WO2024185535A1 - チオールの製造方法 - Google Patents

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alkene
metal
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柯 許
英治 山本
信 徳永
美乃 村山
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Kyushu University NUC
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DIC Corp
Kyushu University NUC
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • C07F7/0832—Other preparations

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thiol.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2023-034877 filed on March 7, 2023, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Thiols are used in a variety of applications, including as gas odorants, fragrances, and ligands.
  • gas odorants include thiophenol
  • fragrances include 3-mercaptohexanol
  • ligands include tert-butylthiol.
  • Non-Patent Document 1 a synthesis method using a substitution reaction (SN2 reaction) in which reactants interact in one step
  • Non-Patent Document 2 a synthesis method for thiols using hydrogen sulfide from an alcohol as a raw material
  • Non-Patent Document 3 a synthesis method for thiols using hydrogen sulfide from an alkene as a raw material
  • Non-Patent Document 4 (4) a synthesis method for thiols using ultraviolet light or a platinum electrode from an alkene as a raw material
  • Non-Patent Document 5 a synthesis method for thiols using sulfur and a carbonyl compound
  • the above synthesis method (1) has low atomic efficiency and produces a large amount of waste as a by-product.
  • the above synthesis method (2) requires strict reaction conditions such as high reaction temperature, making production difficult.
  • the above synthesis method (3) requires the use of hydrogen sulfide, which is highly toxic and therefore difficult to handle in terms of equipment management, etc.
  • the above synthesis method (4) requires an ultraviolet irradiation device and expensive platinum electrodes, which increases production costs.
  • the above synthesis method (5) requires the use of CO gas and an expensive organic base, which, like the above synthesis methods (3) and (4), results in complicated handling of raw materials and increased production costs.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing thiols that can be easily produced with high atomic efficiency, that allows easy handling of the raw materials, and that can reduce production costs.
  • the inventors conducted extensive research and discovered that various thiols can be easily obtained by reacting sulfur and hydrogen with the carbon atom at the 2-position of an alkene having a double bond at its terminal or part in the presence of a catalyst containing a metal element.
  • hydrogen gas
  • the inventors discovered that various thiols can be produced without using hydrogen sulfide gas, which is difficult to handle, or expensive organic bases, and without using ultraviolet irradiation equipment, platinum electrodes, etc.
  • a method for producing a thiol comprising reacting an alkene (1) or a derivative thereof with sulfur in the presence of hydrogen and a metal element to obtain a thiol (2).
  • the present invention provides a method for producing thiols that can be easily produced with high atomic efficiency, that allows easy handling of raw materials, and that can reduce production costs.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction in a thiol production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the reaction in the method for producing thiol (2a) in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the change over time in the yield of thiol (2a) and the total yield of dialkyl monosulfides (3a) to (5a) in Example 16.
  • FIG. 4 shows spectra obtained by performing XRD measurements on CoS and CoS 2 before use in Examples 2 and 3, the cobalt-silicon composite oxide (CoO x -SiO y ) before use in Example 6, CoO x -SiO y after use in Example 6, and ⁇ -Co 2 SiO 4 before use in Example 9.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction in a thiol production method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the reaction in the method for producing thiol (2a) in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an element mapping image obtained by carrying out EDS measurement on CoO x —SiO y before use in Example 6.
  • FIG. 6 is a diagram showing an element mapping image obtained by EDS measurement for CoO x —SiO y after use in Example 6.
  • FIG. 7 shows the structural formulae of compounds (1b) to (1s) used in Examples 18 to 35.
  • FIG. 8 shows the structural formulas of thiols (2b) to (2s) synthesized in Examples 18 to 35.
  • the method for producing thiol according to an embodiment of the present invention involves reacting an alkene (1) or a derivative thereof with sulfur in the presence of hydrogen and a metal element to obtain a thiol (2).
  • Figure 1 shows the reaction in the method for producing thiol according to this embodiment. Note that the reaction conditions shown in Figure 1, such as the catalyst type, reaction temperature, and heating time, are merely examples and may be changed as appropriate depending on the raw material type, etc.
  • the (1) used in the above step is not particularly limited as long as it has a double bond at the end or part thereof, and is, for example, an acyclic olefin (1A), a cyclic olefin (1B), or a derivative thereof.
  • the acyclic olefin (1A) used in this embodiment is represented, for example, by R 1 R 2 C ⁇ CH 2 ...(A) (wherein R 1 is an alkyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 2 to 20).
  • alkenes (1) From the viewpoint of industrial raw materials making use of the characteristics of sulfur, among alkenes (1), alkenes in which the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 2 to 18 are preferred, and alkenes in which the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 2 to 16 are more preferred.
  • Examples of the acyclic olefin (1A) used in this embodiment include compounds (1a), (1b), and (1h) described below (see FIG. 9).
  • the acyclic olefin (1A) may also have other functional groups such as an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a cycloalkyl group, or a silylalkyl group.
  • examples of the compounds include the compounds (1f), (1i), (1l) to (1r) described below (see FIG. 9).
  • examples of the compounds include the compounds (1s) described below.
  • examples of the compounds include the compounds (1j) and (1k) described below.
  • the cyclic olefin (1B) used in the present embodiment is represented by, for example, C n H 2n-2 ... (B) (wherein n is 3 or more).
  • Examples of the cyclic olefin (1B) include the compound (1g) described later.
  • an alkene other than alkene (1) can be used in combination with alkene (1) to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the raw material used in the production method of this embodiment may contain alkene (1) and an alkene other than alkene (1).
  • the sulfur used in the present embodiment is not particularly limited, and may be in a solid state such as a small lump, flake, or powder, or in a molten state (liquid). Among them, molten sulfur is preferred from the viewpoint of ease of charging operation in large-scale production.
  • the ratio of alkene (1) and sulfur used is, from the viewpoint of solubility, preferably 1.0 to 5.0 mol of S element per 1 mol of olefin (a) (1.0 to 5.0 molar equivalents as S equivalent, 0.125 to 0.625 molar equivalents as S8 ), more preferably 1.0 to 4.0 mol (1.0 to 4.0 molar equivalents as S equivalent, 0.125 to 0.5 molar equivalents as S8 ), and even more preferably 1.0 to 3.5 mol (1.0 to 3.5 molar equivalents as S equivalent, 0.125 to 0.438 molar equivalents as S8 ).
  • the hydrogen used in this embodiment is typically hydrogen gas. Hydrogen gas is widely distributed and is easier to obtain than hydrogen sulfide. Although hydrogen gas is flammable, it is non-toxic and odorless, and therefore easier to handle than hydrogen sulfide.
  • the hydrogen gas is not particularly limited, and may be, for example, 99.99% or more, 99.999% or more, or 99.9999% or more.
  • hydrogen gas available on the market can be obtained, or hydrogen gas can be produced using a reforming method in which hydrogen is obtained by reacting a hydrocarbon such as methane with water vapor, or an electrolysis method in which hydrogen is obtained by electrolyzing water.
  • the pressure of the hydrogen supplied is preferably 0.1 MPa or more and 10.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or more and 9.0 MPa or less, and even more preferably 2.0 MPa or more and 8.0 MPa or less.
  • the heating temperature when reacting alkene (1) with sulfur in the presence of hydrogen is preferably 100°C or higher and 200°C or lower, more preferably 100°C or higher and 160°C or lower, more preferably 100°C or higher and 140°C or lower, and particularly preferably 120°C or higher and 140°C or lower.
  • alkene (1) and sulfur are reacted in the presence of hydrogen to obtain thiol (2), but this is not limiting, and alkene (1) and sulfur may also be reacted in the presence of hydrogen and a metal element.
  • a metal element as a catalyst and causing a contact reaction between alkene (1) and sulfur in the presence of hydrogen, the yield of the obtained thiol (2) can be improved.
  • the metal element used in this embodiment is preferably one or more metal elements selected from Groups 6 to 11.
  • metal elements include the following: Group 6: chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) Group 7: manganese (Mn), technetium (Tc), rhenium (Re) Group 8: iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os) Group 9: cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir) Group 10: Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platinum (Pt) Group 11: Copper (Cu), silver (Ag), gold (Au)
  • the metal element is preferably a metal element that constitutes, for example, a metal oxide, a metal sulfide, or a metal carbonate.
  • the metal element is, for example, a metal element that constitutes a metal oxide
  • alkene (1) is reacted with sulfur in the presence of hydrogen and the metal oxide.
  • the metal element is a metal element that constitutes a metal sulfide
  • alkene (1) is reacted with sulfur in the presence of hydrogen and the metal sulfide.
  • the valence of the metal element that constitutes the metal oxide or metal sulfide is not particularly limited and can take various values such as +1 or +2.
  • metal oxides include, but are not limited to, the following.
  • examples of the metal sulfide include, but are not limited to, the following.
  • metal sulfides Ni3S2 , PdS , PtS Group 11 metal sulfides: CuS, Ag 2 S, Au 2 S
  • cobalt oxide can be used as the metal oxide
  • cobalt sulfide can be used as the metal sulfide.
  • cobalt oxide is used as the metal oxide
  • the alkene (1) is reacted with sulfur in the presence of hydrogen and cobalt oxide.
  • the cobalt oxide used is not particularly limited, and includes CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4.
  • cobalt sulfide is used as the metal sulfide
  • the alkene (1) is reacted with sulfur in the presence of hydrogen and cobalt sulfide.
  • the cobalt sulfide used is not particularly limited, and includes CoS, Co 9 S 8 , CoS 2 , and Co 3 S 4. Of these, from the viewpoint of improving the yield of dialkyl polysulfide (A), cobalt oxide, particularly Co 3 O 4 , is preferred.
  • the metal oxide may have a plurality of metal elements selected from Groups 6 to 11.
  • examples of the metal oxide used include NiCo 2 O 4.
  • the metal oxide may have a metal element selected from Groups 6 to 11 and other elements. Examples of other elements include silicon (Si).
  • examples of the metal oxide used include CoO x -SiO y such as Co 2 SiO 4 and ⁇ -Co 2 SiO 4 , and NiO x -SiO y such as Ni 2 SiO 4 .
  • the metal carbonate used may be, for example, CoCO3 .
  • the amount of the metal element added to the alkene (1) is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or more and 10 mol% or less, and even more preferably 2.0 mol% or more and 7.0 mol% or less.
  • the amount of the metal element added to the alkene (1) is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, the reaction between the alkene (1) and sulfur in the presence of hydrogen is promoted, and the yield of the obtained thiol (2) can be improved.
  • alkene (1) and sulfur are reacted in the presence of hydrogen and a metal element to obtain thiol (2), but the present invention is not limited thereto, and alkene (1) and sulfur may be reacted in the presence of hydrogen, the metal element, and a zeolite.
  • a metal element and a zeolite as catalysts and catalytically reacting alkene (1) and sulfur with the two catalysts in the presence of hydrogen, the yield of the obtained thiol (2) can be further improved.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and has a skeletal structure in which silica and alumina are regularly linked, and contains cations as ion exchange sites in the pore structure.
  • the pore structure determined by the zeolite skeletal structure is not particularly limited, and examples thereof include LTA (A type), FER (ferrierite), MWW (MCM-22), MFI (ZSM-5), MOR (mordenite), LTL (L type), FAU (Y type, X type), and BEA (beta type).
  • LTA A type
  • FER ferrierite
  • MCM-22 MFI
  • ZSM-5 MOR
  • MOR mordenite
  • LTL L type
  • FAU Y type, X type
  • BEA beta type
  • the zeolite is preferably basic.
  • basic zeolites include zeolites that contain cations of alkali metals or alkaline earth metals.
  • alkali metals include sodium (Na) and potassium (K)
  • alkaline earth metals include magnesium (Mg) and calcium (Ca).
  • the above zeolite is preferably Na-X type, which has an X-type skeletal structure and contains sodium ions, or Na-A type, which has an A-type skeletal structure and contains sodium ions, and among these, Na-A type is more preferable.
  • the amount of the zeolite added is preferably 2.0 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, even more preferably 3.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5.0 parts by mass or more and 9.0 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the alkene (1), and the yield at the first reuse can be maintained at a high value.
  • the manufacturing method of this embodiment produces thiol (2).
  • thiol (2) and one or more other compounds other than thiol (2) may be produced.
  • other compounds include dialkyl monosulfides.
  • the content (yield) of thiol (2) and each of the dialkyl monosulfides having a different number of carbon atoms can be determined from the peak area of a chart obtained by gas chromatography (hereinafter also referred to as "GC") measurement.
  • GC gas chromatography
  • the manufacturing method of this embodiment allows thiol (2) to be obtained efficiently. Furthermore, the obtained thiol (2) can be suitably used, for example, as a gas odorant, fragrance, or ligand.
  • Example 1 An autoclave was charged with a stirrer, 6 mmol of compound (1a) (H 2 C ⁇ C-C 12 H 25 ), 0.4125 molar equivalents of sulfur (S 8 ) (3.3 molar equivalents as S element), 6 mol% of Co 3 O 4 (Sigma-Aldrich, nanopowder: 50 nm or less (TEM)), and 100 mg of zeolite (Sigma-Aldrich, molecular sieve 4A, Na-A type), and then hydrogen was charged under pressure up to 7.0 MPa. The autoclave was heated to 130°C while stirring at 800 rpm with a magnetic stirrer, and the reaction was carried out at the same temperature for 16 hours.
  • compound (1a) H 2 C ⁇ C-C 12 H 25
  • S 8 0.4125 molar equivalents of sulfur
  • S 8 3.3 molar equivalents as S element
  • 6 mol% of Co 3 O 4 Sigma-Aldrich, nanopowder: 50 nm or less (TEM
  • Example 2 Thiol (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to CoS (manufactured by Strem Chemicals).
  • Example 3 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to CoS 2 (manufactured by Alfa Aesar).
  • Example 4 A thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to nickel-cobalt composite oxide (NiO x —CoO y ).
  • the nickel-cobalt composite oxide was prepared by the following method.
  • Nickel acetate tetrahydrate (Kishida Chemical Co., Ltd., 2.48 g, 10 mmol) and cobalt nitrate nonahydrate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 5.82 g, 20 mmol) were dissolved in 150 mL of distilled water, and a solution of ammonium carbonate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.88 g, 30 mmol) dissolved in 50 mL of distilled water was added dropwise over 5 minutes while stirring at room temperature, and the mixture was left at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the resulting precipitate was filtered and washed with 2 x 50 mL of distilled water, and dried at 70 ° C.
  • the black powder was then crushed in a mortar and sieved to 125 ⁇ m or less and collected.
  • the mixture was then transferred to a baking dish and baked.
  • the baking conditions were to heat the mixture to 300 ° C. in 1 hour (heating program: 5 ° C. / min) and hold the mixture at the same temperature for 6 hours. After calcination, the mixture was cooled to room temperature and a black powder was collected (2.16 g).
  • the cobalt and nickel contents were evaluated by a microwave plasma atomic emission spectrometer (MP-AES) and found to be 38% by mass and 11% by mass, respectively.
  • MP-AES microwave plasma atomic emission spectrometer
  • Example 5 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to NiO (Sigma-Aldrich).
  • Example 6 A thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to cobalt-silicon composite oxide (CoO x —SiO y ).
  • the cobalt-silicon composite oxide was prepared by the following method. Cobalt nitrate hexahydrate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.91 g, 10 mmol) was dissolved in 90 mL of distilled water, and a solution of sodium silicate (Sigma-Aldrich, 1.22 g, 10 mmol) dissolved in 10 mL of distilled water was added dropwise over 3 minutes while stirring at room temperature, and the mixture was left at room temperature for 3 hours.
  • the resulting precipitate was filtered and washed twice with 50 mL of distilled water, and dried at 70 ° C. for 14 hours in air to obtain a purple solid.
  • the resulting mixture was then crushed in a mortar and sieved to 125 ⁇ m or less to recover a pink powder (1.6 g).
  • the cobalt content was evaluated by MP-AES, and the cobalt content was 30% by mass.
  • Example 7 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to CoCO 3 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 8 A thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to nickel-silicon composite oxide (NiO x —SiO y ).
  • NiO x —SiO y was prepared by the following method. Nickel acetate tetrahydrate (Kishida Chemical Co., Ltd., 4.98 g, 20 mmol) was dissolved in 90 mL of distilled water, and a solution of sodium silicate (Sigma-Aldrich Co., Ltd., 2.44 g, 20 mmol) dissolved in 10 mL of distilled water was added dropwise over 3 minutes while stirring at room temperature, and the mixture was left at room temperature for 3 hours.
  • the resulting precipitate was filtered and washed with 2 x 50 mL of distilled water, and dried at 70 ° C. for 14 hours under air to obtain a purple solid. Then, the mixture was crushed in a mortar and sieved to 125 ⁇ m or less to recover a green powder (3.97 g).
  • the nickel content was evaluated by MP-AES, and the nickel content was 29% by mass.
  • Example 9 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of metal catalyst was changed from Co 3 O 4 to ⁇ -Co 2 SiO 4.
  • ⁇ -Co 2 SiO 4 was prepared by the following method.
  • CoO x -SiO y (1.1 g) was transferred to a quartz or alumina board, charged into a vacuum sintering furnace equipped with a hydrogen generator, substituted with hydrogen three times, and heated to 1000° C. in a hydrogen atmosphere for 3 hours and 18 minutes (heating program: 5° C./min). The temperature was then maintained for 3 hours under a hydrogen atmosphere. After sintering, the mixture was cooled to room temperature, and purple powder was collected (1 g). The cobalt content was evaluated by MP-AES, and was found to be 25% by mass.
  • Example 10 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the amount of powdered sulfur (S 8 ) was changed from 3.3 molar equivalents to 1.7 molar equivalents in terms of S element.
  • Example 11 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 6, except that zeolite was not used.
  • Example 12 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 6, except that zeolite was not used and the hydrogen pressure during charging was changed from 7.0 MPa to 5.0 MPa.
  • Example 13 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 6, except that zeolite was not used and the hydrogen pressure during charging was changed from 7.0 MPa to 3.0 MPa.
  • Example 15 Thiol (2a) was obtained in the same manner as in Example 6, except that zeolite was not used and the heating temperature of the autoclave, i.e., the reaction temperature, was changed from 130°C to 140°C.
  • Example 10 Even when the amount of powdered sulfur (S 8 ) was changed from 3.3 molar equivalents to 1.7 molar equivalents as S element, thiol (2a) could be obtained with a yield of 27%.
  • Example 11 it was found that even when zeolite was not used, thiol (2a) could be obtained with a yield of 64%, similar to that of Example 1.
  • Examples 12 and 13 it was found that even when zeolite was not used and the hydrogen pressure during charging was changed from 7.0 MPa to 5.0 MPa or 3.0 MPa, thiol (2a) could be obtained with a yield of 54% or 18%.
  • Examples 14 and 15 it was found that even when zeolite was not used and the reaction temperature was changed from 130° C. to 120° C. or 140° C., thiol (2a) could be obtained with a yield of 55% or 62%.
  • Comparative Example 1 when no catalyst was used, the conversion rate was not particularly low at 92%, but the yield of thiol (2a) was low at 2%, and the ratio of the yield of thiol (2a) to the total yield of thiol (2a) and dialkyl monosulfides (3a) to (5a) was low at 18.1%.
  • Example 16 A stirrer, 6 mmol of compound (1a) (H 2 C ⁇ C-C 12 H 25 ), 0.4125 molar equivalents of powdered sulfur (S 8 ) (3.3 molar equivalents as S element), and 6.6 mol% of CoO x -SiO y were charged into the autoclave, and hydrogen was charged under pressure up to 7.0 MPa. The autoclave was heated to 130° C. while stirring at 800 rpm with a magnetic stirrer, and the reaction was carried out at the same temperature for a predetermined time (t).
  • Example 6 when CoO x -SiO y is used as a catalyst in the synthesis reaction of thiol (2a), its crystal structure changes to one close to the crystal structure of Co x S y used in Examples 2 and 3, and it was confirmed that the crystal structure is different from the crystal structure of ⁇ -Co 2 SiO 4 used in Example 9.
  • Example 6 In addition, several samples of CoO x -SiO y after use in Example 6 were prepared, and the organic matter was oxidized using sulfuric acid and aqua regia, and cobalt (Co) was extracted in an aqueous solution. The cobalt content in the resulting aqueous solution was measured, and the cobalt content was less than 0.09 ppm in all samples. From this result, it was confirmed that the cobalt (Co) contained in CoO x -SiO y was hardly dissolved in the synthesis reaction, and that the production method can maintain the catalytic activity that the catalyst originally has.
  • Example 18 to 35 Thiols (2b) to (2s) shown in Figure 8 were synthesized in the same manner as in Example 6, except that compound (1a) (H 2 C ⁇ C—C 12 H 25 ) was replaced with compounds (1b) to (1s) shown in Figure 7. The yields of the obtained thiols (2b) to (2s), respectively, are shown in Figure 8. As shown in FIG. 8, in all of Examples 18 to 35, it was found that by reacting any one of the compounds (1b) to (1s) with powdered sulfur in the presence of hydrogen, CoO x —SiO y , and zeolite, thiols (2b) to (2s) could be obtained in yields of 36 to 94%.
  • the above-mentioned method for producing thiol does not require hydrogen sulfide gas, which is difficult to handle, or expensive organic bases, and does not require the installation of ultraviolet light irradiation equipment or platinum electrodes, etc.
  • Thiol can be obtained using hydrogen gas and a catalyst, which are relatively easy to obtain and handle, making it extremely useful as thiol can be easily produced in a variety of regions.

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Abstract

本実施形態に係るチオールの製造方法は、アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてチオール（２）を得る。

Description

チオールの製造方法
　本発明は、チオールの製造方法に関する。
　本出願は、２０２３年３月７日に、日本に出願された特願２０２３－０３４８７７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チオールは、ガス加臭剤、香料、リガンドをはじめとする様々な用途に用いられているガス加臭剤としては例えばチオフェノール、香料としては例えば３－メルカプトヘキサノール、リガンドとしては例えばｔｅｒｔ－ブチルチオールがある。
　従来、チオールを製造する方法として、例えば（１）１段階で反応物を相互作用させる置換反応（ＳＮ２反応）を用いた合成法（非特許文献１）、（２）アルコールを原料とする硫化水素を用いたチオール類の合成法（非特許文献２）、（３）アルケンを原料とする硫化水素を用いたチオール類の合成法（非特許文献３）、（４）紫外線又は白金電極を用いたアルケンを原料とするチオール類の合成法（非特許文献４）、（５）硫黄とカルボニル化合物を用いたチオール類の合成法（非特許文献５）などがある。
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９６８，　３３，　ｐ１２７５－１２７６ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ．　２０００，　６４，　１９７－２００ Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９４８，　４０，　Ｎｏ．１２，ｐ２３０８－２３１３． Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９４２，　０７，　６，　ｐ４７２－４７６ 日本化学会誌、　１９８７，　７，　ｐ１５０２－１５０４
　しかしながら上記（１）の合成法では、原子効率が低く、大量の廃棄物が副生される。上記（２）の合成法では、反応温度が高いなどの反応条件が厳しく、製造が困難である。上記（３）の合成法では、硫化水素の使用が必須であり、硫化水素は毒性が高いことから設備管理などの面で取扱いが煩雑である。また、上記（４）の合成法では、紫外線照射装置や高価な白金電極が必要となり、生産コストの増大を招く。上記（５）の合成法では、ＣＯガス、及び高価な有機塩基を使用する必要があり、上記（３）、（４）の合成法と同様、原料の取扱いの煩雑性、生産コストの増大を招く。
　本発明の目的は、高い原子効率で容易に製造することができると共に、原料の取扱いが容易であり、更には生産コストの低減を実現することができるチオールの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、末端又は一部に二重結合を有するアルケンの２位の位置にある炭素原子に、硫黄と水素とを金属元素を有する触媒の存在下で反応させることにより、種々のチオールが容易に得られることを見出した。特に、次世代燃料として供給性が高まる水素（気体）を原料とすることで、取扱いが困難な硫化水素ガスや高価な有機塩基を使用せず、また、紫外線照射装置や白金電極等を使用すること無く種々のチオールを製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてチオール（２）を得る、チオールの製造方法。
［２］アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを反応させる際、供給される水素の圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、上記［１］に記載のチオールの製造方法。
［３］アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度が、１００℃以上２００℃以下である、上記［１］又は［２］に記載のチオールの製造方法。
［４］前記金属元素が、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のチオールの製造方法。
［５］前記金属元素が、金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素である、上記［４］に記載のチオールの製造方法。
［６］前記アルケン（１）又はその誘導体に対する前記金属元素の添加量が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のチオールの製造方法。
［７］前記アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させる、上記［１］～［６］のいずれかに記載のチオールの製造方法。
［８］前記ゼオライトが塩基性を有する、上記［７］に記載のチオールの製造方法。
［９］前記ゼオライトが、Ｘ型又はＡ型の細孔構造を有する、上記［７］又は［８］に記載のチオールの製造方法。
［１０］前記ゼオライトの添加量が、前記アルケン（１）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下である、上記［７］～［９］のいずれかに記載のチオールの製造方法。
［１１］前記アルケン（１）が、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２　・・・（Ａ）（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表される、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のチオールの製造方法。
［１２］上記一般式（Ａ）中のＲ１とＲ２の炭素原子数の合計が２～１６である、上記［１１］に記載のチオールの製造方法。
　本発明によれば、高い原子効率で容易に製造することができると共に、原料の取扱いが容易であり、更には生産コストの低減を実現することができるチオールの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るチオールの製造方法における反応を示す模式図である。 図２は、実施例１のチオール（２ａ）の製造方法における反応を示す模式図である。 図３は、実施例１６におけるチオール（２ａ）の収率、及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の合計収率の経時変化を示す図である。 図４は、実施例２，３での使用前のＣｏＳ、ＣｏＳ２、実施例６での使用前のコバルト－ケイ素の複合酸化物（ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ）、実施例６での使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ、及び実施例９での使用前のα－Ｃｏ２ＳｉＯ４に対し、ＸＲＤ測定を行って得られたスペクトルを示す図である。 図５は、実施例６での使用前のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙに対し、ＥＤＳ測定を行って得られた元素マッピング画像を示す図である。 図６は、実施例６での使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙに対し、ＥＤＳ測定で得られた元素マッピング画像を示す図である。 図７は、実施例１８～３５で使用された化合物（１ｂ）～（１ｓ）の構造式を示す図である。 図８は、実施例１８～３５で合成されたチオール（２ｂ）～（２ｓ）の構造式を示す図である。
　本発明の実施形態に係るチオールの製造方法は、アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてチオール（２）を得るものである。図１に、本実施形態に係るチオールの製造方法における反応を示す。尚、図１に示す触媒種、反応温度、加熱時間等の反応条件は一例であり、原料種等に応じて適宜変更し得る。
（アルケン（１））
　上記工程で使用される（１）は、末端又はその一部に二重結合を有していれば特に制限されないが、例えば非環式オレフィン（１Ａ）、環式オレフィン（１Ｂ）又はこれらの誘導体である。
　本実施形態で使用される非環式オレフィン（１Ａ）は、例えばＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２　・・・（Ａ）（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表される。硫黄の特性を活かした工業用原料の観点からは、アルケン（１）の中でも、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の合計が２～１８であるアルケンが好ましく、Ｒ１とＲ２の炭素原子数の合計が２～１６であるアルケンがより好ましい。本実施形態で使用される非環式オレフィン（１Ａ）としては、例えば、後述の化合物（１ａ）、（１ｂ）、（１ｈ）等が挙げられる（図９参照）。
　また、上記非環式オレフィン（１Ａ）は、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、シリルアルキル基等の他の官能基を有していてもよい。上記非環式オレフィン（１Ａ）がアリール基を有する場合、例えば、後述の化合物（１ｆ）、（１ｉ）、（１ｌ）～（１ｒ）等があげられる（図９参照）。上記非環式オレフィン（１Ａ）がアルコキシ基を更に有する場合、例えば、後述の化合物（１ｓ）等が挙げられる。上記非環式オレフィン（１Ａ）がヒドロキシ基を更に有する場合、例えば、後述の化合物（１ｊ）、（１ｋ）等が挙げられる。上記非環式オレフィン（１Ａ）がシクロアルキル基を更に有する場合、例えば、後述の化合物（１ｄ）、（１ｅ）等があげられる。上記非環式オレフィン（１Ａ）がシリルアルキル基を更に有する場合、例えば、後述の化合物（１ｃ）等が挙げられる。
　本実施形態で使用される環式オレフィン（１Ｂ）は、例えば、ＣｎＨ２ｎ－２・・・（Ｂ）（式中、ｎ≧３）で表される。環式オレフィン（１Ｂ）としては、例えば後述の化合物（１ｇ）等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、アルケン（１）以外の他のアルケンを、アルケン（１）と併用することができる。すなわち、本実施形態の製造方法で使用される原料が、アルケン（１）と、アルケン（１）以外の他のアルケンとを含有していてもよい。
（硫黄）
　本実施形態で使用される硫黄としては、特に限定されるものではなく、例えば、小塊状、フレーク状、粉末状の固形状態であっても、溶融状態（液体）であっても良い。中でも、大スケールでの製造での仕込み作業が容易である観点からは、溶融状態の硫黄が好ましい。
　上記工程において、アルケン（１）と硫黄の使用割合としては、溶解性の観点からは、オレフィン（ａ）１ｍｏｌ当たりＳ元素として１．０～５．０ｍｏｌ（Ｓ当量として１．０～５．０モル当量、Ｓ８としては０．１２５～０．６２５モル当量）が好ましく、１．０～４．０ｍｏｌ（Ｓ当量として１．０～４．０モル当量、Ｓ８としては０．１２５～０．５モル当量）がより好ましく、１．０～３．５ｍｏｌ（Ｓ当量として１．０～３．５モル当量、Ｓ８としては０．１２５～０．４３８モル当量）が更に好ましい。
（水素）
　本実施形態で使用される水素は、典型的には水素ガスである。水素ガスは流通量が多く、硫化水素と比べて入手し易い。また、水素ガスは、可燃性ではあるものの毒性がなく無臭であるため、硫化水素と比べて取扱いが容易である。水素ガスは、特に制限されないが、例えば９９．９９％以上、９９．９９９％以上、或いは９９．９９９９％以上とすることができる。
　水素ガスを得る方法は、特に制限されないが、市場に流通している水素ガスを入手してもよいし、メタンなどの炭化水素と水蒸気を反応させて水素を得る改質法や、水を電気分解して水素を得る電解法を用いて水素ガスを製造してもよい。
　アルケン（１）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際、供給される水素の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であるのが好ましく、１．０ＭＰａ以上９．０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、２．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。供給される水素の圧力を０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下とすることで、得られるチオール（２）の収率を向上することができる。
　アルケン（１）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上１６０℃以下であるのが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であるのが更に好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であるのが特に好ましい。反応時の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とすることで、反応時間を早めて生産性を向上しつつ、得られるチオール（２）の収率を向上することができる。
　上記工程では、アルケン（１）と硫黄とを水素の存在下で反応させてチオール（２）を得るが、これに限らず、アルケン（１）と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてもよい。金属元素を触媒とし、水素の存在下で、当該触媒によってアルケン（１）と硫黄とを接触反応させることにより、得られるチオール（２）の収率を向上することができる。
（金属元素）
　本実施形態で使用される金属元素は、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素であるのが好ましい。このような金属元素としては、例えば以下のものが挙げられる。
　第６族：クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
　第７族：マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）
　第８族：鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）
　第９族：コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）
　第１０族：ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）
　第１１族：銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）
　上記金属元素は、例えば金属酸化物、金属硫化物又は金属炭酸塩を構成する金属元素であるのが好ましい。上記金属元素が例えば金属酸化物を構成する金属元素である場合、アルケン（１）と硫黄とを、水素と上記金属酸化物との存在下で反応させる。上記金属元素が金属硫化物を構成する金属元素である場合、アルケン（１）と硫黄とを、水素と上記金属硫化物との存在下で反応させる。金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素の価数は、特に制限されず、＋１、＋２など種々の値をとり得る。
　上記金属元素が金属酸化物を構成する金属元素である場合、金属酸化物としては以下のものが挙げられるが、金属酸化物は以下のものに限定されない。
　第６族の金属酸化物：ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３
　第７族の金属酸化物：Ｍｎ２Ｏ３、Ｔｃ２Ｏ７、ＲｅＯ３
　第８族の金属酸化物：Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＯｓＯ４
　第９族の金属酸化物：ＣｏＯ、Ｒｈ２Ｏ３、ＩｒＯ２
　第１０族の金属酸化物：ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ２
　第１１族の金属酸化物：ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３
　上記金属元素が金属硫化物を構成する金属元素である場合、金属硫化物としては、以下のものが挙げられるが、金属硫化物は以下のものに限定されない。
　第６族の金属硫化物：Ｃｒ２Ｓ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２
　第７族の金属硫化物：ＭｎＳ、ＲｅＳ２
　第８族の金属硫化物：ＦｅＳ、ＲｕＳ２、ＯｓＳ２
　第９族の金属硫化物：ＣｏＳ、Ｒｈ２Ｓ３、ＩｒＳ２
　第１０族の金属硫化物：Ｎｉ３Ｓ２、ＰｄＳ、ＰｔＳ
　第１１族の金属硫化物：ＣｕＳ、Ａｇ２Ｓ、Ａｕ２Ｓ
　上記金属元素が、例えばコバルト（Ｃｏ）である場合、金属酸化物としては酸化コバルトを、金属硫化物としては硫化コバルトを用いることができる。金属酸化物として酸化コバルトを用いる場合、アルケン（１）と硫黄とを、水素及び酸化コバルトの存在下で反応させる。使用される酸化コバルトとしては、特に制限されず、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などが挙げられる。金属硫化物として硫化コバルトを用いる場合、アルケン（１）と硫黄とを、水素及び硫化コバルトの存在下で反応させる。使用される硫化コバルトとしては、特に制限されず、ＣｏＳ、Ｃｏ９Ｓ８、ＣｏＳ２、Ｃｏ３Ｓ４などが挙げられる。これらのうち、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率向上の観点からは、酸化コバルト、特にＣｏ３Ｏ４が好ましい。
　上記金属元素が金属酸化物を構成する金属元素である場合、金属酸化物は、第６族～第１１族から選択された複数の金属元素を有していてもよい。この場合、使用される金属酸化物としては、例えばＮｉＣｏ２Ｏ４などが挙げられる。また、上記金属元素が金属酸化物を構成する金属元素である場合、金属酸化物は、第６族～第１１族から選択された金属元素と、それ以外の他の元素を有していてもよい。それ以外の他の元素としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。この場合、使用される金属酸化物としては、例えばＣｏ２ＳｉＯ４、α－Ｃｏ２ＳｉＯ４などのＣｏＯｘ－ＳｉＯｙや、Ｎｉ２ＳｉＯ４などのＮｉＯｘ－ＳｉＯｙが挙げられる。
　上記金属元素が金属炭酸塩を構成する金属元素である場合、使用される金属炭酸塩としては、例えばＣｏＣＯ３などが挙げられる。
　前記アルケン（１）に対する前記金属元素の添加量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましい。前記アルケン（１）に対する前記金属元素の添加量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であると、水素存在下におけるアルケン（１）と硫黄との反応が促進され、得られるチオール（２）の収率を向上することができる。
（ゼオライト）
　本実施形態の製造方法では、アルケン（１）と硫黄とを水素及び金属元素の存在下で反応させてチオール（２）を得るが、これに限らず、アルケン（１）と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させてもよい。金属元素及びゼオライトを触媒とし、水素の存在下で、当該２つの触媒によってアルケン（１）と硫黄とを接触反応させることにより、得られるチオール（２）の収率をより向上することができる。
　ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、シリカとアルミナが規則的に連結した骨格構造を有すると共に、当該細孔構造中にイオン交換サイトとしての陽イオンを含有している。ゼオライトの骨格構造によって規定される細孔構造としては、特に制限されず、ＬＴＡ（Ａ型）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＷＷ（ＭＣＭ－２２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＢＥＡ（ベータ型）などが挙げられる。これらのうち、入手容易さおよび経済的な観点から、ゼオライトがＸ型又はＡ型の細孔構造を有するのが好ましい。
　上記ゼオライトは、塩基性を有するのが好ましい。塩基性を有するゼオライトとしては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンを含有するゼオライトが挙げられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。
　上記ゼオライトは、チオール（２）の収率向上の観点からは、Ｘ型の骨格構造であってナトリウムイオンを含有するＮａ－Ｘ型、又はＡ型の骨格構造であってナトリウムイオンを含有するＮａ－Ａ型であるのが好ましく、これらの中でもＮａ－Ａ型であるのがより好ましい。
　上記ゼオライトの添加量は、アルケン（１）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下であるのが好ましく、２．０質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましく、３．０質量部以上１０質量部以下であるのが更に好ましく、５．０質量部以上９．０質量部以下であるのが特に好ましい。上記ゼオライトの添加量がアルケン（１）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下であると、１回目の再利用時の収率を高い値に維持することができる。
　本実施形態の製造方法によりチオール（２）を得る。このとき、本製造方法において、チオール（２）と、チオール（２）以外の他の化合物の１又は複数種とが得られてもよい。他の化合物としては、例えばジアルキルモノスルフィドが挙げられる。チオール（２）、及び炭素原子数が異なるジアルキルモノスルフィドの各々の含有率（収率）は、ガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」ともいう）測定により得られるチャートのピーク面積により求めることができる。
　本実施形態の製造方法により、チオール（２）を効率的に得ることができる。また、得られるチオール（２）は、例えばガス加臭剤、香料或いはリガンドとして好適に使用できる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　オートクレーブに攪拌子、化合物（１ａ）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ－Ｃ１２Ｈ２５）６ｍｍｏｌ、硫黄（Ｓ８）０．４１２５モル当量（Ｓ元素として３．３モル当量）、Ｃｏ３Ｏ４（シグマアルドリッチ社製、ナノパウダー：５０ｎｍ以下（ＴＥＭ））６ｍｏｌ％、ゼオライト（シグマアルドリッチ社製、モレキュラーシーブ４Ａ、Ｎａ－Ａ型）１００ｍｇを仕込んだ後、水素を７．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で１６時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準物質としてトリデカンを２０ｍｇ（化合物（１ａ）１００質量部に対して１．７質量部）を反応溶液に加え、さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄と触媒を遠心分離機にて除いた後、チオール（２ａ）を得た。実施例１のチオール（２ａ）の製造方法における反応を図２に示す。
（実施例２）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からＣｏＳ（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２）を得た。
（実施例３）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からＣｏＳ２（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例４）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からニッケル－コバルト複合酸化物（ＮｉＯｘ－ＣｏＯｙ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。ニッケル－コバルト複合酸化物は、以下の方法で調製した。
　酢酸ニッケル四水合物（キシダ化学社製、２．４８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と硝酸コバルト九水合物（富士フィルム和光純薬工業社製、５．８２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの蒸留水に溶解し室温下で炭酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬工業社製、２．８８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ蒸留水に溶かした溶液を攪拌しながら、５分かけて滴下し、そのまま３時間室温下で放置した。反応終了後、得られた沈殿物を濾別し蒸留水２×５０ｍＬで洗浄し、７０℃、１５時間空気下で乾燥して黒の固体を得た。その後、擂鉢で粉砕し、篩で１２５μｍ以下に細かくした黒の粉末を回収した。その後、焼成皿に移して、焼成を行った。焼成条件は、１時間で（昇温プログラム：５℃／ｍｉｎ）３００度まで昇温し、そのまま６時間同温度で保持した。焼成後、室温に冷却し、黒の粉末を回収した（２．１６ｇ）。コバルト、ニッケルの含有量をマイクロ波プラズマ原子発光分光分析装置（ＭＰ－ＡＥＳ）で評価したところ、コバルトの含有量は３８質量％、ニッケルの含有量は１１質量％であった。
（実施例５）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からＮｉＯ（シグマアルドリッチ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例６）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からコバルト－ケイ素複合酸化物（ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。コバルト－ケイ素複合酸化物は、以下の方法で調整した。
　硝酸コバルト六水合物（富士フィルム和光純薬工業社製、２．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を９０ｍＬの蒸留水に溶解し、室温下でケイ酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製、１．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ蒸留水に溶かした溶液を攪拌しながら、３分かけて滴下し、そのまま３時間室温下で放置した。反応終了後、得られた沈殿物を濾別し蒸留水５０ｍＬで２回洗浄し、７０℃、１４時間空気下で乾燥して紫色の固体を得た。その後、擂鉢で粉砕し、篩で１２５μｍ以下に細かくしたピンク色の粉末（１．６ｇ）を回収した。コバルトの含有量をＭＰ－ＡＥＳで評価したところ、コバルト含有量は３０質量％であった。
（実施例７）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からＣｏＣＯ３（富士フィルム和光純薬工業社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例８）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からニッケル－ケイ素複合酸化物（ＮｉＯｘ－ＳｉＯｙ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。ＮｉＯｘ－ＳｉＯｙは、以下の方法で調製した。
　酢酸ニッケル四水合物（キシダ化学社製、４．９８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を９０ｍＬの蒸留水に溶解し室温下でケイ酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製、２．４４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ蒸留水に溶かした溶液を攪拌しながら、３分かけて滴下し、そのまま３時間室温下で放置した。反応終了後、得られた沈殿物を濾別し蒸留水２×５０ｍＬで洗浄し、７０℃、１４時間空気下で乾燥して紫色の固体を得た。その後、擂鉢で粉砕し、篩で１２５μｍ以下に細かくした緑色の粉末（３．９７ｇ）を回収した。ニッケルの含有量をＭＰ－ＡＥＳで評価したところ、ニッケル含有量は２９質量％であった。
（実施例９）
　金属触媒の種類をＣｏ３Ｏ４からα－Ｃｏ２ＳｉＯ４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてチオール（２ａ）を得た。α－Ｃｏ２ＳｉＯ４は、以下の方法で調製した。　ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ（１．１ｇ）を石英又はアルミナボードに移して、水素発生装置付きの真空焼成炉に装入し、三回水素置換して、水素雰囲気下、３時間１８分で（昇温プログラム：５℃／ｍｉｎ）１０００度まで昇温した。その後３時間水素雰囲気下、同温度で保持した。焼成後は室温に冷却し、紫色の粉末を回収した（１ｇ）。コバルトの含有量をＭＰ－ＡＥＳで評価したところ、コバルト含有量は２５質量％であった。
　実施例１～９で得られたチオール（２）を、以下の方法で測定、評価した。
［チオールの収率の測定］
　チオール（２ａ）及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の収率は、ガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製、６８５０シリーズＩＩ）及びカラム（アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１、３０ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用い、以下の測定条件にてチオール（２）及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）のチャートを取得し、それぞれのピーク面積から求めた。転化率は、化合物（１ａ）の収率から求めた。実施例１～９の測定、評価結果を表１に示す。
［ＧＣ測定条件］
（昇温プログラム）
１．４０℃、５ｍｉｎ保持
２．１０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温
３．２４０℃に到達後、１５分保持
（ＧＣ各種設定）
・使用ガス：窒素（キャリアガス）、水素（検出器用）、空気（検出器用）
・注入口の設定：ヒーター２００℃、圧力９３ｋＰａ、トータルフロー（Ｎ２）２４．５ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比５．３：１。
・カラムの設定：圧力９３ｋＰａ、流量（Ｎ２）３．６ｍＬ／ｍｉｎ、平均線速度５２ｃｍ／ｓｅｃ
・検出器設定：ヒーター２５０℃、水素流量３０．０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量２５０．０ｍＬ／ｍｉｎ、メークアップ流量（Ｎ２）１０．０ｍＬ／ｍｉｎ
（各化合物の同定に使用した標準物質のＧＣ保持時間）
・内部標準（トリデカン）：１３．５ｍｉｎ
・テトラデセン：１４．９ｍｉｎ
・チオール：１８．８ｍｉｎ
・ジアルキルモノスルファン類（３ａ：３８．７ｍｉｎ、４ａ：３６．０ｍｉｎ、５ａ：３４．８ｍｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～９のいずれでも、アルケン（１）としての化合物（１ａ）と粉末硫黄とを、水素、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＳ、ＣｏＳ２、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ２ＳｉＯ４、ＣｏＣＯ３、Ｎｉ２ＳｉＯ４及びＣｏ２ＳｉＯ４のうちのいずれか、並びにゼオライトの存在下で反応させることにより、収率３～６３％でチオール（２ａ）を得られることが分かった。特に、実施例５～７において、化合物（１ａ）と硫黄とを、水素、及びＮｉＯ、Ｃｏ２ＳｉＯ４及びＣｏＣＯ３のうちのいずれか、並びにゼオライトの存在下で反応させることにより、チオール（２ａ）の合計収率が５０％を超えることが分かった。また、実施例１～９のいずれでも、チオール（２ａ）及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の合計収率に対するチオール（２ａ）の収率の比率が２０％を超えることが分かった。
（実施例１０）
　粉末硫黄（Ｓ８）をＳ元素として３．３モル当量から１．７モル当量に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例１１）
　ゼオライトを使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例１２）
　ゼオライトを使用せず、且つ仕込み時の水素圧力を７．０ＭＰａから５．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例１３）
　ゼオライトを使用せず、且つ仕込み時の水素圧力を７．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例１４）
　ゼオライトを使用せず、且つオートクレーブの加熱温度、すなわち反応温度を１３０℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（実施例１５）
　ゼオライトを使用せず、且つオートクレーブの加熱温度、すなわち反応温度を１３０℃から１４０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。
（比較例１）
　触媒を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にしてチオール（２ａ）を得た。　実施例１０～１５及び比較例１の測定、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例１０では、粉末硫黄（Ｓ８）をＳ元素として３．３モル当量から１．７モル当量に変更した場合でも、収率２７％でチオール（２ａ）を得られることが分かった。実施例１１では、ゼオライトを使用しない場合でも、実施例１と同様の収率６４％でチオール（２ａ）を得られることが分かった。また、実施例１２～１３では、ゼオライトを使用せず、且つ仕込み時の水素圧力を７．０ＭＰａから５．０ＭＰａ又は３．０ＭＰａに変更した場合でも、収率５４％又は１８％でチオール（２ａ）を得られることが分かった。更に、実施例１４～１５では、ゼオライトを使用せず、且つ反応温度を１３０℃から１２０℃又は１４０℃に変更した場合でも、収率５５％又は６２％でチオール（２ａ）を得られることが分かった。
　一方、比較例１では、触媒を使用しない場合、転化率は９２％とさほど低くはないものの、チオール（２ａ）の収率が２％と低く、また、チオール（２ａ）及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の合計収率に対するチオール（２ａ）の収率の比率が１８．１％と低くなった。
（実施例１６）
　オートクレーブに攪拌子、化合物（１ａ）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ－Ｃ１２Ｈ２５）６ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ８）０．４１２５モル当量（Ｓ元素として３．３モル当量）、ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ６．６ｍｏｌ％を仕込んだ後、水素を７．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で所定時間（ｔ）で反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準物質としてトリデカンを２０ｍｇ（化合物（１ａ）１００質量部に対して１．７質量部）を反応溶液に加え、さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄とＣｏ３Ｏ４を遠心分離機にて除いた後、チオール（２ａ）を得た。実施例１６におけるチオール（２ａ）の収率、及びジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の合計収率の経時変化を図３に示す。
　図３に示すように、化合物（１ａ）は約３時間悔過後にほぼ全量が反応し、約６時間経過後に転化率が最も高い値となっていること分かった。チオール（２ａ）は、約６時間経過後から還元反応が開始され、約９時間経過後に、チオール（２ａ）の収率が最も高い値となっていることが分かった。ジアルキルモノスルフィド（３ａ）～（５ａ）の収率は、約３時間経過後からほぼ変化がないことが分かった。
（触媒の特性評価）
　実施例２，３での使用前のＣｏＳ、ＣｏＳ２、実施例６での使用前のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ、実施例６での使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ、及び実施例９での使用前のα－Ｃｏ２ＳｉＯ４に対し、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、装置名「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」）を用いてＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、以下の条件で行った。結果を図４に示す。
［ＸＲＤ測定条件］
　Ｃｕ　Ｋα線源使用（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　測定速度：１．５°／ｍｉｎ
　図４に示すように、実施例６では、ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙがチオール（２ａ）の合成反応で触媒として使用されると、その結晶構造が実施例２，３で用いられるＣｏｘＳｙの結晶構造に近いものに変化し、実施例９で用いられるα－Ｃｏ２ＳｉＯ４の結晶構造とは異なることが確認された。
　次に、実施例６での使用前のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ、及び実施例６での使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙに対し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて元素分析を行った。ＥＤＳ測定は、以下の条件で行った。結果を図５、図６に示す。
［ＥＤＳ測定条件］
　室温、高真空条件下
　データ取り込み時間：２０ｍｍｓｅｃ
　分解能　１２８×１２８
　図５に示すように、使用前のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙでは、コバルト（Ｃｏ）、シリカ（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）のそれぞれが触媒全体にほぼ均一に分布していることが確認された。また、図６に示すように、使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙでは、コバルト（Ｃｏ）、シリカ（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）のそれぞれの分布が維持されたまま、硫黄（Ｓ）が触媒全体にほぼ均一に分布していることが確認された。
　また、実施例６での使用後のＣｏＯｘ－ＳｉＯｙについて複数のサンプルを準備し、硫酸と王水を用いて有機物を酸化し、水溶液中でコバルト（Ｃｏ）を抽出した。得られた水溶液中のコバルト含有量を測定したところ、いずれのサンプルでもコバルト含有量が０．０９ｐｐｍ未満であった。この結果から、ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙに含まれるコバルト（Ｃｏ）は、合成反応において殆ど溶出しておらず、本製造方法では、当該触媒が本来有する触媒活性を維持できることが確認された。
（実施例１８～３５）
　化合物（１ａ）（Ｈ２Ｃ＝Ｃ－Ｃ１２Ｈ２５）を図７に示す化合物（１ｂ）～（１ｓ）に代えたこと以外は実施例６と同様にして、図８に示すチオール（２ｂ）～（２ｓ）を合成した。得られたチオール（２ｂ）～（２ｓ）のそれぞれの収率を図８に示す。
　図８に示すように、実施例１８～３５のいずれでも、化合物（１ｂ）～（１ｓ）のいずれかと粉末硫黄とを、水素、ＣｏＯｘ－ＳｉＯｙ及びゼオライトの存在下で反応させることにより、収率３６～９４％でチオール（２ｂ）～（２ｓ）を得られることが分かった。
　上記チオールの製造方法によれば、取扱いが困難な硫化水素ガスや高価な有機塩基が不要となると共に、紫外線照射装置や白金電極等を設置する必要が無く、比較的入手容易で取り扱いが容易な水素ガスと触媒を用いてチオールが得られることから、様々な地域でチオールを容易に製造することができ、極めて有用である。

Claims (12)

  1. 　アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてチオール（２）を得る、チオールの製造方法。
  2. 　アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを反応させる際、供給される水素の圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のチオールの製造方法。
  3. 　アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度が、１００℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載のチオールの製造方法。
  4. 　前記金属元素が、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素である、請求項１に記載のチオールの製造方法。
  5. 　前記金属元素が、金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素である、請求項４に記載のチオールの製造方法。
  6. 　前記アルケン（１）又はその誘導体に対する前記金属元素の添加量が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のチオールの製造方法。
  7. 　前記アルケン（１）又はその誘導体と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させる、請求項１に記載のチオールの製造方法。
  8. 　前記ゼオライトが塩基性を有する、請求項７に記載のチオールの製造方法。
  9. 　前記ゼオライトが、Ｘ型又はＡ型の細孔構造を有する、請求項８に記載のチオールの製造方法。
  10. 　前記ゼオライトの添加量が、前記アルケン（１）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下である、請求項７に記載のチオールの製造方法。
  11. 　前記アルケン（１）が、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ２　・・・（Ａ）（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表される、請求項１に記載のチオールの製造方法。
  12. 　上記一般式（Ａ）中のＲ１とＲ２の炭素原子数の合計が２～１６である、請求項１１に記載のチオールの製造方法。
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