WO2024205329A1 - 리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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particles
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김소희
권혜진
김정길
김태곤
송민상
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrode plate and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are structured in such a way that the electrode assembly of positive electrode/separator/negative electrode is housed in a sealed container together with the electrolyte.
  • the electrode generates electric current through the exchange of ions
  • the positive and negative electrodes that make up the electrodes are structured with an electrode active material applied to an electrode current collector made of metal.
  • the positive electrode has a structure in which an active material such as LiCoO 2 , LiMnO 2 or LiNiO 2 is coated on an electrode plate such as aluminum
  • the negative electrode has a structure in which a carbon-based active material is coated on an electrode plate such as copper or aluminum.
  • an electrode mixture containing an electrode active material is applied to an electrode collector made of a long metal sheet in one direction at regular intervals, and then a process is performed to process the electrode into a set electrode shape.
  • the method of applying electrode mixture to the electrode plate can be broadly divided into wet electrode process and dry electrode process.
  • the wet electrode process is characterized by the process of preparing an electrode mixture to be applied to a current collector, in which the main components included in the electrode mixture, such as an electrode active material, a conductive material, and a binder, are mixed using an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to produce an electrode mixture slurry, and then applying the same to the electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the above wet electrode process must go through a step of removing the organic solvent, such as NMP, that was separately added to manufacture the electrode mixture slurry to ultimately manufacture the electrode. During this process, some of the binder dissolved in the organic solvent may fall off, which may reduce the bonding strength between the electrode active material/conductive material and the current collector. In addition, there is a disadvantage in that a lot of power and cost are consumed in the drying process to remove the organic solvent.
  • the organic solvent such as NMP
  • a dry electrode process has been recently introduced in which an electrode mixture is directly applied to a current collector without adding a separate organic solvent in the process of manufacturing the electrode mixture.
  • an electrode for a lithium secondary battery is manufactured using the above dry electrode process, it is environmentally friendly because a separate solvent is not used in the process of preparing the electrode mixture, and there is no need for a separate solvent drying step, which simplifies the process and reduces costs.
  • the electrode mixture can be applied onto the current collector through the rolling process, the electrode thickness can be reduced and the energy density of the electrode can be improved, and thus it is being evaluated as a method suitable for manufacturing high-nickel or all-solid-state batteries.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2022-075282 (May 18, 2022)
  • the purpose of the present invention is to provide a lithium secondary battery electrode plate which comprises an electrode mixture layer, and by disposing particles having a high binder content or a high surface binder content in a specific area formed from an edge portion of the electrode mixture layer, thereby preventing detachment from an edge portion of the electrode plate and increasing the energy density of the electrode plate even when the electrode plate is manufactured by a dry electrode process.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the above lithium secondary battery electrode plate.
  • One embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery electrode plate, including a current collector layer and an electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer, wherein the electrode mixture layer includes a first region formed from one edge of the electrode mixture layer in a direction from the other edge of the electrode mixture layer to a transverse direction (TD) cross-section of the electrode mixture layer, and a second region excluding the first region, and wherein the electrode mixture layer includes first particles and second particles, each of which includes an electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the first particle has a higher binder content than the second particle, or 30% or more of the total binder content included in the particle is included in a region that is 20% or less of a length from the outermost surface of the particle to the center of the particle.
  • TD transverse direction
  • the first particle may be included in the first region, and the second particle may be included in the second region.
  • the above first and second particles may be in the form of granules.
  • the average particle diameters of the first and second particles may each be 30 to 100 ⁇ m.
  • the above first region may be formed at an area ratio of 1% to 20% based on the total area of the electrode composite layer.
  • the binder content ratio of the first particle and the binder content ratio of the second particle may be 1.2:1 to 3.0:1.
  • the binder included in the first and second particles may be at least one of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyethylene (PE), high molecular weight polyethylene (HMWPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylphenol, polyvinylpyrrolidine, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyacetylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PE polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinylphenol polyvinylpyrrolidine
  • polyvinyl acetate polyvinyl alcohol
  • polyacetylene polyacetylene
  • the first particles may include 3.6 to 9 wt% of the binder relative to the total weight of the first particles, and the second particles may include 1 to 5 wt% of the binder relative to the total weight of the second particles.
  • the first and second particles may each independently further include a sulfide-based solid electrolyte represented by the following chemical formula 1.
  • M 2 is Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 2 is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, and 0 ⁇ k ⁇ 6, 0 ⁇ l ⁇ 6, 0 ⁇ m ⁇ 6, and 0 ⁇ n ⁇ 6.
  • One embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the above-described electrode plate for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery electrode plate includes an electrode mixture layer, and particles having a high binder content or a high surface binder content are arranged in a specific area formed from an edge of the electrode mixture layer, thereby preventing detachment from the edge of the electrode plate and increasing the energy density of the electrode plate even when the electrode plate is manufactured by a dry electrode process.
  • a wet electrode process is not applied in manufacturing a lithium secondary battery electrode plate, a drying step of an organic solvent in an electrode mixture slurry can be omitted, making it an environmentally friendly process and economical because the production cost can be lowered.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic diagrams showing the structure of a lithium secondary battery electrode plate according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows an image of an electrode mixture layer including particles according to a manufacturing example of the present invention and a comparative manufacturing example formed on a current collector.
  • FIGS. 4 and 5 show scanning electron microscope (SEM) images of particles according to a manufacturing example of the present invention and the results of measuring the average particle diameter of the particles using a particle size analyzer.
  • Figures 6 to 8 illustrate images of a lithium secondary battery electrode plate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium secondary battery electrode plate according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows a carbon EDS mapping image of a lithium secondary battery electrode plate according to one embodiment of the present invention.
  • the average particle size of the particles may be, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery electrode plate capable of preventing detachment of an edge portion of a plate and improving the energy density of the plate when manufacturing an electrode for a lithium secondary battery using a dry electrode process, and to a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium secondary battery electrode plate according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery electrode plate (100) according to one embodiment of the present invention includes a current collector layer (not shown) and an electrode mixture layer formed on one or both sides of the current collector layer, wherein the electrode mixture layer includes a first region (10) formed from one edge portion (50) of the electrode mixture layer in the direction of the other edge portion based on a transverse direction (TD) cross-section of the electrode mixture layer, and a second region (20) excluding the first region, wherein the electrode mixture layer includes first particles (30) and second particles (40) each including an electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the first particle (30) has a higher binder content than the second particle (40), or includes 30% or more of a binder of the total binder content included in the particle in a region that is 20% or less of a length from the outermost surface portion of the particle to the center of the particle.
  • the electrode mixture layer includes a
  • a lithium secondary battery electrode plate has a high binder content in a region formed over a certain range based on a transverse direction (TD) cross-section of an electrode mixture layer with respect to an edge portion of an electrode mixture layer as a reference, or includes particles having a specific structure in which the binder content is concentrated in a specific region of a length from the outermost surface portion of the particle to the center of the particle, thereby manufacturing a lithium secondary battery electrode plate, particularly when the electrode plate is manufactured through a so-called "dry electrode process" that does not use a separate solvent such as an organic solvent for manufacturing an electrode mixture, the edge portion of the electrode plate can be prevented from being detached, by imparting improved bonding strength to the edge portion of the electrode plate, and since the lithium secondary battery electrode plate can be more easily applied to a dry electrode process, the energy density of the electrode plate can also be improved compared to a electrode plate manufactured by a wet electrode process.
  • TD transverse direction
  • the electrode plate for a lithium secondary battery may mean a structure in which an electrode composite including an electrode active material is applied to an electrode current collector including a metal sheet formed long in one direction.
  • the electrode mixture may mean a mixture applied to a plate for a lithium secondary battery, and may be, for example, a composition in which an electrode active material, a conductive material, a binder, and other components are mixed, and each component will be described below.
  • the first particle (30) and the second particle (40) may be in the form of granules formed by mixing and agglomerating constituent particles of the electrode active material, conductive material, binder, and other components contained in each particle.
  • the first particle (30) and the second particle (40) may be in the form of granules formed by uniformly mixing and distributing constituent particles of the electrode active material, conductive material, binder, and other components, or may have the form of granules formed such that one constituent component is concentrated in a specific region.
  • the average particle diameter of the first particle (30) may be 30 to 100 ⁇ m, for example, 35 to 95 ⁇ m, 40 to 90 ⁇ m, and preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the second particles (40) may be 30 to 100 ⁇ m, for example, 35 to 95 ⁇ m, 40 to 90 ⁇ m, and preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the first particle (30) may include 3.6 to 9 wt% of the binder relative to the total weight of the first particle including the electrode active material, the conductive material, and the binder, for example, 3.6 to 8.0 wt%, 3.8 to 7.0 wt%, and preferably 4.0 to 6.0 wt% of the binder.
  • the binder content of the first particle is less than 3.6 wt%, there is a problem that the adhesion of the electrode plate of the primary particle applied to the edge of the electrode plate for a lithium secondary battery may decrease, and if it exceeds 9 wt%, there may be a problem that the resistance of the electrode plate may increase due to the first particle, so it is appropriately adjusted within the above range.
  • the second particle (40) may include 1 to 5 wt% of the binder relative to the total weight of the second particle including the electrode active material, the conductive material, and the binder, for example, 1.5 to 4.5 wt%, 2 to 4.0 wt%, and preferably 2.5 to 3.5 wt% of the binder.
  • the binder content of the second particles is less than 1 wt%, there is a problem that the manufacturing yield of the second particles may be reduced, and if it exceeds 5 wt%, there may be a problem that the resistance of the electrode plate may increase due to the second particles. Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
  • the binder content ratio of the first particle (30) to the binder content ratio of the second particle (40) may be 1.2:1 to 3.0:1, for example, 1.3:1 to 2.9:1, 1.4:1 to 2.8:1, or 1.5:1 to 2.7:1.
  • the binder content ratio of the second particles compared to the binder content ratio of the first particles is less than the above range, there is a problem that the effect of improving the adhesive strength of the electrode plate for a lithium secondary battery by the first and second particles may be reduced, and if it exceeds the above range, there may be a problem that the resistance of the electrode plate may increase. Therefore, in order to prevent detachment of the edge of the electrode plate that may occur when manufacturing the electrode plate for a lithium secondary battery according to the present invention using a dry electrode process, it is preferable that the binder content in the first particles (30) and second particles (40) included in the electrode mixture layer satisfies the above range.
  • the binder content within the particle may be higher than that of the second particle (40), or the binder content may be distributed such that 30% or more of the binder content within the particle is included in a region that is 20% or less of the length from the outermost surface of the particle to the center of the particle.
  • the first particle (30) may be formed as a shell portion of the first particle (30) in an area that is 20% of the length from the outermost surface of the particle to the center of the particle, and may have a 'core-shell structure' in which the remaining area up to the center is formed as a 'core'.
  • the shell portion of the first particle (30) may have a form in which 30% or more of the binder content included in the first particle is distributed.
  • the first particle (30) includes an electrode active material, a conductive material, and a binder, and particularly has a characteristic in which the binder is distributed so as to be biased toward the relatively outer portion of the first particle, it may play a role in preventing detachment from the edge of a lithium secondary battery electrode plate by increasing the bonding strength with other neighboring first particles or a current collector layer.
  • the region where the binder is positioned to be biased may be a region that is 20% of the length from the outermost surface of the particle to the center of the particle, or a region that is 1% to 20% of the length from the outermost surface of the particle to the center of the particle.
  • a binder of 30% or more of the total binder content contained in the first particle may be included in a region that is 20% or less of the length from the outermost surface of the particle to the center of the particle.
  • the binder included in the first particle (30) and the second particle (40) may be at least one of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF), polyethylene (PE), high molecular weight polyethylene (HMWPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylphenol, polyvinylpyrrolidine, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyacetylene, and preferably, polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PE polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinylphenol polyvinylpyrrolidine
  • polyvinyl acetate polyvin
  • the first particle (30) may be included in the first region (10) of the electrode mixture layer, and the second particle (40) may be included in the second region (20) of the electrode mixture layer.
  • the above first region (10) means a portion formed as a certain region from one edge (50) of the electrode mixture layer in the direction of the other edge based on the transverse direction (TD) cross-section of the electrode mixture layer, and may be formed on only one side based on the edge of both sides of the electrode mixture layer or on both sides, and may preferably be formed on both sides based on the positive edge to prevent detachment of the edge of the electrode plate for a lithium secondary battery.
  • the first region may be formed on both sides based on the first edge portion (60) and the second edge portion (70) of the electrode combination layer, thereby forming first regions (11, 13) having different areas.
  • the first region (10, 11, 13) may be formed at an area ratio of 1% to 20% based on the total area of the electrode composite layer, for example, 2% to 19%, 3% to 18%, and preferably 5% to 15%.
  • the area ratio of the first region is less than 1% based on the total area of the electrode composite layer, there may be a problem that the adhesive strength of the edge of the electrode plate for a lithium secondary battery may decrease, and if it exceeds 20%, there may be a problem that the resistance of the electrode plate may increase. Therefore, it is appropriately adjusted within the above range.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode plate for the lithium secondary battery.
  • the above lithium secondary battery may be a battery in the form of a battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, or may be an all-solid-state battery including a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode without using a separate separator.
  • the electrode plate for the lithium secondary battery according to the present invention may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the above positive electrode may have a structure in which a positive electrode composite layer is laminated on one or both sides of a positive electrode current collector.
  • the cathode composite layer may include a cathode active material, a conductive material, and a binder, and may further include a cathode additive commonly used in the art, if necessary.
  • the above cathode active material is not particularly limited in type as long as it is a material capable of reversible absorption and release of lithium ions, and may include, for example, at least one of a composite compound of metals such as cobalt, manganese, nickel, iron or a combination thereof; and lithium.
  • a compound represented by any one of the following chemical formulas can be used as the positive electrode active material.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c O 2- ⁇ Z ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; metal powders such as fluorinated carbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
  • the conductive material may be included in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive electrode mixture layer.
  • the above binder is a component added in consideration of the binding properties of the positive electrode active material, conductive material, and other components of the positive electrode mixture layer. Since the binder included in the electrode mixture layer according to the present invention has been described above, further description is omitted below.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode
  • the positive electrode may further include a solid electrolyte
  • the above solid electrolyte can be broadly divided into a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte.
  • a polymer-based solid electrolyte an oxide-based solid electrolyte
  • a sulfide-based solid electrolyte when included in the positive electrode, the sulfide-based solid electrolyte may be represented by the following chemical formula 1.
  • M 2 is Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La
  • X 2 is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, and 0 ⁇ k ⁇ 6, 0 ⁇ l ⁇ 6, 0 ⁇ m ⁇ 6, and 0 ⁇ n ⁇ 6.
  • M 2 can be B, Si, Ge, P or N.
  • X 2 can be F, Cl, Br, I or O.
  • the sulfide-based solid electrolyte represented by the chemical formula 1 is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is one of Ge, Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type solid electrolyte including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a method widely known in the art, and is not limited to a specific manufacturing method.
  • the positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder may be mixed to make a positive electrode composite paste, which may be spray-dried to granulate the paste, and then applied to a positive electrode current collector.
  • the above positive electrode current collector is generally made with a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector can also form fine unevenness on its surface to increase the adhesiveness of the positive electrode active material, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric can be used.
  • the above positive electrode may further include additives such as fillers, coating agents, dispersants, and ion-conductive assistants in addition to the above-described positive electrode active material, conductive agent, and binder.
  • additives such as fillers, coating agents, dispersants, and ion-conductive assistants
  • fillers, coating agents, dispersants, and ion-conductive assistants known materials generally used in electrodes of all-solid-state secondary batteries may be used.
  • the thickness of the above anode may be, for example, 70 to 150 ⁇ m.
  • the above negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer.
  • the thickness of the negative electrode composite layer is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode composite layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the negative electrode composite layer includes, for example, a negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the negative active material included in the negative electrode composite layer has, for example, a particle form.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle form is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle form is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m or less, 10 nm to 3 ⁇ m or less, 10 nm to 2 ⁇ m or less, 10 nm to 1 ⁇ m or less, or 10 nm to 900 nm or less.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode composite layer includes, for example, at least one selected from a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon includes, but is not limited to, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene, etc., and any material classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that has no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • the metal or metalloid negative electrode active material includes at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn), but is not necessarily limited thereto, and any metal or metalloid negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium in the relevant technical field may be used.
  • gold Au
  • platinum palladium
  • Si silicon
  • Si silver
  • Ag aluminum
  • Bi bismuth
  • any metal or metalloid negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium in the relevant technical field may be used.
  • nickel (Ni) does not form an alloy with lithium and therefore is not a metal negative electrode active material.
  • the negative electrode composite layer includes one kind of negative electrode active material among these negative electrode active materials, or includes a mixture of a plurality of different negative electrode active materials.
  • the negative electrode composite layer includes only amorphous carbon, or includes at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the negative electrode active material layer includes a mixture of amorphous carbon and at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the amorphous carbon and silver (Ag) etc. may be, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 in weight ratio, but may not necessarily be limited to this range.
  • the negative active material included in the negative electrode composite layer includes a mixture of first particles made of, for example, amorphous carbon and second particles made of a metal or a metalloid.
  • the metal or metalloid includes, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the metalloid is alternatively a semiconductor.
  • the content of the second particles may be 8 to 60 wt %, 10 to 50 wt %, 15 to 40 wt %, or 20 to 30 wt % based on the total weight of the mixture.
  • the cathode composite layer may further include a conductive material and a binder, similar to the anode composite layer, and the conductive material and binder are the same as described above.
  • the negative electrode current collector is composed of, for example, a material that does not react with lithium, i.e., does not form an alloy or a compound.
  • the material constituting the negative electrode current collector is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto, and any material that is used as an electrode current collector in the relevant technical field may be used.
  • the negative electrode current collector may be composed of one of the above-described metals, or may be composed of an alloy or a coating material of two or more metals.
  • the negative electrode current collector is, for example, in the form of a plate or a foil.
  • the negative electrode composite layer may further include additives used in conventional lithium secondary batteries, such as fillers and dispersants.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may further include a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and for example, the solid electrolyte layer may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be the same as or different from the sulfide-based solid electrolyte included in the positive electrode.
  • the elastic modulus of the solid electrolyte layer i.e., Young's modulus
  • the elastic modulus of the solid electrolyte layer is, for example, 35 GPa or less, 30 GPa or less, 27 GPa or less, 25 GPa or less, or 23 GPa or less.
  • the elastic modulus of the solid electrolyte i.e., Young's modulus
  • the solid electrolyte layer further includes, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited thereto, and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder of the solid electrolyte layer may be the same as or different from the binders of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
  • a lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured, for example, by manufacturing a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer, respectively, and then laminating these layers.
  • a lithium secondary battery according to the present invention can be implemented as a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool that is powered by an electric motor and moves
  • an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.
  • an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • Example 1 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • the granule-shaped electrode mixture particles manufactured in Manufacturing Examples 1 and 5 were applied to one surface of a current collector layer formed of aluminum foil in an amount of 400 mg per 25 cm 2 of the current collector by using a thickness control bar to vary the area on the current collector, and a roll-to-roll hot rolling molding device was used to apply pressure of 0.7 tons per cm, a temperature of 60° C., and a speed of 2 m per minute to manufacture a lithium secondary battery electrode plate formed on the electrode mixture layer on the current collector layer, and the results are shown in FIG. 6.
  • the electrode mixture layer particles manufactured in Manufacturing Example 1 were applied to one edge of the electrode mixture layer produced above and the other edge formed on the other side based on the transverse cross-section of the electrode mixture layer, and the electrode mixture layer particles manufactured in Manufacturing Example 5 were applied to an area of the electrode mixture layer excluding the two edge portions, so that granule-shaped particles having a high binder content could be positioned at the edge portion of the electrode mixture layer.
  • the two edge portions were formed at 30% of the total area of the electrode mixture layer.
  • the aluminum foil is somewhat crumpled due to increased stress at the edge of the electrode mixture layer.
  • electrode mixture layer particles with a high binder content are positioned at the edge of the electrode mixture layer, it can be seen that the electrode mixture layer is not detached from the current collector and stable sheeting of the electrode mixture layer is possible.
  • Example 2 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • Example 3 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium secondary battery electrode plate according to Example 3
  • FIG. 10 shows a carbon EDS mapping image of a lithium secondary battery electrode plate according to Example 3.
  • Comparative Example 1 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • the granule-shaped electrode mixture particles manufactured in Manufacturing Example 1 were applied onto one surface of a current collector layer formed of aluminum foil using a thickness control bar in an amount of 400 mg per 25 cm 2 of the current collector, and a roll-to-roll hot rolling molding device was used to apply pressure of 0.7 tons per cm, a temperature of 60° C., and a speed of 2 m per minute to manufacture a lithium secondary battery electrode plate formed on the electrode mixture layer on the current collector layer, and the results are shown in Fig. 3B).
  • Comparative Example 2 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • Comparative Example 3 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • Comparative Example 4 Manufacturing of a plate for a lithium secondary battery
  • the above all-solid-state battery was manufactured by the following method.
  • the initial discharge capacity was evaluated by the following test method.
  • the batteries were charged at a rate (C-rate) of 0.1 C until the voltage became 4.3 V (vs. Li), and then cut-off at 4.3 V (vs. Li). Subsequently, the batteries were discharged at a rate (C-rate) of 0.1 C until the voltage became 3.0 V (vs. Li) (1 st cycle). The results are shown in Table 2 below.
  • the high-rate discharge characteristics were evaluated by the following test method. After charging under constant current (0.1 C) and constant voltage (1.0 V, 0.01 C cut-off) conditions, the batteries were rested for 10 minutes and discharged to 2.5 V under constant current (3.0 C) conditions. The high-rate discharge characteristics at this time are shown in Table 2 below.
  • High-rate discharge characteristics (%) (discharge capacity when discharging the cell at 3.0C) / (discharge capacity when discharging the cell at a rate of 0.1C) * 100
  • the life characteristics were evaluated by the following test method. 100 charge and discharge cycles were performed under the conditions of constant current (1C) and constant voltage (1.0 V, 0.01C cut-off) charging, 10-minute rest, and constant current (1C, room temperature (20°C), 2.5 V cut-off) discharge, and the discharge capacity after 100 cycles was measured compared to the initial discharge capacity, thereby measuring the life characteristics. The life characteristics at this time are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 집전체층; 및 상기 집전체층의 어느 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 상기 전극 합제층의 일측 엣지부로부터 상기 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 타측 엣지부의 방향으로 형성된 제1 영역과, 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 각각 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 입자 및 제2 입자를 포함하되, 상기 제1 입자는 제2 입자 대비 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 입자 내 포함된 전체 바인더 함량의 30% 이상의 바인더가 포함된 것인, 리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2023년 03월 29일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0040898호 및 2024년 03월 28일자 대한민국 특허출원 제10-2024-0042597호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업 발전의 중요한 경향은 디바이스의 와이어리스, 모바일 추세와 아날로그의 디지털로의 전환으로 요약될 수 있다. 모바일 디바이스와 노트북 컴퓨터의 급속한 보급, 아날로그 카메라에서 디지털 카메라로의 전환 등을 그러한 대표적인 예로 들 수 있다.
이러한 경향과 더불어 디바이스의 작동 전원으로서 이차전지에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 복합 산화물 등을 사용하는 중량 대비 높은 출력과 용량의 리튬 이차전지가 크게 각광받고 있다. 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극의 전극조립체가 전해질과 함께 밀폐된 용기에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는 데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어진다.
일반적으로 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO2, LiMnO2　또는 LiNiO2　등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어지고, 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어진다.
이렇게 양극 또는 음극등의 극판을 제조하기 위해 한쪽 방향으로 긴 금속시트로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 일정한 간격으로 도포한 후, 설정된 전극 형상으로 가공하는 공정을 실시하게 된다.
극판에 전극 합제를 도포하는 방식으로 크게 습식 전극 공정과 건식 전극 공정으로 나눌 수 있다.
습식 전극 공정은 집전체에 도포되는 전극 합제를 준비하는 과정에서, 전극 합제에 포함되는 주요 성분인 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 사용하여 혼합함으로써 전극 합제 슬러리를 제조하고 이를 전극 집전체에 도포하는 과정을 거치는 것을 특징으로 한다.
상기 습식 전극 공정은 최종적으로 전극을 제조하기 위해 전극 합제 슬러리를 제조하기 위해 별도로 투입된 NMP 등의 유기 용매를 제거해야 하는 단계를 필수적으로 거쳐야 하는데, 이 과정에서 상기 유기 용매에 녹아있던 바인더 일부가 탈락하게 되어 전극 활물질/도전재와 집전체의 결합력이 감소할 수 있는 문제가 있고, 상기 유기 용매를 제거하는 건조 공정에 많은 전력량과 비용이 소모된다는 단점이 있다.
이러한 습식 전극 공정의 단점을 해결하고자 최근 전극 합제를 제조하는 과정에서 별도의 유기 용매를 투입하지 않고 전극 합제를 집전체에 바로 도포하여 전극을 제조하는 건식 전극 공정이 대두되고 있다. 상기 건식 전극 공정을 이용하여 리튬 이차전지용 전극을 제조할 경우, 전극 합체를 준비하는 과정에서 별도의 용매를 사용하지 않기 때문에 친환경적이며, 별도의 용매 건조 단계를 거칠 필요가 없어 공정의 간소화 및 비용 절감의 효과가 있다. 또한, 압연 공정을 통해 집전체 위에 전극 합제를 도포할 수 있어 전극 두께를 줄일 수 있고, 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 하이니켈 또는 전고체 전지 제작에 적합한 방식으로 평가되고 있다.
다만, 상기 건식 전극 공정의 경우, 전극 합제 제조시 별도의 유기 용매를 사용하여 전극 합제 슬러리를 준비하는 단계를 거치지 않기 때문에 습식 전극 공정 대비 전극의 엣지(edge)부의 전극 합제 코팅이 상대적으로 취약하게 되고, 상기 엣지부에서 전극 합제의 탈리가 발생할 수 있는 문제가 있어 이에 대한 해결이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 제2022-075282호(2022.05.18)
본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 극판이 전극 합제층을 포함하되, 상기 합제층의 엣지부로부터 형성된 특정 영역에 바인더 함량이 높거나 또는 표층 바인더 함량이 높은 입자를 배치함으로써, 건식 전극 공정으로 극판을 제조하더라도 극판 엣지부의 탈리를 방지하고 극판의 에너지 밀도를 높일 수 있는 리튬 이차전지용 극판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 극판을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 집전체층 및 상기 집전체층의 어느 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 상기 전극 합제층의 일측 엣지부로부터 상기 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 타측 엣지부의 방향으로 형성된 제1 영역과, 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 각각 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 입자 및 제2 입자를 포함하되, 상기 제1 입자는 제2 입자 대비 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 입자 내 포함된 전체 바인더 함량의 30% 이상의 바인더가 포함된 것인, 리튬 이차전지용 극판을 제공한다.
상기 제1 입자는 상기 제1 영역에 포함되고, 상기 제2 입자는 상기 제2 영역에 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 입자 및 제2 입자는 과립 형태일 수 있다.
상기 제1 입자 및 제2 입자의 평균 입경은 각각 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 제1 영역은 상기 전극 합제층 전체 면적을 기준으로 1% 내지 20%의 면적비율로 형성된 것일 수 있다.
상기 제1 입자의 바인더 함량비와 제2 입자의 바인더 함량비는 1.2:1 내지 3.0:1일 수 있다.
상기 제1 입자 및 제2 입자에 포함되는 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리아세틸렌 중의 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 입자는 제1 입자 전체 중량 대비 3.6 내지 9 중량%의 바인더를 포함하고, 상기 제2 입자는 제2 입자 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%의 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 입자 및 제2 입자는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 1에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 리튬 이차전지용 극판을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 극판이 전극 합제층을 포함하되, 상기 합제층의 엣지부로부터 형성된 특정 영역에 바인더 함량이 높거나 또는 표층 바인더 함량이 높은 입자를 배치함으로써, 건식 전극 공정으로 극판을 제조하더라도 극판 엣지부의 탈리를 방지하고 극판의 에너지 밀도를 높일 수 있는 효과가 있다. 또한, 리튬 이차전지용 극판을 제조함에 있어서 습식 전극 공정을 적용하지 않음에 따라 전극 합제 슬러리 내 유기 용매의 건조 단계를 생략할 수 있어 친환경적 공정이며, 생산 단가를 낮출 수 있어 경제적이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 극판의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 및 비교 제조예에 따른 입자를 포함하는 전극 합제층이 집전체상에 형성된 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제조예에 따른 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 입자의 평균 입경을 입도 분석기를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 극판의 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 극판의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 극판의 탄소(Carbon) EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)일 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 황화물계 고체 전해질에 대하여 설명한다.
본 발명은 건식 전극 공정으로 리튬 이차전지용 전극을 제조시 극판 엣지부의 탈리를 방지하고 극판의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 극판을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 극판(100)은 집전체층(미도시) 및 상기 집전체층의 어느 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 상기 전극 합제층의 일측 엣지부(50)로부터 상기 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 타측 엣지부의 방향으로 형성된 제1 영역(10)과, 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역(20)을 포함하고, 상기 전극 합제층은, 각각 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 입자(30) 및 제2 입자(40)를 포함하되, 상기 제1 입자(30)는 제2 입자(40) 대비 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 입자 내 포함된 전체 바인더 함량의 30% 이상의 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 극판은, 전극 합제층의 엣지부를 기준으로 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 일정 범위로 형성된 영역에 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 특정 영역에 바인더 함량이 편중된 특정 구조의 입자를 포함함으로써, 리튬 이차전지용 극판을 제조하기 위한 극판, 특히 전극 합제를 제조하기 위해 유기 용매 등의 별도 용매를 사용하지 않는, 이른바 '건식 전극 공정'을 통해 극판을 제조하는 경우에도, 극판의 엣지부에 보다 향상된 결합력을 부여함으로써 엣지부의 탈리를 방지할 수 있고, 상기 리튬 이차전지용 극판이 건식 적극 공정에 보다 용이하게 적용될 수 있음에 따라 습식 전극 공정으로 제조되는 극판 대비 극판의 에너지 밀도 또한 향상될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지용 극판은, 일 방향으로 길게 형성된 금속시트를 포함하는 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 도포된 구조를 의미할 수 있다.
본 발명에서 전극 합제는 리튬 이차전지용 극판에 도포되는 혼합물을 의미할 수 있고, 예를 들어 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 성부들이 혼합된 조성일 수 있으며, 각 성분들에 대해서는 후술한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30) 및 제2 입자(40)는, 각 입자들에 포함되는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 성분의 구성 입자들이 혼합되고 뭉쳐서 형성되는 과립(granule) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 입자(30) 및 제2 입자(40)는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 성분의 구성 입자들이 균일하게 혼합되어 분포된 과립 형태일 수 있고, 어느 한 구성 성분이 특정 영역에 편중되도록 형성된 과립 형태를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30)의 평균 입경은 30 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 35 내지 95 ㎛, 40 내지 90 ㎛, 바람직하게는 50 내지 80 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 입자(40)의 평균 입경은 30 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 35 내지 95 ㎛, 40 내지 90 ㎛, 바람직하게는 50 내지 80 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30)는 전극 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 제1 입자 전체 중량 대비 3.6 내지 9 중량%의 바인더를 포함할 수 있고, 예를 들어, 3.6 내지 8.0 중량%, 3.8 내지 7.0 중량%, 바람직하게 4.0 내지 6.0 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 입자의 바인더 함량이 3.6 중량% 미만인 경우 리튬 이차전지용 극판의 엣지부에 도포된 1차 입자의 극판 접착력이 감소할 수 있는 문제점이 있으며, 9 중량%를 초과하는 경우 제1 입자에 의해 극판의 저항이 증가할 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 입자(40)는 전극 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 제2 입자 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%의 바인더를 포함할 수 있고, 예를 들어, 1.5 내지 4.5 중량%, 2 내지 4.0 중량%, 바람직하게 2.5 내지 3.5 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제2 입자의 바인더 함량이 1 중량% 미만인 경우 제2 입자의 제조 수율이 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우 제2 입자에 의해 극판의 저항이 증가할 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30)의 바인더 함량비와 제2 입자(40)의 바인더 함량비는 1.2:1 내지 3.0:1일 수 있고, 예를 들어, 1.3:1 내지 2.9:1, 1.4:1 내지 2.8:1, 또는 1.5:1 내지 2.7:1일 수 있다.
상기 제1 입자의 바인더 함량비 대비 제2 입자의 바인더 함량비가 상기 범위 미만인 경우 제1 입자 및 제2 입자에 의한 리튬 이차전지용 극판에서의 접착력 개선 효과가 저하될 수 있는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 극판의 저항이 증가할 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 극판을 건식 전극 공정으로 제조함에 따라 발생할 수 있는 극판 엣지부의 탈리를 방지하기 위해 전극 합제층에 포함되는 제1 입자(30)와 제2 입자(40) 내 바인더의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 극판의 전극 합제층에 포함되는 제1 입자(30)의 경우, 제2 입자(40)에 비해 입자내 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 입자 내 포함된 바인더 함량의 30% 이상으로 포함된 것으로 분포된 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 입자(30)는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20%가 되는 영역에 제1 입자(30)의 쉘(shell) 부로 형성되고, 나머지 중심까지의 영역이 '코어(core)'로 형성되는 '코어-쉘 구조'일 수 있다. 이때, 제1 입자(30)의 쉘 부에는 제1 입자 내 포함된 바인더 함량의 30% 이상이 분포하는 형태일 수 있다. 즉, 제1 입자(30)는 전극 활물질, 도전재, 바인더를 포함하되, 특히 바인더가 제1 입자의 상대적 외곽부에 편중되도록 분포되는 특성을 지님에 따라, 이웃한 다른 제1 입자 또는 집전체층과의 결합력을 높여 리튬 이차전지용 극판의 엣지부 탈리를 방지하는 역할을 할 수 있다.
제1 입자(30)가 상기와 같이 '코어-쉘 구조'로 형성되는 경우, 바인더가 편중되도록 위치하는 영역은 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20%가 되는 영역, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 1% 내지 20%가 되는 영역일 수 있다.
제1 입자(30)가 상기와 같이 '코어-쉘 구조'로 형성되는 경우, 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 제1 입자 내 포함된 전체 바인더 함량의 30% 이상의 바인더가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30) 및 제2 입자(40)에 포함되는 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리아세틸렌 중의 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 입자(30)은 전극 합제층의 제1 영역(10)에 포함될 수 있고, 상기 제2 입자(40)은 전극 합제층의 제2 영역(20)에 포함될 수 있다.
상기 제1 영역(10)은 전극 합제층의 일측 엣지부(50)로부터 상기 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 타측 엣지부의 방향으로 일정 영역으로 형성된 부분을 의미하며, 전극 합제층의 양측 엣지부를 기준으로 어느 일측에만 형성되거나, 양측에 모두 형성될 수 있으며, 리튬 이차전지용 극판의 엣지부 탈리를 방지하기위해 바람직하게는 양극 엣지부를 기준으로 양측에 모두 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 극판(200)에서, 필요에 따라, 제1 영역이 전극 합체층의 제1 엣지부(60) 및 제2 엣지부(70)를 기준으로 양측에 모두 형성되어 서로 다른 면적을 가지는 제1 영역(11, 13)으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제1 영역(10, 11, 13)은 상기 전극 합제층 전체 면적을 기준으로 1% 내지 20%의 면적비율로 형성될 수 있고, 예를 들어 2% 내지 19%, 3% 내지 18%, 바람직하게는 5% 내지 15%의 면적 비율로 형성될 수 있다.
상기 제1 영역의 면적 비율이 전극 합제층 전체 면적을 기준으로 1% 미만인 경우 리튬 이차전지용 극판 엣지부의 접착력이 감소할 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 20%를 초과하는 경우 극판의 저항이 증가할 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 리튬 이차전지용 극판을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 형태의 전지일 수 있고, 또는 별도의 분리막을 사용하지 않고 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 극판은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조일 수 있다.
예를 들어, 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있고, 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면 그 종류에 특벼맇 제한되지 않으며, 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로서, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제층 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 합제층의 양극 활물질, 도전재 및 기타 성분들의 결착성 등을 고려하여 추가되는 성분으로, 본 발명에 따른 전극 합제층에 포함되는 바인더에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으므로, 이하에서는 추가 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지가 양극과 음극사이에 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지인 경우, 상기 양극에 고체 전해질을 더욱 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질로는 크게 고분자계 고체전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질로 나눌 수 있으며, 예를 들어 양극에 황화물계 고체 전해질을 포함하는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 1에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 M2는 B, Si, Ge, P 또는 N일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 X2는 F, Cl, Br, I 또는 O일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1으로 표시되는 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질일 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 널리 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특정 제조방법에 국한되는 것은 아니지만 예를 들어 상기 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 혼합하여 양극 합체 페이스트를 만들고, 이를 분무-건조하여 과립화 한 뒤, 이를 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더 이외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극의 두께는. 예를 들어 70 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 음극 합제층을 포함할 수 있다.
음극 합제층의 두께는 예를 들어　양극 합제층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다.
음극 합제층은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한다.
음극 합제층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3 ㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다.
음극 합제층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 탄소계 음극 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극 활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극 활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극 활물질이 아니다.
음극 합제층은 이러한 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극 합제층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극 활물질층은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 은(Ag) 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않을 수 있다.
음극 합제층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있다.
음극 합제층은 상기 양극 합제층과 마찬가지로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재 및 바인더에 대해서는 상술한 바와 동일하다.
음극 집전체은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 합제층은 종래의　리튬 이차전지에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지가 전고체 전지인 경우, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질층을 더 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 상기 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해지과 동종이거나 다를 수 있다.
황화물계 고체 전해질에 대한 구체적인 내용은 상술한 양극 부분을 참조한다.
고체 전해질층의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영률(Young's modulus)은 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa이다. 고체 전해질층이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체 전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.
고체 전해질층은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층의 바인더는　양극 합제층과 음극 합제층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 예를 들어　양극, 음극 및 고체 전해질층을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 전극 합제층 입자의 제조
(1) 니켈, 코발트 및 망간을 8:1:1의 중량비로 포함하는 양극 활물질 94 중량%, 카본 블랙 도전재 1 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 5 중량%를 분산매인 물과 함께 혼합하여 균질기를 통해 점도가 약 1,000 cPs 수준의 슬러리를 제조하였다. 이때, 슬러리 중 고형분의 함량은 30 wt%였다.
(2) 상기 제조된 슬러리를 열풍과 함께 분무건조기 내부로 -40 mmH2O의 압력 범위 조건으로 투입하고 이를 건조하여 그래뉼 형상의 전극 합제층 입자를 제조하였다. 이때, 분무건조기의 조건은 입구 온도를 180 ℃, 출구 온도를 90 ℃, 회전속도 18,000 rpm으로 제어하였다. 상기 수득된 그래뉼 형태 입자의 평균 입경(D50)을 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 그 형태를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 2 내지 6: 전극 합제층 입자의 제조
상기 제조예 1에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더의 함량 및 분무건조 시간을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 그래뉼 형상의 전극 합제층 입자를 제조하였다. 제조예 2에 따른 전극 합제층 입자의 평균 입경(D50)은 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 그 형태를 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 제조예 3 내지 6에 따른 입자의 평균 (D50) 역시 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 양극활물질
(중량%)		 도전재
(중량%)		 바인더
(중량%)		 평균 입경
(D50)(㎛)		 건조 상대속도
1 94 1 5 50 1
2 94 1 5 30 1
3 94 1 5 30 1.5
4 94 1 5 30 2
5 94 4 2 50 1
6 94 4 2 30 1
실시예 1: 리튬 이차전지용 극판의 제조
알루미늄 호일로 형성된 집전체층 일면에 두께 조절 bar를 이용해서 집전체 25 cm2 당 400 mg의 양으로 상기 제조예 1 및 제조예 5에서 제조된 그래뉼 형상의 전극 합제층 입자를 집전체 상에 그 영역을 달리하여 도포하고, 롤투롤 열간압연 성형 장치로 cm 당 0.7 ton의 압력, 60℃의 조건으로 분당 2m의 속도로 가압하여 집전체층 상에 전극 합제층에 형성된 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 상기 생성된 전극 합제층의 일측 엣지부 및 상기 전극 합제층의 횡 방향 단면을 기준으로 타측에 형성된 타측 엣지부에는 상기 제조예 1에서 제조한 전극 합제층 입자를 도포하고, 전극 합제층에서 상기 두 엣지부를 제외한 영역에는 제조예 5에서 제조한 전극 합제층 입자를 도포하여, 전극 합제층의 엣지부에 바인더의 함량이 높은 그래뉼 형상의 입자가 위치할 수 있도록 하였다. 상기 두 엣지부는 전극 합제층 총 면적 대비 30 면적%로 형성된다.
도 6을 참조하면, 전극 합제층의 엣지부에 응력 증가로 알루미늄 호일이 다소 구겨지는 현상이 발견되나, 전극 합제층의 엣지부에 바인더 함량이 높은 전극 합체층 입자가 위치함으로써, 전극 합제층이 집전체에서 탈리되지 않고 안정적인 전극 합제층의 쉬팅(sheeting)이 가능한 것을 알 수 있다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 극판의 제조
상기 실시예 1에서, 전극 합제층의 두 엣지부에 상기 제조예 2에서 제조한 전극 합제층 입자를 도포한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 상기 실시예 1 대비 평균 입경이 작은 고바인더 입자를 배치함으로써 전극 합제층의 엣지부 응력이 감소하여 알루미늄 호일이 구겨지는 현상이 상대적으로 감소한 것을 알 수 있다.
실시예 3: 리튬 이차전지용 극판의 제조
상기 실시예 1에서, 전극 합제층의 두 엣지부에 상기 제조예 4에서 제조한 전극 합제층 입자를 도포한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 2에서 사용된 고바인더 입자 대비 그래뉼 형상의 입자 제조를 위한 건조속도를 높여 제조된 입자를 사용한 결과, 알루미늄 호일이 구겨지는 현상이 현저히 줄어들고, 집전체와 전극 합제층의 접착력 역시 더욱 개선된 것을 알 수 있다. 이는, 그래뉼 형상의 입자를 제조할 때 제조예 1 또는 2 대비 건조속도를 높인 결과, 분산매의 증발과 함께 입자 내 바인더 성분이 입자의 표층부로 이동(migration)함에 따라 입자의 접착 성능을 향상시킨 결과인 것으로 이해될 수 있다.
도 9는 본 실시예 3에 따른 리튬 이차전지용 극판의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 10은 상기 실시예 3에 따른 리튬 이차전지용 극판의 탄소(Carbon) EDS 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 실시예 3에 따른 리튬 이차전지용 극판의 경우, 입자의 표층부로 바인더가 이동(migration)한 그래뉼 형상의 입자를 전극 합제층의 엣지부에 적용한 것을 리튬 이차전지용 극판의 탄소(Carbon) EDS 맵핑 이미지를 통해 알 수 있다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 극판의 제조
알루미늄 호일로 형성된 집전체층 일면에 두께 조절 bar를 이용해서 집전체 25 cm2 당 400 mg의 양으로 상기 제조예 1에서 제조된 그래뉼 형상의 전극 합제층 입자를 집전체 상에 도포하고, 롤투롤 열간압연 성형 장치로 cm 당 0.7 ton의 압력, 60℃의 조건으로 분당 2m의 속도로 가압하여 집전체층 상에 전극 합제층에 형성된 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 3 B)에 나타내었다.
도 3 B)를 참조하면, 제조예 1에서 제조된 단일의 입자를 이용하여 전극 합제층을 형성한 결과, 집전체와 전극 합제층의 접착은 양호한 수준이나, 전극 합제층 엣지부의 응력이 증가한 결과 알루미늄 호일이 구겨지는 현상을 확인하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지용 극판의 제조
상기 비교예 1에서, 제조예 1에서 제조된 입자 대신 상기 제조예 2에서 제조된 입자를 도포한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 3 C)에 나타내었다.
도 3 C)를 참조하면, 제조예 2에서 제조된 단일의 입자를 이용하여 전극 합제층을 형성한 결과, 상기 제조예 1에서 제조된 입자 대비 입자의 평균 입경이 상대적으로 작아 입자의 표면부에 위치하는 바인더의 함량이 줄어들어 접착력이 감소한 결과, 전극 합제층의 패킹(packing)이 원활하게 이루어지지 않음을 확인하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지용 극판의 제조
상기 비교예 1에서, 제조예 1에서 제조된 입자 대신 상기 제조예 4에서 제조된 입자를 도포한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 3 D)에 나타내었다.
도 3 D)를 참조하면, 제조예 4에서 제조된 단일의 입자를 이용하여 전극 합제층을 형성한 결과, 비교예 2에 따른 극판 대비 집전체층과 전극 합제층의 접착력은 다소 증가하였으나, 전극 합제층의 패킹(packing)은 여전히 원활하게 이루어지지 않음을 확인하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지용 극판의 제조
상기 비교예 1에서, 제조예 1에서 제조된 입자 대신 상기 제조예 5에서 제조된 입자를 도포한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지용 극판을 제조하고, 그 결과를 도 3 A)에 나타내었다.
도 3 A)를 참조하면, 제조예 5에서 제조된 단일의 입자를 이용하여 전극 합제층을 형성한 결과, 입자 내 바인더의 함량이 제조예 1에서 제조된 입자의 함량이 크게 감소하여, 집전체와 전극 합제층 사이의 접착력이 크게 감소한 것을 확인하였다.
실험예: 리튬 이차전지의 초기 방전 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 극판을 포함하는 전고체 전지에 대하여 초기 방전 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성을 평가하였다.
상기 전고체 전지는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
고체 전해질로 Li6PS5Cl 150 mg을 몰드 셀(mold cell)에 로딩한 후, 70 MPa의 압력으로 펠렛화한다. 상기 제조된 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 극판을 고체 전해질 펠렛 일면에 양극으로 로딩하고, 다른 일면에 Li0.5In과 고체 전해질이 8:2의 중량비로 혼합된 복합 음극 100 mg을 로딩하여 370 MPa 압력으로 가압하여 전고체 반전지를 제작한다. 지그의 볼트의 체결 강도를 70 MPa의 구동 압력이 가해지도록 체결한다. 상기 전고체 반전지 평가를 위해 전지 내부로 대기가 침투하지 않도록 밀봉한 후, 항온 챔버로 옮겨 하기의 전기화학 평가를 진행하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 극판을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 초기 방전 용량을 다음의 시험 방법에 의해 평가하였다. 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.3V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.3V(vs. Li)에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st　사이클). 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 극판을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 고율 방전 특성은 다음의 시험 방법에 의해 평가하였다. 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(3.0C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이때의 고율 방전 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서, 고율 방전 특성은 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
고율 방전 특성 (%) = (셀을 3.0C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 극판을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 수명 특성은 다음의 시험 방법에 의해 평가하였다. 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 상온(20℃), 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 100회 충방전을 실시하고, 초기 방전 용량 대비 100회 사이클 이후의 방전 용량을 측정하여, 그 수명 특성을 측정하였다. 이때의 수명 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 고율 방전 특성
(3.0C/0.1C)(%)		 수명 특성
(100 사이클, %)
실시예 1 185.0 58 83.0
실시예 2 188.0 73 90.0
실시예 3 189.0 85 92.0
비교예 1 극판 탈리되어 평가 실험 불가
비교예 4 전극 응력(tension) 증가하여 전지의 조립성 저하
상기 표 2를 참조하면, 고바인더 입자를 전극 합제층에 적용함에 있어, 입자의 평균 입경이 상대적으로 작고, 입자 제조를 위한 건조속도가 빠른 입자를 이용한 실시예 3에 따른 전극 합제층을 포함하는 전고체 전지의 초기 방전 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10, 11, 13: 제1 영역
20: 제2 영역
30: 제1 입자
40: 제2 입자
50: 전극 합제층의 엣지부
60: 전극 합제층의 제1 엣지부
70: 전극 합제층의 제2 엣지부
100, 200: 리튬 이차전지용 극판

Claims (10)

  1. 집전체층; 및
    상기 집전체층의 어느 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층을 포함하고,
    상기 전극 합제층은, 상기 전극 합제층의 일측 엣지부로부터 상기 전극 합제층의 횡 방향(TD) 단면을 기준으로 타측 엣지부의 방향으로 형성된 제1 영역과, 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하고,
    상기 전극 합제층은, 각각 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제1 입자 및 제2 입자를 포함하되,
    상기 제1 입자는 제2 입자 대비 바인더 함량이 높거나, 또는 입자의 최외각 표면부로부터 입자의 중심까지의 길이의 20% 이하가 되는 영역에 입자 내 포함된 전체 바인더 함량의 30% 이상의 바인더가 포함된 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 입자는 상기 제1 영역에 포함되고,
    상기 제2 입자는 상기 제2 영역에 포함되는 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 입자 및 제2 입자는 과립 형태인 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 입자 및 제2 입자의 평균 입경은 각각 30 내지 100 ㎛인 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 영역은 상기 전극 합제층 전체 면적을 기준으로 1% 내지 20%의 면적비율로 형성된 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 입자의 바인더 함량비와 제2 입자의 바인더 함량비는 1.2:1 내지 3.0:1인 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 입자 및 제2 입자에 포함되는 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리아세틸렌 중의 적어도 하나 이상인 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 입자는 제1 입자 전체 중량 대비 3.6 내지 9 중량%의 바인더를 포함하고,
    상기 제2 입자는 제2 입자 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%의 바인더를 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 극판.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 입자 및 제2 입자는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체 전해질을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 극판:
    [화학식 1]
    LikM2 lSmX2 n
    상기 화학식 1에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
  10. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 극판을 포함하는 리튬 이차전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403153B2 (ja) * 2010-05-12 2014-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
JP2016122631A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2018073602A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20210044503A (ko) * 2019-10-15 2021-04-23 주식회사 엘지화학 서로 다른 바인더 함량을 갖는 전극 합제 영역을 포함하는 이차전지용 극판 및 이를 이용한 이차전지용 전극의 제조방법
KR20230014643A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 도요타 지도샤（주） 전극의 제조 방법 및 전극 제조 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012155994A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
JP2015230747A (ja) * 2014-06-03 2015-12-21 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極
JP6278014B2 (ja) * 2015-09-08 2018-02-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2022075282A (ja) 2020-11-06 2022-05-18 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
EP4352956A4 (en) 2021-06-11 2024-08-14 Humane, Inc. DYNAMIC OPTICAL PROJECTION WITH PORTABLE MULTIMEDIA DEVICES
KR102666731B1 (ko) 2021-09-16 2024-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체, 이의 제조 장치, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403153B2 (ja) * 2010-05-12 2014-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法
JP2016122631A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2018073602A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20210044503A (ko) * 2019-10-15 2021-04-23 주식회사 엘지화학 서로 다른 바인더 함량을 갖는 전극 합제 영역을 포함하는 이차전지용 극판 및 이를 이용한 이차전지용 전극의 제조방법
KR20230014643A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 도요타 지도샤（주） 전극의 제조 방법 및 전극 제조 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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