metais que pode ser realizada após as etapas de lixiviação com ácido e filtração é a técnica de separação por ozonização e eletrodiálise mostrada na Figura 6. O licor formado (contendo lítio, níquel, cobalto, manganês e alumínio) seguirá para uma etapa de ozonização 118. Nessa etapa, ocorrerá a recuperação do manganês, e a solução (contendo lítio, níquel, cobalto e alumínio) segue para etapas de separação por eletrodiálise 1 19-121. A primeira etapa da eletrodiálise 1 19 é a utilização de uma membrana monovalente para separação do lítio dos demais metais em solução concentrada, proveniente da lixiviação. A segunda etapa da eletrodiálise 120 é a utilização de uma membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, para separação do níquel. Essa separação do níquel requer a preparação da solução antes da passagem pela membrana. A solução contendo níquel, cobalto e alumínio é complexada com adição EDTA. Após a passagem da solução pela membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, o níquel é separado. A solução contendo cobalto e alumínio segue para terceira e última etapa por eletrodiálise 121. Antes, a solução contendo cobalto e alumínio também precisa ser preparada, que ocorre a partir da adição do complexante 1 ,hidroxietano-1 ,1 - difosfônico. Após complexação, a solução é passada através da membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, e então é obtida a separação de cobalto e alumínio em duas soluções distintas. Após todas as etapas de separação, cada solução contendo o metal específico segue para etapa de recuperação, que pode ser precipitação ou eletrodeposição.
[0047] O licor de lixiviação é tratado por ozonização 1 18 para separação de manganês. O processo de ozonização consiste na injeção de ozônio no licor da lixiviação da saída da etapa de lixiviação para aumentar o potencial redox da solução e precipitar o manganês. O ozônio é gerado a partir de um gerador e oxigênio, e então injetado direto na solução para reagir com os íons de manganês. Após a ozonização do licor de lixiviação, o manganês é separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm, ou por eletrodeposição (na forma de óxido).
[0048] O uso da técnica de eletrodiálise se mostrou uma importante alternativa para a separação de metais em fluxo contínuo, sobretudo sem adição de reagentes. Esta técnica é muito utilizada para dessalinização de água, mas foi verificado que também é eficiente para separação de metais em processo hidrometalúrgico.
[0049] Após a ozonização, a solução que sai do tratamento por ozonição é submetida a uma etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise com membrana monovalente 119, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 mA a 400 mA, preferencialmente 10 mA a 70 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa recuperação de lítio que ocorre por precipitação, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise. Em seguida, a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise è submetida à complexação com ácido etilenodiamino tetra- acético para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação 120 de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200 mA a 400 mA, de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de níquel (na forma metálica), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise. Por fim, a solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise é submetida à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 - difosfônico para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise 121 com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200 mA a 400 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160h, preferencialmente até 30 h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) e precipitação ou eletrodeposição de alumínio (na forma metálica).
[0050] Como apontado, após todas as etapas de separação por eletrodiálise, cada solução contendo o metal específico segue para etapa de recuperação, que pode ser precipitação ou eletrodeposição. A precipitação ocorre como já discutido anteriormente, ao passo que a eletrodeposição também ocorre como descrito anteriormente.
[0051 ] A técnica de separação dos metais que é realizada após as etapas de lixiviação com ácido e separação por ozonização e eletrodiálise mostrada na Figura 6, apresenta três fatos relevantes: a) a aplicação de uma solução em altas concentrações de metais (licor lixiviado) para técnica de ozonização e recuperação do manganês; b) a aplicação de uma solução em altas concentrações de metais (licor lixiviado) para técnica de eletrodiálise na aplicação da primeira etapa, ou seja, a separação do lítio por membranas monovalentes e c) a utilização de um agente complexante HEDP para separação de cobalto e alumínio.
[0052] Uma outra técnica de separação dos metais que é realizada após as etapas de lixiviação com ácido e separação é a técnica de separação por eletrodiálise mostrada na Figura 7. O licor formado (contendo lítio, níquel, cobalto, manganês e alumínio) seguirá para a primeira etapa de eletrodiálise 122. Nessa etapa, é utilizada uma membrana monovalente para separação do lítio dos demais metais presentes na solução concentrada do licor lixiviado. A segunda etapa 123 da eletrodiálise é a utilização de uma membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, para separação do níquel. Essa separação do níquel requer a preparação da solução antes da passagem pela membrana. A solução contendo níquel, cobalto, manganês e alumínio é complexada com adição EDTA. Após a passagem da solução pela membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, o níquel é separado obtendo uma solução monoelementar de níquel. A solução contendo manganês, cobalto e alumínio segue para terceira etapa por eletrodiálise 124. Antes, a solução contendo manganês, cobalto e alumínio precisa ser preparada a partir da adição do complexante EDTA. Após complexação, a solução é passada através da membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, e então é obtida a separação de manganês dos demais metais (cobalto e alumínio). A solução contendo cobalto e alumínio segue para quarta e última etapa por eletrodiálise 125. Antes, a solução contendo cobalto e alumínio precisa ser preparada a partir da adição do complexante HEDP. Após complexação, a solução é passada através da membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, e então é obtida a separação de cobalto e alumínio em duas soluções distintas. Após todas as etapas de separação, cada solução contendo o metal específico segue para etapa de recuperação, que pode ser precipitação ou eletrodeposição.
[0053] O uso da técnica de eletrodiálise se mostrou uma importante alternativa para a separação de metais em fluxo contínuo, sobretudo sem adição de reagentes. Esta técnica é muito utilizada para dessalinização de água, mas foi verificado que também é eficiente para separação de metais em processo hidrometalúrgico.
[0054] O licor de lixiviação é submetido a uma etapa de separação 122 de lítio da solução por eletrodiálise com membrana monovalente, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 a 400 mA, preferencialmente 10 a 70 mA, de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa recuperação de lítio que ocorre por precipitação, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise. Em seguida, a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise é submetida à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200 mA a 400 mA de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de níquel (na forma metálica), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise. A solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise é submetida à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de manganês da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200 mA a 400 mA de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que a solução concentrada em manganês segue para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de manganês (na forma de óxido), e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise. A solução que sai da etapa de separação de manganês da solução por eletrodiálise é submetida à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 -difosfônico para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA, preferencialmente 200mA a 400mA de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, preferencialmente 12,5 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, preferencialmente até 30 h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação por precipitação ou eletrodeposição de cobalto (na forma metálica) e precipitação ou eletrodeposição de alumínio (na forma metálica).
[0055] Como apontado, após todas as etapas de separação por eletrodiálise, cada solução contendo o metal específico segue para etapa de recuperação, que pode ser precipitação ou eletrodeposição. A precipitação ocorre como já discutido anteriormente, ao passo que a eletrodeposição também ocorre como já discutido anteriormente.
[0056] A técnica de separação dos metais que pode ser realizada após as etapas de lixiviação com ácido e filtração por eletrodiálise mostrada na Figura 7, apresenta dois fatos relevantes: a) a aplicação de uma solução em altas concentrações de metais para técnica de eletrodiálise na aplicação da primeira etapa, ou seja, a separação do lítio por membranas monovalentes e b) a utilização de um agente complexante HEDP para separação de cobalto e alumínio.
[0057] O novo processo de reciclagem de baterias (100) da presente invenção possui uma combinação de vantagens do processo, dentre as quais destacam-se:
- possibilidade de reciclagem de diversos tipos de baterias (materiais ativos/cátodos e configurações) de forma flexível;
- descarregamento das baterias sem a perda de materiais;
- sem etapas de tratamento térmico no processamento mecânico e químico das baterias a serem recicladas;
- moagem das baterias em água;
- sem consumo de agente redutor na etapa de lixiviação;
- obtenção de produtos de alta pureza provenientes do material ativo do cátodo das baterias; - possibilidade de ressíntese dos cátodos a partir da solução de lixiviação ou dos produtos obtidos no processo de reciclagem;
- obtenção de plástico, cobre metálico, alumínio metálico e da estrutura externa da bateria na reciclagem das baterias por separação física;
- alternativa para separação dos metais após a lixiviação, como uso de ozônio e membranas (eletrodiálise).
[0058] Esta descrição escrita usa exemplos para descrever a invenção, incluindo o melhor modo, e também para permitir que qualquer pessoa versada na técnica pratique a invenção, incluindo produzir e usar quaisquer dispositivos ou sistemas e desempenhar quaisquer métodos incorporados. O escopo patenteável da invenção é definido pelas reivindicações e pode incluir outros exemplos que ocorrerem àqueles versados na técnica. Tais outros exemplos se destinam a ser abrangidos pelo escopo das reivindicações, se os mesmos incluírem elementos estruturais que não difiram da linguagem literal das reivindicações, ou se os mesmos incluírem elementos estruturais equivalentes com diferenças não substanciais das linguagens literais das reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de reciclagem de baterias (100), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas: descarregar as baterias (101 ) a serem recicladas; desmontar e separar os componentes da bateria (102), em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias; moer as células das baterias (103), em que a moagem é realizada em fluido refrigerante; separar (104), do material moído proveniente da etapa de moagem
(103), partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas (1 15) para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm; precipitar flúor (105) da solução proveniente da etapa de separação
(104) com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (1 16), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar lítio (106) da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor (105) com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração (117), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física; filtrar a solução lixiviada (108) para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; separar o material sólido (109) filtrado na etapa (108); tratar por ozonização (1 10) o licor de lixiviação da saída da etapa (108) para separação de manganês, o manganês sendo separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar alumínio (11 1 A) da solução proveniente da etapa de ozonização (1 10) com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; extrair cobalto por solventes (112A) da solução proveniente da etapa de precipitação do alumínio (1 1 1 A) em três subetapas: a) utilizar ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) como extratante para gerar duas fases, uma aquosa e outra orgânica, b) drenar a fase aquosa, e c) enviar a fase orgânica para uma solução de reextração com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar níquel (113) da solução proveniente da etapa de extração de cobalto por solventes (1 12A) com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e precipitar lítio remanescente (114) da solução proveniente da etapa de precipitação de níquel (1 13), em que 0 lítio remanescente é precipitado na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm.
2. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 1 , CARACTERIZADO pelo fato de que: o processo é aplicável para baterias LCO, NCA, NMC (1 1 1 , 622, 532, 631 , 811 ), LMO e LMO-NMC dos tipos prismática, cilíndrica e pouch.
3. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de descarregamento (101 ) é realizada em duas subetapas de descarregamento, que possibilita recuperar a energia elétrica descarregada das baterias.
4. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de descarregamento (101 ) é realizada por resistência.
5. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de moagem (102) é realizada em um moinho do tipo shredder ou de facas.
6. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de moagem (102) possui adição constante de fluido refrigerante, as células das baterias são inseridas no moinho em intervalos de 1 a 20 segundos entre cada parte e o material moído possui tamanho de partícula inferior a 50 mm.
7. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que: o fluido refrigerante da etapa de moagem (102) é água.
8. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de separação (104) é realizada por pelo menos um dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória.
9. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que: a peneira utilizada na etapa de separação (104) possui malha entre 1 e 2 mm.
10. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que: na etapa de precipitação de flúor (105), a adição da quantidade de Ca(OH)2 ou CaCh está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2,0 horas, com temperatura entre 25°C e 90°C.
1 1. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que: na etapa de precipitação de lítio (106), a adição da quantidade de Na2CÜ3 está em uma quantidade entre o estequiométrico e 20% de excesso, tempo de reação de até 2,0 horas, com temperatura de 20°C a 80°C, e com rendimento de 10% de precipitação do lítio.
12. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 1 1 , CARACTERIZADO pelo fato de que: o ácido utilizado na etapa de lixiviação (107) é um dentre ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cítrico.
13. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de lixiviação (107) é realizada sem a presença de agente redutor.
14. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de lixiviação (107) possui concentração de ácido que varia entre 0,5mol/L e 4,0mol/L, preferencialmente 0,7mol/L a 2mol/L, temperatura entre 25°C e 90°C, preferencialmente 60 a 90° tempo de reação entre 0,5 e 5,0 horas, preferencialmente, 1 a 3 horas.
15. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que: o material sólido filtrado na etapa de filtragem da solução lixiviada (108) compreende grafite, restos de estrutura externa da bateria, folhas de cobre metálico e folhas de alumínio metálico.
16. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de separação (109) é realizada por pelo menos uma dentre decantação, centrifugação, mesa vibratória, peneiramento e elutriação.
17. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que: a peneira utilizada no peneiramento da etapa de separação (109) possui malha entre 0,03 e 4,0 mm.
18. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que: a peneira utilizada no peneiramento da etapa de separação (109) possui malha entre 1 ,5 e 3,0 mm.
19. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que: a elutriação da etapa de separação (109) é realizada em um elutriador convencional.
20. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de ozonização (1 10) consiste na injeção direta de ozônio no licor da lixiviação da saída da etapa (108) para reagir com os íons de manganês, o ozônio sendo gerado a partir de um gerador e oxigênio, a etapa (1 10) é realizada em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de ozônio entre 0,2L/min e 3L/min, preferencialmente 0,6L/min a 2L/min com temperatura entre 10°C e 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C.
21. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de precipitação de alumínio (11 1 A) é realizada em uma faixa de pH entre 3,0 e 5,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação de 0,5 e 3,0 horas.
22. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21 , CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de extração de cobalto por solventes (1 12A) é realizada com ácido fosfínico, em contracorrente com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 , com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v, com temperatura entre 25°C e 60°C, e obter solução de sulfato de cobalto.
23. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de precipitação de níquel (113) é realizada em uma faixa de pH entre 5,0 e 9,0, temperatura entre 25°C e 80°C, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas.
24. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de precipitação de lítio remanescente (1 14) é realizada dentre uma das seguintes maneiras: i) cristalizar a solução proveniente da etapa de precipitação de níquel (1 13) com temperatura entre 80°C e 110°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, para obter sulfato de lítio (LÍ2SO4); ii) adicionar fosfato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, para obter fosfato de lítio (LÍ3PO4); iii) adicionar carbonato de sódio na solução sob agitação, em concentração entre 50g/L e 200g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3); ou iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração entre 0,2g/L e 1 ,0g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH).
25. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: uma etapa de separação de alumínio da solução por eletrodiálise (11 1 B) com membrana catiônica, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica e tempo de reação de até 30 horas, e em que a solução concentrada em alumínio segue para a etapa de precipitação de alumínio (1 11 A), e 0 restante da solução segue para a etapa de extração de cobalto por solventes (1 12A).
26. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, CARACTERIZADO pelo fato de compreende ainda: adicionar oxalato de sódio (Na2C2Ü4) ou ácido oxálico (H2C2C ), em quantidade entre a estequiométrica e 20% de excesso, na solução de sulfato de cobalto proveniente da etapa de extração de cobalto por solventes (1 12A) para obter oxalato de cobalto precipitado em proporção 1 :1 ; posteriormente, passar a solução com oxalato de cobalto por uma etapa de calcinação para obter óxido de cobalto e, opcionalmente, adicionar Na2CÜ3 entre a quantidade estequiométrica e excesso de 20% em uma faixa de pH entre 6,0 e 10,0, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas, com temperatura entre 25°C e 80°C, para obter carbonato de cobalto, ou passar por eletrólise, para obter cobalto na forma metálica, em que o óxido de cobalto, carbonato de cobalto e cobalto metálico são removidos da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm.
27. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, CARACTERIZADO pelo fato de compreende ainda: na filtração para remoção do óxido de cobalto, carbonato de cobalto e cobalto metálico da solução, o filtro utilizado possui poros de 1 a 2 pm.
28. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, CARACTERIZADO pelo fato de que: após a etapa de precipitação do lítio remanescente (1 14), a solução passa por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio, e em que o ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação.
29. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, CARACTERIZADO pelo fato de que: nas etapas de precipitação de flúor (105), precipitação de lítio (106), lixiviação (107), filtragem da solução lixiviada (108), ozonização (1 10), precipitação de alumínio (1 11 A), extração de cobalto por solventes (112A), precipitação de níquel (1 13) e precipitação de lítio remanescente (1 14), o filtro utilizado possui poros de 1 a 2 pm.
30. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, CARACTERIZADO pelo fato de que: os filtros utilizados são dos tipos papel ou membrana.
31. Processo de reciclagem de baterias (100), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas: descarregar as baterias (101 ) a serem recicladas; desmontar e separar os componentes da bateria (102), em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias; moer as células das baterias (103), em que a moagem é realizada em fluido refrigerante; separar (104), do material moído proveniente da etapa de moagem
(103), partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas (1 15) para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm; precipitar flúor (105) da solução proveniente da etapa de separação
(104) com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (116), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar lítio (106) da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor (105) com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração (1 17), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; lixiviar com ácido o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física; filtrar a solução lixiviada (108) para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; separar o material sólido (109) filtrado na etapa (108); precipitar alumínio (1 11 A) da solução proveniente da etapa de lixiviação (108) com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que o alumínio é precipitado na forma de óxido de alumínio, hidróxido de alumínio ou carbonato de alumínio, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; extrair cobalto e manganês por solventes (1 12B) da solução proveniente da etapa de precipitação do alumínio (1 1 1 A) em seis subetapas:
- 1 12B.1 ) extrair cobalto e manganês da solução com ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2- etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma aquosa e outra orgânica, a fase aquosa sendo drenada,
- 1 12B.2) reextrair cobalto e manganês da fase orgânica da subetapa 1 12B.1 ) com H2SO4, em que 0 cobalto é extraído na forma de sulfato de cobalto e 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa,
- 1 12B.3) extrair 0 manganês da solução proveniente da subetapa 1 12B.2) com ácidos fosfínicos como ácido bis(2,4,4- trimetilpentil)fosfínico, ácido di-(2-etilhexil)fosfórico, trialquil fosfina, fosfônico ou fosfínico) gerando duas fases, uma fase aquosa com 0 cobalto e uma fase orgânica com manganês, a fase aquosa com cobalto sendo direcionada para precipitação do cobalto,
- 1 12B.4) reextrair 0 manganês da fase orgânica solução da subetapa 1 12B.3) com H2SO4, em que 0 manganês é extraído na forma de sulfato de manganês na fase aquosa,
- 1 12B.5) precipitar 0 manganês da fase aquosa da subetapa 1 12B.4) com um dentre os agentes Na2CO3, NaOH, Na2C2O4, H2C2O4, em que 0 manganês é precipitado na forma de hidróxido de manganês, oxalato de manganês ou carbonato de manganês, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm, e - 1 12B.6) precipitar o cobalto da fase aquosa da solução da subetapa 1 12B.3) com um dentre os agentes Na2CO3, C2H2C (ácido oxálico), Na2C2C (oxalato de sódio), NaOH, em que 0 cobalto é precipitado na forma de hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto ou carbonato de cobalto, e removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar níquel (113) da solução proveniente da etapa de extração de cobalto e manganês por solventes (1 12B) com adição de Na2CÜ3 ou NaOH, em que 0 níquel é precipitado na forma de óxido de níquel, hidróxido de níquel ou carbonato de níquel, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; e precipitar lítio remanescente (114) da solução proveniente da etapa de precipitação de níquel (1 13), em que 0 lítio remanescente é precipitado na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm.
32. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 31 , CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: uma etapa de separação de alumínio da solução por eletrodiálise (11 1 B) com membrana catiônica, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 200mA e 400mA de corrente elétrica e tempo de reação de até 30 horas, e em que a solução concentrada em alumínio segue para a etapa de precipitação de alumínio (11 1 A), e 0 restante da solução segue para a etapa de extração de cobalto e manganês por solventes (1 12).
33. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 31 ou 32, CARACTERIZADO pelo fato de que: as subetapas de extração (112B.1 ) e (1 12B.3) são realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 com concentração de ácidos fosfínicos entre 5% e 25%v/v, as subetapas de reextração (112B.2) e (1 12B.4) são realizadas em uma faixa de temperatura entre 25°C e 60°C, em contracorrente, com razão aquoso orgânico entre 1/5 e 5/1 , com concentração de H2SO4 entre 0,1 mol/L e 5,0mol/L, e as subetapas de precipitação de manganês (1 12B.5) e de cobalto (1 12B.6) são realizadas com os agentes adicionados entre a quantidade estequiométrica e excesso de 20%, em uma faixa de pH entre 6,0 e 10,0, tempo de reação entre 0,5 e 3,0 horas, com temperatura entre 25°C e 80°C.
34. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 33, CARACTERIZADO pelo fato de que:
0 oxalato de manganês e 0 oxalato de cobalto passam por uma etapa de calcinação, entre 400°C e 800°C, para obter óxido de cobalto e óxido manganês.
35. Processo de reciclagem de baterias (100), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas: descarregar as baterias (101 ) a serem recicladas; desmontar e separar os componentes da bateria (102), em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias; moer as células das baterias (103), em que a moagem é realizada em fluido refrigerante; separar (104), do material moído proveniente da etapa de moagem (103), partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas (1 15) para a separação do grafite e material ativo, 0 grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm; precipitar flúor (105) da solução proveniente da etapa de separação (104) com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (116), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar lítio (106) da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor (105) com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração (1 17), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; lixiviar com ácido (107) o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física; filtrar a solução lixiviada (108) para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; separar o material sólido (109) filtrado na etapa (108); tratar por ozonização (1 18) o licor de lixiviação da saída da etapa anterior para separação de manganês, submeter a solução que sai do tratamento por ozonização a uma etapa de separação de lítio (1 19) da solução por eletrodiálise com membrana monovalente, em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 a 400 mA de corrente elétrica, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25mA/cm2, e o tempo de reação de 20 a 160 h, e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa recuperação de lítio, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; submeter a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas (120), em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160 h e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; e submeter a solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 -difosfônico (HEDP) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas (121 ), em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, em que a e o tempo de reação é de 20h a 60h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação de cobalto e alumínio.
36. Processo de reciclagem de baterias (100), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas: descarregar as baterias (101 ) a serem recicladas; desmontar e separar os componentes da bateria (102), em que a separação é feita em grupos: partes eletrônicas e estrutura de proteção, além das células das baterias; moer as células das baterias (103), em que a moagem é realizada em fluido refrigerante; separar (104), do material moído proveniente da etapa de moagem
(103), partes plásticas com grafite e material ativo, em que as partes plásticas com grafite e material ativo são lavadas e peneiradas (1 15) para a separação do grafite e material ativo, o grafite e material ativo seguem para lixiviação, e a peneira utilizada possui malha entre 0,1 e 4 mm; precipitar flúor (105) da solução proveniente da etapa de separação
(104) com adição de Ca(OH)2 ou CaCh, em que o flúor precipitado é removido da solução através de filtração (116), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; precipitar lítio (106) da solução proveniente da etapa de precipitação de flúor (105) com adição de Na2CO3, em que o lítio precipitado é removido da solução através de filtração (1 17), com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; lixiviar com ácido (107) o sólido proveniente da etapa de moagem e separação física; filtrar a solução lixiviada (108) para separar licor de lixiviação e material sólido, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm; separar o material sólido (109) filtrado na etapa (108); submeter o licor de lixiviação da saída da etapa anterior a uma etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise com membrana monovalente (122), em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 10 a 400 mA, em que a densidade da corrente é de 0,1 mA/cm2 a 25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h e em que a solução concentrada em lítio segue para a etapa recuperação de lítio, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; submeter a solução que sai da etapa de separação de lítio da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas (123), em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160h, e em que a solução concentrada em níquel segue para a etapa de recuperação de níquel, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; submeter a solução que sai da etapa de separação de níquel da solução por eletrodiálise à complexação com ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de manganês da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas (124), em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20h a 160h, e em que a solução concentrada em manganês segue para a etapa de recuperação de manganês, e o restante da solução segue para uma nova etapa de eletrodiálise; e submeter a solução que sai da etapa de separação de manganês da solução por eletrodiálise à complexação com 1 ,hidroxietano-1 ,1 -difosfônico (HEDP) para, posteriormente, seguir em uma etapa de separação de cobalto e alumínio da solução por eletrodiálise com membrana catiônica, em um sistema com membranas catiônicas e aniônicas (125) em que a eletrodiálise é realizada em uma faixa de 100 mA a 500 mA de corrente elétrica, em que a densidade de corrente é de 1 ,0 mA/cm2 a 31 ,25 mA/cm2, e o tempo de reação é de 20 h a 160 h, e em que são obtidas duas soluções distintas que seguem para a etapa de recuperação de cobalto e alumínio.
37. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 35 ou 36, CARACTERIZADO pelo fato de que: compreende as características definidas em qualquer uma das reivindicações 2 a 19.
38. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo a reivindicação 35 ou 37, CARACTERIZADO pelo fato de que: o manganês é separado por filtração na forma de óxido de manganês, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm, ou o manganês é separado por precipitação com agentes de precipitação como, por exemplo, hipoclorito de sódio, ou por eletrodeposição; e/ou a recuperação de lítio ocorre por precipitação; e/ou a recuperação de níquel ocorre por precipitação ou eletrodeposição; e/ou a recuperação de cobalto ocorre por precipitação ou eletrodeposição; e/ou a recuperação de alumínio ocorre por precipitação ou eletrodeposição.
39. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo a reivindicação 36 ou 37, CARACTERIZADO pelo fato de que: o manganês é separado por precipitação por ozônio, que pode acontecer em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de 0,2 L/min a 4,0 L/min, preferencialmente 0,6 L/min a 2 L/min em uma faixa de temperatura de 10°C a 60°C, preferencialmente 15°C a 35°C, sendo o produto a precipitação de MnC , ou por eletrodeposição; e/ou a recuperação de lítio ocorre por precipitação; e/ou a recuperação de níquel ocorre por precipitação ou eletrodeposição; e/ou a recuperação de cobalto ocorre por precipitação ou eletrodeposição; e/ou a recuperação de alumínio ocorre por precipitação ou eletrodeposição.
40. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com a reivindicação 35, 37 ou 38, CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de ozonização consiste na injeção direta de ozônio no licor da lixiviação da saída para reagir com os íons de manganês, o ozônio sendo gerado a partir de um gerador e oxigênio, a etapa é realizada em reatores em batelada ou em colunas no sistema contínuo, em vazões de gás de ozônio de 0,2L/min a 3L/min, preferencialmente 0,6L/min a 2L/min com temperatura de 10°C e 60°C.
41. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 40, CARACTERIZADO pelo fato de que: a precipitação de lítio ocorre na forma de LÍ2SO4, LÍ3PO4, LÍ2CO3, LiOH, sendo removido da solução através de filtração, com filtro tendo poros de 0,1 a 4 pm;
42. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 41 , CARACTERIZADO pelo fato de que: a etapa de precipitação de lítio é realizada dentre uma das seguintes maneiras: i) cristalizar a solução com temperatura entre 80°C e 110°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, para obter sulfato de lítio (LÍ2SO4); ii) adicionar fosfato de sódio (sólido ou em solução) na solução sob agitação, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, para obter fosfato de lítio (LÍ3PO4); iii) adicionar carbonato de sódio na solução sob agitação, em concentração entre 50g/L e 200g/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter carbonato de lítio (LÍ2CO3); ou iv) a partir do carbonato de lítio obtido em iii), adicionar hidróxido de cálcio em concentração entre 0,2g/L e 1 ,Og/L, com temperatura entre 25°C e 90°C, tempo de reação entre 1 ,0 e 5,0 horas, e obter hidróxido de lítio (LiOH).
43. Processo de reciclagem de baterias (100), de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 42, CARACTERIZADO pelo fato de que: após a etapa de precipitação do lítio, a solução passa por uma etapa de cristalização para obter cristais de sulfato de sódio, e em que 0 ácido usado na lixiviação é recuperado para a etapa de lixiviação.
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