WO2024228544A1 - 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a self-supporting separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same, and more particularly, to a self-supporting separator for an electrochemical device having an anode comprising a silicon-based active material, wherein the content and average particle diameter of inorganic particles are controlled to control the surface roughness (Sa) of the separator, thereby improving compression resistance, increasing energy density, and exhibiting high electrochemical device life characteristics, and to an electrochemical device comprising the same.
  • Sa surface roughness
  • the separator is a polymer substrate with a porous structure located between the anode and cathode, which isolates the anode and cathode, prevents electrical short-circuiting between the two electrodes, and allows electrolytes and ions to pass.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction, but its physical properties, such as wettability for the electrolyte, degree of porosity, and thermal shrinkage, affect the performance and safety of the electrochemical device.
  • a coating layer to a porous polymer substrate to enhance the physical properties of the membrane, and to change the properties of the coating layer by adding various substances to the coating layer.
  • an inorganic substance may be added to the coating layer to enhance the mechanical strength of the membrane, or an inorganic substance or hydrate may be added to the coating layer to enhance the flame retardancy and heat resistance of the polymer substrate.
  • the separator can be bonded to the electrode through a lamination process, and a polymer binder can be added to the coating layer composition of the separator to secure adhesion between the electrode and the separator.
  • polyolefin resins which are widely used as porous polymer substrates for electrochemical devices, have a problem in that they shrink when exposed to high temperatures, causing the positive and negative electrodes to come into contact, resulting in an electrical short circuit between the two electrodes, and heat generation, which can cause thermal runaway due to a decomposition reaction of the electrolyte and active material.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a self-supporting separator for an electrochemical device equipped with a cathode including a silicon-based active material, wherein the content of inorganic particles is adjusted to control the surface roughness (Sa) of the separator, thereby improving the compression resistance and enhancing the energy density and life characteristics of the electrochemical device, and an electrochemical device including the same.
  • One embodiment of the present invention provides a self-supporting separator for an electrochemical device having an anode including a silicon-based active material, the separator including inorganic particles and a polymer binder provided on part or all of the surface of the inorganic particles, the separator including pores, the content of the inorganic particles being 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the separator, and the surface roughness (Sa) of the separator being 600 nm or more and 1100 nm or less.
  • the inorganic particles may have an average particle diameter (D50) of 40 nm or more and 300 nm or less.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode may be 50 wt% or more.
  • the hardness of the cathode may be 50 MPa or more and 350 MPa or less.
  • the content of the polymer binder may be 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the separator.
  • the polymer binder may be an acrylic binder, a polyvinylidene binder, or a combination thereof.
  • the thickness of the separation membrane may be 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the change rate of air permeability of the separation membrane may be 10% or less.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including: a positive electrode; a negative electrode including a silicon-based active material; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode including the silicon-based active material.
  • the operating voltage range of the electrochemical device may be 2.5 V to 4.2 V.
  • a self-supporting separator for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention can have improved compression resistance.
  • An electrochemical device including a self-supporting separator for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention can improve energy density and life characteristics by utilizing a lower limit voltage.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • the characteristic of "having pores” means that the object includes a plurality of pores and that the pores are interconnected with each other, thereby allowing gaseous and/or liquid fluids to pass from one side of the object to the other side.
  • the separator has a porous characteristic including a large number of pores and acts as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode in an electrochemical device.
  • self-supporting separator for electrochemical devices means a separator for electrochemical devices that includes inorganic particles and a polymer binder, but does not have a porous polymer substrate.
  • One embodiment of the present invention provides a self-supporting separator for an electrochemical device including an anode including a silicon-based active material, the self-supporting separator including inorganic particles and a polymer binder provided on part or all of the surfaces of the inorganic particles, the separator including pores, the content of the inorganic particles being 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the separator, and the surface roughness (Sa) of the separator being 600 nm or more and 1100 nm or less.
  • the self-supporting separator for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention can have improved compression resistance.
  • the separator for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention when applied to an electrochemical device including an anode including a silicon-based active material, the energy density and life characteristics of the electrochemical device can be improved. That is, among the anode active materials used in the anode of the electrochemical device, the silicon-based active material has a capacity that is about 10 times higher than that of the carbon-based active material, and thus has the advantage of being able to implement a high energy density even with a thin electrode due to the high capacity.
  • the self-supporting separator for an electrochemical device does not include a porous polymer substrate. Since the self-supporting separator for an electrochemical device does not include the porous polymer substrate, the heat resistance of the separator can be improved, and the separator can be prevented from shrinking at high temperatures and causing an electrical short circuit in the electrode.
  • the separator includes inorganic particles and a polymer binder.
  • the separator since the separator includes the inorganic particles and the polymer binder, the heat resistance of the separator can be improved, and the separator can be prevented from shrinking at high temperatures and causing an electrical short circuit of the electrode. Furthermore, pores can be formed inside the separator.
  • the separation membrane includes inorganic particles.
  • the above inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (ZnSn(OH) 6 ), tin-zinc oxide (Zn 2 SnO 4 ).
  • the separation membrane includes the inorganic particles, the heat resistance of the separation membrane can be improved.
  • the separation membrane includes a polymer binder provided on part or all of the surface of the inorganic particles.
  • the separation membrane since the separation membrane includes a polymer binder provided on part or all of the surface of the inorganic particles, the inorganic particles can be densely stacked to improve the compression resistance of the separation membrane.
  • the separator includes pores. Specifically, it may include a plurality of pores. More specifically, the separator may be a porous separator including a plurality of pores inside. As described above, since the separator includes pores, it can physically block the negative electrode and the positive electrode while allowing lithium ions to pass through and current to flow.
  • the separator may be formed by inorganic particles being bound by a polymer binder and integrated within a layer.
  • the pores within the separator may be derived from interstitial volumes, which are empty spaces between the inorganic particles.
  • the structure and size of the pores may differ depending on the content and average particle diameter of the inorganic particles.
  • the transition metal eluted from the anode may be prevented from moving to the cathode surface.
  • the content of the inorganic particles is 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the separator. Specifically, it may be 70 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, 75 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, or 80 parts by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the separator.
  • the heat resistance and compression resistance of the separator can be improved, and the separator can be manufactured as a self-supporting separator.
  • the surface roughness (Sa) of the separator is 600 nm or more and 1100 nm or less.
  • the surface roughness (Sa) of the separator may be 650 nm or more and 1050 nm or less, 700 nm or more and 1000 nm or less, 750 nm or more and 950 nm or less, or 750 nm or more and 900 nm or less.
  • the surface roughness (Sa) may be defined as the arithmetic mean of the differences between the center line and the vertical direction of each portion randomly extracted from the surface facing the electrode of the separator with the long axis of the separator as the center line.
  • the surface roughness (Sa) of the separation membrane can be measured using an Optical Profiler NV 2700 from Nanosystem.
  • the upper surface of the separation membrane is set as a measurement surface on a sample stage, and an average value in four different measurement areas can be calculated.
  • the setting conditions of the measurement device are as follows.
  • the inorganic particles may have an average particle diameter (D50) of 40 nm to 300 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 50 nm to 290 nm, 60 nm to 280 nm, 70 nm to 270 nm, 80 nm to 260 nm, 90 nm to 250 nm, 100 nm to 240 nm, 110 nm to 230 nm, 120 nm to 220 nm, 130 nm to 210 nm, 140 nm to 200 nm, 150 nm to 190 nm, or 160 nm to 180 nm.
  • the phase separation speed and phase separation efficiency between the polymer binder and the inorganic particles in a membrane slurry which is an emulsion in which the polymer binder is dispersed in water, can be improved. Furthermore, when it is less than 40 nm, the dispersibility of the inorganic particles in a slurry prepared for membrane manufacturing may be reduced, and when it exceeds 300 nm, the compressibility of the formed membrane may be reduced.
  • D50 particle size means the particle size at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • the particle size can be measured using a laser diffraction method. Specifically, the target powder is dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500), and the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby calculating the particle size distribution. By calculating the particle diameter at the point where 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size in the measuring device is achieved, the D50 particle size can be measured.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac S3500
  • the inorganic particles that can be used in the separator may be electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention may be those in which oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (e.g., 0 V to 5 V based on Li/Li + ).
  • the negative electrode includes a silicon-based active material.
  • the negative electrode may include a silicon-based compound as the silicon-based active material.
  • the silicon-based compound include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, and is not Si) alloy, and a Si-C composite, and may include one or more of these.
  • the negative electrode includes the silicon-based negative electrode active material, energy density and rapid charging performance can be improved.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode may be 50 wt% or more.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode may be 50 wt% or more and less than 100 wt%, 55 wt% or more and 95 wt% or less, 60 wt% or more and 90 wt% or less, 65 wt% or more and 85 wt% or less, or 70 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the hardness of the negative electrode may be 50 MPa or more and 350 MPa or less. Specifically, the hardness of the negative electrode may be 75 MPa or more and 325 MPa or less, 100 MPa or more and 300 MPa or less, 125 MPa or more and 275 MPa or less, 150 MPa or more and 250 MPa or less, or 175 MPa or more and 225 MPa or less.
  • the hardness of the cathode can be measured by applying a micro-indenter measuring device.
  • the micro-indenter measuring device can use an indentation device from Anton Paar.
  • the electrode was indented to a depth of 5 um, and the hardness was measured by loading/unloading at a speed of 2 N per minute at 5 points per indentation depth.
  • the content of the polymer binder may be 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the separator.
  • the content of the polymer binder may be more than 0 parts by weight and less than or equal to 30 parts by weight, more than 5 parts by weight and less than or equal to 25 parts by weight, or more than 10 parts by weight and less than or equal to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the separator.
  • the polymer binder may be in the form of particles or non-particles.
  • the polymer binder may be one that is not dissolved by a dispersion medium or a solvent and maintains a particle shape
  • the polymer binder may be one that is dissolved in a dispersion medium or a solvent and does not maintain a particle shape.
  • the mechanical properties and porosity of the separation membrane can be controlled.
  • the average particle diameter (D50) of the particulate polymer binder is 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the first polymer binder particles may be 0.10 ⁇ m or more and 0.90 ⁇ m or less, 0.15 ⁇ m or more and 0.85 ⁇ m or less, 0.20 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less, 0.25 ⁇ m or more and 0.65 ⁇ m or less, or 0.30 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less.
  • the phase separation speed and phase separation efficiency between the particulate polymer binder and inorganic particles in the slurry for a coating layer which is an emulsion in which the particulate polymer binder is dispersed in water, can be improved.
  • the polymer binder may be an acrylic binder, a polyvinylidene binder, or a combination thereof.
  • the polymer binder may include two or more types of polymer binders. As described above, by including two or more types of polymer binders, the adhesive strength between inorganic materials of the coating layer can be improved, the porosity of the coating layer can be improved, and the dry adhesive strength before injecting the electrolyte and the wet adhesive strength after injecting the electrolyte can be improved at the same time.
  • the polymer binder may include an acrylic binder.
  • the porosity of the separator can be maintained, and the adhesive strength between the electrode and the separator can be improved in the lamination process of the battery, thereby improving the ease of battery manufacturing, and the stacking process can be stably implemented.
  • the acrylic binder is a polymer containing a carboxylic acid ester as a repeating unit, and may preferably be a (meth)acrylic acid ester or an acrylic-styrene copolymer.
  • specific examples of the (meth)acrylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, i-amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)
  • At least one selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferable, and methyl (meth)acrylate is particularly preferable.
  • the acrylic-styrene copolymer may include an acrylic binder, and the acrylic binder may be a polyacrylate.
  • the binder may be at least one selected from the group consisting of styrenebutadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, and acrylate polymers, and specifically, may be a copolymer including acrylate.
  • the polymer binder may include a polyvinylidene-based binder.
  • the polyvinylidene-based binder may be a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the porosity of the separator can be maintained, and even if the coating layer is wetted by the electrolyte after activation of the battery, the adhesive strength can be maintained.
  • the stiffness of the battery can be improved, and banding of the separator can be prevented.
  • the polyvinylidene-based binder may be an aqueous binder. Specifically, by selecting the polyvinylidene-based binder as an aqueous binder, the pollutants discharged during the manufacturing process of the separator can be minimized, thereby reducing the manufacturing cost of the battery.
  • the thickness of the separator may be 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, but is not particularly limited thereto. Specifically, the thickness of the separator may be 12 ⁇ m or more and 28 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or more and 26 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or more and 24 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less. The thickness can be adjusted to an appropriate range by a person skilled in the art in terms of heat resistance or electrical resistance.
  • the thickness of the separator can be adjusted to an appropriate range within the above-described range.
  • the thickness of the membrane can be measured by applying a contact thickness measuring device.
  • the contact thickness measuring device can be, for example, VL-50S-B from Mitutoyo.
  • the separator may have improved compression resistance. Specifically, by controlling the content and average particle diameter (D50) of the inorganic particles included in the separator, the compression resistance of the separator can be improved.
  • the separator having improved compression resistance can improve the performance of an electrochemical device by suppressing deformation of the pores of the separator when a silicon-based negative electrode active material having a large volume expansion rate during charge and discharge is used as the negative electrode.
  • the change in air permeability of the separation membrane may be 10% or less.
  • the change in air permeability of the separation membrane may be more than 0% and less than or equal to 10%, more than 1% and less than or equal to 9%, more than 2% and less than or equal to 8%, more than 3% and less than or equal to 7%, or more than 4% and less than or equal to 6%.
  • D50 average particle diameter
  • change rate in air permeability may mean the change rate measured by measuring air permeability before and after the membrane undergoes a lamination process.
  • the porosity of the separation membrane may be 30 vol% or more.
  • the porosity of the separation membrane may be 30 vol% or more and 70 vol% or less, 32 vol% or more and 68 vol% or less, 34 vol% or more and 66 vol% or less, 36 vol% or more and 64 vol% or less, 38 vol% or more and 62 vol% or less, 40 vol% or more and 60 vol% or less, 42 vol% or more and 58 vol% or less, 44 vol% or more and 56 vol% or less, 46 vol% or more and 54 vol% or less, or 48 vol% or more and 52 vol% or less.
  • the porosity of the separation membrane By controlling the porosity of the separation membrane within the above-described range, the movement of ions in the separation membrane can be maintained, and an increase in the resistance of the separation membrane can be prevented. Specifically, if the porosity is 70% by volume or less, mechanical properties that can withstand the pressing process for bonding with the electrode can be secured, and the surface opening ratio is not too high, making it suitable for securing adhesive strength. On the other hand, if the porosity is 30% by volume or more, it is advantageous from the perspective of ion permeability.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume, and uses volume% as its unit, and can be used interchangeably with terms such as void ratio and porosity.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting a volume converted into the weight and density of each component of the membrane from the volume calculated in the thickness, width, and length of the membrane.
  • the porosity and pore size of the membrane can be measured by the BET 6-point method using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) through a nitrogen gas adsorption flow method.
  • SEM scanning electron microscope
  • a mercury porosimeter a mercury porosimeter
  • a capillary flow porometer or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) through a nitrogen gas adsorption flow method.
  • a porosimetry analyzer Bell Japan Inc, Belsorp-II mini
  • the method for forming the separation membrane is as follows, for example.
  • a polymer solution or polymer emulsion is prepared by dissolving a polymer binder in an appropriate solvent or dispersing it in a dispersion medium.
  • usable solvents or dispersion mediums include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • the inorganic particles are dispersed in an appropriate solvent to prepare an inorganic slurry.
  • the solvents that can be used include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or mixtures thereof.
  • the content ratio of the inorganic particles and the polymer binder is as described above, and is appropriately adjusted in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the membrane of the present invention that is finally manufactured.
  • the inorganic slurry manufactured above is applied to at least one side of the prepared PET release film and dried.
  • the method of applying the inorganic slurry to the surface of the PET release film is not particularly limited to any one method, and a conventional method known in the art can be used. For example, various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixed method thereof can be used.
  • the above drying process appropriately sets temperature and time conditions so as to minimize the occurrence of surface defects in the above membrane.
  • the above drying may be performed using a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air within an appropriate range.
  • the PET release film can be removed to manufacture the separator.
  • the separator is interposed between the cathode and the anode and is manufactured into an electrochemical device by a lamination process that applies heat and/or pressure to bind them.
  • the lamination process can be performed by a roll press device including a pair of pressure rollers. That is, the cathode, the separator, and the anode can be sequentially laminated and inserted between the pressure rollers to achieve interlayer bonding. At this time, the lamination process can be performed by a hot pressurizing method.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including: a positive electrode; a negative electrode including a silicon-based active material; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode including the silicon-based active material.
  • An electrochemical device comprises an inorganic particle and a polymer binder provided on part or all of the surface of the inorganic particle, has pores, has a surface roughness (Sa) of 600 nm or more and 1100 nm or less, and includes a separator without a porous polymer substrate, thereby improving heat resistance and compression resistance and enhancing the energy density and life characteristics of a battery.
  • a polymer binder provided on part or all of the surface of the inorganic particle, has pores, has a surface roughness (Sa) of 600 nm or more and 1100 nm or less, and includes a separator without a porous polymer substrate, thereby improving heat resistance and compression resistance and enhancing the energy density and life characteristics of a battery.
  • the operating voltage range of the electrochemical device may be 2.5 V to 4.2 V.
  • the lower limit voltage of the battery including the negative electrode including the silicon-based active material can be utilized.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept encompassing primary batteries and secondary batteries.
  • the secondary battery is capable of charging and discharging, and refers to a lithium secondary battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, etc.
  • the lithium secondary battery uses lithium ions as an ion conductor, and examples thereof include, but are not limited to, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a liquid electrolyte, an all-solid-state battery including a solid electrolyte, a lithium polymer battery including a gel polymer electrolyte, and a lithium metal battery using lithium metal as an anode.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxide having the chemical formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (wherein, x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode active material may include at least one silicon-based negative electrode active material selected from the group consisting of Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 ), a Si-Y alloy, and a Si-C composite.
  • the negative electrode may include, as the negative electrode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphite carbon; a metal composite oxide such as LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Group 1, Group 2, and Group 3 of the Periodic Table, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy;
  • the composition may further include one or more selected from the group consisting of silicon-based alloys; tin-based alloys; metal oxides such as SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi
  • the conductive material may be, for example, one selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fibers or metal fibers, metal powder, conductive whiskers, conductive metal oxides, activated carbon, and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more conductive materials among them. More specifically, the conductive material may be one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more conductive materials among them.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the binder resin may be a polymer commonly used in electrodes in the art.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
  • Examples thereof include, but are not limited to, cellulose acetatepropionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • the positive electrode slurry for producing the positive electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a pyrrolidone-based compound. Specifically, it may be N-methylpyrrolidone (ADC-01, LG Chemical).
  • the content of the dispersant included in the positive electrode slurry may be more than 0 part by weight and less than or equal to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode slurry.
  • the content of the dispersant included in the positive electrode slurry may be more than 0.05 part by weight and less than or equal to 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode slurry.
  • the negative electrode slurry for producing the negative electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a CMC dispersant (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion).
  • the dispersant may be a CMC dispersant (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion).
  • the content of the dispersant included in the cathode slurry may be more than 0 part by weight and less than or equal to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cathode slurry.
  • the content of the dispersant included in the cathode slurry may be 0.1 part by weight or more and 0.9 part by weight or less, 0.2 part by weight or more and 0.8 part by weight or less, 0.3 part by weight or more and 0.7 part by weight or less, or 0.4 part by weight or more and 0.6 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cathode slurry.
  • an electrochemical device prepared as described above can be placed in an appropriate case and an electrolyte solution is injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + contains an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - contains an ion formed by an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2- , C(CF 2 SO 2 ) 3- or a combination thereof, and the salt is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane,
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including a battery including the electrochemical element as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include, but are not limited to, a power tool that is powered by an electric motor and moves; an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.; an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • Boehmite (Sasol, Disperal60) with an average particle diameter (D50) of 60 nm and boehmite (Sasol, Disperal80) with an average particle diameter (D50) of 80 nm were dispersed in propylene carbonate (PC), a solvent, at a weight ratio of 3:2 to prepare an oil-based slurry.
  • PC propylene carbonate
  • a polymer binder solution was prepared by dispersing PVDF (Solvay, Solef5140-02) as a polymer binder in NMP solvent, adding the polymer binder solution to an oily slurry in an appropriate weight ratio, and stirring at 3000 rpm for 45 minutes to prepare an inorganic slurry.
  • PVDF Solvay, Solef5140-02
  • the above-mentioned inorganic slurry was applied to one side of a PET release film using a doctor blade by bar coating and dried with air at 50°C using a heat gun.
  • the weight ratio of the above-mentioned inorganic particles and the above-mentioned polymer binder was 73:27.
  • the PET release film was removed to manufacture a separation membrane having a total thickness of 14.7 ⁇ m and a surface roughness (Sa) of 750 nm.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a slurry for a cathode active material layer was prepared by mixing a cathode active material (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), a conductive agent (carbon black), a dispersant (N-methylpyrrolidone, ADC-01, LG Chemical), and a binder resin (a mixture of PVDF-HFP and PVDF) with water in a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66 and having a concentration of 50 wt% of the remaining components excluding water.
  • the slurry was applied onto the surface of an aluminum thin film (thickness 10 ⁇ m) and dried to manufacture a cathode having a cathode active material layer (thickness 120 ⁇ m).
  • a slurry for a negative electrode active material layer was prepared by mixing silicon particles (Elkem, M702), PAM binder (Arakawa, BUH0452), conductive agent (Imerys, SFG-6L), conductive agent (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion), and CMC dispersant (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion) with water in a weight ratio of 80:9.4:9.6:0.4:0.6 and having a concentration of 25 wt% of the remaining components excluding water.
  • the slurry was applied onto the surface of a copper film (8 ⁇ m thick) and dried to manufacture an anode having an anode loading of 8 mAh/cm 2 .
  • the separators of the examples and comparative examples were interposed between the manufactured cathodes and anodes, and a lamination process was performed to obtain an electrode assembly.
  • the lamination process was performed using a hot press at 70°C and 5.2 MPa for 10 seconds.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 75:25, the surface roughness (Sa) was 600 nm, and the thickness was 14.8 ⁇ m.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of boehmite (Sasol, Disperal60) having an average particle diameter (D50) of 60 nm and boehmite (Sasol, Disperal80) having an average particle diameter (D50) of 80 nm were 9:1, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 70:30, and the surface roughness (Sa) was 1100 nm and the thickness was 14.9 ⁇ m.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that boehmite (Sasol, Disperal80) having an average particle diameter (D50) of 500 nm was added instead of 80 nm in Example 1, and that the surface roughness (Sa) was 300 nm and the thickness was 14.6 ⁇ m.
  • boehmite Sasol, Disperal80
  • D50 average particle diameter
  • Sa surface roughness
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyolefin substrate having a thickness of 7 ⁇ m was used in the above Example 1, the inorganic slurry of Example 1 was coated on both sides of the polyolefin substrate, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was set to 50:50, and the surface roughness (Sa) was 450 nm and the thickness was 14.8 ⁇ m.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyolefin substrate having a thickness of 7 ⁇ m was used in the above Example 1, boehmite (Sasol, Disperal80) having an average particle diameter (D50) of 500 nm was added to both sides of the polyolefin substrate instead of 80 nm in the above Example 1, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 50:50, and the surface roughness (Sa) was 300 nm and the thickness was 15.0 ⁇ m.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • a separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyolefin substrate having a thickness of 7 ⁇ m was used in the above Example 1, the inorganic slurry of Example 1 was coated on both sides of the polyolefin substrate, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 50:50, and the surface roughness (Sa) was 450 nm and the thickness was 14.7 ⁇ m.
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 3.0 V to 4.2 V.
  • a membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polyolefin substrate having a thickness of 7 ⁇ m was used in the above Example 1, the inorganic slurry of Comparative Example 1, to which inorganic particles having an average particle diameter (D50) of 500 nm were applied, was coated on both sides of the polyolefin substrate, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 50:50, and the surface roughness (Sa) was 300 nm and the thickness was 14.9 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • Sa surface roughness
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 3.0 V to 4.2 V.
  • a separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter (D50) of the inorganic particles was 60 nm, the weight ratio of the inorganic particles and the polymer binder was 65:35, and the surface roughness (Sa) was 1200 nm and the thickness was 15.0 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • Sa surface roughness
  • An electrochemical device including the above-mentioned manufactured separator was manufactured and experiments were conducted with the operating voltage range being 2.5 V to 4.2 V.
  • the air permeability air permeability time, Gurley
  • the Gurley value was measured using a Gurley type Densometer (No. 158) from Toyoseiki according to the Gurley (JIS) measurement method of the Japanese Industrial Standard.
  • the air permeability refers to the time it takes for 100 cc of air to permeate the membrane or other object of air permeability measurement, and its unit can be second/100 cc.
  • the air permeability change rate was expressed by measuring the air permeability before and after the lamination process of the membranes of the examples and comparative examples.
  • each electrochemical device was charged to 4.2 V at 1.0 C and discharged to 2.5 V or 3.0 V at 0.5 C for 100 cycles, and the initial capacity and residual capacity were measured to indicate the change rate.
  • Example 1 had the lowest change in air permeability after compression, and the best performance maintenance rate of the electrochemical device even when the operating voltage range of the electrochemical device was used from 2.5 V to 4.2 V.
  • Comparative Example 1 showed a lower change rate in air permeability than Example 1, and when the same electrochemical device driving voltage range as Examples 1 to 3 was applied, the performance retention rate also decreased. It is judged that this is because the compression resistance characteristics deteriorated as the pore size of the separator increased and the pore distribution widened as the inorganic material size applied to the separator increased.
  • Comparative Examples 2 and 3 are membranes manufactured by coating the inorganic slurries of Example 1 and Comparative Example 1 on both sides of a 7 ⁇ m thick polyolefin substrate, respectively.
  • a polyolefin substrate having lower hardness and softness than the inorganic substrate was applied to the membrane, the change in air permeability after compression tended to increase rapidly.
  • the voltage driving range of the manufactured electrochemical device was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the performance retention rate of the electrochemical device decreased rapidly.
  • Comparative Examples 4 and 5 were experiments conducted using the same membrane as Comparative Examples 2 and 3, but changing the voltage driving range of the electrochemical device to 3.0 V to 4.2 V. Therefore, it was confirmed that the change rate of the air permeability after the internal compression of the membrane was the same as Comparative Examples 2 and 3. It was confirmed that when the voltage driving range of the electrochemical device was changed to a narrower range (3.0 V to 4.2 V) than Comparative Examples 2 and 3 (2.5 V to 4.2 V), the performance maintenance rate of the electrochemical device was slightly improved, but it was confirmed that the level was not as high as Example 1.
  • Comparative Example 6 showed that the change rate of permeability was inferior to that of Example 1, and that the performance retention rate also decreased when the same electrochemical device driving voltage range was applied. This is believed to be because the roughness of the surface of the separator increased as the size of the inorganic material applied to the separator decreased, resulting in inferior compression characteristics.
  • a self-supporting separator for an electrochemical device can be expected to improve compression resistance, enhance energy density, and have excellent performance retention rates of electrochemical devices by controlling the content and average particle diameter of inorganic particles to control the surface roughness (Sa) of the separator, thereby improving life characteristics.

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서, 무기물 입자의 함량 및 평균 입경을 조절하여 상기 분리막의 표면 조도(Sa)를 조절함으로써, 내압축성을 향상시키고 에너지 밀도를 향상시키며 높은 수명 특성을 나타내는 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 2023년 05월 03일에 한국특허청 제출된 특허출원 제10-2023-0058001호와 2024년 4월 30일에 한국특허청 제출된 특허출원 제 10-2024-0057294호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 실리콘계 활물질을 포함하는 음극이 구비되는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서, 무기물 입자의 함량 및 평균 입경을 조절하여 상기 분리막의 표면 조도(Sa)를 조절함으로써, 내압축성을 향상시키고 에너지 밀도를 향상시키며 높은 전기화학소자 수명 특성을 나타내는 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자 기재를 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전기화학소자의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성의 고분자 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 고분자 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 조성물에 고분자 바인더를 부가할 수 있다.
한편, 전기화학소자의 다공성 고분자 기재로 많이 사용되는 폴리올레핀계 수지는 고온 노출 시 수축이 발생하여 양극과 음극이 닿아 두 전극 사이의 전기적 단락이 발생하고, 발열이 생겨 전해액과 활물질의 분해반응으로 열폭주가 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 전기화학소자의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 자립형 분리막에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극이 구비되는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서, 무기물 입자의 함량을 조절하여 상기 분리막의 표면 조도(Sa)를 조절함으로써, 내압축성이 향상되고, 전기화학소자의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 자립형 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극이 구비되는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서, 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함하고, 기공을 포함하며, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상이고, 상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 600 nm 이상 1100 nm 이하인 것인 전기화학소자용 자립형 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 평균 입경(D50)이 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극에서 상기 실리콘계 활물질의 함량은 50 중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극의 경도(hardness)가 50 MPa 이상 350 MPa 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴계 바인더 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 두께는 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 하기 수학식 1에 따른 통기도 변화율은 10% 이하인 것일 수 있다.
[수학식 1]
통기도 변화율(%) = {(압력 인가 후 분리막의 통기도-압력 인가 전 분리막의 통기도)/압력 인가 전 분리막의 통기도} X 100
본 발명의 일 실시상태는 양극; 실리콘계 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 사이에 개재되며, 상기 분리막;을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자의 구동 전압 범위는 2.5 V 내지 4.2 V인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 자립형 분리막은 내압축성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 자립형 분리막을 포함하는 전기화학소자는 하한 전압을 활용함으로써 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 한 구성요소의 "상에" 구비된다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소가 사이에 배치되는 것을 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소가 더 배치될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "기공을 갖는다"는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호 간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면에서 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
본 명세서에서, "전자화학소자용 자립형 분리막"은 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하되 다공성 고분자 기재가 구비되지 않은 전기화학소자용 분리막을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서, 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함하고, 기공을 포함하며, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상이고, 상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 600 nm 이상 1100 nm 이하인 것인 전기화학소자용 자립형 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 자립형 분리막은 내압축성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막을 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전기화학소자에 적용하면 전기화학소자의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 전기화학소자의 음극에 사용되는 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 자립형 분리막은 다공성 고분자 기재를 포함하지 않는다. 상기 전기화학소자용 자립형 분리막이 상기 다공성 고분자 기재를 포함하지 않음으로써, 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 분리막이 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더를 포함함으로써, 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 분리막 내부에 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 무기물 입자를 포함한다. 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5), 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, γ-AlO(OH) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막이 상기 무기물 입자를 포함함으로써, 상기 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 분리막이 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함함으로써, 상기 무기물 입자가 조밀하게 적층되어 상기 분리막의 내압축성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 기공을 포함한다. 구체적으로 복수의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 분리막은 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 분리막인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막이 기공을 포함함으로써, 음극과 양극을 물리적으로 차단하면서도 리튬이온이 통과하여 전류가 흐르도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 무기물 입자가 고분자 바인더에 의해 결착되고 층 내에 집적되어 형성될 수 있다. 상기 분리막 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다. 구체적으로 후술하는 것과 같이 무기물 입자의 함량 및 평균 입경에 따라 기공의 구조 및 크기에 차이가 있을 수 있다. 나아가, 상기 기공의 구조 및 크기의 차이에 따라, 양극에서 용출된 전이금속이 음극 대면으로 넘어가는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상이다. 구체적으로 상기 분리막 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 100 중량부 미만, 75 중량부 이상 95 중량부 이하 또는 80 중량부 이상 90 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 함량을 조절함으로써, 상기 분리막의 내열성 및 내압축성을 향상시킬 수 있고 상기 분리막을 자립형 분리막으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 600 nm 이상 1100 nm 이하이다. 구체적으로 상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 650 nm 이상 1050 nm 이하, 700 nm 이상 1000 nm 이하, 750 nm 이상 950 nm 이하 또는 750 nm 이상 900 nm 이하인 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 표면 조도(Sa)는 상기 분리막의 장축을 중심선으로 하여 상기 분리막의 전극과 대면하는 표면에서 랜덤으로 추출한 각 부분의 중심선과 수직방향의 차이를 각각 산술 평균한 것으로 정의할 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분리막의 표면 조도를 조절함으로써, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 뭉침이 없이 상기 분리막의 내압축성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 Nanosystem 사의 Optical Profiler NV 2700을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 분리막의 상면을 측정면으로 하여 시료대에 설정하고, 각각 다른 4 군데의 측정영역에서의 평균값을 산출할 수 있다. 측정 기기의 설정 조건은 하기와 같다.
컷오프 : 0.8 mm, 스캔 속도 : 0.1 mm/s, 배율 : 500배
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자는 평균 입경(D50)이 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 50 ㎚ 이상 290 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이상 280 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이상 270 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이상 260 ㎚ 이하, 90 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이상 240 ㎚ 이하, 110 ㎚ 이상 230 ㎚ 이하, 120 ㎚ 이상 220 ㎚ 이하, 130 ㎚ 이상 210 ㎚ 이하, 140 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이상 190 ㎚ 이하 또는 160 ㎚ 이상 180 ㎚ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)을 조절함으로써, 상기 고분자 바인더가 물에 분산되어 포함된 에멀젼인 분리막용 슬러리에서 상기 고분자 바인더 및 상기 무기물 입자 간의 상분리 속도 및 상분리 효율을 향상시킬 수 있다. 나아가, 40 ㎚ 미만인 경우 분리막 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 300 ㎚를 초과하는 경우 형성되는 분리막의 내압축성이 감소할 수 있다.
본 명세서에서, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50 %가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정한 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 V 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다. 구체적으로 상기 음극은 실리콘계 화합물을 실리콘계 활물질로 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물의 비제한적인 예로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아닌 것) 합금 및 Si-C 복합체 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 음극에 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극에서 상기 실리콘계 활물질의 함량은 50 중량% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 음극에서 상기 실리콘계 활물질의 함량은 50 중량% 이상 100 중량% 미만, 55 중량% 이상 95 중량% 이하, 60 중량% 이상 90 중량% 이하, 65 중량% 이상 85 중량% 이하 또는 70 중량% 이상 80 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 실리콘계 활물질의 함량을 조절함으로써, 상기 음극의 경도를 일정 범위로 유지하여 상기 분리막의 기공 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극의 경도(hardness)가 50 MPa 이상 350 MPa 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 음극의 경도는 75 MPa 이상 325 MPa 이하, 100 MPa 이상 300 MPa 이하, 125 MPa 이상 275 MPa 이하, 150 MPa 이상 250 MPa 이하 또는 175 MPa 이상 225 MPa 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 음극의 경도를 조절함으로써, 전기화학소자의 조립 공정에서 상기 분리막의 기공이 변형되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극의 경도(hardness)는 micro-indenter 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 micro-indenter 측정기는 안톤파(Anton Paar)사의 인덴테이션 장비를 사용할 수 있다. 전극에 대해 5 um 깊이까지 압입하였으며 압입깊이 당 5 points씩 분당 2N의 속도로 loading/unloading하여 hardness를 측정하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분리막 100 중량부에 대하여 상기 고분자 바인더의 함량은 0 중량부 초과 30 중량부 이하, 5 중량부 이상 25 중량부 이하 또는 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더의 함량을 조절함으로써, 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 입자형 또는 비입자형인 것일 수 있다. 구체적으로 후술하는 것과 같이 상기 고분자 바인더가 분산매 또는 용매에 의하여 용해되지 않고 입자형상을 유지하는 것일 수 있으며, 상기 고분자 바인더가 분산매 또는 용매에 용해되어 입자형상을 유지하지 않는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 바인더는 입자형 또는 비입자형인 것으로 선택함으로써, 상기 분리막의 기계적 물성 및 기공도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 입자형인 고분자 바인더의 평균 입경(D50)은 1.0 ㎛ 이하인 것이다. 구체적으로 상기 제1 고분자 바인더 입자의 평균 입경(D50)은 0.10 ㎛ 이상 0.90 ㎛ 이하, 0.15 ㎛ 이상 0.85 ㎛ 이하, 0.20 ㎛ 이상 0.70 ㎛ 이하, 0.25 ㎛ 이상 0.65 ㎛ 이하 또는 0.30 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 입자형 고분자 바인더의 평균 입경(D50)을 조절함으로써, 상기 입자형 고분자 바인더가 물에 분산되어 포함된 에멀젼인 코팅층용 슬러리에서 상기 입자형 고분자 바인더 및 무기물 입자 간의 상분리 속도 및 상분리 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴계 바인더 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 2 종 이상의 고분자 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 바인더가 2 종 이상의 고분자 바인더를 포함함으로써, 상기 코팅층의 무기물 간의 접착력을 향상시키며, 코팅층의 기공도를 향상시키고, 전해액을 주입하기 전 상태인 dry 접착력 및 전해액을 주입한 후의 wet 접착력을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 아크릴계 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 라미네이션 공정에서 상기 전극과 상기 분리막의 접착력을 향상시켜 전지 제조의 용이성을 향상시킬 수 있으며, 스태킹 공정을 안정적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 바인더는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 또는 아크릴-스타이렌 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴-스타이렌 공중합체는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트계일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber), 니트릴-부타디엔 고무(nitril-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 아크릴레이트를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐리덴계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오르프로필렌의 공중합체인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴계 바인더인 것으로 선택함으로써, 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다. 나아가, 상기 전지의 stiffness를 향상시키며, 분리막의 밴딩을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐리덴계 바인더는 수계 바인더인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리비닐리덴계 바인더를 수계 바인더인 것으로 선택함으로써, 상기 분리막의 제조과정에서 배출되는 오염물질을 최소화하여 전지의 제조비용을 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것일 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 분리막의 두께는 12 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이상 26 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이상 22 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상기 두께는 내열성이나 전기 저항의 측면에서 당업자가 적절한 범위로 조절할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막을 구성하는 무기물 입자가 조밀한 적층 구조를 형성하고, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 300 ㎚ 이하이기 때문에 상술한 범위에서 상기 분리막의 두께를 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 내압축성이 향상된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분리막에 포함되는 상기 무기물 입자의 함량 및 평균 입경(D50)을 조절함으로써, 상기 분리막의 내압축성을 향상시킬 수 있다. 또한, 향상된 내압축성을 갖는 분리막은 충방전시 부피 팽창률이 큰 실리콘계 음극 활물질을 음극으로 사용하는 경우에 상기 분리막의 기공의 변형을 억제함으로써, 전기화학소자의 성능이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 통기도 변화율은 10% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 통기도 변화율은 0% 초과 10% 이하, 1% 이상 9% 이하, 2% 이상 8% 이하, 3% 이상 7% 이하, 또는 4% 이상 6% 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막에 포함되는 상기 무기물 입자의 함량 및 평균 입경(D50)을 조절하여 내압축성을 향상시킴으로써, 라미네이션 공정을 거쳐도 기공의 변화가 크지 않아 상기 분리막의 통기도 변화율이 낮게 나타날 수 있다.
본 명세서에 있어서, “통기도 변화율”은 분리막이 라미네이션 공정을 거치기 전과 후의 통기도를 측정하여 그 변화율을 나타낸 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 기공도는 30 부피% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분리막의 기공도는 30 부피% 이상 70 부피% 이하, 32 부피% 이상 68 부피% 이하, 34 부피% 이상 66 부피% 이하, 36 부피% 이상 64 부피% 이하, 38 부피% 이상 62 부피% 이하, 40 부피% 이상 60 부피% 이하, 42 부피% 이상 58 부피% 이하, 44 부피% 이상 56 부피% 이하, 46 부피% 이상 54 부피% 이하 또는 48 부피% 이상 52 부피% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분리막의 기공도를 조절함으로써, 상기 분리막에서 이온의 이동을 유지하며, 상기 분리막의 저항 상승을 방지할 수 있다. 구체적으로 기공도가 70 부피% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30 부피% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
본 명세서에서, “기공도(porosity)”는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 부피%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 기공도는 상기 분리막의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 분리막의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
본 발명의 일 실시상태에서, 상기 분리막의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 고분자 바인더를 적절한 용매에 용해시키거나 분산매에 분산시킨 고분자 용액 또는 고분자 에멀젼을 제조한다. 사용 가능한 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다음으로 무기물 입자를 적절한 용매에 분산시켜 무기물 슬러리를 제조한다. 사용 가능한 용매는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자와 고분자 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 분리막의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
다음으로 상기에서 제조된 무기물 슬러리를 준비된 PET 이형필름의 적어도 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 무기물 슬러리를 PET 이형필름의 표면에 도포하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 분리막의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
상기 건조 공정 이후 상기 PET 이형필름을 제거하여 상기 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전기화학소자로 제조된다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극; 실리콘계 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 사이에 개재되며, 상기 분리막;을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함하고, 기공을 포함하며, 표면 조도(Sa)는 600 nm 이상 1100 nm 이하이고, 다공성 고분자 기재가 없는 분리막을 포함함으로써, 내열성 및 내압축성이 향상되고, 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자의 구동 전압 범위는 2.5 V 내지 4.2 V인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 내압축성이 향상된 분리막을 포함함으로써, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지의 하한 전압을 활용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다. 상기 리튬 이차 전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금 및 Si-C 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층을 제조하기 위한 양극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 피롤리돈계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.5 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 0.4 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층을 제조하기 위한 음극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 CMC 분산제 (SWCNT, Ocsial사, Tuball 분산액)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 1.0 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 0.6 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 준비된 전기화학소자는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
<분리막의 제조>
무기물 입자로 평균 입경(D50)이 60 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal60) 및 평균 입경(D50)이 80 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal80)를 중량비 3:2 로 용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)에 투입하고 분산시켜 유계 슬러리를 준비하였다.
고분자 바인더로 PVDF(Solvay사, Solef5140-02)를 NMP 용매에 투입하여 분산시킨 고분자 바인더 용액을 유계 슬러리에 중량비에 맞춰 첨가하여 45분간 3000rpm 속도로 교반하여 무기물 슬러리를 준비하였다.
이후 상기 무기물 슬러리를 PET 이형필름의 일면에 닥터블레이드를 이용하여 바코팅의 방법으로 도포하고 heat gun을 이용하여 50 ℃의 바람으로 건조하였다. 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 73 : 27 로 하였다.
이후 상기 PET 이형필름을 제거하여 총 14.7 ㎛ 두께의 표면 조도(Sa)가 750 nm 인 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<전기화학소자의 제조>
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사) 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10 ㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
실리콘 입자(Elkem사, M702), PAM계 바인더(Arakawa사, BUH0452), 도전재(Imerys사, SFG-6L), 도전재(SWCNT, Ocsial사, Tuball 분산액) 및 CMC 분산제 (SWCNT, Ocsial사, Tuball 분산액)를 80:9.4:9.6:0.4:0.6의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 25 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 8 ㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 로딩 8mAh/cm2을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70 ℃, 5.2 MPa의 조건으로 10 초 동안 수행되었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 75 : 25이고, 표면 조도(Sa)가 600 nm이고 두께가 14.8 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 무기물 입자로 평균 입경(D50)이 60 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal60) 및 평균 입경(D50)이 80 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal80)를 중량비 9:1이고, 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 70 : 30이고, 표면 조도(Sa)가 1100 nm이고 두께가 14.9 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 80 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal80) 대신 500 ㎚인 것을 첨가하고, 표면 조도(Sa)가 300 nm이고 두께가 14.6 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 7 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재를 사용하고, 상기 폴리올레핀 기재의 양면에 실시예 1의 무기물 슬러리를 코팅하면서 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 50 : 50 으로 하고, 표면 조도(Sa)가 450 nm이고 두께가 14.8 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 7 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재를 사용하고, 상기 폴리올레핀 기재의 양면에 상기 실시예 1에서 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 80 ㎚ 인 보헤마이트(Sasol사, Disperal80) 대신 500 ㎚인 것을 첨가하고, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 50 : 50 으로 하고, 표면 조도(Sa)가 300 nm이고 두께가 15.0 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 7 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재를 사용하고, 상기 폴리올레핀 기재의 양면에 실시예 1의 무기물 슬러리를 코팅하고, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 50 : 50 으로 하고, 표면 조도(Sa)가 450 nm이고 두께가 14.7 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 3.0 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 7 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재를 사용하고, 상기 폴리올레핀 기재의 양면에 평균 입경(D50)이 500㎚인 무기물 입자가 적용된 비교예 1의 무기물 슬러리를 코팅하고, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 50 : 50 으로 하고, 표면 조도(Sa)가 300 nm이고 두께가 14.9 ㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 3.0 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 60 ㎚인 것을 첨가하고, 상기 무기물 입자 및 상기 고분자 바인더의 중량비는 65 : 35 으로 하고, 표면 조도(Sa)가 1200 nm이고 두께가 15.0 ㎛인 것을 제외하고는상기 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조하여 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V로 하여 실험을 실시하였다.
<실험예 1: 분리막의 통기도 변화율>
실시예 및 비교예의 분리막에 대하여 통기도(통기시간, 걸리)는 ASTM D-2873 방법에 의해 측정하였다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurlye) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No.158)를 사용하여 측정하였다. 상기 통기도는 분리막 등 통기시간 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있다. 통기도 변화율은 실시예 및 비교예의 분리막이 라미네이션 공정을 거치기 전과 후의 통기도를 측정하여 그 변화율을 나타내었다.
<실험예 2: 전기화학소자의 성능 유지율>
실시예 및 비교예의 분리막을 포함하여 제조된 전기화학소자들의 수명 평가를 진행하기 위하여, 각 전기화학소자들을 1.0 C로 4.2 V까지 충전하고 0.5 C로 2.5 V 또는 3.0 V까지 방전하는 과정을 100 cycle 진행하였고, 초기 용량과 잔존 용량을 측정하여 그 변화율을 나타내었다.
분리막 두께(㎛) 분리막 통기도 변화율(%) 전기화학소자
구동 전압 범위(V)		 전기화학소자 성능 유지율(%)
실시예1 14.7 5 2.5-4.2 97.3
실시예2 14.8 8 2.5-4.2 97.0
실시예3 14.9 10 2.5-4.2 96.8
비교예1 14.6 11 2.5-4.2 95.2
비교예2 14.8 35 2.5-4.2 89.8
비교예3 15.0 45 2.5-4.2 87.4
비교예4 14.7 35 3.0-4.2 91.3
비교예5 14.9 45 3.0-4.2 90.4
비교예6 15.0 12 2.5-4.2 95.0
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 분리막은 내압축 후 통기도 변화율이 가장 낮으며, 전기화학소자의 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V까지 사용하여도 전기화학소자의 성능 유지율이 가장 우수함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3을 통해 표면 조도(Sa) 600nm 내지 1100 nm 범위에서 내압축 후 통기도 변화율이 낮게 유지되며, 전기화학소자의 구동 전압 범위를 2.5 V 내지 4.2 V까지 사용하여도 전기화학소자의 성능 유지율이 우수함을 확인하였다.
이에 대하여 비교예 1은 통기도 변화율이 실시예 1보다 열위하며, 실시예 1 내지 3과 동일한 전기화학소자 구동 전압 범위를 적용하였을 경우 성능 유지율도 감소함을 확인하였다. 이는 분리막에 적용된 무기물 사이즈가 증가됨에 따라 분리막의 기공의 사이즈가 커지고 기공의 분포가 넓어졌기 때문에 내압축 특성이 열위해진 것으로 판단된다.
비교예 2 및 3은 각각 실시예 1과 비교예 1의 무기물 슬러리를 7 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재의 양면에 코팅하여 제작된 분리막이다. 무기물 대비 경도가 낮고 연질인 폴리올레핀 기재가 분리막에 적용된 경우, 내압축 후 통기도 변화율이 급격히 증가되는 경향을 보였다. 이로 인해 제작된 전기화학소자에서 전압 구동 범위를 실시예 1과 동일하게 평가할 경우 전기화학소자 성능 유지율이 급격하게 감소하는 것을 확인하였다.
비교예 4 및 5는 비교예 2 및 3과 동일한 분리막이며, 전기화학소자의 전압 구동 범위를 3.0 V 내지 4.2 V로 변경하여 실험한 것이다. 따라서 분리막의 내압축 후 통기도 변화율은 비교예 2와 3과 동일함을 확인하였다. 전기화학소자의 전압 구동 범위를 비교예 2 및 3(2.5 V 내지 4.2 V)보다 좁은 범위(3.0 V 내지 4.2 V)로 변경할 경우 전기화학소자 성능 유지율이 소폭 개선되는 것을 확인하였으나, 그 수준이 실시예 1에는 미치지 못함을 확인하였다.
비교예 6은 통기도 변화율이 실시예 1보다 열위하며, 동일한 전기화학소자 구동 전압 범위를 적용하였을 경우 성능 유지율도 감소함을 확인하였다. 이는 분리막에 적용된 무기물 사이즈가 감소됨에 따라 분리막 표면의 roughness가 증가되어 내압축 특성이 열위해진 것으로 판단된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 자립형 분리막은 무기물 입자의 함량 및 평균 입경을 조절하여 상기 분리막의 표면 조도(Sa)를 조절함으로써, 내압축성을 향상시키고 에너지 밀도를 향상시키며 전기화학소자의 성능 유지율이 우수하여 수명 특성 향상을 기대할 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리콘계 활물질을 포함하는 음극이 구비되는 전기화학소자용 자립형 분리막에 있어서,
    무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 일부 또는 전부에 구비되는 고분자 바인더를 포함하고,
    기공을 포함하며,
    상기 무기물 입자의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상이고,
    상기 분리막의 표면 조도(Sa)는 600 nm 이상 1100 nm 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 입자는,
    평균 입경(D50)이 40 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극에서 상기 실리콘계 활물질의 함량은 50 중량% 이상인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 경도(hardness)가 50 MPa 이상 350 MPa 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더의 함량은 상기 분리막 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴계 바인더 또는 이들의 조합인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 하기 수학식 1에 따른 통기도 변화율은 10% 이하인 것인, 전기화학소자용 자립형 분리막.
    [수학식 1]
    통기도 변화율(%) = {(압력 인가 후 분리막의 통기도-압력 인가 전 분리막의 통기도)/압력 인가 전 분리막의 통기도} X 100
  9. 양극; 실리콘계 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 사이에 개재되며, 청구항 1의 분리막;을 포함하는, 전기화학소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전기화학소자의 구동 전압 범위는 2.5 V 내지 4.2 V인 것인, 전기화학소자.
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