WO2024210604A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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이철행
이정민
백가영
염철은
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries have rapidly expanded to include not only power supply for electronic devices such as electric, electronic, communication, and computers, but also power storage for large-area devices such as automobiles and power storage devices, the demand for high-capacity, high-output, and high-stability secondary batteries is increasing.
  • the above lithium secondary battery is generally composed of a cathode including a cathode active material, an anode including a cathode active material, an electrolyte that serves as a medium for transferring lithium ions, and a separator.
  • a cathode active material carbon-based active materials, silicon-based active materials, etc. can be used as the cathode active material.
  • lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel-cobalt-manganese composite transition metal oxide can be used as the cathode active material.
  • One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved life performance and storage performance when operated at high voltage, using a lithium transition metal oxide as a cathode active material in which the content of nickel is reduced to a specific level.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a cathode; an anode; a separator interposed between the cathode and the anode; and a non-aqueous electrolyte, wherein the cathode comprises a cathode active material, wherein the cathode active material comprises a lithium transition metal oxide represented by the following chemical formula X, and wherein the non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt, an organic solvent, and an additive, wherein the additive comprises a first additive and a second additive, wherein the first additive comprises a phosphate-based additive including a silyl group, and the second additive comprises a compound represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 is at least one selected from W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • n 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent represented by the following chemical formula 2
  • m is 1 or 2
  • X 1 and X 2 are each independently -O- or -C(R 31 )(R 32 )-, wherein at least one of X 1 and X 2 is -O-
  • R 4 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 The substituents of 5 and R 6 are
  • the lithium secondary battery of the present invention uses a lithium transition metal oxide in which nickel, cobalt, and manganese are controlled within specific ranges as a cathode active material, and is characterized by including a first additive (for example, containing tris(trimethylsilyl) phosphate) and a second additive (containing a cyclic sulfur oxide represented by a specific chemical formula) as additives of a non-aqueous electrolyte.
  • a first additive for example, containing tris(trimethylsilyl) phosphate
  • a second additive containing a cyclic sulfur oxide represented by a specific chemical formula
  • a film having reduced resistance and excellent durability can be formed on the cathode through the organic action of the first additive and the second additive, and in particular, the life performance and storage performance of a lithium secondary battery requiring high voltage use can be improved while the resistance can be reduced, which is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means an alkyl group including 1 to 5 carbon atoms, that is, CH 3 -, CH 3 CH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CH-, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CHCH 2 -, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 -, etc.
  • both the alkyl group and the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • substitution means, unless otherwise defined, that at least one hydrogen bonded to carbon is replaced with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 3 to 12 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a heterocycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a heterocycloalkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a
  • the terms “about,” “approximately,” and “substantially” are used to mean a range of or approximation to a numerical value or degree, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to prevent infringers from unfairly utilizing the disclosure, which mentions exact or absolute numbers provided to aid in the understanding of the present invention.
  • lithium nickel-cobalt-manganese composite transition metal oxides having a nickel content of 80 mol% or more relative to the transition metal are being studied.
  • thermal stability of the cathode deteriorates when the nickel content of the lithium nickel-cobalt-manganese composite transition metal oxide is increased.
  • a lithium secondary battery in which an electrolyte side reaction at the cathode can be reduced even when driven at such a high voltage by using a lithium transition metal oxide in which nickel, cobalt, and manganese are adjusted to specific ranges as a cathode active material and including a specific additive in a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery comprises: a cathode; an anode; a separator interposed between the cathode and the anode; and a non-aqueous electrolyte; wherein the cathode comprises a cathode active material, wherein the cathode active material comprises a lithium transition metal oxide represented by the following chemical formula X; and the non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt, an organic solvent, and an additive, wherein the additive comprises a first additive and a second additive, wherein the first additive is a phosphate-based additive comprising a silyl group, for example, tris(trimethylsilyl) phosphate, and the second additive comprises a compound represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 is at least one selected from W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • n is 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent represented by the following chemical formula 2
  • m is 1 or 2
  • X 1 and X 2 are each independently -O- or -C(R 31 )(R 32 )-, wherein at least one of X 1 and X 2 is -O-
  • R 4 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R The substituents of 5 and R 6 are each independently
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode; an anode; a separator; and a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode; an anode opposite the positive electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery can be manufactured by housing an electrode assembly including the positive electrode; an anode opposite the positive electrode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in a battery case, and then injecting a non-aqueous electrolyte.
  • the above positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes a lithium transition metal oxide represented by the following chemical formula X.
  • M 1 is at least one selected from W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • the lithium transition metal oxide represented by the above chemical formula X is distinguished from, for example, a high-nickel lithium transition metal oxide having a Ni content exceeding 70 mol% relative to metals other than lithium.
  • the high-nickel lithium transition metal oxide has undesirable aspects in that it contains a large amount of nickel, which causes a decrease in thermal stability, and in particular, it degenerates into a rock salt form due to a change in the lattice structure at high voltage, which causes a decrease in lithium mobility and a decrease in performance.
  • the compound represented by the chemical formula X since the compound represented by the chemical formula X has a relatively low nickel content compared to high-nickel lithium transition metal oxides, it needs to be driven at a high voltage (e.g., 4.35 V or higher) to increase the energy density of the positive electrode.
  • a high voltage e.g., 4.35 V or higher
  • the life performance and storage performance deteriorate because the electrolyte side reaction is intensified as oxygen is desorbed according to the change in the oxidation number of nickel and cobalt.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses a lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X as a cathode active material, and uses a first additive (containing tris(trimethylsilyl) phosphate) and a second additive (containing cyclic sulfur oxide represented by the chemical formula 1) in combination as additives of a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention can form a film having reduced resistance and excellent durability on the cathode through the organic action of the first and second additives added to the non-aqueous electrolyte, and in particular, it is possible to improve the life performance and storage performance of a lithium secondary battery requiring high voltage use.
  • high-nickel lithium transition metal oxides such as Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 have a relatively high molar ratio of Ni/Mn, so that a large amount of rock-salt structure exists on the surface due to phase change when driven at high voltage, and this makes it difficult to easily insert and de-insert lithium ions and form a positive electrode film by the combination of the above additives.
  • the proportion of Co in the transition metal is relatively high, which increases the irreversibility within the structure, so it is not easy to express the performance improvement effect by forming a positive electrode film using an additive.
  • the compound represented by the chemical formula X it is easy to improve the desired life performance and storage performance by using the first additive and the second additive in combination.
  • x may be about 0 ⁇ x ⁇ 0.5, for example, about 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • a may be about 0.5 ⁇ a ⁇ 0.7, for example, about 0.55 ⁇ a ⁇ 0.65.
  • b is about 0 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • b corresponds to the molar percentage of Co among the metals excluding lithium in the lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X.
  • Mn the structural stability of the positive electrode active material can be improved.
  • b may be about 0 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • b/a is about 0 ⁇ b/a ⁇ 0.2. If b/a exceeds 0.2, the ratio of Co in the transition metal is relatively high, so that the irreversibility in the structure increases, and therefore the expression of the performance improvement effect by forming a cathode film through an additive may be limited.
  • b/a may be about 0.05 ⁇ b/a ⁇ 0.2.
  • c 1-a-b-d
  • a/c is about 1 ⁇ a/c ⁇ 3.
  • c corresponds to the molar percentage of Mn among the metals excluding lithium in the lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X, and according to the present invention, the molar ratio of Ni to Mn is adjusted to about 1 ⁇ a/c ⁇ 3, thereby improving the structural stability of the positive electrode active material.
  • a/c may be about 1.5 ⁇ a/c ⁇ 2.5.
  • M 1 can be understood as a doping element of a lithium transition metal oxide, and may be, for example, at least one selected from W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • d may be about 0 ⁇ d ⁇ 0.1, for example, about 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • a/(b ⁇ c) may be about 18 to 50, for example, about 18 to 40, or about 20 to 35.
  • the contents of nickel, cobalt, and manganese in the chemical formula A are harmoniously adjusted, thereby enhancing the performance improvement effect by forming a cathode film through an additive and simultaneously improving the structural stability of the cathode active material.
  • the above positive electrode active material may be in the form of particles.
  • the positive electrode active material may be in the form of a single particle composed of one single nodule or a quasi-single particle which is a composite of 30 or fewer nodules, or the positive electrode active material may be a quasi-single particle which is a composite of 2 to 20, for example 2 to 10, nodules, or may be in the form including these.
  • particle breakage is prevented, and occurrence of internal cracks due to volume expansion/contraction of the nodules during charge/discharge is prevented, so that the high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics can be improved.
  • the average particle size (D 50 ) of the above-described positive electrode active material may be about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, about 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, or about 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, or about 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, or about 3.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the processability during electrode manufacturing may be excellent, the electrolyte impregnation property may be increased, so that the electrochemical properties may be increased, and the resistance may be reduced and the output characteristics may be improved.
  • the specific surface area of the positive electrode active material may be about 0.1 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, for example, about 0.3 m 2 /g to 2.5 m 2 /g, or about 0.4 m 2 /g to 1.8 m 2 /g, or about 0.5 m 2 /g to 1.0 m 2 /g, or about 0.7 m 2 /g to 0.9 m 2 /g.
  • the rolling characteristics of the electrode can be improved, and particle breakage can be reduced, thereby suppressing side reactions with the electrolyte.
  • the above positive electrode may include a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be included in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, and according to one embodiment, may include aluminum.
  • the thickness of the above positive electrode collector can typically have a thickness of about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the positive electrode active material.
  • the above-mentioned positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above positive electrode active material layer can be disposed on at least one surface of the positive electrode current collector, specifically, on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be included in the positive electrode active material layer at about 80 wt% to 99 wt%, for example, about 92 wt% to 98.5 wt%, taking into account sufficient capacity of the positive electrode active material.
  • the above positive electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the positive electrode active material.
  • the above binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, and includes at least one selected from the group consisting of, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, and fluororubber, or may include polyvinylidene fluoride according to one embodiment.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM
  • the above binder may be included in the positive electrode active material layer at about 1 wt% to 20 wt%, for example, about 1.2 wt% to 10 wt%, in order to sufficiently secure binding force between components such as the positive electrode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve conductivity in a secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change.
  • the positive electrode conductive material may include at least one selected from the group consisting of graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, etc.; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbons; metal powders such as aluminum or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and polyphenylene derivatives, and according to one embodiment, in terms of improving conductivity, may include carbon nanotubes.
  • the above-mentioned conductive agent may be included in the positive electrode active material layer in an amount of about 1 wt% to 20 wt%, for example, about 1.2 wt% to 10 wt%, in order to sufficiently secure electrical conductivity.
  • the thickness of the above positive electrode active material layer may be about 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, for example, about 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the above positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the solid content of the positive electrode slurry may be about 40 wt% to 90 wt%, for example, about 50 wt% to 80 wt%.
  • the above cathode may be opposite to the above anode.
  • the above negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the above negative active material is a material capable of reversibly inserting/deleting lithium ions, and may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material, a (semi)metal-based active material, and lithium metal, and for example, may include at least one selected from a carbon-based active material and a (semi)metal-based active material.
  • the above carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, graphene, and fibrous carbon, and for example, may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the average particle size (D 50 ) of the above carbon-based active material may be about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example, about 15 ⁇ m to 25 ⁇ m, in order to ensure structural stability during charge and discharge and reduce side reactions with the electrolyte.
  • the (semi)metal-based active material may include at least one (semi)metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn; an alloy of lithium and at least one (semi)metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn; an oxide of at least one (semi)metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn; lithium titanium oxide (LTO); lithium vana
  • the (semi)metal-based active material may include a silicon-based active material.
  • the above silicon-based active material may include a compound represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO 2 since it does not react with lithium ions and thus cannot store lithium, x is selected to be within the range not including 2, and according to one embodiment, the silicon-based active material may be SiO.
  • the average particle size ( D50 ) of the above silicon-based active material may be about 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example, about 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, in order to ensure structural stability during charge and discharge while reducing side reactions with the electrolyte.
  • the above negative electrode may include a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be included in the negative electrode active material layer.
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc.
  • the above negative electrode collector may typically have a thickness of about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the above negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the above negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above negative electrode active material layer may be disposed on at least one surface of the negative electrode current collector, specifically, one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the above negative active material may be included in the negative active material layer at about 60 wt% to 99 wt%, for example, about 75 wt% to 95 wt%.
  • the above negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the above binder is used to improve the performance of the battery by improving the adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and materials in which hydrogens of these are substituted with Li, Na or Ca, etc., and also may include various copolymers thereof. may include
  • the above binder may be included in the negative electrode active material layer in an amount of about 0.5 wt% to 10 wt%, for example, about 1 wt% to 5 wt%.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, etc.; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbon; metal powder such as aluminum or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. can be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, etc.
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • fluorocarbon metal powder
  • metal powder
  • the above-mentioned conductive agent may be included in the negative electrode active material layer in an amount of about 0.5 wt% to 10 wt%, for example, about 1 wt% to 5 wt%.
  • the thickness of the above negative active material layer may be about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, about 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the above negative electrode can be manufactured by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and/or a solvent for forming a negative electrode slurry on at least one surface of a negative electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, for example, in terms of facilitating dispersion of the negative electrode active material, binder, and/or conductive material, or may include distilled water according to one embodiment.
  • the solid content of the negative electrode slurry may be about 30 wt% to 80 wt%, for example, about 40 wt% to 70 wt%.
  • the above separator may be interposed between the anode and the cathode.
  • a conventional porous polymer film that has been conventionally used as a separator for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, may be used alone or in a laminated manner, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the above non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt, an organic solvent and an additive.
  • the lithium salt used in the present invention various lithium salts commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt contains Li + as a cation and F- , Cl- , Br- , I- , NO3- , N(CN) 2- , BF4- , ClO4- , AlO4- , AlCl4- , PF6- , SbF6- , AsF6-, B10Cl10-, BF2C2O4- , BC4O8- , PF4C2O4- , PF2C4O8- , ( CF3 ) 2PF4- , ( CF3 ) 3PF3- , ( CF3 ) 4PF2- , ( CF3 ) 5PF- , ( CF3 ) 6P- , CF3SO3- , C It may include at least one selected from the group consisting of 4 F 9 SO 3 - ,
  • the lithium salt may include at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ).
  • the lithium salt may include at least one selected from the group consisting of LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI ((LiN(SO 2 F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ).
  • the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte at a concentration of about 0.5 M to 5 M, for example, a concentration of about 0.8 M to 4 M, or a concentration of about 0.8 M to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the lithium ion yield (Li + transference number) and the degree of dissociation of lithium ions may be improved, thereby improving the output characteristics of the battery.
  • the above organic solvent is a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries, and is not particularly limited as long as decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charge/discharge process of the secondary battery can be minimized.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, and a cyclic ester-based organic solvent.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixture thereof.
  • the above cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent having a high dielectric constant and capable of dissociating a lithium salt in the electrolyte well, and may include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, or may include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC), and may include ethylene carbonate (EC) according to one embodiment.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate or may include at least one organic
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and may include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or may include at least one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC), and according to one embodiment, may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC e
  • the above organic solvent may be a mixture of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 5:95 to 40:60, for example, a volume ratio of 8:92 to 35:65, or 10:90 to 25:75.
  • the organic solvent may further include at least one carbonate organic solvent selected from the group consisting of the cyclic carbonate organic solvent and the linear carbonate organic solvent, and at least one ester organic solvent selected from the group consisting of the linear ester organic solvent and the cyclic ester organic solvent, in order to produce an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the above linear ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • the cyclic ester organic solvent may include at least one selected from the group consisting of, for example, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the organic solvent may be used without limitation by adding an organic solvent commonly used in a non-aqueous electrolyte as needed.
  • an organic solvent commonly used in a non-aqueous electrolyte
  • at least one organic solvent from among an ether-based organic solvent, a glyme-based solvent, and a nitrile-based organic solvent may be additionally included.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned glyme solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, and may include at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, tri-glyme, and tetra-glyme (TEGDME), but is not limited thereto.
  • the above nitrile solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • the above non-aqueous electrolyte contains an additive.
  • the above additives include a first additive and a second additive.
  • the above first additive is a phosphate-based additive containing a silyl group, for example, tris(trimethylsilyl) phosphate (TMSPa).
  • TMSPa tris(trimethylsilyl) phosphate
  • the above tris(trimethylsilyl) phosphate can be decomposed to form PO radicals, thereby forming a PO-based film on the positive electrode.
  • the above tris(trimethylsilyl) phosphate can also function as an HF scavenger that removes decomposition products (PF 5 , HF, etc.) of lithium salts generated during the charge/discharge process of a lithium secondary battery.
  • tris(trimethylsilyl) phosphate was applied as the first additive, it is not limited thereto, and any other substance may be applied, for example, as long as it is a substance that can be decomposed to form PO radicals, thereby forming a PO-based film on the positive electrode, or as a HF Scavenger that removes decomposition products (PF 5 , HF, etc.) of lithium salts generated during the charge and discharge process of a lithium secondary battery.
  • the present invention can form a film having excellent lithium mobility characteristics, excellent coverage, and improved durability on the positive electrode by using the first additive and the second additive in combination, and can improve the life performance and high-temperature storage performance of a lithium secondary battery.
  • the first additive may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of about 0.01 wt% to 10 wt%, for example, about 0.05 wt% to 7 wt%, about 0.1 wt% to 5 wt%, or about 1 wt% to 4 wt%.
  • the first additive is used in the above-described content range, the aforementioned effects of improving life performance and high-temperature storage performance can be achieved, while preventing concerns about increased resistance when added in excessive amounts.
  • the second additive includes, for example, a compound represented by the following chemical formula 1.
  • n is 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent represented by the following chemical formula 2
  • m is 1 or 2
  • X 1 and X 2 are each independently -O- or -C(R 31 )(R 32 )-, wherein at least one of X 1 and X 2 is -O-
  • R 4 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 The substituents of 5 and R 6 are
  • the compound represented by the above chemical formula 1 is characterized by having a sulfur oxide structure at the center while also having a cyclic sulfur oxide structure at both ends.
  • this chemical structure when applied as a non-aqueous electrolyte additive, it can induce stable formation of anions, and further, it can enable the formation of a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer.
  • the compound represented by the chemical formula 1 forms a film on the positive electrode by the ring-opening reaction of cyclic sulfur oxide, there is a problem in that the reaction participation rate is low due to its steric hinderance. Therefore, when the compound represented by the chemical formula 1 is used alone, it is difficult to form the desired positive electrode film due to the low reaction participation rate.
  • a P-O radical is formed from the first additive, and the P-O radical can promote the ring-opening reaction of the compound represented by the chemical formula 1, thereby forming an oxygen (O)-rich positive electrode film based on sulfur (S) and phosphorus (P), thereby enabling the implementation of a lithium secondary battery having excellent lithium mobility characteristics as well as excellent cycle performance and storage performance.
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • a film having excellent coverage and improved durability can be formed on the anode due to the formation of P-O radicals by the first additive and the promotion of the ring-opening reaction of the second additive by the radicals.
  • any other additive may be applied as the second additive, for example, as long as it is an additive that is easy to undergo a ring-opening reaction by radicals, in combination with the first additive.
  • the effect of improving the life performance and storage performance due to the organic action of the first and second additives is more prominent in high-voltage use, and is particularly exhibited when the lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X described above is used as the cathode active material.
  • R 1 and R 2 may each be independently selected from the group consisting of CS-1 to CS-15 below:
  • R 1 and R 2 of Chemical Formula 1 are preferable examples of R 1 and R 2 of Chemical Formula 1, and when the substituents of CS-1 to CS-15 are applied as R 1 and R 2 of Chemical Formula 1, the overall compound has excellent structural stability while also smoothly performing its function as a non-aqueous electrolyte additive.
  • the R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10, and CS-11.
  • the structural stability of the compound itself is low and can be easily decomposed, and thus the synthesis of the compound itself can be difficult.
  • compounds satisfying the above conditions have the disadvantage that the R 1 and R 2 structures having a ring form are easily decomposed during the synthesis process, and even if the compound is finally synthesized, it can be easily decomposed during the storage process, and the synthesis yield is also significantly low. Therefore, the present invention excludes compounds where both L 1 and L 2 are direct bonds and R 1 and R 2 are CS-7, and where n is 2 and R 1 and R 2 are both CS-2.
  • L 1 and L 2 can each independently be a direct bond, a methylene group or an ethylene group, and in particular, can be a methylene group according to one embodiment.
  • L 1 and L 2 are methylene groups, the synthesis of the compound is easy, and the decomposition of the compound after synthesis can be suppressed.
  • the compound represented by the chemical formula 1 may be any one selected from the group consisting of compounds A to R below:
  • the compound represented by the above chemical formula 1 may be included in the non-aqueous electrolyte at about 0.01 wt% to 10 wt%, for example, about 0.05 wt% to 7 wt%, about 0.1 wt% to 5 wt%, or about 1 wt% to 4 wt%.
  • any other type of compound that can implement similar functions and effects may be applied as the second additive.
  • the weight ratio of the first additive and the second additive may be about 1:99 to 99:1, for example, about 30:70 to 70:30, or about 40:60 to 60:40, and when the weight ratio is as described above, the effects of combined use of the first additive and the second additive are harmoniously achieved, and as a result, the effects of improving the high-temperature life performance and high-temperature storage performance of the lithium secondary battery can be more preferably expressed.
  • the above additive may further include an additional additive together with the first additive; or the first additive and the second additive.
  • the additional additive may be included in the non-aqueous electrolyte to prevent the non-aqueous electrolyte from being decomposed in a high-power environment and causing cathode collapse, or to provide low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and suppression of battery expansion at high temperatures.
  • the additional additive may be at least one selected from the group consisting of Vinylene Carbonate, Vinylethylene Carbonate, Fluoroethylene Carbonate, Propane Sultone, Propene Sultone, 1,4-butane Sultone, Ethane Sultone, Succinonitrile, Adiponitrile, Ethylene Sultone, LiDFP (Lithium difluoro phosphate), LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate), LiODFB (Lithium difluoro(oxalato)borate), LiBOB (Lithium bis-(oxalato)borate), and TMSPi (Tris(trimethylsilyl) Phosphite).
  • LiDFP Lithium difluoro phosphate
  • LiBF 4 Lithium tetrafluoroborate
  • LiODFB Lithium difluoro(oxalato)borate
  • LiBOB Lithium bis-(oxalato)borate
  • the above additional additive may be included in the non-aqueous electrolyte in an amount of about 0.1 wt% to 15 wt%.
  • the operating voltage of the lithium secondary battery of the present invention may be about 4.35 V or higher, for example, about 4.4 V or higher.
  • the lithium secondary battery of the present invention can achieve excellent energy density and improved life performance and storage performance at a high operating voltage by combining the above-described positive electrode and non-aqueous electrolyte.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention may be in the shape of a cylinder, a square, a pouch, or a coin using a can.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt, tris(trimethylsilyl) phosphate (TMSPa) as a first additive, and the compound A as a second additive to the organic solvent.
  • LiPF 6 as a lithium salt
  • TMSPa tris(trimethylsilyl) phosphate
  • the above LiPF 6 was included in the non-aqueous electrolyte at a molar concentration of 1.2 M.
  • the first additive was included in the non-aqueous electrolyte at 0.1 wt%, and the second additive was included in the non-aqueous electrolyte at 0.1 wt%.
  • a cathode slurry (solid content 75.5 wt%) was prepared by adding cathode active material (Li[Ni 0.60 Co 0.05 Mn 0.35 ]O 2 ): conductive material (carbon nanotube): binder (polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 97.74:0.70:1.56 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • the cathode slurry was applied to one surface of a cathode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and roll pressing were performed to form a cathode active material layer (thickness: 136.6 ⁇ m), which was used as a cathode.
  • the cathode active material was in the form of single particles or quasi-single particles.
  • a negative electrode slurry (solid content 26 wt%) was prepared by adding negative electrode active material (natural graphite): conductive material (carbon black): binder (styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose) to distilled water as a solvent in a weight ratio of 96.15:1.55:2.30.
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of a 15 ⁇ m thick negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to form a negative electrode active material layer (thickness: 179.8 ⁇ m), which was used as a negative electrode.
  • a polyethylene porous film separator was interposed between the positive and negative electrodes manufactured above in a dry room, and then the non-aqueous electrolyte manufactured above was injected to manufacture a secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 3 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1, and that the second additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 3 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1, and that the second additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that compound F was included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 3 wt% instead of compound A of Example 1 as a second additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that compound J was included in the non-aqueous electrolyte in an amount of 3 wt% instead of compound A of Example 1 as a second additive.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt% in Example 1, and the second additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was not added to the non-aqueous electrolyte and the second additive was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 5 wt% instead of 0.1 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the following comparative compound was included in the non-aqueous electrolyte at an amount of 3 wt% instead of Compound A of Example 1 as a second additive.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 above were charged to 4.4 V, 0.05 C at 45° C. under CC/CV, 0.33 C conditions using an electrochemical charger/discharger, and then discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions, which constituted one cycle, to perform 300 charge/discharge cycles.
  • the capacity retention rate is calculated using the formula below, and the results are shown in Table 2 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 300 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the discharge capacity after one cycle was measured using an electrochemical charger and discharger, the SOC (State of Charge) was adjusted to 50%, and then a 2.5C pulse was applied for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after pulse application.
  • SOC State of Charge
  • Resistance Increase Rate (%) (Resistance after 300 cycles - Initial resistance) / Initial resistance ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 in which a positive electrode including a lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X and a non-aqueous electrolyte of the present invention including a first additive and a second additive as additives are combined, have a higher capacity retention rate and a lower resistance increase rate during high-voltage, high-temperature cycle charge and discharge than the cases of Comparative Examples 1 to 5 to which the present invention is not applied.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 above were charged to 4.4 V, 0.05 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C using an electrochemical charger/discharger and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions to perform initial charge/discharge, and then charged to 4.4 V, 0.05 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and then stored at 60°C for 12 weeks.
  • the lithium secondary battery was charged to 4.4 V, 0.05 C using an electrochemical charger/discharger under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C, and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C to measure the capacity during discharge.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 12 weeks of storage/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the capacity was checked at room temperature, then charged to 50% of SOC based on the discharge capacity, discharged for 10 seconds with a current of 2.5 C, and the resistance was measured from the voltage drop difference at this time, which was used as the initial resistance.
  • the resistance was measured using the same method, which was used as the final resistance, and the resistance increase rate was calculated using the following formula. The results are shown in Table 3 below.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 in which a positive electrode including a lithium transition metal oxide represented by the chemical formula X and a non-aqueous electrolyte of the present invention including a first additive and a second additive as additives are combined, have a higher capacity retention rate and a lower resistance increase rate when stored at high temperatures than the cases of Comparative Examples 1 to 5 to which the contents of the present invention are not applied.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt, tris(trimethylsilyl) phosphate (TMSPa) as a first additive, and the compound A as a second additive to the organic solvent.
  • LiPF 6 as a lithium salt
  • TMSPa tris(trimethylsilyl) phosphate
  • the above LiPF 6 was included in the non-aqueous electrolyte at a molar concentration of 1.2 M.
  • the first additive was included in the non-aqueous electrolyte at 5 wt%, and the second additive was included in the non-aqueous electrolyte at 5 wt%.
  • a positive electrode mixture slurry (solid content 75.5 wt%) was prepared by adding positive electrode active material (Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 )(high-nickel lithium transition metal oxide): conductive material (carbon nanotube): binder (PVDF) to a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), in a weight ratio of 96.78:1.20:2.02.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and roll pressing were performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry (solid content 26 wt%) was prepared by adding negative active material (natural graphite): conductive agent (carbon black): binder (styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose) to distilled water as a solvent in a weight ratio of 96.15:0.50:3.35.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one surface of a 15 ⁇ m thick negative electrode current collector (Cu thin film), and drying and roll pressing were performed to prepare a negative electrode.
  • a polyethylene porous film separator was interposed between the positive and negative electrodes manufactured above in a dry room, and then the non-aqueous electrolyte manufactured above was injected to manufacture a secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Reference Example 1A, except that the second additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Reference Example 1A, except that the first additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary batteries of Reference Examples 1A to 3A manufactured above were charged to 4.2 V, 1/40 C using an electrochemical charger/discharger under CC/CV, 0.33 C conditions at 45° C., and then discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions, which was considered one cycle, to perform 300 charge/discharge cycles.
  • the capacity retention rate is calculated using the formula below, and the results are shown in Table 4 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 300 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the discharge capacity after one cycle was measured using an electrochemical charger/discharger, the SOC was adjusted to 50%, and then a 2.5C pulse was applied for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after pulse application.
  • Resistance Increase Rate (%) (Resistance after 300 cycles - Initial resistance) / Initial resistance ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries of Reference Examples 1A to 3A manufactured above were charged to 4.2 V, 1/40 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions to perform initial charge/discharge, and then charged to 4.2 V, 1/40 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and then stored at 60°C for 12 weeks.
  • the lithium secondary battery was charged to 4.2 V, 1/40 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C to measure the capacity during discharge.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 12 weeks of storage/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the capacity was checked at room temperature, then charged to 50% of SOC based on the discharge capacity, discharged for 10 seconds with a current of 2.5 C, and the resistance was measured from the voltage drop difference at this time, which was used as the initial resistance.
  • the resistance was measured using the same method, which was used as the final resistance, and the resistance increase rate was calculated using the following formula. The results are shown in Table 4 below.
  • the lithium secondary battery of Reference Example 1A has a relatively small improvement in effect compared to Reference Examples 2A and 3A even though the first and second additives were used as non-aqueous electrolyte additives.
  • the effect is not improved at all even when the first and second additives are used in combination. Rather, Reference Example 1A has a capacity retention rate equivalent or lower during cycle charge/discharge or high-temperature storage compared to Reference Examples 2A and 3A.
  • Reference Example B When Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 was used as the positive electrode active material.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 as a lithium salt, tris(trimethylsilyl) phosphate (TMSPa) as a first additive, and the compound A as a second additive to the organic solvent.
  • LiPF 6 as a lithium salt
  • TMSPa tris(trimethylsilyl) phosphate
  • the above LiPF 6 was included in the non-aqueous electrolyte at a molar concentration of 1.2 M.
  • the first additive was included in the non-aqueous electrolyte at 5 wt%, and the second additive was included in the non-aqueous electrolyte at 5 wt%.
  • a positive electrode mixture slurry (solid content 75.5 wt%) was prepared by adding positive electrode active material (Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 ): conductive material (carbon nanotube): binder (PVDF) in a weight ratio of 97.74:0.70:1.56 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and roll pressing were performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode composite slurry (solid content 26 wt%) was prepared by adding negative active material (natural graphite): conductive agent (carbon black): binder (styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose) to distilled water as a solvent in a weight ratio of 96.15:1.55:2.30.
  • the negative electrode composite slurry was applied to one surface of a 15 ⁇ m thick negative electrode current collector (Cu thin film), and drying and roll pressing were performed to prepare a negative electrode.
  • a polyethylene porous film separator was interposed between the positive and negative electrodes manufactured above in a dry room, and then the non-aqueous electrolyte manufactured above was injected to manufacture a secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Reference Example 1B, except that the second additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Reference Example 1B, except that the first additive was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary batteries of Reference Examples 1B to 3B manufactured above were charged to 4.4 V, 0.05 C using an electrochemical charger/discharger under CC/CV, 0.33 C conditions at 45°C, and then discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions, which was considered one cycle, to perform 300 charge/discharge cycles.
  • the capacity retention rate is calculated using the formula below, and the results are shown in Table 5 below.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 300 cycles/discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the discharge capacity after one cycle was measured using an electrochemical charger/discharger, the SOC was adjusted to 50%, and then a 2.5C pulse was applied for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before and after pulse application.
  • Resistance Increase Rate (%) (Resistance after 300 cycles - Initial resistance) / Initial resistance ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries of Reference Examples 1B to 3B manufactured above were charged to 4.4 V, 0.05 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C conditions to perform initial charge/discharge, and then charged to 4.4 V, 0.05 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and stored at 60°C for 12 weeks.
  • the lithium secondary battery was charged to 4.4 V, 0.05 C under CC/CV, 0.33 C conditions at 25°C and discharged to 2.5 V under CC, 0.33 C to measure the capacity during discharge.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 12 weeks of storage/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the capacity was checked at room temperature, then charged to 50% of SOC based on the discharge capacity, discharged for 10 seconds with a current of 2.5 C, and the resistance was measured from the voltage drop difference at this time, which was used as the initial resistance.
  • the resistance was measured using the same method, which was used as the final resistance, and the resistance increase rate was calculated using the following formula. The results are shown in Table 4 below.
  • the lithium secondary battery of Reference Example 1B has a relatively small improvement in effect compared to Reference Examples 2B and 3B even though the first additive and the second additive were used as non-aqueous electrolyte additives.
  • the effect is not improved even when the first and second additives are used in combination. Rather, Reference Example 1B has a capacity retention rate equivalent or lower during cycle charge/discharge or high-temperature storage compared to Reference Examples 2B and 3B.

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 비수 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 특정 화학식으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제는 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2023년 4월 7일 자 한국 특허 출원 제10-2023-0046337호 및 2023년 12월 15일 자 한국 특허 출원 제10-2023-0183780호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질, 분리막으로 구성되어 있다. 이때, 음극 활물질로는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 산화물 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
한편, 고용량의 이차전지를 구성하기 위해 양극, 음극, 전해질 및 분리막 각각에 대한 특성 개선이 이루어지고 있다.
본 발명의 일 과제는 양극 활물질로서 니켈의 함량을 특정 수준으로 낮춘 리튬 전이금속 산화물을 사용한 리튬 이차전지에 있어서, 고전압 구동 시 수명 성능 및 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 비수 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 X]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2+w
상기 화학식 X에서, 0≤x≤0.5, a+b+c+d = 1, 0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.15, c=1-a-b-d, 0≤d≤0.1, 0≤b/a≤0.2, 1≤a/c≤3, 0≤w≤1이고, M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고, R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고, 상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되, L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고, L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000003
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000004
.
본 발명의 리튬 이차전지는 니켈, 코발트 및 망간이 특정 범위로 조절된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 전해질의 첨가제로서 제1 첨가제(예를 들면, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 함유) 및 제2 첨가제(특정 화학식으로 표시되는 환형 황산화물 함유)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 유기적인 작용에 의해 양극에 저항이 저감되고 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있으며, 특히 고전압 사용이 요구되는 리튬 이차전지의 수명 성능, 저장 성능의 향상이 가능함과 동시에 저항이 저감될 수 있어 바람직하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분(결합 부위)을 의미한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, (CH3)2CHCH2-, CH3CH2CH2CH2CH2-, (CH3)2CHCH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기, 또는 아릴기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로사이클로알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "약", "대략", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
리튬 이차전지 양극의 에너지 밀도를 높이기 위한 측면에서, 전이금속 대비 니켈 함량이 80몰% 이상인 리튬 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 산화물이 연구되고 있다. 그러나, 리튬 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 산화물의 니켈 함량을 증가시킬 경우 양극의 열적 안정성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 리튬 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 산화물에서 니켈 함량을 낮출 경우에는 요구되는 에너지 밀도의 달성을 위해 구동 전압을 높여야 하는데, 본 발명에서는 니켈, 코발트 및 망간이 특정 범위로 조절된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 비수 전해질에 특정한 첨가제를 포함함으로서 이러한 고전압 구동 시에도 양극에서의 전해질 부반응이 감소될 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 비수 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제로서, 예를 들면, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트를 포함하고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 X]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2+w
상기 화학식 X에서, 0≤x≤0.5, a+b+c+d = 1, 0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.15, c=1-a-b-d, 0≤d≤0.1, 0≤b/a≤0.2, 1≤a/c≤3, 0≤w≤1이고, M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고, R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고, 상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되, L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고, L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000007
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000008
.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 분리막; 및 비수 전해질;을 포함한다.예를 들면, 상기 리튬 이차전지는 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 비수 전해질;을 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 비수 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함한다.
일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 하기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함한다.
[화학식 X]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2+w
상기 화학식 X에서, 0≤x≤0.5, a+b+c+d = 1, 0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.15, c=1-a-b-d, 0≤d≤0.1, 0≤b/a≤0.2, 1≤a/c≤3, 0≤w≤1이고, M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이다.
상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어, Ni 함량이 리튬을 제외한 금속 대비 70몰%를 초과하는 고니켈 리튬 전이금속 산화물과는 구별된다. 상기 고니켈 리튬 전이금속 산화물은 니켈이 다량 함유되어 열적 안정성의 저하가 문제되고, 특히 고전압에서 격자 내 구조 변화에 따라 암염(Rock salt) 형태로 퇴화됨에 따라 리튬 이동도가 떨어지고 성능 저하가 유발되는 측면에서 바람직하지 않은 면이 있다.
한편, 상기 화학식 X로 표시되는 화합물은 니켈의 함량이 고니켈 리튬 전이금속 산화물에 비해 상대적으로 적으므로, 양극의 에너지 밀도를 높이기 위해 고전압(예를 들면, 4.35V 이상)에서 구동될 필요가 있다. 그러나, 이러한 고전압 구동 시, 예를 들면, 니켈, 코발트의 산화수 변화에 따라 산소가 탈리되면서, 전해질 부반응이 심화되므로 수명 성능 및 저장 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 성능, 저장 성능을 양립하기 위한 측면에서, 본 발명의 리튬 이차전지에서는 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 비수 전해질의 첨가제로서 제1 첨가제(트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 함유) 및 제2 첨가제(화학식 1로 표시되는 환형 황산화물 함유)를 조합하여 사용한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 비수 전해질에 첨가하는 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 유기적인 작용에 의해 양극에 저항이 저감되고 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있으며, 특히 고전압 사용이 요구되는 리튬 이차전지의 수명 성능 및 저장 성능의 향상이 가능하다.
한편, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 등 고니켈 리튬 전이금속 산화물의 경우 전이금속 중 Ni의 비율 또는 Ni/Mn의 몰 비율이 상대적으로 높으며, 충방전 과정 시 Ni 산화수 증가 및 감소에 따른 격자 내 축 변화가 크므로, 에너지 측면에서 불안정한 Ni에 의해 표면 부반응이 심화되므로, 첨가제를 통한 양극 피막 형성에 의한 성능 개선 효과의 발현이 용이하지 않은 면이 있다. 또한, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 등 고니켈 리튬 전이금속 산화물은 Ni/Mn의 몰 비율이 상대적으로 높아, 고전압 구동 시 상 변화에 의해 표면에 암염(rock-salt) 구조가 다량 존재하며, 이는 리튬 이온의 삽입 및 탈리, 상기 첨가제 조합에 의한 양극 피막의 형성이 용이하지 않은 측면이 있다. 또한, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 등의 화학식 X를 만족하지 않는 리튬 전이금속 산화물의 경우 전이금속 내 Co 비율이 상대적으로 높아 구조 내 비가역성이 증가하므로, 첨가제를 통한 양극 피막 형성에 의한 성능 개선 효과의 발현이 용이하지 않은 면이 있다. 반면에, 상기 화학식 X로 표시되는 화합물의 경우 , 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 조합 사용함으로써 목적하는 수명 성능 및 저장 성능의 향상이 용이하다.
상기 화학식 X에서, x는 약 0≤x≤0.5, 예를 들면 약 0≤x≤0.2일 수 있다.
상기 화학식 X에서, a는 약 0.5≤a≤0.7, 예를 들면 약 0.55≤a≤0.65일 수 있다.
상기 화학식 X에서, b는 약 0≤b≤0.15이다. b는 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 금속 중 Co가 차지하는 몰 백분율에 해당하며, 본 발명에 따르면 Co 함량을 낮춤으로써 비용적인 이점을 가지며, 상대적으로 Mn의 비율을 높여 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 X에서, b는 약 0≤b≤0.1일 수 있다.
상기 화학식 X에서, b/a는 약 0≤b/a≤0.2이다. 만일 b/a가 0.2를 초과할 경우 전이금속 내 Co 비율이 상대적으로 높아 구조 내 비가역성이 증가하므로, 첨가제를 통한 양극 피막 형성에 의한 성능 개선 효과의 발현이 제한적일 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 X에서 b/a는 약 0.05≤b/a≤0.2일 수 있다.
상기 화학식 X에서, c=1-a-b-d이며, a/c는 약 1≤a/c≤3이다. c는 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에 있어서, 리튬을 제외한 금속 중 Mn이 차지하는 몰 백분율에 해당하며, 본 발명에 따르면 Mn 대비 Ni의 몰 비율이 약 1≤a/c≤3로 조절됨으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, a/c는 약 1.5≤a/c≤2.5일 수 있다.
상기 화학식 X에서, M1은 리튬 전이금속 산화물의 도핑되는 원소로 이해될 수 있으며, 예를 들면 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, d는 약 0≤d≤0.1, 예를 들면 약 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 X에서, a/(b × c)는 약 18 내지 50, 예를 들면 약 18 내지 40, 또는 약 20 내지 35일 수 있다. 상기 범위일 때, 화학식 A 내의 니켈, 코발트 및 망간의 함량이 조화롭게 조절됨으로써, 첨가제를 통한 양극 피막 형성에 의한 성능 개선 효과 향상과 양극 활물질의 구조적 안정성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 입자 형태일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 형태이고, 또는, 상기 양극 활물질은 2개 ~ 20개, 예를 들면 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자이거나, 이들을 포함하는 형태일 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질의 전극 제조 시 입자 깨짐이 방지되고, 충방전 시에 노듈들의 부피 팽창/수축에 의한 내부 크랙 발생이 방지되어 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성 개선 효과가 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 1㎛ 내지 10㎛, 예를 들면 약 2㎛ 내지 8㎛, 또는 약 3㎛ 내지 7㎛, 또는 약 3㎛ 내지 5㎛, 또는 약 3.5㎛ 내지 4.5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 전극 제조 시 공정성이 우수할 수 있고, 전해액 함침성이 높아 전기화학 물성이 증가할 수 있으며, 저항이 줄어들고 출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 약 0.1m2/g 내지 3.0m2/g, 예를 들면 약 0.3m2/g 내지 2.5m2/g, 또는 약 0.4m2/g 내지 1.8m2/g, 또는 약 0.5m2/g 내지 1.0m2/g, 또는 약 0.7m2/g 내지 0.9m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 전극의 압연 특성이 개선될 수 있고, 입자 깨짐이 감소하여 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 일 실시예에 따라 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 통상적으로 약 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층에 약 80중량% 내지 99중량%, 예를 들면 약 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
그 외 양극 활물질에 대한 설명은 전술하였으므로 생략한다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하거나, 일 실시예에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 상기 양극 활물질층에 약 1중량% 내지 20중량%, 예를 들면 약 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 일 실시예에 따라 도전성 향상 측면에서 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 상기 양극 활물질층 내에 약 1중량% 내지 20중량%, 예를 들면 약 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 약 30㎛ 내지 400㎛, 예를 들면 약 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 양극 슬러리의 고형분 함량은 약 40중량% 내지 90중량%, 예를 들면 약 50중량% 내지 80중량%일 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 상기 양극에 대향할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리시킬 수 있는 물질로서, 탄소계 활물질, (준)금속계 활물질, 및 리튬 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 예를 들면 탄소계 활물질 및 (준)금속계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 예를 들면 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 약 10㎛ 내지 30㎛, 예를 들면 약 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
예를 들면, 상기 (준)금속계 활물질은 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 리튬의 합금; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속의 산화물; 리튬 티타늄 옥사이드(LTO); 리튬 바나듐 옥사이드; 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 (준)금속계 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 2를 포함하지 않는 상기 범위 내인 것이 선택되고, 일 실시예에 따라 실리콘계 활물질은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 약 1㎛ 내지 30㎛, 예를 들면 약 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 활물질층;을 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 약 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층에 약 60중량% 내지 99중량%, 예를 들면 약 75중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
그 외 양극 활물질에 대한 설명은 전술하였으므로 생략한다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 약 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들면 약 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층에 약 0.5중량% 내지 10중량%, 예를 들면, 약 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 약 10㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 약 20㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및/또는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 에탄올, 메탄올, 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하거나, 일 실시예에 따라 증류수를 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 약 30중량% 내지 80중량%, 예를 들면 약 40중량% 내지 70중량%일 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재될 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 비수 전해질
상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.
1) 리튬 염
본 발명에서 사용되는 리튬 염으로는, 리튬 이차전지용 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 리튬 염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 리튬 염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI ((LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수 전해질에 약 0.5M 내지 5M의 농도, 예를 들면 약 0.8M 내지 4M의 농도, 또는 약 0.8M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬 염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
2) 유기 용매
상기 유기 용매로는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스터계 유기 용매 및 환형 에스터계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 또는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 일 실시예에 따라 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 예를 들면 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 또는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 일 실시예에 따라 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매와 선형 카보네이트계 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매와 선형 카보네이트계 유기 용매는 약 5:95 내지 40:60의 부피비, 예를 들면 8:92 내지 35:65, 또는 10:90 내지 25:75의 부피비로 혼합될 수 있다. 환형 카보네이트계 유기 용매와 선형 카보네이트계 유기 용매의 혼합비가 상기 범위를 만족할 경우, 고유전율과 저점도 특성을 동시에 만족하며, 우수한 이온 전도도 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카보네이트계 유기 용매에 선형 에스터계 유기 용매 및 환형 에스터계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에스터계 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선형 에스터계 유기 용매는 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스터계 유기 용매는 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
3) 첨가제
상기 비수 전해질은 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함한다.
상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제로서, 예를 들면, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSPa)를 포함한다.
상기 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트는 분해되어 P-O 라디칼을 형성할 수 있고, 이를 통해 P-O 기반의 피막을 양극에 형성할 수 있다. 또한, 상기 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트는 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 염의 분해 산물(PF5, HF 등)을 제거하는 HF Scavenger로도 기능할 수 있다.
한편, 제1 첨가제로 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트를 적용하였지만 이에 국한되는 것은 아니고, 예를 들면, 분해되어 P-O 라디칼을 형성할 수 있고, 이를 통해 P-O 기반의 피막을 양극에 형성할 수 있는 물질이거나, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 염의 분해 산물(PF5, HF 등)을 제거하는 HF Scavenger로도 기능할 수 있는 물질이라면 다른 어떤 물질도 적용될 수 있다.
한편, 상기 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트에서 생성되는 P-O 라디칼은 반응속도가 상대적으로 빠르므로 연쇄 반응을 통한 폴리머-형 피막보다는 단분자 형태의 피막이 형성되므로, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트를 단독으로 사용할 경우 양극에 충분한 커버리지를 갖는 피막 형성을 기대할 수 없는 문제가 있다. 그러나, 본 발명은 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용하여 결과적으로 리튬 이동 특성이 우수하고, 커버리지 정도가 우수하며, 내구성이 향상된 피막을 양극에 형성할 수 있고, 리튬 이차전지의 수명 성능 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 약 0.01중량% 내지 10중량%, 예를 들면 약 0.05중량% 내지 7중량%, 약 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 약 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 첨가제가 상술한 함량 범위로 사용될 경우, 전술한 수명 성능 및 고온 저장 성능의 향상 효과를 달성하면서, 과량 첨가 시의 저항 증가 우려가 방지될 수 있다.
상기 제2 첨가제는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000010
상기 화학식 2에서, m은 1 또는 2이고, X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고, R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고, 상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되, L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고, L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
Figure PCTKR2024004496-appb-img-000011
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.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심부에 황산화물 구조를 포함하면서, 동시에 양 말단에서도 환형의 황산화물 구조를 가지는 것이 특징으로, 이러한 화학 구조를 채용함으로써 비수 전해질 첨가제로 적용 시 음이온의 안정적인 형성을 유도할 수 있고, 나아가 안정적인 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 층이 형성되도록 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환형 황산화물의 개환 반응에 의해 양극에 피막을 형성하는 것이지만, 이의 입체 장애(steric hinderance)에 따라 반응 참여율이 낮다는 문제가 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용 시에는 반응 참여율이 낮음에 따라, 목적하는 양극 피막 형성이 어렵다. 그러나, 본 발명은 제1 첨가제와 제2 첨가제를 병용함에 따라, 제1 첨가제로부터 P-O 라디칼이 형성되고, 상기 P-O 라디칼이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 개환 반응을 촉진시킬 수 있으므로, 결과적으로 황(S)과 인(P)을 기반으로 산소(O)가 풍부한 양극 피막을 형성하여 리튬 이동 특성이 우수하면서 수명 성능 및 저장 성능이 우수한 리튬 이차전지의 구현이 가능해 진다. 또한, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 병용하면, 상기 제1 첨가제에 따른 P-O 라디칼 형성, 상기 라디칼에 의한 제2 첨가제의 개환 반응 촉진에 따라, 커버리지 정도가 우수하며, 내구성이 향상된 피막을 양극에 형성할 수 있다.
한편, 전술한 제2 첨가제 외에도 상기 제1 첨가제와의 조합에 의해, 예를 들면, 라디칼에 의한 개환반응이 용이한 첨가제라면 다른 어떤 첨가제도 제2 첨가제로 적용될 수 있다.
이러한 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 유기적인 작용에 따른 수명 성능 및 저장 성능 향상 효과는 고전압 사용에서 더욱 두드러지며, 특히 상술한 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 때 발휘되는 효과이다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
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.
상기 나열된 치환기 구조 CS-1 내지 CS-15는 화학식 1의 R1 및 R2의 바람직한 예시이며, 상기 CS-1 내지 CS-15의 치환기들이 화학식 1의 R1 및 R2로 적용되었을 때 전체적인 화합물의 구조적 안정성이 우수하면서도, 비수전해액 첨가제로서의 기능을 원활하게 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기의 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 구조적 안정성 및 합성 용이성 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1 및 L2가 모두 직접 결합이면서 R1 및 R2는 CS-7인 경우나, L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2이고, R1 및 R2가 동시에 CS-2인 경우에는 화합물 자체의 구조적 안정성이 낮아 쉽게 분해될 수 있고, 이에 따라 화합물 자체의 합성이 어려울 수 있다. 특히 위와 같은 조건을 만족하는 화합물들은 합성 과정 중 고리 형태를 갖는 R1 및 R2 구조가 쉽게 분해되며, 최종적으로 화합물이 합성되더라도 보관 과정에서 쉽게 분해될 수 있고, 합성 수율 역시 현저히 낮다는 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명에서는 L1 및 L2가 모두 직접 결합이면서 R1 및 R2는 CS-7인 경우와 n이 2이면서 R1 및 R2가 동시에 CS-2인 경우의 화합물을 배제한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있고, 특히 일 실시예에 따라 메틸렌기일 수 있다. 상기 L1 및 L2가 메틸렌기일 때, 화합물의 합성이 용이하고, 합성 후의 화합물 분해를 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다:
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기에서 기재한 구조를 갖는 경우, 기존에 사용되던 첨가제 대비 적은 함량으로도 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수 전해질에 약 0.01중량% 내지 10중량%, 예를 들면 약 0.05중량% 내지 7중량%, 약 0.1중량% 내지 5중량%, 또는 약 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전술한 이차전지의 수명 성능 및 저장 성능 향상 효과가 발현되면서도 과도한 첨가제 사용으로 인한 저항 상승을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 전술한 제2 첨가제 외에도 유사한 기능과 효과를 구현할 수 있는 화합물이라면 다른 어떤 종류의 화합물이라도 제2 첨가제로 적용될 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비는 약 1:99 내지 99:1, 예를 들면 약 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40일 수 있으며, 상술한 중량비일 때 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 조합 사용에 대한 효과가 조화롭게 이루어져, 결과적으로 리튬 이차전지의 고온 수명 성능, 고온 저장 성능 향상 효과가 보다 바람직하게 발현될 수 있다.
상기 첨가제는 제1 첨가제; 또는 제1 첨가제 및 제2 첨가제;와 함께 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 첨가제는 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 위해 비수 전해질에 포함될 수 있다.
예를 들면 상기 추가 첨가제는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 프로판 설톤(Propane sultone), 프로펜설톤(Propene Sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 에텐 설톤(ethane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), LiDFP(Lithium difluoro phosphate), LiBF4(Lithium tetrafluoroborate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), 및 TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 추가 첨가제는 상기 비수 전해질에 약 0.1중량% 내지 15중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 구동 전압은 약 4.35V 이상, 예를 들면 약 4.4V 이상일 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 양극과 비수 전해질의 조합에 의해 높은 구동 전압에서 우수한 에너지 밀도 및 향상된 수명 성능 및 저장 성능의 달성이 가능하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6, 제1 첨가제로서 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa) 및 제2 첨가제로서 상기 화합물 A를 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다.
상기 LiPF6은 비수 전해질에 1.2M의 몰 농도로 포함되었다.
제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.1중량%로 포함되고, 제2 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.1중량%로 포함되었다.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질(Li[Ni0.60Co0.05Mn0.35]O2) : 도전재(탄소 나노 튜브): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.74:0.70:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75.5 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극 활물질층(두께: 136.6㎛)을 형성하고, 이를 양극으로 하였다. 상기 양극 활물질은 단입자 또는 유사-단입자 형태였다.
음극 활물질(천연흑연) : 도전재(카본블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스)를 96.15:1.55:2.30의 중량비로 용제인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극 활물질층(두께: 179.8㎛)을 형성하고, 이를 음극으로 하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
제2 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 3중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것, 제2 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 3중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제1 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것, 제2 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
제2 첨가제로서 실시예 1의 화합물 A 대신 화합물 F를 비수 전해질에 3중량%의 함량으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
제2 첨가제로서 실시예 1의 화합물 A 대신 화합물 J를 비수 전해질에 3중량%의 함량으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 첨가제를 실시예 1의 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것, 제2 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것, 제2 첨가제를 0.1중량% 대신 5중량%의 함량으로 비수 전해질에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 첨가제로서 실시예 1의 화합물 A 대신 하기 비교 화합물을 비수 전해질에 3중량%의 함량으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교 화합물]
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Figure PCTKR2024004496-appb-img-000047
실험예
실험예 1: 고온 사이클 성능 평가
상기에서 제조된 실시예 1~7, 비교예 1~5의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 45℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시하였다.
(1) 용량 유지율
용량 유지율을 아래 식으로 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(300 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)} × 100
(2) 저항 증가율
1 사이클의 충방전 후, 전기화학 충방전기를 사용하여 1 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, SOC(State of Charge) 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5C의 펄스(pulse)를 10 초간 인가하여, 펄스 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
300 사이클의 충방전 후, 상기와 동일한 방법으로 300 사이클 후의 저항을 산출하고, 아래 식을 이용해 저항 증가율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (300 사이클 후의 저항 - 초기 저항)/초기 저항 × 100
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 96 10
실시예 2 95 9
실시예 3 96 8
실시예 4 96 11
실시예 5 95 10
실시예 6 96 8
실시예 7 97 9
비교예 1 75 27
비교예 2 81 26
비교예 3 70 25
비교예 4 82 18
비교예 5 80 34
상기 표 2를 참조하면, 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 첨가제로서 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 본원 발명의 비수 전해질이 조합된 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 본원 발명이 적용되지 않은 비교예 1 내지 5의 경우에 비해 고전압에서 고온 사이클 충방전 시 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온 저장 성능 평가
상기에서 제조된 실시예 1~7, 비교예 1~5의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전하고 CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하여 초기 충방전을 수행하였고, 이후 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전한 후, 60℃에서 12주 저장하였다.
(1) 용량 유지율
12주 저장 후, 상기 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전하고 CC, 0.33C로 2.5V까지 방전하여 방전 시의 용량을 측정하였다.
하기 식에 따라 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (12주 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량) × 100
(2) 저항 증가율
상기 초기 충방전 후, 상온에서 용량 확인 후 방전용량 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 2.5C 전류로 10초간 방전하여 이 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하여 초기 저항으로 하고, 60℃에서 12주 저장 이후 동일한 방법으로 저항을 측정하여 최종 저항으로 하여 하기 식을 통해 저항 증가율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (최종 저항 - 초기 저항) / (초기 저항) × 100
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 95 9
실시예 2 95 8
실시예 3 96 6
실시예 4 94 7
실시예 5 95 8
실시예 6 97 7
실시예 7 96 6
비교예 1 85 24
비교예 2 86 22
비교예 3 75 19
비교예 4 72 16
비교예 5 76 28
상기 표 3을 참조하면, 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 첨가제로서 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 본원 발명의 비수 전해질이 조합된 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 본원 발명의 내용이 적용되지 않은 비교예 1 내지 5의 경우에 비해 고온 저장 시 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
참고예 A: 양극 활물질로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 경우
참고예 1A
(1) 비수 전해질의 제조
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6, 제1 첨가제로서 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa) 및 제2 첨가제로서 상기 화합물 A를 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다.
상기 LiPF6은 비수 전해질에 1.2M의 몰 농도로 포함되었다.
제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 5중량%로 포함되고, 제2 첨가제는 상기 비수 전해질에 5중량%로 포함되었다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)(고니켈 리튬 전이금속 산화물): 도전재(탄소나노튜브): 바인더 (PVDF)를 96.78:1.20:2.02 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 합제 슬러리(고형분 75.5 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(천연흑연) : 도전재(카본블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스)를 96.15:0.50:3.35 중량비로 용제인 증류수에 첨가하여 음극 합제 슬러리(고형분 26중량%)를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2A
제2 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 참고예 1A와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 3A
제1 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 참고예 1A와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고 실험예 A-1
상기에서 제조된 참고예 1A 내지 3A의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 45℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V, 1/40C까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시하였다.
(1) 용량 유지율
용량 유지율을 아래 식으로 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(300 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)} × 100
(2) 저항 증가율
1 사이클의 충방전 후, 전기화학 충방전기를 사용하여 1 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5C의 펄스(pulse)를 10 초간 인가하여, 펄스 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
300 사이클의 충방전 후, 상기와 동일한 방법으로 300 사이클 후의 저항을 산출하고, 아래 식을 이용해 저항 증가율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (300 사이클 후의 저항 - 초기 저항)/초기 저항 × 100
참고 실험예 A-2
상기에서 제조된 참고예 1A 내지 3A의 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V, 1/40C까지 충전하고 CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하여 초기 충방전을 수행하였고, 이후 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V, 1/40C까지 충전한 후, 60℃에서 12주 저장하였다.
(1) 용량 유지율
12주 저장 후, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V, 1/40C까지 충전하고 CC, 0.33C로 2.5V까지 방전하여 방전 시의 용량을 측정하였다.
하기 식에 따라 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (12주 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량) × 100
(2) 저항 증가율
상기 초기 충방전 후, 상온에서 용량 확인 후 방전용량 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 2.5C 전류로 10초간 방전하여 이 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하여 초기 저항으로 하고, 60℃에서 12주 저장 이후 동일한 방법으로 저항을 측정하여 최종 저항으로 하여 하기 식을 통해 저항 증가율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (최종 저항 - 초기 저항) / (초기 저항) × 100
참고 실험예 A-1 참고 실험예 A-2
용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
참고예 1A 86 18 89 13
참고예 2A 88 20 90 16
참고예 3A 86 19 90 14
상기 표 4를 참조하면, 참고예 1A의 리튬 이차전지는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 비수 전해질 첨가제로 사용하였음에도 참고예 2A, 3A에 비해 효과 개선이 상대적으로 미미한 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로 고니켈 리튬 전이금속 산화물(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)을 사용한 참고예 1A 내지 3A의 경우, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 조합 사용하여도 효과가 전혀 개선되지 않는다. 오히려 참고예 1A는 참고예 2A, 3A에 비해 사이클 충방전 또는 고온 저장 시 용량 유지율이 동등 이하이다.
참고예 B: 양극 활물질로 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 사용한 경우
참고예 1B
(1) 비수 전해질의 제조
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80의 부피비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6, 제1 첨가제로서 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa) 및 제2 첨가제로서 상기 화합물 A를 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다.
상기 LiPF6은 비수 전해질에 1.2M의 몰 농도로 포함되었다.
제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 5중량%로 포함되고, 제2 첨가제는 상기 비수 전해질에 5중량%로 포함되었다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2) : 도전재(탄소나노튜브): 바인더 (PVDF)를 97.74:0.70:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 합제 슬러리(고형분 75.5 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(천연흑연) : 도전재(카본블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스)를 96.15:1.55:2.30 중량비로 용제인 증류수에 첨가하여 음극 합제 슬러리(고형분 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2B
제2 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 참고예 1B와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고예 3B
제1 첨가제를 비수 전해질에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 참고예 1B와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고 실험예 B-1
상기에서 제조된 참고예 1B 내지 3B의 리튬 이차전지를 전기화학 충방전기를 사용하여 45℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전한 다음, CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시하였다.
(1) 용량 유지율
용량 유지율을 아래 식으로 계산하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
용량 유지율(%) = {(300 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)} × 100
(2) 저항 증가율
1 사이클의 충방전 후, 전기화학 충방전기를 사용하여 1 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, SOC 50%로 SOC를 조정한 다음, 2.5C의 펄스(pulse)를 10 초간 인가하여, 펄스 인가 전 전압과, 인가 후 전압의 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다.
300 사이클의 충방전 후, 상기와 동일한 방법으로 300 사이클 후의 저항을 산출하고, 아래 식을 이용해 저항 증가율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (300 사이클 후의 저항 - 초기 저항)/초기 저항 × 100
참고 실험예 B-2
상기에서 제조된 참고예 1B 내지 3B의 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전하고 CC, 0.33C 조건으로 2.5V까지 방전하여 초기 충방전을 수행하였고, 이후 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전한 후, 60℃에서 12주 저장하였다.
(1) 용량 유지율
12주 저장 후, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.4V, 0.05C까지 충전하고 CC, 0.33C로 2.5V까지 방전하여 방전 시의 용량을 측정하였다.
하기 식에 따라 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (12주 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량) × 100
(2) 저항 증가율
상기 초기 충방전 후, 상온에서 용량 확인 후 방전용량 기준으로 SOC 50%로 충전하고, 2.5C 전류로 10초간 방전하여 이 때의 전압강하 차이로 저항을 측정하여 초기 저항으로 하고, 60℃에서 12주 저장 이후 동일한 방법으로 저항을 측정하여 최종 저항으로 하여 하기 식을 통해 저항 증가율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
저항 증가율(%) = (최종 저항 - 초기 저항) / (초기 저항) × 100
참고 실험예 B-1 참고 실험예 B-2
용량 유지율(%) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
참고예 1B 87 18 88 13
참고예 2B 87 17 88 15
참고예 3B 86 18 90 15
상기 표 5를 참조하면, 참고예 1B의 리튬 이차전지는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 비수 전해질 첨가제로 사용하였음에도 참고예 2B, 3B에 비해 효과 개선이 상대적으로 미미한 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질로 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2을 사용한 참고예 1B 내지 3B의 경우, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 조합 사용하여도 효과가 개선되지 않는다. 오히려 참고예 1B는 참고예 2B, 3B에 비해 사이클 충방전 또는 고온 저장 시 용량 유지율이 동등 이하이다.
또한, 상기 표 1, 표 2 및 표 5를 참조하면, 참고예 1B의 경우 실시예 1~5에 비해 고온 수명 성능 및 고온 저장 성능이 매우 저하된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 조합 사용에 따른 효과는 상기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 때 특유하게 발휘되는 것을 이해할 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 비수 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제를 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 X]
    Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2+w
    상기 화학식 X에서, 0≤x≤0.5, a+b+c+d = 1, 0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.15, c=1-a-b-d, 0≤d≤0.1, 0≤b/a≤0.2, 1≤a/c≤3, 0≤w≤1이고,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이다.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000048
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 또는 2이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000049
    상기 화학식 2에서,
    m은 1 또는 2이고,
    X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고,
    R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고,
    상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고,
    *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되,
    L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고,
    L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000050
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000051
    .
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지:
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000052
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000053
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000054
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000055
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000056
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000057
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000058
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000059
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000060
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000061
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000062
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000063
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000064
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000065
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000066
    .
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차전지:
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000067
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000068
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000069
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000070
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000071
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000072
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000073
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000074
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000075
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000076
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000077
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000078
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000079
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000080
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000081
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000082
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000083
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000084
    .
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB(LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI(LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 염은 상기 비수 전해질에 0.5 M 내지 5.0 M의 몰 농도로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스터계 유기 용매 및 환형 에스터계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 양극 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; 및
    상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 비수 전해질을 주입하는 단계;을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 X로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 비수 전해질은 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는 실릴 그룹을 포함하는 포스페이트계 첨가제를 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 X]
    Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2+w
    상기 화학식 X에서, 0≤x≤0.5, a+b+c+d = 1, 0.5≤a≤0.7, 0≤b≤0.15, c=1-a-b-d, 0≤d≤0.1, 0≤b/a≤0.2, 1≤a/c≤3, 0≤w≤1이고,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이다.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000085
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 또는 2이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000086
    상기 화학식 2에서,
    m은 1 또는 2이고,
    X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고,
    R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고,
    상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고,
    *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되,
    L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고,
    L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000087
    Figure PCTKR2024004496-appb-img-000088
    .
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트인 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 상기 비수 전해질에 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법:
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    .
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법:
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    .
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB(LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI(LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
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