WO2024210729A1 - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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이철행
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이정민
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries have rapidly expanded to include not only power supply for electronic devices such as electric, electronic, communication, and computers, but also power storage and supply for large-area devices such as automobiles and power storage devices, the demand for high-capacity, high-output, and high-stability secondary batteries is increasing.
  • lithium secondary batteries for automotive use.
  • nickel-rich cathode active materials with high energy density but low stability can be used, or secondary batteries can be driven at high voltage.
  • the present invention aims to provide a non-aqueous electrolyte having improved stability at high voltage and high temperature, which can suppress the degradation of the positive electrode, reduce side reactions between the positive electrode and the electrolyte, and form a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the negative electrode.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the present invention aims to provide a lithium secondary battery having improved overall performance by including the non-aqueous electrolyte, thereby improving high-voltage cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and thermal stability.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt, an organic solvent, a compound represented by the following chemical formula 1 as a first additive, and a compound represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3 as a second additive.
  • R is any one selected from a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 2 to R 4 are each independently any one selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a nitrile group.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 6 is any one selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode; a negative electrode; a separator; and the non-aqueous electrolyte.
  • the compound of formula 1 provided as the first additive of the present invention is a cyclic sulfate-based compound, and a film formed through a ring-opening reaction of the cyclic sulfate can help improve high-temperature durability, thereby implementing a high-temperature performance improvement effect.
  • the compound of formula 1 can form a film with high lithium mobility due to a structure containing a large amount of O derived from a COO group.
  • it contains functional groups such as F-based, vinyl group, and propargyl group in the structure, and can contribute to improving the stability of the battery through the formation of an organic/inorganic composite film.
  • the first additive of the present invention can suppress the deterioration of the passivation ability of SEI at high temperatures, thereby preventing deterioration of the negative electrode, and improving the overall performance of the lithium secondary battery, such as the charge/discharge characteristics and output.
  • the compound of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 provided as the second additive of the present invention contains a propargyl group in the molecule, thereby helping to improve high-temperature durability.
  • the SEI film formed through the cathodic reduction reaction of the compound of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 contains a propargyl group, and the propargyl group becomes a cross-link site in the SEI, thereby enabling additional reactions.
  • the additional cross-linking reaction proceeds, a solid SEI film is formed, which is effective in suppressing performance degradation due to cathodic electrodeposition of a transition metal eluted from the cathode.
  • the cyclic carbonate functional group and imidazole functional group contained in the additive of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 effectively suppress side reactions and cathode degradation on the cathode surface through the formation of a stable CEI (Cathode Electrolyte Interphase), thereby improving performance and reducing transition metal eluted that may occur during high-voltage charging. That is, the compound of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 provided as a second additive for the non-aqueous electrolyte of the present invention can form a stable ion-conductive film on the surfaces of the positive and negative electrodes.
  • CEI Cathode Electrolyte Interphase
  • the film-forming reaction of the second additive is promoted by the radicals generated when the ring structure of the first additive is broken.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has high durability at high temperatures and has the effect of suppressing the dissolution of the positive electrode transition metal.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has a film form having excellent lithium ion transfer characteristics, thereby improving various performances such as charge/discharge characteristics and output characteristics of the lithium secondary battery.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has excellent oxidation resistance and can suppress side reactions occurring in the films of the positive and negative electrodes even in the acidic atmosphere of the electrolyte.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has excellent durability against negative electrode volume expansion that occurs during charging and discharging. Accordingly, the non-aqueous electrolyte of the present invention can form an electrode-electrolyte interface that is stable and highly durable even at high temperatures and can suppress unnecessary electrolyte decomposition side reactions, thereby enabling implementation of a lithium secondary battery with improved overall performance.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms means an alkylene group including 1 to 5 carbon atoms, namely, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 (CH 3 )CH-, -CH(CH 3 )CH 2 -, and -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -.
  • alkylene group means a branched or unbranched divalent saturated hydrocarbon group.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to a carbon is replaced with an element other than hydrogen, and for example, means substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a heterocycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon
  • a nickel-rich cathode active material with high energy density but low stability is used, or when the secondary battery is operated at high voltage, as charge and discharge progress, the film formed on the surface of the cathode or the electrode surface structure may deteriorate due to a side reaction caused by deterioration of the electrolyte, and transition metal ions may be eluted from the surface of the cathode. In this way, the eluted transition metal ions deteriorate the passivation ability of the SEI (Solid Electrolyte Interphase) when they are electro-deposited on the cathode, which causes the cathode to deteriorate.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • This deterioration phenomenon of secondary batteries tends to accelerate further when the potential of the positive electrode increases or the battery is exposed to high temperatures, and the problem of the cycle characteristics of the secondary battery deteriorating occurs due to the deterioration phenomenon.
  • the present invention discloses a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte that can suppress the dissolution of metal ions from a positive electrode, form a stable SEI film on a negative electrode, reduce swelling of the secondary battery, and increase stability at high temperatures.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes a compound represented by the following chemical formula 1 as a first additive.
  • the compound of the following chemical formula 1 is a cyclic sulfate compound, and a film formed through a ring-opening reaction of the cyclic sulfate helps improve high-temperature durability, thereby realizing a high-temperature performance improvement effect.
  • the compound of the chemical formula 1 can form a film having high lithium mobility due to a structure containing a large amount of O derived from a COO group.
  • it includes functional groups such as F-based, vinyl group, and propargyl group in the structure, and can contribute to improving the stability of the battery through the formation of an organic/inorganic composite film. Therefore, the first additive of the present invention can suppress a decrease in the passivation ability of SEI at high temperatures, thereby preventing deterioration of the negative electrode and improving the performance of the lithium secondary battery.
  • R may be any one selected from a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R may be a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and most preferably may be any one selected from the group consisting of CF 3 , CF 2 CF 3 and an ethenyl group.
  • R is a perfluoroalkyl group, an organic and inorganic composite film may be formed, thereby forming a strong and durable film.
  • a film including an organic component has excellent lithium transfer characteristics, but is prone to causing side reactions in an acidic atmosphere of an electrolyte, and an inorganic film suppresses side reactions in an acidic atmosphere, but has inferior lithium transfer characteristics. Therefore, when an organic and inorganic composite film is formed, various characteristics of a lithium secondary battery are maximized.
  • R is an alkenyl group or an alkynyl group, an additional cross-linking reaction can occur to form a more robust film.
  • the compound of the chemical formula 1 may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 1-1 to 1-3.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains a compound represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3 as a second additive.
  • the compound of chemical formula 2 or chemical formula 3 contains a propargyl group, is easily reduced on the surface of the negative electrode, and can easily form a film on the surface of the negative electrode.
  • This film has higher stability than an SEI film formed by the reduction and decomposition of a general electrolyte, has low electron conductivity, suppresses additional decomposition reactions of the electrolyte, and has the advantage of not being easily damaged even by changes in the volume of the negative electrode. That is, by using the compound of chemical formula 2 or chemical formula 3 as an additive of the electrolyte, the stability of the interface between the negative electrode and the electrolyte can be secured.
  • the compound of chemical formula 2 contains a propargyl group having a triple bond, which is known to have metal ion adsorption performance, and an oxygen atom, so that the propargyl group released by the bond cleavage of the nitrogen (N) atom and the carbon (C) atom of the imidazole group can adsorb metal foreign substances such as Fe, Co, Mn, and Ni eluted from the positive electrode during high-voltage charging of a lithium secondary battery, and effectively suppress the phenomenon of negative electrode deterioration caused by the deposition of these metal foreign substances on the negative electrode surface.
  • metal foreign substances such as Fe, Co, Mn, and Ni
  • the compound represented by chemical formula 2 can form a stable ion-conductive film on the negative electrode surface because the lone electron pair of the nitrogen (N) atom of the imidazole group reacts with alkyl carbonate, which is a decomposition product of ethylene carbonate (EC) used as an organic solvent, and is reduced on the negative electrode surface. Therefore, not only can additional electrolyte decomposition reactions be suppressed during the charge/discharge process, but also the absorption and release of lithium ions from the negative electrode can be facilitated even during overcharge or high-temperature storage, thereby improving the cycle life characteristics and high-temperature storage performance of the secondary battery.
  • alkyl carbonate which is a decomposition product of ethylene carbonate (EC) used as an organic solvent
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R 2 to R 4 may each independently be any one selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a nitrile group.
  • the compound of chemical formula 2 of the present invention may be a compound of chemical formula 2-1 below.
  • This film has higher stability than the SEI film formed by the reduction and decomposition of a general electrolyte, has low electron conductivity, suppresses additional decomposition reactions of the electrolyte, and has the advantage of not being easily damaged by changes in the volume of the negative electrode.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with fluorine, and preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 may be any one selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the compound of the above chemical formula 3 may be a compound of the following chemical formula 3-1.
  • n can be a natural number from 1 to 8, preferably a natural number from 1 to 5, and most preferably a natural number from 1 to 3.
  • R 6 may be H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably H or a methyl group.
  • the compound of chemical formula 3 of the present invention may be a compound of chemical formula 3-2 below.
  • the film-forming reaction of the second additive is promoted by the radicals generated when the ring structure of the first additive is broken.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has an oxadizolidine, imidazole, cyclic carbonate structure, or a structure derived therefrom between the aliphatic alkyl group-based films, so that a film form having excellent lithium ion transfer characteristics is formed, thereby improving various performances such as charge/discharge characteristics and output characteristics of a lithium secondary battery.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has excellent oxidation resistance, so that side reactions occurring in the films of the positive and negative electrodes can be suppressed even in the acidic atmosphere of the electrolyte.
  • the film formed by the interaction of the first additive and the second additive has excellent durability even with respect to changes in the volume of the negative electrode that occur during charge and discharge. Accordingly, the non-aqueous electrolyte of the present invention can form an electrode-electrolyte interface that is stable and highly durable even at high temperatures and can suppress unnecessary electrolyte decomposition side reactions, thereby enabling implementation of a lithium secondary battery with improved overall performance.
  • the first additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.10 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of the first additive satisfies the above range, the film-forming effect on the negative electrode is sufficient, so that the high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics are excellent.
  • the second additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, and more preferably 0.10 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of the second additive satisfies the above range, the film-forming effect on the negative electrode is sufficient, so that the high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics are excellent.
  • the first additive and the second additive may be included in a weight ratio of 1:0.001 to 1:500, preferably in a weight ratio of 1:0.01 to 1:300, and most preferably in a weight ratio of 1:0.02 to 1:250.
  • the elasticity of the SEI film becomes an appropriate range, so that the SEI film can be firmly maintained during charge/discharge or at high temperatures.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may include a lithium salt.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium for transferring ions.
  • lithium salts contain Li + as cations and F- , Cl- , Br- , I- , NO3- , N ( CN ) 2- , BF4- , ClO4- , B10Cl10- , AlCl4-, AlO2- , PF6- , CF3SO3- , CH3CO2- , CF3CO2- , AsF6- , SbF6- , CH3SO3- , ( CF3CF2SO2 ) 2N- , ( CF3SO2 ) 2N- , ( FSO2 ) 2N- , BF2C2O4- , BC4O8- , PF4C2O4- , PF2C4O At least one selected from the
  • the lithium salt may include a single substance or a mixture of two or more substances selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiCO 2 CH 3 , LiCO 2 CF 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiSO 3 CH 3 , LiN(SO 2 F) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis ( perfluoroethanesulfonyl)imide; LiBETI), and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI).
  • lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the above lithium salt may be appropriately changed within a normally usable range, but in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface, it may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 4.0 M, preferably, a concentration of 1.0 M to 3.0 M, and more preferably, a concentration of 1.2 M to 2.5 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving the cycle characteristics during high-temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is appropriate, so that the electrolyte impregnation property can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may include an organic solvent.
  • the organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, and a cyclic ester-based organic solvent.
  • the additive according to the present invention is particularly effective when a cyclic carbonate solvent is used.
  • a conventional electrolyte additive is used together with a cyclic carbonate solvent
  • the SEI film formed by the decomposition of the cyclic carbonate solvent has a problem in that it is difficult to maintain the SEI film due to the volume change of the negative electrode that occurs during the cycle, and thus the solvent decomposition occurs continuously. This causes the ion conductivity of the electrolyte to decrease, and there is a problem in that the cycle characteristics deteriorate.
  • a combination of the additive according to the present invention is used together with a cyclic carbonate solvent, a solid SEI film can be formed, so that there is an effect of maintaining high cycle characteristics.
  • the above cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent having a high dielectric constant and thus capable of dissociating a lithium salt in an electrolyte well.
  • Specific examples thereof include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, fluoroethylene carbonate (FEC) may be included.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and representative examples thereof include at least one organic solvent selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, and among these, diethyl carbonate (DEC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate diethyl carbonate
  • the organic solvent may additionally include at least one ester organic solvent selected from the group consisting of linear ester organic solvents and cyclic ester organic solvents in addition to at least one carbonate organic solvent selected from the group consisting of cyclic carbonate organic solvents and linear carbonate organic solvents, in order to produce an electrolyte having high ionic conductivity.
  • linear ester organic solvents include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • the cyclic ester organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the organic solvent may be used without limitation as an organic solvent commonly used in non-aqueous electrolytes, if necessary.
  • at least one organic solvent from among an ether-based organic solvent, a glyme-based solvent, and a nitrile-based organic solvent may be additionally included.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, and may include at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, tri-glyme, and tetra-glyme (TEGDME), but is not limited thereto.
  • the above nitrile solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention may additionally include a known electrolyte additive in the non-aqueous electrolyte, if necessary, in order to prevent the non-aqueous electrolyte from being decomposed and causing cathode collapse in a high-power environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and high-temperature battery expansion suppression effects.
  • electrolyte additives may include at least one SEI film-forming additive selected from the group consisting of, for example, cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium salt compounds.
  • SEI film-forming additive selected from the group consisting of, for example, cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium salt compounds.
  • the above cyclic carbonate compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the above halogen-substituted carbonate compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the above sultone compounds may include at least one compound selected from the group consisting of 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone 1-methyl-1,3-propene sultone.
  • the above sulfate compounds may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the above phosphate compound may include at least one compound selected from the group consisting of lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(trimethylsilyl)phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite.
  • the above borate compounds include tetraphenylborate, lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB), and lithium bisoxalatoborate (LiB( C2O4 ) 2 , LiBOB).
  • the above nitrile compound may include at least one compound selected from the group consisting of succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the benzene compound may include fluorobenzene
  • the amine compound may include triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane compound may include tetravinylsilane.
  • the above lithium salt compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2, or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • two or more of the above other electrolyte additives may be mixed and used, and may be included in an amount of 0.050 to 20 wt%, specifically 0.10 to 15 wt%, and preferably 0.30 to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the above other electrolyte additives satisfies the above range, the effect of improving ion conductivity and cycle characteristics is more excellent.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material, an anode including a cathode active material, a separator interposed between the cathode and the anode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the secondary battery of the present invention can be manufactured by sequentially stacking a cathode, an anode, and a separator between the cathode and the anode to form an electrode assembly, then inserting the electrode assembly into a battery case and injecting a non-aqueous electrolyte according to the present invention.
  • the above positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the above positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel oxide (e.g., LiNiO 2 , etc.), a lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (wherein, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (wherein, 0 ⁇ Z ⁇ 2)), a lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (wherein, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), a lithium-
  • the lithium metal oxides are LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , in that they can improve the capacity characteristics and stability of the battery.
  • lithium nickelcobaltaluminum oxide e.g., Li(Ni0.8Co0.15Al0.05 ) O2 , etc. ) , and any one of these or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the above positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99 wt%, preferably 70 to 99 wt%, and more preferably 80 to 98 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the above binder is a component that assists in the bonding of active materials and conductive materials and bonding to a current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and can be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; fluorinated carbon powder; conductive powder such as aluminum powder or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. can be used.
  • the above-mentioned conductive agent may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids in the positive electrode mixture slurry excluding the solvent.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be 50 to 95 wt%, preferably 70 to 95 wt%, and more preferably 70 to 90 wt%.
  • the above negative electrode can be manufactured, for example, by coating a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself can be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when manufacturing a negative electrode by coating a negative electrode composite slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can form fine unevenness on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material, and can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the negative electrode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination of these.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical, or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn or an alloy of these metals with lithium can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Y alloy (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Sn), and the like. In addition, at least one of these may be mixed with SiO 2 for use.
  • the above element Y may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxides examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the additive according to the present invention is particularly effective when Si or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is used as a negative electrode active material. Specifically, when a Si-based negative electrode active material is used, if a solid SEI layer is not formed on the negative electrode surface during initial activation, the deterioration of the life characteristics is accelerated due to extreme volume expansion-contraction during cycling. However, the additive according to the present invention can form an elastic yet solid SEI layer on the negative electrode surface, and thus can improve the life characteristics and storage characteristics of a secondary battery using a Si-based negative electrode active material.
  • the above negative active material may be included in an amount of 60 to 99 wt%, preferably 70 to 99 wt%, and more preferably 80 to 98 wt%, based on the total weight of the solid content in the negative electrode mixture slurry.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode composite slurry.
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and can be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode mixture slurry.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; fluorinated carbon powder; conductive powder such as aluminum powder or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, etc. can be used.
  • the above-mentioned challenging agent may be included in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of solids excluding the solvent in the negative electrode composite slurry.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • the solvent may be included so that the concentration of the solid content including the negative active material, and optionally a binder and a conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the metal itself When using the metal itself as the above cathode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal onto the metal thin film itself or on the cathode current collector.
  • the method for depositing the metal can use an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method.
  • the metal film itself or the metal bonded/rolled/deposited on the negative electrode current collector may include one metal or an alloy of two metals selected from the group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In).
  • a conventional porous polymer film that has been conventionally used as a separator for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, can be used alone or in a laminated manner, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., can be used, but is not limited thereto.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the separators included in the electrode assembly of the present invention may be SRS (safety reinforced separator) separators formed with a coating layer containing a ceramic component or polymer material to secure heat resistance or mechanical strength.
  • SRS safety reinforced separator
  • the separators included in the electrode assembly of the present invention include a porous separator substrate, and a porous coating layer entirely coated on one or both sides of the separator substrate, and the coating layer may include a mixture of inorganic particles selected from metal oxides, metalloid oxides, metal fluorides, metal hydroxides, and combinations thereof, and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles to each other.
  • the above coating layer may include at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , and MgF as inorganic particles.
  • the inorganic particles can improve the thermal stability of the separator. That is, the inorganic particles can prevent the separator from shrinking at high temperatures.
  • the binder polymer can fix the inorganic particles and also improve the mechanical stability of the separator.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention may be in the shape of a cylinder, a square, a pouch, or a coin using a can.
  • a cathode slurry (solid content 75.5 wt%) was prepared by adding cathode active material (LiNi 0.6 Co 0.1 Mn 0.3 O 2 ): conductive agent (carbon nanotube): binder (polyvinylidene fluoride) to a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), in a weight ratio of 97.74:0.7:1.56.
  • the cathode slurry was applied to one surface of a cathode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and roll pressing were performed to prepare a cathode.
  • a negative electrode slurry (solid content 26 wt%) was prepared by adding negative active material (natural graphite): conductive material (carbon black): binder (styrene-butadiene rubber (SBR)-carboxymethyl cellulose (CMC)) in a weight ratio of 70:20.3:9.7 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of a 15 ⁇ m thick negative electrode collector (Cu thin film), and drying and roll pressing were performed to prepare a negative electrode.
  • a polyolefin porous separator coated with inorganic particles Al 2 O 3 was interposed between the positive and negative electrodes manufactured above in a dry room, and then the non-aqueous electrolyte manufactured above was injected to manufacture a secondary battery.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-1 and 0.01 g of the compound of chemical formula 3-2 were added to 99.98 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-1 and 5 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 94.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-1 and 5 g of the compound of chemical formula 3-2 were added to 94.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the compound of chemical formula 1-1 and 1 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 94 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-1 and 0.01 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 89.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-1 and 5 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 85 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-1 and 0.01 g of the compound of chemical formula 3-2 were added to 89.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-1 and 5 g of the compound of chemical formula 3-2 were added to 85 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of Chemical Formula 1-2 and 0.01 g of the compound of Chemical Formula 2-1 were added to 99.98 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-2 and 0.01 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 89.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-2 and 5 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 94.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of Chemical Formula 1-3 and 0.01 g of the compound of Chemical Formula 2-1 were added to 99.98 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-3 and 0.01 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 89.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-3 and 5 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 94.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-3 and 5 g of the compound of chemical formula 2-1 were added to 85 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 1-1 was added to 99.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the compound of chemical formula 1-1 was added to 90 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 2-1 was added to 99.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the compound of chemical formula 2-1 was added to 95 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.01 g of the compound of chemical formula 3-2 was added to 99.99 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the compound of chemical formula 3-2 was added to 95 g of the non-aqueous solvent manufactured in Example 1 to manufacture a non-aqueous electrolyte.
  • each of the batteries manufactured in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 was charged at 45°C at a 0.33C rate to 4.2 V under constant current/constant voltage conditions (0.05C cut off), and discharged to 3.0 V at a 0.33C constant current, which was considered one cycle, and 200 cycles of charge and discharge were performed.
  • the capacity retention rate after 200 cycles compared to the initial capacity after 1 cycle was measured.
  • the resistance increase rate after 200 cycles compared to the initial resistance after 1 cycle was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were each fully charged to 4.2 V and then stored at 60°C for 8 weeks.
  • the capacity of the fully charged secondary battery was measured and set as the initial capacity of the secondary battery.
  • the capacity of the preserved secondary battery was measured to calculate the capacity decreased during the 8-week storage period.
  • the percentage ratio of the decreased capacity with respect to the capacity of the initial secondary battery was calculated to derive the capacity retention rate after 8 weeks.
  • the percentage ratio of the increased resistance with respect to the resistance of the initial secondary battery was calculated to derive the resistance increase rate after 8 weeks. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2첨가제로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질을 제공한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기로부터 선택되는 어느 하나이고, [화학식 2] 상기 화학식 2에서, R1은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, [화학식 3] 상기 화학식 3에서, R5은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R6은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련출원]
본 출원은 2023년 4월 7일자로 한국 특허청에 출원되었으며 여기에 인용하는 것에 의해 그 내용이 전체적으로 본 출원에 포함되는 한국 특허 출원 제10-2023-0046159호에 기초하며, 그 우선권을 주장한다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 및 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
특히 자동차 용도의 리튬 이차 전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동할 수 있다.
본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시키며 음극에 안정한 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 막을 형성할 수 있는 고전압 및 고온에서 안정성을 높인 비수 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함함으로써 고전압 사이클 특성, 고온 저장 특성 및 열 안정성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 유기용매, 제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2첨가제로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기로부터 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R1은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R5은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R6은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 제1첨가제로서 제공되는 상기 화학식 1의 화합물은 환형 설페이트계 화합물로, 환형 설페이트의 개환 반응(ring-opening reaction)을 통해 형성된 피막은 고온 내구성 개선에 도움을 주어 고온 성능 개선 효과를 구현할 수 있다. 특히, 화학식 1의 화합물은 COO기로부터 기인하는 O가 다량 포함된 구조에 의해 리튬 이동도가 높은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 구조내 F계, 비닐기, 프로파질기 등의 작용기를 포함하는데 유/무기 복합 피막 형성을 통한 전지의 안정성 개선에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1첨가제는 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지하고, 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 출력 등의 제반 성능이 개선될 수 있다.
본 발명의 제2첨가제로서 제공되는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 분자 내에 프로파질기를 포함하여 고온 내구성 개선에 도움을 준다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3 의 화합물의 음극 환원 반응을 통해 만들어진 SEI 피막은 프로파질기를 포함하고, 상기 프로파질기는 SEI 내 가교결합(cross-link) 사이트가 되어 추가 반응이 가능하게 된다. 추가적인 가교 반응이 진행되면 견고한 SEI 피막이 형성되므로 양극에서 용출된 전이금속의 음극 전착에 따른 성능 저하를 억제시키는데 효과적이다. 또한, 화학식 2 또는 화학식 3 의 첨가제에 포함된 환형 카보네이트 작용기 및 이미다졸 작용기는 안정적인 CEI(Cathode Electrolyte Interphase)형성을 통해 양극 표면에서의 부반응 및 양극 퇴화를 효과적으로 억제하여 성능 개선 및 고전압 충전시 나타날 수 있는 전이금속 용출을 줄일 수 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해질용 제2첨가제로서 제공되는 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 양, 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 제1첨가제 및 제2첨가제를 모두 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 제1첨가제의 고리 구조가 깨지며 발생하는 라디칼에 의해 제2첨가제의 피막 형성 반응이 촉진된다. 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 고온에서 높은 내구성을 가지고 양극 전이금속의 용출을 억제하는 효과가 있다. 또한, 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 리튬 이온 전달 특성이 우수한 피막 형태가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 출력 특성 등의 제반 성능이 개선된다. 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 내산화성이 우수하여 전해질의 산성 분위기에서도 양, 음극의 피막에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 충전 및 방전시 발생하는 음극 부피 팽창에도 내구성이 우수하다. 이에, 본 발명의 비수 전해질은 고온에서도 안정하고 내구성이 높은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있고 불필요한 전해질 분해 부반응을 억제할 수 있으므로, 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 포화 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기, 니트로기, 니트릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
리튬 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동하는 경우, 충방전이 진행됨에 따라 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI(Solid Electrolyte Interphase)의 부동태 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보이며, 상기 열화 현상에 의해 이차 전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 발생한다.
또한, 리튬 이차 전지를 장시간 연속해서 사용하거나 고온에 방치하면 가스가 발생하여 전지의 두께가 상승하는 이른바 팽윤 현상이 발생하게 되는데, 이때 발생하는 가스의 양은 이와 같은 SEI의 상태에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는, 양극에서의 금속 이온의 용출을 억제하고, 음극에 안정한 SEI 막을 형성하여, 이차 전지의 팽윤 현상을 감소시키며, 고온에서의 안정성을 높일 수 있는 비수 전해질을 포함한 리튬 이차 전지를 개시한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염; 유기용매; 제1첨가제로서 하기 화학식 1 의 화합물; 및 제2첨가제로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3 의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 화학식 1 의 화합물은 환형 설페이트계 화합물로, 환형 설페이트의 개환 반응(ring-opening reaction)을 통해 형성된 피막은 고온 내구성 개선에 도움을 주어 고온 성능 개선 효과를 구현할 수 있다. 특히, 화학식 1의 화합물은 COO기로부터 기인하는 O가 다량 포함된 구조에 의해 리튬 이동도가 높은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 구조내 F계, 비닐기, 프로파질기 등의 작용기를 포함하는데 유/무기 복합 피막 형성을 통한 전지의 안정성 개선에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1첨가제는 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지하고, 리튬 이차 전지의 성능이 개선될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, R 은 탄소수 1 내지 3 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 내지 5 의 알케닐기 일 수 있고, 가장 바람직하게는 CF3, CF2CF3 및 에테닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. R이 퍼플루오로알킬기인 경우 유, 무기 복합 피막이 형성되어 견고하고 내구성이 좋은 피막이 형성될 수 있다. 유기 성분을 포함하는 피막은 리튬 전달 특성이 우수하나 전해질의 산성 분위기에서 부반응을 야기하기 쉽고, 무기 피막은 산성 분위기에서 부반응을 억제하지만 리튬 전달 특성이 열등한 특성이 있다. 이에, 유, 무기 복합 피막을 형성하는 경우 리튬 이차 전지의 제반 특성이 가장 극대화된다. R이 알케닐기 또는 알키닐기인 경우 추가 가교반응이 진행되어 더욱 견고한 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000007
본 발명에 따른 비수 전해질은 제2첨가제로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 포함한다. 화학식 2 또는 화학식 3 의 화합물은 프로파질기를 포함하여 음극 표면에서 환원되기 용이하며, 음극 표면에 쉽게 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막은 일반적인 전해질의 환원 분해로 형성되는 SEI 피막보다 높은 안정성을 가지며, 전자 전도성이 낮아 추가적인 전해질의 분해 반응을 억제하며, 음극의 부피 변화에도 쉽게 손상되지 않는다는 장점이 있다. 즉, 화학식 2 또는 화학식 3 의 화합물을 전해질의 첨가제로 사용함으로써 음극과 전해질 사이 계면의 안정성을 확보할 수 있다.
화학식 2 의 화합물은 금속 이온 흡착 성능을 가지고 있는 것으로 알려진 삼중 결합을 갖는 프로파질기와 산소 원자를 포함하고 있어, 이미다졸기의 질소(N) 원자와 탄소(C) 원자의 결합 분열 (cleavage) 에 의하여 떨어진 프로파질기가 리튬 이차 전지의 고전압 충전 시 양극으로부터 용출된 Fe, Co, Mn, Ni 등의 금속 이물과 흡착하여, 이들 금속 이물이 음극 표면에 전착되어 발생하는 음극 열화 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은 이미다졸기의 질소(N) 원자의 고립 전자쌍(lone pair)이 유기용매로 사용된 에틸렌 카보네이트(EC)의 분해 산물인 알킬 카보네이트와 반응하여 음극 표면에서 환원되므로, 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 충방전 과정에서 추가적인 전해질 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 과충전시 또는 고온 저장 시에서도 음극으로부터 리튬 이온의 흡장 및 방출을 원활하게 하여 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000008
상기 화학식 2에서, R1은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1의 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000009
화학식 3 의 화합물은 분자 구조 내에 에스테르 작용기 및 불포화 탄화수소기를 함유하며, 이차 전지의 초기 충전 과정에서 전해질의 다른 성분보다 먼저 분해되어 음극의 표면에 탄소-산소 단일 결합(C-O) 또는 탄소-산소 이중결합(C=O)을 기반으로 하는 화합물을 주요 성분으로 하는 피막을 형성한다. 더욱이, 화학식 3 의 화합물은 프로파질기를 포함하여 음극 표면에서 환원되기 용이하며, 음극 표면에 쉽게 피막을 형성할 수 있다. 이러한 피막은 일반적인 전해질의 환원 분해로 형성되는 SEI 피막보다 높은 안정성을 가지며, 전자 전도성이 낮아 추가적인 전해질의 분해 반응을 억제하며, 음극의 부피 변화에도 쉽게 손상되지 않는다는 장점이 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000010
상기 화학식 3에서, R5은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3 에서. R6은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 3 의 화합물은 하기 화학식 3-1의 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000011
상기 화학식 3-1에서, 상기 n은 1 내지 8의 자연수일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 의 자연수, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 자연수일 수 있다.
상기 화학식 3-1에서, R6은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 H 또는 메틸기일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3-2의 화합물일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000012
제1첨가제 및 제2첨가제를 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 제1첨가제의 고리 구조가 깨지며 발생하는 라디칼에 의해 제2첨가제의 피막 형성 반응이 촉진된다. 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 지방족 알킬기 기반의 피막 사이에 옥사디졸리딘, 이미다졸, 환형 카보네이트 구조 또는 그로부터 야기된 구조가 존재하여 리튬 이온 전달 특성이 우수한 피막 형태가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 출력 특성 등의 제반 성능이 개선된다. 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 내산화성이 우수하여 전해질의 산성 분위기에서도 양, 음극의 피막에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 제1첨가제 및 제2첨가제의 상호작용에 의해 형성된 피막은 충,방전시 발생하는 음극 부피 변화에도 내구성이 우수하다. 이에, 본 발명의 비수 전해질은 고온에서도 안정하고 내구성이 높은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있고 불필요한 전해질 분해 부반응을 억제할 수 있으므로, 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 제1첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.10 중량부 내지 3.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 제1첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 음극에 피막 형성 효과가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 제2첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.10 중량부 내지 2.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 제2첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 음극에 피막 형성 효과가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해질에서, 상기 제1첨가제 및 제2첨가제는 1 : 0.001 내지 1 : 500의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.01 내지 1 : 300의 중량비로, 가장 바람직하게는 1 : 0.02 내지 1 : 250의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 SEI 피막의 탄력성이 적절한 범위가 되어 충방전시 또는 고온에서 SEI 피막이 견고하게 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiSO3CF3, LiCO2CH3, LiCO2CF3, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CH3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.1 M 내지 4.0 M 의 농도, 바람직하게는, 1.0 M 내지 3.0 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 1.2 M 내지 2.5 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 환형 카보네이트 용매를 사용하는 경우에 효과적이다. 환형 카보네이트 용매와 함께 종래의 전해질 첨가제를 사용하는 경우 환형 카보네이트 용매 분해에 의해 형성된 SEI 피막은 사이클 진행시 발생하는 음극의 부피 변화에 의해 SEI 피막 유지가 힘들어 용매 분해가 지속적으로 발생하는 문제가 있었다. 이로 인해 전해질의 이온 전도도가 떨어져 사이클 특성이 퇴화되는 문제가 있었다. 그러나, 환형 카보네이트 용매와 함께 본 발명에 따른 첨가제 조합을 사용하는 경우 견고한 SEI 피막 형성이 가능하여 사이클 특성이 높게 유지되는 효과가 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 이 중에서도 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 금속과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.050 내지 20 중량%, 구체적으로 0.10 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.30 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차 전지
본 발명은 또한 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤0x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 Si 또는 SiOx(0<x≤2)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 효과적이다. 구체적으로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 경우 초기 활성화시 음극 표면에 견고한 SEI 층이 형성되지 않으면 사이클 진행시 극심한 부피 팽창-수축에 의해 수명 특성 저하가 촉진된다. 그러나, 본 발명에 따른 첨가제는 음극 표면에 탄력성 있으면서도 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 이차 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 우수하게 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 증점성이 높은 점에서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 금속을 증착하는 방식은 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층이 형성된 SRS(safety reinforced separator) 분리막이 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 다공성의 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 전체적으로 코팅되는 다공성의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 무기물 입자들과 상기 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물 입자로서 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 및 MgF에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 무기물 입자는 고온에서 분리막이 수축되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 바인더 고분자는 무기물 입자를 고정시켜 분리막의 기계적 안정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC) = 20 : 70 : 10 부피비)에 LiPF6가 1.2 M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.98g에 하기 화학식 1-1의 화합물 0.01g 및 하기 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000013
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000014
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2) : 도전재(카본나노튜브) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.74:0.7:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75.5중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(천연흑연) : 도전재(카본 블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무(SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC))를 70:20.3:9.7 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자 Al2O3가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.98g 에 화학식 1-1의 화합물 0.01g 및 하기 화학식 3-2의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000015
실시예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94.99g 에 화학식 1-1의 화합물 0.01g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94.99g 에 화학식 1-1의 화합물 0.01g 및 화학식 3-2의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94g 에 화학식 1-1의 화합물 5g 및 화학식 2-1의 화합물 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 89.99g 에 화학식 1-1의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 85g 에 화학식 1-1의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 89.99g 에 화학식 1-1의 화합물 10g 및 화학식 3-2의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 85g 에 화학식 1-1의 화합물 10g 및 화학식 3-2의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.98g 에 하기 화학식 1-2의 화합물 0.01g 및 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000016
실시예 11
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 89.99g 에 화학식 1-2의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94.99g 에 화학식 1-2의 화합물 0.01g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 85g 에 화학식 1-2의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.98g 에 하기 화학식 1-3의 화합물 0.01g 및 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024095684-appb-img-000017
실시예 15
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 89.99g 에 화학식 1-3의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94.99g 에 화학식 1-3의 화합물 0.01g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 85g 에 화학식 1-3의 화합물 10g 및 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.99g 에 화학식 1-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 90g 에 화학식 1-1의 화합물 10g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.99g 에 화학식 2-1의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 95g 에 화학식 2-1의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.99g 에 화학식 3-2의 화합물 0.01g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 95g 에 화학식 3-2의 화합물 5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.05C cut off)하고, 0.33C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 충방전을 실시한 후, 1 사이클 이후의 초기 용량 대비 200 사이클 이후의 용량 유지율을 측정하였다. 또한, 1 사이클 이후의 초기 저항 대비 200 사이클 이후의 저항 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
용량 유지율 (%) 저항 증가율(%)
실시예 1 92 10
실시예 2 93 9
실시예 3 92 9
실시예 4 93 9
실시예 5 94 7
실시예 6 93 10
실시예 7 91 8
실시예 8 93 8
실시예 9 92 8
실시예 10 93 10
실시예 11 92 9
실시예 12 91 8
실시예 13 92 8
실시예 14 93 9
실시예 15 93 10
실시예 16 92 8
실시예 17 91 8
비교예 1 64 56
비교예 2 66 55
비교예 3 66 56
비교예 4 63 54
비교예 5 65 55
비교예 6 63 55
실험예 2 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6의 이차 전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 8주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차 전지의 용량을 측정하여 초기 이차 전지의 용량으로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차 전지에 대해 용량을 측정하여 8주의 저장 기간동안 감소한 용량을 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 용량에 대해 감소한 용량의 퍼센트 비율을 계산하여 8주 후 용량 유지율을 도출하였다. 또한, 초기 이차 전지의 저항에 대해 증가한 저항의 퍼센트 비율을 계산하여 8주 후 저항 증가율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%) 저항 증가율(%)
실시예 1 96 8
실시예 2 97 9
실시예 3 95 7
실시예 4 95 8
실시예 5 97 6
실시예 6 96 7
실시예 7 95 8
실시예 8 96 6
실시예 9 94 7
실시예 10 95 9
실시예 11 95 8
실시예 12 94 7
실시예 13 94 8
실시예 14 95 9
실시예 15 96 8
실시예 16 94 7
실시예 17 95 7
비교예 1 70 53
비교예 2 69 54
비교예 3 71 52
비교예 4 68 51
비교예 5 70 52
비교예 6 69 52

Claims (13)

  1. 리튬염;
    유기용매;
    제1첨가제로서 하기 화학식 1 의 화합물; 및
    제2첨가제로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3 의 화합물을 포함하는 비수 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000018
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기로부터 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000019
    상기 화학식 2에서,
    R1은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000020
    상기 화학식 3에서,
    R5은 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고,
    R6은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 비수 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000021
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000022
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000023
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1 의 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000024
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3 의 화합물은 하기 화학식 3-1의 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000025
    상기 화학식 3-1에서,
    상기 n은 1 내지 8의 자연수이며,
    R6은 H, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기임.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3 의 화합물은 하기 화학식 3-2의 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2024095684-appb-img-000026
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1첨가제 및 제2첨가제는 1 : 0.001 내지 1 : 500의 중량비로 포함되는 것인 비수 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiSO3CF3, LiCO2CH3, LiCO2CF3, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CH3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 비수 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 M 내지 4.0 M의 농도로 포함되는 것인 비수 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함하는 비수 전해질.
  12. 양극;
    음극;
    분리막; 및
    청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 12의 리튬 이차 전지를 포함하는 전자 기기.
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