WO2024224582A1 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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祥吾 田牧
克弥 星野
克利 ▲高▼島
央海 澤西
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    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing high-strength hot-dip galvanized steel sheet that has excellent resistance to weld cracking and delayed fracture properties.
  • the residual stress may increase and cracks may occur. Since residual stress is thought to increase as the strength of the steel sheet increases, there is a concern that LME cracking may occur as the strength of the steel sheet increases.
  • Delayed fracture is a phenomenon in which high-strength steel is subjected to a static load stress (load stress less than the tensile strength) and after a certain amount of time has passed, brittle fracture occurs suddenly with little or no apparent plastic deformation.
  • This type of delayed fracture is often caused by hydrogen that has penetrated into the steel plate due to corrosion caused by the usage environment, but hydrogen that has penetrated into the steel plate during the annealing process of a continuous hot-dip galvanizing line (CGL) also deteriorates the mechanical properties of steel plate, especially those with a tensile strength of more than 980 MPa, causing brittle fracture.
  • CGL continuous hot-dip galvanizing line
  • LME cracking resistance resistance weld cracking resistance
  • Patent Document 1 discloses a method of oxidizing the surface of Si-added steel by heating to 700° C. or more in an atmosphere containing O 2 , and reducing the oxides in the steel sheet surface layer in an atmosphere containing H 2 with a dew point of 5° C. or more.
  • Patent Document 2 discloses a method of oxidizing the surface of Si-added steel by heating to 600° C. or more and 850° C. or less in an atmosphere containing O 2 , and reducing the oxidized steel sheet in an atmosphere containing 500 volume ppm or more and 5,000 volume ppm or less of H 2 O and H 2 with a dew point of 5° C. or more.
  • Patent Document 3 similarly discloses a method of oxidizing the surface of Si-added steel by increasing the air ratio of a direct-fired heating furnace (DFF) and reducing the oxides in the steel sheet surface layer in an atmosphere in which log(P H2O /P H2 ) is -3.4 or more and -1.1 or less.
  • DFF direct-fired heating furnace
  • the present invention aims to provide a high-strength hot-dip galvanized steel sheet that ensures the appearance quality of the steel sheet, has excellent resistance to LME cracking, and at the same time suppresses the deterioration of delayed fracture resistance caused by hydrogen embrittlement.
  • the inventors have discovered that by appropriately controlling the O2 concentration and temperature during oxidation of a steel sheet, it is possible to ensure the appearance quality of the steel sheet, and further, by optimizing the H2O concentration and H2 concentration during reduction annealing, it is possible to obtain excellent resistance weld cracking resistance properties while simultaneously suppressing deterioration of delayed fracture resistance properties due to hydrogen embrittlement, and have completed the present invention.
  • the present invention was made based on the above findings. That is, the gist of the present invention is as follows:
  • a method for producing a high-strength hot-dip galvanized steel sheet comprising oxidizing a steel sheet containing, by mass%, 0.45% to 2.0% Si, followed by reduction annealing and then hot-dip galvanizing,
  • the steel sheet is oxidized in an atmosphere containing N2 and 500 volume ppm or more of O2 in an oxidation step in a range of 500 ° C. to 800 ° C.
  • the reduction annealing is performed in different atmospheres in the front and rear stages, and in the first reduction annealing in the front stage, the steel sheet is held at a temperature of 650 ° C. or more and 900 ° C.
  • the steel sheet after the first reduction annealing is held at a temperature of 700° C or higher and 950°C or lower for 30 seconds or longer and 300 seconds or shorter in an annealing atmosphere having a dew point of -10°C or higher and +20°C or lower, containing 2.0 volume % or higher and 8.0 volume % or lower hydrogen, with the balance being N2 , and in which the hydrogen concentration is adjusted so that H2a > H2b , where the hydrogen concentration in the first reduction annealing in the former stage is H2a and the hydrogen concentration in the second reduction annealing in the latter stage is H2b.
  • the present invention provides a high-strength hot-dip galvanized steel sheet that has excellent LME cracking resistance in the welds, good appearance quality, and sufficient reduction in hydrogen in the steel, which is a factor in deteriorating delayed fracture resistance.
  • FIG. 1 is a structural diagram of a test material for evaluating LME cracking resistance.
  • the upper diagram in FIG. 2 is a plan view of the plate assembly with the welded portion, and the lower diagram is a drawing showing a cross section in the plate thickness direction after the plate assembly with the welded portion has been cut at the cutting position shown in the upper diagram.
  • the units for the content of each element in the composition of the Si-containing steel sheet and the content of each element in the composition of the plating layer are all mass %, and are simply expressed as % unless otherwise specified.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower and upper limits.
  • a high-strength steel sheet means that the tensile strength TS of the steel sheet measured in accordance with JIS Z 2241 (2011) is 590 MPa or more.
  • steel plate means a steel plate manufactured by cold rolling or hot rolling.
  • steel plate is manufactured by cold rolling or hot rolling, but in the present invention, the manufacturing method of the steel plate is not particularly limited.
  • Si 0.45% or more and 2.0% or less Si is an effective element for achieving high strength of steel plate because it has a large effect of increasing the strength of steel by solid solution (solid solution strengthening ability) without significantly impairing workability.
  • Si is also an element that adversely affects the resistance weld crack resistance property of the welded part.
  • Si is added to achieve high strength of steel plate, it is necessary to contain 0.45% or more.
  • the Si content is less than 0.45%, there is no particular problem with the resistance weld crack resistance property of the welded part, and there is little need to apply the present invention.
  • Si is contained in the range of 0.45% or more and 2.0% or less.
  • the Si content is preferably 0.7% or more, more preferably 0.9% or more.
  • the Si content is preferably 1.8% or less, more preferably 1.6% or less.
  • the Si-containing steel sheet according to this embodiment must contain Si in the above range, but other components are acceptable as long as they are within the composition range of normal steel sheets, and are not particularly limited. However, if the Si-containing steel sheet according to this embodiment is to have high strength with a tensile strength (TS) of 590 MPa or more, it is preferable that the composition be as follows.
  • TS tensile strength
  • C 0.3% or less C improves the workability of the steel sheet by forming martensite or the like as a steel structure.
  • the C content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.25% or less.
  • the lower limit of C it is preferable to contain C at 0.03% or more, more preferably 0.05% or more.
  • Mn 1.0% or more and 4.0% or less Mn is an element that strengthens steel by solid solution strengthening, improves hardenability, and promotes the formation of retained austenite, bainite, and martensite. Such effects are achieved by including 1.0% or more of Mn.
  • the Mn content is preferably 1.0% or more, and more preferably 4.0% or less.
  • the Mn content is more preferably 1.8% or more.
  • the Mn content is more preferably 3.3% or less.
  • P 0.1% or less (excluding 0%) By suppressing the P content, it is possible to prevent the deterioration of weldability. Furthermore, it is possible to prevent P from segregating at grain boundaries, thereby preventing the deterioration of ductility, bendability, and toughness. Furthermore, if a large amount of P is added, the grain size also becomes large by promoting ferrite transformation. Therefore, it is preferable that the P content is 0.1% or less.
  • the lower limit of P is not particularly limited, and is more than 0% due to the constraints of production technology, and is usually 0.001% or more.
  • the S content is preferably 0.03% or less, and more preferably 0.02% or less.
  • the S content is preferably 0.03% or less, and more preferably 0.02% or less.
  • N 0.010% or less (excluding 0%)
  • the content of N is preferably 0.010% or less.
  • N forms coarse nitrides with Ti, Nb, and V at high temperatures, which can prevent the effect of increasing the strength of the steel plate by adding Ti, Nb, and V from being impaired.
  • the content of N is preferably 0.005% or less, more preferably 0.003% or less, and even more preferably 0.002% or less.
  • the lower limit of the content of N is not particularly limited, and is more than 0% due to constraints on production technology, and is usually 0.0005% or more.
  • Al 0.1% or less (excluding 0%) Since Al is thermodynamically the most easily oxidized, it oxidizes before Si and Mn, and has the effect of suppressing the oxidation of Si and Mn at the outermost layer of the steel sheet and promoting the oxidation of Si and Mn inside the steel sheet. This effect is obtained when the Al content is 0.01% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 0.1%, the cost increases. Therefore, when Al is added, the Al content is preferably 0.1% or less.
  • the lower limit of Al is not particularly limited, and is more than 0%, and is usually 0.001% or more.
  • the composition may further optionally contain one or more elements selected from the group consisting of B: 0.005% or less, Ti: 0.2% or less, Cr: 1.0% or less, Mo: 1.0% or less, Cu: 1.0% or less, Ni: 1.0% or less, Nb: 0.20% or less, Sb: 0.200% or less, V: 0.5% or less, Ta: 0.1% or less, W: 0.5% or less, Zr: 0.1% or less, Sn: 0.20% or less, Ca: 0.005% or less, Mg: 0.005% or less, and REM (Rare Earth Metal): 0.005% or less.
  • B 0.005% or less
  • Ti 0.2% or less
  • Cr 1.0% or less
  • Mo 1.0% or less
  • Cu 1.0% or less
  • Nb 0.20% or less
  • Sb 0.200% or less
  • V 0.5% or less
  • Ta 0.1% or less
  • W 0.5% or less
  • Zr 0.1% or less
  • Sn 0.20% or less
  • Ca 0.00
  • B 0.005% or less
  • B is an element effective in improving the hardenability of steel.
  • the B content is preferably 0.0003% or more, and more preferably 0.0005% or more.
  • the B content is preferably 0.005% or less.
  • Ti 0.2% or less Ti is effective for precipitation strengthening of steel.
  • the lower limit of Ti is not particularly limited, but in order to obtain the effect of adjusting the strength, it is preferable to set it to 0.005% or more.
  • the Ti content is preferably 0.2% or less, more preferably 0.05% or less.
  • the Cr content is preferably 0.005% or more. By making the Cr content 0.005% or more, the hardenability is improved, and the balance between strength and ductility can be improved. When Cr is added, the Cr content is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • the Mo content is preferably 0.005% or more. By making the Mo content 0.005% or more, the effect of adjusting the strength can be obtained.
  • the Mo content is more preferably 0.05% or more.
  • the Mo content is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • the Cu content is preferably 0.005% or more. By making the Cu content 0.005% or more, the formation of the residual ⁇ phase can be promoted. In addition, when Cu is added, the Cu content is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • Ni 1.0% or less
  • the Ni content is preferably 0.005% or more. By making the Ni content 0.005% or more, the formation of the residual ⁇ phase can be promoted.
  • the Ni content is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • Nb 0.20% or less
  • the Nb content is preferably 0.20% or less from the viewpoint of preventing an increase in costs.
  • Sb 0.200% or less
  • Sb can be contained from the viewpoint of suppressing nitridation, oxidation, or decarburization of the region from the steel sheet surface to a depth of several tens of microns caused by oxidation of the steel sheet surface.
  • Sb suppresses the nitridation and oxidation of the steel sheet surface, thereby preventing a decrease in the amount of martensite formed on the steel sheet surface, and improving the fatigue properties and surface quality of the steel sheet.
  • the Sb content is preferably 0.001% or more.
  • the Sb content is preferably 0.200% or less.
  • V 0.5% or less
  • the effect of improving strength can be obtained by including 0.005% or more of V.
  • the V content is preferably 0.5% or less.
  • Ta 0.1% or less When Ta is contained in an amount of 0.001% or more, the effect of improving strength can be obtained. In addition, when Ta is contained, from the viewpoint of preventing an increase in costs, the Ta content is preferably 0.1% or less.
  • W 0.5% or less
  • the effect of improving strength can be obtained by including 0.005% or more of W.
  • the W content is preferably 0.5% or less.
  • Zr 0.1% or less
  • the Zr content is preferably 0.1% or less.
  • Sn 0.20% or less
  • Sn is an element that is effective in suppressing denitrification, deboronization, etc., and suppressing the decrease in strength of steel. In order to obtain such effects, it is preferable to contain 0.002% or more. On the other hand, in order to obtain good impact resistance, the Sn content is preferably 0.20% or less.
  • Ca 0.005% or less Ca can control the morphology of sulfides and improve ductility and toughness by containing 0.0005% or more of Ca.
  • the Ca content is preferably 0.005% or less.
  • Mg 0.005% or less
  • the form of sulfides can be controlled and ductility and toughness can be improved.
  • the Mg content is preferably 0.005% or less.
  • REM 0.005% or less
  • the morphology of sulfides can be controlled and ductility and toughness can be improved.
  • the REM content is preferably 0.005% or less from the viewpoint of obtaining good toughness.
  • the Si-containing steel sheet of this embodiment contains the above-mentioned components, with the remainder being Fe and unavoidable impurities.
  • the Si-containing steel sheet may be either a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet.
  • the temperatures specified in the oxidation treatment, reduction annealing, and cooling after annealing are all "steel sheet temperatures.”
  • the manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing hot-dip galvanized steel sheet in which a steel sheet containing 0.45% to 2.0% Si is oxidized, then reduced annealed, and then hot-dip galvanized.
  • oxidation heating process the steel sheet is heated in a specified oxidizing atmosphere to oxidize it, generating Fe oxide on the surface of the steel sheet.
  • the subsequent reduction annealing process consists of a process in which the oxidized steel sheet is reduced in different atmospheres in the previous and subsequent stages.
  • the steel sheet is recrystallized annealed in a reducing atmosphere of Fe with a specified hydrogen concentration and dew point, thereby reducing the Fe oxide generated in the oxidation heating process and forming a reduced iron layer on the surface of the steel sheet.
  • the steel sheet is recrystallized annealed in a reducing atmosphere of Fe with a specified hydrogen concentration and dew point, providing a low solid solution Si and C layer to improve LME cracking resistance on the surface of the steel sheet, while at the same time releasing hydrogen dissolved in the steel from the steel sheet.
  • the reduction annealed steel sheet is cooled to a specified temperature, and then immersed in a hot-dip galvanizing bath and is hot-dip galvanized.
  • the manufacturing method of the present invention includes a case in which an alloying process of hot-dip galvanizing is performed after hot-dip galvanizing to produce an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • the oxidation heating process and the subsequent reduction annealing process are usually carried out in a continuous annealing furnace having, from the entry side, an oxidation zone (zone for oxidation treatment), a reduction zone (zone for the first reduction annealing of the reduction annealing), a soaking zone (zone for the second reduction annealing of the reduction annealing), and a cooling zone.
  • a continuous annealing furnace having, from the entry side, an oxidation zone (zone for oxidation treatment), a reduction zone (zone for the first reduction annealing of the reduction annealing), a soaking zone (zone for the second reduction annealing of the reduction annealing), and a cooling zone.
  • the manufacturing method of the present invention will be explained below in the order of oxidation treatment, reduction annealing (first reduction annealing, second reduction annealing, cooling after annealing), and hot-dip galvanizing.
  • the steel sheet is oxidized in an atmosphere containing N2 and 500 volume ppm or more of O2 in an oxidation step set at a temperature in the range of 500° C. to 800° C.
  • the steel sheet is oxidized in this oxidation treatment and then reduced in the subsequent reduction annealing to form a reduced iron layer on the steel sheet surface layer, thereby preventing Si and Mn from diffusing into the steel sheet surface layer and being oxidized, and thereby ensuring galvanizability.
  • the O2 concentration in the atmosphere in which the oxidation treatment is performed is 500 ppm by volume or more, the oxidation of the steel sheet is promoted. If the O2 concentration is less than 500 ppm by volume, the oxidation of the steel sheet becomes insufficient, and oxides of Si and Mn are formed, resulting in a decrease in galvanic properties.
  • the oxidation of the steel sheet is accelerated by setting the steel sheet temperature (maximum temperature the steel sheet can reach) at 500°C or higher. If the steel sheet temperature is below 500°C, oxidation is insufficient, and oxides of Si and Mn are formed, reducing the galvanic properties.
  • Reduction annealing must be carried out in different atmospheres for the first and second stages.
  • the steel sheet that has been subjected to the oxidation treatment is held at a temperature of 650°C to 900°C for 20 seconds to 150 seconds in an atmosphere having a dew point of -45°C to +20°C, a hydrogen concentration of 5.0 vol% to 25 vol%, and the balance N2 .
  • the Fe oxide formed by the oxidation treatment is reduced in a reducing atmosphere in the first reduction annealing to form a reduced iron layer on the surface layer of the steel sheet, thereby preventing Si and Mn from diffusing into the surface layer of the steel sheet and oxidizing, and ensuring galvanic properties. Since the reduction hardly progresses in the subsequent second reduction annealing in a low hydrogen concentration atmosphere, it is necessary to complete the reduction of the Fe oxide in the first reduction annealing. Furthermore, by controlling the temperature, dew point, and hydrogen concentration of the reduction annealing, a layer with low concentrations of solid-solubilized Si and solid-solubilized C, which have a negative effect on LME resistance, can be formed on the surface layer.
  • Si is known to be an element that is easily oxidized, and is oxidized even in a reducing atmosphere of Fe.
  • H 2 O concentration becomes high, it can be considered that oxides are generated inside the steel sheet and the solid-solubilized Si decreases around it.
  • C is oxidized by H 2 O in the atmosphere and released into the furnace as CO gas, so the C concentration in the surface layer of the steel sheet decreases. It is considered that these improve the LME cracking resistance.
  • the annealing temperature of the steel sheet in the first reduction annealing process is less than 650°C, reduction will be insufficient, and iron oxide will become roll pick-up, causing defects in the steel sheet, and in the subsequent second reduction annealing process, the iron oxide will not be substantially reduced, causing non-plating.
  • the annealing temperature of the steel sheet exceeds 900°C, it will have a large impact on the furnace body. For this reason, the annealing temperature of the steel sheet should be between 650°C and 900°C.
  • the dew point of the atmosphere in the first reduction annealing process in order to make the dew point less than -45°C, equipment to lower the dew point is required, which increases costs. On the other hand, if the dew point exceeds +20°C, there is a concern that the furnace body may be damaged. For this reason, the dew point is set to -45°C or higher and +20°C or lower.
  • the hydrogen concentration the higher the hydrogen concentration, the faster the reduction of Fe oxide is completed, but the higher the hydrogen concentration, the more likely hydrogen is to remain in the steel.
  • the hydrogen concentration is set to 5.0 vol.% or higher and 25 vol.% or lower. From the above viewpoint, the hydrogen concentration is more preferably 10 vol.% or higher. On the other hand, from the viewpoint of running costs, the hydrogen concentration is preferably 20 vol.% or lower, and more preferably 15 vol.% or lower.
  • the surface low-solubility Si and C layer for improving LME cracking resistance is more likely to form when the dew point is high and the hydrogen concentration is low. Therefore, the dew point is preferably -20°C or higher, and more preferably -5°C or higher.
  • the hydrogen concentration is preferably 15% by volume or lower.
  • the low-solubility Si and C layer for improving LME resistance is mainly formed in the second reduction annealing process. It is preferable that a certain amount of the low-solubility Si and C layer is also formed in the first reduction annealing with a dew point of -20°C or higher.
  • the holding time in the first reduction annealing process at 650°C to 900°C is less than 20 seconds, reduction will not be fully completed.
  • a holding time of more than 150 seconds actually reduces productivity.
  • the longer the holding time the easier it is to form the surface low-solubility Si and C layer that improves LME cracking resistance.
  • the amount of hydrogen in the steel is saturated with a holding time of about 20 seconds, so the effect of the holding time is not significant.
  • the holding time in the first reduction annealing process at 650°C to 900°C is set to 20 seconds or more and 150 seconds or less.
  • the steel sheet that has been subjected to the first reduction annealing step is held at a temperature of 700°C to 950° C for 30 seconds to 300 seconds in an atmosphere having a dew point of -10°C to +20°C, a hydrogen concentration of 2.0% by volume to 8.0 % by volume, and a balance of N2 , and in which the hydrogen concentration in the first reduction annealing in the former stage is H2a and the hydrogen concentration in the second reduction annealing in the latter stage is H2b, such that H2a> H2b .
  • this second reduction annealing step a surface layer with low solid solution Si and C layers for improving LME cracking resistance is sufficiently formed in the steel sheet that has been reduced in the first reduction annealing step, and hydrogen is simultaneously released from the steel sheet by maintaining the steel sheet in a low hydrogen atmosphere.
  • the surface layer with low solid solution Si and C which is used to improve LME cracking resistance, is more likely to develop when the dew point is high and the hydrogen concentration is low.
  • the dew point in the second reduction annealing process is preferably -10°C or higher, and even more preferably 0°C or higher, from the viewpoint of forming a sufficient surface layer of low-solubility Si and C.
  • the dew point exceeds +20°C, the reduced Fe formed in the first reduction annealing process may be reoxidized and impair plating properties, and dew point control is also difficult, raising concerns about the impact on the furnace body. For this reason, the dew point is set to -10°C or higher and +20°C or lower.
  • the hydrogen concentration in the second reduction annealing step is preferably 8.0 vol% or less from the viewpoint of sufficiently forming a surface low-solubility Si and C layer. More preferably, it is less than 5.0 vol%.
  • the hydrogen concentration in the steel sheet the lower the hydrogen concentration, the more hydrogen dissolved in the steel sheet is released in the first reduction annealing step.
  • the balance of the annealing atmosphere in the second reduction annealing step contains N2 .
  • the annealing atmosphere contains 5.0 vol% or more and 12 vol% or less of hydrogen with the balance being N 2
  • the annealing temperature of the steel plate in the second reduction annealing process is less than 700°C, the surface low-solubility Si and C layer will not be sufficiently formed, and dehydrogenation will not be promoted.
  • the annealing temperature exceeds 950°C, it will have a large impact on the furnace body. For this reason, the annealing temperature of the steel plate should be between 700°C and 950°C.
  • the holding time in the second reduction annealing step is 30 seconds or more and 300 seconds or less. If it is less than 30 seconds, a sufficient surface low-solubility Si and C layer will not be formed. On the other hand, if it exceeds 300 seconds, productivity may decrease.
  • the hydrogen concentration in the first reduction annealing at the front stage is H2a and the hydrogen concentration in the second reduction annealing at the rear stage is H2b , it is necessary to adjust the hydrogen concentration so that H2a > H2b , in order to reduce the hydrogen that has entered the steel in the first reduction annealing at the front stage in the second reduction annealing at the rear stage.
  • a high concentration of hydrogen is required to reduce the Fe oxide produced by the oxidation treatment in the first reduction annealing step of the reduction annealing, and it is difficult to sufficiently form a surface layer of low-solubility Si and C to improve LME cracking resistance, and a large amount of hydrogen is dissolved in the steel. Therefore, it is important that the oxidation-reduction and the surface layer of low-solubility Si and C are sufficiently formed, and furthermore, the balance between the dehydrogenation of hydrogen in the steel is important, and therefore it is necessary to optimize the conditions of the first reduction annealing step and the second reduction annealing step of the reduction annealing as described above. For optimization, it is preferable to use an annealing furnace that is divided into two or more parts in the running direction of the steel sheet and that is capable of annealing in two or more different atmospheres.
  • the oxidation treatment is preferably carried out during the steel sheet heating process, which is carried out prior to reduction annealing. This is because it is possible to carry out the oxidation treatment efficiently at the optimal temperature, which varies depending on the steel composition.
  • the oxidation treatment it is preferable to carry out the oxidation treatment at a temperature range of at least 50°C, 500°C or higher and 800°C or lower.
  • temperature range refers to the temperature range in which the oxidation treatment is carried out while heating from 500°C to 800°C.
  • the temperature range is 50°C.
  • the temperature range corresponding to 500°C or higher and 800°C or lower is 100°C.
  • the reason for this is to carry out the oxidation treatment more uniformly in order to obtain the amount of reduced iron required to improve the plating properties.
  • the reason why the oxidation treatment becomes uniform by carrying out the oxidation treatment at a temperature range of 50°C or higher is not clear, but since the oxidation behavior of the steel sheet differs depending on the temperature range, it is thought that the oxidation is more uniform by starting from a relatively low temperature where the oxidation rate is slow.
  • the heating furnace used in the oxidation zone where the oxidation treatment is carried out can be a direct-fire type with a direct-fire burner (direct-fired furnace (DFF)) or a radiant tube type with an atmosphere-controlled chamber.
  • DFF direct-fired furnace
  • the direct flame method is a method of heating a steel sheet by a burner that directly hits the surface of the steel sheet with a burner flame made by mixing and burning a fuel such as coke oven gas (COG), which is a by-product gas of a steelworks, and air.
  • COG coke oven gas
  • Heating by a direct flame burner has an advantage that the furnace length of the heating furnace can be shortened or the line speed can be increased because the temperature of the steel sheet is increased faster than by a radiation heating method.
  • the air ratio of at least a part of the atmosphere in the heating furnace is set to 1.0 or more and the ratio of air to fuel is increased, unburned oxygen remains in the flame, and the oxygen promotes the oxidation of the steel sheet and oxidizes the surface of the steel sheet.
  • COG liquefied natural gas
  • LNG liquefied natural gas
  • H2O liquefied natural gas
  • NOX oxidation products of fuel gas components
  • N2 which is a combustion air component
  • the oxidation process is carried out in an atmosphere containing N2 and 500 ppm or more by volume of O2 , and one or more of CO, CO2 , H2O , and NOX .
  • the radiant tube method is a method in which steel plates are heated by radiant heat from a heated tube. Compared to direct flame burners, this method has a slower heating rate, so the length of the heating furnace is longer, but it has the advantage of being easier to maintain and inspect.
  • the oxidation treatment may be divided into two or more steps, and a direct-fire heating furnace capable of oxidation in two or more atmospheres may be used.
  • a direct-fire heating furnace capable of oxidation in two or more atmospheres. The reason for this is that in the subsequent reduction annealing, this is effective in reducing hydrogen inside the furnace, which is effective in forming a surface low-solubility Si and C layer necessary for LME cracking resistance, and in promoting dehydrogenation, which affects delayed fracture resistance.
  • the oxide will peel off and adhere to the rolls during the subsequent reduction annealing, causing a phenomenon known as pickup.
  • Pickup on the rolls significantly impairs the appearance of the galvanized steel sheet.
  • This pickup is likely to occur in the first reduction annealing step of the subsequent reduction annealing if the hydrogen concentration is 10% by volume or less. This occurs because the reducing power of the atmosphere is reduced, making pickup more likely to occur, particularly in the early stages of reduction annealing.
  • the hydrogen concentration exceeds 10% by volume in the first reduction annealing step of the subsequent reduction annealing, there is no particular need to separate the process into two or more steps as described above. If the hydrogen concentration is 10% by volume or less in the first reduction annealing step of the subsequent reduction annealing, this is an important requirement for obtaining a beautiful surface appearance free of indentations.
  • the cold-rolled sheet is heated in the first heating zone at the front stage to a temperature equal to or higher than a heating end temperature T 1 (° C.) calculated from the following formula (1) under the condition that the average heating rate at 200° C. or higher is 10° C./sec or higher and 50° C./sec or lower, where ⁇ is the air ratio of the direct-fired heating furnace.
  • T 1 is preferably 750° C. or lower.
  • T 1 28.2[Si]+7.95[Mn]-86.2 ⁇ +666 ---(1)
  • [Si] is the mass % of Si in the steel
  • [Mn] is the mass % of Mn in the steel
  • ⁇ is the air ratio of the direct-fired heating furnace.
  • the atmosphere is controlled by controlling the air ratio of the direct-fired heating furnace. Increasing the air ratio and increasing the proportion of air to fuel leaves unreacted oxygen in the flame, which can promote the oxidation of the steel plate.
  • the heating temperature may be changed according to the Si and Mn content.
  • Si and Mn content In order to suppress the oxidation of Si and Mn on the steel sheet surface, it is advisable to oxidize Si and Mn inside the steel sheet. As the Si and Mn content increases, the amount of oxygen required for internal oxidation also increases. Therefore, the higher the Si and Mn content, the better the oxidation temperature. In particular, it is known that when Si is added to steel, it suppresses the oxidation reaction of iron, so the higher the Si content, the better the oxidation temperature.
  • the above formula (1) was obtained from the results of analyzing the influence of the Si content, the Mn content, and the direct-fired heating furnace air ratio on the heating furnace outlet temperature (heating ultimate temperature T 1 ) by multiple regression analysis.
  • the upper limit of the air ratio ⁇ during heating in the first heating zone is preferably 1.5 or less for the purpose of suppressing excessive iron oxidation reaction and preventing the occurrence of the subsequent pick-up phenomenon. Furthermore, if the air ratio is low, the oxidizing property of the atmosphere becomes weak, and there are cases in which a sufficient amount of oxidation cannot be secured even if formula (1) is satisfied, so the air ratio ⁇ is preferably 0.9 or more.
  • the average heating rate at 200° C. or higher is preferably 10 to 50° C./sec. If the average heating rate exceeds 50° C./sec, the heating time in the first heating zone becomes short, and a sufficient amount of iron oxide cannot be formed. On the other hand, if the average heating rate is less than 10° C./sec, a long heating time is required, and production efficiency decreases. In addition, if excessive iron oxide is formed, Fe oxide peels off in the reducing atmosphere furnace in the next reduction annealing, causing the pickup phenomenon. Therefore, the average heating rate at 200° C. or higher is set to 10 to 50° C./sec.
  • the average heating rate (°C/sec) is obtained by dividing the difference between the heating end temperature (the maximum temperature reached by the steel sheet ( T1 or higher)) (°C) and the heating start temperature (200°C or higher) by the heating time (s).
  • the cold-rolled sheet after the first heating zone at the former stage is heated in a direct-fired heating furnace at an air ratio of ⁇ 0.9 and an average heating rate above T1 of 5°C/sec to 30°C/sec. to a temperature of T2 (°C) or higher calculated from the following formula (2).
  • T 2 T 1 +30 ---(2)
  • the second heating zone prevents the pickup phenomenon from occurring even if the hydrogen concentration in the furnace is reduced during the subsequent reduction annealing process, making it possible to obtain a beautiful surface appearance free of dents.
  • the air ratio of the burner of the direct-fired heating furnace is preferably 0.7 or more.
  • T2 is preferably 750°C or less in order to reduce unnecessary heating costs.
  • the average heating rate (average heating rate) above T1 is preferably 5°C/sec or more and 30°C/sec or less. If the average heating rate exceeds 30°C/sec, the heating time in the second heating zone becomes short, and a sufficient amount of iron oxide reduction reaction cannot be obtained. On the other hand, if the average heating rate is less than 5°C/sec, a long heating time is required, and production efficiency decreases.
  • the "average heating rate above T1 " means the average heating rate from above T1 to the heating temperature reached in the second heating zone.
  • the average heating rate (average heating rate) (°C/sec) is obtained by dividing the difference between the heating end temperature (maximum reached temperature of the steel sheet) (°C) and the heating start temperature by the heating time (s).
  • a radiant tube type heating furnace it may be preferable to carry out the oxidation treatment using a radiant tube type heating furnace. This is when an atmosphere-controllable chamber for the oxidation treatment is provided inside the radiant tube type heating furnace, and has the advantage of being easier to maintain and less variation in the width direction than a direct-fire heating furnace.
  • the reduction annealing is preferably performed using a radiant tube type heating furnace. It is also preferable to perform the reduction annealing using a radiant tube type heating/soaking furnace. This is because it is easy to control the inside of the furnace to a reducing atmosphere, and it is also advantageous in terms of equipment costs.
  • Hot-dip galvanizing is a process in which annealed sheets after reduction annealing are galvanized in a hot-dip galvanizing bath containing 0.12 to 0.22 mass% Al.
  • the Al concentration in the zinc plating bath is preferably 0.12 to 0.22 mass%. If it is less than 0.12 mass%, an Fe-Zn alloy phase is formed during plating, which may result in poor plating adhesion and uneven appearance. If it exceeds 0.22 mass%, a thick Fe-Al alloy phase is formed at the plating/base steel interface during plating, which may result in poor weldability. In addition, because there is a large amount of Al in the bath, a large amount of Al oxide film is formed on the surface of the plated steel sheet, which may impair not only weldability but also appearance.
  • alloying treatment is performed after hot-dip galvanizing.
  • the present invention is also effective.
  • the Al concentration in the plating bath is preferably 0.12 to 0.17 mass%. If it is less than 0.12 mass%, an Fe-Zn alloy phase will form during plating, which may result in poor plating adhesion and uneven appearance. If it exceeds 0.17 mass%, a thick Fe-Al alloy phase will form at the plating/base steel interface during plating, which will act as a barrier to the Fe-Zn alloying reaction, raising the alloying temperature and causing mechanical properties to deteriorate.
  • hot-dip galvanizing bath temperature is usually in the range of 440 to 500°C
  • the steel sheet is immersed in the plating bath at a sheet temperature of 440 to 550°C, and the amount of adhesion can be adjusted using gas wiping, etc.
  • the steel sheet after hot-dip galvanizing is heated at a temperature in the range of 450 to 550°C for 10 to 60 seconds.
  • the degree of alloying after alloying treatment is not particularly limited, but an Fe concentration of 7 to 15 mass% is preferable. If it is less than 7 mass%, the ⁇ phase remains and press formability is poor, and if it exceeds 15 mass%, plating adhesion is poor.
  • Example 1 A 1.2 mm cold-rolled sheet having the chemical composition shown in Table 1 was annealed and hot-dip plated in a CGL. Oxidation heating was performed under the conditions shown in Table 2 using a direct-fired heating furnace having a nozzle mix type burner. The oxidation start temperature was set to 300°C. Since the oxidation start temperature does not particularly affect the plating appearance, a temperature below 300°C may be used as the oxidizing atmosphere. Reduction annealing was performed under the conditions shown in Table 2 using a radiant tube type heating furnace separated into two zones by a seal roll, and then cooled.
  • This plate assembly was assembled so that the hot-dip galvanized layer of the test piece and the hot-dip galvanized layer surface of the commercially available hot-dip galvanized steel sheet were aligned.
  • this plate assembly was fixed to a fixing table via a spacer with a thickness of 2.0 mm in a state of inclination of 5°, which is the maximum inclination expected for some part shapes.
  • the spacer was a pair of steel sheets with a length of 50 mm in the longitudinal direction, a transverse direction of 45 mm in the transverse direction, and a thickness of 2.0 mm, and was arranged so that the longitudinal end faces of each of the pair of steel sheets were aligned with both transverse end faces of the plate assembly. Therefore, the distance between the pair of steel plates constituting the spacer is 60 mm.
  • the fixing base is a plate with a hole in the center.
  • the plate assembly was pressed with a pair of electrodes (tip diameter: 6 mm) while bending the plate assembly, and resistance welding was performed under the conditions of pressure: 3.5 kN, hold time: 0.10 seconds or 0.16 seconds, welding current and welding time conditions that result in a nugget diameter of 5.9 mm at the weld (i.e., the welding current and welding time were appropriately adjusted for each plate assembly so that the nugget diameter was 5.9 mm) to form a plate assembly with a weld.
  • the pair of electrodes pressed the plate assembly from above and below in the vertical direction, and the lower electrode pressed the test piece through a hole in the fixing base.
  • the lower electrode and the fixing base were fixed so that the lower electrode of the pair of electrodes was in contact with a plane extending from the surface where the spacer and the fixing base were in contact, and the upper electrode was made movable.
  • the upper electrode was made to contact the center of the hot-dip galvanized steel sheet for the test.
  • the hold time refers to the time from when the welding current stops flowing until the electrodes begin to be released.
  • the nugget diameter refers to the distance of the end 10 of the nugget in the longitudinal direction of the plate assembly, as shown in Figure 2.
  • the plate assembly with the weld was cut to include the weld (nugget), and the cross section of the weld was observed under an optical microscope (200x) to evaluate the resistance weld crack resistance characteristics of the weld according to the following criteria.
  • the upper figure in Figure 2 is a plan view of the plate assembly with the weld, showing the cutting position.
  • the lower figure in Figure 2 is a drawing showing the cross section in the plate thickness direction of the plate assembly after cutting, and shows a schematic of cracks that occurred in the test piece. Note that if cracks occur in the test hot-dip galvanized steel sheet, the stress in the test piece will be dispersed and an appropriate evaluation will not be possible. For this reason, data in which no cracks occurred in the test hot-dip galvanized steel sheet was used as the example.
  • the resistance crack resistance of the welded part is judged to be good and excellent, respectively, and if it is " ⁇ ", the resistance crack resistance of the welded part is judged to be poor.
  • ⁇ No cracks longer than 0.1 mm were observed with a hold time of 0.10 seconds.
  • ⁇ A crack having a length of 0.1 mm or more is observed with a hold time of 0.10 seconds, but no crack having a length of 0.1 mm or more is observed with a hold time of 0.16 seconds.
  • ⁇ A crack having a length of 0.1 mm or more was observed at a hold time of 0.16 seconds.
  • a steel with a diffusible hydrogen amount of 0.01 mass ppm or less was rated as the highest " ⁇ ++”
  • a steel with a diffusible hydrogen amount of 0.06 mass ppm or less was rated as very good " ⁇ +”
  • a steel with a diffusible hydrogen amount of 0.10 mass ppm or less was rated as good " ⁇ ”
  • a steel with a diffusible hydrogen amount of 0.30 mass ppm or less was rated as pass " ⁇ ”.
  • the amount of diffusible hydrogen in steel exceeds 0.30 ppm by mass, the delayed fracture resistance of the steel sheet is often deteriorated, so that an amount of 0.30 ppm by mass or more is marked as ⁇ .
  • the dehydrogenation behavior was judged to be excellent when marked with " ⁇ " or " ⁇ ".
  • the examples of the present invention despite being high-strength hot-dip galvanized steel sheets containing Si, have excellent LME cracking resistance, good coating appearance, and low amounts of diffusible hydrogen in the steel sheet, and are expected to have good delayed fracture resistance and cause little damage to the furnace body.
  • the comparative examples manufactured outside the scope of the present invention are inferior in one or more of LME cracking resistance, coating appearance, amount of diffusible hydrogen in the steel sheet, and damage to the furnace body.
  • Example 2 Similarly, a 1.2 mm cold-rolled sheet having the chemical composition shown in Table 1 was annealed and hot-dip galvanized in a CGL. Oxidation heating was performed under the conditions shown in Table 4 in a direct-fired heating furnace having a nozzle mix type burner separated into two zones. Reduction annealing was performed under the conditions shown in Table 4 in a radiant tube type heating furnace separated into two zones by a seal roll, and then cooled. Subsequently, a hot-dip galvanizing process was performed using a 460°C bath containing 0.135% Al, and then the coating weight was adjusted to about 50 g/ m2 by gas wiping. Under some conditions, an alloying process was performed. In Table 4, in the first reduction annealing, the steel sheet was held at the maximum temperature reached for the time shown in the table, and in the second reduction annealing, the steel sheet was held at the maximum temperature reached for the time shown in the table.
  • Example 1 the appearance of the high-strength hot-dip galvanized steel sheets obtained as described above was evaluated, and the tensile properties were investigated in the same manner as in Example 1. Furthermore, the LME cracking resistance, dehydrogenation behavior, and damage to the furnace body were evaluated.
  • the present invention example is a high-strength hot-dip galvanized steel sheet containing Si, yet it has excellent LME cracking resistance, good coating appearance, and low amount of diffusible hydrogen in the steel sheet, so good delayed fracture resistance can be expected and there is little damage to the furnace body. Furthermore, by using a direct-fired heating furnace with the oxidation heating process separated into two zones, it is possible to achieve a high level of LME cracking resistance, coating appearance, and reduction of diffusible hydrogen in the steel.
  • Example 3 Similarly, a 1.2 mm cold-rolled sheet having the chemical composition shown in Table 1 was annealed and hot-dip galvanized in a CGL. Oxidation heating was performed in a direct-fired heating furnace having a nozzle mix type burner separated into two zones under the conditions shown in Table 6. Reduction annealing was performed in a radiant tube type heating furnace separated into two zones by seal rolls under the conditions shown in Table 6, and then cooled. The hydrogen concentrations in both the first reduction annealing and the second reduction annealing in the annealing furnace during reduction annealing were reduced.
  • a hot-dip galvanizing treatment was performed using a bath containing 0.135% Al at 460°C, and then the coating weight was adjusted to about 50 g/ m2 by gas wiping. In some conditions, an alloying treatment was performed.
  • Table 6 in the first reduction annealing, the steel sheet was held at the maximum temperature reached for the time shown in the table, and in the second reduction annealing, the steel sheet was held at the maximum temperature reached for the time shown in the table.
  • Example 1 the appearance of the high-strength hot-dip galvanized steel sheets obtained as described above was evaluated, and the tensile properties were investigated in the same manner as in Example 1. Furthermore, the LME cracking resistance, dehydrogenation behavior, and damage to the furnace body were evaluated.
  • the present invention example despite being a high-strength hot-dip galvanized steel sheet containing Si, has excellent LME cracking resistance, a good coating appearance, and a small amount of diffusible hydrogen in the steel sheet, so good delayed fracture resistance can be expected and there is little damage to the furnace body. Furthermore, by lowering the hydrogen concentration in the annealing furnace, it is possible to reduce diffusible hydrogen in the steel to the utmost.
  • the high-strength hot-dip galvanized steel sheet obtained by the manufacturing method of the present invention has excellent appearance quality and resistance weld cracking properties, and at the same time, it is possible to suppress the deterioration of delayed fracture resistance properties caused by hydrogen embrittlement, and it can be used as a surface-treated steel sheet to reduce the weight and increase the strength of the automobile body itself.
  • Reference Signs List 1 Test hot-dip galvanized steel sheet 2: Test piece 3: Spacer 4: Electrode 5: Fixing stand 6: Nugget 7: Nugget diameter 8: Cutting line

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Abstract

鋼板の外観品質を確保しつつ、耐ＬＭＥ割れ性に優れ、且つ、水素脆化に起因する耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供する。　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、所定のＳｉ量を含有する鋼板を酸化処理してから還元焼鈍を行い、次いで、溶融亜鉛めっきを行う方法である。酸化処理は、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含む雰囲気中で、５００℃以上８００℃以下の温度で行う。還元焼鈍は、露点を－４５℃以上＋２０℃以下、水素を５．０体積％以上２５体積％以下、残部にＮ２を含む雰囲気中に所定温度で所定時間保持する前段の第一還元焼鈍と、露点を－１０℃以上＋２０℃以下、水素を２．０体積％以上８．０体積％以下、残部にＮ２を含む雰囲気中に所定温度で所定時間保持する後段の第二還元焼鈍とで行う。また、前段の第一還元焼鈍における水素濃度が、後段の第二還元焼鈍における水素濃度よりも高くなるように水素濃度を調整する。

Description

高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
　本発明は、耐抵抗溶接割れ特性と遅れ破壊特性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
　近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車の安全性向上も強く要求されている。これらの要求に応えるためには、自動車車体の軽量化と高強度化とを両立する必要があり、自動車部品の素材となる溶融亜鉛めっき鋼板においては、高強度化による薄肉化が積極的に進められている。しかし、自動車部品の多くは、鋼板を成形加工して製造されることから、これらの鋼板には、高い強度に加えて、優れた成形性が求められる。
　溶融亜鉛めっき鋼板の強度を高めるには種々の方法があるが、溶融亜鉛めっき鋼板の成形性を大きく損なわずに高強度化を図ることができる方法としては、Ｃ添加によるマルテンサイトの活用に加えＳｉ添加による固溶強化が挙げられる。一方、自動車部品の製造において、プレス成形された部品は抵抗溶接（スポット溶接）により組み合わせることが多い。鋼板にＣやＳｉが多く添加されていると、抵抗溶接時に、溶接部近傍に残留応力が生成した状態で、めっき層の亜鉛が溶融して結晶粒界に拡散侵入することで、液体金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ；ＬＭＥ）が起き、鋼板に粒界割れ（ＬＭＥ割れ）が生じてしまうことが懸念される。特に溶接用の電極が鋼板に対して角度がついた状態で溶接が行われると、残留応力が増加して割れが生成する虞がある。残留応力は鋼板の高強度化に伴い増大すると考えられるため、鋼板の高強度化に伴うＬＭＥ割れの発生が懸念される。
　さらに、鋼材の強度の増加に伴い、水素脆化に起因する遅れ破壊が生じやすくなることも知られており、 特に引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼ではこの傾向が顕著である。なお、遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ未満の負荷応力）を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。このような遅れ破壊については、使用環境によって生じる腐食が原因で、 鋼板に侵入した水素によって生じることが多いが、連続溶融亜鉛めっきライン(Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｅ；ＣＧＬ)の焼鈍工程で鋼板に侵入した水素も、特に引張強度が９８０ＭＰａを超える鋼板の機械特性を劣化させ脆性破壊を引き起こす。
　以上に述べたように、耐抵抗溶接割れ特性（以下、単に「耐ＬＭＥ割れ性」とも称する）に優れ、鋼中の水素起因によって生じる耐遅れ破壊特性の劣化を抑止した高強度鋼板が求められている。
　従来、Ｓｉ添加鋼に生じる不めっき欠陥を改善する方法として、特許文献１ではＯ２を含有する雰囲気で７００℃以上まで加熱することでＳｉ添加鋼の表面を酸化し、鋼板表層の酸化物を露点が５℃以上のＨ２を含む雰囲気で還元する方法が開示されている。特許文献２ではＯ２を含有する雰囲気で６００℃以上、８５０℃以下まで加熱することでＳｉ添加鋼の表面を酸化し、鋼板表層の酸化物を露点が５℃以上の５００体積ｐｐｍ以上、５０００体積ｐｐｍ以下のＨ２Ｏ及びＨ２を含む雰囲気で酸化した鋼板を還元する方法が開示されている。特許文献３では同様に直火型加熱炉（ＤＦＦ）の空気比を増加させることでＳｉ添加鋼の表面を酸化し鋼板表層の酸化物をｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ/ＰＨ２）が－３．４以上、－１．１以下となる雰囲気で還元する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、鋼板の酸化量が調整可能であり、良好な外観品質は確保可能であるものの、Ｓｉ添加鋼で発生するＬＭＥ割れの抑制や焼鈍時に鋼中に侵入した水素が多く残存することで、十分な耐ＬＭＥ割れ性や耐遅れ破壊特性を得ることはできない課題がある。
特許第５６５２２１９号公報 特許第６０５２２７０号公報 特許第６１７２２９７号公報
　そこで本発明では、鋼板の外観品質を確保し、更に耐ＬＭＥ割れ性に優れ、同時に水素脆化に起因する耐遅れ破壊特性の劣化を抑制可能な高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋼板の酸化時のＯ２濃度と温度を、適正に抑制することで鋼板の外観品質を確保し、更に還元焼鈍時のＨ２Ｏ濃度、 Ｈ２濃度を最適化することで耐抵抗溶接割れ特性に優れ、同時に水素脆化に起因する耐遅れ破壊特性の劣化を抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｓｉ：０．４５％以上２．０％以下を含有する鋼板を酸化処理し、次いで還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
　前記酸化処理では、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含む雰囲気中で、鋼板を５００℃以上８００℃以下の範囲に設ける酸化工程で酸化させ、
　前記還元焼鈍を前段と後段の異なる雰囲気中で行い、前段の第一還元焼鈍では、鋼板を焼鈍雰囲気の露点－４５℃以上＋２０℃以下で、水素を５．０体積％以上２５体積％以下、残部Ｎ２を含む雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度に２０秒以上１５０秒以下保持し、
　後段の第二還元焼鈍では、前記第一還元焼鈍後の鋼板を、焼鈍雰囲気の露点－１０℃以上＋２０℃以下で、水素を２．０体積％以上８．０体積％以下、残部Ｎ２を含み、かつ、前段の第一還元焼鈍における水素濃度をＨ２ａ、後段の第二還元焼鈍における水素濃度をＨ２ｂとした時に、Ｈ２ａ＞Ｈ２ｂとなるように水素濃度を調整した雰囲気中で、７００℃以上９５０℃以下の温度に３０秒以上３００秒以下保持した後に溶融亜鉛めっきを行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［２］前記還元焼鈍は、鋼板走行方向に２以上に分割された、２以上の異なる雰囲気で焼鈍が可能である焼鈍炉を用いる［１］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［３］鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、溶融亜鉛めっきの合金化処理を行う［１］または［２］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記酸化処理を、還元焼鈍の前工程として実施する鋼板の昇温工程で行う［１］～［３］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］前記酸化処理を、５００℃以上８００℃以下の少なくとも５０℃以上の温度範囲で行う［４］に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記酸化処理を、直火型加熱炉（ＤＦＦ）を用い、少なくとも加熱炉内雰囲気の一部の空気比を１．０以上とすることで、鋼板表面を酸化させる［１］～［５］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記酸化処理は、鋼板走行方向に２以上に分割され、２以上の雰囲気で酸化が可能である直火型加熱炉を用い、
　加熱炉前段の第一加熱帯では、前記酸化処理を行う温度域の空気比をαとしたとき、２００℃以上での平均昇温速度が１０℃／秒以上５０℃／秒以下の条件で、下記式（１）から算出されるＴ１（℃）以上の温度に加熱し、
　加熱炉後段の第二加熱帯では、第一加熱帯を経た鋼板を、空気比≦０．９、Ｔ１（℃）超えの平均加熱速度が５℃／秒以上３０℃／秒以下の条件で、下記式（２）から算出されるＴ２（℃）以上の温度に加熱する［１］～［６］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔ１＝２８．２［Ｓｉ］＋７．９５［Ｍｎ］－８６．２α＋６６６　‐‐‐（１）
Ｔ２＝Ｔ１＋３０　‐‐‐（２）
ここで、［Ｓｉ］は鋼板に含まれるＳｉ含有量（質量％）であり、［Ｍｎ］は鋼板に含まれるＭｎ含有量（質量％）である。
［８］前記酸化処理を、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含み、その他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの一種または二種以上を含む雰囲気にて行う［１］～［７］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［９］前記酸化処理を、ラジアントチューブ型加熱炉を用いて行う［１］～［５］、［８］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１０］前記還元焼鈍を、ラジアントチューブ型加熱・均熱炉を用いて行う［１］～［５］、［８］、［９］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１１］前記第二還元焼鈍で、焼鈍雰囲気の水素が２．０体積％以上５．０体積％未満、残部Ｎ２を含む［１］～［１０］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１２］前記第一還元焼鈍では、焼鈍雰囲気の水素が５．０体積％以上１２体積％以下、残部Ｎ２を含み、前記第二還元焼鈍で、焼鈍雰囲気の水素が２．０体積％以上３．０体積％未満、残部Ｎ２を含む［１］～［１１］のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、溶接部における耐ＬＭＥ割れ性に優れ且つ良好な外観品質が得られ、耐遅れ破壊特性の劣化要因となる鋼中の水素を十分に低下させた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
図１は、耐ＬＭＥ割れ性を評価する試験材の構造図である。 図２の上の図は、溶接部付き板組の平面図であり、下の図は、上の図に示した切断位置で溶接部付き板組を切断した後の、板厚方向断面を示す図面である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　なお、以下の説明において、Ｓｉ含有鋼板の成分組成の各元素の含有量、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも質量％であり、特に断らない限り単に％で示す。また、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、鋼板が高強度であるとは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１）に準拠して測定した鋼板の引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上であることを意味する。
　ここで、鋼板とは、冷間圧延や熱間圧延によって製造された鋼板のことを意味する。一般に、鋼板は、冷間圧延や熱間圧延によって製造されるが、本発明において、鋼板の製造方法は特に限定されない。
　まず、Ｓｉ含有鋼板の成分組成について説明する。
　Ｓｉ：０．４５％以上２．０％以下
　Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Ｓｉは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを鋼板の高強度化を達成するために添加する場合には、０．４５％以上の含有が必要である。また、Ｓｉ含有量が０．４５％未満では、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に特に問題は生じず、本発明を適用する必要性に乏しい。一方、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりする。よって、Ｓｉは０．４５％以上２．０％以下の範囲で含有する。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．７％以上、より好ましくは０．９％以上とする。また、Ｓｉ含有量は、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下とする。
　本実施形態に係るＳｉ含有鋼板は、Ｓｉを上記範囲で含有することを必須の要件とするが、その他の成分については、通常の鋼板が有する組成範囲であれば許容することができ、特に制限されるものではない。ただし、本実施形態のＳｉ含有鋼板を、引張強さ（ＴＳ）５９０ＭＰａ以上の高強度とする場合には、以下の成分組成とすることが好ましい。
　Ｃ：０．３％以下
　Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで鋼板の加工性が向上する。Ｃを含有させる場合、良好な溶接性を得るため、Ｃ含有量は０．３％以下とすることが好ましく、０．２５％以下とすることがより好ましい。Ｃの下限は特に限定されないが、良好な加工性を得るためにはＣを０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上含有させることがより好ましい。
　Ｍｎ：１．０％以上４．０％以下
　Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイト、ベイナイト、およびマルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、Ｍｎを１．０％以上含有することで発現する。一方、Ｍｎ含有量が４．０％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Ｍｎ含有量は１．０％以上とすることが好ましく、４．０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は１．８％以上とすることがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は３．３％以下とすることがより好ましい。
　Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）
　Ｐの含有量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐことができる。さらにＰが粒界に偏析することを防いで、延性、曲げ性、および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。Ｐの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり、通常０．００１％以上である。
　Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）
　Ｓ含有量は０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。Ｓ含有量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで、熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上させることができる。さらに、Ｓ含有量を抑制することで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することにより、鋼板の延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。これらの問題はＳ含有量が０．０３％を超えると顕著となり、Ｓの含有量は極力低減することが好ましい。Ｓの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり、通常０．０００１％以上である。
　Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）
　Ｎの含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、ＮがＴｉ、Ｎｂ、Ｖと高温で粗大な窒化物を形成し、これにより、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで靭性の低下も防ぐことができる。さらに、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れ、表面疵が発生することを防ぐことができる。Ｎの含有量は、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。Ｎの含有量の下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり、通常０．０００５％以上である。
　Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）
　Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、ＳｉおよびＭｎに先だって酸化し、ＳｉおよびＭｎの鋼板最表層での酸化を抑制し、ＳｉおよびＭｎの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はＡｌ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ａｌ含有量が０．１％を超えるとコストアップになる。したがって、添加する場合、Ａｌ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌの下限は特に限定されず、０％超であり、通常０．００１％以上である。
　成分組成はさらに、任意で、Ｂ：０．００５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｓｂ：０．２００％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）：０．００５％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
　Ｂ：０．００５％以下
　Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ含有量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｂを過度に添加すると成形性が低下するため、Ｂ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　Ｔｉ：０．２％以下
　Ｔｉは鋼の析出強化に有効である。Ｔｉの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｔｉを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ含有量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。
　Ｃｒ：１．０％以下
　Ｃｒ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｒ含有量を０．００５％以上とすることで、焼き入れ性が向上し、強度と延性とのバランスを向上させることができる。Ｃｒを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ含有量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｍｏ：１．０％以下
　Ｍｏ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｍｏ含有量を０．００５％以上とすることで、強度調整の効果を得ることができる。Ｍｏ含有量はより好ましくは０．０５％以上とする。また、Ｍｏを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ含有量は１．０％以下が好ましい。
　Ｃｕ：１．０％以下
　Ｃｕ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができる。また、Ｃｕを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ含有量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｎｉ：１．０％以下
　Ｎｉ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｉ含有量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができる。また、Ｎｉを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ含有量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｎｂ：０．２０％以下
　Ｎｂは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｎｂを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ含有量は０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｓｂ：０．２００％以下
　Ｓｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる、鋼板表面から数十ミクロンの深さまでの領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ含有量は０．２００％以下とすることが好ましい。
　Ｖ：０．５％以下
　Ｖは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｖを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｔａ：０．１％以下
　Ｔａは、０．００１％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｔａを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：０．５％以下
　Ｗは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｗを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｚｒ：０．１％以下
　Ｚｒは、０．０００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｚｒを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。
　Ｓｎ：０．２０％以下
　Ｓｎは脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素である。こうした効果を得るには０．００２％以上含有することが好ましい。一方、良好な耐衝撃性を得るために、Ｓｎ含有量は０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｃａ：０．００５％以下
　Ｃａは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、良好な延性を得る観点から、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　Ｍｇ：０．００５％以下
　Ｍｇは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、Ｍｇを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇを含有する場合、Ｍｇ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　ＲＥＭ：０．００５％以下
　ＲＥＭは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、ＲＥＭを含有する場合、良好な靭性を得る観点から、ＲＥＭ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　本実施形態のＳｉ含有鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ここで、Ｓｉ含有鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれでもよい。
　次に、酸化処理、還元焼鈍、溶融亜鉛めっきについて説明する。
　なお、本発明において、酸化処理、還元焼鈍および焼鈍後の冷却において規定される温度は、いずれも「鋼板温度」である。
　本発明の製造方法は、Ｓｉを０．４５％以上２．０％以下含有する鋼板を酸化処理し、次いで還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であり、酸化加熱工程では所定の酸化雰囲気中で鋼板を加熱することにより酸化させ、鋼板表層に酸化Ｆｅを生成させる。続く還元焼鈍工程は前段と後段の異なる雰囲気中で酸化した鋼板を還元する工程から成る。
　還元焼鈍前段の第一還元焼鈍では所定の水素濃度且つ露点を有するＦｅの還元雰囲気中で鋼板を再結晶焼鈍することにより、前記酸化加熱工程で生じた酸化Ｆｅを還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成させる。続く還元焼鈍後段の第二還元焼鈍では所定の水素濃度且つ露点を有するＦｅの還元雰囲気で鋼板を再結晶焼鈍し、鋼板表層に耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、低固溶Ｓｉ、Ｃ層を設けると同時に、鋼中に固溶した水素を鋼板から放出させる。還元焼鈍された鋼板は所定の温度まで冷却された後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬され、溶融亜鉛めっきされる。本発明の製造方法は、溶融亜鉛めっき後に溶融亜鉛めっきの合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合を含む。
　本発明において、酸化加熱工程とそれに続く還元焼鈍工程は、通常、入側から順に酸化帯（酸化処理のための帯域）、還元帯（還元焼鈍の第一還元焼鈍のための帯域）、均熱帯（還元焼鈍の第二還元焼鈍のための帯域）、冷却帯を有する連続焼鈍炉で行われる。
　以下、本発明の製造方法について、酸化処理、還元焼鈍（第一還元焼鈍、第二還元焼鈍、焼鈍後の冷却）、溶融亜鉛めっきの順に説明する。
　先ず、酸化処理について説明する。
　この酸化処理では、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含む雰囲気中で、鋼板を５００℃以上８００℃以下の範囲に設ける酸化工程で酸化させる。本発明では、この酸化処理で鋼板を酸化させ、続く還元焼鈍で還元して鋼板表層に還元鉄層を形成することで、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表層へ拡散して酸化するのを防ぎ、これによりめっき性を確保する。
　酸化処理を行う雰囲気中のＯ２濃度を５００体積ｐｐｍ以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。Ｏ２濃度が５００体積ｐｐｍ未満では、鋼板の酸化が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されてめっき性が低下する。
　酸化処理では、鋼板温度（鋼板最高到達温度）を５００℃以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。鋼板温度が５００℃未満では酸化が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されてめっき性が低下する。
　一方、鋼板温度（鋼板最高到達温度）が８００℃を超えると、鋼板の酸化が過剰となり、続く還元焼鈍（第一工程）で還元が完了せず、続く還元焼鈍工程で、酸化物が剥離し、ロールに付着するピックアップという現象を引き起こす。ロールにピックアップが生じると、鋼板に押し疵が生じ、亜鉛めっき鋼板の外観を大きく阻害してしまう。
　次に、還元焼鈍について説明する。
　還元焼鈍は前段と後段の異なる雰囲気中で行う必要がある。
　前段の第一還元焼鈍では、酸化処理を経た鋼板を露点－４５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５．０体積％以上２５体積％以下、残部Ｎ２を含む雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度に２０秒以上１５０秒以下保持する。
　酸化処理で形成された酸化Ｆｅを、この第一還元焼鈍において還元雰囲気中で還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成することで、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表層に拡散して酸化するのを防ぎ、めっき性を確保する。続く低水素濃度雰囲気による第二還元焼鈍では還元はほとんど進行しないため、この第一還元焼鈍で酸化Ｆｅの還元を完了する必要がある。更に、還元焼鈍の温度、露点、水素濃度を制御することで、耐ＬＭＥ性に悪影響を及ぼす固溶Ｓｉや固溶Ｃの濃度が少ない層を表層に形成することができる。このメカニズムは明らかではないが、Ｓｉは易酸化性の元素であることが知られており、Ｆｅの還元雰囲気であっても酸化される。特にＨ２Ｏ濃度が高くなると、鋼板の内部に酸化物を生じ、その周囲において、固溶Ｓｉが減少するものと考えることができる。Ｃは雰囲気中のＨ２Ｏによって酸化され、ＣＯガスとして炉内に放出されるため、鋼板表層のＣ濃度が低下する。これらによって耐ＬＭＥ割れ性が改善するものと考えられる。
　第一還元焼鈍工程での鋼板の焼鈍温度が６５０℃未満では還元が不十分となり、酸化Ｆｅがロールピックアップとなって鋼板の欠陥の原因になるとともに、続く第二還元焼鈍工程では酸化Ｆｅは実質的に還元されないため、不めっきの原因となる。一方、鋼板の焼鈍温度が９００℃を超えると、炉体への影響が大きい。このため鋼板の焼鈍温度は６５０℃以上９００℃以下とする。
　第一還元焼鈍工程の雰囲気の露点については、露点を－４５℃未満とするには露点を低下させるための設備が必要となり、コストが増加する。一方、露点が＋２０℃を超えると、炉体へのダメージが懸念される。このため露点は－４５℃以上＋２０℃以下とする。また、水素濃度については、水素濃度が高いほど酸化Ｆｅの還元は早く完了するが、水素濃度が高いほど鋼中に水素が残存しやすくなる。水素濃度が５．０体積％未満では還元が不十分となり、一方、水素濃度が２５体積％を超えると還元の効果が飽和するとともに、鋼中に水素が多量に固溶し、続く第二還元焼鈍工程でも鋼中水素量を十分低減することが困難となる。このため水素濃度は５．０体積％以上２５体積％以下とする。また、上記の観点から水素濃度は１０体積％以上がより好ましい。一方、ランニングコストの観点から、水素濃度は２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましい。
　また、耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層は露点が高く、水素濃度が低い方が生じやすい。そのため、露点は－２０℃以上が好ましく、更には－５℃以上がより好ましい。水素濃度は、１５体積％以下が好ましい。耐ＬＭＥ性向上のための低固溶Ｓｉ、Ｃ層は主に第２還元焼鈍工程で形成する。低固溶Ｓｉ、Ｃ層は第１還元焼鈍でも露点を－２０℃以上として一定量形成されることが好ましい。
　第一還元焼鈍工程における６５０℃以上９００℃以下での保持時間が２０秒未満では還元が十分に完了しない。一方、還元は保持時間１５０秒以下で十分完了するため、保持時間が１５０秒を超えると却って生産性を低下させる。耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層は保持時間が長いほど形成しやすい。鋼中水素量は保持時間２０秒程度で飽和し、保持時間の影響は大きくない。これらより、第一還元焼鈍工程における６５０℃以上９００℃以下での保持時間は２０秒以上１５０秒以下とする。
　後段の第二還元焼鈍では、第一還元焼鈍工程を経た鋼板を、露点－１０℃以上＋２０℃以下、水素濃度２．０％体積以上８．０％体積以下、残部Ｎ２を含み、かつ、前段の第一還元焼鈍における水素濃度をＨ２ａ、後段の第二還元焼鈍における水素濃度をＨ２ｂとした時に、Ｈ２ａ＞Ｈ２ｂとなるように水素濃度を調整した雰囲気中で、７００℃以上９５０℃以下の温度に３０秒以上３００秒以下保持する。この第二還元焼鈍工程では、第一還元焼鈍工程で還元が完了した鋼板に耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層を十分に形成するとともに、鋼板を低水素雰囲気に維持することで、鋼板から水素を放出させることを同時に行う。
　前述のように、耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層は露点が高く、水素濃度が低い方が生じやすい。
　そのため、第二還元焼鈍工程での露点は、十分に表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層を形成するという観点で、－１０℃以上が好ましく、更には０℃以上がより好ましい。一方、露点が＋２０℃を超えると、第一還元焼鈍工程で形成した還元Ｆｅが再酸化しめっき性を阻害する場合があり、また露点制御も困難で、炉体への影響が懸念される。このため露点は－１０℃以上＋２０℃以下とする。
　第二還元焼鈍工程での水素濃度は、同様に十分に表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層を形成するという観点で、８．０体積％以下が好ましい。更に、５．０体積％未満が好ましい。また鋼板中の水素濃度については、水素濃度が低いほど第一還元焼鈍工程で鋼板中に固溶した水素が放出されるが、炉内の水素濃度を均一に２．０体積％未満に制御するのは困難であり、水素濃度が低い部分で鋼板が酸化する懸念があるため、水素濃度は２．０体積％以上とする。なお、第二還元焼鈍工程の焼鈍雰囲気の残部はＮ２を含む。
　また、第一還元焼鈍では、焼鈍雰囲気の水素が５．０体積％以上１２体積％以下、残部Ｎ２を含む場合に、第二還元焼鈍で、焼鈍雰囲気の水素が２．０体積％以上３．０体積％未満、残部Ｎ２を含むことが、より好ましい。第一還元焼鈍と、第二還元焼鈍の焼鈍雰囲気の水素濃度をそれぞれ最適化することで、鋼板中の水素を更に低減することができる。
　第二還元焼鈍工程での鋼板の焼鈍温度が７００℃未満では表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層が十分に形成されず、脱水素も促進されない。一方、焼鈍温度が９５０℃を超えると炉体への影響が大きい。このため鋼板の焼鈍温度は７００℃以上９５０℃以下とする。
　第二還元焼鈍工程における保持時間は、３０秒以上、３００秒以下とする。３０秒未満では十分な表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層形成されない。一方、３００秒を超えると、生産性を低下させることがある。
　ここで、前段の第一還元焼鈍における水素濃度をＨ２ａ、後段の第二還元焼鈍における水素濃度をＨ２ｂとした時に、Ｈ２ａ＞Ｈ２ｂとなるように水素濃度を調整する必要がある。その理由は前段の第一還元焼鈍で鋼中に侵入した水素を、後段の第二還元焼鈍で低減させるためである。
　本発明では、酸化処理で生成させた酸化Ｆｅを還元焼鈍の第一還元焼鈍工程で還元するために高濃度の水素が必要であり、耐ＬＭＥ割れ性を向上させるための、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層が十分に形成するのが難しく、また鋼中に水素が多く固溶する。そのため、酸化還元と、表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層が十分に形成することが重要であり、更には鋼中水素の脱水素のバランスが重要であり、そのために還元焼鈍の第一還元焼鈍工程と第二還元焼鈍工程の条件を上述したように最適化する必要がある。最適化のためには、鋼板走行方向に２以上に分割された、２以上の異なる雰囲気で焼鈍が可能である焼鈍炉を用いることが好適である。
　前記酸化処理を、還元焼鈍の前工程として実施する鋼板の昇温工程で行うことが好ましい。その理由は鋼成分によって変化する最適温度で効率的に酸化処理することが可能なためである。
　また、前記酸化処理を、５００℃以上８００℃以下の少なくとも５０℃以上の温度範囲で行うことが好ましい。ここで、上記の「温度範囲」とは、５００℃から８００℃まで加熱する間において酸化処理を行う温度幅を表す。例えば、５５０～６００℃の温度範囲にて酸化処理した場合は、温度範囲は５０℃となる。また、４５０～６００℃の温度範囲にて酸化処理した場合は、５００℃以上８００℃以下に該当する温度範囲は１００℃となる。その理由はめっき性を改善するのに必要な還元鉄量を得るための酸化処理をより均一に行うためである。５０℃以上の温度範囲で行うことで酸化処理が均一になる理由は明らかでは無いが、鋼板の酸化挙動は温度域によって異なるため、酸化速度の遅い比較的低い温度から酸化することにより、より均一化されるものと考えられる。
　ここで、酸化処理を行う酸化帯に用いる加熱炉としては、直火バーナーを備えた直火方式（直火型加熱炉（ＤＦＦ））や、雰囲気制御型のチャンバーを有するラジアントチューブ方式を用いることができる。
　直火方式とは、製鉄所の副生ガスであるコークス炉ガス（ＣＯＧ）等の燃料と空気を混ぜて燃焼させたバーナー火炎を直接鋼板表面に当てて鋼板を加熱するバーナーによって加熱する方式である。直火バーナーによる加熱は、輻射方式の加熱手段よりも鋼板の昇温速度が速いため、加熱炉の炉長を短くする、又はラインスピードを速くできる利点がある。さらに、直火バーナーは、少なくとも加熱炉内雰囲気の一部の空気比を１．０以上とし、燃料に対する空気の割合を多くすると、未燃の酸素が火炎中に残存し、その酸素で鋼板の酸化を促進し、鋼板表面を酸化させることが可能となる。そのため、空気比を調整すれば、雰囲気の酸素濃度を制御することが可能である。直火バーナーの燃料としては、ＣＯＧ、液化天然ガス（ＬＮＧ）、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができる。従って、直火方式の場合、酸化炉内には使用した燃料の種類により、燃料ガス成分の酸化生成物としてＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸ等と燃焼用空気成分のＮ２が存在することになる。したがって、酸化処理は、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含み、その他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの一種または二種以上を含む雰囲気にて行うこととなる。
　ラジアントチューブ方式とは、加熱したチューブの輻射熱によって、鋼板を加熱する方式である。直火バーナーと比較すると、この方式は昇温速度が遅いため、加熱炉の炉長が長くなるが、保守点検がしやすいなどのメリットがある。
　いずれの方式においても、十分な鋼板の酸化量が得られれば良く、加熱炉の一部又は全部が指定された雰囲気に制御されていれば良い。特に、ラジアントチューブ方式では、加熱速度が遅いため、炉内の一部をチャンバーで覆い、その部分のみを指定された雰囲気に制御しても良い。
　この酸化処理において、直火方式を用いる場合は、酸化処理は２以上に分割され、２以上の雰囲気で酸化が可能である直火型加熱炉を用いても良い。その理由は、続く還元焼鈍において、耐ＬＭＥ割れ性に必要な表層低固溶Ｓｉ、Ｃ層の形成や、耐遅れ破壊特性に影響する脱水素の促進に有効な、炉内の低水素化に有効だからである。
　この酸化処理において鋼板を酸化しすぎると、続く還元焼鈍で、酸化物が剥離し、ロールに付着するピックアップという現象を引き起こす。ロールにピックアップが生じると、亜鉛めっき鋼板の外観を大きく阻害してしまう。このピックアップは、続く還元焼鈍の第一還元焼鈍において、水素濃度が１０体積％以下になると生じやすい。これは雰囲気の還元力が低化し、特に還元焼鈍の前段でピックアップが生じやすくなる。続く還元焼鈍の第一還元焼鈍において、水素濃度が１０体積％を超える場合は、このような２つ以上に分離された区分けをする必要は特に無い。続く還元焼鈍の第一還元焼鈍において、水素濃度が１０体積％以下である場合、押し疵などのない美麗な表面外観を得るために重要な要件である。
　酸化加熱工程を２以上に分離された区域を有する直火加熱炉を用いる場合、前段の第一加熱帯では、上記冷延板を、直火型加熱炉の空気比をαとしたとき、２００℃以上での平均昇温速度が１０℃／秒以上５０℃／秒以下の条件で、下記式（１）から算出される加熱到達温度Ｔ１（℃）以上の温度に加熱する。なお、Ｔ１は７５０℃以下が好ましい。
Ｔ１＝２８．２［Ｓｉ］＋７．９５［Ｍｎ］－８６．２α＋６６６　‐‐‐（１）
ただし、［Ｓｉ］：鋼中のＳｉ質量％、［Ｍｎ］：鋼中のＭｎ質量％、α：直火型加熱炉の空気比である。
　ここで、上記式（１）を決定した理由について説明する。
　溶融めっき前の鋼板表面でＳｉおよびＭｎの酸化を抑制するためにはＳｉやＭｎの内部酸化を形成させることが重要である。酸化加熱工程前段では、ＳｉやＭｎが内部酸化するときの酸素供給源となる鉄酸化物を生成させるために、積極的に酸化処理を行うと良い。
　十分な量の鉄酸化物を得るためには、加熱する雰囲気と温度を管理することが必要となる。雰囲気の制御については直火型加熱炉の空気比を制御することで行う。空気比を高くし、燃料に対する空気の割合を多くすると、未反応の酸素が火炎中に残存し、その酸素で鋼板の酸化を促進することが可能となる。
　さらに、加熱温度はＳｉやＭｎの含有量に応じて変化させても良い。鋼板表面でのＳｉやＭｎの酸化を抑制するために、ＳｉやＭｎを鋼板内部で酸化させると良い。ＳｉやＭｎの含有量が増加すると内部酸化に必要な酸素量も増加する。そのため、ＳｉやＭｎの含有量が多くなるほど、より高温で酸化したほうが良い。特にＳｉは鋼に添加されると鉄の酸化反応を抑制することが知られているため、Ｓｉ含有量がより多くなると、より高温で酸化したほうが良くなる。
　上記式（１）は、重回帰解析によって、Ｓｉ含有量、Ｍｎ含有量、および直火型加熱炉空気比の、加熱炉出側温度（加熱到達温度Ｔ１）に及ぼす影響度を解析した結果から求めた。
　以上より、第一加熱帯では上記式（１）から算出される加熱到達温度Ｔ１（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。但し、第一加熱帯での加熱時の空気比αの上限は過剰な鉄の酸化反応を抑制し、その後のピックアップ現象の発生を防止する目的から、１．５以下であることが好ましい。また、空気比が低くなると雰囲気の酸化性が弱くなり、式（１）を満足しても十分な酸化量を確保できない場合があるので、上記空気比αは０．９以上であることが好ましい。
　また、第一加熱帯では、２００℃以上での平均昇温速度を１０～５０℃／秒とすると良い。５０℃／秒を超える平均昇温速度では第一加熱帯での加熱時間が短時間となってしまうため、十分な量の酸化鉄を形成できなくなってしまう。一方で、平均昇温速度が１０℃／秒未満では加熱に長時間要することになり、生産効率が低下してしまう。また、過剰な酸化鉄が形成することで、次の還元焼鈍において還元性雰囲気炉でＦｅ酸化物が剥離し、ピックアップ現象発生の原因となる。よって、２００℃以上での平均昇温速度を１０～５０℃／秒とする。
ここでの平均昇温速度（℃／秒）は、昇温終了温度（鋼板最高到達温度（Ｔ１以上））（℃）と昇温開始温度（２００℃以上）との差を昇温時間（ｓ）で割ることにより得られる。
　後段の第二加熱帯では、前段の第一加熱帯後の冷延板を、直火型加熱炉で空気比≦０．９、Ｔ１超えでの平均加熱速度が５℃／秒以上３０℃／秒以下の条件で、下記式（２）から算出されるＴ２（℃）以上の温度に加熱する。
Ｔ２＝Ｔ１＋３０　‐‐‐（２）
　第二加熱帯は、続く還元焼鈍工程において、炉内の水素濃度を小さくしても、ピックアップ現象の発生を防止して、押し疵などのない美麗な表面外観を得ることを可能にする。
　ピックアップ現象の発生を防止するためには、一旦酸化された鋼板表面の一部（表層）を還元処理することが重要である。このような還元処理を行うには、直火型加熱炉のバーナーの空気比を０．９以下に制御することが必要である。空気比を低くし、Ｏ２濃度を低下させることで鉄酸化物の表層が一部還元され、次工程の還元焼鈍時に、炉のロールと鉄酸化物の直接接触を避け、ピックアップ現象の発生を防止することができる。空気比が０．９を超えるとこの還元反応が起こりにくくなるため、空気比は０．９以下とする。また、直火型加熱炉での安定した燃焼を行うため空気比は０．７以上が好ましい。
　後段の第二加熱帯の加熱温度が式（２）で表されるＴ２よりも低温になる場合には還元反応が起こりにくく、ピックアップ現象の発生抑制効果が得られない。また、Ｔ２は不要な加熱コスト削減のため、７５０℃以下であることが好ましい。
　また、第二加熱帯ではＴ１超えでの平均昇温速度（平均加熱速度）を５℃／秒以上３０℃／秒以下とすると良い。３０℃／秒を超える平均昇温速度では第二加熱帯での加熱時間が短時間となってしまうため、十分な量の酸化鉄の還元反応が得られなくなってしまう。一方で、平均昇温速度が５℃／秒未満では加熱に長時間要することになり、生産効率が低下してしまう。なお、「Ｔ１超えでの平均昇温速度」とはＴ１超え～第二加熱帯での加熱到達温度までの平均加熱速度を意味する。ここでの平均昇温速度（平均加熱速度）（℃／秒）は、昇温終了温度（鋼板最高到達温度）（℃）と昇温開始温度との差を昇温時間（ｓ）で割ることにより得られる。
　また、先に述べたように、酸化処理はＮ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２とを含み、その他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの一種または２種以上を含む雰囲気で行うことが好ましい。その理由は明らかではないが、これらのガス含むことで鋼板の酸化処理を比較的安定化するためである。
　前記酸化処理はラジアントチューブ型加熱炉を用いて行うことも好ましい場合がある。それは酸化処理用の雰囲気制御可能なチャンバーをラジアントチューブ型加熱炉内に設ける場合で、直火型加熱炉よりもメンテナンス性や幅方向のバラツキを抑制できるメリットがある。
　更に、前記還元焼鈍はラジアントチューブ型加熱炉を用いて行うことが好ましい。また、ラジアントチューブ型加熱・均熱炉を用いて行うことが好ましい。その理由は炉内を還元雰囲気に制御することが容易で、設備コスト的にも優位性が高いためである。
　溶融亜鉛めっきとは、還元焼鈍後の焼鈍板に対して、０．１２～０．２２質量％のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴で溶融亜鉛めっき処理を施す工程である。
　本発明では、亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を０．１２～０．２２質量％が好適である。０．１２質量％未満ではめっき時にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成し、めっき密着性が劣化したり、外観のムラが発生したりすることがある。０．２２質量％超えでは、めっき時にめっき／地鉄界面に生成するＦｅ－Ａｌ合金相が厚く生成するため、溶接性が劣化する。また、浴中Ａｌが多いために、めっき鋼板表面にＡｌ酸化皮膜が多量に生成し、溶接性だけでなく外観性も損なわれる場合がある。
　溶融亜鉛めっき後には合金化処理を行う場合がある。その場合も本発明は有効である。
　合金化処理を行う場合のめっき浴中Ａｌ濃度は０．１２～０．１７質量％が好ましい。０．１２質量％未満ではめっき時にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成し、めっき密着性が劣化したり、外観のムラが発生したりすることがある。０．１７質量％超えでは、めっき時にめっき／地鉄界面に生成するＦｅ－Ａｌ合金相が厚く生成し、Ｆｅ－Ｚｎ合金化反応の障壁となるために合金化温度が高温化し、機械特性が劣化する場合がある。
　溶融亜鉛めっき時のその他の条件は制限されるものではないが、例えば、溶融亜鉛めっき浴温度は通常の４４０～５００℃の範囲で、板温４４０～５５０℃で鋼板をめっき浴中に浸入させて行い、ガスワイピングなどで付着量を調整することが出来る。
　合金化処理として、溶融亜鉛めっき処理後の鋼板に対して、温度４５０～５５０℃の範囲で１０～６０秒間の加熱を行う。
　合金化処理後の合金化度（めっき層内のＦｅ濃度）は特に制限されるものではないが、Ｆｅ濃度が７～１５質量％の合金化度が好ましい。７質量％未満ではη相が残存してプレス成形性に劣り、１５質量％を超えるとめっき密着性に劣る。
　［実施例１］
　表１に示す化学成分の１．２ｍｍの冷間圧延板を、ＣＧＬで焼鈍および溶融めっき処理を行った。酸化加熱はノズルミックス型バーナーを有する直火型加熱炉により表２に示す条件にて行った。なお、酸化開始温度は３００℃とした。酸化開始温度は特にめっき外観に影響がないため、３００℃未満を酸化雰囲気としても良い。還元焼鈍はシールロールで２つの区域に分離されたラジアントチューブ型の加熱炉で表２に示す条件にて行い冷却した。引き続き、０．１３５質量％のＡｌを含有した４６０℃の亜鉛めっき浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施した後に、ガスワイピングで目付け量を片面当たり約５０ｇ／ｍ２に調整した。一部の条件では、合金化処理を行った。表２中、第一還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行い、第二還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　続いて、以上により得られた高強度溶融亜鉛めっき鋼板について対して、外観性を評価し、引張特性について調査した。更に、耐ＬＭＥ割れ性、脱水素挙動及び炉体へのダメージを評価した。以下に、測定方法および評価方法を示す。
＜外観性＞
　鋼板の外観を目視観察し、不めっき、ピックアップ現象による押し疵、または合金化ムラなどの外観不良がないものを「◎」、外観不良がわずかにあるが製品として許容範囲であるものを「〇」、明瞭な合金化ムラ、不めっき、または押し疵があるものは「×」とした。上記評価が「〇」、「◎」であれば、外観良好と判定した。
＜引張特性＞
　圧延方向を引張方向としてＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠した方法で行った。
＜耐ＬＭＥ割れ性＞
　溶融亜鉛めっき鋼板から圧延直角方向（ＴＤ）を長手、圧延方向を短手として、長手方向１５０ｍｍ×短手方向５０ｍｍに切り出した試験片を、同サイズに切り出した、溶融亜鉛めっき層の片面あたりのめっき付着量が５０ｇ／ｍ２である試験用溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．２ｍｍ、ＴＳ：９８０ＭＰa級）と重ねて板組とした。この板組は、試験片の溶融亜鉛めっき層と、市販の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層面とを合わせるように組み立てた。図１に示すように、この板組を、厚さ２．０ｍｍのスペーサーを介して、一部の部品形状で想定される最大の傾きである５°傾けた状態で固定台に固定した。スペーサーは、長手方向５０ｍｍ×短手方向４５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの一対の鋼板であり、この一対の鋼板各々の長手方向端面が、板組の短手方向両端面とそろうように配置した。したがって、スペーサーを構成する一対の鋼板間の距離は６０ｍｍとなる。固定台は、中央部に穴が開いた一枚の板である。
　次いで、サーボモータ加圧式で単相交流（５０Ｈｚ）の抵抗溶接機を用い、板組を一対の電極（先端径：６ｍｍ）で加圧しつつ板組をたわませた状態で、加圧力：３．５ｋＮ、ホールドタイム：０．１０秒または０．１６秒、溶接部のナゲット径が５．９ｍｍになる溶接電流および溶接時間の条件（すなわち、溶接電流および溶接時間は、板組毎にナゲット径が５．９ｍｍとなるよう適宜調整する）にて抵抗溶接を施して溶接部付き板組とした。このとき、一対の電極は、鉛直方向の上下から板組を加圧し、下側の電極は、固定台の穴を通じて試験片を加圧した。加圧に際しては、一対の電極のうち下側の電極がスペーサーと固定台とが接する面を延長した平面に接するように、下側の電極と固定台とを固定し、上側の電極を可動とした。また、上側の電極が試験用溶融亜鉛めっき鋼板の中央部に接するようにした。
　なお、ホールドタイムとは、溶接電流を流し終わってから電極を開放し始めるまでの時間を指す。また、ナゲット径とは、図２に示すように板組の長手方向におけるナゲットの端部１０の距離を指す。
　次いで、図２に示すように、前記溶接部付き板組を、溶接部（ナゲット）を含むように切断して、該溶接部の断面を光学顕微鏡（２００倍）で観察し、以下の基準で溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。ここで、図２の上図は溶接部付き板組の平面図であり、切断位置を示す。図２の下図は切断後の板組の板厚方向断面を示す図面であり、試験片に発生したき裂を模式的に示してある。なお、試験用溶融亜鉛めっき鋼板に割れが発生した場合、試験片の応力が分散し、適切な評価とならない。このため、試験用溶融亜鉛めっき鋼板に割れが発生していないデータを実施例として採用した。
　下記の評価が「〇」、「◎」であれば、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性はそれぞれ良好、優良と判断し、「×」であれば、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に劣ると判断した。
　◎：ホールドタイム０．１０秒で０．１ｍｍ以上の長さのき裂が認められない。
　○：ホールドタイム０．１０秒で０．１ｍｍ以上の長さのき裂が認められるが、ホールドタイム０．１６秒で０．１ｍｍ以上の長さのき裂が認められない。
　×：ホールドタイム０．１６秒で０．１ｍｍ以上の長さのき裂が認められる。
＜脱水素挙動＞
　溶融亜鉛めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ３０ｍｍ、短軸長さ５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、その試験片のめっき層をリューターで除去し、直ちに、昇温脱離分析装置を用いて分析開始温度２５℃、分析終了温度３００℃、昇温速度２００℃／時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量（質量ｐｐｍ／ｍｉｎ）を測定した。分析開始温度から３００℃までの放出水素量の合計を鋼中拡散性水素量として算出した。ここで、鋼中拡散性水素量が０．０１質量ｐｐｍ以下のものを最高「◎＋＋」とし、０．０６質量ｐｐｍ以下のものを極めて良好「◎＋」とし、０．１０質量ｐｐｍ以下のものを良好「◎」とし、０．３０質量ｐｐｍ以下を合格「〇」とした。また、経験上、鋼中拡散性水素量が０．３０質量ｐｐｍを超えると、鋼板の耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、０．３０質量ｐｐｍ以上は×とした。脱水素挙動は「◎」と「〇」の場合が優れると判定した。
＜炉体ダメージ＞
　炉体へのダメージは、焼鈍炉内の鉄皮（ＳＵＳ３１０Ｓ）に変色が認められたかどうか、目視によって評価した。ここで、鉄皮に変色が認められなかったものを「〇」とし、炉体ダメージを与えないと判定した。明らかに変色が認められたものを「×」とし炉体ダメージを与えると判定した。
以上により得られた結果を製造条件と併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本発明例は、Ｓｉを含有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板であるにもかかわらず、耐ＬＭＥ割れ性に優れ、めっき外観も良好であり、鋼板中拡散性水素量も少なく、良好な耐遅れ破壊特性が期待でき、炉体へのダメージも少ない。一方、本発明範囲外で製造された比較例は、耐ＬＭＥ割れ性、めっき外観、鋼板中拡散性水素量、炉体へのダメージのいずれか一つ以上が劣る。
［実施例２］
　同様に表１に示す化学成分の１．２ｍｍの冷間圧延板を、ＣＧＬで焼鈍および溶融めっき処理を行った。酸化加熱は２つの区域に分離されたノズルミックス型バーナーを有する直火型加熱炉により表４に示す条件にて行った。還元焼鈍はシールロールで２つの区域に分離されたラジアントチューブ型の加熱炉で表４に示す条件にて行い冷却した。引き続き、０．１３５％のＡｌを含有した４６０℃の浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施した後にガスワイピングで目付け量を約５０ｇ／ｍ２に調整した。一部の条件では、合金化処理を行った。表４中、第一還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行い、第二還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行った。
　続いて、以上により得られた高強度溶融亜鉛めっき鋼板について対して、実施例１と同様にして、外観性を評価し、引張特性について調査した。更に、耐ＬＭＥ割れ性、脱水素挙動及び炉体へのダメージを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上により得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、本発明例は、Ｓｉを含有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板であるにもかかわらず、耐ＬＭＥ割れ性に優れ、めっき外観も良好であり、鋼板中拡散性水素量も少なく、良好な耐遅れ破壊特性が期待でき、炉体へのダメージも少ない。さらに、酸化加熱工程を２つの区域に分離された直火型加熱炉を用いたことで、耐ＬＭＥ割れ性、めっき外観、鋼中拡散性水素の低減を高いレベルで両立している。
［実施例３］
　同様に表１に示す化学成分の１．２ｍｍの冷間圧延板を、ＣＧＬで焼鈍および溶融めっき処理を行った。酸化加熱は２つの区域に分離されたノズルミックス型バーナーを有する直火型加熱炉により表６に示す条件にて行った。還元焼鈍はシールロールで２つの区域に分離されたラジアントチューブ型の加熱炉で表６に示す条件にて行い冷却した。還元焼鈍における焼鈍炉内の第一還元焼鈍、第二還元焼鈍の水素濃度は、ともに低濃度化した。
　引き続き、０．１３５％のＡｌを含有した４６０℃の浴を用いて溶融亜鉛めっき処理を施した後にガスワイピングで目付け量を約５０ｇ／ｍ２に調整した。一部の条件では、合金化処理を行った。表６中、第一還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行い、第二還元焼鈍では、鋼板最高到達温度で表中に示す時間保持を行った。
　続いて、以上により得られた高強度溶融亜鉛めっき鋼板に対して、実施例１と同様にして、外観性を評価し、引張特性について調査した。更に、耐ＬＭＥ割れ性、脱水素挙動及び炉体へのダメージを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上により得られた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、本発明例は、Ｓｉを含有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板であるにもかかわらず、耐ＬＭＥ割れ性に優れ、めっき外観も良好であり、鋼板中拡散性水素量も少なく、良好な耐遅れ破壊特性が期待でき、炉体へのダメージも少ない。さらに、焼鈍炉内の水素濃度を低濃度化したことで、鋼中拡散性水素を極限まで低減することができる。
　本発明の製造方法で得られた高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、外観品質、耐抵抗溶接割れ特性に優れ、同時に水素脆化に起因する耐遅れ破壊特性の劣化を抑制可能であり、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。
１　試験用溶融亜鉛めっき鋼板
２　試験片
３　スペーサー
４　電極
５　固定台
６　ナゲット
７　ナゲット径
８　切断線

 

Claims (12)

  1. 　質量％で、Ｓｉ：０．４５％以上２．０％以下を含有する鋼板を酸化処理し、次いで還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
    　前記酸化処理では、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含む雰囲気中で、鋼板を５００℃以上８００℃以下の範囲に設ける酸化工程で酸化させ、
    　前記還元焼鈍を前段と後段の異なる雰囲気中で行い、前段の第一還元焼鈍では、鋼板を焼鈍雰囲気の露点－４５℃以上＋２０℃以下で、水素を５．０体積％以上２５体積％以下、残部Ｎ２を含む雰囲気中で６５０℃以上９００℃以下の温度に２０秒以上１５０秒以下保持し、
    　後段の第二還元焼鈍では、前記第一還元焼鈍後の鋼板を、焼鈍雰囲気の露点－１０℃以上＋２０℃以下で、水素を２．０体積％以上８．０体積％以下、残部Ｎ２を含み、かつ、前段の第一還元焼鈍における水素濃度をＨ２ａ、後段の第二還元焼鈍における水素濃度をＨ２ｂとした時に、Ｈ２ａ＞Ｈ２ｂとなるように水素濃度を調整した雰囲気中で、７００℃以上９５０℃以下の温度に３０秒以上３００秒以下保持した後に溶融亜鉛めっきを行う高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  2. 　前記還元焼鈍は、鋼板走行方向に２以上に分割された、２以上の異なる雰囲気で焼鈍が可能である焼鈍炉を用いる請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  3. 　鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、溶融亜鉛めっきの合金化処理を行う請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  4. 　前記酸化処理を、還元焼鈍の前工程として実施する鋼板の昇温工程で行う請求項１～３のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  5. 　前記酸化処理を、５００℃以上８００℃以下の少なくとも５０℃以上の温度範囲で行う請求項４に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 　前記酸化処理を、直火型加熱炉（ＤＦＦ）を用い、少なくとも加熱炉内雰囲気の一部の空気比を１．０以上とすることで、鋼板表面を酸化させる請求項１～５のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  7. 　前記酸化処理は、鋼板走行方向に２以上に分割され、２以上の雰囲気で酸化が可能である直火型加熱炉を用い、
    　加熱炉前段の第一加熱帯では、前記酸化処理を行う温度域の空気比をαとしたとき、２００℃以上での平均昇温速度が１０℃／秒以上５０℃／秒以下の条件で、下記式（１）から算出されるＴ１（℃）以上の温度に加熱し、
    　加熱炉後段の第二加熱帯では、第一加熱帯を経た鋼板を、空気比≦０．９、Ｔ１（℃）超えの平均加熱速度が５℃／秒以上３０℃／秒以下の条件で、下記式（２）から算出されるＴ２（℃）以上の温度に加熱する請求項１～６のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
    Ｔ１＝２８．２［Ｓｉ］＋７．９５［Ｍｎ］－８６．２α＋６６６　‐‐‐（１）
    Ｔ２＝Ｔ１＋３０　‐‐‐（２）
    　ここで、［Ｓｉ］は鋼板に含まれるＳｉ含有量（質量％）であり、［Ｍｎ］は鋼板に含まれるＭｎ含有量（質量％）である。
  8. 　前記酸化処理を、Ｎ２と５００体積ｐｐｍ以上のＯ２を含み、その他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの一種または二種以上を含む雰囲気にて行う請求項１～７のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  9. 　前記酸化処理を、ラジアントチューブ型加熱炉を用いて行う請求項１～５、８のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  10. 　前記還元焼鈍を、ラジアントチューブ型加熱・均熱炉を用いて行う請求項１～５、８、９のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  11. 　前記第二還元焼鈍で、焼鈍雰囲気の水素が２．０体積％以上５．０体積％未満、残部Ｎ２を含む請求項１～１０のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  12. 　前記第一還元焼鈍では、焼鈍雰囲気の水素が５．０体積％以上１２体積％以下、残部Ｎ２を含み、前記第二還元焼鈍で、焼鈍雰囲気の水素が２．０体積％以上３．０体積％未満、残部Ｎ２を含む請求項１～１１のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
     

     
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