WO2024209867A1 - シート状接合用材料、接合体の製造方法および接合体 - Google Patents

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    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal

Definitions

  • This disclosure relates to a sheet-like joining material, a method for manufacturing a joined body, and a joined body.
  • solder has been used to join components in semiconductor devices, such as joining boards and components, and joining circuits together.
  • High-melting-point lead solder has been used as a joining material for power semiconductors and LSIs that operate at high temperatures of 150°C or more.
  • technologies that do not contain lead have been proposed, such as low-temperature sintering of silver nanoparticles to form a sintered silver layer.
  • Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a bonded body using flake-shaped copper particles as a bonding material.
  • the bonded body includes a sintered metal layer having sufficient connection reliability in a temperature cycle test including high-temperature conditions
  • the bonded body includes a first member, a second member, and a sintered metal layer bonding the first member and the second member
  • the sintered metal layer includes a structure derived from flake-shaped copper particles oriented approximately parallel to the interface between the first member or the second member and the sintered metal layer
  • the structure derived from the flake-shaped copper particles has an orientation order degree S calculated by a predetermined formula (1) of 0.88 to 1.00.
  • Patent Document 2 also shows a bonding sheet that is resistant to deterioration of sinterability due to oxidation of copper particles, can form a dense bonding layer with few voids, and can bond electronic components and the like with high strength.
  • the bonding sheet contains copper particles and a solvent with a boiling point of 150°C or higher, the content ratio of the copper particles to the solvent is 99:1 to 90:10 by mass, the BET diameter of the copper particles is in the range of 40 nm to 750 nm, and the solvent has an OH group in its structure.
  • Patent Documents 3 to 7 show various forms of copper particles and copper oxide particles.
  • a copper oxide - coated copper particle having a core of a copper particle and a shell containing one or more fine copper oxides selected from Cu 64 O and Cu 8 O, the one or more fine copper oxides being copper oxide particles having an average particle size of 1 nm or more and 20 nm or less; A medium; The content of the fine copper oxide-coated copper particles is more than 85 mass %.
  • Aspect 2 of the present invention is The sheet-like bonding material according to aspect 1, wherein the core copper particles have an average particle size of 20 nm or more and less than 2 ⁇ m.
  • Aspect 3 of the present invention is The sheet-like bonding material according to aspect 1 or 2, having a thickness of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • Aspect 4 of the present invention is A method for producing a joined body, comprising: disposing the sheet-like joining material according to any one of aspects 1 to 3 between a first member and a second member to obtain a laminate; and heating the laminate at 100 to 500° C. to join the first member and the second member via a sintered product of the sheet-like joining material.
  • Aspect 5 of the present invention is A method for producing a bonded body according to aspect 4, wherein the laminate is heated under a pressure of 40 kPa or more.
  • the present disclosure provides a sheet-like bonding material useful for manufacturing a bonded body exhibiting high adhesive strength, a method for manufacturing a bonded body using the sheet-like bonding material, and a bonded body exhibiting high adhesive strength.
  • FIG. 1 is a graph illustrating the relationship between the particle diameter of the core particles (core particle diameter) and the number of contact points per sheet.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a conventional sintered state of particles.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the sintered state of nanoparticles according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a graph illustrating the relationship between the content of copper particles and the volume of the medium.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining the reason why the load during sintering is set to 40 kPa or more, and is a diagram showing the state before sintering.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining the reason why the load during sintering is set to 40 kPa or more, and is a diagram showing the state before sintering.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining the reason why the load during sintering is set to 40 kPa or more, and is a diagram showing the state before sintering
  • FIG. 5B is a diagram for explaining the reason why the load during sintering is set to 40 kPa or more, and shows the case where no pressure is applied.
  • FIG. 5C is a diagram for explaining the reason why the load during sintering is set to 40 kPa or more, and shows the case where pressure is applied.
  • FIG. 6 is a TEM image of the particles obtained in the example.
  • FIG. 7 shows STEM images of particles obtained in the examples, and the STEM image on the right is an enlarged image of each lattice spacing shown in the STEM image on the left.
  • FIG. 8 shows the results of TG-DTA measurement in the example.
  • FIG. 9 is a diagram showing a procedure for producing a sample for evaluating the bonding and firing process of the embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a procedure for producing a sample for evaluating the bonding and firing process of the embodiment.
  • FIG. 10A is a schematic diagram of a copper test piece used to prepare a sample for evaluating bonding and firing in the examples.
  • FIG. 10B is a schematic diagram illustrating hot pressing in the bonding and firing evaluation test in the examples.
  • FIG. 10C is a schematic cross-sectional view illustrating a method for evaluating the bonding and firing in the examples.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of a bonding and firing evaluation test (pressure of 15 MPa, bonding time of 15 minutes) in the example.
  • CuO, Cu 2 O, Cu 4 O 3 , Cu 8 O, and Cu 64 O, Cu 64 O and Cu 8 O have a lower ratio of oxygen atoms and are less stable than other copper oxides, and are therefore reduced to metallic copper with low energy.
  • These copper oxides have a longer interatomic distance than metallic copper, and the reduction reaction to metallic copper accompanied by a change in crystal structure facilitates the diffusion of copper atoms and dramatically promotes the sintering of particles.
  • the paste Since low-temperature sintering is easy when copper particles containing the above-mentioned copper oxide are used in a paste, the paste is considered to be useful as a conductive paste for printed electronics, etc., or as a bonding paste. Therefore, as an application of the above-mentioned copper oxide-coated copper particles, an evaluation was first carried out as a die-attach paste. As a result, it was found that the higher the concentration of the copper oxide-coated copper particles contained in the paste, the relatively lower the concentration of the dispersion medium, and the more the occurrence of voids and cracks due to the evaporation of the dispersion medium can be suppressed, and the adhesive strength is increased.
  • the size of the copper particles which are the cores of the copper oxide-coated copper particles, is preferably 20 nm or more, more preferably more than 20 nm and less than 2 ⁇ m, from the following viewpoints.
  • the reason for setting the average particle size of the core copper particles to 20 nm or more is as follows. The smaller the size of the fine particles and nanoparticles, the higher the cohesive force becomes, making it difficult to easily disperse them in a medium. Therefore, from the viewpoint of uniform and easy dispersion and stabilizing the dispersion state, the average particle size of the core copper particles is set to 20 nm or more.
  • the core copper particles are required to be highly crystalline from the viewpoint of being used as a joining material.
  • the crystallite size of the submicron-sized copper fine particles obtained by these methods is about 50 nm.
  • the liquid-phase reduction method which is a low-temperature synthesis method
  • submicron-sized copper fine particles can be obtained with a crystallite size of 17 to 50 nm by devising the synthesis method.
  • the crystallite size of the core copper particles is at least 20 nm, and preferably 40 nm or more to obtain a sintered body with higher strength. Therefore, the average particle size of the core copper particles is set to 20 nm or more (because it is impossible for the particle size to be smaller than the crystallite size).
  • the average particle size of the core copper particles is set to 20 nm or more. From the viewpoint of the above-mentioned crystallite size, the average particle size of the core copper particles is preferably 40 nm or more.
  • the sintered body is a structure in which the core particles are necked and bonded by sintering the shell nanoparticles.
  • Figure 1 is a diagram that summarizes the relationship between the particle diameter of the core particles (core particle diameter) and the number of sintered contacts (number of contacts per sheet) assuming the sheet-shaped bonding material A in the examples described below.
  • the average particle diameter of the core copper particles is set to less than 2 ⁇ m.
  • the surface roughness of copper foil for semiconductors is about 1 to 3 ⁇ m, and from the viewpoint of expecting an anchor effect on the copper foil for semiconductors, it is preferable to set the average particle diameter of the core copper particles to less than 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the core copper particles is preferably 300 nm or less.
  • At least one of Cu 64 O and Cu 8 O forming the shell of the copper oxide-coated copper particle is in the form of a plurality of particulates, and the average particle size of the particulates is 1 nm or more, preferably more than 1 nm and 20 nm or less.
  • the advantages of the shell of this embodiment being composed of nanoparticles having a size of 1 nm or more and 20 nm or less as described above over the conventional technology will be described below with reference to FIG. 2 and FIG. 3.
  • sintering of a plurality of particles occurs at points as shown in the upper part of FIG.
  • the copper oxide-coated copper particle of this embodiment in which the shell is composed of multiple copper oxide particles with an average particle size of 1 nm or more and 20 nm or less, is suitable as a bonding material.
  • the thickness of the shell (the thickness of the deposit of the plurality of particulates) may be, for example, 1 to 20 nm.
  • the shell containing one or more fine copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O is sintered in the process of being reduced to copper, but since its crystallinity is not as high as that of the core copper particles, if the shell is too thick, there is a concern that the mechanical strength will decrease. From these viewpoints, it is preferable that the shell thickness is 20 nm or less as described above.
  • the fine copper oxide forming the shell of the fine copper oxide-coated copper particle may be a mixture of fine copper oxide particles of different sizes, for example, a mixed particle of one or more of Cu 64 O and Cu 8 O having an average particle size of 1 nm to 20 nm and Cu 64 O having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the shell is permitted to contain a small amount of copper oxide such as CuO, Cu2O , etc., used in the raw materials, at a level that does not inhibit sinterability or electrical conductivity, in addition to one or more fine copper oxides of Cu64O and Cu8O .
  • the shell does not contain copper oxide such as CuO, Cu2O , etc., used in the raw materials.
  • the shell is preferably formed of fine copper oxide particles having an average particle size of 1 nm to 20 nm and consisting of one or more of Cu64O and Cu8O , and more preferably formed of fine copper oxide particles consisting of Cu64O or consisting of Cu64O and Cu8O , and having an average particle size of 1 nm to 20 nm.
  • the copper particles coated with copper oxide can be produced by the method described below, but is not limited to this method and may be produced by a method different from the method described below.
  • a method for producing core-shell type fine copper oxide-coated copper particles includes a copper particle as a core and a shell containing one or more fine copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O (the one or more fine copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O are fine copper oxide particles having an average particle size of 1 nm or more and 20 nm or less), the method comprising the steps of:
  • the method includes preparing copper oxide-coated copper raw material particles having a copper raw material particle as a core and a copper oxide coating containing at least one of CuO and Cu 2 O as a shell, and mixing the copper oxide-coated copper raw material particles with a solution containing an amine compound and a complexing agent, adding a reducing agent, and reacting in an oxygen-containing atmosphere.
  • the conditions of the above-mentioned production method are described in detail below.
  • copper oxide-coated copper raw material particles are prepared, which have a copper raw material particle as the core and a copper oxide coating containing at least one of CuO and Cu 2 O as the shell.
  • the particles are preferably core-shell type copper oxide-coated copper raw material particles having a copper raw material particle as the core and coated with copper oxide preferably consisting of at least one of CuO and Cu 2 O, more preferably with copper oxide consisting of Cu 2 O.
  • Copper oxide-coated copper raw material particles of this configuration are suitable because a reduction reaction from copper oxide to copper and an oxidation reaction from copper to fine oxides occur on the surface of the core copper particle in the reaction step described below, making it easier to obtain the desired core-shell type particles.
  • the copper oxide-coated copper raw material particles commercially available products may be used, or particles on which a surface oxide film is formed by natural oxidation of copper particles may be used, or particles on which a surface oxide film is formed by oxidation treatment of the copper particle surface may be used.
  • a mixture obtained by adding copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O (for example, copper oxide in powder form) to a dispersion containing the copper raw material particles, for example, by applying it to copper raw material particles on which no or almost no copper oxide is formed on the surface may be used as the raw material particles.
  • This form is not necessarily a suitable raw material because the surface of the core copper particles is not necessarily covered with copper oxide, but it is possible to obtain similar particles more easily.
  • the surface oxide film formed by natural oxidation is formed only when the copper particles are present in the atmosphere. Therefore, it is considered that commercially available copper particles are also naturally oxidized by being present in the atmosphere, and the particles on which a surface oxide film is formed by natural oxidation of the copper particles also include commercially available copper particles.
  • the core copper raw material particles preferably have an average particle size of, for example, 20 nm or more and less than 2 ⁇ m for the same reasons as the average particle size of the core copper particles described above.
  • the copper oxide coating containing at least one of CuO and Cu 2 O present on the surface of the core copper raw material particles may have a coating thickness of 20 nm or less.
  • particle size refers to the primary particle size and the circle equivalent diameter
  • average particle size refers to the median diameter of 150 or more particles randomly selected from a SEM image or a TEM image.
  • the copper oxide coating containing one or more of CuO and Cu 2 O (preferably copper oxide composed of Cu 2 O) present on the surface of the copper oxide-coated copper raw material particle is sufficient even if it is an oxide coating at a natural oxidation level that cannot be detected by X-ray diffraction.
  • the copper oxide coating of the copper oxide-coated copper raw material particle may be more than the natural oxide coating.
  • the proportion of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O in the copper oxide-coated copper raw material particle can be 1 mass % or more.
  • the copper oxide-coated copper raw material particle may be actively oxidized.
  • the particles containing one or more fine copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O tend to exist as a single aggregate in addition to forming the shell.
  • a shell containing one or more fine copper oxides of Cu 64 O and Cu 8 O has lower crystallinity when sintered at a low temperature compared to a highly crystalline core copper particle, so that a thick shell may cause a decrease in mechanical strength.
  • the proportion of copper oxide containing one or more of CuO and Cu 2 O in the copper oxide-coated copper raw material particles is preferably 10 mass% or less.
  • reaction step The copper oxide-coated copper raw material particles are mixed with a solution containing an amine compound and a complexing agent, and then a reducing agent is added to cause a reaction.
  • a reducing agent is added to cause a reaction.
  • the copper oxide contained in the copper oxide-coated copper raw material particles is reacted with a complexing agent to form copper complex ions.
  • the complexing agent can be carboxylic acids.
  • carboxylic acids include formic acid, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, and terpene carboxylic acids. These may be monocarboxylic acids or dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic monocarboxylic acid may be either linear or branched, and may be either saturated aliphatic monocarboxylic acid or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • linear saturated aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid (carbon number 2), propionic acid (carbon number 3), butyric acid (carbon number 4), valeric acid (carbon number 5), and caproic acid (carbon number 6).
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be either linear or branched, and may be either saturated or unsaturated.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,0-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, brassylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, thapsic acid, 1,15-pentadecanedicarboxylic acid, and 1,16-hexadecanedicarboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acid examples include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, and trimesic acid.
  • Terpene carboxylic acids that can be used include those contained in rosin, etc. Examples include abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, pimaric acid, isopimaric acid, and desidroabietic acid.
  • acetic acid as a complexing agent, as it is easy to handle and easy to process after the reaction.
  • the amount of the complexing agent used in the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the formation of copper complex ions in order to promote the production of Cu 64 O and Cu 8 O, the amount of the complexing agent added is preferably 0.05 to 15 times, in terms of a molar ratio, relative to the copper contained in the copper oxide-coated copper raw material particles as the starting material, and may be 2 to 15 times, in terms of a molar ratio.
  • a compound having an amino group (hereinafter referred to as "amine compound") is added as a protective agent.
  • the amine compound also contributes to the formation of copper complex ions.
  • the amine compound is not particularly limited, and it is preferable to use, for example, alkanolamine, diamine, aminocarboxylic acid, etc. Among them, it is more preferable to use alkanolamine.
  • alkanolamine examples include 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, and 2-aminoethanol.
  • the amount of the amine compound used in the reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the production of Cu 64 O and Cu 8 O, the molar ratio of the amine compound to the copper contained in the copper oxide-coated copper raw material particles is preferably 0.1 or more, and may be 5 or more. The molar ratio may be, for example, 20 or less.
  • solvent is not particularly limited, and examples of the solvent that can be used include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, lower alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, ketones such as acetone, and water.
  • the reducing agent is not particularly limited, and hydrazine-based reducing agents such as hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrate, citric acid, ascorbic acids, borohydride salts such as sodium borohydride, etc. can be used.
  • the reducing agent can be added after the raw materials containing the copper oxide-coated copper raw material particles, the complexing agent, the amine compound, and the solvent are charged and mixed. After the reducing agent is added, stirring can be performed until the desired formation of fine copper oxide is confirmed, and preferably stirring is performed until the reducing agent disappears to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • the addition of the reducing agent may generate heat, such as a decomposition reaction of hydrazine, and the temperature of the reaction solution may rise.
  • a temperature control means such as cooling the reaction solution, so that the reaction proceeds at 50° C. or less.
  • the atmosphere during the reaction is limited to an oxygen-containing atmosphere such as air, and it is necessary to constantly expose the reaction vessel to the oxygen-containing atmosphere during the reaction. If the reaction vessel is in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or if the reaction vessel is sealed in air, the reaction to form the oxide Cu64O or Cu8O does not proceed, and copper particles are formed, which is not preferable.
  • the method for producing fine copper oxide-coated copper particles may further include steps other than those described above.
  • a purification step, a drying step, etc. may be included.
  • purification is preferably performed using a washing solvent.
  • the washing solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as N,N-dimethylacetamide, toluene, or hexane can be used.
  • the proportion of copper particles coated with fine copper oxide in the sheet-shaped bonding material is more than 85% by mass.
  • the reason for determining the proportion of copper particles coated with fine copper oxide in the sheet-shaped bonding material is described below.
  • the sheet-shaped bonding material is composed of copper particles and a medium
  • the relationship between the copper particle content (mass%) and the medium volume (volume%) is as shown in Figure 4.
  • the medium is assumed to be a liquid or solid such as a resin, and the specific gravity range of these is approximately 0.8 to 2. Since the volume of the medium varies depending on the specific gravity, Figure 4 plots the relationship between the copper particle content (mass%) and the medium volume (volume%) for three representative cases of medium specific gravity of 1.0, 1.5, and 2.0.
  • the medium volume is 44% by volume when the specific gravity is 2.0, 51% by volume when the specific gravity is 1.5, and 61% by volume when the specific gravity is 1.0.
  • the interparticle voids of the core copper particles are 26% by volume even in the case of closest packing, and 35.9 to 44% by volume in the case of random packing. From the above, when a medium with a specific gravity of 2.0, which has the lowest medium volume, is used, if the copper content is 85% by mass or less, the volume of the medium exceeds the volume of the interparticle voids, and the probability of contact between the particles decreases.
  • the particles In order for copper fine particles to be sintered, the particles need to come into contact with each other, but when the probability of contact between the particles is low, the possibility of sintering being hindered increases. Furthermore, if the medium is added in an amount that exceeds the interparticle voids, voids tend to remain after the medium is removed by volatilization or thermal decomposition, and the strength of the sintered structure decreases. In addition, when the medium is liquid, if the interparticle voids are filled with the medium at 85% by mass or less, it exhibits viscoelastic behavior, and it is difficult to process it into a sheet in the first place. Therefore, the proportion of copper particles coated with fine oxide in the sheet-shaped bonding material is set to be more than 85% by mass.
  • the proportion of copper particles coated with copper oxide in the sheet-shaped bonding material is preferably 90% by mass or more. From the viewpoint of increasing the adhesive strength, the higher the proportion of copper particles coated with copper oxide in the sheet-shaped bonding material, the more preferable, but the above proportion can be, for example, 98% by mass or less.
  • the sheet-shaped bonding material of this embodiment may contain, in addition to the copper particles coated with copper oxide and the medium, a single copper particle or a metal atom complex such as a copper cluster, as long as the effect of this embodiment is not impaired.
  • the sheet-shaped bonding material of this embodiment may contain additives such as a dispersant as necessary, as long as the effect of this embodiment is not impaired.
  • additives such as a dispersant as necessary, as long as the effect of this embodiment is not impaired.
  • Known materials can be used as additives.
  • the total proportion of the medium and other ingredients in the sheet-like bonding material is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the thickness of the sheet-like bonding material according to this embodiment can be set appropriately according to the desired bonded body.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the surface roughness of copper foil for semiconductors is about 1 to 3 ⁇ m, and in order to obtain a bonded body with high strength integrated with the substrate, the bonding sheet needs to have a sufficient thickness to absorb this unevenness. Therefore, the thickness is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 1 mm or less.
  • the thickness may further be 0.5 mm or less, further 0.3 mm or less, further 0.10 mm or less, further 0.050 mm or less, or even 0.020 mm or less.
  • the method for producing the sheet-shaped bonding material is not limited, and it can be produced, for example, by the following method.
  • a slurry containing a washing solvent e.g., N,N-dimethylacetamide, toluene, hexane, etc.
  • a washing solvent e.g., N,N-dimethylacetamide, toluene, hexane, etc.
  • copper oxide-coated copper fine particles obtained in the refining step in the production of fine copper oxide-coated copper particles is solvent-substituted with an alcohol solvent such as ethanol, and centrifuged to remove the supernatant alcohol solvent, thereby obtaining a wet cake of fine copper oxide-coated copper particles.
  • substitution with an alcohol solvent is not necessarily required, slurries of non-polar solvents such as toluene and hexane in particular are not soluble in many dispersion media described in detail in the next section, so it is important to substitute with an alcohol as a dissolution aid before adding a dispersion medium in order to obtain a highly dispersible mixture.
  • amines such as 2-(dimethylamino)ethanol, N-butyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, triethanolamine, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraethanol
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol (diol type, triol type); and glycerol; and agitation and dispersion is performed to obtain a paste.
  • the agitation and dispersion can be performed using a dispersing machine.
  • dispersing machines include a twin-shaft kneader, a triple roll mill, a planetary mixer, a rotation-revolution type agitating device, an ultra-high pressure dispersing machine, a thin film rotating type high-speed mixer, a ball mill, and a bead mill.
  • the obtained paste is then held at room temperature in a vacuum until there is no mass change to remove the alcohol solvent, thereby obtaining a powder mixture of copper particles coated with copper oxide and a medium derived from the dispersion medium, in which the proportion of copper particles coated with copper oxide exceeds 85% by mass.
  • the powder mixture is thoroughly kneaded to obtain a slightly sticky powder.
  • kneading machines include single-axis or double-axis continuous kneaders, batch kneaders using roll mills, mortars, automatic mortars, and Huber-Marler machines.
  • the powder is then molded by cold rolling. For example, the powder is sandwiched between PTFE sheets, pre-rolled with a rolling pin, and then press molded to obtain a sheet-like bonding material of the desired thickness.
  • the molded body obtained by the press molding is sandwiched between thin stainless steel plates and rolled in stages using a roll press to obtain a thinner sheet-like bonding material of the desired thickness, for example, a thickness of about 0.05 to 0.4 mm.
  • the sheet-like bonding material may be punched to the desired size and shape using a die or punch, if necessary.
  • the present embodiment also includes a method for producing a bonded body using the sheet-like bonding material.
  • the method for producing the bonded body includes the steps of: disposing the sheet-like bonding material between a first member and a second member to obtain a laminate; and heating the laminate at 100 to 500° C. to bond the first member and the second member via the sintered product of the sheet-like bonding material.
  • the bonding can be easily performed by simply disposing the sheet-like bonding material between the first member and the second member, and there is no need to perform a coating process such as printing or spraying on the surfaces of the members.
  • a coating process such as printing or spraying on the surfaces of the members.
  • the sheet-like bonding material is placed between the first member and the second member to obtain a laminate.
  • the material, shape, etc. of the first member and the second member constituting the laminate are not limited and can be determined according to the desired bonded body.
  • At least one of the first member and the second member may be a semiconductor element such as an IGBT, a diode, a power MOSFET, a power switch, a MOS-FET, a thyristor, a logic, a sensor, an analog integrated circuit, an LED, a semiconductor laser, a rectifier, an oscillator, etc., and may be a member other than a semiconductor element such as a lead frame, a metal plate-attached ceramic substrate (e.g., DBC), a semiconductor element mounting base material such as an LED package, a copper ribbon, a metal block, a power supply member such as a terminal, a heat sink, a water-cooled plate, etc.
  • a semiconductor element such as an IGBT, a diode, a power MOSFET, a power switch, a MOS-FET, a thyristor, a logic, a sensor, an analog integrated circuit, an LED, a semiconductor laser, a rectifier, an oscill
  • At least one of the first member and the second member may be a semiconductor chip including the semiconductor element. At least one of the first member and the second member is preferably a semiconductor element.
  • the laminate can be formed by sandwiching the sheet-like bonding material of this embodiment between the substrate and the semiconductor chip as the first member and the second member.
  • a metal layer such as a metal plating may be formed as long as the desired characteristics are not impaired. Examples of metal elements constituting the metal layer include nickel, palladium, copper, silver, gold, platinum, lead, tin, cobalt, zinc, manganese, aluminum, titanium, chromium, iron, and molybdenum.
  • the laminate is heated at a heating temperature of 100 to 500°C. If the sheet-shaped bonding material of this embodiment is used, sintering can be performed at a low temperature, so heating to 100°C or higher is sufficient.
  • the heating temperature is preferably 150°C or higher.
  • the heating temperature is preferably 500°C or lower.
  • the holding time at the heating temperature may be appropriately determined from the viewpoint of obtaining a sintered product depending on the size of the target bonded body, the amount of the sheet-shaped bonding material used, etc.
  • the holding time at the heating temperature may be, for example, 1 minute or more and 60 minutes or less. If the sheet-shaped bonding material of this embodiment is used, sintering can be promoted, so the holding time may be 30 minutes or less, or even 20 minutes or less.
  • the heating may be performed while pressurizing the laminate, or may be performed without pressurizing the laminate.
  • Pressurizing the laminate can suppress the growth of bubbles and cracks caused by thermal expansion of voids in the laminate. Furthermore, pressurizing and heating can produce a bonded body with high adhesive strength in a short period of time.
  • it is preferable to heat it while applying a load of 40 kPa or more. The reason why the load is preferably 40 kPa or more is explained below.
  • the sheet is composed of copper particles coated with copper oxide and a medium, and the lower limit of the copper content is 85 mass%, so there may be interparticle voids.
  • a pressure 27 in FIG. 5C, the image of pressure is expressed by a weight for the purpose of explanation, and the pressure method may be any method that is commonly used as described below) higher than the internal pressure increase that occurs during firing must be applied during firing.
  • the temperature rise rate is slower than the assumed conditions above, and gas escapes from the sides of the sheet, so the internal pressure generated is smaller than the above calculated value, and there is no need to apply a load of 64 kPa.
  • a pressure of about 40 kPa in order to obtain a sintered body with voids sufficiently suppressed, and more preferably a sintered body without voids. Therefore, the preferable load was set to 40 kPa or more as described above.
  • the load is more preferably 1 MPa or more from the viewpoint of bonding the particles more closely, and even more preferably 10 MPa or more from the viewpoint of sintering in a shorter time.
  • the pressurization and heat treatment can be performed, for example, by applying pressure to the laminate using a hot press or a jig, and then heating the laminate with a heating device such as a heater, infrared heating furnace, electromagnetic heating device, hot plate, or hot air heating furnace.
  • the atmosphere in which the bonded body is manufactured, including the heating is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon from the viewpoint of preventing oxidation, and a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of cost.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or argon from the viewpoint of preventing oxidation
  • a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of cost.
  • the present invention is not limited to this, and the manufacturing process may be carried out in air depending on the heating conditions, such as low temperature and short time.
  • the method for manufacturing the bonded body is not limited as long as it includes the step of forming the laminate and the step of heating the laminate to bond the members together.
  • Other steps include, for example, preparatory steps such as cutting the first member, the second member, and the sheet-like bonding material to the desired size and washing them in order to form the laminate.
  • the method for manufacturing a bonded body of this embodiment can be applied to a method for manufacturing a semiconductor device. That is, at least one of the first member and the second member can be a semiconductor element, and the bonded body can be a semiconductor device.
  • This embodiment also includes a joined body including a first member, a second member, and a sintered material of a sheet-like joining material that joins the first member and the second member.
  • the first member and the second member in the joined body are as described above.
  • the sheet-like joining material which is a precursor of the sintered material, is as described above.
  • the sintered material of the sheet-like joining material refers to a sintered material obtained by heating the sheet-like joining material under the above-mentioned conditions, for example.
  • a metal layer such as a metal plating formed on the surface of the member may be interposed between at least one of the first member and the sintered material of the sheet-like joining material and the second member and the sintered material of the sheet-like joining material, as long as the desired characteristics are not hindered.
  • the metal constituting the metal layer include the metal elements described above.
  • the bonded body according to this embodiment can achieve a high adhesive strength of 30 MPa or more, or even 50 MPa or more, or even 70 MPa or more, when the adhesive strength is measured by the method shown in the examples described below.
  • An example of the bonded body of this embodiment is a semiconductor device in which at least one of the first member and the second member is a semiconductor element.
  • Specific examples of semiconductor elements include those mentioned above.
  • Y mass of particles in the slurry
  • Ms Slurry mass
  • Vs Slurry volume ( cm3 )
  • ⁇ m Solvent density (g/cm 3 )
  • Cu copper density (g/cm 3 )
  • the obtained product was observed under an electron microscope.
  • an SEM image was obtained using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6701F manufactured by JEOL, accelerating voltage 15 kV)
  • a TEM image was obtained using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2000FX manufactured by JEOL, accelerating voltage 200 kV)
  • a STEM image was obtained using a scanning transmission electron microscope (STEM, JEM-ARM200F, accelerating voltage 200 kV).
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the fine particles of the above configuration can easily obtain fine copper oxide nanoparticles on the surface of submicron copper particles, which was impossible to achieve by conventional mixing methods.
  • the core-shell fine copper oxide-containing particles are reduced to metallic copper by heating, and the Cu 64 O and Cu 8 O nanoparticle shells densely connect adjacent copper particle cores, dramatically promoting sintering between core particles.
  • the obtained sintered product has a structure in which highly crystalline copper particle cores are densely connected, and is expected to have high mechanical strength.
  • the powder mixture was thoroughly kneaded in a mortar to obtain a slightly sticky powder.
  • the powder was spread on a PTFE sheet (manufactured by Nitto Denko, thickness 0.1 mm) to a square of several cm, sandwiched between PTFE sheets from above, and stretched into a sheet shape using a metal round bar on a smooth table. This was press molded to obtain a uniform sheet-like bonding material A with a thickness of about 0.3 mm.
  • this sheet-like bonding material A was sandwiched between stainless steel thin plates (thickness 0.1 mm) and rolled in stages using a roll press to obtain a sheet-like bonding material B with a thickness of about 0.15 mm.
  • the content of copper oxide-coated copper particles contained in these sheet-like bonding materials is substantially the same as that of the above mixture, that is, 93.8% by mass.
  • a sheet 3 with a diameter of 6 mm cut from each of the sheet-like bonding material A and the sheet-like bonding material B was sandwiched between a copper test piece 1 with a diameter of 12 mm and a copper test piece 2 with a diameter of 5 mm and bonded together as shown in Figure 10B.
  • the two bonded copper test pieces were then heated at a high speed of 90°C/min to the ultimate temperature (three levels: 150°C, 200°C, and 250°C) in a hot press while a load of 15 MPa was applied in the direction of the arrows in Figure 10B.
  • the temperature was then held for 15 minutes, after which the piece was removed from the hot press and rapidly cooled to room temperature, yielding a sample for evaluation of bonding and sintering in which the copper test pieces were bonded together by the sintered sheet-like bonding material.
  • a high-concentration copper bonding material with few voids and cracks due to the volatilization of the dispersion medium can be easily obtained, and thereby, when heated, the Cu 64 O and Cu 8 O nanoparticle shells densely sinter and connect the adjacent copper microparticle cores to each other to obtain a strong bond as shown in Figure 3, and high adhesive strength can be obtained, and the characteristics of the core-shell fine copper oxide-containing particles can be fully utilized.
  • the temperature was raised to 200°C in about 20 minutes while nitrogen gas was supplied into the tube at a flow rate of 1 L/min, and the tube was held at 200°C for 1 hour, and then naturally cooled to room temperature to obtain a substrate on which a sintered product of the sheet-shaped bonding material was formed.
  • the series of operations from the installation of the sheet-shaped bonding material A to holding the evaluation temperature and naturally cooling to room temperature were performed in a nitrogen atmosphere.
  • the volume resistivity was measured by averaging six points using a resistivity meter (Loresta GP, ASP Probe, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical).
  • the resistivity correction factor RCF which corrects the shape factor of the coating film, was calculated using a value calculated using Loresta GP, and the film thickness of the sintered product was calculated from an image of a cross section obtained by breaking the substrate on which the sintered product was formed, observed with a microscope (Keyence Digital Microscope VHX-7000).
  • the volume resistivity of the sintered product was 4 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm. This value was about 2.5 times the resistivity (1.55 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm) of bulk copper at 0° C., which was an extremely good value.
  • the sheet-shaped bonding material of the present invention can be used as a conductive sheet and exhibits extremely high conductive properties.
  • the fine copper oxide-coated copper particles contained in the sheet-shaped bonding material of this embodiment have a core portion made of metallic copper, and the content of copper oxide that can increase the resistance of CuO, Cu 2 O, etc. is reduced, so that the sintered product (bonded part) obtained by sintering the fine copper oxide-coated copper particles exhibits high electrical conductivity and does not inhibit the properties of electronic parts and electronic devices as a bonded body.
  • Aspect 1 of the present invention is A copper particle coated with fine copper oxide, the copper particle having a core of a copper particle and a shell containing one or more fine copper oxides selected from Cu 64 O and Cu 8 O; A medium; The content of the fine copper oxide-coated copper particles is more than 85 mass %.
  • Aspect 2 of the present invention is In the sheet-like bonding material according to aspect 1, the fine copper oxide of at least one of Cu 64 O and Cu 8 O is a fine copper oxide particle having an average particle size of 1 nm or more and 20 nm or less.
  • Aspect 3 of the present invention is The sheet-like bonding material according to aspect 1 or 2, wherein the core copper particles have an average particle size of 20 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • Aspect 4 of the present invention is The sheet-like bonding material according to any one of Aspects 1 to 3, having a thickness of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • Aspect 5 of the present invention is A method for producing a joined body, comprising: disposing the sheet-like joining material according to any one of Aspects 1 to 4 between a first member and a second member to obtain a laminate; and heating the laminate at 100 to 500° C. to join the first member and the second member via a sintered product of the sheet-like joining material.
  • Aspect 6 of the present invention is 6.
  • Aspect 7 of the present invention is 7.
  • Aspect 8 of the present invention is A joined body including a first member, a second member, and a sintered product of the sheet-like joining material according to any one of Aspects 1 to 4, which joins the first member and the second member.
  • Aspect 9 of the present invention is At least one of the first member and the second member is a semiconductor element, and the bonded body is a semiconductor device.
  • the sheet-like bonding material according to this embodiment is preferably used, for example, in the manufacture of electronic components, which involves bonding of components that constitute the electronic components.
  • it is preferably used in the manufacture of semiconductor devices, such as SiC power semiconductors, which require high adhesive strength between components.

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Abstract

コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備え、前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、微酸化銅被覆銅粒子と、媒質とを含み、前記微酸化銅被覆銅粒子の含有量が８５質量％超である、シート状接合用材料。

Description

シート状接合用材料、接合体の製造方法および接合体
　本開示は、シート状接合用材料、接合体の製造方法および接合体に関する。
　従来、半導体装置における基板と部品の接合、回路同士の接合といった部材間の接合には、はんだが使用されてきた。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。また鉛を含有しない接合材として、例えば銀ナノ粒子を低温焼結させ、焼結銀層を形成する技術等がこれまでに提案されている。
　更に特許文献１には、フレーク状の銅粒子を接合用材料に用いて接合体を得る技術が示されている。詳細には、高温条件を含む温度サイクル試験において充分な接続信頼性を有する焼結金属層を備える接合体であって、第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する焼結金属層と、を備え、前記焼結金属層が、前記第一の部材又は前記第二の部材と前記焼結金属層との界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造を含み、前記フレーク状の銅粒子に由来する構造の所定の式（１）により算出される配向秩序度Ｓは、０．８８以上１．００以下である、接合体が示されている。また特許文献２には、銅粒子の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる接合用シートとして、銅粒子と、沸点が１５０℃以上の溶媒とを含み、前記銅粒子と前記溶媒の含有量比が、質量比で９９：１～９０：１０であって、前記銅粒子のＢＥＴ径が４０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲内にあり、前記溶媒が、構造中にＯＨ基を有する、接合用シートが示されている。
　なお銅粒子として、特許文献３～７には種々の形態の銅粒子、銅酸化物粒子が示されている。
特開２０２１－６３３００号公報 特開２０２２－１１３００２号公報 国際公開第２０１９／１０６７３９号 国際公開第２０２２／０４５２５２号 特開２０２０－２９３９２号公報 特開２０２０－１００８９６号公報 特開２０１９－２０３１７２号公報
　近年、例えばＳｉＣパワー半導体等を含む半導体装置では、該半導体装置を構成する部材間の接合部が十分高い接着強度（「接合強度」ともいう）を示すことが求められる。一方、特許文献１、２を含めてこれまでに提案された接合方法、接合体では、十分高い接着強度を達成し得なかった。また特許文献３～７は、接合について検討されたものではない。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、高い接着強度を示す接合体の製造に有用なシート状接合用材料と、該シート状接合用材料を用いた接合体の製造方法と、高い接着強度を示す接合体とを提供することにある。
　本発明の態様１は、
　コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備え、前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、微酸化銅被覆銅粒子と、
　媒質とを含み、
　前記微酸化銅被覆銅粒子の含有量が８５質量％超である、シート状接合用材料である。
　本発明の態様２は、
　前記コアである銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ未満である、態様１に記載のシート状接合用材料である。
　本発明の態様３は、
　厚さが１μｍ以上１ｍｍ以下である、態様１または２に記載のシート状接合用材料である。
　本発明の態様４は、
　態様１～３のいずれか１つに記載のシート状接合用材料を、第１部材と第２部材の間に配置して積層体を得ること、および
　前記積層体を１００～５００℃で加熱し、前記シート状接合用材料の焼結物を介して第１部材と第２部材を接合すること
を含む、接合体の製造方法である。
　本発明の態様５は、
　前記積層体の加熱を、４０ｋＰａ以上の加圧下で行う、態様４に記載の接合体の製造方法である。
　本発明の態様６は、
　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、態様４または５に記載の接合体の製造方法である。
　本発明の態様７は、
　第１部材と、第２部材と、前記第１部材と前記第２部材を接合する、態様１～３のいずれか１つに記載のシート状接合用材料の焼結物とを含む、接合体である。
　本発明の態様８は、
　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、態様７に記載の接合体である。
　本開示によれば、高い接着強度を示す接合体の製造に有用なシート状接合用材料と、該シート状接合用材料を用いた接合体の製造方法と、高い接着強度を示す接合体とを提供できる。
図１は、コア粒子の粒子径（コア粒子径）とシート１枚あたり接点数の関係を説明したグラフである。 図２は、従来の粒子の焼結状態を説明する模式断面図である。 図３は、本実施形態のナノ粒子の焼結状態を説明する模式断面図である。 図４は、銅粒子の含有量と媒質の容積の関係を説明したグラフである。 図５Ａは、焼結時の荷重を４０ｋＰａ以上とする理由を説明するための図であって、焼結前の状態を示す図である。 図５Ｂは、焼結時の荷重を４０ｋＰａ以上とする理由を説明するための図であって、加圧無しの場合を示す図である。 図５Ｃは、焼結時の荷重を４０ｋＰａ以上とする理由を説明するための図であって、加圧有りの場合を示す図である。 図６は、実施例で得られた粒子のＴＥＭ像である。 図７は、実施例で得られた粒子のＳＴＥＭ像であり、右側のＳＴＥＭ像は、左側のＳＴＥＭ像に示した各々の格子面間隔の拡大像である。 図８は、実施例におけるＴＧ－ＤＴＡ測定結果である。 図９は、実施例の接合焼成評価用サンプルの作製手順を示す図である。 図１０Ａは、実施例での接合焼成評価用サンプルの作成に用いた銅試験片の模式図である。 図１０Ｂは、実施例での接合焼成評価試験におけるホットプレスを説明した模式図である。 図１０Ｃは、実施例での接合焼成評価試験の方法を説明した模式断面図である。 図１１は、実施例での接合焼成評価試験（１５ＭＰａ加圧、接着時間１５分）の結果を示す図である。
　銅酸化物：ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３、Ｃｕ８Ｏ、Ｃｕ６４Ｏの５種の中でもＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏは、他の銅酸化物と比較して酸素原子の割合が少なく安定性が低いことから、低エネルギーで金属銅へと還元される。これらの銅酸化物は、原子間距離が金属銅よりも長く、結晶構造の変化を伴う金属銅への還元反応は、銅原子の拡散を容易にし、粒子の焼結を飛躍的に促進させる。本発明者らはかねてより、上記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏ（これらを「微酸化銅」と総称する）が低温での焼結に有用であることに着目し、これらのうちの１以上の微酸化銅を少なくとも表面に有する微酸化銅含有粒子について検討を行ってきた。そして更に、コアである銅粒子と微酸化銅を含むシェルとを備えた微酸化銅被覆銅粒子を見出した。
　上記微酸化銅を含む銅粒子をペーストに用いれば低温焼結が容易となるため、該ペーストは、プリンテッドエレクトロニクスなどの導電性ペーストとして、あるいは接合用ペーストとして有用であると考えられる。そこで、上記微酸化銅被覆銅粒子の応用として、まずダイアタッチペーストとしての評価を行った。その結果、該ペーストに含まれる微酸化銅被覆銅粒子の濃度が高いほど、相対的に分散媒の濃度が抑えられて、該分散媒の揮発に伴うボイドやクラックの発生を抑制でき、接着強度が高くなることがわかった。しかしながら、ペーストに含まれる微酸化銅被覆銅粒子の濃度が８５質量％を超えると、ペーストが粘土状あるいは粉状となり、塗工が非常に困難となった。また、粘土状あるいは粉状のペーストを塗工に用いても、均一な塗膜が得られず、工数が増加するなどの課題があった。
　本発明者らは、それらの課題に鑑みて、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備え、前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、微酸化銅被覆銅粒子と、媒質とを含み、前記微酸化銅被覆銅粒子の含有量が８５質量％超である、シート状接合用材料とすれば、接着強度の高い接合体を、例えば接合工程を簡略化し、かつ低温で焼結して得られることを見出した。以下、シート状接合用材料、接合体の製造方法および接合体について順に説明する。
　＜シート状接合用材料＞
　シート状接合用材料に含まれる微酸化銅被覆銅粒子、媒質について順に説明する。
　［微酸化銅被覆銅粒子］
　本実施形態のシート状接合用材料に含まれる微酸化銅被覆銅粒子は、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅（このＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である）を含むシェルとを備えた、コアシェル状微酸化銅含有粒子（微酸化銅被覆銅粒子）である。なお「銅粒子」における「銅」のように単に「銅」という場合は金属銅をいい、酸化銅と区別される。このコアシェル状微酸化銅含有粒子、及び還元剤としても作用する媒質が、シート状接合用材料に含まれることで、シェルを構成する、加熱により金属銅へと還元されるＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのナノ粒子が、隣接する銅微粒子コア同士を密に接続し、コア粒子間の焼結が飛躍的に促進される。得られた焼結物は、結晶性の高い銅微粒子コアが密に接続された構造となり、高い機械的強度が期待される。また、例えば従来の、Ｃｕ６４Ｏ粒子とＣｕ８Ｏ粒子のうちの少なくとも１つの微酸化銅粒子と、銅粒子と、銅クラスターとの組成物は、均一に分散し難かったが、上記コアシェル構造を有する微酸化銅被覆銅粒子では、上記分散の問題が解消されて、焼結時に、上述の通り、コアである銅粒子の表面のＣｕ６４Ｏ等の微酸化銅粒子間での焼結を促進させることができる。なお、特許文献２、５～７の銅粒子、銅微粒子は、上記のようなコアシェル状ではなく、組成物（混合粒子）等であって、上述した問題の解消に寄与し得ない。
　微酸化銅被覆銅粒子のコアである銅粒子のサイズは、以下の観点から、平均粒径が２０ｎｍ以上、更には２０ｎｍ超であって、２μｍ未満であることが好ましい。コア銅粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上とした理由について、以下の通り説明する。微粒子・ナノ粒子はサイズが小さいほど凝集力が高くなり、媒質へ容易に分散させることが難しくなる。よって、均一かつ容易に分散させ、分散状態を安定化させる観点から、コア銅粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上とした。更に、得られる焼結体の強度を保つため、接合用材料としての観点から、コア銅粒子は高結晶性であることが求められる。高結晶性の粒子を得るには、高温熱分解法、アトマイズ法、酸素燃焼法など、金属の融点近傍に達する合成手段を用いるのが一般的である。これらの手法で得られたサブミクロンサイズの銅微粒子の結晶子サイズは５０ｎｍ程度である。一方、低温合成法である液相還元法においても、合成方法を工夫することで、サブミクロンサイズの銅微粒子に対して１７～５０ｎｍの結晶子サイズのものが得られる。本発明者らが別途実験で確認したところ、２０ｎｍ前後の結晶子サイズを持つ銅粒子ペーストでは実用的な接着強度が得られた。このため、コア銅粒子の結晶子サイズは最低でも２０ｎｍ、より高強度の焼結体を得るためには４０ｎｍ以上であることが好ましい。よってコア銅粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上とした（粒子径が結晶子サイズを下回ることはあり得ないことから）。なお、コア銅粒子の表面に、所定のサイズの微酸化銅粒子を設ける観点からも、コア銅粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上とした。コア銅粒子の平均粒径は、前述した結晶子サイズの観点から、好ましくは４０ｎｍ以上である。
　次にコア銅粒子の平均粒径を２μｍ未満とした理由について説明する。焼結体は、コア粒子とコア粒子がシェルナノ粒子の焼結によりネッキング接合された構造体となる。コア粒子の粒子径が大きいほど、単位体積あたりのコア粒子の個数は少なくなり、それに伴い、コア粒子間を接合している焼結接点数が減少する。図１は後述の実施例におけるシート状接合用材料Ａを想定して、コア粒子の粒子径（コア粒子径）と焼結接点の数（シート１枚あたり接点数）の関係を整理した図である。図１から、例えば、コア粒子径１００ｎｍとコア粒子径２μｍの接点数を比較すると、コア粒子径１００ｎｍの接点数はコア粒子径２μｍの接点数の８０００倍であり大きく異なる。これらの焼結体に等荷重を加えたとき、コア粒子径１００ｎｍの粒子と比較して、コア粒子径２μｍの粒子の各焼結接点が受ける荷重は８０００倍になり荷重負荷が大きく、強度の確保が難しくなる。実験的知見から、コア粒子径２μｍのコア粒子を用いたときの接着強度が、実用強度の２０ＭＰａを下回ることも確認されている。よって、コア銅粒子の平均粒径を２μｍ未満とした。また、半導体用銅箔の表面粗さは１～３μｍ程度であり、半導体用銅箔へのアンカー効果を期待できる観点からも、コア銅粒子の平均粒径を２μｍ未満とするのがよい。コア銅粒子の平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下である。
　微酸化銅被覆銅粒子のシェルを形成するＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、その形態が、複数の粒子状物であって、粒子状物の平均粒径は、１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ超であって、２０ｎｍ以下である。本実施形態におけるシェルが上記の通り１ｎｍ以上であって、２０ｎｍ以下のナノ粒子で構成されていることによる、従来技術に対する利点について、以下、図２と図３を用いて説明する。例えば特許文献３、４のようなコア銅粒子１１の表面に酸化被膜１３の形成された従来の粒子の場合、複数の粒子の焼結が図２の上部の通り点で生じるのに対し、本実施形態におけるナノ粒子シェルでは、図３の上部の通り、広範囲に展開されたナノ粒子１７の焼結がコア銅粒子１１周囲の広範囲で発生する。その結果、従来の粒子では、図２の下部の通り、点接触に伴い焼結された接合点の小さい焼結体１５Ａが得られるのに対し、本実施形態におけるナノ粒子では、ネッキングの範囲が広く、強固な焼結体１５Ｂが得られる。このことから、シェルが複数の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子で構成されている、本実施形態の微酸化銅被覆銅粒子は接合用材料に適している。
　シェルの厚さ（複数の粒子状物の堆積厚さ）は、例えば１～２０ｎｍでありうる。Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルは、銅へと還元される過程で焼結されるが、その結晶性はコアの銅粒子ほど高くはないため、シェルの厚さが厚すぎると機械的強度の低下が懸念される。これらの観点から、シェルの厚さは上記の通り２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　微酸化銅被覆銅粒子のシェルを形成する微酸化銅は、サイズの異なる微酸化銅粒子が混合していてもよく、例えば、平均粒径が１ｎｍ～２０ｎｍのＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上と、平均粒径が０．１μｍ～１μｍのＣｕ６４Ｏとの混合粒子であってもよい。
　シェルには、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅以外に、例えば原料に用いたＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の酸化銅が焼結性や電気伝導性を阻害しないレベルで微量含まれることが許容される。好ましくは、原料に用いたＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の酸化銅が含まれないことである。前記シェルは、好ましくは、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上からなる平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子で形成され、より好ましくは、Ｃｕ６４ＯからなるかＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏからなる平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子で形成される。
　微酸化銅被覆銅粒子は、下記の方法で製造することができるが、これに限定されず、下記製造方法とは異なる方法によって製造されてもよい。
　［微酸化銅被覆銅粒子の製造方法］
　本実施形態に係る、コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅（このＣｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子）を含むシェルとを備えた、コアシェル型の微酸化銅被覆銅粒子の製造方法は、
　銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子を用意すること、および
　前記酸化銅被覆銅原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加え、酸素含有雰囲気で反応させることを含む。以下では、上記製造方法の条件について詳述する。
　〔酸化銅被覆銅原料粒子を用意する工程〕
　まず、銅原料粒子をコアとし、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜をシェルとする、酸化銅被覆銅原料粒子を用意する。該粒子は、銅原料粒子をコアとし、好ましくはＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上からなる酸化銅、より好ましくはＣｕ２Ｏからなる酸化銅の被覆された、コアシェル型の酸化銅被覆銅原料粒子がよい。このような構成の酸化銅被覆銅原料粒子であれば、後述する反応工程で、酸化銅から銅への還元反応・銅から微酸化物の酸化反応が、コア銅粒子表面で生じるため、所望のコアシェル型粒子が得られやすくなり好適である。
　酸化銅被覆銅原料粒子として、市販品を用いてもよいし、銅粒子の自然酸化により表面酸化被膜の形成された粒子を利用してもよいし、銅粒子表面に酸化処理を施して表面酸化被膜を形成した粒子を用いてもよい。また、酸化銅被覆銅原料粒子とは形態が異なるが、表面に酸化銅の全くまたはほとんど形成されていない銅原料粒子に対し、ＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅（例えば形態として粉末状の酸化銅）を、例えば、前記銅原料粒子を含む分散液に添加することや、塗布すること等により供給して得られる混合物を原料粒子として用いてもよい。この形態は、コア銅粒子の表面を必ずしも酸化銅が覆っているわけではないため、好適な原料とは言えないものの、より簡便に同様の粒子を得ることができる。なお、自然酸化により形成される表面酸化被膜は、銅粒子が大気中に存在することのみで形成される。よって、市販の銅粒子も大気中に存在することで自然酸化が生じていると考えられ、前記銅粒子の自然酸化により表面酸化被膜の形成された粒子には、市販の銅粒子も含まれる。
　コアである銅原料粒子は、平均粒径が例えば２０ｎｍ以上２μｍ未満であることが前述したコア銅粒子の平均粒径と同じ理由により好ましい。また、コアである銅原料粒子の表面に存在するＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅被膜は、被膜厚さが２０ｎｍ以下でありうる。なお本明細書において、「粒径」とは一次粒径で且つ円相当直径を指し、「平均粒径」とはＳＥＭ像あるいはＴＥＭ像から無作為に選択した１５０個以上の粒子のメディアン径を指す。
　前記酸化銅被覆銅原料粒子の表面に存在するＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅（好ましくはＣｕ２Ｏからなる酸化銅）被膜は、Ｘ線回折で検出不可能な自然酸化程度での酸化被膜でも十分である。前記酸化銅被覆銅原料粒子の酸化銅被膜は、自然酸化被膜より多くてもよい。例えば、前記酸化銅被覆銅原料粒子に占めるＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅割合は、１質量％以上とすることができる。最終的に得られるコアシェル型微酸化銅被覆銅粒子の、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルを厚く形成したい場合は、酸化銅被覆銅原料粒子を積極的に酸化させてもよい。その場合、前記酸化銅被覆銅原料粒子に占める表面の酸化銅が多すぎると、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含む粒子は、シェルを構成する以外に、単独の凝集体として存在しやすくなる。また、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルは、結晶性の高いコアの銅粒子と比較して、低温で焼結した際に結晶性が低くなるため、シェルの厚さが厚いと機械的強度の低下が懸念される。これらの観点から、前記酸化銅被覆銅原料粒子に占めるＣｕＯとＣｕ２Ｏのうちの１以上を含む酸化銅の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。
　〔反応工程〕
　前記酸化銅被覆銅原料粒子と、アミン系化合物および錯形成剤を含む溶液とを混合し、次いで還元剤を加えて反応させる。以下では、前述の通り反応に必要な錯形成剤等について説明する。
　（錯形成剤）
　本実施形態では、酸化銅被覆銅原料粒子に含まれる酸化銅と錯形成剤を反応させ、銅の錯イオンを形成させる。この様に、酸化銅被覆銅原料粒子中の銅をイオン化させることにより、還元剤による還元の速度を、固体である酸化銅の還元よりも格段に速めることができる。前記錯形成剤として、カルボン酸類が挙げられる。カルボン酸類として、例えばギ酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、テルペン系カルボン酸類等が挙げられる。これらは、モノカルボン酸、ジカルボン酸であってもよい。またこれらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂肪族モノカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族モノカルボン酸のいずれであってもよい。直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸として、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸（炭素数４）、吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族ジカルボン酸および不飽和脂肪族ジカルボン酸のいずれであってもよい。脂肪族ジカルボン酸は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，０－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、タプシン酸、１，１５－ペンタデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等が挙げられる。テルペン系カルボン酸としては、ロジン等に含まれるものを用いることができる。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デシドロアビエチン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、取り扱いが容易であってかつ反応後の処理も容易である酢酸を錯形成剤として用いることが好ましい。
　反応に用いる錯形成剤の添加量は、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を促進させるべく、銅の錯イオン形成を促進させる観点からは、出発原料である酸化銅被覆銅原料粒子に含まれる銅に対し、モル比で０．０５倍以上１５倍以下であることが好ましく、モル比で２倍以上１５倍以下であってもよい。
　（アミン系化合物）
　アミノ基を有する化合物（以下、「アミン系化合物」という）を保護剤として添加する。アミン系化合物は、銅の錯イオン形成にも寄与する。アミン系化合物は、特に限定されず、例えばアルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸等を用いることが好ましい。その中でも、アルカノールアミンを用いることがより好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノエタノール等が挙げられる。
　反応に用いるアミン系化合物の添加量は、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏの生成を促進させる観点からは、酸化銅被覆銅原料粒子に含まれる銅に対するアミン系化合物のモル比は、０．１倍以上であることが好ましく、５倍以上であってもよい。前記モル比は、例えば２０倍以下とし得る。
　（溶媒）
　溶媒としては、特に限定されず、例えばエチレングリコール等の多価アルコール類、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、水等を用いることができる。
　（還元剤）
　還元剤としては、特に限定されず、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸類、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩等を用いることができる。還元剤の添加時期は、上記酸化銅被覆銅原料粒子、錯形成剤、アミン系化合物および溶媒を含む原料を投入し、混合後とすればよい。還元剤添加後、所望の微酸化銅の形成が確認されるまで攪拌を行えばよく、好ましくは還元剤が消失するまで撹拌を行い、十分反応させるのがよい。
　（反応時の冷却）
　微酸化銅被覆銅粒子の製造方法では、例えば還元剤としてヒドラジンを用いた場合に、ヒドラジンの分解反応など、還元剤の添加による発熱が生じ、反応溶液の温度が上昇する場合がある。反応溶液の温度上昇を抑えて、一旦形成されたＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが金属銅に還元されることを抑制する観点から、反応は５０℃以下で進むよう、反応溶液を冷却する等の温度制御手段を設けることが好ましい。例えば反応容器を水浴した状態で還元剤を添加することが好ましい。
　（反応時の雰囲気）
　反応時の雰囲気は、例えば大気中などの酸素含有雰囲気に限定され、反応中は常に当該酸素含有雰囲気に曝されている必要がある。窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気とした場合、または大気中であっても反応容器を密閉した場合には、Ｃｕ６４ＯあるいはＣｕ８Ｏへの酸化物形成反応が進まず、銅粒子が形成されてしまうため好ましくない。
　（その他の工程）
　微酸化銅被覆銅粒子の製造方法は、上記以外の工程を更に含んでいてもよい。例えば、精製工程、乾燥工程等が含まれていてもよい。精製工程では、洗浄溶媒により精製することが好ましい。洗浄溶媒は特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。
　シート状接合用材料に占める微酸化銅被覆銅粒子の割合は、８５質量％超である。シート状接合用材料に占める微酸化銅被覆銅粒子の割合決定した理由について以下に述べる。シート状接合用材料が例えば銅粒子と媒質で構成されている場合、銅粒子の含有量（質量％）に対する媒質の容積（体積％）の関係は図４の通りとなる。前記媒質として、液体または樹脂などの固体が想定され、これらの比重の範囲はおおよそ０．８～２である。媒質の容積は比重によって変わるため、図４では、代表例として媒質の比重が１．０、１．５、２．０の３つの場合について、銅粒子の含有量（質量％）と媒質の容積（体積％）の関係をプロットしている。図４から、銅粒子の含有量が８５質量％の場合、媒質の体積は、比重２．０の場合４４体積％、比重１．５の場合５１体積％、比重１．０の場合６１体積％となる。一方、コア銅粒子の粒子間空隙は、最密充填であっても２６体積％、ランダム充填の場合、３５．９～４４体積％となる。以上のことから、最も媒質容積が低い比重２．０の媒質を用いた場合、銅含有量が８５質量％以下であると、媒質の容積が粒子間空隙の容積を上回り、粒子と粒子の接触確率が低下する。銅微粒子が焼結するには粒子と粒子が接する必要があるが、この様に、粒子と粒子の接触確率が低い場合、焼結が阻害される可能性が高まる。更に、粒子間空隙を上回る媒質の投入は、媒質が揮発あるいは熱分解により除去された後、ボイドとなって残り易く、焼結構造物の強度が低下する。また媒質が液体である場合においては、粒子間空隙が媒質で満たされる８５質量％以下であると、粘弾性挙動を示すことから、そもそもシートに加工すること自体が困難である。よって、シート状接合用材料に占める微酸化銅被覆銅粒子の割合を、８５質量％超とした。
　シート状接合用材料に占める微酸化銅被覆銅粒子の割合は、好ましくは９０質量％以上である。シート状接合用材料に占める微酸化銅被覆銅粒子の割合は、接着強度を高める観点から高いほど好ましいが、上記割合は、例えば９８質量％以下でありうる。
　［媒質］
　本実施形態のシート状接合用材料には、微酸化銅被覆銅粒子以外に、媒質が含まれる。媒質は、液状であってもよく、または固体状であってもよい。液状の媒質は、シート状接合用材料の製造で用いられた分散媒、溶媒等に起因するものであってもよい。固体状の媒質として、樹脂バインダー等が挙げられる。前記液状の媒質、前記固体状の媒質として公知の材料を用いることができる。前記液状の媒質として、例えばアミン類として、２－（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノール、エチレンジアミン－Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラエタノール；グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ジオール型、トリオール型）：およびグリセロールのうちの１以上が挙げられる。
　［その他の含有物］
　本実施形態のシート状接合用材料には、本実施形態の効果を阻害しない範囲内において、微酸化銅被覆銅粒子と媒質以外に、銅粒子単体、または銅クラスターの様な金属原子複合体が含まれていてもよい。また、本実施形態のシート状接合用材料には、本実施形態の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤として公知の材料を用いることができる。
　シート状接合用材料に占める、前記媒質とその他の含有物の合計割合は、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　本実施形態に係るシート状接合用材料の厚さは、所望とする接合体に応じて適宜設定することができる。前記厚さは、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下である。例えば半導体用銅箔の表面粗さは１～３μｍ程度であり、基板と一体化した強度の高い接合体を得るには、接合用シートがこの凹凸を吸収するだけの十分な厚さを有する必要がある。よって、厚さは好ましくは１μｍ以上である。一方、例えばパワー半導体の構造上の強度を確保し、信頼性を高める観点と、加圧接合時に接合部位の外側にはみ出る等の不具合を抑制する観点から、厚さは好ましくは１ｍｍ以下である。前記厚さは、更に０．５ｍｍ以下、更に０．３ｍｍ以下、更に０．１０ｍｍ以下、更に０．０５０ｍｍ以下、更には０．０２０ｍｍ以下であってもよい。
　［シート状接合用材料の製造方法］
　シート状接合用材料の製造方法は限定されず、例えば次の方法で製造することができる。微酸化銅被覆銅粒子の製造における精製工程で得られた、洗浄溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等）と、酸化銅被覆銅微粒子とを含むスラリーを、例えばエタノール等のアルコール溶媒に溶媒置換し、遠心分離して上澄みのアルコール溶媒を除去し、微酸化銅被覆銅粒子のウェットケーキを得ることが挙げられる。アルコール溶媒への置換は必ずしも必要ではないが、特にトルエン・ヘキサンなどの無極性溶媒のスラリーは、次項で詳述する多くの分散媒に溶解しないため、溶解助剤としてのアルコール類に置換してから、分散媒を加えることが、分散性の高い混合物を得るうえで重要である。
　その後、分散媒として、例えばアミン類として、２－（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１－［ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－プロパノール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン－Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラエタノール；グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ジオール型、トリオール型）；およびグリセロールのうちの１以上を加え、撹拌・分散処理を行ってペーストを得る。前記撹拌・分散処理は、分散機を用いて行うことができる。分散機としては、例えば、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、自転公転型攪拌装置、超高圧分散機、薄膜旋回型高速ミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。そして得られたペーストを、常温真空中で、質量変化がなくなるまで保持してアルコール溶媒を除去し、微酸化銅被覆銅粒子の割合が８５質量％を超える、微酸化銅被覆銅粒子と前記分散媒に由来の媒質との粉状混合物を得ることが挙げられる。
　上記粉状混合物を十分混練してわずかに粘り気のある粉体を得る。混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機、乳鉢、自動乳鉢、フーバーマーラーなどが挙げられる。次いで、該粉体を用い、冷間圧延により成型することが挙げられる。例えばＰＴＦＥシートに該粉体を挟み込み、麺棒により予備圧延してからプレス成型することで、所望の厚さのシート状接合用材料を得ることが挙げられる。更には必要に応じて、前記プレス成型して得られた成型体をステンレス薄板に挟み込み、ロールプレスにより段階的に圧延して、所望の厚さ、例えば厚さ０．０５～０．４ｍｍ程度のより薄いシート状接合用材料を得ることが挙げられる。
　上記の通り、シート状接合用材料の厚さを所望の厚さとした後、必要に応じて抜型やポンチなどを用い、所望の大きさ、形状に打ち抜き加工を施してもよい。
　［接合体の製造方法］
　本実施形態には、前記シート状接合用材料を用いた接合体の製造方法も含まれる。
　接合体の製造方法は、
　前記シート状接合用材料を、第１部材と第２部材の間に配置して積層体を得ること、
および
　前記積層体を１００～５００℃で加熱し、前記シート状接合用材料の焼結物を介して第１部材と第２部材を接合することを含む。本実施形態のシート状接合用材料を用いれば、接合を行うにあたり、第１部材と第２部材の間に該シート状接合用材料を配置すればよく、部材の表面に印刷、スプレー等の塗工処理を行う必要がなく、簡易に接合を行うことができる。以下、接合体の製造方法の各工程について説明する。
　（積層体の形成）
　前記シート状接合用材料を、第１部材と第２部材の間に配置して積層体を得る。前記積層体を構成する第１部材と第２部材の材質、形状等については限定されず、所望の接合体に応じて決定することができる。第１部材と第２部材の少なくとも１つは、半導体素子として、ＩＧＢＴ、ダイオード、パワーＭＯＳＦＥＴ、パワースイッチ、ＭＯＳ－ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、整流器、発信器等であり得、半導体素子以外の部材である、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン、金属ブロック、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板等であり得る。第１部材と第２部材の少なくとも１つは、上記半導体素子を含む半導体チップであり得る。第１部材と第２部材の少なくとも１つは、好ましくは半導体素子である。例えば積層体は、第１部材と第２部材として基板と半導体チップの間に、本実施形態のシート状接合用材料を挟んで形成することができる。第１部材と第２部材のうちの１以上の、シート状接合用材料を形成させる表面には、所望とする特性を阻害しない限りにおいて、金属メッキ等の金属層が形成されていてもよい。前記金属層を構成する金属元素として例えば、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、白金、鉛、錫、コバルト、亜鉛、マンガン、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。
　（積層体の加熱による接合体の形成）
　前記積層体を１００～５００℃の加熱温度で加熱する。本実施形態のシート状接合用材料を用いれば、低温で焼結することができるため、１００℃以上に加熱すればよい。加熱温度は、好ましくは１５０℃以上である。一方、電子部品を構成する部材の耐熱温度等の観点から、加熱温度は５００℃以下であることが好ましい。前記加熱温度での保持時間は、対象とする接合体のサイズ、シート状接合用材料の使用量等に応じて、焼結物を得る観点から適宜決定すればよい。上記加熱温度での保持時間は、例えば１分間以上であって、６０分間以下とすることができる。本実施形態のシート状接合用材料を用いれば、焼結を促進させることができるため、保持時間を３０分間以下、更には２０分間以下とすることもできる。
　前記加熱は、積層体を加圧しながら行ってもよいし、積層体に加圧せずに行ってもよい。積層体を加圧することで、積層体中の空隙の熱膨張による気泡の成長やクラックを抑制することができる。また、加圧・加熱処理することにより、接着強度の高い接合体を短時間で製造することができる。積層体を加圧しながら加熱する場合、４０ｋＰａ以上の荷重を印加した状態で加熱することが好ましい。荷重を好ましくは４０ｋＰａ以上とする理由について以下説明する。
　シートは前述した通り、微酸化銅被覆銅粒子と媒質で構成され、銅含有量の下限値が８５質量％であるため、粒子間空隙が存在しうる。また接合に際して、接合用シートは基板と基板に挟まれ、密閉系に近い状態となっている。仮に焼結層を密閉系とし、かつ瞬時に２０℃から２００℃に達したと仮定すると、ボイルシャルル則より、内圧は（４７３Ｋ/２９３Ｋ）×大気圧＝１６４ｋＰａ（絶対圧）となる。大気圧は約１００ｋＰａであるため、計算上は６４ｋＰａの内圧が発生しうる。また媒質の揮発や熱分解による内圧の上昇も考えられる。これに対し、基板の重量に伴う下方向に発生する圧力は、実施例の形態では０．４ｋＰａと極めて小さい。よって、加熱前の状態が図５Ａであるのに対し、例えば急速加熱により上記内圧が上昇した場合、図５Ｂに示すように、基板２１が持ち上げられてボイド２５が発生する。ボイド２５の発生は焼結構造体の強度を低下させるため好ましくない。よって図５Ｃに示すように、焼成時に発生する内圧上昇よりも高い圧力２７（図５Ｃでは、説明のため加圧のイメージをおもりで表現しているのであって、加圧方法は後述の通り通常用いられる方法であればよい）を焼成時には掛ける必要がある。実際の系では、昇温速度は先の仮定条件よりも緩慢であって、シートの側面からも気体が抜けるため、生じる内圧は上記計算値よりも小さく、６４ｋＰａもの荷重をかける必要はない。しかし、別途確認した接合用ペーストでの実験的知見から、好ましくはボイドの十分抑制された焼結体、より好ましくはボイドの存在しない焼結体を得るため、４０ｋＰａ程度の圧力を加えることが好ましいことを確認した。よって、上記の通り好ましい荷重を４０ｋＰａ以上とした。
　前記荷重は、粒子をより密接に接合する観点から、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、より短時間で焼結させる観点から、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。前記加圧・加熱処理は、例えばホットプレスや、冶具を用いて積層体を加圧状態とした上で、例えばヒーター加熱装置、赤外線加熱炉、電磁加熱装置、ホットプレート、温風加熱炉等の加熱装置で加熱することが挙げられる。
　前記加熱を含む接合体の製造における雰囲気は、酸化防止の観点から、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で実施することが好ましく、コストの観点から窒素雰囲気とすることが好ましい。しかしこれに限定されるものではなく、低温・短時間など、加熱条件によっては大気中で実施してもよい。
　接合体の製造方法は、上記積層体を形成する工程と積層体を加熱して部材同士を接合する工程を含んでいればよく、他の工程は限定されない。他の工程として、例えば積層体の形成のために、第１部材、第２部材およびシート状接合用材料を、所望のサイズとすること、洗浄を行うこと等の準備工程等が挙げられる。
　本実施形態の接合体の製造方法は、半導体装置の製造方法に適用できる。すなわち、前記第１部材と第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体が半導体装置でありうる。
　［接合体］
　本実施形態には、第１部材と、第２部材と、前記第１部材と前記第２部材を接合する、シート状接合用材料の焼結物とを含む、接合体も含まれる。接合体における第１部材と第２部材は前述の通りである。焼結物の前駆体であるシート状接合用材料について前述した通りである。シート状接合用材料の焼結物は、シート状接合用材料が例えば前述の条件で加熱されることにより得られた焼結物をいう。本実施形態の接合体は、第１部材－シート状接合用材料の焼結物－第２部材の順に接合、すなわち、第１部材とシート状接合用材料の焼結物、第１部材とシート状接合用材料の焼結物が直接接している態様の他、第１部材とシート状接合用材料の焼結物の間と、第２部材とシート状接合用材料の焼結物の間との少なくともいずれかに、所望とする特性を阻害しない限りにおいて、例えば部材の表面に形成された金属メッキ等の金属層が介在していてもよい。前記金属層を構成する金属として、前述した金属元素が挙げられる。
　本実施形態に係る接合体は、後述する実施例に示す方法で接着強度を測定したときに、３０ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上、より更には７０ＭＰａ以上の高い接着強度を達成することができる。
　本実施形態の接合体の一例として、第１部材と第２部材の少なくとも１つが半導体素子である、半導体装置が挙げられる。半導体素子としては、具体的に前述したものが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［コアシェル微粒子（微酸化銅被覆銅粒子）の合成］
　溶媒としてエチレングリコール（関東化学製）１３８８ｇ（２２．４ｍｏｌ）、保護剤（アミン系化合物）として１－アミノ－２－プロパノール（関東化学製）１１８２ｇ（１５．７ｍｏｌ）、錯形成剤として酢酸（純正化学製）４７３ｇ（７．９ｍｏｌ）を反応容器に入れ、十分攪拌した後、出発原料として銅粒子（太陽日酸製ＴＮ－Ｃｕ１００　粒子径５０～２００ｎｍ）を１００ｇ（１．６ｍｏｌ）添加した。なお、出発原料である前記市販品の銅粒子はＣｕ２Ｏ層を有する酸化銅被覆銅原料粒子である。前記反応容器を水浴した状態で、還元剤としてヒドラジン一水和物（関東化学製）を７８８ｇ（１５．７ｍｏｌ）添加し、１１００ｒｐｍにて攪拌しながら反応させた。反応は大気中にて実施した。反応後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサンを用いて複数回の遠心分離による精製を行い、生成物を含むスラリーを得た。スラリー中の微酸化銅被覆銅粒子の質量は下記式（１）により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）において、
Ｙ：スラリー中の粒子質量（ｇ）
Ｍｓ：スラリー質量（ｇ）
Ｖｓ：スラリー容積（ｃｍ３）
ρｍ：溶媒密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＣｕ：銅密度（ｇ／ｃｍ３）
　（コアシェル粒子の電子顕微鏡観察）
　得られた生成物の電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察では、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日本電子製 ＪＳＭ－６７０１Ｆ，加速電圧１５ｋＶ）によりＳＥＭ像を取得し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子製 ＪＥＭ－２０００ＦＸ，加速電圧２００ｋＶ）によりＴＥＭ像を取得し、更には走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ，ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ，加速電圧２００ｋＶ）によりＳＴＥＭ像を取得した。前記ＴＥＭ、ＳＴＥＭでの観察は、微粒子が凝集しないように分散させた状態で行った。
　上記電子顕微鏡観察の結果として、得られた粒子のＴＥＭ像を図６に示す。更に得られた粒子のＳＴＥＭ像を図７に示す。図６のＴＥＭ像から、生成された粒子はコアシェル状であり、図７のＳＴＥＭ像で確認された格子面間隔より、コア部分は銅であり、コアの表面は、粒子径３ｎｍ前後のＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを含むナノ粒子でシェル状に覆われた、コアシェル状微酸化銅含有粒子であることを確認した。
　上記構成の微粒子では、従来の混合法では不可能であったサブミクロン銅粒子の表面に微酸化銅ナノ粒子を展開させたものが容易に得られる。このコアシェル状微酸化銅含有粒子は、加熱により金属銅へと還元されるＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏナノ粒子シェルが、隣接する銅微粒子コア同士を密に接続することで、コア粒子間の焼結が飛躍的に促進される。得られた焼結物は、結晶性の高い銅微粒子コアが密に接続された構造となり、高い機械的強度が期待される。
　［微酸化銅被覆銅粒子と分散媒の粉状混合物の作製］
　合成した微酸化銅被覆銅粒子を含むスラリーの分散媒を、遠心分離によりヘキサンからエタノールへ置換した。これを更に遠心分離してエタノールの上澄みを除去し、微酸化銅被覆銅粒子のウェットケーキを得た。ウェットケーキ中の微酸化銅被覆銅粒子９２．５質量部（式（１）で算出した値）に対して、分散媒としてトリエタノールアミン（富士フィルム和光純薬製）を７．５質量部添加した。添加後、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲ－１００）を用いて４分攪拌し、次いで、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス製フィルミックス５６－Ｌ）を用いて断続的に３分の分散処理を行って分散処理後のペーストを得た。その後、常温真空中で、質量変化がなくなるまで保持してエタノールを除去し、微酸化銅被覆銅粒子と前記分散媒に由来の媒質との粉状混合物を得た。
　（微酸化銅被覆銅粒子と分散媒の粉状混合物のＴＧ－ＤＴＡ測定）
　島津製作所製ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置を用い、３％水素・窒素混合ガス下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、得られた粉状混合物の熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。分析結果としてＴＧ－ＤＴＡ曲線を図８に示す。図８から、ＴＧＡが示す質量減少から、得られた混合物は９３．８質量％の微酸化銅被覆銅粒子を含むことを確認した。
　［シート状接合用材料の作製］
　前処理として、前記粉状混合物を乳鉢により十分に混錬し、わずかに粘り気のある粉体を得た。この粉体を、ＰＴＦＥシート（日東電工製、厚さ０．１ｍｍ）上に数ｃｍ四方に広げ、上からＰＴＦＥシートにて挟み込み、平滑な台の上で金属丸棒によりシート状になるように伸ばした。これをプレス成型して、厚さが約０．３ｍｍの均一なシート状接合用材料Ａを得た。更に、このシート状接合用材料Ａをステンレス薄板（厚さ０．１ｍｍ）に挟み込み、ロールプレスにより段階的に圧延し、厚さ約０．１５ｍｍのシート状接合用材料Ｂを得た。なお、これらのシート状接合用材料に含まれる微酸化銅被覆銅粒子の含有量は、上記混合物と実質同じであり９３．８質量％である。
　［接合焼成評価］
　得られたシート状接合用材料を用いて２つの銅試験片を貼り合わせ、シート状接合用材料の焼成により接着された接合焼成評価用サンプルを作製し、接着強度を測定した。
　（接合焼成評価用サンプルの作製）
　接合焼成評価用サンプルの作製手順は図９に示す通りである。まず厚さ５ｍｍの無酸素銅板（Ｃ１０２０Ｐ）から、円形の銅試験片として、図１０Ａに示す通り、直径１２ｍｍの銅試験片１と直径５ｍｍの銅試験片２とをそれぞれ切り出した。各銅試験片の表面を耐水研磨紙（ＳｉＣペーパー）Ｐ４０００にて研磨した後、０．５μｍアルミナ粉末の懸濁液を浸した琢磨布により鏡面仕上げを行い、脱脂して作製した。前記シート状接合用材料を貼り合わせる直前に、各銅試験片を２．５Ｍ塩酸に浸漬して表面の銅酸化被膜を除去し、純水、メタノールにて十分洗浄後、乾燥させた。
　前記シート状接合用材料Ａ、シート状接合用材料Ｂそれぞれから、ポンチにて切り取った直径６ｍｍのシート３を、図１０Ｂに示す通り、直径１２ｍｍの銅試験片１と、直径５ｍｍの銅試験片２の間に挟んで貼り合わせ、その後、貼り合わせた２つの銅試験片に対し、ホットプレスにより、図１０Ｂの矢印の方向に１５ＭＰａの荷重を印加した状態で、到達温度（１５０℃、２００℃、２５０℃の３水準）まで９０℃／ｍｉｎで高速昇温し、該到達温度で１５分保持した後、ホットプレスから取り出し、常温まで急冷し、シート状接合用材料の焼結物により銅試験片同士が接着された、接合焼成評価用サンプルを得た。
　（接合焼成評価試験（接着強度の測定））
　５ｋＮ材料試験機（島津製作所製）を用い、接合焼成評価用サンプルの接着強度を評価した。詳細には、図１０Ｃに模式断面図を示す通り、試験片の塗工面に平行に、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を印加し、銅試験片の破断荷重を接着強度として測定した。
　上記測定の結果として、シート状接合用材料Ａを用いた場合の、焼成温度（到達温度、図１１では「Sintering temperature」）と接着強度（図１１では「Shear strength」）の関係を図１１に示す。厚さ０．３ｍｍのシート状接合用材料Ａでの各々２回平均の接着強度は、焼成温度が１５０℃で３４ＭＰａ、２００℃で５９ＭＰａ、２５０℃で７９ＭＰａと高い値が得られた。また、厚さが０．１５ｍｍと薄いシート状接合用材料Ｂの場合も、焼成温度が２００℃で、２回平均の値が５６ＭＰａの十分高い接着強度が得られることを別途確認した。
　以上の結果から、本実施形態によれば、分散媒の揮発に伴うボイドやクラックが少ない高濃度の銅接合用材料が容易に得られ、それによって、加熱時にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏナノ粒子シェルが、隣接する銅微粒子コア同士を密に焼結接続して前記図３に示した様な強固な接合が得られ、高い接着強度が得られ、コアシェル状微酸化銅含有粒子の特性を最大限に利用できる。本実施形態のシート状接合用材料は、接合工程で、抜型やポンチなどを用いて所望の大きさに切り出し、例えば基板と半導体チップの間に挟んでホットプレスをするのみでそれらを接合できるため、工程が極めて簡略化され、工数削減にも大きく貢献する。
　［導電性評価］
　（導電性評価用サンプルの作製）
　厚さ１ｍｍのアルミナ板（フルウチ化学製ＡＯ－５０５０）を５ｃｍ×２．５ｃｍとなるよう切り出し、評価に用いるアルミナ基板とした。該アルミナ基板の表面に、２ｃｍ角に切り出したシート状接合用材料Ａを載せ、アルミナ基板に十分密着させた。これを管状炉に投入し、３％水素／窒素混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で管内に供給し、常温で３０分以上ガス置換した。その後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で管内に供給した状態で、２００℃まで約２０分で昇温し、２００℃で１時間保持した後、常温まで自然放冷して、シート状接合用材料の焼結物が形成された基板を得た。なお、上記シート状接合用材料Ａの設置から、評価温度に保持し常温まで自然放冷するまでの一連の作業は窒素雰囲気中で行った。
　（体積抵抗率の測定）
　焼結物の導電性評価のために、抵抗率計（三菱化学アナリティック製　ロレスタＧＰ、ＡＳＰプローブ）を用いて６点平均により体積抵抗率を測定した。体積抵抗率の測定に際して、塗膜の形状要因を補正する抵抗率補正計数ＲＣＦはロレスタＧＰで計算した値を用い、焼結物の膜厚は、焼結物の形成された基板の破断により得られた断面を、顕微鏡（キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－７０００）で観察した像から算出した。測定の結果、焼成物の体積抵抗率は４×１０－６Ωｃｍであった。この値は、バルク銅の０℃における抵抗率（１．５５×１０－６Ωｃｍ）の２．５倍ほどであり、極めて良好な値であった。
　以上の結果から、本発明のシート状接合用材料は、導電性シートとしても利用でき、極めて高い導電特性を発揮することが確認された。本実施形態のシート状接合用材料に含まれる微酸化銅被覆銅粒子は、そのコア部分が金属銅であり、かつＣｕＯやＣｕ２Ｏ等の抵抗を高め得る酸化銅の含有量が抑えられているため、該微酸化銅被覆銅粒子を焼結して得られる焼結物（接合部）は、高い電気伝導性を示し、接合体としての電子部品、電子装置の特性を阻害しないと考えられる。
　本実施形態は、下記の態様を含みうる。
　本発明の態様１は、
　コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備えた微酸化銅被覆銅粒子と、
　媒質とを含み、
　前記微酸化銅被覆銅粒子の含有量が８５質量％超である、シート状接合用材料である。
　本発明の態様２は、
　前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、態様１に記載のシート状接合用材料である。
　本発明の態様３は、
　前記コアである銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ以下である、態様１または２に記載のシート状接合用材料である。
　本発明の態様４は、
　厚さが１μｍ以上１ｍｍ以下である、態様１～３のいずれか１つに記載のシート状接合用材料である。
　本発明の態様５は、
　態様１～４のいずれか１つに記載のシート状接合用材料を、第１部材と第２部材の間に配置して積層体を得ること、および
　前記積層体を１００～５００℃で加熱し、前記シート状接合用材料の焼結物を介して第１部材と第２部材を接合すること
を含む、接合体の製造方法である。
　本発明の態様６は、
　前記積層体の加熱を、４０ｋＰａ以上の加圧下で行う、態様５に記載の接合体の製造方法である。
　本発明の態様７は、
　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、態様５または６に記載の接合体の製造方法である。
　本発明の態様８は、
　第１部材と、第２部材と、前記第１部材と前記第２部材を接合する、態様１～４のいずれか１つに記載のシート状接合用材料の焼結物とを含む、接合体である。
　本発明の態様９は、
　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、態様８に記載の接合体である。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２３－０６３０００号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２３－０６３０００号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　本実施形態に係るシート状接合用材料は、例えば、電子部品を構成する部材の接合を伴う、電子部品の製造に好ましく用いられる。例えば、部材同士の高い接着強度の求められるＳｉＣパワー半導体等の半導体装置の製造に好適に用いられる。
　　１、２　銅試験片
　　３　シート状接合用材料
　　４　試験機の固定用治具
　　１１　コア銅粒子
　　１３　酸化被膜
　　１５Ａ　従来の焼結体
　　１５Ｂ　本実施形態に係る焼結体
　　１７　ナノ粒子
　　２１　基板
　　２３　微酸化銅被覆銅粒子
　　２５　ボイド
　　２７　加圧

Claims (8)

  1. 　コアである銅粒子と、Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅を含むシェルとを備え、前記Ｃｕ６４ＯとＣｕ８Ｏのうちの１以上の微酸化銅は、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微酸化銅粒子である、微酸化銅被覆銅粒子と、
    　媒質とを含み、
    　前記微酸化銅被覆銅粒子の含有量が８５質量％超である、シート状接合用材料。
  2. 　前記コアである銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上２μｍ未満である、請求項１に記載のシート状接合用材料。
  3. 　厚さが１μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載のシート状接合用材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のシート状接合用材料を、第１部材と第２部材の間に配置して積層体を得ること、および
    　前記積層体を１００～５００℃で加熱し、前記シート状接合用材料の焼結物を介して第１部材と第２部材を接合すること
    を含む、接合体の製造方法。
  5. 　前記積層体の加熱を、４０ｋＰａ以上の加圧下で行う、請求項４に記載の接合体の製造方法。
  6. 　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、請求項４に記載の接合体の製造方法。
  7. 　第１部材と、第２部材と、前記第１部材と前記第２部材を接合する、請求項１～３のいずれか１項に記載のシート状接合用材料の焼結物とを含む、接合体。
  8. 　前記第１部材と前記第２部材の少なくとも１つは半導体素子であり、前記接合体は半導体装置である、請求項７に記載の接合体。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019106739A1 (ja) 2017-11-29 2019-06-06 国立大学法人北海道大学 低温焼結性銅粒子とそれを用いた焼結体の製造方法
JP2019203172A (ja) 2018-05-23 2019-11-28 大陽日酸株式会社 接合材、及び接合材の製造方法
JP2020029392A (ja) 2017-12-21 2020-02-27 国立大学法人北海道大学 銅酸化物粒子組成物、導電性ペースト及び導電性インク
JP2020100896A (ja) 2018-12-20 2020-07-02 日本製鉄株式会社 高周波焼入れ用綱および高周波焼入れ部品
JP2020200517A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 学校法人 関西大学 銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、接合用ペースト、物品及びその製造方法
JP2021063300A (ja) 2015-09-07 2021-04-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 接合体及び半導体装置
WO2022045252A1 (ja) 2020-08-28 2022-03-03 国立大学法人北海道大学 酸化物含有銅微粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた焼結体の製造方法
JP2022113002A (ja) 2021-01-22 2022-08-03 三菱マテリアル株式会社 接合用シート
JP2023063000A (ja) 2021-10-22 2023-05-09 メイク株式会社 インゴット供給装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021063300A (ja) 2015-09-07 2021-04-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 接合体及び半導体装置
WO2019106739A1 (ja) 2017-11-29 2019-06-06 国立大学法人北海道大学 低温焼結性銅粒子とそれを用いた焼結体の製造方法
JP2020029392A (ja) 2017-12-21 2020-02-27 国立大学法人北海道大学 銅酸化物粒子組成物、導電性ペースト及び導電性インク
JP2019203172A (ja) 2018-05-23 2019-11-28 大陽日酸株式会社 接合材、及び接合材の製造方法
JP2020100896A (ja) 2018-12-20 2020-07-02 日本製鉄株式会社 高周波焼入れ用綱および高周波焼入れ部品
JP2020200517A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 学校法人 関西大学 銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体、接合用ペースト、物品及びその製造方法
WO2022045252A1 (ja) 2020-08-28 2022-03-03 国立大学法人北海道大学 酸化物含有銅微粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた焼結体の製造方法
JP2022113002A (ja) 2021-01-22 2022-08-03 三菱マテリアル株式会社 接合用シート
JP2023063000A (ja) 2021-10-22 2023-05-09 メイク株式会社 インゴット供給装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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