WO2024219950A1 - 전극 조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024219950A1
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separator
electrode assembly
cross
coating layer
sectional
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김혜원
이지수
성동욱
가경륜
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LG Energy Solution Ltd
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LG Energy Solution Ltd
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrode assembly comprising a cross-sectional positive electrode and manufacturing the electrode assembly at low pressure and temperature to prevent degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase, and a method for manufacturing the same.
  • Electrochemical devices convert chemical energy into electrical energy using electrochemical reactions.
  • lithium secondary batteries have been widely used due to their high energy density and voltage, long cycle life, and wide range of applications.
  • materials and structures are being developed to maximize capacity and energy density.
  • the secondary battery may include an electrode assembly including a cathode, an anode, and a separator disposed between the cathode and the anode, and may be manufactured by housing the electrode assembly in a case together with an electrolyte.
  • the secondary battery may be classified into a pouch type, a cylindrical type, a square type, a coin type, etc. depending on the shape of the case in which the electrode assembly is housed, and may be classified into a jelly-roll type, a stack type, etc. depending on the manufacturing method or shape of the electrode assembly.
  • a zigzag stacking (ZZS) electrode assembly in which a long sheet-shaped separator is folded in a zigzag shape and positive and negative electrodes are arranged alternately between adjacent folds.
  • ZZS zigzag stacking
  • a zigzag electrode assembly can be manufactured by tilting or swinging a table on which electrode assemblies are stacked, or by reciprocating a supply roll that transports the separator to fold the separator in a zigzag shape and arrange each electrode therebetween, when a long sheet-shaped separator is wound on a cylinder and supplied.
  • Zigzag stacking has the advantage of being simple in process and thus having excellent productivity compared to other types.
  • one of the methods for increasing the energy density of a battery is to position single-sided positive electrodes at both ends of the battery.
  • single-sided positive electrodes have a very severe curl, they must be pressed at very high pressure and temperature for a long time to be assembled. In this case, the pores of the electrode and separator may be blocked by the high pressure and temperature, which may cause poor wettability and increased resistance of the battery.
  • the single-sided positive electrodes at both ends of the battery may curl, and as the cycle is repeated, the gap between the electrodes may become lifted, which may cause Li precipitation and increased resistance in the relevant part, resulting in deterioration of the battery life.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrode assembly including a cross-sectional positive electrode and a method for manufacturing the same, which can prevent degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase by manufacturing the electrode assembly at low pressure and temperature.
  • One embodiment of the present invention provides an electrode assembly including a cross-sectional anode provided at both ends and a unit electrode assembly provided between the cross-sectional anodes, and a first separator provided between the cross-sectional anodes and the unit electrode assembly, wherein the unit electrode assembly has n+1 cathodes and n anodes alternately arranged between 2n second separators (n is a positive integer), and an outer portion of a surface of the cross-sectional anode facing the first separator has an adhesive coating layer including a first polymer binder provided on at least a portion thereof.
  • the first separator and the second separator may be formed as a single separator folded in a zigzag shape.
  • the area of the adhesive coating layer provided on the cross-sectional anode may be 10% or more and 20% or less of the total area of the surface of the cross-sectional anode facing the first separator.
  • the thickness of the adhesive coating layer may be 10% or more and 100% or less with respect to the thickness of the first separator.
  • the entire surface of the cross-sectional anode facing the first separator may be provided with an adhesive coating layer in a predetermined pattern.
  • the first polymer binder may be a polyvinylidene resin.
  • the first polymer binder may be a copolymer of polyvinylidene propylene and hexafluoropropylene.
  • the substitution rate of hexafluoropropylene in the first polymer binder may be 20% or more.
  • the cross-sectional anode includes a second polymer binder
  • the separator is provided on at least one surface and includes a porous coating layer including a third polymer binder and inorganic particles
  • each of the second polymer binder and the third polymer binder included in the cross-sectional anode and the porous coating layer may be the same as the first polymer binder included in the adhesive coating layer.
  • One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing an electrode assembly, including the steps of: providing 2n second separators between first separators at both ends; providing n+1 cathodes and n anodes alternately between the first separators and the second separators, and providing a single-sided anode having an adhesive coating layer on an outer portion on the first separators at both ends to prepare a laminate; and applying heat and pressure to the laminate to manufacture an electrode assembly.
  • the step of manufacturing the electrode assembly may be assembling at a temperature of less than 90° C. and a pressure of less than 6.5 MPa.
  • the step of providing the separation membrane may be to provide one separation membrane by folding it in a zigzag pattern.
  • An electrode assembly according to one embodiment of the present invention includes a cross-sectional positive electrode including an adhesive coating layer, thereby preventing degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase even when the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature.
  • a method for manufacturing an electrode assembly according to one embodiment of the present invention can prevent degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase by manufacturing the electrode assembly at low pressure and temperature, and can shorten the battery manufacturing time to increase manufacturing ease.
  • Figure 1 is a schematic diagram of an electrode assembly of a comparative example.
  • Figure 2 is a schematic diagram of Li precipitation occurring at the cross-sectional anode of Comparative Example 2.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a cross-sectional anode provided with an adhesive coating layer according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram of an electrode assembly according to one embodiment of the present invention.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • One embodiment of the present invention provides an electrode assembly (100) including a cross-sectional anode (110) provided at both ends and a unit electrode assembly (130) provided between the cross-sectional anodes (110), and a first separator (111) provided between the cross-sectional anodes (110) and the unit electrode assembly (130), wherein the unit electrode assembly (130) has n+1 cathodes (135) and n anodes (137) alternately arranged between 2n second separators (133, n is a positive integer), and an outer surface of the cross-sectional anode (110) facing the first separator (111) is provided with an adhesive coating layer (113) including a first polymer binder at least partially.
  • An electrode assembly according to one embodiment of the present invention includes a cross-sectional positive electrode including an adhesive coating layer, so that even when the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature due to adhesive strength of the cross-sectional positive electrode, degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase can be prevented.
  • the unit electrode assembly may be manufactured by thermally compressing a laminate in which the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged between zigzag-folded separators.
  • the separator may mean a functional separator in which a porous coating layer including an inorganic substance and a binder (third polymer binder) is formed on at least one surface of a porous polymer substrate such as a polyolefin substrate or a nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the separator may comprehensively refer to a freestanding separator formed of an inorganic substance and a binder (third polymer binder) without a porous polymer substrate.
  • the separator (meaning the first separator and/or the second separator) electrically insulates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit, while providing pores through which lithium ions can pass.
  • the separator may have resistance to an electrolyte of an electrochemical device, which is an organic solvent.
  • the separator may include a porous polymer substrate, and specifically, the porous polymer substrate may include a polymer resin such as a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and copolymers or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • a polymer resin such as a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and copolymers or mixtures thereof, but is not limited there
  • a slurry may be applied and dried on at least one surface of the separator (meaning the first separator and/or the second separator) to form a porous coating layer.
  • the slurry may include a polymer binder (a third polymer binder), inorganic particles, a dispersion medium, etc.
  • the porous coating layer may include inorganic particles for improving mechanical properties and insulating properties of the separator and a polymer binder for improving adhesive strength between an electrode and a separator.
  • the polymer binder may provide adhesive strength between the electrode and the separator, and may bind adjacent inorganic particles and maintain the bond.
  • the inorganic particles may bind to adjacent inorganic particles to provide an interstitial volume, which is a void between the inorganic particles, and lithium ions may move through the interstitial volume.
  • the polymer binder may be any binder known in the art, such as an acrylic binder or a fluorine-based binder. As described below, preferably, the polymer binder (third polymer binder) may be a fluorine-based binder.
  • the inorganic particles may be those known in the art that can have one or more of the following properties: lithium ion transfer capability, piezoelectricity, and flame retardancy.
  • the inorganic particles may be BaSO 4 , BaTiO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (PZT), b1-x
  • the total content of the inorganic particles may exceed 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive coating layer, but is not limited thereto.
  • the unit electrode assembly (130) has n+1 cathodes (135) and n anodes (137) alternately arranged between 2n second separators (133, where n is a positive integer).
  • the anodes (137) and the cathodes (135) have second separators (133) adhered to both surfaces thereof, so that 2n second separators (133) are formed.
  • the unit electrode assembly (130) provided between the cross-sectional anodes (110) provided at both ends has cathodes (135) positioned at both ends. Accordingly, the unit electrode assembly (130) is configured such that n+1 cathodes (135) and n anodes (137) are arranged alternately.
  • the positive electrode and the negative electrode may mean that an electrode active material is applied to at least one surface of a material having conductivity without causing a chemical change in the electrochemical device and then dried.
  • the types of the material and the electrode active material are not limited as long as they can be used in the electrochemical device.
  • the thickness of the positive electrode (137) may be 90 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the positive electrode may be 90 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or more and 115 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less, or 95 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode (135) may be 100 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the negative electrode may be 105 ⁇ m or more and 145 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, 115 ⁇ m or more and 135 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or more and 135 ⁇ m or less, or 125 ⁇ m or more and 135 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cross-sectional positive electrode (110) may be 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the cross-sectional positive electrode may be 55 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of an electrode assembly (10) of a comparative example. According to Fig. 1, an adhesive coating layer is not provided on the cross-sectional anode (11).
  • Fig. 2 is a schematic diagram of Li precipitation occurring in the cross-sectional anode (11) of comparative example 2. According to Fig.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cross-sectional positive electrode (110) provided with an adhesive coating layer (113) of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electrode assembly (100) according to an embodiment of the present invention. According to FIGS. 3 and 4, unlike Comparative Example 1, it can be seen that an adhesive coating layer is formed on the cross-sectional positive electrode. As described above, since an adhesive coating layer including a first polymer binder is provided on at least a portion of an outer portion of a surface facing the first separator in the cross-sectional positive electrode, even if the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature, degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase can be prevented.
  • the first separator (111) and the second separator (133) may be formed as a single separator folded in a zigzag manner.
  • the single separator may be folded in a zigzag manner at a predetermined interval.
  • the first separator and the second separator are not separate, independent components, but are connected as a single separator and only have different definitions depending on the position.
  • the interval is not limited as long as it can prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting each other, but is preferably a constant interval.
  • the electrodes are laminated with both sides covered by the separator, and can be bonded to the adjacent separator by the thermal compression.
  • the positive electrode and the negative electrode are bonded to the adjacent separator respectively means that the electrode and the separator are bonded within a single electrode assembly.
  • the first separator and the second separator are formed as a single separator folded in a zigzag manner and manufactured in a zigzag stacking manner, thereby enabling a more stable electrode assembly to be implemented.
  • the area of the adhesive coating layer (113) provided on the cross-sectional positive electrode (110) may be 10% or more and 20% or less of the total area of the surface of the cross-sectional positive electrode (110) facing the first separator (111).
  • the area of the adhesive coating layer provided on the cross-sectional positive electrode may be 10% or more and 20% or less, 11% or more and 19% or less, 12% or more and 18% or less, 13% or more and 17% or less, or 14% or more and 16% or less of the total area of the surface of the cross-sectional positive electrode facing the first separator.
  • the thickness of the adhesive coating layer (113) may be 10% or more and 100% or less of the thickness of the first separator (111). Specifically, the thickness of the adhesive coating layer may be 15% or more and 95% or less, 20% or more and 90% or less, 25% or more and 85% or less, 30% or more and 80% or less, 35% or more and 75% or less, 40% or more and 70% or less, 45% or more and 65% or less, or 50% or more and 60% or less. As described above, the thickness of the adhesive coating layer can be adjusted relative to the thickness of the first separator, thereby facilitating assembly of the electrode assembly and preventing degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase by uniformly bonding the single-sided positive electrode and the first separator.
  • the thickness of the adhesive coating layer (113) may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive coating layer may be 2 ⁇ m or more and 19 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cross-sectional positive electrode can be controlled while exerting adhesive force, thereby preventing degradation of the battery life due to Li precipitation and resistance increase even when the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature.
  • the thickness of the first separator (111) may be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the first separator may be 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less or 15 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m.
  • the thickness of the second separator (133) may be the same as the thickness of the first separator (111).
  • the first separator and the second separator are formed as a single separator folded in a zigzag manner, it is obvious that the thicknesses of the first separator and the second separator are the same.
  • the thickness of the separator and the adhesive coating layer can be measured by applying a contact-type thickness measuring device.
  • a contact-type thickness measuring device For example, VL-50S-B from Mitutoyo can be used as the contact-type thickness measuring device.
  • the entire surface of the cross-sectional anode (110) facing the first separator (111) may be provided with an adhesive coating layer (113) in a predetermined pattern.
  • the adhesive coating layer (113) provided on the cross-sectional anode (110) has a certain shape, but this is merely an example and is not limited thereto.
  • the entire surface of the cross-sectional anode facing the first separator is provided with an adhesive coating layer in a predetermined pattern, thereby increasing the adhesive strength between the cross-sectional anode and the first separator and preventing degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase.
  • the first polymer binder may be a polyvinylidene-based resin.
  • the porosity of the first polymer separator can be maintained, and even if the coating layer is wetted by the electrolyte after activation of the battery, the adhesive strength can be maintained.
  • the stiffness of the battery can be improved, and bending of the cross-sectional positive electrode can be prevented, thereby preventing degradation of the battery life due to Li precipitation and resistance increase.
  • the first polymer binder may be a copolymer of polyvinylidene propylene and hexafluoropropylene.
  • the substitution rate of the hexafluoropropylene in the first polymer binder may be 20% or more. Specifically, the substitution rate of the hexafluoropropylene in the first polymer binder may be 20 wt% or more and 50 wt% or less, 25 wt% or more and 45 wt% or less, or 30 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the adhesive strength between the cross-sectional positive electrode and the first separator can be increased while maintaining the porosity of the separator, and the adhesive strength can be maintained even when the coating layer is wetted by the electrolyte after activation of the battery.
  • the cross-sectional positive electrode includes a second polymer binder
  • the separator is provided on at least one surface, and includes a porous coating layer including a third polymer binder and inorganic particles, and each of the second and third polymer binders included in the cross-sectional positive electrode and the porous coating layer may be the same as the first polymer binder included in the adhesive coating layer.
  • the adhesive strength of the adhesive coating layer and the cross-sectional positive electrode and the adhesive coating layer and the first separator is increased, so that even when the battery assembly is assembled at low pressure and temperature, degradation of the battery life due to Li precipitation and resistance increase can be prevented.
  • the electrode assembly (100) can be applied to an electrochemical device.
  • the electrochemical device can be manufactured by inserting the electrode assembly into a pouch or case, injecting an electrolyte, and then sealing the pouch or case.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the electrolyte is composed of an electrolyte and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. may be used as the electrolyte.
  • the shape of the case or pouch for inserting the electrode assembly is not limited.
  • the electrochemical device may be a cylindrical, square, coin-shaped, or pouch-shaped lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be packaged or modularized as a unit cell and used in small devices such as computers, mobile phones, and power tools; power tools that are powered by an electric motor and move; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; and power storage systems.
  • One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing an electrode assembly, including the steps of: providing 2n second separators (133) between first separators (111) at both ends; providing n+1 cathodes (135) and n anodes (137) alternately between the first separators (111) and the second separators (133), and providing a cross-sectional anode (110) having an adhesive coating layer (113) provided on an outer portion on the first separators (111) at both ends to prepare a laminate; and applying heat and pressure to the laminate to manufacture an electrode assembly (100).
  • the same content as the description of the electrode assembly described above is replaced with the description of the preceding embodiment.
  • a method for manufacturing an electrode assembly according to one embodiment of the present invention can prevent degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase by manufacturing the electrode assembly at low pressure and temperature, and can shorten the battery manufacturing time to increase manufacturing ease.
  • a step of providing 2n second separators between first separators at both ends is included. Since the anode and the cathode are bonded with second separators adjacent to each other on both sides, the 2n second separators are required.
  • a step of preparing a laminate wherein n+1 cathodes and n anodes are alternately provided between the first separator and the second separator, and cross-sectional anodes are provided on the first separator at both ends.
  • the thickness of the laminate may be 2 mm or more and 9.5 mm or less.
  • the thickness of the laminate may be 2.5 mm or more and 9 mm or less, 3 mm or more and 8.5 mm or less, 3.5 mm or more and 8 mm or less, 4 mm or more and 7.5 mm or less, 4.5 mm or more and 7 mm or less, or 5 mm or more and 6.5 mm or less.
  • a step of manufacturing an electrode assembly by applying heat and pressure to the laminate is included. Specifically, by applying heat and pressure to the laminate, the positive electrode and the separator are bonded, and the negative electrode and the separator are bonded, thereby manufacturing a single unit electrode assembly.
  • the thermal compression may be performed by compressing the uppermost and lowermost ends of the laminate using a press device.
  • the type of the press device is not limited as long as it can simultaneously or simultaneously apply heat and pressure to one or both sides of the laminate while maintaining the alignment of the separator and the electrode included in the laminate to bond the separator and the electrode.
  • a step of preparing an adhesive coating layer including a first polymer binder before the step of preparing the laminate or on the outer portion of the cross-sectional positive electrode may be further included.
  • a step of preparing an adhesive coating layer including a first polymer binder before the step of preparing the laminate or on the outer portion of the cross-sectional positive electrode even if the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature due to adhesive force on the cross-sectional positive electrode, degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase can be prevented.
  • providing a single-sided anode including an adhesive coating layer at an outer portion on the first separator at both ends may be providing the single-sided anode so that the first separator and the outer portion face each other.
  • the step of manufacturing the electrode assembly may be assembling at a temperature of less than 90° C. and a pressure of less than 6.5 MPa.
  • the temperature may be 45° C. or more and less than 90° C., 50° C. or more and 85° C. or less, 55° C. or more and 85° C. or less, or 60° C. or more and 85° C. or less.
  • the pressure may be 3 MPa or more and less than 6.5 MPa, 3 MPa or more and 6.0 MPa or less, or 3 MPa or more and 5.5 MPa or less. If it is less than the above range, the positions of the electrodes are not fixed and the electrodes may deviate from the set positions during the handling process of the laminate. If it exceeds the above range, the coating layer formed on the electrode may be destroyed, or the pore structure formed on the separator may collapse, which may cause problems with the air permeability and electrical resistance of the separator.
  • the adhesion between the separator and electrodes constituting the laminate can be implemented without causing damage to the laminate, thereby preventing degradation of battery life due to Li precipitation and resistance increase.
  • the step of providing the separator may be to provide a separator by folding it in a zigzag manner.
  • a laminate may be prepared by alternately arranging positive and negative electrodes between the folds formed by folding the separator in a zigzag manner.
  • the step of applying heat and pressure to the laminate to manufacture an electrode assembly may be the same as the above procedure.
  • a 15 ⁇ m thick separator coated with a slurry containing an inorganic substance and a binder was prepared, and 30 and 31 100 ⁇ m thick anodes and 130 ⁇ m thick cathodes were prepared, respectively.
  • the separators were folded in a zigzag pattern at intervals of 98.5 mm, and the anodes and cathodes were alternately arranged between the separators, and a laminate was prepared by providing a cross-sectional anode (60 ⁇ m thick) having an adhesive coating layer (5 ⁇ m thick) on the separators at both ends.
  • the above laminate was placed on a press device and subjected to thermal compression once at 60°C and a pressure of 4.5 MPa for 20 seconds to manufacture an electrode assembly.
  • Example 1 A laminate identical to Example 1 was prepared.
  • the above laminate was placed on a press device and subjected to thermal compression once at 70°C and a pressure of 5.5 MPa for 10 seconds to manufacture an electrode assembly.
  • Example 1 A laminate identical to Example 1 was prepared.
  • the above laminate was placed on a press device and subjected to thermal compression once at 85°C and a pressure of 3.0 MPa for 10 seconds to manufacture an electrode assembly.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a single-sided anode without an adhesive coating layer was used.
  • the above laminate was placed on a press device and subjected to thermal compression once at 90°C and a pressure of 6.5 MPa for 20 seconds to manufacture an electrode assembly.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a single-sided anode without an adhesive coating layer was used.
  • the above laminate was placed on a press device and subjected to thermal compression once at 60°C and a pressure of 4.5 MPa for 20 seconds to manufacture an electrode assembly.
  • the electrical resistance was measured by fabricating a cell using the electrode assembly manufactured in the above examples and comparative examples, leaving the cell at room temperature for one day, and then measuring the resistance of the electrode assembly separator using an impedance measurement method.
  • the measured resistance values (m ⁇ ) are summarized in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Temperature (°C) 60 70 85 90 60 Pressure (MPa) 4.5 5.5 3 6.5 4.5 Manufacturing time (sec) 20 10 10 20 20 20 Resistance of the membrane (m ⁇ ) 1.30 1.35 1.30 2.10 2.80 Whether Li is precipitated after manufacturing X X X X O
  • Figure 2 is a schematic diagram of Li precipitation occurring at the cross-sectional anode of Comparative Example 2. According to Figure 2, it can be seen that Li precipitation occurs when the adhesive coating layer is not provided on the cross-sectional anode and the battery is manufactured under weak conditions.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cross-sectional anode provided with an adhesive coating layer of Examples 1 to 3.
  • Fig. 4 is a schematic diagram of an electrode assembly of Examples 1 to 3. According to Figs. 3 and 4, unlike the comparative example, since an adhesive coating layer is provided on the cross-sectional anode, Li precipitation does not occur even when the electrode assembly is assembled at low pressure and temperature.

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Abstract

본 발명은 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 단면양극을 포함하는 전극 조립체를 구성하고 낮은 압력과 온도에서 전극 조립체를 제조하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지하는 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극 조립체 및 이의 제조 방법
본 발명은 2023년 04월 21일에 한국특허청 제출된 특허출원 제10-2023-0052674호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 단면양극을 포함하는 전극 조립체를 구성하고 낮은 압력과 온도에서 전극 조립체를 제조하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지하는 전극 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차와 에너지 저장 장치에 대한 수요가 증가하면서, 용량과 에너지 밀도를 극대화하기 위한 소재와 구조에 대한 개발이 이루어지고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극 조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 이차 전지는 전극 조립체가 수납되는 케이스의 형상에 따라 파우치형, 원통형, 각형, 코인형 등으로 구분할 수 있으며, 전극 조립체의 제조 방법이나 형상에 따라 젤리-롤형, 스택형 등으로 구분할 수 있다.
최근에는 긴 시트 형상의 분리막을 지그재그 형태로 절곡하면서, 인접한 절곡들 사이에 양극과 음극을 번갈아가며 배치하는 지그재그 스태킹(ZZS) 방식의 전극 조립체가 개발된 바 있다. 예를 들어, 지그재그형 전극 조립체는 원통에 권취된 긴 시트형 분리막이 공급될 때, 전극 조립체가 적층되는 테이블을 틸팅 또는 스윙하거나, 분리막을 이송시키는 공급롤을 왕복 운동시켜 분리막을 지그재그로 접으면서 사이사이에 각 전극을 배치하는 방식으로 제조할 수 있다. 지그재그 스태킹은 다른 유형 대비 공정이 단순하여 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 방법 중 하나는 전지의 양 끝단에 단면양극을 위치시키는 방법이 있다. 하지만, 단면양극의 경우 컬이 매우 심하기 때문에 이를 조립하기 위해서는 매우 높은 압력과 온도로 오랜 시간 동안 압착(press)해야 한다. 이런 경우 전극과 분리막의 기공이 높은 압력과 온도로 인해 막힐 수 있게 되고, 전지의 젖음성 불량 및 저항 상승 문제가 발생하게 된다. 나아가, 약한 조건으로 전지를 제조할 경우 전지의 양 끝단의 단면양극이 컬이 지게 되고 사이클이 반복될수록 전극과 전극 사이가 들뜨게 되면서 해당 부분의 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화가 발생한다.
이에 따라, 단면양극을 사용하면서도 낮은 압력과 온도 조건에서도 상기 문제를 해결할 방법이 필요한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 단면양극을 포함하는 전극 조립체를 구성하고 낮은 압력과 온도에서 전극 조립체를 제조하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있는 전극 조립체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 양 끝단에 구비된 단면양극과 상기 단면양극 사이에 구비된 단위 전극조립체를 포함하고, 상기 단면양극과 상기 단위 전극조립체 사이에 구비되는 제1 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 단위 전극조립체는 2n개의 제2 분리막(n은 양의 정수) 사이에 n+1개의 음극과 n개의 양극이 교번하여 배치된 것이고, 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 외곽부는 적어도 일부분에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층이 구비된 것인, 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 지그재그로 접힌 하나의 분리막으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극에 구비되는 상기 접착 코팅층의 면적은 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체 면적에 대하여 10 % 이상 20 % 이하 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착 코팅층의 두께는 상기 제1 분리막의 두께에 대하여 10 % 이상 100 % 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체는 미리 정해진 패턴으로 접착 코팅층이 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴프로필렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더에서 상기 헥사플루오로프로필렌의 치환률이 20 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극은 제2 고분자 바인더를 포함하고, 상기 분리막은 적어도 일면에 구비되고, 제3 고분자 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 단면양극과 상기 다공성 코팅층에 포함된 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더 각각은 상기 접착 코팅층에 포함된 제1 고분자 바인더와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양 끝단의 제1 분리막 사이에 2n개의 제2 분리막을 구비하는 단계; 상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막들 사이에 n+1개의 음극과 n개의 양극을 교번하도록 구비하고, 상기 양 끝단의 제1 분리막 상에 외곽부에 접착 코팅층이 구비된 단면양극을 구비하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 전극조립체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극조립체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체를 제조하는 단계는 90 ℃ 미만의 온도에서 6.5 MPa 미만 압력으로 조립되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막을 구비하는 단계는 하나의 분리막을 지그재그로 접어가며 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체는 접착 코팅층을 포함하는 단면양극을 포함함으로써, 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체를 제조하는 방법은 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 제조하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있으며 전지 제조 시간을 단축하여 제조용이성을 높일 수 있다.
도 1은 비교예의 전극조립체의 개략도이다.
도 2는 비교예 2의 단면양극에서 발생하는 Li 석출의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 접착 코팅층이 구비된 단면양극의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체의 개략도이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 한 구성요소의 "상에" 구비된다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소가 사이에 배치되는 것을 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소가 더 배치될 수 있는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시상태를 상세히 설명한다. 도면은 본 발명의 일 실시상태의 내용을 설명 또는 강조하기 위하여 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양 끝단에 구비된 단면양극(110)과 상기 단면양극(110) 사이에 구비된 단위 전극조립체(130)를 포함하고, 상기 단면양극(110)과 상기 단위 전극조립체(130) 사이에 구비되는 제1 분리막(111)을 포함하는 전극조립체(100)에 있어서, 상기 단위 전극조립체(130)는 2n개의 제2 분리막(133, n은 양의 정수) 사이에 n+1개의 음극(135)과 n개의 양극(137)이 교번하여 배치된 것이고, 상기 단면양극(110)에서 상기 제1 분리막(111)과 대향하는 면의 외곽부는 적어도 일부분에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층(113)이 구비된 것인, 전극 조립체(100)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체는 접착 코팅층을 포함하는 단면양극을 포함함으로써, 상기 단면양극에 접착력이 있어 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 전극조립체는 지그재그로 접힌 분리막 사이에 상기 양극과 상기 음극을 교번하여 배치한 적층체를 열압착하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막(상기 제1 분리막(111) 및/또는 상기 제2 분리막(133)을 의미한다)은 폴리올레핀 기재나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물과 바인더(제3 고분자 바인더)를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 기능성 분리막을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 분리막은 다공성 고분자 기재 없이 무기물과 바인더(제3 고분자 바인더)로 형성된 프리스탠딩 분리막을 포괄하여 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막(상기 제1 분리막 및/또는 상기 제2 분리막을 의미한다)은 상기 양극 및 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서, 리튬 이온은 통과할 수 있는 기공을 제공하는 것이다. 상기 분리막은 유기 용매인 전기화학소자의 전해액에 대해 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막(상기 제1 분리막 및/또는 상기 제2 분리막을 의미한다)의 적어도 일면에는 슬러리가 도포 및 건조되어 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 고분자 바인더(제3 고분자 바인더), 무기물 입자, 분산매 등을 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 상기 분리막의 기계적 물성과 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시키기 위한 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 전극과 분리막 간의 접착력을 제공함과 동시에, 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지할 수 있다. 무기물 입자는 인접한 무기물 입자와 결합하여 무기물 입자 사이의 공극인 인터스티셜 볼륨을 제공할 수 있으며, 리튬 이온이 상기 인터스티셜 볼륨을 통해 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더(제3 고분자 바인더)는 아크릴계 바인더, 불소계 바인더 등 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있다. 후술할 바와 같이, 바람직하게는 상기 고분자 바인더(제3 고분자 바인더)는 불소계 바인더일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있는 것으로 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 BaSO4, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5). 보헤마이트(AlO(OH)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있으나 이는 예시일 뿐, 이에 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 총 함량은 상기 접착 코팅층 100 중량부에 대하여 75 중량부 초과인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 전극조립체(130)는 2n개의 제2 분리막(133, n은 양의 정수) 사이에 n+1개의 음극(135)과 n개의 양극(137)이 교번하여 배치된 것이다. 구체적으로, 상기 양극(137)과 상기 음극(135)은 양면에 제2 분리막(133)이 접착되어 있으므로 2n개의 제2 분리막(133)이 구성된다. 또한, 상기 제1 분리막(111)에 인접하는 단면양극(110)이 전극조립체(100)의 양 끝단에 모두 구비되어 있으므로, 상기 양 끝단에 모두 구비된 단면양극(110) 사이에 구비된 단위 전극조립체(130)에는 양 끝단은 음극(135)이 위치하게 된다. 따라서, 상기 단위 전극조립체(130)는 n+1개의 음극(135)과 n개의 양극(137)이 교번하여 배치된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극과 상기 음극은 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료의 적어도 일면에 전극 활물질이 도포되어 건조된 것을 의미할 수 있다. 상기 재료 및 상기 전극 활물질은 전기화학소자에 사용할 수 있는 것이면 그 종류가 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극(137)의 두께는 90 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극의 두께는 90 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이상 115 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하 또는 95 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 양극의 두께를 조절함으로써, 전극조립체의 조립 용이성을 높히고, 전지의 원하는 용량을 확보함과 동시에 전지의 성능 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극(135)의 두께는 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극의 두께는 105 ㎛ 이상 145 ㎛ 이하, 110 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 115 ㎛ 이상 135 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이상 135 ㎛ 이하 또는 125 ㎛ 이상 135 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 음극의 두께를 조절함으로써, 전극조립체의 조립 용이성을 높히고, 전지의 원하는 용량을 확보함과 동시에 전지의 성능 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극(110)의 두께는 50 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 단면양극의 두께는 55 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 단면양극의 두께를 조절함으로써, 전극조립체의 조립 용이성을 높이고 전지의 성능 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 외곽부는 적어도 일부분에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층이 구비된다. 도 1은 비교예의 전극조립체(10)의 개략도이다. 상기 도 1에 따르면, 상기 단면양극(11) 상에 접착 코팅층이 구비되어 있지 않다. 도 2는 비교예 2의 단면양극(11)에서 발생하는 Li 석출의 개략도이다. 상기 도 2에 따르면, 상기 단면양극 상에 상기 접착 코팅층이 구비되어 있지 않고, 약한 조건으로 전지를 제조하는 경우 전지의 양 끝단의 단면양극이 컬이 지게 되고 사이클이 반복될수록 전극과 전극 사이가 들뜨게 되면서 그 부분의 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화가 발생한다.
한편, 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 접착 코팅층(113)이 구비된 단면양극(110)의 개략도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체(100)의 개략도이다. 상기 도 3 및 도 4에 따르면, 상기 비교예 1과 달리 단면양극 상에 접착 코팅층이 구성됨을 알 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 외곽부는 적어도 일부분에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층이 구비됨으로써 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 분리막(111)과 상기 제2 분리막(133)은 지그재그로 접힌 하나의 분리막으로 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하나의 분리막은 미리 정해진 간격으로 지그재그로 접힌 것일 수 있다. 이 경우 상기 제1 분리막과 제2 분리막은 별개의 독립된 구성이 아니고 하나의 분리막으로 연결되어 있으며 위치에 따라 정의를 달리할 뿐이다. 상기 간격은 상기 양극과 상기 음극이 서로 접촉하는 것을 방지할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 일정한 간격인 것이 바람직하다. 전극은 양면이 분리막에 의해 감싸진 상태로 적층되며, 상기 열압착에 따라 인접하는 분리막과 접착될 수 있다. 상기 양극과 상기 음극이 각각 인접하는 분리막과 접착된다는 것은 단일 전극 조립체 내에서 전극과 분리막이 접착된 것을 의미한다. 상술한 것과 같이 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 지그재그로 접힌 하나의 분리막으로 형성되어 지그재그 스태킹 방식으로 제조되어 보다 안정적인 전극조립체를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극(110)에 구비되는 상기 접착 코팅층(113)의 면적은 상기 단면양극(110)에서 상기 제1 분리막(111)과 대향하는 면의 전체 면적에 대하여 10 % 이상 20 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단면양극에 구비되는 상기 접착 코팅층의 면적은 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체 면적에 대하여 10 % 이상 20 % 이하, 11 % 이상 19 % 이하, 12 % 이상 18 % 이하, 13 % 이상 17 % 이하 또는 14 % 이상 16 % 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 접착 코팅층의 면적 비율을 조절함으로써, 단면양극의 컬 발생을 방지하고 부분의 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착 코팅층(113)의 두께는 상기 제1 분리막(111)의 두께에 대하여 10 % 이상 100 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착 코팅층의 두께는 15 % 이상 95 % 이하, 20 % 이상 90 % 이하, 25 % 이상 85 % 이하, 30 % 이상 80 % 이하, 35 % 이상 75 % 이하, 40 % 이상 70 % 이하, 45 % 이상 65 % 이하 또는 50 % 이상 60 % 이하일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 접착 코팅층의 두께는 상기 제1 분리막의 두께에 대하여 조절함으로써, 전극조립체 조립이 용이할 수 있고 상기 단면양극과 제1 분리막이 균일하게 접착되어 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착 코팅층(113)의 두께는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 접착 코팅층의 두께를 조절함으로써, 상기 단면양극의 두께를 조절하는 동시에 접착력을 발휘하여 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 분리막(111)의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 분리막의 두께는 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 15 ㎛일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 분리막의 두께를 조절함으로써, 상기 전극조립체의 부피를 최소화할 수 있으며, 양극과 음극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
나아가, 제2 분리막(133)의 두께는 상기 제1 분리막(111)의 두께와 동일할 수 있다. 또한, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막이 지그재그로 접힌 하나의 분리막으로 형성된 것이라면 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막의 두께가 동일함은 자명하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 및 접착 코팅층의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극(110)에서 상기 제1 분리막(111)과 대향하는 면의 전체는 미리 정해진 패턴으로 접착 코팅층(113)이 구비된 것일 수 있다. 도 3 및 도 4에 따르면, 상기 단면양극(110) 상에 구비된 접착 코팅층(113)이 일정한 형상을 이루고 있으나, 이는 일 예시에 불과하며 이에 제한되지 아니한다. 상술한 것과 같이 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체는 미리 정해진 패턴으로 접착 코팅층이 구비됨으로써 상기 단면양극과 상기 제1 분리막의 접착력을 높이고 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 수지인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 수지인 것으로 선택함으로써, 상기 제1 고분자 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다. 나아가, 상기 전지의 강성(stiffness)를 향상시키며, 단면양극의 밴딩을 방지하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴프로필렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 바인더에서 상기 헥사플루오로프로필렌의 치환률이 20 % 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 고분자 바인더에서 상기 헥사플루오로프로필렌의 치환률이 20 중량% 이상 50 중량% 이하, 25 중량% 이상 45 중량% 이하 또는 30 중량% 이상 40 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 바인더에서 상기 헥사플루오로프로필렌의 치환률이 20 % 이상인 것으로 선택함으로써, 단면양극과 제1 분리막의 접착력을 높이면서도 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단면양극은 제2 고분자 바인더를 포함하고, 상기 분리막은 적어도 일면에 구비되고, 제3 고분자 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 단면양극과 상기 다공성 코팅층에 포함된 제2 및 제3 고분자 바인더 각각은 상기 접착 코팅층에 포함된 제1 고분자 바인더와 동일한 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더를 동일하게 구성함으로써 상기 접착 코팅층과 단면양극 및 상기 접착 코팅층과 제1 분리막의 접착력을 높혀 낮은 압력과 온도에서 전지조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체(100)는 전기화학소자에 적용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 상기 전극 조립체를 파우치나 케이스에 삽입하고, 전해액을 주액한 뒤 상기 파우치나 케이스를 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있다. 상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체를 삽입하기 위한 케이스나 파우치의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양 끝단의 제1 분리막(111) 사이에 2n개의 제2 분리막(133)을 구비하는 단계; 상기 제1 분리막(111) 및 상기 제2 분리막(133)들 사이에 n+1개의 음극(135)과 n개의 양극(137)을 교번하도록 구비하고, 상기 양 끝단의 제1 분리막(111) 상에 외곽부에 접착 코팅층(113)이 구비된 단면양극(110)을 구비하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 전극조립체(100)를 제조하는 단계;를 포함하는 전극조립체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 전극조립체의 제조 방법에 관한 설명 중 전술한 전극조립체의 설명과 동일한 내용은 앞선 일 실시상태의 기재로 갈음한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체를 제조하는 방법은 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 제조하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있으며 전지 제조 시간을 단축하여 제조용이성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 양 끝단의 제1 분리막 사이에 2n개의 제2 분리막을 구비하는 단계를 포함한다. 상기 양극과 상기 음극은 양면이 제2 분리막이 인접하여 접착되어 있으므로, 상기 2n개의 제2 분리막이 필요하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 분리막은 절단된 각각의 분리막을 제2 분리막, 음극, 제2 분리막, 양극, 제2 분리막, 음극, 제2 분리막(n=1인 경우) 순으로 적층하여 단위 전극조립체를 형성할 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막들 사이에 n+1개의 음극과 n개의 양극을 교번하도록 구비하고, 상기 양 끝단의 제1 분리막 상에 단면양극을 구비하여 적층체를 준비하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 적층체의 두께는 2 mm 이상 9.5 mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 두께는 2.5 mm 이상 9 mm 이하, 3 mm 이상 8.5 mm 이하, 3.5 mm 이상 8 mm 이하, 4 mm 이상 7.5 mm 이하, 4.5 mm 이상 7 mm 이하 또는 5 mm 이상 6.5 mm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 적층체의 두께를 조절함으로써, 열압착에 따라 적층체를 구성하는 모든 전극과 분리막이 균일한 접착력을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 전극조립체를 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 상기 양극과 상기 분리막을 접착하고, 상기 음극과 상기 분리막을 접착하여 하나의 단위 전극 조립체를 제조할 수 있다. 상기 열압착은 프레스 장치를 이용하여 적층체의 최상단과 최하단을 압축하는 것일 수 있다. 상기 프레스 장치는 적층체 중에 포함된 분리막과 전극의 정렬을 유지하면서 적층체의 일면 또는 양면에 열과 압력을 동시에 또는 이시에 가하여 분리막과 전극을 접착시킬 수 있는 것이면 그 종류는 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체를 준비하는 단계 전 또는 단면양극의 외곽부에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 적층체를 준비하는 단계 전 또는 단면양극의 외곽부에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층을 준비하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 단면양극에 접착력이 있어 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 적층체를 준비하는 단계에서 상기 양 끝단의 제1 분리막 상에 외곽부에 접착 코팅층을 포함하는 단면양극을 구비하는 것은 상기 제1 분리막과 상기 외곽부가 대향하도록 상기 단면양극을 구비하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 단면양극을 구비함으로써, 상기 단면양극에 접착력이 있어 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체를 제조하는 단계는 90 ℃ 미만의 온도에서 6.5 MPa 미만 압력으로 조립되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 온도는 45 ℃ 이상 90 ℃ 미만, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하, 55 ℃ 이상 85 ℃ 이하 또는 60 ℃ 이상 85 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 압력은 3 MPa 이상 6.5 MPa 미만, 3 MPa 이상 6.0 MPa 이하 또는 3 MPa 이상 5.5 MPa 이하일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 전극의 위치가 고정되지 않고 적층체의 핸들링 과정에서 전극들이 정해진 위치로부터 이탈할 수 있다. 상기 범위 초과인 경우 상기 전극에 형성된 코팅층이 파괴되거나, 상기 분리막에 형성된 기공 구조가 무너져 분리막의 통기도와 전기 저항에 문제가 발생할 수 있다.
상술한 범위에서 열압착의 온도 및 압력 조건을 조절함으로써, 적층체의 손상 유발 없이 적층체를 구성하는 분리막과 전극들의 접착력을 구현하여 Li-석출 및 저항 상승에 따른 전지 수명 퇴화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막을 구비하는 단계는 하나의 분리막을 지그재그로 접어가며 구비하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 분리막을 지그재그로 접어가며 형성된 절곡의 사이에 양극과 음극을 번갈아 배치하여 적층체를 준비할 수 있다. 상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 전극조립체를 제조하는 단계 상기 절차와 동일할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
무기물과 바인더를 포함하는 슬러리가 코팅된 두께 15 ㎛의 분리막을 준비하고, 두께 100 ㎛의 양극 및 두께 130 ㎛의 음극을 각각 30개, 31개씩 준비하였다. 상기 분리막을 98.5 mm 간격으로 지그재그로 접으면서 상기 분리막들 사이에 상기 양극 및 음극을 교번하도록 구비하고, 상기 양 끝단의 분리막 상에 접착 코팅층(두께 5 ㎛)이 구비된 단면양극(두께 60 ㎛)을 구비하여 적층체를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 60 ℃, 4.5 MPa의 압력으로 20초 동안 1회 열압착하여 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 적층체를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 70 ℃, 5.5 MPa의 압력으로 10초 동안 1회 열압착하여 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 적층체를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 85 ℃, 3.0 MPa의 압력으로 10초 동안 1회 열압착하여 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 1>
접착 코팅층이 구비되지 않은 단면양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 적층체를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 90 ℃, 6.5 MPa의 압력으로 20초 동안 1회 열압착하여 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 2>
접착 코팅층이 구비되지 않은 단면양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 적층체를 준비하였다.
상기 적층체를 프레스 장치에 거치하고, 60 ℃, 4.5 MPa의 압력으로 20초 동안 1회 열압착하여 전극조립체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 조립체의 제조 과정, 전극 조립체 제조에 소요되는 시간 및 제조 이후 리튬(Li) 석출 여부를 하기 표 1에 정리하였다.
<실험예 2>
전기 저항은 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 조립체를 사용하여 셀을 제작하고, 상기 셀을 상온에서 1일간 방치한 후에 상기 전극 조립체 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하였다. 측정된 저항값(mΩ)은 하기 표 1에 정리하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
온도(℃) 60 70 85 90 60
압력(MPa) 4.5 5.5 3 6.5 4.5
제조시간(sec) 20 10 10 20 20
분리막의 저항(mΩ) 1.30 1.35 1.30 2.10 2.80
제조 이후 Li 석출 여부 X X X X O
도 2는 비교예 2의 단면양극에서 발생하는 Li 석출의 개략도이다. 상기 도 2에 따르면, 상기 단면양극 상에 상기 접착 코팅층이 구비되어 있지 않고 약한 조건으로 전지를 제조하는 경우 Li-석출이 발생함을 알 수 있다.
한편, 도 3은 상기 실시예 1 내지 3의 접착 코팅층이 구비된 단면양극의 개략도이다. 도 4는 상기 실시예 1 내지 3의 전극조립체의 개략도이다. 상기 도 3 및 도 4에 따르면, 상기 비교예와 달리 단면양극 상에 접착 코팅층이 구비됨으로써 낮은 압력과 온도에서 전극조립체를 조립하더라도 Li-석출이 발생하지 않음을 알 수 있다.
<부호의 설명>
10, 100: 전극조립체
11, 110: 단면양극
13, 130: 단위 전극조립체
1, 111: 제1 분리막
113: 접착 코팅층
3, 133: 제2 분리막
5, 135: 음극
7, 137: 양극

Claims (12)

  1. 양 끝단에 구비된 단면양극과 상기 단면양극 사이에 구비된 단위 전극조립체를 포함하고, 상기 단면양극과 상기 단위 전극조립체 사이에 구비되는 제1 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 단위 전극조립체는 2n개의 제2 분리막(n은 양의 정수) 사이에 n+1개의 음극과 n개의 양극이 교번하여 배치된 것이고,
    상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 외곽부는 적어도 일부분에 제1 고분자 바인더를 포함하는 접착 코팅층이 구비된 것인, 전극 조립체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 지그재그로 접힌 하나의 분리막으로 형성된 것인, 전극 조립체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단면양극에 구비되는 상기 접착 코팅층의 면적은 상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체 면적에 대하여 10 % 이상 20 % 이하인 것인, 전극조립체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착 코팅층의 두께는 상기 제1 분리막의 두께에 대하여 10 % 이상 100 % 이하인 것인, 전극조립체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단면양극에서 상기 제1 분리막과 대향하는 면의 전체는 미리 정해진 패턴으로 접착 코팅층이 구비된 것인, 전극조립체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 수지인 것인, 전극조립체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더는 폴리비닐리덴프로필렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것인, 전극조립체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더에서 상기 헥사플루오로프로필렌의 치환률이 20 % 이상인 것인, 전극조립체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단면양극은 제2 고분자 바인더를 포함하고,
    상기 분리막은 적어도 일면에 구비되고, 제3 고분자 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 단면양극과 상기 다공성 코팅층에 포함된 제2 고분자 바인더 및 제3 고분자 바인더 각각은 상기 접착 코팅층에 포함된 제1 고분자 바인더와 동일한 것인, 전극조립체.
  10. 양 끝단의 제1 분리막 사이에 2n개의 제2 분리막을 구비하는 단계;
    상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막들 사이에 n+1개의 음극과 n개의 양극을 교번하도록 구비하고, 상기 양 끝단의 제1 분리막 상에 외곽부에 접착 코팅층이 구비된 단면양극을 구비하여 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체에 열과 압력을 인가하여 전극조립체를 제조하는 단계;를 포함하는 전극조립체를 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극조립체를 제조하는 단계는 90 ℃ 미만의 온도에서 6.5 MPa 미만 압력으로 조립되는 것인, 전극조립체를 제조하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 분리막을 구비하는 단계는 하나의 분리막을 지그재그로 접어가며 구비하는 것인, 전극조립체를 제조하는 방법.
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