WO2024204338A1 - 水硬性組成物スラリーの製造方法 - Google Patents

水硬性組成物スラリーの製造方法 Download PDF

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明義 森
丈 安達
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/246—Cements from oil shales, residues or waste other than slag from waste building materials, e.g. waste asbestos-cement products, demolition waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition slurry.
  • the present invention relates to a method for producing a hydraulic composition slurry containing cement clinker, gypsum, limestone, additives, and water. More specifically, the present invention relates to improving the strength development of the hydraulic composition by adding a specific additive when mixing a mixture of cement clinker, gypsum, and limestone with water.
  • the cement industry is a mass production and mass consumption industry, and resource and energy conservation has always been, and is expected to continue to be, a top priority for the industry.
  • Portland cement which is the most widely manufactured cement
  • raw materials prepared to a specific chemical composition must be fired at high temperatures of 1,450°C to 1,550°C to turn them into cement clinker, and the energy costs of achieving this temperature are enormous.
  • the present inventors have already proposed a cement clinker having a total content of 3CaO.Al 2 O 3 (hereinafter, C 3 A) and 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 (hereinafter, C 4 AF ) of 22% or more, a C 3 S content of 60% or more, and an iron percentage (I.M.) of 1.3 or less (hereinafter, also referred to as low-IM cement clinker) as a cement clinker that has a high content of waste -derived minerals, enables low-temperature firing, and has good physical properties such as strength (Patent Document 1: JP 5665,638B).
  • Non-Patent Document 1 In the grinding process of Portland cement production, grinding aids such as diethylene glycol have been used to improve the grinding efficiency of cement clinker, and triethanolamine and triisopropanolamine have also been used in some cases (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the objective of this invention is to improve the strength development of hydraulic composition slurries.
  • a hydraulic composition slurry is produced by mixing low IM cement clinker powder, in which the total amount of C3A and C4AF calculated by the Bogue formula is 22% by mass or more and 40 % by mass or less, and the iron ratio (IM) representing the mass ratio of Al2O3 to Fe2O3 in the cement clinker is 0.8 to 1.3, with water.
  • the low IM cement clinker powder contains at least limestone powder and gypsum powder in addition to the low IM cement clinker, and triisopropanolamine (TIPA) and/or diethanolisopropanolamine (DEIPA) are added when mixing with water.
  • DEIPA is added when the low IM cement clinker is crushed, and DEIPA is a crushing aid.
  • DEIPA and/or TIPA are added when mixed with water.
  • Table 4 and Figure 2 when DEIPA and/or TIPA are added when mixed with water, not when crushed, and the low IM cement clinker powder contains limestone powder, TIPA and DEIPA also provide high strength development, and TIPA in particular provides extremely high strength development.
  • the low IM cement clinker powder does not contain limestone powder
  • TIPA does not contribute to strength development
  • DEIPA only slightly improves strength development (Table 3 and Figure 1).
  • TIPA and DEIPA are added when crushed, and limestone is not mixed, DEIPA only contributes slightly to strength development, and TIPA does not contribute to strength development (Table 2).
  • TIPA and/or DEIPA may be added, for example, to the slurry immediately after starting to mix the water with the low IM cement clinker powder. However, adding them to the water before mixing with the low IM cement clinker powder allows them to act uniformly and sufficiently.
  • 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more and 65 parts by mass or less of water are mixed with 100 parts by mass of low IM cement clinker powder.
  • the water temperature during mixing is, for example, 5°C or more and 35°C or less.
  • the mixing time with water, the equipment used for mixing, etc. are determined, for example, according to established methods.
  • TIPA and/or DEIPA are added in a total amount of 0.01 to 0.05 parts by mass per 100 parts by mass of the low IM cement clinker powder.
  • the strength improving effect of TIPA and DEIPA is manifested by the addition of 0.01 parts by mass or more, and the effect does not increase even if 0.05 parts by mass or more is added.
  • TIPA and/or DEIPA are added in a total amount of 0.02 to 0.04 parts by mass per 100 parts by mass of the low IM cement clinker powder.
  • TIPA is added in a total amount of 0.01 to 0.05 parts by mass per 100 parts by mass of the low IM cement clinker powder, and most preferably, TIPA is added in a total amount of 0.02 to 0.04 parts by mass per 100 parts by mass of the low IM cement clinker powder.
  • Hydraulic compositions often contain aggregates such as sand and gravel, but aggregates have a small specific surface area and low reactivity. TIPA and DEIPA act on low IM cement clinker powder, so the amount added is determined based on low IM cement clinker powder.
  • the low IM cement clinker powder contains limestone powder at a concentration of 2% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass, and gypsum powder at a concentration of 1.5% by mass to 5% by mass, more preferably 1.8% by mass to 3% by mass, calculated as SO3 .
  • the hydraulic composition slurry produced according to the present invention exhibits extremely good strength development (see Table 4 and FIG. 2).
  • FIG. 13 is a characteristic diagram showing the results of a strength test in a comparative example.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the results of a strength test in the examples.
  • the Bogue formula is used in conjunction with coefficients and ratios to calculate the approximate composition of major compounds using the values of major chemical components, and is well known to those skilled in the art. Just to be sure, the method for calculating the amount of each mineral in cement clinker using the Bogue formula is described below, with units of mass%.
  • the iron percentage (I.M.) is calculated using the major chemical component values, along with the hydraulic percentage (H.M.), silica percentage (S.M.), activity index (A.I.) and lime saturation (LSD). These percentages and coefficients are used as characteristic values for cement clinker production management, as one of the coefficients and ratios, and are well known to those skilled in the art. For the sake of certainty, the calculation method for the iron percentage is described below together with other percentages and coefficients, which are mass ratios.
  • HM Hydraulic modulus
  • S.M. SiO2 /( Al2O3 + Fe2O3
  • cement clinker powder a powder that contains at least limestone and gypsum in addition to cement clinker is called cement clinker powder.
  • the amount of water to be mixed is indicated in parts by mass as the amount of water to be mixed with 100 parts by mass of cement clinker powder. This ratio is called the water-cement ratio (W/C). If the cement clinker powder contains blast furnace slag, fly ash, etc. in addition to cement clinker, lime, and gypsum, the mass of these is also included. However, cement clinker powder does not contain the aggregates sand or gravel.
  • the total amount of C 3 A and C 4 AF must be 24% or more. If these amounts are less than 24%, it becomes difficult to obtain a cement clinker with good physical properties such as strength development by firing at a temperature of 1300 to 1400°C. As will be described later, in order to obtain high strength development, 63% or more of C 3 S is necessary. Therefore, the total amount of C 3 A and C 4 AF is 24% or more and 37% or less, preferably 24% or more and 35% or less, more preferably 24% or more and 32% or less, and particularly preferably 24% or more and 28% or less.
  • C 4 AF is preferably present alone in an amount of 15% or more, since it allows sufficient sintering even at low temperatures and reduces the amount of f-CaO in the cement clinker.
  • the C3S content is extremely important for the strength development of a cement composition (hereinafter simply referred to as "cement"). If this content falls below 63%, good strength development cannot be obtained even if the total content of C3A and C4AF and the iron percentage described below are within a predetermined range. Since the total content of C3A and C4AF is at least 24%, the upper limit of the C3S content is 76%. In order to secure a certain amount of time from the start to the end of setting, a content of 63% to 70% is preferable, and a content of 63% to 65% is more preferable.
  • the low IM cement clinker used in the present invention may further contain C2S .
  • the amount is 15% or less, and preferably 3% or more. From the viewpoint of obtaining long-term strength, the total amount of C2S and C3S is particularly preferably 69% or more and 76% or less.
  • the iron content (I.M.) is 0.8 or more and 1.3 or less, preferably 1.14 to 1.27. If the iron content exceeds 1.3, sufficient strength development (more specifically, for example, mortar strength development) cannot be obtained even if the cement clinker satisfies other requirements. Furthermore, if the iron content exceeds 1.3, the time from the start to the end of setting tends to be too long, and for this reason too, the iron content is set to 1.3 or less.
  • the iron content is preferably 1.14 to 1.27.
  • the hydraulic ratio and silicic acid ratio are not particularly limited, but in order to achieve a good balance of various physical properties, the hydraulic ratio is preferably 1.8 to 2.2, and more preferably 1.9 to 2.1, and the silicic acid ratio is preferably 1.0 to 2.0, and more preferably 1.1 to 1.7.
  • the method for preparing and mixing the cement raw materials may also be a known method, as appropriate.
  • the compositions of waste materials, by-products, and other raw materials (CaO sources such as limestone, quicklime, and slaked lime, SiO2 sources such as silica stone, Al2O3 sources such as clay, Fe2O3 sources such as iron sources, etc.) may be measured in advance, and the mixing ratios of each raw material may be calculated from the ratios of each component in these raw materials so that the above ranges are satisfied, and the raw materials may be mixed in those ratios.
  • the raw materials used in the production of low IM cement clinker are the same as those used in the production of conventional cement clinker, and there are no particular restrictions. It is of course also possible to use waste materials, by-products, etc.
  • waste materials and by-products that can be used include blast furnace slag, steelmaking slag, non-ferrous slag, coal ash, sewage sludge, water purification sludge, papermaking sludge, construction waste soil, foundry sand, soot and dust, incineration fly ash, molten fly ash, chlorine bypass dust, wood chips, waste clay, slag, waste tires, shells, urban waste and its incineration ash, etc. Some of these can be used as a cement raw material as well as a thermal energy source.
  • Low-IM cement clinker contains a large amount of C3A and C4AF minerals, which contain aluminum as a constituent element, and therefore has the advantage that it can be produced using a larger amount of waste and by-products with a high aluminum content than conventional cement clinker.
  • the low IM cement clinker powder contains gypsum and limestone in addition to the low IM cement clinker.
  • any known gypsum may be used as a raw material for cement production, such as gypsum dihydrate, gypsum hemihydrate, anhydrous gypsum, etc.
  • the amount of gypsum added is preferably such that the amount of SO3 in the low IM cement clinker powder is 1.5 to 5.0 mass%, more preferably 1.8 to 3 mass%.
  • the limestone can be any limestone known as a cement admixture.
  • natural limestone or synthetic calcium carbonate can be used. By adding limestone, the mixture exhibits better strength development than when it is not added.
  • the limestone content in the low IM cement clinker powder is preferably 2-10% by mass. If the limestone content is below 2%, the synergistic effect with the additives is not fully achieved. To better achieve the strength improvement effect, the limestone content is more preferably 3-8% by mass.
  • the low-IM cement clinker powder may contain, in addition to the above limestone, fly ash and/or blast furnace slag and/or siliceous admixtures.
  • the total concentration of limestone and blast furnace slag and the fly ash and/or siliceous admixtures in the low-IM cement clinker powder is 10 mass% or less.
  • the above cement clinker, gypsum, limestone and other admixtures are preferably adjusted so that the fineness thereof is 2800 to 4500 cm 2 /g in terms of Blaine specific surface area.
  • the grinding method for preparing the powder to the desired fineness can be any known technique without particular restrictions. Each component can be ground separately and then mixed, or can be mixed and then ground. A ball mill, vertical mill, etc. can be used as the grinding machine.
  • the hydraulic composition slurry produced by the present invention can be used as a Portland cement slurry, particularly a slurry using Portland cement that meets JIS standards.
  • Portland cement include ordinary Portland cement, high-early-strength Portland cement, and ultra-high-early-strength Portland cement.
  • it can also be used as a component of various mixed cements and solidification materials such as soil solidification materials.
  • aggregates such as sand and gravel can be added.
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • the mixing method is not particularly limited, and a known method using a cement mixer, a propeller mixer, or the like can be used. It is preferable that TIPA and/or DEIPA are mixed uniformly with water in advance. However, for example, TIPA and/or DEIPA may be added to the slurry immediately after starting to mix water and low IM cement clinker powder.
  • Gypsum was added to 100% by mass of low IM cement clinker so that the SO3 equivalent was 2 ⁇ 0.2% by mass, and limestone was further added, and the mixture was pulverized so that the specific surface area by the Blaine method was 3200 ⁇ 50 cm2 /g to produce each cement (hydraulic composition). The mortar compressive strength of the obtained cement was measured.
  • Measurement of the chemical composition of raw materials and cement clinker Measured using X-ray fluorescence analysis in accordance with JIS R5204.
  • Measurement of mortar compressive strength Measured using a method conforming to JIS R5201, and compared with the compressive strength of DEG, which has traditionally been used as a grinding aid, set at 100.
  • the additives used were diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG), triisopropanolamine (hereinafter referred to as TIPA), diethyleneisopropanolamine (hereinafter referred to as DEIPA), and triethanolamine (hereinafter referred to as TEA).
  • DEG diethylene glycol
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEIPA diethyleneisopropanolamine
  • TEA triethanolamine
  • the mixing water used to measure the mortar compressive strength was mixed with 0.03 parts by mass of additive per 100 parts by mass of cement clinker.
  • the hydraulic composition slurry was obtained by mixing 0.03 parts by mass of additive per 100 parts by mass of cement clinker with the mixing water used to measure the mortar compressive strength, and the compressive strength was measured in accordance with JIS R5201. The test results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1 to 4 are examples in which various additives were used as grinding aids when grinding cement clinker. Compared to Comparative Example 1, which used the general-purpose additive DEG, Comparative Examples 2, 3, and 4 did not show any significant strength-enhancing effect.
  • Comparative examples 5 to 8 are examples in which various additives were mixed into the mixing water during mortar production. Compared to comparative example 4, which used the general-purpose additive DEG, comparative examples 5, 6, and 7 did not show any significant strength-enhancing effect.
  • Comparative Examples 9 and 10 and Examples 1 and 2 are examples in which various additives were mixed into the mixing water used to manufacture hydraulic slurry, and limestone was also mixed in. Compared to Comparative Example 9, which used the general-purpose additive DEG, Examples 1 and 2, which used the additive of the present invention, showed good strength at 3 days, and a significant increase in strength was observed at 7 and 28 days.

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Abstract

低ＩＭセメントクリンカーを用いたセメントにおいて、強度発現性を向上させる。ボーグ式により算出されるＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２質量％以上４０質量％以下で、かつセメントクリンカー中のAl2O3とFe2O3の質量比を表す鉄率（ＩＭ）が０.８～１.３である、低ＩＭセメントクリンカーの粉末を水と混合し、水硬性組成物スラリーを製造する。低IMセメントクリンカー粉末は、セメントクリンカーの他に，少なくとも石灰石粉末とセッコウ粉末を含む。水との混合時に、トリイソプロパノールアミン（TIPA）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（DEIPA）を添加する。

Description

水硬性組成物スラリーの製造方法
　本発明は、水硬性組成物スラリーの製造方法に係る。
　本発明は、セメントクリンカーと、セッコウ、石灰石、添加剤、および水を含む水硬性組成物スラリーの製造方法に関する。詳しくは、セメントクリンカーとセッコウと石灰石の混合物を水と混合する際に、特定の添加剤を加えることにより、水硬性組成物の強度発現性を改善することに関する。
　セメント産業は、大量生産・大量消費型産業であり、省資源・省エネルギーは、それまでも、そしてこれからも最重要課題であり続けると考えられる。例えば、最も大量に製造されているポルトランドセメントを製造するためには、所定の化学組成に調製された原料を、１４５０℃～１５５０℃もの高温で焼成してセメントクリンカーとする必要があり、この温度を得るためのエネルギーコストは膨大なものとなる。
　一方、近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
　本発明者等は、廃棄物由来の鉱物含有割合を多くして低温焼成を可能にしつつ、かつ強度等の物性も良好なセメントクリンカーとして、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ４ＡＦ）の合計量が２２％以上、Ｃ３Ｓ量が６０％以上であり、かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．３以下であるセメントクリンカー（以下、低ＩＭセメントクリンカーともいう）を既に提案している（特許文献１: JP 5665,638B）。
　従来から、ポルトランドセメントの製造の粉砕工程において、セメントクリンカーの粉砕効率を向上させる為、ジエチレングリコール等の粉砕助剤が使用されてきており、一部でトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンも使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。
　また本発明者らは、ジエタノールイソプロパノールアミンなどの粉砕助剤により、セメントの圧縮強度が向上することを見出した（特許文献２(JP 6825,171B)）。
JP 5665,638B JP 6825,171B
日本セラミック協会編、「セラミック工学ハンドブック（第２版）」、技報堂出版、２００２年３月３１日発行、第２３１頁左欄
　上記低ＩＭセメントクリンカーを用いれば、従来のセメントに比べ、廃棄物使用量を増やすことが可能であり、しかも、製造する際の焼成温度を低減することが可能である。そして、よりいっそう良好な強度発現性を備える水硬性組成物スラリーが求められている。
　この発明の課題は、水硬性組成物スラリーの強度発現性を向上させることにある。
　この発明では、ボーグ式により算出されるＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２質量％以上４０質量％以下で、かつセメントクリンカー中のAl2O3のFe2O3に対する質量比を表す鉄率（ＩＭ）が０.８～１.３である、低ＩＭセメントクリンカー粉末を水と混合し、水硬性組成物スラリーを製造する。そして、前記低IMセメントクリンカー粉末は、低ＩＭセメントクリンカーの他に，少なくとも石灰石粉末とセッコウ粉末を含み、かつ、水との混合時に、トリイソプロパノールアミン（TIPA）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（DEIPA）を添加する。
　特許文献２では、低ＩＭセメントクリンカーの粉砕時にDEIPAを添加し、DEIPAは粉砕助剤である。これに対して本発明では、水との混合時にDEIPA及び又はTIPAを添加する。表４及び図２から明らかなように、DEIPA及び又はTIPAを、粉砕時ではなく水との混合時に添加し、しかも低IMセメントクリンカー粉末が石灰石粉末を含むと、ＴＩＰＡとＤＥＩＰＡも高い強度発現性を与え，特にTIPAは極めて高い強度発現性を与える。これに対して、低IMセメントクリンカー粉末が石灰石粉末を含まない場合、TIPAは強度発現性に寄与せず、DEIPAは強度発現性を僅かに向上させるに過ぎない（表３及び図１）。またTIPAとDEIPAを粉砕時に添加し、しかも石灰石を混合しない場合、DEIPAの強度への寄与は僅かで、TIPAは強度発現性に寄与しない（表２）。
　TIPA及び／又はDEIPAは、例えば水と低IMセメントクリンカー粉末との混合を開始した直後のスラリーに、添加しても良い。しかし、低IMセメントクリンカー粉末との混合前の水に添加すると、これらを均一にかつ充分に作用させることができる。
好ましくは、低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、水を３０質量部以上で１００質量部以下、より好ましくは水を４０質量部以上で６５質量部以下、混合する。混合時の水温は例えば５℃以上３５℃以下とする。水との混合時間、混合に用いる装置等は、例えば定法に従って定める。
　好ましくは、TIPA及び／又はDEIPAを、合計量で、前記低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上で０．０５質量部以下添加する。TIPAとDEIPAの強度向上効果は０．０１質量部以上の添加で発現し、０．０５質量部以上添加しても効果は増さない。より好ましくは、TIPA及び／又はDEIPAを、合計量で、低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、０．０２質量部以上で０．０４質量部以下添加する。特に好ましくは、TIPAを前記低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上で０．０５質量部以下添加し、最も好ましくは、TIPAを０．０２質量部以上で０．０４質量部以下添加する。水硬性組成物は砂や砂利などの骨材を含むことが多いが、骨材は比表面積が小さく反応性も低い。TIPAやDEIPAが作用するのは低IMセメントクリンカー粉末なので、添加量は低IMセメントクリンカー粉末を基準に定める。
　好ましくは、低IMセメントクリンカー粉末は、石灰石粉末を２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下の濃度で含有し、かつSO3換算で、セッコウ粉末を１．５質量％以上で５質量％以下，より好ましくは１．８質量％以上で３質量％以下の濃度で含有する。
　本発明により製造した水硬性組成物スラリーは、極めて良好な強度発現性を示す（表４および図２参照）。
　
比較例での、強度試験の結果を示す特性図である。 実施例での、強度試験の結果を示す特性図である。
　本発明におけるＣ３Ａ、Ｃ４ＡＦおよびＣ３Ｓ量は、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式によって求められる。
　ボーグ式は、係数・諸比率とならんで利用され、主要化学成分値を用いておよその主要化合物組成を算出する計算式であり、当業者には周知の式である。念のため、以下にボーグ式によるセメントクリンカー中の各鉱物量の求め方を記し、単位は質量％である。
Ｃ３Ｓ量＝(４．０７×ＣａＯ)－(７．６０×ＳｉＯ２)－(６．７２×Ａｌ２Ｏ３)－(１．４３×Ｆｅ２Ｏ３)
Ｃ２Ｓ量＝(２．８７×ＳｉＯ２)－(０．７５４×Ｃ３Ｓ)
Ｃ３Ａ量＝(２．６５×Ａｌ２Ｏ３)－(１．６９×Ｆｅ２Ｏ３)
Ｃ４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
　鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、活動係数（Ａ．Ｉ．）および石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）とならんで、主要化学成分値を用いて求められる。これらの比率、係数は、セメントクリンカー製造管理のための特性値として、係数・諸比率の一つとして利用されており、当業者には周知の係数である。念のため、以下に鉄率の計算方法を他の比率、係数値と併せて記し、これらは質量比である。なお、上記式中の「ＣａＯ」「ＳｉＯ２」「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、JＩS Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩＲ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠して測定できる。
水硬率（Ｈ．Ｍ．）＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
活動係数（Ａ．Ｉ．）＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
鉄率（Ｉ．Ｍ．）＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
石灰飽和度（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）＝ＣａＯ／（２．８×ＳｉＯ２＋１．１８×Ａｌ２Ｏ３＋０．６５×Ｆｅ２Ｏ３）
　この明細書において、”A～B”のように範囲の上限と下限を示すときは、A以上B以下のように、上限と下限を含むものとする。組成や含有量を％で表すときは、質量％を意味する。またセメントクリンカーの他に、少なくとも石灰石とセッコウとを含む粉末を，セメントクリンカー粉末という。混合する水の量は、セメントクリンカー粉末100質量部に混合する水の量を、質量部単位で示す。この比を、水セメント比（Ｗ／Ｃ）という。セメントクリンカー粉末が、セメントクリンカーと石灰とセッコウの他に、高炉スラグ、フライアッシュなどを含む場合は、それらの質量も含む。しかしセメントクリンカー粉末は、骨材の砂も砂利も含まない。
　上述の通り、本発明で使用する低ＩＭセメントクリンカーにおいては、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの量はその合計が２４％以上でなくてはならない。これらの量が２４％を下回ると強度発現性などの物性の良好なセメントクリンカーを、１３００～１４００℃の温度で焼成して得ることが困難になる。なお、後述するように、高い強度発現性を得るためには、Ｃ３Ｓが６３％以上必要である。よって、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は、２４％以上３７％以下で、好ましくは２４％以上３５％以下、より好ましくは２４％以上３２％以下、特に好ましくは２４％以上２８％以下である。
　この両成分のうち、Ｃ４ＡＦは、低温でも十分に焼結させることができ、かつセメントクリンカー中のｆ－ＣａＯ量を少なくできる点で、単独で１５％以上存在することが好ましい。
　Ｃ３Ｓ量は、セメント組成物（以下、単に「セメント」）の強度発現性に対して極めて重要である。この量が６３％を下回るとＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量および後述する鉄率を所定の範囲にしても良好な強度発現性を得られない。なお上述したＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合計量は少なくとも２４％であるから、Ｃ３Ｓ量の上限は７６％となる。凝結の開始から終結までの時間をある程度確保するために、６３％以上７０％以下が好ましく、63％以上６５％以下がより好ましい。
　本発明で使用する低ＩＭセメントクリンカーには、さらにＣ２Ｓが含まれていてもよい。その量は１５％以下であり、３％以上であることが好ましい。長期強度を得るという観点から、特に好ましくはＣ２ＳとＣ３Ｓとの合計量は、６９％以上７６％以下である。
　本発明で使用するセメントクリンカーにおいて最も重要なことは、鉄率（Ｉ．Ｍ．)を０．８以上１．３以下、好ましくは１．１４～１．２７とすることにある。鉄率が１．３を超えると、セメントクリンカーが他の要件を満足していても、十分な強度発現性（より具体的には、例えばモルタル強度の発現）を得ることができない。さらに鉄率が１．３を超える場合、凝結開始から終結までの時間が長くなりすぎる傾向にあり、この点からも鉄率は１．３以下とする。鉄率は好ましくは、１．１４～１．２７とする。
　水硬率及びケイ酸率は特に限定されるものではないが、各種物性のバランスに優れたものとするために、水硬率は好ましくは１．８～２．２、特に好ましくは１．９～２．１であり、またケイ酸率は好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．１～１．７である。
　低ＩＭセメントクリンカーを製造する方法は特に限定されることがなく、公知のセメントクリンカー原料を、上記各鉱物比率及び係数となるように所定の割合で調製混合し、公知の方法（例えば、ＳＰキルンやＮＳＰキルン等）で焼成することにより、容易に得ることができる。
　当該セメント原料の調製混合方法も、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、事前に廃棄物、副産物およびその他の原料（石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石等のＳｉＯ２源、粘土等のＡｌ２Ｏ３源、鉄源等のＦｅ２Ｏ３源など）の組成を測定し、これら原料中の各成分割合から上記範囲になるように各原料の調合割合を計算し、その割合で原料を調合すればよい。
　なお、低ＩＭセメントクリンカーの製造に用いる原料は、従来セメントクリンカーの製造において使用される原料と同様なものが特に制限なく使用される。廃棄物、副産物等を利用することも、無論可能である。
　低ＩＭセメントクリンカーの製造において、廃棄物、副産物等から一種以上を使用することは、廃棄物、副産物等の有効利用を促進する観点から好ましいことである。使用可能な廃棄物・副産物をより具体的に例示すると、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、石炭灰、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等が挙げられる。なお、これらの中には、セメント原料になるとともに熱エネルギー源となるものもある。
　低ＩＭセメントクリンカーは、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦというアルミニウムをその構成元素とする鉱物を多く含む。そのため、従来のセメントクリンカーに比べて、アルミニウム分の多い廃棄物・副産物をより多く使用して製造できるという利点を有する。
　本発明では、低IMセメントクリンカー粉末は、低ＩＭセメントクリンカーに加えて、セッコウおよび石灰石を含む。
　セッコウは、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、低ＩＭセメントクリンカー粉末中のＳＯ３量が１．５～５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８～３質量％となるような添加量がより好ましい。
　石灰石は、セメント混合材として公知の石灰石を用いることができる。例えば天然の石灰石や合成の炭酸カルシウムを使用することができる。石灰石を配合することにより、配合しない場合に比べて良好な強度発現性を示す。
　石灰石の含有量は低ＩＭセメントクリンカー粉末中、２～１０質量％が好ましい。石灰石含有量が２％を下回ると添加剤との相乗効果が十分得られない。強度向上の効果をより良好に発現させるために、石灰石の含有量は３～８質量％がより好ましい。
　低ＩＭセメントクリンカー粉末は、上記石灰石に加えて、フライアッシュ及び／又は高炉スラグ及び／又はシリカ質混合材などを含んでいてもよい。この場合、石灰石及び高炉スラグと、フライアッシュ及び／又はシリカ質混合材との合計濃度は、低ＩＭセメントクリンカー粉末中１０質量％以下とする。
　上記セメントクリンカー、セッコウ、石灰石及びその他の混合材は、粉末度が、ブレーン比表面積で２８００～４５００ｃｍ２／ｇとなるように調整されていることが好ましい。
　当該粉末度に調製するための粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用でき各成分を個別に粉砕後、混合しても良いし、混合後に粉砕してもよい。粉砕機としてはボールミル、竪型ミル等が使用できる。
　本発明により製造した水硬性組成物スラリーは、ポルトランドセメントスラリー、特にＪＩＳ規格に合致したポルトランドセメントを使用したスラリーとして使用できる。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられる。またポルトランドセメントとする以外にも、各種混合セメントや、土壌固化材等の固化材の構成成分として使用することも可能である。ポルトランドセメント、混合セメント、土壌固化剤等とする際に、砂や砂利等の骨材を加えても良い。　
　本発明の水硬性組成物スラリーの製造方法では、低ＩＭセメントクリンカー粉末を水と混合する際に、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）を添加する。低ＩＭセメントクリンカー粉末は、セメントクリンカー自体の他に、石灰石粉末とセッコウ粉末を含む。高い強度発現性が得られるのは、ＴＩＰＡ及び又はＤＥＩＰＡと、石灰石粉末を含む場合である。石灰石を含まない場合の強度を表３と図１に、石灰石を含む場合の強度を表４と図２に示す。
　練り混ぜ方法は特に制限されず、セメントミキサー、プロペラミキサー等を用いた公知の方法が用いられる。なお、TIPA及び／又はＤＥＩＰＡは、予め水と均一に混合しておくことが好ましい。しかし、例えば水と低ＩＭセメントクリンカー粉末の混合を開始した直後のスラリーに、TIPA及び／又はＤＥＩＰＡを添加しても良い。　
　
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　石灰石、石炭灰及び建設発生土等の廃棄物を含む工業原料を混合し、電気炉で１３５０℃において９０分間焼成を行い、ボーグ式による鉱物組成および係数値が表１に示される組成の低ＩＭセメントクリンカーを得た。
　低ＩＭセメントクリンカー１００質量％に、ＳＯ３換算で２±０．２質量％となるようにセッコウを添加し、さらに石灰石を添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるように，混合物を粉砕し、各セメント（水硬性組成物）を製造した。得られたセメントのモルタル圧縮強度を測定した。
　　なお、各種測定方法は以下の方法による。
　原料およびセメントクリンカーの化学組成の測定： ＪＩＳＲ５２０４に準拠する蛍光Ｘ線分析法により測定した。
　モルタル圧縮強度の測定：ＪＩＳＲ５２０１に準拠する方法により測定し、従来より一般的に粉砕助剤として使用されるＤＥＧの圧縮強度を１００とし、他と比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜添加剤を粉砕助剤として用いた、水硬性組成物スラリーの製造＞
　上記のようにして得られたセメントクリンカー１００質量％に対して、ＳＯ３換算で２．０±０．２質量％となる量のセッコウ（重量比で、二水セッコウ／半水セッコウ＝１）を加えた。さらに、セメントクリンカー１００質量部とセッコウの混合物に対して、０．０３質量部の添加剤を加え、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるように、ボールミルにて混合粉砕した。得られた低ＩＭセメントクリンカー粉末に、水セメント比が５０％となるように練り混ぜ水を加えて混練し、水硬性組成物スラリーを製造した。
　添加剤は、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ）、トリイソプロパノールアミン（以下、ＴＩＰＡ）、ジエチレンイソプロパノールアミン（以下、ＤＥＩＰＡ）、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＡ）を用いた。
　上記添加剤を粉砕助剤として用いる方法にて製造して得られた水硬性組成物スラリーを用いて、JIS R5201に準拠し、圧縮強度試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜添加剤を練混ぜ水と混合する場合の、水硬性組成物スラリーの製造＞
　上記のようにして得られたセメントクリンカー１００質量％に対して、ＳＯ３換算で２．０±０．２質量％となる量のセッコウ（重量比で、二水セッコウ／半水セッコウ＝１）を加え、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるようにボールミルにて混合粉砕して、低ＩＭセメントクリンカー粉末を製造した。
　上記モルタル圧縮強度の測定時に使用する練混ぜ水にセメントクリンカー１００質量部に対して０．０３質量部の添加剤を混合した。
　上記添加剤を練混ぜ水と混合して得られた水硬性組成物スラリーでの、圧縮強度試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　
＜石灰石を含む低ＩＭセメントクリンカー粉末を、添加剤を混合した練混ぜ水と混合する場合の、水硬性組成物スラリーの製造＞
　表１の低IMセメントクリンカーに対して、ＳＯ３換算で２．０±０．２質量％となる量のセッコウ（重量比で、二水セッコウ／半水セッコウ＝１，合計重量３．４２ｇ）、セメントクリンカー１００質量部に対して５．２６質量部の石灰石を加え、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるようにボールミルにて混合粉砕して、低ＩＭセメントクリンカー粉末を製造した。低ＩＭセメントクリンカー粉末中の石灰石濃度は４．８４質量％、セッコウ濃度は３．１５質量％であった。
　モルタル圧縮強度の測定時に使用する練混ぜ水に、セメントクリンカー１００質量部に対して０．０３質量部の添加剤を混合して得られた水硬性組成物スラリーを用い、JIS R5201に準拠し圧縮強度の測定を行った。試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１～４は、各種添加剤を、セメントクリンカー粉砕時に粉砕助剤として用いた例である。汎用の添加剤であるDEGを使用した比較例１と比較して、比較例２，３，４に顕著な強度増進効果は見られない。
　比較例５～８は、各種添加剤をモルタル製造時の練混ぜ水に混合した例である。汎用の添加剤であるDEGを使用した比較例４と比較して、比較例５，６，７に顕著な強度増進効果は見られない。
　比較例９，１０および実施例１，２は各種添加剤を水硬性スラリー製造時の練混ぜ水に混合し、かつ石灰石を混合した例である。汎用の添加剤であるDEGを使用した比較例９と比較して本発明の添加剤を用いた実施例１，２では材齢３日強度は良好であり、かつ材齢７日、材齢２８日において、顕著な強度の増加が見られる。　　　

Claims (6)

  1. 　ボーグ式により算出されるＣ３ＡとＣ４ＡＦの合計量が２２質量％以上４０質量％以下で、かつセメントクリンカー中のAl2O3のFe2O3に対する質量比を表す鉄率（ＩＭ）が０.８～１.３である、低ＩＭセメントクリンカー粉末を水と混合し、水硬性組成物スラリーを製造する方法であって、
    　前記低IMセメントクリンカー粉末は、低ＩＭセメントクリンカーの他に，少なくとも石灰石粉末とセッコウ粉末を含み、
    　かつ、水との混合時に、トリイソプロパノールアミン（TIPA）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（DEIPA）を添加することを特徴とする、水硬性組成物スラリーの製造方法。
  2. 　トリイソプロパノールアミン（TIPA）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（DEIPA）を、低IMセメントクリンカー粉末との混合前の水に添加することを特徴とする、請求項１の水硬性組成物スラリーの製造方法。
  3. 　前記低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、水を３０質量部以上で１００質量部以下混合することを特徴とする、請求項２の水硬性組成物スラリーの製造方法。
  4. 　トリイソプロパノールアミン（TIPA）及び／又はジエタノールイソプロパノールアミン（DEIPA）を、合計量で、前記低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上で０．０５質量部以下添加することを特徴とする、請求項３の水硬性組成物スラリーの製造方法。
  5. 　水との混合時に、トリイソプロパノールアミン（TIPA）を、前記低IMセメントクリンカー粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上で０．０５質量部以下添加することを特徴とする、請求項４の水硬性組成物スラリーの製造方法。
  6. 　前記低IMセメントクリンカー粉末は、石灰石粉末を２質量％以上１０質量％以下の濃度で含有し、かつSO3換算で、セッコウ粉末を１．５質量％以上で５質量％以下の濃度で含有することを特徴とする、請求項４または５の水硬性組成物スラリーの製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03183647A (ja) * 1989-10-06 1991-08-09 W R Grace & Co 強化混合セメント組成物および強化ポルトランドセメント組成物
JPH09142900A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Chichibu Onoda Cement Corp セメント混合材並びに該セメント混合材を添加したセメント及びコンクリート
WO2011022217A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Robust air-detraining for cement milling
JP2012091992A (ja) * 2010-09-28 2012-05-17 Tokyo Institute Of Technology 高活性セメントクリンカ、高活性セメント及び早強セメント組成物
JP2012224504A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Tokuyama Corp セメントクリンカー
WO2020241078A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社トクヤマ 水硬性組成物の製造方法
JP7180742B1 (ja) * 2021-12-23 2022-11-30 住友大阪セメント株式会社 セメント組成物及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03183647A (ja) * 1989-10-06 1991-08-09 W R Grace & Co 強化混合セメント組成物および強化ポルトランドセメント組成物
JPH09142900A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Chichibu Onoda Cement Corp セメント混合材並びに該セメント混合材を添加したセメント及びコンクリート
WO2011022217A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Robust air-detraining for cement milling
JP2012091992A (ja) * 2010-09-28 2012-05-17 Tokyo Institute Of Technology 高活性セメントクリンカ、高活性セメント及び早強セメント組成物
JP2012224504A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Tokuyama Corp セメントクリンカー
JP5665638B2 (ja) 2011-04-19 2015-02-04 株式会社トクヤマ セメントクリンカーの製造方法
WO2020241078A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社トクヤマ 水硬性組成物の製造方法
JP6825171B1 (ja) 2019-05-31 2021-02-03 株式会社トクヤマ 水硬性組成物の製造方法
JP7180742B1 (ja) * 2021-12-23 2022-11-30 住友大阪セメント株式会社 セメント組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ceramic Engineering Handbook", 31 March 2002, CERAMIC SOCIETY OF JAPAN, pages: 231
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