WO2024228601A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same.
  • lithium secondary batteries whose scope of use is gradually expanding to electric vehicles, for example, lithium secondary batteries generally generate electricity through a chemical reaction of lithium ions moving between the positive and negative electrodes.
  • the positive electrode determines the capacity and voltage of the entire battery
  • the negative electrode plays a role in storing and releasing lithium ions from the positive electrode.
  • the separator can be said to be a key material related to the safety of the battery.
  • the separator is a thin film of insulating material that separates the positive and negative electrodes inside the battery so that they do not come into contact.
  • the separator has very fine pores that are invisible to the naked eye, and lithium ions move between the positive and negative electrodes through these pores.
  • the separator also plays a role in preventing an internal short circuit (electric shortage) by blocking the movement of lithium ions when the internal temperature of the battery rises above a certain level by closing the pores on the surface of the separator (shut-down).
  • an electrode assembly is manufactured through a lamination process in which a separator and an electrode are bonded by heat and pressure, and the higher the heat and pressure applied in this process, the higher the bonding strength between the electrode and the separator.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrochemical device separator equipped on a cathode including a silicon (Si)-based active material, in which the problem of pores being closed in a porous polymer substrate is improved by controlling the electrolyte solubility of a first polymer resin of a first coating layer and a second polymer resin of a second coating layer included in the coating layer, and an electrochemical device including the same.
  • Si silicon
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device separator provided on a cathode including a silicon (Si)-based active material, wherein the separator includes: a porous polymer substrate; a first coating layer provided on at least one surface of the porous polymer substrate and including a first polymer resin; and a second coating layer provided on the first coating layer and including a second polymer resin and inorganic particles; wherein the solubility of the first polymer resin in an electrolyte is greater than the solubility of the second polymer resin in an electrolyte.
  • Si silicon
  • the solubility index of the first polymer resin may be about 17 MPa 1/2 or more and 27 MPa 1/2 or less.
  • the solubility index of the second polymer resin may be less than about 17 MPa 1/2 or greater than about 27 MPa 1/2 .
  • the first polymer resin may include one selected from the group consisting of poly styrene, poly ethyl acrylate, poly methyl acrylate, poly styrene sulfide, poly ethylene terephthalate, poly vinyl chloride (PVC), poly vinyl pyrrolidone (PVP), poly vinyl acetate (PVAc), polyacrylonitrile (PAN), polylactic acid (PLA), polyacrylic acid (PAA), and combinations thereof.
  • PVC poly vinyl chloride
  • PVP poly vinyl pyrrolidone
  • PVAc poly vinyl acetate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polylactic acid
  • PPA polyacrylic acid
  • PAA polyacrylic acid
  • the second polymer resin may include one selected from the group consisting of a PVDF-HFP copolymer, a PVDF-CTFE copolymer, a PVDF-HFP-CTFE terpolymer, cyanoethyl polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • the separation membrane may have a plurality of pores
  • the polydispersity index (PDI) of the porous polymer substrate may be about 2.5 or more and 10 or less
  • the average pore particle diameter of the porous polymer substrate may be about 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the content of the silicon (Si)-based active material in the negative electrode may be about 50 wt% or more.
  • the hardness of the cathode may be about 50 MPa or more and 350 MPa or less.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solubility index of the electrolyte may be about 17 MPa 1/2 or more and 27 MPa 1/2 or less.
  • the electrolyte may include one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), fluoroethylene carbonate (FEC), and combinations thereof.
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte may be a mixture of diethyl carbonate (DEC) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte may have a content ratio of diethyl carbonate (DEC) and fluoroethylene carbonate (FEC) of about 10:90 to 99:1.
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a method for manufacturing a separator for an electrochemical device equipped on a negative electrode including a silicon (Si)-based active material is provided by coating a first polymer resin and a second polymer resin having different solubilities in an electrolyte on a porous polymer substrate.
  • the solubility of the first polymer resin in the electrolyte may be greater than the solubility of the second polymer resin in the electrolyte.
  • the above separation membrane may include a porous polymer substrate; a first coating layer provided on at least one surface of the porous polymer substrate and including a first polymer resin; and a second coating layer provided on the first coating layer and including a second polymer resin and inorganic particles.
  • the solubility index of the first polymer resin may be selected from a material having a value of about 17 MPa 1/2 or more and 27 MPa 1/2 or less.
  • the first polymer resin may be selected from the group consisting of poly styrene, poly ethyl acrylate, poly methyl acrylate, poly styrene sulfide, poly ethylene terephthalate, poly vinyl chloride (PVC), poly vinyl pyrrolidone (PVP), poly vinyl acetate (PVAc), polyacrylonitrile (PAN), polylactic acid (PLA), polyacrylic acid (PAA), and combinations thereof.
  • the second polymer resin may be selected from the group consisting of PVDF-HFP copolymer, PVDF-CTFE copolymer, PVDF-HFP-CTFE terpolymer, cyanoethyl polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a separator for an electrochemical device can prevent deformation of pores in a porous polymer substrate even when an anode including a silicon (Si)-based active material is applied by controlling the electrolyte solubility of a first polymer resin of a first coating layer and a second polymer resin of a second coating layer included in the coating layer.
  • Si silicon
  • An electrochemical device comprises a second coating layer comprising a second polymer resin and inorganic particles on a first coating layer comprising a first polymer resin, thereby preventing deformation of pores within a porous polymer substrate even when an anode comprising a silicon (Si)-based active material is applied, thereby simultaneously improving compression resistance and heat resistance.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a separator and cathode for an electrochemical device according to one embodiment of the invention.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • the characteristic of "having pores” means that the object includes a plurality of pores and that the pores are interconnected with each other by a structure that allows gaseous and/or liquid fluids to pass from one side of the object to the other side.
  • the terms “about,” “approximately,” and “substantially” are used to mean a range of or approximation to a numerical value or degree, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to prevent infringers from unfairly utilizing the disclosure, which contains precise or absolute numbers provided to aid in the understanding of the present invention.
  • silicon (Si)-based anode materials is expanding to improve the energy density of lithium secondary batteries.
  • the energy density of silicon anode materials is about 10 times higher than that of graphite anode materials, when silicon anode materials are applied, there are advantageous aspects in improving battery performance, such as increasing battery capacity and shortening the charging speed.
  • the separator and electrode may go through a lamination process that applies relatively high temperature and pressure.
  • a silicon anode material is applied at this time, since its hardness is higher than that of a typical graphite anode material, there is a possibility that the pores of the separator may be deformed when the silicon anode material and the separator come into contact with each other during the lamination process. Therefore, when a silicon anode material with high hardness is applied to the electrode assembly, the separator must secure compression resistance, insulation, and heat resistance so that the pores are not deformed even when it comes into contact with the silicon anode material due to the high pressure and heat of the lamination process.
  • the time for which heat is applied to the separator has become shorter, and thus the adhesive strength is secured by increasing the pressure to secure the adhesive strength.
  • the thickness of the polymer film substrate is greatly reduced, and this can significantly damage the pores of the separator, resulting in problems such as a decrease in the insulation breakdown voltage of the separator as well as the performance of the battery.
  • the present invention provides a separator having improved compression resistance, insulation, and heat resistance without deformation of pores when applying a silicon-based negative electrode active material.
  • the separator has a porous characteristic including a large number of pores and acts as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode in an electrochemical device.
  • One embodiment of the present invention includes an electrochemical device separator (100) provided on a negative electrode (200) including a silicon (Si)-based active material, wherein the separator (100) includes: a porous polymer substrate (110); a first coating layer (131) provided on at least one surface of the porous polymer substrate (110) and including a first polymer resin; and a second coating layer (133) provided on the first coating layer (131) and including a second polymer resin and inorganic particles; wherein the solubility of the first polymer resin included in the first coating layer (131) in an electrolyte is greater than the solubility of the second polymer resin included in the second coating layer (133) in an electrolyte.
  • a separator for an electrochemical device can prevent deformation of pores in a porous polymer substrate even when an anode including a silicon (Si)-based active material is applied by controlling the electrolyte solubility of a first polymer resin of a first coating layer and a second polymer resin of a second coating layer included in the coating layer.
  • Si silicon
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a separator and a cathode for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a separator and a cathode for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention will be described.
  • the silicon (Si)-based negative electrode active material essentially includes a Si-based compound, and the Si-based compound reversibly absorbs and releases lithium through a compound formation reaction with lithium, and has a theoretical maximum capacity of about 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, specific gravity 2.23), which is much larger than that of carbon-based materials, and is therefore used as a high-capacity negative electrode material.
  • the above Si/C composite may be, for example, a composition in which carbon is coated on the surface of a particle by heat treatment (firing) while carbon is combined with silicon or silicon oxide particles, or a composition in which carbon is dispersed in an atomic state inside a silicon particle. Any composition in which carbon and silicon materials form a composite is possible without limitation.
  • the metal-doped SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be a composition doped with one or more metals selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Ca, and Ti.
  • SiO x when SiO x is doped, it is more preferable to increase the initial efficiency of the SiO x material by reducing the irreversible SiO 2 phase of the SiO x material or converting it into an electrochemically inactive metal-silicate phase.
  • Si-alloy is an alloy of Si and one or more metals selected from the group consisting of Zn, Al, Mn, Ti, Fe, and Sn, and may include, but is not limited to, solid solutions, intermetallic compounds, and eutectic alloys with these.
  • the above negative electrode may further include other negative electrode active materials, such as graphite, in addition to the silicon (Si)-based negative electrode active material.
  • the silicon (Si)-based negative electrode active material described above is an negative electrode active material that is being continuously researched and developed in consideration of capacity, etc., but when applied as the negative electrode active material of a lithium secondary battery, there is a problem that the compression deformation of the separator is further aggravated due to the increase in internal pressure of the cell during charge/discharge because the volume expansion of the negative electrode is large.
  • the Si-based negative electrode active material has a larger particle size, roughness, and hardness than the graphite negative electrode active material, and thus may cause local damage to the separator when laminating with the separator. Accordingly, a separator that can simultaneously secure compression resistance and heat resistance without deforming the pores of the separator is to be applied.
  • the porous polymer substrate (110) of the separator may be manufactured from a known polymer that is known to be usable as a porous polymer substrate of a lithium secondary battery, such as polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, etc., and in particular, may be manufactured using polyolefin as a base polymer.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polypentene, etc., and may include one or more of these.
  • a porous polymer substrate, for example, having a large number of pores, manufactured using such polyolefins as a base is advantageous in terms of imparting a shutdown function at an appropriate temperature.
  • the shutdown characteristics and mechanical strength and other physical properties can be improved simultaneously.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be about 10 ⁇ m to 95 ⁇ m, 15 ⁇ m to 90 ⁇ m, 20 ⁇ m to 85 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 ⁇ m to 75 ⁇ m, 35 ⁇ m to 70 ⁇ m, 40 ⁇ m to 65 ⁇ m, 45 ⁇ m to 60 ⁇ m, 50 ⁇ m to 65 ⁇ m, or 55 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • it may be about 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porous polyolefin polymer substrate most commonly used as the porous polymer substrate can be manufactured as follows, but is not limited thereto.
  • the porous polyolefin polymer substrate may be manufactured by a method (dry method) in which a polyolefin polymer is melted and extruded into a sheet shape, then stretched to induce micro cracks between lamellae, which are crystal portions of the polymer, thereby forming micro pores.
  • the membrane may be manufactured by a method (wet method) in which a polyolefin polymer is mixed with a plasticizer (diluent) at high temperature to form a single phase, the polymer material and the plasticizer are phase-separated during the cooling process, the plasticizer is extracted to form pores, and then stretched and heat-set.
  • the separator for an electrochemical device includes a coating layer (130) provided on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the separator for an electrochemical device includes a coating layer provided on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the heat resistance of the separator can be improved, the mechanical properties can be improved, and the shrinkage of the separator at high temperatures can be prevented from causing an electrical short circuit of the electrode.
  • the separator includes a first coating layer (131) including a first polymer resin.
  • the first coating layer may be positioned on the porous polymer substrate. Accordingly, when the first coating layer is coated on the porous polymer substrate, the first polymer resin may be positioned inside the pores in the porous polymer substrate so that the pores may be closed, and accordingly, even when a lamination process is performed by applying an anode including a Si-based anode active material having relatively high hardness, the deformation phenomenon in which the pores become smaller or are blocked due to the first polymer resin positioned inside the pores can be improved.
  • the separator since the separator includes the first coating layer including the first polymer resin, even when a Si-based anode active material is applied, an electrochemical device separator with improved compression resistance and heat resistance can be implemented.
  • the separator is provided on the first coating layer and includes a second coating layer (133) including a second polymer resin and inorganic particles.
  • the second coating layer may be located on the first coating layer located on the porous polymer substrate.
  • the first polymer resin included in the first coating layer is located in the pores in the porous polymer substrate and the first coating layer does not remain entirely or partially, the second coating layer may be located in contact with the porous polymer substrate.
  • the separator is provided on the first coating layer and includes a second coating layer including a second polymer resin and inorganic particles, thereby improving the heat resistance of the separator, improving the mechanical properties, preventing the separator from shrinking at high temperatures and causing an electrical short circuit of the electrode, and forming pores inside the coating layer.
  • each of the first polymer resin and the second polymer resin may be in particle form. As described above, by utilizing each of the first polymer resin and the second polymer resin in particle form, pores can be formed in the coating layer.
  • each of the first polymer resin and the second polymer resin may be soluble.
  • the soluble polymer means one that is dissolved by a solvent and does not exhibit a particle form.
  • the first coating layer may not contain inorganic particles.
  • the second coating layer may include a plurality of pores.
  • the pores refer to pores within the coating layer, and are generated at different locations from the pores within the porous polymer substrate.
  • the coating layer may be a porous coating layer.
  • the coating layer may be a porous coating layer including a plurality of pores therein. As described above, by including a plurality of pores, the coating layer can physically block the negative electrode and the positive electrode while allowing lithium ions to pass through and current to flow.
  • the second coating layer may be formed by binding inorganic particles to second polymer resin particles.
  • the pores within the second coating layer may be derived from interstitial volume, which is an empty space between the inorganic particles.
  • the inorganic particles included in the second coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li/Li + ). For example, when inorganic particles having ion transfer capability are used, the ion conductivity within the electrochemical device can be increased to improve performance.
  • inorganic particles having a high permittivity when used as the inorganic particles, the dissociation degree of the electrolyte salt, for example, lithium salt, in the liquid electrolyte can be increased, thereby improving the ion conductivity of the electrolyte.
  • the inorganic particles may include high-k inorganic particles having a permittivity constant of about 5 or more or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transfer capability, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles may include BaSO 4 , BaTiO 3 , Pb(Zr, Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y TiyO 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (ZnSn(OH) 6 ), tin-zinc oxide (Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 ), It may be one selected from the group consisting of antimony trioxide (Zn
  • the size of the inorganic particles is not limited, but may be about 40 nm to 3 ⁇ m in order to form a coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity.
  • it may be about 40 nm to 2.5 ⁇ m, 40 nm to 2 ⁇ m, 40 nm to 1.5 ⁇ m, or 40 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer may be formed to a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m on one side of the porous polymer substrate, for example, about 1 ⁇ m to 9 ⁇ m, 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate may be coated on both sides with a thickness of 4 ⁇ m on one side.
  • the thickness of the polymer substrate and/or the coating layer, etc. can be measured by applying a contact-type thickness measuring device.
  • the contact-type thickness measuring device can be, for example, VL-50S-B from Mitutoyo.
  • the solubility of the first polymer resin in the electrolyte is greater than the solubility of the second polymer resin in the electrolyte.
  • the first polymer resin refers to a polymer resin that is dissolved by an electrolyte that is injected into a battery case having an electrode assembly and impregnates the electrode assembly, and is ultimately eluted by the electrolyte in a lithium secondary battery product.
  • the polymer solution that is coated on the porous polymer substrate is prepared by dissolving the first polymer resin that has solubility in the electrolyte in a solvent. Any liquid that can dissolve the first polymer resin can be used as the solvent, but it is easy to use a solvent that has affinity with the polymer component of the porous polymer substrate to penetrate into the pores of the porous polymer substrate.
  • the second polymer resin refers to a polymer resin that is not dissolved or is dissolved in a very small amount by the electrolyte that is injected into the battery case having the electrode assembly and impregnates the electrode assembly, and is a polymer resin that is not ultimately dissolved in large quantities by the electrolyte in a lithium secondary battery product.
  • the second polymer resin since the second polymer resin does not have to be dissolved in the electrolyte, it should be interpreted to mean a polymer resin that is swollen by the electrolyte but not dissolved.
  • the solubility index of the first polymer resin may be about 17 MPa 1/2 or more and 27 MPa 1/2 or less.
  • it may be about 18 MPa 1/2 or more and 26 MPa 1/2 or less, 19 MPa 1/2 or more and 25 MPa 1/2 or less, 20 MPa 1/2 or more and 24 MPa 1/2 or less, or 21 MPa 1/2 or more and 23 MPa 1/2 or less.
  • the solubility index of the second polymer resin may be less than 17 MPa 1/2 or greater than 27 MPa 1/2 .
  • the difference in the solubility index of the first polymer resin and the solubility index of the second polymer resin may be about 3 or more and 100 or less.
  • it may be about 5 or more and 100 or less, or about 7 or more and 100 or less.
  • the electrolyte solubility index can be expressed by the Hansen Solubility parameter (HSP). That is, each substance has a unique solubility parameter value, and substances with similar solubility factor values dissolve or mix well with each other.
  • HSP Hansen Solubility parameter
  • HSP can accurately and systematically evaluate the solubility or miscibility of a substance.
  • HSP ( ⁇ D, ⁇ P, ⁇ H), (J/cm3) 1 ⁇ 2 (1)
  • HSP is a vector with size and direction in a space composed of three elements, and ⁇ Tot represents the magnitude of the HSP vector.
  • the basic unit representing HSP is (J/cm3) 1 ⁇ 2 .
  • HSPiP Haansen Solubility Parameters in Practice
  • the first polymer resin may include one selected from the group consisting of poly styrene, poly ethyl acrylate, poly methyl acrylate, poly styrene sulfide, poly ethylene terephthalate, poly vinyl chloride (PVC), poly vinyl pyrrolidone (PVP), poly vinyl acetate (PVAc), polyacrylonitrile (PAN), polylactic acid (PLA), polyacrylic acid (PAA), and combinations thereof. It may be polyacrylic acid (PAA).
  • a first coating layer dissolved in an electrolyte is formed, so that even when an anode including a silicon (Si)-based active material is applied, pore deformation within a porous polymer substrate can be prevented, thereby improving compression resistance.
  • the second polymer resin may include one selected from the group consisting of a PVDF-HFP copolymer (polyvinylidenefluoridehexafluoropropylene copolymer), a PVDF-CTFE copolymer (vinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), a PVDF-HFPCTFE terpolymer (vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer), cyanoethyl polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a PVDF-HFP copolymer polyvinylidenefluoridehexafluoropropylene copolymer
  • a PVDF-CTFE copolymer vinyl dimefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF-HFPCTFE terpolymer vinylenefluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluor
  • a second coating layer including the second polymer resin which is not eluted into an electrolyte is formed, so that even when an anode including a silicon (Si)-based active material is applied, pore deformation in a porous polymer substrate can be prevented, thereby simultaneously improving compression resistance and heat resistance.
  • the acrylic polymers that are generally used have a high relative affinity for the electrolyte, they swell a lot under the electrolyte even if they are crosslinked, so when the acrylic polymers alone are used, they can swell and dissolve under the electrolyte.
  • the PVDF polymers that have a large difference in the solubility index of the electrolyte it is advantageous to maintain a particle state even under the electrolyte, so that even if they swell under the electrolyte, they do not dissolve, thereby improving the compression resistance and heat resistance according to the present invention.
  • the separation membrane may have a plurality of pores, and the polydispersity index (PDI) of the porous polymer substrate may be about 2.5 or more and 10 or less, and the average particle diameter of the pores of the porous polymer substrate may be 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the polydispersity index of the porous polymer substrate is low, and the average particle diameter size of the pores of the porous polymer substrate is small. When these ranges are simultaneously satisfied, the compression resistance can be improved.
  • the polydispersity index (PDI) of the porous polymer substrate may be about 3.0 or more and 9.5 or less, 3.5 or more and 9.0 or less, 4.0 or more and 8.5 or less, 4.5 or more and 8.0 or less, 5.0 or more and 7.5 or less, 5.5 or more and 7.0 or less, or 6.0 or more and 6.5 or less. If the above polydispersity index is less than 2.5, there is a problem of reduced processability and lower film uniformity, and if it exceeds 10, there is a problem of reduced compressibility.
  • the average particle size of the pores of the porous polymer substrate may be about 25 nm to 75 nm, 30 nm to 70 nm, 35 nm to 65 nm, 40 nm to 60 nm, or 45 nm to 55 nm. If the average particle size of the pores is less than 20 nm, there is a problem that the air permeability is reduced and by-products during charging and discharging of the battery block the small pores, and if it exceeds about 80 nm, the thickness of the separator is not uniform and thickness deformation occurs, and there is a problem that the compression resistance is reduced due to local thickness deformation.
  • the average particle size of the pores of the porous polymer substrate can be calculated from the pore size distribution measured using the Capillary Flow Porometer method. For example, first, the membrane to be measured is wetted with a wetting agent such as a Galwick solution, and then the air pressure on one side of the substrate is gradually increased. When the applied air pressure becomes greater than the capillary force of the wetting agent existing in the pores, the wetting agent blocking the pores is pushed out, and the pore size and distribution are measured through the pressure and flow rate at the moment of being pushed out, and the average pore particle size can be confirmed from this.
  • a wetting agent such as a Galwick solution
  • the content of the silicon (Si)-based active material in the negative electrode may be about 50 wt% or more.
  • it may be about 50 wt% or more and less than 100 wt%, 55 wt% or more and 95 wt% or less, 60 wt% or more and 90 wt% or less, 65 wt% or more and 85 wt% or less, 60 wt% or more and 80 wt% or less, or 65 wt% or more and 75 wt% or less.
  • the hardness of the negative electrode may be about 50 MPa or more and 350 MPa or less.
  • it may be about 75 MPa or more and 325 MPa or less, 100 MPa or more and 300 MPa or less, 125 MPa or more and 275 MPa or less, 150 MPa or more and 250 MPa or less, or 175 MPa or more and 225 MPa or less. If it is out of the above range, the pores of the separator are more likely to be deformed than when a graphite-based negative electrode active material is applied, so that the energy density of the battery may decrease.
  • the hardness may be indentation hardness (H IT ) measured by a nanoindenter.
  • the above indentation is an analysis technique for the mechanical properties of a material, and is an experimental method that compares and analyzes the indentation marks and the load during indentation after indenting a material with a diamond indenter of various shapes.
  • This indentation test is not only a technique for measuring the fracture toughness or hardness of a material, but has also been studied in many different directions recently, and is also being utilized as a research technique for the elastic-plastic behavior of materials, analysis of residual stress states, adhesion tests of thin films, fracture characteristics, and phase transformation analysis.
  • nanoindentation that applies a load of N or less using an indenter can be applied.
  • the above hardness is obtained from the load-indentation depth curve obtained by continuously measuring the load from the indenter and the indentation depth when the indenter is indented into the surface of the electrode active material layer during loading and unloading.
  • the above hardness is calculated by the formula (Pmax)/A from the maximum load (Pmax) and the contact projection area A of the indenter when the indenter is indented while applying the maximum load (Pmax).
  • the above hardness is an index that can represent the physical characteristics of the electrode active material layer.
  • a high hardness means that the degree of deformation of the electrode active material layer in response to external force is small. In other words, the higher the hardness, the more strongly the particles constituting the electrode active material layer are bonded to each other, which means that the resistance to press-in is large. Conversely, a low hardness means that the particles constituting the electrode active material layer are weakly bonded to each other, which means that the resistance to press-in is small.
  • the Si-based negative electrode active material has a higher hardness than the graphite negative electrode active material, so there is a problem that the pores of the separator are likely to be deformed during the electrode assembly process.
  • the method for forming the coating layer is as follows, for example.
  • a binder resin is dissolved in an appropriate organic solvent to prepare a polymer solution.
  • the solvent has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent removal of the solvent.
  • usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof.
  • inorganic particles are added and dispersed in the prepared polymer solution to prepare a porous polymer substrate (110).
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder is appropriately adjusted in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the coating layer of the present invention to be finally manufactured.
  • the first polymer material and the second polymer material for manufacturing the slurry for the first coating layer and the second coating layer are respectively selected. Thereafter, the solubility of the selected first polymer material in the electrolyte and the solubility of the second polymer material in the electrolyte are compared.
  • the selected first polymer material is applied to prepare a slurry for the first coating layer. Thereafter, the slurry for the first coating layer including the first polymer material is applied to at least one side of the prepared porous polymer substrate (110) and dried to form a first coating layer (131) on the porous polymer substrate (110).
  • step S140 If, in step S140, it is determined that the solubility of the first polymer material in the electrolyte is less than the solubility of the second polymer material in the electrolyte, the process returns to the previous step and repeats the selection of the first polymer material and the second polymer material.
  • the selected second polymer material is applied to prepare a slurry for the second coating layer, and the prepared slurry for the second coating is applied on the first coating layer and dried to form the second coating layer.
  • the first coating layer and the second coating layer can be manufactured so as to be separated from each other in the same manner as described above.
  • the first coating layer and the second coating layer may not be separated from each other, but may be coated simultaneously, for example, to form the coating layers.
  • the order of the manufacturing processes described above may be appropriately modified without being restricted by the described order.
  • the slurry for the first coating layer and the slurry for the second coating layer may be manufactured independently at the same time or at different times, regardless of the process order.
  • the method of applying the slurry to the surface of the membrane substrate is not particularly limited to any of the methods described above.
  • various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixed method thereof may be used.
  • the drying process appropriately sets temperature and time conditions so as to minimize occurrence of surface defects in the organic/inorganic composite coating layer.
  • the drying may be performed using a drying auxiliary device such as a drying oven or a hot air blower within an appropriate range.
  • the manufactured separator is interposed between a negative electrode and a positive electrode including a Si-based negative electrode active material and is manufactured into an electrode assembly by a lamination process in which heat and/or pressure are applied to bond them.
  • the lamination process can be performed by a roll press device including a pair of pressure rollers. That is, the negative electrode, the separator, and the positive electrode can be sequentially laminated and inserted between the pressure rollers to achieve interlayer bonding. At this time, the lamination process can be performed by a hot pressurizing method.
  • One embodiment of the present invention includes an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An electrochemical device comprises a second coating layer comprising a second polymer resin and inorganic particles on a first coating layer comprising a first polymer resin, thereby preventing deformation of pores within a porous polymer substrate even when an anode comprising a silicon (Si)-based active material is applied, thereby simultaneously improving compression resistance and heat resistance.
  • the negative electrode comprises a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a Si-based negative electrode active material on at least one surface of the current collector, a binder resin, and optionally a conductive material as needed.
  • a silicon (Si)-based negative electrode active material may be used alone, or a carbon-based negative electrode active material such as graphite may be optionally used in combination.
  • the silicon (Si)-based negative electrode active material may be the same as that described above.
  • the content of the silicon (Si)-based negative electrode active material may be about 50 wt% or more.
  • it may be 50 wt% or more and less than 100 wt%, 55 wt% or more and 95 wt% or less, 60 wt% or more and 90 wt% or less, 65 wt% or more and 85 wt% or less, 60 wt% or more and 80 wt% or less, or 65 wt% or more and 75 wt% or less.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxide having the chemical formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (wherein, x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula
  • the conductive material may be, for example, one selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fibers or metal fibers, metal powder, conductive whiskers, conductive metal oxides, activated carbon, and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more conductive materials among these.
  • the conductive material may be one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more conductive materials among these.
  • a polymer resin commonly used in electrodes in the art can be used as the binder resin.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
  • Examples thereof include, but are not limited to, cellulose acetatepropionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyacryl amide (PAM).
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAM polyacryl amide
  • the electrode assembly prepared as described above can be placed in an appropriate case and an electrolyte can be injected to manufacture a battery.
  • the solubility index of the electrolyte may be about 17 MPa 1/2 or more and 27 MPa 1/2 or less.
  • it may be about 18 MPa 1/2 or more and 26 MPa 1/2 or less, 19 MPa 1/2 or more and 25 MPa 1/2 or less, 20 MPa 1/2 or more and 24 MPa 1/2 or less, or 21 MPa 1/2 or more and 23 MPa 1/2 or less.
  • the solubility index of the electrolyte may be similar to or identical to the solubility index of the first polymer resin.
  • the electrolyte is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - includes an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , NCF 3 SO 2 ) 2 - , CCF 2 SO 2 ) 3 - or a salt formed by a combination thereof, and the salt is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane,
  • the electrolyte may be a mixture of diethyl carbonate (DEC) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte may have a content ratio of propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) of about 10:90 to 99:1.
  • the content ratio may be about 20:80 to 98:2, 30:70 to 97:3, 40:60 to 96:4, 50:50 to 95:5, 60:40 to 94:6, 70:30 to 93:7, 80:20 to 92:8, or about 90:10.
  • a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source are provided.
  • the device include, but are not limited to, a power tool that is powered by an electric motor and moves; an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.; an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • poly acrylic acid (PAA, Dow, CK-702) was used as the first polymer resin having electrolyte solubility, and the first polymer resin was completely dissolved in water as a solvent at a concentration of 10 wt% to prepare a polymer solution.
  • the solubility index of the first polymer resin in the electrolyte is 22.4 MPa 1/2 .
  • the prepared polymer solution was dip-coated onto a porous polyethylene polymer substrate fabric and dried at 65°C to form a polymer coating layer.
  • PVDF-HFP Solvay, solef 21510, HFP 15 wt%) and PVDF-CTFE (Solvay, solef 32008) as the second polymer resin are dissolved in the solvent acetone.
  • a slurry in which Cyano resin (Miwon Corporation, CYR-301) as a dispersant is dissolved in the solvent acetone is prepared.
  • the solubility indices of the second polymer resins, 21510 and 32008 are 13.5 MPa 1/2 and 15.1 MPa 1/2 , respectively.
  • Al2O3 with an average particle diameter of approximately 500 nm and Boehmite with an average particle diameter of 300 nm were prepared as inorganic particles.
  • the prepared slurry was coated on both sides to a thickness of 8 ⁇ m on the aforementioned polymer coating layer and dried at 45°C to form an outer coating layer.
  • a slurry for a cathode active material layer was prepared by mixing a cathode active material (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), a conductive agent (carbon black), a dispersant, and a binder resin (a mixture of PVDF-HFP and PVDF) with water in a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66 and having a concentration of 50 wt% of the remaining components excluding water.
  • the slurry was applied onto the surface of an aluminum thin film (thickness 10 ⁇ m) and dried to manufacture a cathode having a cathode active material layer (thickness 120 ⁇ m).
  • a slurry for a negative electrode active material layer was prepared by mixing silicon particles (Elkem, M702), PAM binder (Arakawa, BUH0452), conductive agent (Imerys, SFG-6L), conductive agent (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion), and CMC dispersant (SWCNT, Ocsial, Tuball dispersion) with water in a weight ratio of 80:9.4:9.6:0.4:0.6 and having a concentration of 25 wt% of the remaining components excluding water.
  • the slurry was applied onto the surface of a copper film (8 ⁇ m thick) and dried to manufacture an anode having an anode loading of 8 mAh/cm 2 .
  • the hardness of the anode was measured to be 80 MPa.
  • the separators of the examples and comparative examples were interposed between the manufactured cathodes and anodes, and a lamination process was performed to obtain an electrode assembly.
  • the lamination process was performed using a hot press at 70°C and 5.2 MPa for 10 seconds.
  • the membrane fabric is not coated with a solution of the first polymer resin.
  • a slurry is prepared by dissolving PVDF (Solvay, KF9700) as the second polymer resin, which has a solubility in the electrolyte of 17 MPa 1/2 or higher, in acetone.
  • the solubility index of PVDF, the second polymer resin is 19.2 MPa 1/2 .
  • a slurry is prepared by dissolving Cyano resin (Miwon Corporation, CYR-301) as a dispersant in the solvent acetone.
  • Al2O3 with an average particle diameter of approximately 500 nm and Boehmite with an average particle diameter of 300 nm were prepared as inorganic particles.
  • the prepared slurry was coated on both sides to a thickness of 8 ⁇ m and dried at 45°C to form an outer coating layer.
  • poly acrylic acid (PAA, Dow, CK-702) was used as the first polymer resin having electrolyte solubility, and the first polymer resin was completely dissolved in water as a solvent at a concentration of 10 wt% to prepare a polymer solution.
  • the solubility index of the first polymer resin in the electrolyte is 22.4 MPa 1/2 .
  • Al2O3 with an average particle diameter of approximately 500 nm and Boehmite with an average particle diameter of 300 nm were prepared as inorganic particles.
  • the prepared slurry was coated on both sides to a thickness of 8 ⁇ m on the aforementioned polymer coating layer and dried at 45°C to form an outer coating layer.
  • Poly acrylamide (PAM, Songgangsa, MP15) was used as the first polymer resin that does not have electrolyte solubility, and the first polymer resin was completely dissolved in water as a solvent at a concentration of 10 wt% to prepare a polymer solution.
  • the solubility index of the first polymer resin in the electrolyte is 13.5 MPa 1/2 . Then, the first polymer resin is coated on the same porous polymer substrate as in the example.
  • PVDF-HFP Solvay, solef 21510, HFP 15 wt%) and PVDF-CTFE (Solvay, solef 32008) as the second polymer resin are dissolved in the solvent acetone.
  • a slurry in which Cyano resin (Miwon Corporation, CYR-301) as a dispersant is dissolved in the solvent acetone is prepared.
  • the solubility indices of the second polymer resins, 21510 and 32008 are 13.5 MPa 1/2 and 15.1 MPa 1/2 , respectively.
  • Al2O3 with an average particle diameter of approximately 500 nm and Boehmite with an average particle diameter of 300 nm were prepared as inorganic particles.
  • the prepared slurry was coated on both sides to a thickness of 8 ⁇ m on the aforementioned polymer coating layer and dried at 45°C to form an outer coating layer.
  • Poly acrylamide (PAM, Songgangsa, MP15) was used as the first polymer resin that does not have electrolyte solubility, and the first polymer resin was completely dissolved in water as a solvent at a concentration of 10 wt% to prepare a polymer solution.
  • the solubility index of the first polymer resin in the electrolyte is 13.5 MPa 1/2 . Then, the first polymer resin is coated on the same porous polymer substrate as in the example.
  • Al2O3 with an average particle diameter of approximately 500 nm and Boehmite with an average particle diameter of 300 nm were prepared as inorganic particles.
  • the prepared slurry was coated on both sides to a thickness of 8 ⁇ m on the aforementioned polymer coating layer and dried at 45°C to form an outer coating layer.
  • PDI (weight average molecular weight)/(number average molecular weight)
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight values were derived by cutting the membrane into a certain size and analyzing it through GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the particle size was measured according to the pore size distribution using a capillary flow porometer (CFP method).
  • the membranes of the examples and comparative examples manufactured above were pressurized using a hot press to change their thickness, and then the thickness was measured.
  • the thickness reduction rate was calculated using the following formula.
  • the pressurization was performed under the conditions of 70°C, 5.2 MPa, and 10 sec.
  • the thickness was measured using a thickness measuring device (Mitutoyo, VL-50S).
  • Thickness reduction ratio ⁇ (separator thickness before hot pressing - separator thickness after hot pressing) / separator thickness before hot pressing ⁇ * 100
  • the membrane was cut to 5 X 5 cm, prepared, and 1 g of PC solution was poured into a pouch and sealed to prepare a sample. After leaving the sample at a temperature of 135°C for 30 minutes, the shrinkage rate of the membrane was measured.
  • the above shrinkage rate is the result of marking two arbitrary points in the MD and TD directions of the membrane, respectively, and calculating the increase/decrease rate of the distance between them (the gauge distance) according to the following (Formula 1).
  • A is the gauge distance in the initial state before being stored at high temperature
  • B is the gauge distance in the final state after being stored at high temperature
  • Example Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5
  • Thickness reduction ratio after hot pressing (%) 16 20 19 17 20 18
  • Wet heat shrinkage @130°C 30min, MD/TD) 6/4 14/11 14/13 8/6 9/7 8/6 Capacity retention rate (%) after 500 cycles at 25°C1C/1C 92 82 84 90 86 88
  • Comparative Example 2 compared to Comparative Example 1, it was confirmed that there was a slight improvement in the cell capacity retention rate because the solubility index of the coating layer was relatively similar to that of the electrolyte.
  • Comparative Example 3 is a separator in which the difference in solubility between the first polymer resin and the second polymer resin is reduced compared to the examples, and due to the characteristic of being excessively dissolved in the electrolyte compared to the examples, the ionic conductivity of the electrolyte is inferior, so that the long-term cell capacity retention rate tends to be inferior.
  • both the first polymer resin and the second polymer resin are separators coated with polymers that do not dissolve in the electrolyte, and it was confirmed that the cell capacity retention rate was the lowest compared to the examples and Comparative Examples 3 and 5.
  • the first polymer resin coated on the substrate is a separator that does not dissolve in the electrolyte
  • the second polymer resin applied to the coating layer has a characteristic of being relatively soluble in the electrolyte.
  • the reason why the cell capacity retention rate is inferior compared to the example is that the solubility index of the second polymer resin applied to the coating layer is lower than the solubility index of the first polymer resin coated on the fabric of the example, and thus the characteristic of dissolving in the electrolyte is inferior.

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극에 구비되는 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되고, 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다. [대표도] 도 1

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2023년 5월 3일자로 한국 특허청에 출원되었으며 여기에 인용하는 것에 의해 그 내용이 전체적으로 본 출원에 포함되는 한국 특허 출원 제10-2023-0058002호에 기초하며, 그 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기 자동차 등으로 그 이용 범위가 점차 넓어지고 있는 이차전지, 예를 들면, 리튬 이차전지에서는 일반적으로 양극재와 음극재 사이를 이동하는 리튬 이온의 화학적 반응을 통해 전기를 만들어 낸다. 여기에서, 양극재가 배터리 전체의 용량과 전압을 결정한다면, 음극재는 양극에서 나오는 리튬이온을 저장했다가 방출하는 역할을 한다.
한편, 양극과 음극이 배터리의 성능을 대표하는 소재라면, 분리막은 배터리의 안전성과 관련된 핵심소재라고 할 수 있다. 분리막은 간단히 설명하면 절연 소재의 얇은 막으로, 배터리 내부에서 양극과 음극이 접촉하지 않도록 분리하는 역할을 한다. 또한 분리막에는 우리 눈에는 보이지 않지만 매우 미세한 기공(pore)을 가지고 있어 그 구멍을 통해 리튬이온이 양극과 음극사이를 이동하는 역할을 한다. 분리막은 또한 배터리 내부 온도가 일정수준 이상 올라가게 되면, 분리막 표면에 위치한 기공들이 막혀 (shut-down) 리튬 이온의 이동을 차단해 내부적으로 쇼트(electric shortage) 발생을 방지하는 역할을 하기도 한다.
이런 이유로 인해 전기화학소자의 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 고분자 수지를 베이스로 하는 필름 기재가 널리 사용되고 있다. 통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조되며 이 공정에서 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극에 구비되는 전기화학소자용 분리막에 있어서, 코팅층에 포함되는 제1 코팅층의 제1 고분자 수지와 제2 코팅층의 제2 고분자 수지의 전해액 용해도를 조절하여 다공성 고분자 기재 내 기공이 폐쇄되는 문제가 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극에 구비되는 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되고, 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 수지의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 미만이거나 27 MPa1/2 초과인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지는 폴리 스타이렌(poly styrene), 폴리 에틸 아크릴레이트(poly ethyl acrylate), 폴리 메틸 아크릴레이트(poly methyl acrylate), 폴리 스타이렌 설파이드(poly styrene sulfide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate), 폴리 염화 비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Poly vinyl pyrrolidone) 폴리 비닐 아세테이트(PVAc, poly vinyl acetate), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리라틱에시드(PLA, Polylactic Acid), 폴리아크릴릭에시드(PAA, Polyacrylic Acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 수지는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머, 시아노에틸 폴리비닐알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 다수의 기공을 가지고, 상기 다공성 고분자 기재의 다분산성 지수(PDI)는 약 2.5 이상 10 이하이고, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경은 약 20 nm 이상 80 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 내 실리콘(Si)계 활물질의 함량은 약 50 중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극의 경도(hardness)는 약 50 MPa 이상 350 MPa 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate)을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate)와 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate)의 함량비가 약 10 : 90 내지 99 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시상태에 따르면, 다공성 고분자 기재에 전해액에 대한 용해도가 서로 다른 제 1 고분자 수지 및 제 2 고분자 수지를 코팅하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극에 구비되는 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제 1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제 2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되고, 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하인 물질로 선택하는 것일 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 폴리 스타이렌(poly styrene), 폴리 에틸 아크릴레이트(poly ethyl acrylate), 폴리 메틸 아크릴레이트(poly methyl acrylate), 폴리 스타이렌 설파이드(poly styrene sulfide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate), 폴리 염화 비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Poly vinyl pyrrolidone) 폴리 비닐 아세테이트(PVAc, poly vinyl acetate), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리라틱에시드(PLA, Polylactic Acid), 폴리아크릴릭에시드(PAA, Polyacrylic Acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하는 것일 수 있다.
상기 제2 고분자 수지는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머, 시아노에틸 폴리비닐알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 코팅층에 포함되는 제1 코팅층의 제1 고분자 수지와 제2 코팅층의 제2 고분자 수지의 전해액 용해도를 조절하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공의 변형을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층 상에 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층을 구비하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성과 내열성이 동시에 개선된다.
도 1은 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막 및 음극의 개략도이다.
첨부된 도면의 일부에서, 대응하는 구성요소에는 동일한 도면부호를 부여한다. 당업자는 본 도면이 요소들을 단순하고 명확하게 도시하고 있으며, 반드시 척도에 맞춰 그려지지 않았다는 점을 이해한다. 예를 들어, 다양한 실시예에 대한 이해를 돕기 위해, 도면에 도시된 일부 요소들의 치수는 다른 요소들에 비해 과장되어 표시될 수 있다. 또한, 상업적으로 실시 가능한 실시예에서 유용 내지 필수적인 공지 기술의 요소들은 본 발명의 다양한 실시예의 취지를 방해하지 않도록 종종 묘사되지 않을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에서, 한 구성요소의 "상에" 구비된다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소가 사이에 배치되는 것을 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소가 더 배치될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "기공을 갖는다"는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호 간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "약", "대략" "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
리튬 이차전지의 경우 음극재의 재료로서 흑연재(graphite)가 폭넓게 사용되고 있지만, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 음극재로서 실리콘(Si) 계통의 음극재 사용 범위가 넓어지고 있다. 예를 들면, 실리콘 음극재는 흑연 음극재에 비해 에너지 밀도가 약 10배 정도 높기 때문에 실리콘 음극재가 적용될 경우 배터리의 용량을 늘리고 충전속도를 단축하는 등 배터리의 성능개선에 유리한 측면이 있다.
한편, 이차전지 제조 공정에서 분리막과 전극은 비교적 높은 온도와 압력이 가해지는 라미네이션 공정을 거치게 될 수 있으며 이때 실리콘 음극재를 적용할 경우 일반적인 흑연계 음극재에 비해 그 경도(hardness)가 높기 때문에 라미네이션 공정에 의해 실리콘 음극재와 분리막이 접촉할 경우 분리막의 기공이 변형될 가능성이 있다. 따라서, 전극 조립체로 경도가 높은 실리콘 음극재를 적용할 경우 분리막은 라미네이션 공정의 높은 압력과 열에 의해 실리콘 음극재와 접촉하더라도 기공이 변형되지 않는 내압축성과 절연성, 그리고 내열성 등이 모두 확보되어야 한다.
예를 들면, 최근 생산성 향상의 목적으로 공정 속도가 빨라지면서 분리막에 열이 가해지는 시간이 짧아져 접착력 확보를 위해 압력을 증가하는 방식으로 접착력을 확보하고 있으나 이 같은 공정에서는 고압에 의한 분리막의 변형이 우려된다. 또한 라미네이션 공정시 고분자 필름 기재의 두께 감소가 크게 나타나며 이와 동반하여 분리막의 기공이 크게 손상될 수 있으며, 그 결과 전지의 성능뿐만 아니라 분리막의 절연 파괴 전압이 감소하는 등의 문제가 있다.
특히, Si, SiO, Si 합금과 같은 실리콘계 음극 활물질을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용할 경우, 음극의 부피 팽창이 크기 때문에 충/방전 시 셀 내부 압력 증가에 의한 분리막의 압축 변형이 더욱 심화된다. 이외에, 실리콘계 음극 활물질은 그래파이트 음극 활물질에 비해 입도(particle size), 러프니스(roughness) 및 경도(hardness)가 커서 분리막과 라미네이션시 분리막에 국부적인 손상을 일으킬 수도 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 실리콘계 음극 활물질을 적용시 기공이 변형되지 않는 내압축성과 절연성, 그리고 내열성이 개선된 분리막을 제공한다.
본 명세서에서, 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 도 1을 참조하면서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극(200)에 구비되는 전기화학소자용 분리막(100)에 있어서, 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(110); 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비되고, 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층(131); 및 제1 코팅층(131) 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층(133);을 포함하고, 제1 코팅층(131)에 포함되는 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 제2 코팅층(133)에 포함되는 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도 보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막(100)을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 코팅층에 포함되는 제1 코팅층의 제1 고분자 수지와 제2 코팅층의 제2 고분자 수지의 전해액 용해도를 조절하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공의 변형을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막 및 음극의 개략도이다. 상기 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시상태인 전기화학소자용 분리막 및 음극을 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘(Si)계 음극 활물질은 Si계 화합물을 필수적으로 포함하고, 상기 Si계 화합물은 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 사용된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Si계 화합물은, Si/C 복합체, SiO2, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 실리콘(Si) 나노 구조체, 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상세하게는, SiOx(0<x<2)의 실리콘계 산화물일 수 있다. 예를 들면 0.1≤x≤1.2일 수 있으며, 또는 x=1일 수 있다.
상기 Si/C 복합체는, 예를 들어, 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 구성, 또는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 구성일 수도 있으며, 탄소와 실리콘 물질이 복합체를 이루는 구성이라면 한정되지 아니하고 가능하다.
또한, 상기 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2)는, Li, Mg, Al, Ca, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 구성일 수 있다.
상기와 같이 SiOx 가 도핑되는 경우, SiOx 소재의 비가역인 SiO2 상을 환원시키거나, 전기화학적으로 비활성인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상으로 변환시켜 SiOx 소재의 초기 효율을 높일 수 있는 바, 더욱 바람직하다.
상기 Si합금(Si-alloy)은, Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 것으로, 이들과의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 실리콘(Si)계 음극 활물질 외에도 그래파이트와 같은 다른 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 실리콘(Si)계 음극 활물질은 용량 등을 고려하여 연구개발이 지속되고 있는 음극 활물질로서, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용시 음극의 부피 팽창이 크기 때문에 충/방전 시 셀 내부 압력 증가에 의한 분리막의 압축 변형이 더욱 심화되는 문제점이 있다. 또한, Si계 음극 활물질은 그래파이트 음극 활물질 대비 입도, 러프니스 및 경도가 커서 분리막과 라미네이션시 분리막에 국부적인 손상을 일으킬 수도 있다. 이에 따라, 분리막의 기공이 변형되지 않는 내압축성과 내열성을 동시에 확보할 수 있는 분리막을 적용하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 다공성 고분자 기재(110)는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등 리튬 이차전지의 다공성 고분자 기재로서 이용될 수 있는 것으로 알려진 공지의 고분자로 제조될 수 있으며, 특히 폴리올레핀을 베이스 고분자로 하여 제조될 수 있다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다.
이러한 폴리올레핀을 베이스로 하여 제조된 다공성, 예를 들면, 다수의 기공을 갖는 고분자 기재는 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 유리하다. 특히, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하면 셧다운 특성과 기계적강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 10 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하 또는 55 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 예를 들면 약 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 또는 약 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 상기 전기화학소자의 부피를 최소화할 수 있으며, 양극과 음극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재로서 가장 일반적으로 사용되는 다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 다음과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 폴리올레핀 고분자 기재는 폴리올레핀 고분자를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여　고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는　방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이외에, 상기 분리막은 폴리올레핀 고분자를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성한 다음, 연신 및 열고정 처리하는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되는 코팅층(130)을 포함한다. 예를 들면 상기 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 구비되는 코팅층을 포함하는 것이다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막이 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되는 코팅층을 포함함으로써, 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 기계적 물성을 향상시키고 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층(131)을 포함한다. 예를 들면, 상기 제1 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재 상에 위치할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 코팅층을 상기 다공성 고분자 기재 상에 코팅하게 되면, 상기 제1 고분자 수지가 상기 다공성 고분자 기재 내의 기공 내부에 위치하여 상기 기공이 폐쇄될 수 있고, 이에 따라 상대적으로 경도가 높은 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극을 적용하여 라미네이션 공정을 진행하더라도 상기 기공 내부에 위치한 제1 고분자 수지로 인해 상기 기공이 작아지거나 막히는 변형 현상을 개선시킬 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막은 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층을 포함함으로써 Si계 음극 활물질을 적용하더라도 내압축성 및 내열성이 개선된 전기화학소자용 분리막을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층(133)을 포함한다. 예를 들면, 상기 제2 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재 상에 위치한 상기 제1 코팅층 상에 위치할 수 있다. 상기 제1 코팅층에 포함되는 제1 고분자 수지가 상기 다공성 고분자 기재 내 기공에 위치하게 되어 제1 코팅층이 전부 또는 일부 남아있지 않는 경우에는 제2 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재와 맞닿아 위치할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리막은 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층을 포함함으로써 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 기계적 물성을 향상시키고 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지하며, 상기 코팅층 내부에 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지 각각은 입자형인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지 각각이 입자형인 것을 이용함으로써, 상기 코팅층에 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지 각각은 용해형인 것일 수 있다. 상기 용해형 고분자란, 용매에 의해 용해되어 입자 형태를 나타내지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 코팅층은 무기물 입자를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 코팅층은 복수의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 기공은 코팅층 내의 기공을 의미하는 것이며, 상기 다공성 고분자 기재 내의 기공과는 발생 위치가 상이하다. 예를 들면 상기 코팅층은 다공성 코팅층인 것일 수 있다. 예를 들면 상기 코팅층은 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 코팅층인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층이 복수의 기공을 포함함으로써, 음극과 양극을 물리적으로 차단하면서도 리튬이온이 통과하여 전류가 흐르도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 코팅층은 무기물 입자가 제2 고분자 수지 입자에 의해 결착되어 형성될 수 있다. 상기 제2 코팅층 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 코팅층에 포함되는 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자(이하 “high-k 무기물 입자”)를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기물 입자는 BaSO4, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5). 보헤마이트(AlO(OH)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것일 수 있으나 이는 예시일 뿐, 이에 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 40 nm 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 약 40 nm 이상 2.5 ㎛ 이하, 40 nm 이상 2 ㎛ 이하, 40nm 이상 1.5 ㎛ 이하 또는 40nm 이상 1.0 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 다공성 고분자 기재의 어느 한 쪽에 대해서 약 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있고, 예를 들면 약 1 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 일 실시예에 따라, 상기 다공성 고분자 기재의 어느 한 쪽에 대하여 4 ㎛씩 양면으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 기재 및/또는 상기 코팅층 등의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것이다.
예를 들면 상기 제1 고분자 수지란, 전극 조립체를 구비하는 전지 케이스 내부에 주입되어 전극 조립체를 함침시키는 전해액에 의해 용해되는 고분자 수지로서, 리튬 이차전지 제품에서 전해액에 의해 최종적으로 용출되는 고분자 수지를 의미한다. 상기 다공성 고분자 기재에 코팅되는 고분자 용액은 전해액에 대한 용해도를 갖는 제1 고분자 수지를 용매에 용해시켜 제조한다. 상기 용매로는 제1 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 액체라면 모두 사용이 가능하나, 다공성 고분자 기재의 고분자 성분과 친화성을 갖는 용매를 사용하는 것이 다공성 고분자 기재의 기공에 침투하기가 용이하다.
또한, 상기 제2 고분자 수지란, 전극 조립체를 구비하는 전지 케이스 내부에 주입되어 전극 조립체를 함침시키는 전해액에 의해 용해되지 않거나 극히 소량 용해되는 고분자 수지로서, 리튬 이차전지 제품에서 전해액에 의해 최종적으로 다량 용출되지 않는 고분자 수지를 의미한다. 즉, 제2 고분자 수지는 전해액에 용출되지 않으면 되므로, 전해액에 의해 팽윤되지만 용해는 되지 않는 고분자 수지를 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
상술한 것과 같이 상기 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것으로 조절함으로써 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성과 내열성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하일 수 있다. 예를 들면, 약 18 MPa1/2 이상 26 MPa1/2 이하, 19 MPa1/2 이상 25 MPa1/2 이하, 20 MPa1/2 이상 24 MPa1/2 이하 또는 21 MPa1/2 이상 23 MPa1/2 이하일 수 있다. 상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수를 조절함으로써 전해액 용해도를 크게 하여 내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 수지의 용해도 지수는 17 MPa1/2 미만이거나 27 MPa1/2 초과일 수 있다. 상기 제2 고분자 수지의 용해도 지수를 조절함으로써 상대적으로 전해액과의 용해도 지수 차이가 크기 때문에 전해액 하에서도 입자상을 유지할 수 있고, 전해액에 용출되지 않게 하여 제2 고분자 수지 및 무기물 입자에 따른 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 기계적 물성을 향상시키고 상대적 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지하며, 상기 코팅층 내부에 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수와 상기 제2 고분자 수지의 용해도 지수 차이는 약 3 이상 100 이하일 수 있다. 예를 들면, 약 5 이상 100 이하, 또는 약 7 이상 100 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용해도 지수는 한센 용해도 인자(Hansen Solubility parameter, HSP)로 나타낼 수 있다. 즉, 각 물질은 고유한 용해도 인자 값을 가지고 용해도 인자 값이 유사한 물질끼리는 서로 잘 용해되거나 섞인다.
상기 한센 용해도 인자(Hansen Solubility Parameter)는 Dr.C.Hansen이 제안한 것으로서, 물질 내 결합 정도를 다음과 같은 3가지 인자로 세분화해서 고려한다.
(1) 무극성 분산 결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δD)
(2) 영구 쌍극자로 인한 극성결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δP)
(3) 수소결합으로 인해 발생하는 용해도 인자(δH)
이와 같이 HSP는 정확하고 체계적으로 물질의 용해성이나 혼합성을 평가할 수 있다.
HSP=(δD, δP, δH), (J/㎤)½ (1)
δTot =(δD2+δP2+δH2)½, (J/㎤)½ (2)
HSP는 3가지 요소로 이루어진 공간에서 크기와 방향성을 가지는 벡터이고, δTot는 HSP 벡터의 크기(magnitude)를 나타낸다. HSP를 나타내는 기본 단위는 (J/㎤)½이다. 이러한 HSP값은 HSP를 제안한 Dr. Hansen 그룹에서 개발한 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)라는 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다. 앞서 언급했듯이 두 물질의 HSP값이 유사하면 서로 잘 용해되는데 HSP는 벡터이기 때문에 서로 유사하다고 판단하기 위해서는 각 물질의 3가지 HSP 성분과 HSP의 크기가 모두 유사해야 한다. 모든 물질은 HSP를 가지고 이를 사용해 유사성 차이에 대한 비교 분석을 통해 관심 있는 물질들이 서로 용해가 될지 안될지 여부를 예측할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지는 폴리 스타이렌(poly styrene), 폴리 에틸 아크릴레이트(poly ethyl acrylate), 폴리 메틸 아크릴레이트(poly methyl acrylate), 폴리 스타이렌 설파이드(poly styrene sulfide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate), 폴리 염화 비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Poly vinyl pyrrolidone) 폴리 비닐 아세테이트(PVAc, poly vinyl acetate), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리라틱에시드(PLA, Polylactic Acid), 폴리아크릴릭에시드(PAA, Polyacrylic Acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 폴리아크릴릭에시드(PAA) 일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 나열된 군으로부터 제1 고분자 수지를 선택함으로써 전해액에 용출되는 제1 코팅층을 형성하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 수지는 PVDF-HFP 코폴리머 (polyvinylidenefluoridehexafluoropropylene copolymer), PVDF-CTFE 코폴리머(vinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF-HFPCTFE 터폴리머(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene terpolymer), 시아노에틸 폴리비닐알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, PVDF-HFP 코폴리머 및/또는 PVDF-CTFE 코폴리머일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 나열된 군으로부터 제2 고분자 수지를 선택함으로써 전해액에 용출되지 않는 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 코팅층을 형성하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성과 내열성이 동시에 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 일반적으로 사용하는 아크릴계 고분자는 전해액에 대한 상대적 친밀도가 높아 가교가 되어 있더라도 전해액 하에서 많이 팽윤되기 때문에 아크릴 고분자 단독 사용 시 전해액 하에서 팽윤되고 용해될 수 있다. 반면 전해액의 용해도 지수와 차이가 큰 PVDF계 고분자의 경우 전해액 하에서도 입자상을 유지하는 것이 유리하여 전해액 하에서 팽윤되더라도 용해되지 않아 본 발명에 따른 내압축성 및 내열성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 다수의 기공을 가지고, 상기 다공성 고분자 기재의 다분산성 지수(PDI)는 약 2.5 이상 10 이하이고, 상기 다공성 고분자 기재의 기공의 평균 입경은 20 nm 이상 80 nm 이하인 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 다분산성 지수는 낮으며, 상기 다공성 고분자 기재의 기공의 평균 입경 크기가 작다. 이러한 범위를 동시에 만족할 때 내압축성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자 기재의 다분산성 지수(PDI)는 약 3.0 이상 9.5 이하, 3.5 이상 9.0 이하, 4.0 이상 8.5 이하, 4.5 이상 8.0 이하, 5.0 이상 7.5 이하, 5.5 이상 7.0 이하 또는 6.0 이상 6.5 이하일 수 있다. 상기 다분산성 지수가 2.5 미만이면 가공성이 저하되어 필름의 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 10 초과하면 내압축성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재의 기공의 평균 입경은 약 25 nm 이상 75 nm 이하, 30 nm 이상 70 nm 이하, 35 nm 이상 65 nm 이하, 40 nm 이상 60 nm 이하 또는 45 nm 이상 55 nm 이하일 수 있다. 상기 기공의 평균 입경이 20 nm 미만이면 통기도가 저하되며 전지의 충방전시 부산물이 작은 기공을 막게 되는 현상이 발생하는 문제점이 있고, 약 80 nm를 초과하면 분리막의 두께가 균일하지 못하고 두께 변형이 야기되며 국부적인 두께 변형에 의해 내압축성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재의 기공의 평균 입경은 Capillary flow Porometer 법을 이용하여 측정된 pore size distribution으로부터 산출될 수 있다. 예를 들어, 우선, 측정 대상의 분리막을 galwick solution과 같은 wetting agent로 적신 후 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공내에 존재하는 wetting agent의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는 wetting agent가 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공크기 및 분포가 측정되며, 이로부터 평균 기공 입경 크기를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 내 실리콘(Si)계 활물질의 함량은 약 50 중량% 이상인 것일 수 있다. 예를 들면, 약 50 중량% 이상 100 중량% 미만, 55 중량% 이상 95 중량% 이하, 60 중량% 이상 90 중량% 이하, 65 중량% 이상 85 중량% 이하, 60 중량% 이상 80 중량% 이하 또는 65 중량% 이상 75 중량% 이하일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 음극 내 실리콘(Si)계 활물질의 함량을 조절함으로써 그래파이트(graphite)계 음극 활물질을 단독으로 적용할 때보다 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극의 경도(hardness)는 약 50 MPa 이상 350 MPa 이하인 것일 수 있다. 예를 들면, 약 75 MPa 이상 325 MPa 이하, 100 MPa 이상 300 MPa 이하, 125 MPa 이상 275 MPa 이하, 150 MPa 이상 250 MPa 이하 또는 175 MPa 이상 225 MPa 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 그래파이트(graphite)계 음극 활물질을 적용할때보다 분리막의 기공이 변형될 가능성이 높아 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경도란 나노인덴터에 의해 측정되는 압입 경도(HIT)일 수 있다.
상기 인덴테이션이란 재료의 기계적 성질에 대한 분석기법의 하나로, 여러 가지 형상의 다이아몬드 압입자(diamond indenter)를 재료에 압입한 후 그 압입 자국과 압입 시의 하중을 비교, 분석하는 실험법이다. 이러한 인덴테이션 테스트는 재료의 파괴인성(fracture toughness)이나 경도(hardness)의 측정기법일 뿐만 아니라, 최근에는 여러 가지 다른 방향으로 연구가 많이 진행되어 재료의 탄소성 거동, 잔류응력상태의 해석, 박막의 응착력 시험, 파괴특성, 상변태 해석 등에 대한 연구기법으로도 활용되고 있다. 특히, 본 발명과 같이 전극과 같은 미세 재료에 대한 인덴테이션을 수행할 경우 압입자를 이용하여 N 이하 단위의 하중을 가하는 나노 인덴테이션이 적용될 수 있다.
상기 경도는, 압입자를 전극 활물질층 표면에 압입했을 때의 압입자로부터의 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시 및 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해진다. 예를 들면, 상기 경도는 최대 하중(Pmax)과, 최대 하중 (Pmax)를 부하하여 압입자를 압입했을 때의 그 압입자의 접촉 투영 면적 A 로부터, (Pmax)/A의 식에 의해 산출된다.
상기 경도는 전극 활물질층의 물리적 특성을 나타낼 수 있는 지표이다. 경도가 크다는 것은 전극 활물질층의 외력에 대한 변형 정도가 작다는 것을 의미한다. 즉 경도가 클수록 전극 활물질층을 구성하는 입자들이 서로간에 강하게 결착되어 있어 압입에 따른 저항력이 크다는 것을 의미한다. 반대로, 경도가 작을수록 전극 활물질층을 구성하는 입자들이 서로간에 약하게 결착되어 있어 압입에 따른 저항력이 작다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Si계 음극 활물질은 그래파이트 음극 활물질 대비 높은 경도를 갖고 있어, 전극 조립 공정에서 분리막의 기공이 변형될 가능성이 높은 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 예를 들면 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로 라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 다음으로 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 다공성 고분자 기재(110)를 제조한다. 본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다. 다음으로 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층용 슬러리를 제조하기 위한 제 1 고분자 물질 및 제 2 고분자 물질을 각각 선택한다. 그 후 선택된 제 1 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도 및 제 2 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도를 비교한다.
비교 결과, 제 1 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도가 제 2 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도 보다 크다고 판단되면, 선택된 제 1 고분자 물질을 적용하여 제 1 코팅층용 슬러리를 제조한다. 그 후 제 1 고분자 물질을 포함하는 제 1 코팅층용 슬러리를 준비된 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일측면에 도포하고 건조하여 다공성 고분자 기재(110) 상에 제 1 코팅층(131)을 형성한다. 만약, S140 단계에서, 제 1 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도가 제 2 고분자 물질의 전해액에 대한 용해도 보다 작다고 판단되면, 이전 단계로 돌아가 제 1 고분자 물질 및 제 2 고분자 물질에 대한 선택을 반복한다. 다음으로, 선택된 제 2 고분자 물질을 적용하여 제 2 코팅층용 슬러리를 제조하고, 제조된 제 2코팅용 슬러리를 제 1 코팅층 위에 도포하고 건조하여 제 2 코팅층을 형성한다.
상술한 것과 같은 방법으로 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 서로 분리되도록 제조할 수 있다. 그러나, 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 서로 분리되지 않고, 예를 들면, 동시에 코팅 되어 코팅층을 형성할 수도 있다. 또한, 상술한 제조 공정의 순서는 기재된 순서에 구애받지 않고 적절히 변형될 수 있다. 예를 들면, 제 1 고분자 물질 및 제 2 고분자 물질을 선택하고 이들의 전해액에 대한 용해도를 비교하는 공정은 다공성 고분자 용액의 제조 전에도 이루어 질 수 있고, 이들 제 1 및 제 2 고분자 물질을 적용한 제 1 코팅층용 및 제 2 코팅층용 슬러리 제조도 다공성 고분자 용액의 제조 전에 이루어 질 수 있다. 또한, 제 1 코팅층용 슬러리 및 제2 코팅층용 슬러리는 공정 순서에 구애받지 않고 독립적으로 서로 같은 시간 또는 다른 시간에 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 슬러리를 분리막 기재의 표면에 도포하는 방법은 특별히 전술한 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 공정은 상기 유/무기 복합 코팅층의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍기 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조된 분리막은 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층 상에 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층을 구비하여 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성과 내열성이 동시에 개선된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더 수지 및 선택적으로 필요에 따라 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질로는 실리콘(Si)계 음극 활물질을 단독으로, 또는 그래파이트 등의 탄소계 음극 활물질을 선택적으로 병용할 수 있다. 상기 실리콘(Si)계 음극 활물질은 상술한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘(Si)계 음극 활물질의 함량은 약 50 중량% 이상인 것일 수 있다. 예를 들면, 50 중량% 이상 100 중량% 미만, 55 중량% 이상 95 중량% 이하, 60 중량% 이상 90 중량% 이하, 65 중량% 이상 85 중량% 이하, 60 중량% 이상 80 중량% 이하 또는 65 중량% 이상 75 중량% 이하일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 음극 내 실리콘(Si)계 활물질의 함량을 조절함으로써 그래파이트(graphite)계 음극 활물질을 단독으로 적용할 때보다 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.예를 들면, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM, polyacryl amide)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액의 용해도 지수는 약 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하일 수 있다. 예를 들면, 약 18 MPa1/2 이상 26 MPa1/2 이하, 19 MPa1/2 이상 25 MPa1/2 이하, 20 MPa1/2 이상 24 MPa1/2 이하 또는 21 MPa1/2 이상 23 MPa1/2 이하일 수 있다. 상기 전해액 용해도 지수의 범위를 만족하는 경우 이에 따라 상기 용해도 지수와 유사한 용해도 지수를 가지는 제1 고분자 수지를 함침 후 용출시켜 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극을 적용하더라도 다공성 고분자 기재 내 기공 변형을 방지하여 내압축성과 내열성이 동시에 개선시킬 수 있다. 즉, 상기 전해액의 용해도 지수와 제1 고분자 수지의 용해도 지수의 차이가 작을수록 용해성이 우수해질 수 있다. 따라서, 상기 전해액의 용해도 지수는 상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수와 유사하거나 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어 진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 예를 들면 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate)을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate)와 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl Carbonate)의 함량비는 약 10 : 90 내지 99 : 1인 것일 수 있다. 예를 들면 약 20 : 80 내지 98 : 2, 30 : 70 내지 97 : 3, 40 : 60 내지 96 : 4, 50 : 50 내지 95 : 5, 60 : 40 내지 94 : 6, 70 : 30 내지 93 : 7, 80 : 20 내지 92 : 8, 또는 약90 : 10 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
다공성 고분자 기재로서 상해에너지사의 SV9 (두께 9μm, porosity 46%, basis weight 4.9g/m2, gurley value 70sec/100cc) 분리막 원단을 사용하였다.
한편, 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자 수지로서 Poly acrylic acid(PAA, Dow사, CK-702)를 사용하고, 제1 고분자 수지를 용매 물에 10 중량%의 농도로 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 제1 고분자 수지의 전해액의 용해도 지수는 22.4 MPa1/2이다.
준비된 고분자 용액을 다공성 폴리에틸렌 고분자 기재 원단에 딥 코팅하고 65 ℃에서 건조시켜 고분자 코팅층을 형성하였다.
이어서, 제2 고분자 수지로서 PVDF-HFP(Solvay사, solef 21510, HFP 15wt%)와 PVDF-CTFE(Solvay사, solef 32008)를 용매 아세톤에 용해시킨다. 그리고 분산제로 Cyano resin(미원상사, CYR-301)을 용매 아세톤에 용해된 슬러리를 준비한다. 제2 고분자 수지인 21510과 32008의 용해도 지수는 각각 13.5 MPa1/2, 15.1 MPa1/2이다.
무기물 입자로 평균 입경이 약 500 nm인 Al2O3와 평균 입경이 300nm인 Boehmite 입자를 준비한다. 최종 슬러리의 중량비로 Al2O3 : Boehmite : 21510 : 32008 : CYR-301 = 66.3 : 11.7 : 15.5 : 4.5 : 2.0로 용매 아세톤에 중량비 15%로 첨가하여 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 전술한 고분자 코팅층 위에 양면 8 ㎛코팅하고 45 ℃에서 건조시켜 외곽 코팅층을 형성하였다.
양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
음극의 제조
실리콘 입자(Elkem사, M702), PAM계 바인더(Arakawa사, BUH0452), 도전재(Imerys사, SFG-6L), 도전재(SWCNT, Ocsial사, Tuball 분산액) 및 CMC 분산제(SWCNT, Ocsial사, Tuball 분산액)를 80 : 9.4 : 9.6 : 0.4 : 0.6의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 25 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 8 ㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 로딩 8 mAh/cm2을 갖는 음극을 제조하였다. 상기 음극의 경도는 80 MPa로 측정되었다.
라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예 및 비교예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70 ℃, 5.2 MPa의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
전해액 주입 공정
상기 라미네이션 공정에서 수득된 전극 조립체를 파우치 외장재에 삽입하고, 전해액의 조성 DEC/FEC = 90/10 (vol.%)로 혼합한 용매에 LiPF6 0.5M, LiFSI 1.0M이 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
분리막 원단에 제1 고분자 수지의 용액을 코팅처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 2>
분리막 원단에 제1 고분자 수지의 용액을 코팅 처리하지 않는다. 그리고 제2 고분자 수지로 전해액에 대한 용해도가 17 MPa1/2이상인 PVDF(Solvay사, KF9700)를 아세톤에 용해한 슬러리를 준비한다. 제2 고분자 수지인 PVDF의 용해도 지수는 19.2 MPa1/2이다. 그리고 분산제로 Cyano resin(미원상사, CYR-301)을 용매 아세톤에 용해된 슬러리를 준비한다.
무기물 입자로 평균 입경이 약 500 nm인 Al2O3와 평균 입경이 300nm인 Boehmite 입자를 준비한다. 최종 슬러리의 중량비로 Al2O3 : Boehmite : PVDF : CYR-301 = 66.3 : 11.7 : 20 : 2.0로 용매 아세톤에 중량비 15%로 첨가하여 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 양면 8 ㎛코팅하고 45 ℃에서 건조시켜 외곽 코팅층을 형성하였다.
<비교예 3>
다공성 고분자 기재로서 상해에너지사의 SV9 (두께 9μm, porosity 46%, basis weight 4.9g/m2, gurley value 70sec/100cc) 분리막 원단을 사용하였다.
한편, 전해액 용해성을 갖는 제1 고분자 수지로서 Poly acrylic acid(PAA, Dow사, CK-702)를 사용하고, 제1 고분자 수지를 용매 물에 10 중량%의 농도로 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 제1 고분자 수지의 전해액의 용해도 지수는 22.4 MPa1/2이다.
제2 고분자 수지로 전해액에 대한 용해도가 17 MPa1/2이상인 PVDF(Solvay사, KF9700)를 아세톤에 용해한 슬러리를 준비한다. 제2 고분자 수지인 PVDF의 용해도 지수는 19.2 MPa1/2이다. 그리고 분산제로 Cyano resin(미원상사, CYR-301)을 용매 아세톤에 용해된 슬러리를 준비한다.
무기물 입자로 평균 입경이 약 500 nm인 Al2O3와 평균 입경이 300nm인 Boehmite 입자를 준비한다. 최종 슬러리의 중량비로 Al2O3 : Boehmite : PVDF : CYR-301 = 66.3 : 11.7 : 20 : 2.0로 용매 아세톤에 중량비 15%로 첨가하여 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 전술한 고분자 코팅층 위에 양면 8 ㎛코팅하고 45 ℃에서 건조시켜 외곽 코팅층을 형성하였다.
<비교예 4>
전해액 용해성을 갖지 않는 제1 고분자 수지로서 Poly acrylamide(PAM, 송강사, MP15)를 사용하고, 제1 고분자 수지를 용매 물에 10 중량%의 농도로 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 제1 고분자 수지의 전해액의 용해도 지수는 13.5 MPa1/2이다. 그리고 제1 고분자 수지를 실시예와 동일한 다공성 고분자 기재에 코팅한다.
이어서, 제2 고분자 수지로서 PVDF-HFP(Solvay사, solef 21510, HFP 15wt%)와 PVDF-CTFE(Solvay사, solef 32008)를 용매 아세톤에 용해시킨다. 그리고 분산제로 Cyano resin(미원상사, CYR-301)을 용매 아세톤에 용해된 슬러리를 준비한다. 제2 고분자 수지인 21510과 32008의 용해도 지수는 각각 13.5 MPa1/2, 15.1 MPa1/2이다.
무기물 입자로 평균 입경이 약 500 nm인 Al2O3와 평균 입경이 300nm인 Boehmite 입자를 준비한다. 최종 슬러리의 중량비로 Al2O3 : Boehmite : 21510 : 32008 : CYR-301 = 66.3 : 11.7 : 15.5 : 4.5 : 2.0로 용매 아세톤에 중량비 15%로 첨가하여 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 전술한 고분자 코팅층 위에 양면 8 ㎛코팅하고 45 ℃에서 건조시켜 외곽 코팅층을 형성하였다.
<비교예 5>
전해액 용해성을 갖지 않는 제1 고분자 수지로서 Poly acrylamide(PAM, 송강사, MP15)를 사용하고, 제1 고분자 수지를 용매 물에 10 중량%의 농도로 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 제1 고분자 수지의 전해액의 용해도 지수는 13.5 MPa1/2이다. 그리고 제1 고분자 수지를 실시예와 동일한 다공성 고분자 기재에 코팅한다.
제2 고분자 수지로 전해액에 대한 용해도가 17 MPa1/2이상인 PVDF(Solvay사, KF9700)를 아세톤에 용해한 슬러리를 준비한다. 제2 고분자 수지인 PVDF의 용해도 지수는 19.2 MPa1/2이다. 그리고 분산제로 Cyano resin(미원상사, CYR-301)을 용매 아세톤에 용해된 슬러리를 준비한다.
무기물 입자로 평균 입경이 약 500 nm인 Al2O3와 평균 입경이 300nm인 Boehmite 입자를 준비한다. 최종 슬러리의 중량비로 Al2O3 : Boehmite : PVDF : CYR-301 = 66.3 : 11.7 : 20 : 2.0로 용매 아세톤에 중량비 15%로 첨가하여 이들 성분들을 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
준비된 슬러리를 전술한 고분자 코팅층 위에 양면 8 ㎛코팅하고 45 ℃에서 건조시켜 외곽 코팅층을 형성하였다.
<실험예>
[PDI 측정]
PDI = (중량 평균 분자량)/(수 평균 분자량)
이 때, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 값은 분리막을 소정 크기로 잘라 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 도출된 값을 사용하였다.
[기공의 평균 입경 크기 측정]
Capillary flow porometer(CFP 법)을 이용한 pore size distribution에 따라 입경을 측정하였다.
[Hot-Press 후 두께 감소 비율]
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 분리막을 핫 프레스를 이용해서 가압하여 두께를 변형시킨 후 두께를 측정하였다. 두께 감소율은 아래 수식을 이용하여 계산하였다. 상기 가압은 70℃, 5.2MPa 및 10sec의 조건에서 실시하였다. 두께는 두께측정기(Mitutoyo, VL-50S)를 이용하여 측정하였다.
두께 감소비율 = {(핫 프레스 전 분리막 두께-핫 프레스 후 분리막 두께)/핫 프레스 전 분리막 두께}*100
[Wet 열수축률 측정 실험]
분리막을 5 X 5 cm로 재단하여 준비하고, 파우치에 PC 용액 1g을 주액 후 실링하여 샘플을 준비한다. 샘플을 135 ℃의 온도 조건하에서 30분 동안 방치한 후, 분리막의 수축율을 측정하였다.
상기 수축율은 분리막의 MD방향 및 TD방향에서 각각 임의의 두 점을 표시하고 이들 간의 거리(표점 거리)의 증감율을 아래 (식 1)에 따라 계산한 결과이다.
(식 1) 수축율(%) = {(B-A)/A} X 100
상기 식에서 A는 고온 방치 전 초기 상태의 표점 거리이고, B는 고온 방치 후 최종 상태의 표점 거리이다.
[25℃, 1C/1C, 500 사이클 후 용량 유지율 측정]
전술한 방법으로 제조된 전지에 대해서 25℃에서 충방전 각각 1C의 속도로 2.5V 내지 4.25V 범위로 충방전을 반복하였으며, 500 싸이클 후의 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
제1 고분자 수지 용해도 지수 (MPa1/2) 22.4 - - 22.4 13.5 13.5
제2 고분자 수지 용해도 지수 (MPa1/2) 13.5, 15.1 13.5, 15.1 19.2 19.2 13.5, 15.1 19.2
총 두께 (press 전, μm) 17.0 16.9 17.1 16.8 16.9 17.0
두께 (press 후, μm) 14.2 13.5 13.8 13.9 13.6 14.0
Hot press 후 두께 감소 비율 (%) 16 20 19 17 20 18
Wet 열수축율(@130℃ 30min, MD/TD) 6/4 14/11 14/13 8/6 9/7 8/6
25℃1C/1C, 500 사이클 후 용량 유지율 (%) 92 82 84 90 86 88
상기 표에서 실시예 대비 비교예 1, 2의 경우 원단에 제1 고분자 수지가 코팅되어 있지 않기 때문에 Wet 열수축이 열위해짐을 확인하였다.
비교예 1 대비 비교예 2의 경우 상대적으로 코팅층의 용해도 지수가 전해액과 유사하기 때문에 셀 용량 유지율에서 소폭 개선되는 것을 확인하였다.
비교예 3은 실시예 대비 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지의 용해도 차이가 감소된 분리막이며, 실시예 대비 전해액에 과도하게 용해되는 특성으로 인해 전해액의 이온 전도도가 열위하게 되어 장기적인 셀 용량 유지율이 열위해지는 경향을 보였다.
비교예 4의 경우 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 모두 전해액에 용해되지 않는 특성의 고분자들로 코팅된 분리막이며, 이로 인해 셀 용량 유지율이 실시예와 비교예 3, 5 대비 가장 열위해지는 것을 확인하였다.
비교예 5의 경우 기재에 코팅된 제1 고분자 수지는 전해액에 용해되지 않고 코팅층에 적용된 제2 고분자 수지는 전해액에 상대적으로 용해되는 특성을 가진 분리막이다. 그러나 실시예 대비 셀 용량 유지율이 열위해지는 이유는 코팅층에 적용된 제2 고분자 수지의 용해도 지수가 실시예의 원단에 코팅된 제1 고분자 수지의 용해도 지수보다 낮기 때문에 전해액에 용해되는 특성이 열위하기 때문인 것으로 확인된다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 분리막
110: 다공성 고분자 기재
130: 코팅층
131: 제1 코팅층
133: 제2 코팅층
200: 음극

Claims (13)

  1. 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 음극에 구비되는 전기화학소자용 분리막에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되고, 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 구비되고, 제2 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 제2 코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도는 상기 제2 고분자 수지의 전해액에 대한 용해도보다 큰 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지의 용해도 지수는 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지의 용해도 지수는 17 MPa1/2 미만이거나 27 MPa1/2 초과인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지는 폴리 스타이렌(poly styrene), 폴리 에틸 아크릴레이트(poly ethyl acrylate), 폴리 메틸 아크릴레이트(poly methyl acrylate), 폴리 스타이렌 설파이드(poly styrene sulfide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate), 폴리 염화 비닐(PVC, poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Poly vinyl pyrrolidone) 폴리 비닐 아세테이트(PVAc, poly vinyl acetate), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리라틱에시드(PLA, Polylactic Acid), 폴리아크릴릭에시드(PAA, Polyacrylic Acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지는 PVDF-HFP 코폴리머, PVDF-CTFE 코폴리머, PVDF-HFP-CTFE 터폴리머, 시아노에틸 폴리비닐알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 다수의 기공을 가지고,
    상기 다공성 고분자 기재의 다분산성 지수(PDI)는 2.5 이상 10 이하이고,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공 평균 입경은 20 nm 이상 80 nm 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 내 실리콘(Si)계 활물질의 함량은 50 중량% 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 경도(hardness)는 50 MPa 이상 350 MPa 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 청구항 1 항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해액의 용해도 지수는 17 MPa1/2 이상 27 MPa1/2 이하인, 전기화학소자.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인, 전기화학소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 전해액은 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate)을 혼합하여 사용하는 것인, 전기화학소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전해액은 디에틸 카보네이트(DEC, Diethyl carbonate)와 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro-ethylene carbonate)의 함량비가 10 : 90 내지 99 : 1 인 것인, 전기화학소자.
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