WO2024219022A1 - インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

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WO2024219022A1
WO2024219022A1 PCT/JP2023/046904 JP2023046904W WO2024219022A1 WO 2024219022 A1 WO2024219022 A1 WO 2024219022A1 JP 2023046904 W JP2023046904 W JP 2023046904W WO 2024219022 A1 WO2024219022 A1 WO 2024219022A1
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ink
water
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French (fr)
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興範 中島
員揮 森安
恵理 植田
孝明 佐野
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Sakata Inx Corp
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Sakata Inx Corp
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for inkjet printing.
  • adding resin microparticles to the ink composition for inkjet printing can improve the film-forming properties of the ink coating, increase the drying speed, and suppress peeling of the printed layer.
  • adding resin microparticles to the ink composition for inkjet printing can also improve the image quality of the printed layer.
  • Patent Documents 1 and 2 propose ink compositions for inkjet printing that have a specific monomer composition for the binder resin that constitutes the resin microparticles, and that use a water-soluble organic solvent with a specific SP value as the solvent.
  • Patent Documents 3 to 6 disclose an aqueous ink composition that combines a silicone surfactant with an acetylene glycol surfactant
  • Patent Document 4 discloses an ink that combines a silicone surfactant with a nonionic surfactant
  • Patent Document 5 discloses an ink composition that combines a specific defoamer with a surfactant, each of which is said to be an ink for inkjet printing that provides high-quality images
  • Patent Document 6 discloses an ink composition that combines an acetylene surfactant with a nonionic surfactant.
  • JP 2020-180178 A International Publication No. 2020/218287 JP 2019-119786 A JP 2020-50705 A JP 2012-193268 A Patent No. 7210802
  • the present invention aims to provide an aqueous ink composition for inkjet printing that contains a resin emulsion, and that stabilizes the ejection stability (particularly the ejection stability during continuous printing) to improve image quality, while preferably suppressing the occurrence of blocking in the printed matter, and more preferably suppressing a decrease in the lamination properties of the printed coating.
  • an ink composition for ink-jet printing comprising a pigment (A), a water-soluble organic solvent (B), a resin emulsion (C), a surfactant (D), and water (E):
  • the water-soluble organic solvent (B) has two or more hydroxyl groups in its molecule, and has an SP value at 25 ° C.
  • the content of the water-soluble organic solvent (B) in the ink composition is 15.0 to 50.0% by mass;
  • the solid content of the resin emulsion (C) in the ink composition is 0.1 to 10 mass %;
  • the surfactant (D) includes an acetylene glycol-based surfactant (D-1), a silicone-based surfactant (D-2), and an alcohol ethoxylate-based surfactant (D-3); the total content of the surfactant (D) in the ink composition is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less; a mass content ratio [(D-
  • the present invention relates to an ink composition for ink-jet printing as described below.
  • [2] The ink composition for ink-jet printing according to [1] above, wherein a content mass ratio of the silicone-based surfactant (D-2) to the alcohol ethoxylate-based surfactant (D-3), [(D-2)/(D-3)], is 0.1 to 2.0.
  • a content mass ratio of the silicone-based surfactant (D-2) to the alcohol ethoxylate-based surfactant (D-3), [(D-2)/(D-3)] is 0.1 to 2.0.
  • [4] The ink composition for ink-jet printing according to any one of [1] to [3] above, wherein the water-soluble organic solvent (B) has an SP value of 16.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention contains a resin emulsion, which is a solid component, and yet has high ejection stability, particularly when performing high-speed inkjet printing (increasing the ink ejection frequency) or continuous printing by inkjet printing, and can provide printed matter with high image quality.
  • the ink composition for ink-jet printing of the present invention contains a pigment (A), a water-soluble organic solvent (B), a resin emulsion (C), a surfactant (D), and water (E), and may contain other optional components.
  • the pigment (A) contained in the ink composition for ink-jet printing of the present invention is a component added to impart coloring power, hiding power, etc. to the ink composition, and examples of such pigments include color pigments, white pigments, metal powders, etc. Examples of such pigments include, without particular limitation, the following organic and/or inorganic pigments that have been conventionally used in ink compositions.
  • pigments include dye lake pigments, azo-based, benzimidazolone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigo-based, thioindigo-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindolinone-based, nitro-based, nitroso-based, flavanthrone-based, quinophthalone-based, pyranthrone-based, and indanthrone-based organic pigments, as well as various inorganic pigments.
  • yellow pigments examples include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, and 213.
  • magenta pigments examples include C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:4, 49:1, 53:1, 57, 57:1, 63:1, 101, 102, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 190, 202, 209, 224, 242, 254, 255, 270, and C.I. Pigment Violet 19.
  • Cyan pigments include, for example, C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 18, 22, 27, 29, and 60.
  • An example of a black pigment is carbon black (C.I. Pigment Black 7).
  • white pigments include titanium oxide and aluminum oxide, which may be surface-treated with various materials such as alumina and silica.
  • the amount of pigment contained in the ink composition varies depending on the type of pigment and the desired degree of coloring or concealment, and is not particularly limited, but may be, for example, about 1.0 to 20.0% by mass, and preferably about 3.0 to 15.0% by mass, relative to the total amount of the ink composition.
  • a pigment or dye of a different color it is also possible to use a pigment or dye of a different color as a complementary color, or to add an ink composition of a different color.
  • the water-soluble organic solvent (B) contained in the ink composition for ink-jet printing of the present invention has two or more hydroxyl groups in its molecule and has a predetermined SP value.
  • the SP value means a solubility parameter, and the SP value of the water-soluble organic solvent (B) can be calculated by the following formula 1.
  • ⁇ H represents the latent heat of vaporization (cal/mol) of the water-soluble organic solvent (B); R represents the gas constant, which is 1.99 (cal/K ⁇ mol); T represents the temperature (here, 25° C. or 298 K); M represents the molecular weight (g/mol) of the water-soluble organic solvent (B); and D represents the density (g/cm 3 ) of the water-soluble organic solvent (B).
  • the water-soluble organic solvent (B) has an SP value (25°C) of 12.0 (cal/ cm3 ) 1/2 or more at 25°C.
  • the SP value (25°C) of the water-soluble organic solvent (B) is preferably 16.0 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 14.5 (cal/ cm3 ) 1/2 or less.
  • water-soluble organic solvent (B) examples include diethylene glycol, which has an SP value (25°C) of 12.2 (cal/ cm3 ) 1/2 ; 1,2-propanediol (also called propylene glycol), which has an SP value (25°C) of 12.6 (cal/ cm3 ) 1/2 ; 1,3-propanediol, which has an SP value of 13.3 (cal/ cm3 ) 1/2 ; and glycerin, which has an SP value of 14.9 (cal/ cm3 ) 1/2 .
  • diethylene glycol which has an SP value (25°C) of 12.2 (cal/ cm3 ) 1/2
  • 1,2-propanediol also called propylene glycol
  • 1,3-propanediol which has an SP value of 13.3 (cal/ cm3 ) 1/2
  • glycerin which has an SP value of 14.9 (cal/ cm3 ) 1/2 .
  • the content of the water-soluble organic solvent (B) contained in the ink composition for inkjet printing is 15.0% by mass or more, preferably 20.0% by mass or more, and more preferably 25.0% by mass or more, based on the total ink composition; and 50.0% by mass or less, preferably 45.0% by mass or less, and more preferably 40.0% by mass or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent (B) contained in the ink composition for inkjet printing is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on water (E); and preferably 400% by mass or less, more preferably 200% by mass or less, and even more preferably 150% by mass or less.
  • the ink composition for inkjet printing may contain a water-soluble organic solvent other than the water-soluble organic solvent (B), but the content should be set so as not to impair the effects of the present invention, and is usually 3% by mass or less relative to the ink composition for inkjet printing.
  • the resin emulsion contained in the ink composition for inkjet printing of the present invention is resin particles dispersed as fine particles in the ink composition.
  • the resin emulsion may be a known resin emulsion used in an aqueous inkjet printing ink composition, such as an acrylic resin emulsion, a styrene-acrylic resin emulsion, a polyester resin emulsion, a polyurethane resin emulsion, a polyvinyl acetate resin emulsion, a polyvinyl chloride resin emulsion, a polybutadiene resin emulsion, or a polyolefin resin emulsion.
  • the ink composition may contain one type of resin emulsion alone, or two or more types in combination.
  • the resin emulsion can improve the abrasion resistance, coating drying properties, and repelling resistance of the ink composition. Furthermore, from the viewpoint of improving the drying properties of the coating film of the ink composition printed matter and adhesion to the substrate, it is preferable that the resin of the resin emulsion has a glass transition temperature of 20°C or less.
  • the glass transition temperature can be determined from the manufacturer's catalog value as a reference, but if this is not available, it can be determined by differential scanning calorimetry (DSC), and is usually calculated from the midpoint of the temperature range in which the glass transition occurs.
  • the volume average particle size of the resin particles in the resin emulsion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoints of increasing the scratch resistance of the printed matter, improving the image quality, and increasing the inkjet ejection stability, it is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more; on the other hand, it is preferably 600 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • Resin emulsions can also be obtained from the market, for example, AQUACER 531 (BYK-Chemie, polyethylene-based resin emulsion); Yodozole AD173 (Henkel, acrylic resin emulsion); NeoRez R-966 (Covestro, polyether-based polyurethane resin emulsion); Sepolsion ES (Sumitomo Seika Chemicals, polyester-based resin emulsion); Acrito WEM-031U, WEM-200U, WEM-321, WEM-3000, WEM-202U, WEM-3008 (Taisei Fine Chemicals, acrylic-urethane resin emulsion); Acrito UW-550CS, UW- 223SX, AKW107, RKW-500 (Taisei Fine Chemical Co., Ltd., acrylic resin emulsion); LUBRIJET N240 (Lubrizol Corporation, acrylic resin emulsion); Superflex 150, 210, 420NS, 470, 500M, 620,
  • the content of resin emulsion (C) in the ink composition is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more, in terms of solid content; and 10.0% by mass or less, preferably 8.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
  • the content of resin emulsion (C) is a certain amount or more (0.1% by mass or more)
  • the image quality of the printed matter of the ink composition is improved, and the abrasion resistance is also improved.
  • the content of resin emulsion (C) is a certain amount or less (10.0% by mass or less)
  • the ejection stability of the ink composition is improved, and the storage stability is also improved.
  • the surfactants contained in the ink composition for ink-jet printing of the present invention include three types of surfactants: an acetylene glycol-based surfactant (D-1), a silicone-based surfactant (D-2), and an alcohol ethoxylate-based surfactant (D-3).
  • Acetylene glycol surfactant (D-1) is a compound having both an acetylene alcohol or an acetylene bond and a glycol unit, and can be represented by the following structural formula 1.
  • the acetylene bond site becomes a hydrophobic site, and the alcohol site or glycol site becomes a hydrophilic site, and can exhibit a surface active function.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group;
  • R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;
  • m represents 0 to 40; and
  • X represents a hydrogen atom or a group represented by the following structural formula 2.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group;
  • R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms; and
  • n represents 0 to 40.
  • the acetylene glycol surfactant (D-1) is preferably a surfactant having an acetylene bond in the center of the molecular structure and a symmetrical molecular structure, and can be represented by either of the following structural formulas 3 and 4.
  • R 1 to R 5 and R as well as m and n are the same as those in the above structural formulas 1 and 2, respectively; however, the sum of m and n is preferably 1 or more or more than 1; and is preferably 45 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • acetylene glycol surfactants (D-1) include acetylene diols such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, as well as ethylene oxide adducts thereof.
  • acetylene diols such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4
  • Acetylene glycol surfactants (D-1) are available on the market under the trade names SURFYNOL 104E, SURFYNOL 104H, SURFYNOL 104A, SURFYNOL 104BC, SURFYNOL 104DPM, SURFYNOL 104PA, SURFYNOL 104PG-50, SURFYNOL 420, SURFYNOL 440, SURFYNOL 465, SURFYNOL 485, Olfin 1004, Olfin E1004, Olfin E1010, Olfin E1020 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
  • Surfynol 465 is an ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
  • the silicone surfactant (D-2) is a polysiloxane such as dimethylpolysiloxane (chemical formula: (C2H6OSi ) n ) or a modified product thereof, but a surfactant in which a polysiloxane is modified with a polyether (a polyether-modified silicone surfactant) is preferred.
  • the polyether-modified silicone surfactant can suppress an increase in ink viscosity, and is therefore considered to contribute to obtaining good recorded material without unevenness in high-speed printing.
  • Polyether-modified silicone surfactants have a structure in which the side chains and/or terminal hydrocarbon groups of silicone oil are replaced with polyether groups.
  • Suitable polyether groups are polyethyleneoxy groups, polypropyleneoxy groups, and polyalkyleneoxy groups in which ethyleneoxy groups (EO) and propyleneoxy groups (PO) are added in a block or random manner.
  • EO ethyleneoxy groups
  • PO propyleneoxy groups
  • Compounds in which polyether groups are graft-bonded to a silicone main chain, compounds in which silicone and polyether groups are bonded in a block form, etc. can be used.
  • the silicone surfactant (D-2) preferably has an HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, even more preferably 4.0 or more, and even more preferably 4.5 or more. This is to ensure the solubility of the silicone surfactant (D-2) in the water-based ink composition.
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • Silicone surfactants (D-2) can also be obtained from the market. Specific examples include: KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF640, KF-642, KF643, KF-644, KF6020, KF6011, etc. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF series); Silface SAG (Nissin Chemical Co., Ltd.); BYK-345, 347, 348, 349, etc. (BYK Chemie Co., Ltd. BYK series); TEGO GLIDE 410, 450, etc., TEGO Twin 400, etc. (Evonik).
  • Alcohol ethoxylate surfactant (D-3) is a compound in which a polyoxyethylene chain and an alkyl group are bonded by an ether bond, and can be represented by the molecular formula "R A -O-(CH 2 CH 2 O) d -H", and is also called poly(oxyethylene) alkyl ether.
  • the alcohol ethoxylate surfactant (D-3) preferably has an HLB value of 7 or more, and more preferably has an HLB value of 9 or more.
  • the HLB value is an index that expresses the degree of hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant calculated by the Griffin method; the smaller the HLB value, the higher the lipophilicity, and the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity. If the HLB value is above a certain level (7 or more), the compatibility of the alcohol ethoxylate surfactant (D-3) in the ink composition increases.
  • Alcohol ethoxylate surfactants examples include Emulgen 705, Emulgen 104, Emulgen 106, Emulgen 707, Emulgen 1108, Emulgen 1118S-70, Emulgen 1135S-70, Emulgen 1150S-60 (Kao Corporation); Adeka Toll LA-675B, Adeka Toll LA-775 (ADEKA Corporation); TRITON (registered trademark) HW1000 (Dow Corporation); and Sanonick SS70 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • the ink composition for ink-jet printing of the present invention may contain a surfactant (other surfactant) other than the surfactants (D-1), (D-2) and (D-3).
  • a surfactant other surfactant
  • examples of the other surfactant include alcohol alkoxylate surfactants, anionic surfactants and the like.
  • the content of the surfactant (D) contained in the ink composition of the present invention (the total content of the surfactants (D-1), (D-2) and (D-3) and other surfactants) is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more; and 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less.
  • the total content of the surfactants (D-1), (D-2) and (D-3) is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, relative to the ink composition; and 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less.
  • the surface tension of the ink composition increases, so that the ink composition is less likely to wet and spread on the printing substrate (especially a printing substrate with low wettability), and the image quality of the printed matter tends to deteriorate.
  • the ejection stability in printing of the ink composition also tends to deteriorate.
  • the amount of the surfactant is too large, the blocking resistance of the printed matter tends to deteriorate.
  • each of the surfactants (D-1), (D-2), and (D-3) is preferably 0.1% to 1.0% by mass; the content of the acetylene glycol surfactant (D-1) is preferably 0.1% to 1.0% by mass; the content of the silicone surfactant (D-2) is preferably 0.1% to 1.0% by mass; and the content of the alcohol ethoxylate surfactant (D-3) is preferably 0.3% to 0.7% by mass.
  • the mass ratio of the acetylene glycol surfactant (D-1) to the silicone surfactant (D-2) [(D-1)/(D-2)] is 1.0 or more, preferably 3.0 or more; and 10.0 or less, preferably 8.0 or less. Both the acetylene glycol surfactant (D-1) and the silicone surfactant (D-2) tend to improve the ejection stability of the ink composition; although the mechanism is unclear, more precise adjustment of the ratio of the surfactants (D-1) to (D-2) can improve the ejection stability during continuous printing.
  • a high content of the silicone surfactant (D-2) may adversely affect storage stability and ejection stability, and there is a concern that the lamination properties of the printed matter may deteriorate; therefore, it is preferable to prevent the deterioration of the lamination properties by adjusting the mass ratio [(D-1)/(D-2)].
  • the mass ratio of the acetylene glycol surfactant (D-1) to the alcohol ethoxylate surfactant (D-3) [(D-1)/(D-3)] is 0.1 or more, preferably 0.2 or more; and 10.0 or less, preferably 5.0 or less.
  • the acetylene glycol surfactant (D-1) tends to improve the ejection stability of the ink composition, but by adjusting the ratio of the surfactants (D-1) to (D-3) more precisely, the ejection stability during continuous printing can be improved.
  • a high content of the acetylene glycol surfactant (D-1) can easily cause blocking in the printed matter; it is preferable to prevent blocking by adjusting the mass ratio [(D-1)/(D-3)].
  • the mass ratio of the silicone surfactant (D-2) to the alcohol ethoxylate surfactant (D-3) [(D-2)/(D-3)] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more; on the other hand, it is preferably 2.0 or less.
  • the ink composition for ink-jet printing of the present invention contains water.
  • the content of water in the ink composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the ink composition for ink-jet printing of the present invention may contain any other components; examples of the other components include additives such as a pigment dispersant, an antifungal agent, an antirust agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a storage stability improver, an antifoaming agent, and a pH adjuster.
  • additives such as a pigment dispersant, an antifungal agent, an antirust agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a storage stability improver, an antifoaming agent, and a pH adjuster.
  • the ink composition for inkjet printing preferably contains a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant is preferably a polymeric pigment dispersant and is an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is preferably dissolved in the ink composition.
  • the ink composition may contain a basic compound.
  • the alkali-soluble resin is an alkali-soluble resin that can be used as a pigment dispersion or binder for ordinary inks and paints, and can be dissolved in an aqueous medium in the presence of a basic compound.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 100 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. If the acid value is less than 100 mgKOH/g, the solubility of the resin decreases, and storage stability and continuous ejection stability may decrease. If the acid value is more than 250 mgKOH/g, the hydrophilicity becomes too high, and storage stability and abrasion resistance may decrease.
  • the above acid value is a theoretical acid value calculated arithmetically from the number of mg of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g of alkali-soluble resin based on the composition of the monomers used to synthesize the alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin preferably further has a hydrophobic portion in the molecule, mainly for improving the adsorption to the pigment.
  • a hydrophobic portion to be introduced into the molecule include hydrophobic groups such as long-chain alkyl groups, alicyclic groups, and aromatic cyclic hydrocarbon groups.
  • the glass transition temperature of the alkali-soluble resin is preferably 0°C or higher, and more preferably 10°C or higher, from the viewpoint of improving the blocking resistance of the printed matter.
  • the glass transition temperature of the alkali-soluble resin is preferably 100°C or lower, and more preferably 80°C or lower, from the viewpoint of improving the folding resistance of the printed matter.
  • the glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin is a theoretical glass transition temperature calculated by the following Wood's formula.
  • Tg1 to Tgx are the glass transition temperatures of the homopolymers of monomers 1, 2, 3...x constituting the alkali-soluble resin
  • W1 to Wx are the polymerization fractions of monomers 1, 2, 3...x, respectively
  • Tg is the theoretical glass transition temperature.
  • the glass transition temperature in Wood's formula is an absolute temperature.
  • the glass transition temperature of the alkali-soluble resin is the actual glass transition temperature determined by thermal analysis when the alkali-soluble resin is other than an acrylic copolymer resin.
  • the thermal analysis method conforms to JIS K7121 (Method for measuring glass transition temperature of plastics), and as an example, the glass transition temperature can be measured using a PerkinElmer Pyris1 DSC under conditions of a heating rate of 20°C/min and a nitrogen gas flow rate of 20 milliliters/min.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of improving the water resistance of the printed matter.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of increasing the solubility in an aqueous medium.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • chromatography can be performed using a Water 2690 (manufactured by Waters) as a GPC device and a PLgel, 5 ⁇ , MIXED-D (Polymer Laboratories) as a column under the following conditions: tetrahydrofuran as a developing solvent, column temperature 25°C, flow rate 1 milliliter/minute, RI detector, sample injection concentration 10 milligrams/milliliter, injection volume 100 microliters, and the weight average molecular weight can be calculated as polystyrene equivalent.
  • the alkali-soluble resins include, for example, acrylic copolymer resins, maleic acid copolymer resins, polyester resins obtained by condensation polymerization reactions, and polyurethane resins.
  • Materials for synthesizing such alkali-soluble resins are disclosed, for example, in JP-A-2000-94825, and acrylic copolymer resins, maleic acid copolymer resins, polyester resins, polyurethane resins, and the like obtained using materials described in said publication can be used. Furthermore, resins obtained using materials other than these can also be used.
  • the alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ink composition for inkjet printing contains an alkali-soluble resin
  • a basic compound that dissolves the alkali-soluble resin
  • the basic compound include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and organic basic compounds such as ammonia, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-dibutylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine.
  • the basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the basic compound in the aqueous inkjet printing ink composition of the present invention may be an amount that dissolves the alkali-soluble resin in the medium, but from the viewpoint of increasing the dispersion stability of the alkali-soluble resin, it is usually preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more; on the other hand, from the viewpoint of increasing the water resistance of the printed matter, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the ink composition for inkjet printing has a static surface tension measured at 23°C of 27 mN/m or more and 33 mN/m or less, and a dynamic surface tension measured at 23°C by a maximum bubble pressure method of 33 mN/m or more and 39 mN/m or less at a life time of 10 ms. If the static surface tension is less than 27 mN/m and more than 33 mN/m, the meniscus may become unstable or the ink may be insufficiently supplied to the nozzle surface, resulting in poor ejection stability and continuous ejection stability.
  • the dynamic surface tension is less than 33 mN/m and more than 39 mN/m, the meniscus may become unstable or the ink may be insufficiently supplied to the nozzle surface, resulting in poor ejection stability and continuous ejection stability.
  • the viscosity of the ink composition for inkjet printing is in the range of 2.0 to 15.0 mPa ⁇ s, preferably 3.0 to 12.0 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured, for example, with an E-type viscometer (product name "RE100L type viscometer", Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the method for preparing (manufacturing) the ink composition for inkjet printing is not particularly limited, and the above components may be added sequentially or simultaneously and mixed.
  • the ink composition for ink-jet printing of the present invention can be used for printing on a substrate by an ink-jet method.
  • the aqueous ink composition for ink-jet printing can be printed (coated) on a substrate by using an ink-jet printer.
  • substrates on which the ink composition for inkjet printing is printed include coated paper such as art paper, inkjet paper, and inkjet glossy paper; non-absorbent print media such as plastic substrates such as polypropylene film and polyvinyl chloride sheet; uncoated paper such as plain paper and offset paper; and fabrics such as cotton.
  • coated paper such as art paper, inkjet paper, and inkjet glossy paper
  • non-absorbent print media such as plastic substrates such as polypropylene film and polyvinyl chloride sheet
  • uncoated paper such as plain paper and offset paper
  • fabrics such as cotton.
  • the ink composition for inkjet printing of the present invention is particularly suitable for non-absorbent print media.
  • Inkjet printing methods using ink compositions for inkjet printing can be performed under conventionally known conditions as appropriate, but examples include a method in which the ink composition for inkjet printing is stored in an ink cartridge, the ink cartridge is mounted on an inkjet recording device such as a single-pass type, and ink is sprayed from the nozzles onto the substrate to perform inkjet printing.
  • the ink composition applied to the substrate is dried and fixed to the substrate as a printed layer.
  • drying method There are no particular limitations on the drying method, but known methods include heat drying, hot air drying, infrared drying, microwave drying, and drum drying. It is also preferable to apply the ink composition for inkjet printing so that the film thickness after drying (film thickness of the printed layer) is, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • High-speed printing is, for example, a printing speed at which 30 or more sheets (A4 portrait) of printed material are printed per minute; continuous printing is, for example, continuous printing of 50 or more sheets (A4 portrait) of printed material.
  • ink bases of white, yellow, magenta, cyan, and black pigments were prepared by the following procedure.
  • the alkali-soluble resin was a copolymer of acrylic acid, stearyl acrylate, and styrene, but was neutralized with potassium hydroxide. It had an acid value of 180 mgKOH/g, a glass transition temperature of 50°C, and a weight average molecular weight Mw of 30,000.
  • a yellow pigment Pigment Yellow 155, product name Novapalm Yellow 4G01, manufactured by Clariant
  • Viscosity change rate is less than 5%
  • Viscosity change rate is 5% or more and less than 10%
  • Viscosity change rate is 10% or more and less than 30%
  • Blocking resistance The printed and non-printed surfaces of each of the printed matter obtained in ⁇ C-c> above were placed together, clamped in a vice, and left at 40°C for one day, after which they were peeled off by hand.
  • the blocking resistance of the printed matter was evaluated based on the degree of ink peeling and the strength of the peeling resistance, using the following evaluation criteria. Evaluation criteria: ⁇ : No peeling of the printed film at all; ⁇ : A small amount of the printed film peeled off, and strong resistance to peeling was felt; ⁇ : Most of the printed film peeled off, and strong resistance to peeling was felt.
  • ⁇ C-g. Image quality (low-absorption media)> The aqueous ink jet printing ink compositions of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 14 were filled into the cartridges of an Epson printer PX105, and a 15 cm x 20 cm solid image was printed on an OK Topcoat+ (Oji Paper Co., Ltd.), and the degree of filling in the solid areas of the printed matter was visually evaluated. Evaluation criteria: ⁇ : Solid areas are filled in neatly, with almost no streaking. ⁇ : Streaks are noticeable overall.
  • the ink composition containing 10.0% water-soluble organic solvent (propylene glycol) had insufficient ejection stability and the image quality of the printed matter was also reduced.
  • the ink composition containing 60.0% water-soluble organic solvent (propylene glycol) had insufficient storage stability.
  • the ink compositions of each Example containing 28.0 to 45.0% water-soluble organic solvent (propylene glycol or glycol) had good storage stability, sufficient ejection stability, and good image quality.
  • the ink composition containing 0.01% by mass of resin microparticles did not provide sufficient abrasion resistance for printed matter.
  • the ink composition containing 15.0% by mass of resin microparticles (AQUACER531) did not provide sufficient storage stability, and the ejection stability and image quality of printed matter were also deteriorated.
  • Example 27 in Table 3 which contains 0.2% by mass of solid content of resin microparticles
  • Example 28 in Table 3 which contains 9.0% by mass of solid content of resin microparticles
  • Example 27 had slightly inferior abrasion resistance
  • Example 28 had slightly inferior ejection stability and continuous ejection stability
  • the ink compositions containing 1.0% by mass of resin microparticles provided high abrasion resistance for printed matter, good storage stability, and good ejection stability for printed matter.
  • the ink composition having a total surfactant content did not have sufficient storage stability, and the ejection stability during continuous printing also deteriorated, and the blocking resistance also decreased.
  • the ink composition having a total surfactant content of 0.1 to 3.0% by mass had good storage stability, good ejection stability, and high blocking resistance.
  • Comparative Example 8 As shown in Comparative Example 8 and Comparative Example 13 in Table 4, when the mass content ratio [(D-1)/(D-3)] of the surfactants (D-1) and (D-3) falls below 0.1, the ejection stability, particularly the continuous ejection stability, deteriorates. In particular, in Comparative Example 8, where the ratio [(D-1)/(D-3)] is 0.02 and the total surfactant content is relatively low (0.52 mass%), the image quality of the printed matter also deteriorated.
  • the ink composition with a ratio [(D-1)/(D-3)] of 15 exhibited poor storage stability, poor ejection stability, particularly continuous ejection stability, and poor blocking resistance.
  • Comparative Examples 9 and 12 in Table 4 when the mass content ratio [(D-1)/(D-2)] of surfactants (D-1) and (D-2) was below 1.0, the continuous discharge stability deteriorated.
  • the mass content ratio [(D-1)/(D-2)] was particularly low at 0.03, meaning that the relative ratio of surfactant (D-2) was high and blocking resistance was also reduced.
  • the total surfactant content was relatively low, and the image quality of the printed matter was reduced.
  • Comparative Examples 10 and 11 in Table 4 when the ratio [(D-1)/(D-2)] exceeded 10 (30 and 20), the continuous discharge stability deteriorated and blocking resistance decreased. Thus, it can be seen that when the mass content ratio [(D-1)/(D-2)] of the surfactants (D-1) and (D-2) exceeds 10, blocking is more likely to occur. Furthermore, the ink composition of Comparative Example 10 had a small relative amount of surfactant (D-2), which reduced the leveling performance of the ink composition and reduced the image quality of the printout on poorly absorbent media.
  • Example 16 As shown in Tables 1 to 4, the ink compositions of Examples 1 to 35 were evaluated as being sufficient in terms of storage stability, ejection stability, etc. However, as shown in Example 16, when the mass content ratio [(D-1)/(D-3)] was low (0.2), there was a tendency for the ejection stability to decrease during continuous printing.
  • the ink composition of the present invention can be printed by inkjet printing, and prints with high abrasion resistance and good image quality can be obtained. Moreover, since the ink composition has good ejection stability in inkjet printing, particularly when printing continuously, it can be used in a wide range of applications as an inkjet printing ink composition.

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Abstract

樹脂エマルションを含有する、インクジェット印刷用の水性インク組成物において、その吐出安定性を安定化させて、印刷物の画質を高めることを課題とする。解決手段として、顔料（A)、水溶性有機溶媒（B）、樹脂エマルション（C)、界面活性剤（D）および水（E）を含有し：水溶性有機溶媒（Ｂ）は、分子内に２以上の水酸基を有し、かつ１２．０（cal/cm3）1/2以上のＳＰ値を有し；水溶性有機溶媒（B)の含有量は１５．０～５０．０質量％であり：樹脂エマルション（Ｃ）の固形分含有量は０．１～１０質量％であり；界面活性剤（D）が、アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）、シリコーン系界面活性剤（D-2)、アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3)を所定量含む、インクジェット印刷用インク組成物を提供する。

Description

インクジェット印刷用インク組成物
　本発明は、インクジェット印刷用インク組成物に関する。
　インクジェット印刷による印刷層は一般的に薄膜であるため、インクジェット印刷用インク組成物に樹脂微粒子を添加することで、インク塗膜の成膜性を高めたり、乾燥速度を上げて、かつ印刷層の剥がれを抑制したりすることができる。また、インクジェット印刷用インク組成物に樹脂微粒子を添加することで、印刷層の画質の向上等も図られる。
　しかしながら、樹脂微粒子を含有するインクジェット印刷用インク組成物は、固形分を含有するために、その吐出安定性が低下することがあった。この吐出安定性を改善するための技術がいくつか提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１及び２には、樹脂微粒子を構成するバインダー樹脂のモノマー組成を特定のものとしつつ、溶媒を特定のＳＰ値を有する水溶性有機溶媒としたインクジェット印刷用インク組成物が提案されている。
　また、インクジェット印刷用インク組成物に２種以上の界面活性剤を含有させることで、画像品質を改善することが報告されている（特許文献３～６）。特許文献３には、シリコーン界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを配合した水系インク組成物が開示されており；特許文献４には、シリコーン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを配合したインクが開示されており；特許文献５には、界面活性剤とともに特定の消泡剤を配合したインク組成物が開示されており、それぞれ、高画質な画像を提供するインクジェット印刷用インクであるとしており；特許文献６には、アセチレン系界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを配合したインク組成物が開示されている。
特開２０２０－１８０１７８号公報 国際公開第２０２０／２１８２８７号 特開２０１９－１１９７８６号公報 特開２０２０－５０７０５号公報 特開２０１２－１９３２６８号公報 特許第７２１０８０２号公報
　前述の通り、樹脂微粒子等の固形分を含有するインクジェット印刷用インク組成物の吐出安定性を改善する技術が提案されているが、依然として、十分な吐出安定性が得られないことがある。特に、高速のインクジェット印刷をする（インク吐出周波数を高速化する）場合や、インクジェット印刷で連続印刷する場合に吐出安定性が悪化して、ベタ印刷部にスジが発生したり、直線印刷部が蛇行してしまったりすることがあった。また、アセチレン系界面活性剤は、インク組成物の吐出安定性を高める作用がある一方、印刷物のブロッキングが発生しやすくなることがあった。また、シリコーン系界面活性剤は、インク組成物の吐出安定性を高める作用がある一方、ラミネート性が低下する懸念があった。
　そこで本発明は、樹脂エマルションを含有する、インクジェット印刷用の水性インク組成物であって、その吐出安定性（特に、連続印刷したときの吐出安定性）を安定化させて画質を高めつつ、好ましくは印刷物のブロッキングの発生を抑制し、更に好ましくは印刷塗膜のラミネート性の低下を抑制することを課題とする。
　すなわち本発明は、以下に示すインクジェット印刷用インク組成物に関する。
　［１］顔料（A)、水溶性有機溶媒（B）、樹脂エマルション（C)、界面活性剤（D）、および水（E）を含有する、インクジェット印刷用インク組成物であって：
　前記水溶性有機溶媒（Ｂ）は、その分子内に２以上の水酸基を有し、かつ１２．０（cal/cm3）1/2以上の、式：「｛（ΔH－RT）÷（M÷D）｝1/2」（式において、ΔHは蒸発潜熱(cal/mol)、Rは気体定数（1.99 (cal/K・mol)）、Tは温度（K）、Mは分子量（g/mol）、Dは密度（g/cm3）を示す）で算出される２５℃（２９８K）でのＳＰ値を有し；
　前記水溶性有機溶媒（B)のインク組成物に対する含有量は１５．０～５０．０質量％であり；
　前記樹脂エマルション（Ｃ）のインク組成物に対する固形分含有量は０．１～１０質量％であり；
　前記界面活性剤（D）が、アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）と、シリコーン系界面活性剤（D-2)と、アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3)と、を含み；
　前記界面活性剤（Ｄ）のインク組成物に対する合計含有量は０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり；
　前記アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）と前記シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２)との質量含有比率［（Ｄ-１）/（Ｄ-２）］が、１．０～１０．０であり；かつ
　前記アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）と前記アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3)との質量含有比率［（Ｄ-１）/（Ｄ-３）］が、０．１～１０．０である
　インクジェット印刷用インク組成物。
　また本発明は、好ましい形態として、以下に示すインクジェット印刷用インク組成物に関する。
　［２］前記シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）と前記アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）との含有質量比率［（D-2）/（D-3）］が、０．１～２．０である、前記［１］に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
　［３］前記インクジェット印刷用インク組成物に溶解しているアルカリ可溶性樹脂をさらに含む、前記［１］又は［２］に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
　［４］前記水溶性有機溶媒（Ｂ）は、１６．０（cal/cm3）1/2以下の前記ＳＰ値を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、固形分である樹脂エマルションを含有しながら、吐出安定性、とりわけ高速のインクジェット印刷をする（インク吐出周波数を高速化する）場合や、インクジェット印刷で連続印刷する場合に吐出安定性が高く、かつ高品質な画質を有する印刷物を提供することができる。
［１．インクジェット印刷用インク組成物の組成］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）は、顔料（Ａ）、水溶性有機溶媒（Ｂ）、樹脂エマルション（Ｃ)、界面活性剤（Ｄ）、および水（E）を含有し、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
［１－１．顔料（Ａ）］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物に含まれる顔料（A）は、インク組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、例えば着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような顔料としては、従来からインク組成物に使用されている、例えば下記の有機及び／又は無機顔料を特に制限なく挙げることができる。
　顔料の例には、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の各種有機顔料、及び各種無機顔料等が挙げられる。
　イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられる。
　マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９等が挙げられる。
　シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等が挙げられる。
　ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）等が挙げられる。
　ホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理されていてもよい。
　インク組成物における顔料の含有量は、顔料の種類と目的とする着色や隠蔽の程度に応じて異なり、特に限定されないが、インク組成物の全体に対して、例えば、１．０～２０．０質量％程度であり、好ましくは３．０～１５．０質量％程度でありうる。なお、着色されたインク組成物を調製する場合、補色として他の色の顔料や染料を併用したり、他の色のインク組成物を添加したりすることもできる。
［１－２．水溶性有機溶媒（Ｂ）］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物に含まれる水溶性有機溶媒（Ｂ）は、その分子内に2以上の水酸基を有するとともに、所定のＳＰ値を有する。ＳＰ値とは、溶解性パラメータ（Solubility Parameter）を意味し、水溶性有機溶媒（Ｂ）のＳＰ値は以下の式１で求めることができる。
［式１］ ＳＰ値 (単位：（cal/cm3）1/2) = ｛（ΔＨ－ＲＴ）÷（Ｍ÷Ｄ）｝1/2
　式１において、ΔHは水溶性有機溶媒（Ｂ）の蒸発潜熱(cal/mol) を示し；Ｒは気体定数を示し、1.99 (cal/K・mol) であり；Ｔは温度 (ここでは25℃つまり298Ｋとする) であり；Ｍは水溶性有機溶媒（Ｂ）の分子量 (g/mol) を示し；Ｄは水溶性有機溶媒（Ｂ）の密度(g/cm3)を示す。式１で示されるＳＰ値の算出は、「Plastics Materials 6th Edition」（J.A. Brydson, Butterworth-Heinemann, 1995）に詳細に説明されている。
　水溶性有機溶媒（Ｂ）は、１２．０（cal/cm3）1/2以上の２５℃でのＳＰ値（２５℃）を有する。また、水溶性有機溶媒（Ｂ）のＳＰ値（２５℃）は１６．０（cal/cm3）1/2以下であることが好ましく、１４．５（cal/cm3）1/2以下であることがより好ましい。ＳＰ値（２５℃）が１２．０（cal/cm3）1/2以上の水溶性有機溶媒を水とともに配合することで、インク組成物中に水溶性有機溶媒が均一に混合しやすくなり；そのため、インク組成物中の固形成分（樹脂エマルションを含む）が凝集したりすることを防止し、インク組成物の保存安定性を高める。一方、ＳＰ値（２５℃）が１６．０（cal/cm3）1/2以下の水溶性有機溶媒は、顔料の分散安定性を維持することができる。
　水溶性有機溶媒（Ｂ）の例には、ＳＰ値（２５℃）が１２．２（cal/cm3）1/2であるジエチレングリコール；１２．６（cal/cm3）1/2である１,２-プロパンジオール（プロピレングリコールともいう）；１３．３（cal/cm3）1/2である１,３-プロパンジオール；１４．９（cal/cm3）1/2であるグリセリン、等が含まれる。
　インクジェット印刷用インク組成物に含まれる水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量は、インク組成物全体に対して１５．０質量％以上であり、２０．０質量％以上であることが好ましく、２５．０質量％以上であることがより好ましく；また、５０．０質量％以下であり、４５．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましい。また、インクジェット印刷用インク組成物に含まれる水溶性有機溶媒（Ｂ）の含有量は、水（E）に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく；また、４００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましく、１５０質量％以下であることが更に好ましい。
　インクジェット印刷用インク組成物は、水溶性有機溶媒（Ｂ）以外の水溶性有機溶媒を含んでいてもよいが、その含有量は本発明の効果を損なわないように設定されるべきであり、通常は、インクジェット印刷用インク組成物に対して３質量％以下である。
［１－３．樹脂エマルション（Ｃ)］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物に含まれる樹脂エマルションは、インク組成物において微粒子として分散している樹脂粒子である。前記樹脂エマルションは、水性インクジェット印刷用インク組成物に使用される公知の樹脂エマルションが使用でき、アクリル系樹脂エマルション、スチレン－ アクリル系樹脂エマルション、ポリエステル系樹脂エマルション、ポリウレタン系樹脂エマルション、ポリ酢酸ビニル系樹脂エマルション、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルション、ポリブタジエン系樹脂エマルション、ポリオレフィン系樹脂エマルション等が挙げられる。インク組成物は、樹脂エマルションを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
　樹脂エマルションは、インク組成物の耐擦過性、塗膜乾燥性及び耐ハジキ性を向上させ得る。更に、樹脂エマルションの樹脂は、インク組成物の印刷物の塗膜の乾燥性や基材への密着性を向上させる観点から、２０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。なお、ガラス転移温度は、製造元のカタログ値が参考となるが、これが入手できない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、通常、ガラス転移が起こる温度範囲の中点により算出される。
　樹脂エマルションの樹脂粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、印刷物の耐擦過性を高め、画質を改善し、インクジェット吐出安定性を高める点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく；一方、６００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　樹脂エマルションは市場から入手することも可能であり、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ビックケミー社、ポリエチレン系樹脂エマルション）；ヨドゾールＡＤ１７３（ヘンケル社、アクリル樹脂エマルション）；ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６６（コベストロ社、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション）；セポルジョンＥＳ（住友精化社、ポリエステル系樹脂エマルション）；アクリットＷＥＭ－０３１Ｕ、ＷＥＭ－２００Ｕ、ＷＥＭ－３２１、ＷＥＭ－３０００、ＷＥＭ－２０２Ｕ、ＷＥＭ－３００８、（大成ファインケミカル社、アクリル－ウレタン樹脂エマルション）；アクリットＵＷ－５５０ＣＳ、ＵＷ－２２３ＳＸ、ＡＫＷ１０７、ＲＫＷ－５００（大成ファインケミカル社、アクリル樹脂エマルション）；ＬＵＢＲＩＪＥＴ Ｎ２４０（ルーブリゾール社、アクリル樹脂エマルション）；スーパーフレックス１５０、２１０、４２０ＮＳ、４７０、５００Ｍ、６２０、６５０、７４０、Ｅ２０００、Ｅ４８００、Ｒ５００２（第一工業製薬社、ウレタン樹脂エマルション）；ビニブラン１２４５Ｌ（日信化学工業社、酢酸ビニル－アクリル樹脂エマルション）；ビニブラン２７８、７０１ＦＥ３５、７０１ＦＥ５０、７０１ＦＥ６５、７００、７０１、７１１、７３７、７４７（日信化学工業社、塩化ビニル－アクリル樹脂エマルション）；ビニブラン２７０６、２６８５（日信化学工業社、アクリル樹脂エマルション）；ビニブランＧＶ６１８１（日信化学工業社、酢酸ビニル樹脂エマルション）；モビニール７４３Ｎ、６５２０、６６００、６８２０、７４７０、７７２０（ジャパンコーティングレジン社、アクリル樹脂エマルション）；ＰＲＩＭＡＬ ＡＣ-２６１Ｐ、ＡＣ-８１８（ダウ・ケミカル社、アクリル樹脂粒子エマルション）；ＮｅｏＣｒｙｌ A１０９２、Ａ２０９１、Ａ２０９２、Ａ６３９、Ａ６５５、Ａ６６２（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社、スチレン－アクリル樹脂粒子エマルション）；ＱＥ－１０４２、ＫＥ－１０６２（星光ＰＭＣ社、スチレン－アクリル樹脂粒子エマルション）；ＪＥ－１０５６（星光ＰＭＣ社、アクリル樹脂粒子エマルション）；ＪＯＮＣＲＹＬ７１９９、ＰＤＸ－７６３０Ａ（ＢＡＳＦ社、スチレン－アクリル樹脂エマルション）；シャリーヌＲ１７０ＢＸ（日信化学工業社、シリコーン－アクリル樹脂エマルション）；タケラックＷ－６０１０（三井化学社、ウレタン樹脂エマルション）；エリーテルＫＡ-５０７１Ｓ（ユニチカ社、ポリエステル樹脂エマルション）；ポリゾールＡＰ－１３５０（昭和電工社、アクリル樹脂エマルション）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　インク組成物における樹脂エマルション（C）の含有量は、固形分含量として０．１質量％以上であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく；また、１０．０質量％以下であり、８．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。樹脂エマルション（C）の含有量が一定以上（０．１質量％以上）であると、インク組成物の印刷物の画質が改善し、また耐擦過性が向上する。また、樹脂エマルション（C）の含有量が一定以下（１０．０質量％以下）であると、インク組成物の吐出安定性がよくなり、また保存安定性も改善する。
［１－４．界面活性剤（Ｄ）］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物に含まれる界面活性剤は、３種の界面活性剤であるアセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）と、シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）と、アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）と、を含む。
［１－４―１．アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）］
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）とは、アセチレンアルコール、又はアセチレン結合とグリコールユニットとを併せ持つ化合物であり、以下の構造式１で示されうる。アセチレン結合部位が疎水性部位となり、アルコール部位又はグリコール部位が親水性部位となり、界面活性機能を発現しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記構造式１において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１６のアルキル基を示し；Ｒ３は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し；Ｒは炭素数２～６のアルキレン基を示し；ｍは０～４０を示し；Ｘは水素原子又は下記構造式２で示される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式２において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１６のアルキル基を示し；Ｒ６は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を示し；Ｒは炭素数２～６のアルキレン基を示し；ｎは０～４０を示す。
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）は、好ましくは、分子構造の中央にアセチレン結合を有し、左右対称の分子構造をした界面活性剤であり、下記構造式３及び４のいずれかで示されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造式３及び４において、Ｒ１～Ｒ５及びＲ並びにｍ及びｎは、それぞれ上記式1及び２と同様であるが；ｍとｎの合計は、１以上又は１超であることが好ましく；また、４５以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）の具体例には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）は、市場から入手することも可能であり、商品名：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４Ｅ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４Ｈ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４Ａ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＢＣ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＤＰＭ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＰＡ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４ＰＧ－５０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４２０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４４０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４６５、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４８５、オルフィン１００４、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０（日信化学工業社）等として入手可能である。例えば、サーフィノール４６５は、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド付加物である。
［１－４―２．シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）］
　シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）は、ジメチルポリシロキサン（化学式: (C2H6OSi)n）等のポリシロキサン又はその変性体であるが、ポリシロキサンをポリエーテル変性した界面活性剤（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）が好ましい。ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、インク粘度の上昇を抑制することができるため、高速印刷においてムラのない良好な記録物を得ることに寄与すると考えられる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換した構造を有する。ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフト結合した化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）は、２．０以上のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値を有することが好ましく、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．０以上、より更に好ましくは４．５以上のＨＬＢ値を有する。シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）の水系インク組成物への溶解性を確保するためである。
　ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
　ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
　シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）は市場から入手することもでき、具体例には：ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ６０２０、ＫＦ６０１１等（信越化学工業社ＫＦシリーズ）；シルフェイスＳＡＧ（日信化学工業社）；ＢＹＫ－３４５、３４７、３４８、３４９等（ビックケミー社ＢＹＫシリーズ）；ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ４１０、４５０等、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４００等（エボニック社）が挙げられる。
［１－４―３．アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）］
　アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）とは、ポリオキシエチレン鎖とアルキル基とがエーテル結合で結合した化合物であり、「ＲA－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ－Ｈ」の分子式で示されることができ、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルと称されることもある。アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-３）における、アルキル基（ＲA）の炭素数、及びエチレンオキシ鎖の平均付加モル数（ｄ）に制限はないが：例えば、アルキル基（ＲA）の炭素数は１１～１５程度であることが好ましく、炭素数が１２～１３程度であることがより好ましく；また、エチレンオキシ鎖の平均付加モル数（ｄ）が３～１５程度であることが好ましく、エチレンオキシ基の平均付加モル数が５～１０程度であることがより好ましい。
　アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）は、７以上のＨＬＢ値を有することが好ましく、９以上のＨＬＢ値を有することがより好ましい。ＨＬＢ値とは、グリフィン法によって算出される界面活性剤の親水性と親油性の程度を表す指標であり、ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高いことを示す。ＨＬＢ値が一定以上（７以上）であると、アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）のインク組成物中での相溶性が高まる。
　アルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）の例には、商品名エマルゲン７０５、エマルゲン１０４、エマルゲン１０６、エマルゲン７０７、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ－７０、エマルゲン１１３５Ｓ－７０、エマルゲン１１５０Ｓ－６０（花王社）；商品名アデカトールＬＡ－６７５Ｂ、アデカトールＬＡ－７７５（ＡＤＥＫＡ社）；商品名ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） ＨＷ１０００（Ｄｏｗ社）；商品名サンノニック ＳＳ７０（三洋化成社）等が挙げられる。
［１－４―４．他の界面活性剤］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、界面活性剤（D-1）、（D-２）及び（D-３）以外の界面活性剤（他の界面活性剤）を含有してもよい。他の界面活性剤の例には、アルコールアルコキシレート系界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が含まれる。
［１－４―５．界面活性剤の含有量］
　本発明のインク組成物に含まれる界面活性剤（Ｄ）の含有量（界面活性剤（D-1）、（D-２）及び（D-３）、並びに他の界面活性剤の合計含有量）は、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく；また、３．０質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。また、界面活性剤（D-1）、（D-２）及び（D-３）の合計含有量は、インク組成物に対して、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく；また、３．０質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤（Ｄ）の合計含有量が少ないと、インク組成物の表面張力が高くなるため、印刷基材（特に、濡れ性の低い印刷基材）にインク組成物が濡れ広がりにくくなり印刷物の画質が低下しやすくなる。また、インク組成物の印刷における吐出安定性も低下しやすい。一方、界面活性剤の量が多すぎると、印刷物の耐ブロッキング性が低下しやすい。
　また、界面活性剤（D-1）、（D-２）、（D-３）のそれぞれの含有量は、いずれも０．１質量％～１．０質量％であることが好ましく；アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）の含有量は、０．１質量％～１．０質量％であることが好ましく；シリコーン系界面活性剤（D-2）の含有量は、０．１質量％～１．０質量％であることが好ましく：アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3）の含有量は、０．３質量％～０．７質量％であることが好ましい。その範囲で、界面活性剤（D-1）、（D-２）、（D-３）の相対含有比率を、以下の通り調整することが好ましい。
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）とシリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）との含有質量比率［（D-1）/（D-2）］は１．０以上であり、３．０以上であることが好ましく；また、１０．０以下であり、８．０以下であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）とシリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）はいずれも、インク組成物の吐出安定性を高める傾向がみられるが；そのメカニズムが不明であるものの、界面活性剤（D-1）と（D-2）の比率をより的確に調整すると、連続印刷時の吐出安定性がより改善できる。また、シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）の含有量が多いと、保存安定性と吐出安定性に悪影響を及ぼすことがあり、また印刷物のラミネート特性が悪化する懸念があるため；含有質量比率［（D-1）/（D-2）］の調整により、ラミネート特性の悪化を防止することが好ましい。
　アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）とアルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）との含有質量比率［（D-1）/（D-3）］は、０．１以上であり、０．２以上であることが好ましく；また、１０．０以下であり、５．０以下であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）は、インク組成物の吐出安定性を高める傾向がみられるが、界面活性剤（Ｄ-１）と（D-３）の比率をより的確に調整すると、連続印刷時の吐出安定性がより改善できる。また、アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）の含有量が多いと、印刷物のブロッキングが発生しやすくなることがあるため；含有質量比率［（D-1）/（D-3）］の調整により、ブロッキングを防止することが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）とアルコールエトキシレート系界面活性剤（Ｄ-３）との含有質量比率［（D-2）/（D-3）］は０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく；一方、２．０以下であることが好ましい。
［１－５．水（E）］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物は水を含む。インク組成物に対する水の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく；また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
［１－６．他の成分］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、任意の他の成分を含むことができ；他の成分の例には、顔料分散剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が含まれる。
　特に、インクジェット印刷用インク組成物は顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤は、高分子型顔料分散剤であり、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、インク組成物中で溶解されていることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を溶解させるため、インク組成物は塩基性化合物を含有することができる。
　アルカリ可溶性樹脂は、通常のインクや塗料の顔料分散用やバインダーとして利用できるアルカリ可溶性樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものである。前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基（－P(＝O)(OH２)）等のアニオン性基を有することが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと樹脂の溶解性が下がるため、保存安定性、連続吐出安定性が低下する場合がある。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、保存安定性、耐擦過性が低下する場合がある。なお、上記の酸価は、アルカリ可溶性樹脂を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、アルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。
　前記アルカリ可溶性樹脂は、さらに、主に顔料との吸着性を向上させるための疎水性部分を分子中に有することが好ましい。分子内に導入する疎水性部分としては、例えば、長鎖アルキル基、脂環族、芳香族の環状炭化水素基等の疎水性基が挙げられる。
　前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂の場合、下記のＷｏｏｄの式により求めた理論ガラス転移温度である。
　式：　１/Ｔｇ＝Ｗ１/Ｔｇ１＋Ｗ２/Ｔｇ２＋Ｗ３/Ｔｇ３＋・・・・・＋ Ｗｘ/Ｔｇｘ［式中、Ｔｇ１～Ｔｇｘはアルカリ可溶性樹脂を構成する単量体１ 、２ 、３ ・・・ｘ のそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１～Ｗｘは単量体１ 、２ 、３ ・・・ｘ のそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。］
　前記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系共重合体樹脂以外の場合、熱分析により求めた実測ガラス転移温度である。熱分析の方法としては、JIS K7121（プラスチックの転移温度測定方法）に準じ、一例として、パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃/分、窒素ガス流速２０ミリリットル/分の条件下でガラス転移温度を測定することができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、印刷物の耐水性を向上させる観点から、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、水性媒体への溶解性を高める観点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましい。
　前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、縮重合反応によって得られるポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。この様なアルカリ可溶性樹脂を合成するための材料については、例えば、特開２０００－９４８２５号公報に開示されており、該公報に記載されている材料を使用して得られるアクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が利用可能である。さらには、これら以外のその他の材料を用いて得られた樹脂も利用可能である。前記アルカリ可溶性樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　インクジェット印刷用インク組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、アルカリ可溶性樹脂を溶解させる塩基性化合物を含むことが好ましい。前記塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機塩基性化合物等が挙げられる。前記塩基性化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の水性インクジェット印刷用インク組成物中の前記塩基性化合物の割合は、前記アルカリ可溶性樹脂を媒体中に溶解させる量であればよいが、通常、アルカリ可溶性樹脂の分散安定性を高める観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく；一方、印刷物の耐水性を高める観点から、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
［２．インクジェット印刷用インク組成物の物性・調製］
　インクジェット印刷用インク組成物は、２３℃において測定される静的表面張力が２７ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であり、最大泡圧法により２３℃において測定される動的表面張力が、寿命時間１０ｍ秒において３３ｍＮ／ｍ以上３９ｍＮ／ｍ以下である。上記の静的表面張力が２７ｍＮ／ｍ未満３３ｍＮ／ｍ超の場合、メニスカスが不安定となる、あるいはノズル面でインクが供給不足となるため、吐出安定性及び連続吐出安定性が不良となる可能性がある。また、上記の動的表面張力が３３ｍＮ／ｍ未満３９ｍＮ／ｍ超の場合も同様に、メニスカスが不安定となる、あるいはノズル面でインクが供給不足となるため、吐出安定性及び連続吐出安定性が不良となる可能性がある。
　インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、２．０～１５．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０～１２．０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（商品名「ＲＥ１００Ｌ型粘度計」、東機産業社）により測定できる。
　インクジェット印刷用インク組成物の調製（製造）方法は特に限定されず、上記の成分を順次に、あるいは同時に添加して、混合すればよい。例えば、（１）前記塩基性化合物の存在下にアルカリ可溶性樹脂を水に溶解した水性樹脂ワニスと顔料との混合物を、各種分散機（例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等）を利用して顔料分散液（インクベース）を調製し、さらに残りの材料（水溶性有機溶媒、樹脂エマルション、界面活性剤を含む）を添加して、水性インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法；（２）上記（１）と同様に顔料分散液（インクベース）を調製した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号に記載のイオン交換手段等により、顔料表面にアルカリ可溶性樹脂を析出させた樹脂被覆顔料を得て、次いで得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水に再分散し、さらに残りの材料（水溶性有機溶媒、樹脂エマルション、界面活性剤を含む）を添加して、水性インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法、等が挙げられる。
［３．インクジェット印刷用インク組成物による印刷］
　本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、インクジェット法によって被印刷物に印刷をするために用いることができる。具体的には、前記水性インクジェット印刷用インク組成物を、被印刷物にインクジェット印刷機を用いて印刷（塗工）して得られる。
　インクジェット印刷用インク組成物を印刷する被印刷物としては、例えば、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙等のコート紙；ポリプロピレンフィルムやポリ塩化ビニルシートのようなプラスチック系基材等の非吸収性印刷媒体；普通紙、オフセット紙等の未コート紙；綿等の布帛等が挙げられる。とくに、本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、非吸収性印刷媒体に好適である。
　インクジェット印刷用インク組成物によるインクジェット印刷方法は、従来公知の条件が適宜採用できるが、例えば、インクジェット印刷用インク組成物をインクカートリッジに収容し、該インクカートリッジをシングルパス方式等のインクジェット記録装置に装着して、ノズルから被印刷物へ噴射することによりインクジェット印刷をする方法が挙げられる。
　被印刷物に塗工されたインク組成物は乾燥されることによって、被印刷物に印刷層として定着する。乾燥の手段は特に限定されないが、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが知られている。また、乾燥後の膜厚（印刷層の膜厚）が、例えば、１～１０μｍとなるように、インクジェット印刷用インク組成物を塗工することが好ましい。
　特に、本発明のインクジェット印刷用インク組成物は、高速印刷（インク吐出周波数を高速化する）した場合や、連続印刷した場合に、本発明の効果である吐出安定性の維持が効果的に発揮され、高画質な印刷を得ることができる。高速印刷とは、例えば、１分あたり３０枚(A4縦)以上の被印刷物を印刷する印刷速度であり；連続印刷とは、例えば、５０枚(A4縦)以上の被印刷物を連続で印刷することである。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例の内容によって限定して解釈されてはならない。表１～表４に示される各成分の処方量は、質量部である。
＜Ａ. 顔料インクベースの調製＞
　まず、以下に示す手順にて、ホワイト顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、ブラック顔料のインクベース（顔料分散物）を調製した。アルカリ可溶性樹脂は、アクリル酸とステアリルアクリレートとスチレンとの共重合体であるが、水酸化カリウムによって中和されており、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量Mw３００００であった。
＜Ａ-ａ．水性ブラック顔料インクベース（BASE-K）＞
　上記アルカリ可溶性樹脂の３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にカーボンブラック（ピグメントブラック７，商品名プリンテックス９０、オリオン・エンジニアドカーボンズ社）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ブラック顔料インクベース(顔料含有率=20質量%)を調製した。
＜Ａ-ｂ．水性シアン顔料インクベース（BASE-C）＞
　上記アルカリ可溶性樹脂の３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にシアン顔料（ピグメントブルー１５：４，商品名ヘリオゲンブルーＬ７１０１Ｆ、ＢＡＳＦ社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性シアン顔料インクベース(顔料含有率=20質量％)を調製した。
＜Ａ-ｃ．水性マゼンタ顔料インクベース（BASE-M）＞
　上記アルカリ可溶性樹脂の３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にマゼンタ顔料（ピグメントバイオレット１９，商品名インクジェットマゼンタＥ５Ｂ０２、クラリアント社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性マゼンタ顔料インクベース(顔料含有率=20質量％)を調製した。
＜Ａ-ｄ．水性イエロー顔料インクベース（BASE-Y）＞
　上記アルカリ可溶性樹脂の３２質量部に水４８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、更にイエロー顔料（ピグメントイエロー１５５，商品名ノバパームイエロー４Ｇ０１、クラリアント社製）の２０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性イエロー顔料インクベース(顔料含有率=20質量％)を調製した。
＜Ａ-ｅ．水性ホワイト顔料インクベース（BASE-W）＞
　上記アルカリ可溶性樹脂の３２質量部に水２８質量部を加え混合し、顔料分散用樹脂ワニスを調製した。このワニスに、酸化チタン顔料（商品名ＣＲ－９０、石原産業社製）の４０．０質量部を加え、攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行い、水性ホワイト顔料インクベース (顔料含有率=40質量％)を得た。
＜Ｂ. インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
　上記A. で調製した各顔料インクベースと、以下に示す成分を用いて、インクジェット印刷用インク組成物を調製した。
＜Ｂ-ａ. 水溶性有機溶剤＞
・プロピレングリコール：SP値12.6 (cal/cm3)1/2
・グリセリン：SP値14.9 (cal/cm3)1/2
・トリプロピレングリコール：SP値9.0 (cal/cm3)1/2
・ブチルカルビトール：SP値8.9 (cal/cm3)1/2
＜Ｂ-ｂ. 樹脂微粒子（樹脂エマルション）＞
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（BYK社）：ポリエチレン系樹脂
・ヨドゾールＡＤ１７３（ヘンケル社）：アクリル樹脂
・NeoCryl Ａ－１０９２（コベストロ社）：スチレン-アクリル樹脂
・ビニブラン１２４５Ｌ（日信化学工業社）：酢酸ビニル-アクリル樹脂
・ビニブラン２７８（日信化学工業社）：塩化ビニル-アクリル樹脂
・ビニブランＧＶ６１８１（日信化学工業社）：酢酸ビニル樹脂
・スーパーフレックス７４０（第一工業製薬社）：ポリエステル系ポリウレタン樹脂
・NeoRez R-966（コベストロ社）：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂
・スーパーフレックス４２０NS（第一工業製薬社）：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂
・セポルジョンES（住友精化社）：ポリエステル系樹脂
＜Ｂ-ｃ. 界面活性剤＞
・SURFYNOL 465（日信化学工業社）：アセチレングリコール系界面活性剤
・オルフィン1004（日信化学工業社）：アセチレングリコール系界面活性剤
・TEGO GLIDE 450 (エボニック社) ：シリコーン系界面活性剤
・シルフェイスSAG（日信化学工業社）：シリコーン系界面活性剤
・エマルゲン705（花王社）：アルコールエトキシレート系界面活性剤
・エマルゲン 104（花王社）：アルコールエトキシレート系界面活性剤
・パーソフトEF（ADEKA社）：アニオン性界面活性剤
＜Ｂ-ｄ. インク組成物の調製手順＞
　表１～４に示す処方組成に沿って、各実施例及び比較例のインク組成物を調製した。具体的には、Ａ. で調製した顔料インクベースに、水溶性有機溶剤と、樹脂微粒子と、界面活性剤と、水と、を加えて攪拌混合した。表１～４に示される樹脂微粒子の含有量は、固形分含量を示す。
＜Ｃ. インクジェット印刷用インク組成物の評価＞
　各実施例及び比較例で得られた実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物を、以下の項目について評価した。
＜Ｃ-ａ. 保存安定性＞
　実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物をガラス瓶にとり、２５℃の粘度を粘度計（東機産業社製 ＲＥ１００Ｌ型）で測定した。その後、密栓し６０℃、１ヵ月間保存し、保存後の粘度（２５℃）を粘度計により同様に測定した。経時安定性を、粘度変化率［（保存後の粘度－保存前の粘度）／保存前の粘度］で評価した。
評価基準
　○：粘度変化率が５％未満のもの
　△：粘度変化率が５％以上、１０％未満のもの
　×：粘度変化率が１０％以上、３０％未満のもの
＜Ｃ-ｂ. 吐出安定性＞
　実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、写真用紙GL-101A450（キヤノン社製）または遮蔽紙（Ｗインクのみ）に印字を行い、吐出安定性を評価した。
評価基準
　○：印字の乱れがなく、安定して吐出できるもの
　△：多少印字の乱れがあるものの、吐出できるもの
　×：印字の乱れがあり、安定して吐出できないもの
＜Ｃ-ｃ. 連続吐出安定性＞
　実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、写真用紙GL-101A450（キヤノン社製）または遮蔽紙（Ｗインクのみ）に15cmx20cmのベタ画像を50枚連続で印刷し、連続吐出安定性を評価した。
評価基準
　○：画質が良好で、安定して吐出できるもの
　△：多少スジ等画質の劣化が見られるものの、吐出できるもの
　×：スジ等画質の劣化が見られ、安定して吐出できないもの
＜Ｃ-ｄ. 耐擦過性＞
　上記＜Ｃ-ｃ＞で得た各印刷物を80℃のオーブンで3分間乾燥させたあと、綿棒で印刷面をこすって耐擦過性を評価した。
評価基準
　○：塗膜面を綿棒で１０回摩擦した後でも全くかすれなかった
　△：塗膜面を綿棒で１０回摩擦した後、綿棒に色が移り、摩擦部分がわずかにかすれた
　×：塗膜面を綿棒で１０回摩擦した後、摩擦部分が全て剥がれた
＜Ｃ-ｅ. 耐ブロッキング性＞
　上記＜Ｃ-ｃ＞で得た各印刷物の印刷面と非印刷面とを合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準で印刷物の耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
　○：印刷皮膜の剥離が全くなかった
　△：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられた
　×：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられた
＜Ｃ-ｆ. 画質（吸収メディア）＞
　実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、写真用紙GL-101A450（キヤノン社製）または遮蔽紙（Ｗインクのみ）に15cm×20cmのベタ画像を印刷し、印刷物のベタ部の埋まり具合を目視で評価した。
評価基準
　〇：ベタ部がきれいに埋まり、スジ感がほとんどない
　×：全体的にスジが目立つ
＜Ｃ-ｇ. 画質（難吸収メディア）＞
　実施例１～３５、比較例１～１４の水性インクジェット印刷用インク組成物を、エプソン社製プリンターＰＸ１０５のカートリッジに詰めて、OKトップコート＋（王子製紙製）に15cm×20cmのベタ画像を印刷し、印刷物のベタ部の埋まり具合を目視で評価した。
評価基準
　〇：ベタ部がきれいに埋まり、スジ感がほとんどない
　×：全体的にスジが目立つ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４の比較例１に示されるように、水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）の含有量が１０．０質量％であるインク組成物は、吐出安定性が十分でなく、印刷物の画質も低下した。また、比較例２に示されるように、水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）の含有量が６０．０質量％であるインク組成物は、保存安定性が十分でなかった。また、水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）の含有量が１８．０質量％である表３の実施例２５のインク組成物、及び水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）の含有量が４８．０質量％である表３の実施例２６のインク組成物は、いずれも実用上可能な性能を有していたものの、実施例２５では、連続吐出安定性が若干劣り、実施例２６では、保存安定性が若干劣る結果となった。これに対して、水溶性有機溶剤（プロピレングリコール又はグリコール）の含有量が２８．０～４５．０質量％の範囲にある各実施例のインク組成物は、いずれも保存安定性がよく、吐出安定性も十分で画質もよかった。
　表４の比較例３及び４に示されるように、水溶性有機溶剤をトリプロピレングルコール（ＳＰ値9.0（cal/cm3）1/2）又はブチルカルビトール（ＳＰ値8.9（cal/cm3）1/2）としたインク組成物は、保存安定性がいずれも十分ではなく、比較例４のインク組成物では吐出安定性も悪化した。
　表４の比較例５に示されるように、樹脂微粒子 (AQUACER531) の含有量が０．０１質量％であるインク組成物は、印刷物の耐擦過性が十分ではなかった。また、比較例６に示されるように、樹脂微粒子 (AQUACER531) の含有量が１５．０質量％であるインク組成物は、保存安定性が十分ではなく、吐出安定性も悪化、印刷物の画質も低下した。また、樹脂微粒子の固形分含有量が、０．２質量％である表３の実施例２７のインク組成物、及び９．０質量％である表３の実施例２８のインク組成物は、いずれも実用上可能な性能を有していたものの、実施例２７では耐擦過性が若干劣り、実施例２８では吐出安定性と連続吐出安定性が若干劣る結果となった。これに対して、樹脂微粒子の含有量が１．０質量％であるインク組成物は、いずれも印刷物の耐擦過性が高く、保存安定性がよく、吐出安定性もよかった。
　表４の比較例７に示されるように、界面活性剤の合計含有量（（D-１）と（D-２）と（D-３）の合計）が４．５質量％であるインク組成物は、保存安定性が十分ではなく、連続印刷したときの吐出安定性も悪化し、耐ブロッキング性も低下した。これに対して、界面活性剤の合計含有量が０．１以上かつ３．０質量％以下であるインク組成物は、保存安定性がよく、吐出安定性もよく、耐ブロッキング性も高かった。
　表４の比較例８及び比較例１３に示されるように、界面活性剤（D-１）と（D-３）との質量含有比率［（D-1）/（D-3）］が０．１を下回ると、吐出安定性、特に連続吐出安定性が悪くなることがわかる。特に、比率［（D-1）/（D-3）］が０．０２であり、かつ界面活性剤の合計含有量が比較的低い（０．５２質量％）比較例８では、印刷物の画質も悪化した。
　表４の比較例１４に示されるように、比率［（D-1）/（D-3）］が１５であるインク組成物は、インクの保存安定性が低下するとともに、吐出安定性、特に連続吐出安定性が悪くなり、耐ブロッキング性が悪化したことがわかる。
　表４の比較例９及び１２に示されるように、界面活性剤（D-１）と（D-２）との質量含有比率［（D-1）/（D-２）］が１．０を下回ると、連続吐出安定性が悪化した。比較例９では、質量含有比率［（D-1）/（D-２）］が０．０３と特に低く、つまり、界面活性剤（D-２）の相対比率が高く、耐ブロッキング性も低下した。比較例１２は、界面活性剤の合計含有量が少なめであることもあり、印刷物の画質が低下した。
　表４の比較例１０及び１１に示されるように、比率［（D-1）/（D-２）］が１０を上回る（３０及び２０）と、連続吐出安定性が悪化し、耐ブロッキング性が低下した。このように、界面活性剤（D-１）と（D-２）との質量含有比率［（D-1）/（D-２）］が１０を上回ると、ブロッキングが発生しやすくなることがわかる。また、比較例１０のインク組成物は、界面活性剤（D-２）の相対量が少なく、インク組成物のレベリング性能が低下し、難吸収メディアへの印刷物の画質が低下した。
　表１～表４に示される通り、実施例１～３５のインク組成物は、保存安定性、吐出安定性等のいずれの評価も十分であった。ただし、実施例１６に示される通り、質量含有比率［（D-1）/（D-3）］が低めである（０．２）と、連続印刷したときの吐出安定性が低下する傾向がみられた。
　また、表２の実施例１８、２１及び２３に示される通り、質量含有比率［（D-1）/（D-２）］が高めである（９又は１０）と、印刷物の耐ブロッキング性が低下する傾向がみられた。更に、実施例１７に示される通り、界面活性剤の合計量が多めである（２．３質量％）と、印刷物の耐ブロッキング性が低下する傾向がみられた。
　さらに、実施例１～２８と、実施例２９～実施例３５との対比からわかるように、アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）がSURFONYL 465又はオルフィン1004のいずれであっても、シリコーン系界面活性剤（D-2）がTEGO GLIDE 450又はシルフェイスSAGのいずれであっても、更にアルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3）のいずれであっても、十分に良好な評価となった。このように、アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）と、シリコーン系界面活性剤（D-2）と、アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3）とを組み合わせることで、各評価、特に、連続印刷したときの吐出安定性において、よい評価となることがわかる。
　本発明のインク組成物は、インクジェット印刷によって印刷されることができ、耐擦過性が高く、かつ画質のよい印刷物が得られる。しかも、インクジェット印刷における吐出安定性、特に、連続印刷したときの吐出安定性がよいため、インクジェット印刷用インク組成物として幅広い用途に適用可能である。

Claims (4)

  1. 　顔料（A)、水溶性有機溶媒（B）、樹脂エマルション（C)、界面活性剤（D）、および水（E）を含有する、インクジェット印刷用インク組成物であって：
    　前記水溶性有機溶媒（Ｂ）は、その分子内に２以上の水酸基を有し、かつ１２．０（cal/cm3）1/2以上の、式：「｛（ΔH－RT）÷（M÷D）｝1/2」（式において、ΔHは蒸発潜熱(cal/mol)、Rは気体定数（1.99 (cal/K・mol)）、Tは温度（K）、Mは分子量（g/mol）、Dは密度（g/cm3）を示す）で算出される２５℃（２９８K）でのＳＰ値を有し；
    　前記水溶性有機溶媒（B)のインク組成物に対する含有量は１５．０～５０．０質量％であり；
    　前記樹脂エマルション（Ｃ）のインク組成物に対する固形分含有量は０．１～１０質量％であり；
    　前記界面活性剤（D）が、アセチレングリコール系界面活性剤（D-1）と、シリコーン系界面活性剤（D-2)と、アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3)と、を含み；
    　前記界面活性剤（Ｄ）のインク組成物に対する合計含有量は０．１質量％以上かつ３．０質量％以下であり；
    　前記アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）と前記シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２)との質量含有比率［（Ｄ-１）/（Ｄ-２）］が、１．０～１０．０であり；かつ
    　前記アセチレングリコール系界面活性剤（Ｄ-１）と前記アルコールエトキシレート系界面活性剤（D-3)との質量含有比率［（Ｄ-１）/（Ｄ-３）］が、０．１～１０．０である
    　インクジェット印刷用インク組成物。
  2. 　前記シリコーン系界面活性剤（Ｄ-２）と前記アルコールエトキシレート系界面活性剤
    （Ｄ-３）との含有質量比率［（D-2）/（D-3）］が、０．１～２．０である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  3. 　前記インクジェット印刷用インク組成物に溶解しているアルカリ可溶性樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  4. 　前記水溶性有機溶媒（Ｂ）は、１６．０（cal/cm3）1/2以下の前記ＳＰ値を有する、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
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