WO2024242009A1 - アルミノシリケート含有組成物 - Google Patents

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water
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太一朗 新井
梨衣 前本
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/05—Materials having an early high strength, e.g. allowing fast demoulding or formless casting

Definitions

  • the present invention relates to an aluminosilicate-containing composition. More specifically, the present invention relates to an aluminosilicate-containing composition that is useful for accelerating the hardening of hydraulic material compositions.
  • Patent Document 1 discloses an aluminosilicate-containing composition that contains an aluminosilicate and a water-soluble polymer, and is characterized in that the aluminosilicate has an average particle size of 10 to 2500 nm as measured by a specified measurement method.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned current situation, and aims to provide a composition that has superior early strength development compared to conventional compositions.
  • the inventors have investigated various techniques for improving the early strength development of hydraulic material compositions, and have found that by including an amine and/or a metal compound with a molecular weight of 1000 or less in a composition containing an aluminosilicate and a water-soluble polymer, the hydraulic material composition has excellent early strength development.
  • the inventors have also found that by using a composition containing an aluminosilicate and a water-soluble polymer in a hydraulic material composition containing at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulicity and/or pozzolanic activity and fillers, the hydraulic material composition has excellent early strength development compared to ordinary cement compositions.
  • the inventors have come up with the idea of brilliantly solving the above problems, and have arrived at the present invention.
  • the present invention includes the following aluminosilicate-containing compositions, etc.
  • An aluminosilicate-containing composition comprising an aluminosilicate and a water-soluble polymer, the aluminosilicate-containing composition further comprising an amine and/or a metal compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • An aluminosilicate-containing composition comprising an aluminosilicate and a water-soluble polymer, the aluminosilicate-containing composition being used in a hydraulic material composition comprising at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity and fillers.
  • a particle size measuring device Using a particle size measuring device, the scattering intensity of an aqueous dispersion of the aluminosilicate-containing composition having a solid content of 0.1 mass % is measured by dynamic light scattering, and the average particle size is calculated.
  • the aluminosilicate-containing composition according to any one of [1] to [9] above, wherein the water-soluble polymer has at least one functional group selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and salts thereof, a phosphoric acid ester group, and a hydroxyl group.
  • aluminosilicate-containing composition according to any one of [1] to [10] above, wherein the water-soluble polymer further has a (poly)oxyalkylene group.
  • a hydraulic material composition comprising an aluminosilicate, a water-soluble polymer, and at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity, and fillers.
  • a method for quickly improving the strength of a hydraulically set product comprising the steps of adding the aluminosilicate-containing composition according to any one of [1] to [11] above to a hydraulic material, and hardening the composition obtained in the adding step.
  • the aluminosilicate-containing composition of the present invention has the above-mentioned composition and has excellent early strength development, so it can be suitably used as a hardening accelerator for hydraulic material compositions.
  • the aluminosilicate-containing composition of the first aspect of the present invention is characterized in that it contains an aluminosilicate and a water-soluble polymer, and further contains an amine and/or a metal compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the aluminosilicate-containing composition contains a metal compound, it is considered that the amount of heat generated by hydration is increased by involving a cationic metal in the hydration reaction of cement to promote the growth of C-S-H crystals from the silicate layer or by deforming the shape of the crystals, thereby enabling the composition to exhibit excellent early strength development.
  • the aluminosilicate-containing composition contains an amine having a molecular weight of 1000 or less, it is believed that the hydration heat is increased by promoting the reaction of the aluminate layer or ferrite layer while promoting the growth of C-S-H crystals from the silicate layer or by deforming the shape of the crystals during the hydration reaction of cement, thereby enabling excellent early strength development to be exhibited.
  • the content ratio of the amine and/or metal compound having a molecular weight of 1000 or less is not particularly limited, but the total content ratio of the amine and metal compound is preferably 0.01 to 500 mass% relative to 100 mass% of the aluminosilicate. It is more preferably 1 to 100 mass%, even more preferably 5 to 70 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%.
  • the aluminosilicate-containing composition of the first invention contains an amine having a molecular weight of 1000 or less, the content is preferably 0.01 to 500 mass% relative to 100 mass% of the aluminosilicate. More preferably, it is 1 to 100 mass%, even more preferably 5 to 70 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%.
  • the content is preferably 0.001 to 50 mol% relative to 100 mol% of the total of the aluminum element, silicon element, and metal compound in the aluminosilicate. It is more preferably 0.01 to 50 mol%, even more preferably 0.1 to 50 mol%, and particularly preferably 1 to 50 mol%.
  • the amine is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 1000 or less, and may be a monovalent amine having one amino group or a polyvalent amine having two or more amino groups, with a monovalent amine or a divalent amine being preferred.
  • the amine may be a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine, but is preferably a tertiary amine.
  • the amine may have a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, with a hydroxyl group being preferred as the functional group.
  • the amine has the following formula (1);
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a functional group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a functional group).
  • the functional group that the hydrocarbon group may have includes the above-mentioned functional groups and an amino group. When the hydrocarbon group has an amino group, the amine becomes a polyamine.
  • the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , and R 3 in the above formula (1) is not particularly limited, but examples thereof include an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group (amyl group), an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an n-pentadecyl group, an n-hexadecyl group, an n-heptadecyl group, an n-octadecyl group, an n-nonadecyl group, an n-icosyl group, an i-propyl group, a sec-butyl group, an i-butyl group, i
  • aliphatic alkyl groups such as a 2-ethylbutyl group, a 2-ethyl-2-methylpropyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, a 1,5-dimethylhexyl group, a t-octyl group, a branched nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, a stearyl group, or an icosyl group; and alicyclic alkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group,
  • alkenyl group examples include vinyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl, octadecenyl, and icosenyl groups.
  • alkynyl group examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl, dodecynyl, octadecynyl, and icosynyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group and alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferably 2 to 22, more preferably 2 to 18, still more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
  • aryl groups such as phenyl, naphthyl, methylphenyl, 1-methoxy-4-methylphenyl, ethylphen
  • primary amines include monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridodecylamine, tetradecylamine (myristylamine), pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and cocoalkylamine, as well as compounds in which the alkyl group has a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
  • monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine,
  • secondary amines include dialkylamines such as dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, and dibutylamine, as well as compounds in which the alkyl group has a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
  • tertiary amines include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and triamylamine; dialkylarylamines such as dimethylaniline and diethylaniline; triarylamines such as triphenylamine; triarylalkylamines such as tribenzylamine; and compounds having functional groups such as hydroxyl groups and amino groups on the alkyl and/or aromatic groups of these compounds.
  • trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and triamylamine
  • dialkylarylamines such as dimethylaniline and diethylaniline
  • triarylamines such as triphenylamine
  • triarylalkylamines such as tribenzylamine
  • compounds having functional groups such as hydroxyl groups and amino groups on the alkyl and/or aromatic groups of these compounds.
  • the embodiment in which the amine has a hydroxyl group is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Specific examples of amines having a hydroxyl group include mono-, di-, and tri-alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dimethylaminoethanol, ethyldiethanolamine, dimethylaminopropanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and trishydroxymethylaminomethane.
  • triisopropanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, ethyldiethanolamine, and dimethylaminoethanol are preferred, and triisopropanolamine
  • the embodiment in which the amine is a polyamine is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • polyvalent amines include ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, tetramethylethylenediamine, trimethyldiethylenediamine, ethylethylenediamine, diethylethylenediamine, diethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyallylamine, polyethyleneimine, etc.
  • tetramethylethylenediamine and pentamethyldiethylenetriamine are preferred, and tetramethylethylenediamine is more preferred.
  • the molecular weight of the amine may be 1000 or less, but is preferably 70 to 600, more preferably 70 to 500, and even more preferably 70 to 300.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal and is a compound other than the components contained in the aluminosilicate and cement, and examples of the metal compound include inorganic compounds, organic acid salts, and complexes (coordination compounds).
  • the metal element contained in the metal compound is not particularly limited, and examples thereof include monovalent metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, silver, and copper (I); divalent metals such as magnesium, calcium, barium, iron (II), zinc, copper (II), manganese (II), chromium (II), nickel (II), and cobalt (II); trivalent metals such as iron (III), nickel (III), cobalt (III), aluminum, gallium, chromium (III), zirconium (III), manganese (III), yttrium, lanthanum, cerium (III), and gadolinium; and tetravalent metals such as nickel (IV), cobalt (IV), titanium, zirconium (IV), and manganese (IV).
  • alkali metals such as lithium and sodium
  • alkaline earth metals such as magnesium and calcium, zinc, iron, and the like.
  • the inorganic compounds include, for example, sulfates, carbonates, halides, nitrates, phosphates, silicates, hydroxides, oxides, sulfides, tellurides, and intermetallic compounds.
  • sulfates, nitrates, and carbonates are preferred. More preferred are lithium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, iron sulfate, sodium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, zinc nitrate, iron nitrate, sodium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and iron carbonate, and even more preferred is sodium sulfate.
  • the organic acid salt is not particularly limited as long as it is an organic acid salt containing a metal element, and examples thereof include carboxylates and sulfonates.
  • carboxylates and sulfonates include acetate, oxalate, etc. Preferred are acetate, more preferred are sodium acetate, lithium acetate, magnesium acetate, zinc acetate, and iron acetate, and further preferred is sodium acetate.
  • the complex is not particularly limited as long as it is a complex containing a metal element, and examples thereof include an ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxyl complex, a phthalocyanine complex, a porphyrin complex, a carbonyl complex, a salen complex, an ethylenediamine complex, a ⁇ -diketone complex, and a ⁇ -diketoester complex.
  • the aluminosilicate-containing composition of the second invention is characterized in that it contains an aluminosilicate and a water-soluble polymer, and is used in a hydraulic material composition containing at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity, and fillers.
  • substances having latent hydraulic properties do not harden when simply mixed with water, but harden in the presence of stimulants such as alkalis or sulfates, and change into sparingly soluble hydrates.
  • a substance having pozzolanic activity is a substance that does not have the property of hardening by itself, but easily combines with calcium hydroxide to produce an insoluble, hardening compound.
  • Substances having latent hydraulic and/or pozzolanic activity are substances other than the above-mentioned aluminosilicates.
  • the present inventors have discovered that by combining an aluminosilicate and a water-soluble polymer with at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic properties and/or pozzolanic activity and fillers, the hydraulic material composition exhibits superior early strength development compared to the case where a conventional hardening accelerator is used.
  • substances having latent hydraulic properties include slag, oil shale, calcium fly ash, and the like.
  • substances having pozzolanic activity include clay, silicic fly ash, metakaolin, silica fume, silica powder, cinder ash, clinker ash, husk ash, bentonite, calcite clay, pumice, tuff, diatomaceous earth, opal rock, morel, ghais and other sedimentary rocks, agroforestry waste, masonry waste, decorative stone waste, paper sludge, and glass powder.
  • Preferred materials having latent hydraulic and/or pozzolanic activity are slag, fly ash, clay, metakaolin, silica fume, silica powder, cinder ash, clinker ash, husk ash, bentonite and calcite clay.
  • the above filler examples include calcium carbonate, eco calcium carbonate, concrete fine powder, concrete fine powder with carbon dioxide fixed therein, waste concrete, marble powder, gypsum, etc.
  • calcium carbonate, eco calcium carbonate, concrete fine powder, concrete fine powder with carbon dioxide fixed therein, waste concrete, and gypsum are preferred.
  • the above-mentioned aluminosilicate-containing composition is used in a hydraulic material composition containing at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, slag, fly ash, eco calcium carbonate, calcite clay, and gypsum, which is one of the preferred embodiments of the second invention.
  • the hydraulic material composition is more preferably in a form containing at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, eco calcium carbonate, calcite clay, slag, and gypsum.
  • the total content of the substance having latent hydraulic and/or pozzolanic activity and the filler in the hydraulic material composition in which the second aluminosilicate-containing composition of the present invention is used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mass% relative to 100 mass% of cement. More preferably, it is 0.1 to 100 mass%, even more preferably 5 to 80 mass%, even more preferably 8 to 50 mass%, even more preferably 10 to 45 mass%, and particularly preferably 10 to 35 mass%.
  • the content ratio of the substance having latent hydraulic and/or pozzolanic activity in the hydraulic material composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 1000% by mass relative to 100% by mass of cement. More preferably, it is 0.1 to 100% by mass, even more preferably, it is 5 to 80% by mass, even more preferably, it is 8 to 50% by mass, even more preferably, it is 10 to 45% by mass, and particularly preferably, it is 10 to 35% by mass.
  • the content of the filler in the hydraulic material composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 1000% by mass relative to 100% by mass of cement. More preferably, it is 0.1 to 100% by mass, even more preferably, it is 1 to 50% by mass, even more preferably, it is 5 to 40% by mass, even more preferably, it is 5 to 30% by mass, and particularly preferably, it is 10 to 20% by mass.
  • the aluminosilicate contained in the aluminosilicate-containing composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a structure in which some of the silicon atoms in a silicate are replaced with aluminum atoms.
  • the aluminosilicate may be represented by the following formula (2): pM 1 2 O ⁇ qAl 2 O 3 ⁇ rSiO 2 ⁇ mH 2 O (2) (wherein p, q, r, and m represent integers; M1 represents an alkali metal atom).
  • the aluminosilicate-containing composition preferably has an average particle size of 10 to 2500 nm as measured by the following measurement method.
  • the average particle size of the aluminosilicate in the above range it is believed that the rate at which calcium hydroxide contained in the hydraulic material composition changes to calcium silicate hydrate, calcium aluminate hydrate, or aluminum calcium silicate hydrate is improved, thereby accelerating the pozzolanic reaction and enabling early strength to be more fully expressed.
  • the average particle size of the aluminosilicate-containing composition is more preferably 10 to 2000 nm, even more preferably 10 to 1000 nm, even more preferably 10 to 800 nm, even more preferably 10 to 500 nm, even more preferably 10 to 400 nm, and particularly preferably 10 to 350 nm.
  • the content of silicon atoms in the aluminosilicate-containing composition is preferably 1 to 1000 mol % relative to 100 mol % of aluminum atoms.
  • the aluminosilicate-containing composition may contain an aluminum-containing compound and/or a silicon-containing compound in addition to the aluminosilicate and the water-soluble polymer, and the silicon atom content is based on the total amount of silicon atoms in the aluminosilicate and the silicon-containing compound, and the amount of aluminum atoms is based on the total amount of aluminum atoms in the aluminosilicate.
  • the silicon atom content is more preferably 1 to 800 mol %, further preferably 10 to 250 mol %, and particularly preferably 50 to 150 mol %.
  • the aluminum-containing compound and silicon-containing compound are not particularly limited, but examples thereof include unreacted raw materials in the production of an aluminosilicate-containing composition.
  • the aluminum-containing compound include aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, basic aluminum acetate, aluminum formoacetate, and aluminum acetylacetonate, with aluminum sulfate being preferred.
  • the silicon-containing compound include alkali metal salts of metasilicic acid such as sodium metasilicate, and alkali metal salts of silicic acid, with sodium metasilicate being preferred.
  • the content of the aluminosilicate is preferably 0.5 to 50 mass% relative to 100 mass% of the aluminosilicate-containing composition. More preferably, it is 1 to 50 mass%, even more preferably, it is 5 to 40 mass%, and particularly preferably, it is 5 to 30 mass%.
  • the aluminosilicate-containing composition preferably contains water, and the aluminosilicate is dispersed in an amount of 0.5 to 50 g per 100 g of water. More preferably, the amount is 1 to 50 g, even more preferably 5 to 40 g, and particularly preferably 5 to 30 g.
  • the above-mentioned aluminosilicate-containing composition contains a water-soluble polymer, and the content ratio thereof is preferably 0.025 to 90.9 mass% relative to 100 mass% of the aluminosilicate-containing composition. If the content ratio of the water-soluble polymer is within the above range, inhibition of the formation of cement nuclei is more sufficiently suppressed, resulting in superior early strength development.
  • the content ratio of the water-soluble polymer is more preferably 0.1 to 50 mass%, even more preferably 0.5 to 30 mass%, and particularly preferably 1 to 20 mass%.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 5 to 1000% by mass relative to the total content of the aluminosilicate, aluminum-containing compound, and silicon-containing compound (100% by mass). It is more preferably 5 to 100% by mass, even more preferably 10 to 75% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it has an insoluble content of 50 g or less when 100 g of the polymer is dissolved in 100 g of water. It is preferable that the water-soluble polymer has at least one functional group selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and salts thereof, a phosphoric ester group, and a hydroxyl group. Among these, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and salts thereof are preferred, and a carboxyl group or a salt thereof is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000. More preferably, it is 2,000 to 80,000, even more preferably, it is 3,000 to 50,000, even more preferably, it is 5,000 to 40,000, even more preferably, it is 6,000 to 30,000, and particularly preferably, it is 8,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by GPC under the measurement conditions described in the Examples.
  • the functional group is adsorbed to the aluminosilicate, and the aluminosilicate is more thoroughly dispersed due to the steric repulsion of the water-soluble polymer, and the aggregation of the aluminosilicate can be more thoroughly suppressed. This further increases the rate at which the calcium content contained in the hydraulic material composition changes to calcium silicate hydrate, calcium aluminate hydrate or aluminum calcium silicate hydrate, further promoting the pozzolanic reaction and further improving early strength development.
  • the proportion of structural units derived from a monomer having at least one selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a salt thereof is preferably 50 to 95 mol % relative to 100 mol % of all structural units. This further improves the adsorption to aluminosilicate.
  • the proportion of structural units derived from a monomer having an acid group is more preferably 65 to 95 mol %, even more preferably 70 to 95 mol %, and particularly preferably 80 to 90 mol %.
  • the water-soluble polymer having a carboxyl group or a salt thereof (hereinafter also referred to as a carboxylic acid-based water-soluble polymer) is not particularly limited, but examples thereof include a polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer and a polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and an aromatic group.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer, an unsaturated dicarboxylic acid monomer, etc.
  • the unsaturated monocarboxylic acid monomer may be a monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, and examples thereof include (meth)acrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, itaconic acid, etc.; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof are preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule, and preferred are maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts, their anhydrides, or half esters.
  • the monomer having a carboxyl group and an aromatic group may be one or more monomers selected from a benzene compound having a carboxyl group and optionally having a substituent other than the carboxyl group, and a naphthalene compound having a carboxyl group and optionally having a substituent other than the carboxyl group, with a benzene compound having a carboxyl group and optionally having a substituent other than the carboxyl group being preferred.
  • Specific examples include one or more monomers selected from hydroxybenzoic acid, benzoic acid, isophthalic acid, oxynaphthoic acid, and isomers thereof, with one or more monomers selected from hydroxybenzoic acid and benzoic acid being preferred, and hydroxybenzoic acid being more preferred.
  • the water-soluble polymer having a phosphoric acid group or a salt thereof, or a phosphoric acid ester group is not particularly limited, but may be a water-soluble polymer represented by the following formula (3): -OPO 3 M 2 2 (3) (wherein M2 may be the same or different and represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, an organic amine group, or a hydrocarbon group which may have a substituent).
  • the optionally substituted hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include groups derived from aromatic alcohols and quinones.
  • the water-soluble polymer having a phosphate group or a salt thereof, or a phosphate ester group preferably has a structural unit derived from a monomer having a phosphate (salt) group and/or a phosphate ester group and an aromatic group (hereinafter also referred to as a phosphate group-containing monomer).
  • a phosphate group-containing monomer a monomer having a phosphate (salt) group and/or a phosphate ester group and an aromatic group.
  • M2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, an organic amine group, or a hydrocarbon group which may have a substituent;
  • Q1 represents a direct bond or a divalent linking group; and
  • R4 represents a hydrogen atom or a substituent other than a phosphate group and a phosphate ester group).
  • the bonding positions and number of bonds of Q 1 -OPO 3 M 2 2 and R 4 are not particularly limited, and a plurality of these may be present.
  • the above Q1 is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, but is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a heteroatom. More preferably, it is a (poly)oxyalkylene group. Specific and preferred examples of the oxyalkylene group include the same as the oxyalkylene group described below, and most preferably, it is an oxyethylene group. The average number of moles added of the (poly)oxyalkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • Examples of the substituent for R4 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, an ether group, an amide group, an ester group, a ketone group, a carboxyl group, a salt of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a salt of a sulfonic acid group, and a (poly)alkylene glycol chain-containing group.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, an ether group, an amide group, an ester group, a ketone group, a carboxyl group, a salt of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a salt of a sulfonic acid group
  • phosphate group-containing monomer examples include phosphoric acids of aromatic alcohols and quinones, such as phenoxyethanol, phenoxydiglycol, (methoxyphenoxy)ethanol, methylphenoxyethanol, bis( ⁇ -hydroxyethyl)hydroquinone ether, nonylphenol, phenol, cresol, resorcinol, catechol, hydroquinone, naphthol, and furfuryl alcohol.
  • aromatic alcohols and quinones such as phenoxyethanol, phenoxydiglycol, (methoxyphenoxy)ethanol, methylphenoxyethanol, bis( ⁇ -hydroxyethyl)hydroquinone ether, nonylphenol, phenol, cresol, resorcinol, catechol, hydroquinone, naphthol, and furfuryl alcohol.
  • the phosphorus oxide examples include phenoxyethanol phosphate, phenoxydiglycol phosphate, (methoxyphenoxy)ethanol phosphate, methylphenoxyethanol phosphate, bis( ⁇ -hydroxyethyl)hydroquinone ether phosphate, bis( ⁇ -hydroxyethyl)hydroquinone ether diphosphate, and nonylphenol phosphate.
  • phenoxyethanol phosphate, phenoxydiglycol phosphate, and bis( ⁇ -hydroxyethyl)hydroquinone ether diphosphate are preferred, and phenoxyethanol phosphate is more preferred.
  • a phosphoric acid compound such as phosphoric acid (salt) or polyphosphoric acid (salt).
  • the above-mentioned water-soluble polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof (hereinafter also referred to as a sulfonic acid-based water-soluble polymer) is not particularly limited, but examples thereof include polymers having structural units derived from unsaturated sulfonic acid-based monomers, polymers having structural units derived from monomers having a sulfonic acid group and an aromatic group, etc.
  • polymers having structural units derived from monomers having a sulfonic acid group and an aromatic group include naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, melaminesulfonic acid formaldehyde condensates, ligninsulfonic acid, polystyrenesulfonates, etc.
  • the unsaturated sulfonic acid monomer is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid (salt) group and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, but examples thereof include 3-(meth)allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-(meth)allyloxyethylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, ⁇ -methyl-p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfamic acid, (meth)allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 4-(allyloxy)benzyl sulfonic acid, and the like.
  • Examples include benzenesulfonic acid, 1-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propene-1-sulfonic acid, 3-butene-1-sulfonic acid, 1-butene-3-sulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, and 2-(meth)allyloxyethylenesulfonic acid.
  • the monomer having a sulfonic acid group and an aromatic group may be one or more monomers selected from a benzene compound having a sulfonic acid group and optionally having a substituent other than the sulfonic acid group, and a naphthalene compound having a sulfonic acid group and optionally having a substituent other than the sulfonic acid group, and is preferably a benzene compound having a sulfonic acid group and optionally having a substituent other than the sulfonic acid group.
  • it may be one or more monomers selected from benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and isomers thereof, and is preferably one or more monomers selected from benzenesulfonic acid and phenolsulfonic acid, and more preferably phenolsulfonic acid.
  • water-soluble polymer having a hydroxyl group examples include polyvinyl alcohol and its modified products; hydroxyethyl (meth)acrylic water-soluble polymers; hydroxypropyl (meth)acrylic water-soluble polymers, etc.
  • the water-soluble polymer preferably has at least one functional group selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and salts thereof, a phosphoric ester group and a hydroxyl group, and further has a (poly)oxyalkylene group.
  • a functional group selected from a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and salts thereof, a phosphoric ester group and a hydroxyl group, and further has a (poly)oxyalkylene group.
  • the (poly)oxyalkylene group is an alkylene oxide adduct, and examples of such alkylene oxides include alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, styrene oxide, etc. More preferred are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and even more preferred are ethylene oxide and propylene oxide.
  • the (poly)oxyalkylene group is an adduct of any two or more kinds of alkylene oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., it may be in any form of random addition, block addition, alternating addition, etc.
  • the oxyalkylene group in the (poly)alkylene glycol has an oxyethylene group as an essential component, more preferably 50 mol % or more of the oxyethylene group, and even more preferably 90 mol % or more of the oxyethylene group.
  • the average number of moles added, n, of the oxyalkylene groups is preferably 1 to 500.
  • the larger this average number of moles added the more the hydrophilicity of the resulting polymer improves and the more the dispersion performance tends to improve, and if it is 500 or less, it is possible to prevent a decrease in copolymerization reactivity.
  • the average number of moles added, n is preferably 2 to 400, more preferably 5 to 300, even more preferably 10 to 200, even more preferably 15 to 150, particularly preferably 20 to 100, and most preferably 30 to 80.
  • the water-soluble polymer has a (poly)oxyalkylene group
  • it is preferably a polymer having a structural unit derived from a (poly)oxyalkylene group-containing monomer.
  • the (poly)oxyalkylene group-containing monomer is not particularly limited, but may be a monomer represented by the following formula (5):
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 9 O are the same or different and represent an oxyalkylene group.
  • n1 represents the average number of moles of oxyalkylene groups added and is a number from 1 to 500.
  • x represents a number from 0 to 2.
  • y represents 0 or 1), and monomers having a (poly)alkylene glycol chain and an aromatic group and/or a heterocyclic aromatic group (hereinafter also referred to as aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer).
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably one that does not have a radically polymerizable unsaturated bond, and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group), a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, a phenyl group substituted with an (alkyl)phenyl group, or an aromatic group having a benzene ring such as a naphthyl group, but since the hydrophobicity increases and dispersibility decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group increases, the number of carbon atoms when R 5 is a hydrocarbon group is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, even more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 4. Moreover,
  • x represents a number from 0 to 2, and y represents 0 or 1, but when y is 0, the compound represented by formula (5) becomes an ether monomer, and in this case, x is preferably 2.
  • R7 is more preferably a methyl group.
  • y 1, the compound represented by formula (5) is an ester monomer, and in this case, x is preferably 0.
  • R7 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably R7 is a methyl group.
  • examples of the compound in which y is 0 and R 8 is a hydrogen atom include (poly)ethylene glycol allyl ether, (poly)ethylene glycol methallyl ether, (poly)ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly)ethylene (poly)propylene glycol allyl ether, (poly)ethylene (poly)propylene glycol methallyl ether, (poly)ethylene (poly)propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly)ethylene (poly)butylene glycol allyl ether, (poly)ethylene (poly)butylene glycol methallyl ether, and (poly)ethylene (poly)butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether.
  • examples of the compound in which y is 0 and R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methoxy(poly)ethylene glycol allyl ether, methoxy(poly)ethylene glycol methallyl ether, methoxy(poly)ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, methoxy(poly)ethylene (poly)propylene glycol allyl ether, methoxy(poly)ethylene (poly)propylene glycol methallyl ether, methoxy(poly)ethylene (poly)propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, methoxy(poly)ethylene (poly)butylene glycol allyl ether, methoxy(poly)ethylene (poly)butylene glycol methallyl ether, and methoxy(poly)ethylene (poly)butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether.
  • examples of the compound in which y is 1 and R8 is a hydrogen atom include (poly)alkylene glycol (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, and polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate.
  • (poly)alkylene glycol (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, poly
  • examples of the compound in which y is 1 and R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol
  • alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylate include alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylates having an alkoxy group with 1 to 30 carbon atoms, such as ethanol mono(meth)acrylate, e
  • Preferred compounds represented by the above formula (5) are (poly)ethylene glycol methallyl ether, (poly)ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, and methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate.
  • the aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer may be a compound obtained by adding an alkylene oxide to the aromatic alcohol or an aromatic amine such as aniline, etc., as described above.
  • Preferred are compounds obtained by adding an alkylene oxide to aromatic alcohols such as phenol, cresol, resorcinol, catechol, hydroquinone, naphthol, and furfuryl alcohol.
  • aromatic alcohols such as phenol, cresol, resorcinol, catechol, hydroquinone, naphthol, and furfuryl alcohol.
  • Q2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • R10 represents a hydrogen atom or a substituent other than a phosphate group and a phosphate ester group
  • R9O are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • R11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • n2 represents the average number of moles of oxyalkylene groups added and is a number from 1 to 500.
  • the divalent linking group in Q2 above includes an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, -NH-, a divalent hydrocarbon group which may have a heteroatom, etc.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a heteroatom is the same as the divalent hydrocarbon group which may have a heteroatom in Q1 of the above formula (4).
  • Q2 is preferably an oxygen atom or -NH-, more preferably an oxygen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 11 is the same as the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R 8 in the above formula (5).
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • n2 is preferably 5 to 200, more preferably 10 to 150, and further preferably 12 to 120.
  • Preferred examples of the aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer include 2-phenoxyethanol and phenoxypolyethylene glycol.
  • the polymer has a structural unit (a) derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer and a structural unit (b) derived from a compound represented by the above formula (5), or a polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and an aromatic group and a structural unit derived from an aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer.
  • the water-soluble carboxylic acid polymer is a polymer having a structural unit (a) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer and a structural unit (b) derived from a compound represented by the above formula (4), it may have a structural unit (c) derived from another monomer.
  • the other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer and the compound represented by the above formula (5).
  • diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; diamides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; diesters of the above unsaturated dicarboxylic acids and alkyl (poly)alkylene glycols in which 1 to 300 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added to the above alcohols or amines; diesters of carboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 300 moles of these glycols; esters of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth)acrylate, eth
  • (Poly)alkylene glycol di(meth)acrylates such as triethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol di(meth)acrylate; multifunctional (meth)acrylates such as hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate; (poly)alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth)allyl sulfonate, 2-(meth)acryloxyethyl sulfonate, 3-(meth)acryloxypropyl sulfonate, 3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3-(meth)acryloxy-2
  • Unsaturated amides such as (meth)acrylamide, (meth)acrylalkylamide, N-methylol (meth)acrylamide, and N,N-dimethyl (meth)acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth)acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated amines such as aminoethyl (meth)acrylate, methylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dibutylaminoethyl (meth)acrylate, and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth)allyl a Allyls such as alcohols and glycidyl (meth)allyl ether; siloxane derivatives such
  • the content of the structural unit (a) is preferably 7 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 12 to 30% by mass, based on 100% by mass of all structural units.
  • the content of the structural unit (b) is preferably 50 to 93% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and further preferably 70 to 88% by mass, based on 100% by mass of all structural units.
  • the proportion of the structural unit (c) is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, even more preferably 0 to 20% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0% by mass, based on 100% by mass of all structural units.
  • polymers having structural units derived from the unsaturated carboxylic acid monomer and structural units derived from the compound represented by the formula (5) include a copolymer consisting of an (alkoxy)polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer (a), 95 to 2% by weight of a (meth)acrylic acid monomer (b), and another monomer (c) copolymerizable with these monomers, as described in JP-A-9-86990; a copolymer containing, as essential structural units, a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) having an alkenyl group with a carbon number of 5 as described in JP-A-2002-121055 and a structural unit (II) derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b); copolymers containing a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) having an alken
  • the above-mentioned carboxylic acid-based water-soluble polymer is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and an aromatic group and a structural unit derived from an aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer, it preferably has the above-mentioned structural unit derived from the monomer having a carboxyl group and an aromatic group and a structural unit represented by the above formula (6).
  • the molar ratio (former/latter) of the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group and an aromatic group to the structural unit represented by formula (6) is preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4.
  • the carboxylic acid-based water-soluble polymer is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and an aromatic group and a structural unit derived from an aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer, it may have other structural units other than the structural unit derived from the monomer having a carboxyl group and an aromatic group and the structural unit derived from the aromatic group-containing (poly)alkylene glycol monomer.
  • the other structural units include the structural units derived from the monomer having a sulfonic acid group and an aromatic group, the structural units derived from the monomer having a phosphoric acid (salt) group and/or a phosphoric acid ester group and an aromatic ring group, and the structural units derived from other monomers having aromatic groups described below.
  • the ratio of the structural units derived from the monomer having a carboxyl group and an aromatic group and the other structural units other than the structural units represented by the formula (6) is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mol% relative to the total of 100 mol% of the structural units derived from the monomer having a carboxyl group and an aromatic group and the structural units represented by the formula (6). More preferably, it is 0 to 40 mol%, even more preferably, it is 0 to 30 mol%, and most preferably, it is 0 mol%.
  • the above phosphoric acid-based water-soluble polymer has a (poly)oxyalkylene group
  • it preferably has a structural unit represented by the above formula (4) and a structural unit represented by the above formula (6).
  • the molar ratio of the structural unit represented by formula (4) to the structural unit represented by formula (6) (formula (4)/formula (6)) is preferably 0.3 to 4, more preferably 0.4 to 3.5, and even more preferably 0.45 to 3.
  • the phosphoric acid-based water-soluble polymer may have other structural units than the structural unit having a phosphoric acid (salt) group and/or a phosphoric acid ester group and the structural unit having a (poly)alkylene glycol chain.
  • the other structural units include the structural units derived from the monomer having the sulfonic acid group and an aromatic group, and the structural units derived from the monomer having the other aromatic group described below.
  • monomers having an aromatic group include phenoxy alcohol, phenol, naphthol, aniline, benzene-1,2-diol, benzene-1,2,3-triol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene, which are capable of reacting with the aldehyde compounds described below.
  • the proportion of structural units other than the structural units having a phosphoric acid (salt) group and/or a phosphoric acid ester group and the structural units having a (poly)alkylene glycol chain is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mol %, more preferably 0 to 40 mol %, even more preferably 0 to 30 mol %, and most preferably 0 mol %, relative to 100 mol % in total of the structural units having a phosphoric acid (salt) group and/or a phosphoric acid ester group and the structural units having a (poly)alkylene glycol chain.
  • the structural units are preferably linked via a divalent linking group derived from an aldehyde compound.
  • aldehyde compound include formaldehyde; compounds having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an aldehyde group, such as acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, etc.; glyoxylic acid, benzaldehyde, paraformaldehyde, etc.
  • formaldehyde, benzaldehyde, and paraformaldehyde and most preferred is formaldehyde.
  • the structural unit represented by the above formula (4) and the structural unit represented by the above formula (6) are bonded via a divalent linking group derived from an aldehyde compound to the following formula (7);
  • M 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, an organic amine group, or a hydrocarbon group which may have a substituent;
  • Q 1 and Q 2 are the same or different and represent a direct bond or a divalent linking group;
  • R 4 and R 10 are the same or different and represent a hydrogen atom or a substituent other than a phosphate group and a phosphate ester group;
  • R 9 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms;
  • R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; and
  • n2 represents the average number of moles of oxyalkylene groups added and is a number from 1 to 500.
  • phosphoric acid-based water-soluble polymer having a structural unit derived from a monomer having an aromatic group include polycondensation products comprising the following components C1, C3, and optionally C2, as described in JP-A-2008-517080:
  • Component C1 An aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon or heteroatoms, which contains, on average, 1 to 300 oxyethylene and/or oxypropylene groups per molecule bonded to the aromatic or heteroaromatic compound via an O atom or N atom
  • aldehyde selected from the group consisting of formaldehyde, glyoxylic acid, and benzaldehyde, or mixtures thereof, where the benzaldehyde may further have acidic groups represented by the formulas COOMa, SO3Ma, and PO3Ma , where M is H, an alkali metal or alkaline earth metal, ammonium, or an organic amine group, and a may be 1/2, 1, or 2;
  • the above-mentioned phosphoric acid-based water-soluble polymer may not have an aromatic group in the structure, and such a form may be, for example, the following formula (8) and/or (9) as a phosphoric acid group-containing monomer;
  • R 12 , R 14 , and R 17 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • OR 13 , OR 15 , and OR 16 are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • n 3 , n 4 , and n 5 are the same or different and represent a number from 1 to 30
  • M 2 is the same as M 2 in formula (7)).
  • Examples of phosphoric acid-based water-soluble polymers that do not have aromatic groups in their structure include polymers having structural units derived from monomers represented by the above formulas (8) and/or (9) and structural units derived from compounds represented by the above formula (5). Specific examples include copolymers consisting of (alkoxy)polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers and phosphoric acid ester monomers, as described in JP-A-2006-052381.
  • the water-soluble polymer a water-soluble polymer of a carboxylic acid type, a water-soluble polymer of a phosphoric acid type, or a water-soluble polymer of a sulfonic acid type is preferable.
  • the carboxylic acid-based water-soluble polymer include a (poly)ethylene glycol methallyl ether/acrylic acid copolymer, a (poly)ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether/acrylic acid copolymer, and a methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer.
  • phosphoric acid-based water-soluble polymer a polymer having a structure represented by the above formula (7) is more preferable.
  • sulfonic acid-based water-soluble polymer a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, a melaminesulfonic acid formaldehyde condensate, a ligninsulfonic acid, a polystyrene sulfonate, or the like is more preferable.
  • the method for producing the water-soluble polymer is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing the monomer components using a commonly used method.
  • the aluminosilicate-containing composition of the present invention may contain other components in addition to the aluminosilicate, the water-soluble polymer, the aluminum-containing compound, and the silicon-containing compound.
  • the other components are not particularly limited, but examples thereof include antifoaming agents, air entraining agents, surfactants, and the like.
  • the content ratio of the other components is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 mass%, more preferably 0 to 10 mass%, further preferably 0 to 5 mass%, and particularly preferably 0 to 1 mass%, relative to 100 mass% of the aluminosilicate-containing composition.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene oleyl ether sodium sulfate salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate salts, alkyl diphenyl ether disulfonate salts, polyoxyalkylene (mono-, di-, tri-)styryl phenyl ether sulfate salts, polyoxyalkylene (mono-, di-, tri-)benzyl phenyl ether sulfate salts, alkenyl succinic acid disalts; alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium alkyl s
  • anionic surfactant examples include Latemul WX, Latemul 118B, Pelex SS-H, Emulgen A-60, B-66, and Levenol WZ (manufactured by Kao Corporation), Newcol 707SF, Newcol 707SN, Newcol 714SF, Newcol 714SN, AB-26S, ABEX-2010, 2020, 2030, and DSB (manufactured by Rhodia Nikka). Surfactants corresponding to these nonionic types can also be used.
  • anionic surfactant and as the reactive surfactant, one or more of reactive anionic surfactants, sulfosuccinate-type reactive anionic surfactants, alkenylsuccinate-type reactive anionic surfactants, etc. can be used.
  • reactive anionic surfactants include LATEMULL S-120, S-120A, S-180 and S-180A (all trade names, manufactured by Kao Corporation), ELEMINOL JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), ADEKA REASOAP SR-10, SR-20 and SR-30 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • alkenyl succinate type reactive anionic surfactants include LATEMULU ASK (trade name, manufactured by Kao Corporation). Further, sulfate esters (salts) having an allyl group, such as (meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salts (e.g., "ELEMINOL RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and “ANTOX MS-60” manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), sulfonate salts of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene (e.g., "AQUALON KH-10" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (e.g., "LATEMUL PD-104" manufactured by Kao Corporation), and aromatic hydrocarbon compounds having a 1-propenyl group, a polyoxyethylene group, and an ammonium sulfate base (e.g.,
  • Sulfoalkyl (having 1 to 4 carbon atoms) ester salt type surfactants of aliphatic unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms for example, (meth)acrylic acid sulfoalkyl ester salt type surfactants such as 2-sulfoethyl (meth)acrylate sodium salt and 3-sulfopropyl (meth)acrylate ammonium salt; aliphatic unsaturated dicarboxylic acid alkyl sulfoalkyl diester salt type surfactants such as sulfopropyl maleic acid alkyl ester sodium salt, sulfopropyl maleic acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt, and sulfoethyl fumaric acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt.
  • (meth)acrylic acid sulfoalkyl ester salt type surfactants such as 2-sulfoethyl (meth)acrylate sodium
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxyethylene alkylaryl ethers; sorbitan aliphatic esters; polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters; aliphatic monoglycerides such as glycerol monolaurate; polyoxyethylene oxypropylene copolymers; condensation products of ethylene oxide with aliphatic amines, amides, or acids, triisopropanolamine, Jeffamines, and the like.
  • reactive nonionic surfactants such as allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (e.g., "ADEKA REASOAP ER-20” manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyalkylene alkenyl ethers (e.g., “LATEMUL PD-420” and “LATEMUL PD-430” manufactured by Kao Corporation), and aromatic compounds having 1-propenyl and polyoxyethylene groups (e.g., "Aqualon RN-20” manufactured by Daiichi Seiyaku Co., Ltd.) can also be used. One or more of these can be used.
  • allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene e.g., "ADEKA REASOAP ER-20” manufactured by ADEKA Corporation
  • polyoxyalkylene alkenyl ethers e.g., “LATEMUL PD-420” and “LATEMUL PD-430” manufactured by Kao Corporation
  • aromatic compounds having 1-propenyl and polyoxyethylene groups e
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, etc., and one or more of these can be used.
  • amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl dimethylamino acetic acid betaine, alkyl dimethylamine oxide, alkyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, alkyl amidopropyl betaine, alkyl hydroxysulfobetaine, etc., and one or more of these can be used.
  • the polymer surfactant is not particularly limited, and examples of the nonionic polymer surfactant include polyvinylpyrrolidone and poly-N-vinylacetamide, and one or more of these can be used. Among the above surfactants, from an environmental standpoint, it is preferable to use non-nonylphenyl type surfactants.
  • the method for producing the aluminosilicate-containing composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to produce it by reacting an aluminum-containing compound with a silicon-containing compound in the presence of a water-soluble polymer.
  • the present invention also relates to a method for producing an aluminosilicate-containing composition, the method including a step ( ⁇ ) of reacting an aluminum-containing compound with a silicon-containing compound in the presence of a water-soluble polymer. Specific examples and preferred forms of the water-soluble polymer, aluminum-containing compound and silicon-containing compound are as described above.
  • the above step ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it involves reacting an aluminum-containing compound with a silicon-containing compound in the presence of a water-soluble polymer, but is preferably carried out in water with stirring. This allows the average particle size of the resulting aluminosilicate to fall within a more suitable range.
  • the method of adding the raw materials in the above step ( ⁇ ) is not particularly limited, but it is preferable to mix the water-soluble polymer, aluminum-containing compound, and silicon-containing compound as aqueous solutions.
  • the compounds may be added all at once or successively.
  • the remaining components are added dropwise to an aqueous solution containing one or two of the water-soluble polymer, the aluminum-containing compound, and the silicon-containing compound. More preferred is a method in which an aqueous solution containing an aluminum-containing compound and an aqueous solution containing a silicon-containing compound are added dropwise to an aqueous solution containing a water-soluble polymer.
  • the aluminosilicate-containing composition contains an amine and/or a metal compound having a molecular weight of 1000 or less
  • the method for adding the amine and/or metal compound is not particularly limited.
  • the amine is added, a method in which an aqueous solution containing an aluminum-containing compound and an aqueous solution of a silicon-containing compound are dropped into an aqueous solution containing a water-soluble polymer and an amine is preferred.
  • step ( ⁇ ) when the metal compound is added, a method in which an aqueous solution containing an aluminum-containing compound, an aqueous solution containing a silicon-containing compound, and an aqueous solution containing the metal compound are dropped into an aqueous solution containing a water-soluble polymer is preferred.
  • the amount of the water-soluble polymer used in the above step ( ⁇ ) is preferably 5 to 1000% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the aluminum-containing compound and the silicon-containing compound used. It is more preferably 10 to 500% by mass, even more preferably 10 to 75% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the silicon atom content in the raw material used in the above step ( ⁇ ) is preferably 1 to 1000 mol% relative to 100 mol% of aluminum atoms. More preferably, it is 10 to 800 mol%, even more preferably 50 to 500 mol%, and particularly preferably 50 to 300 mol%.
  • the amount used is preferably 0.01 to 500 mass% relative to 100 mass% of the aluminosilicate produced. More preferably, it is 1 to 100 mass%, even more preferably 5 to 70 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%.
  • the amount used is preferably 0.001 to 50 mol % relative to 100 mol % of the total of the aluminum element and the silicon element in the aluminum-containing compound and the silicon-containing compound used in step ( ⁇ ). It is more preferably 0.01 to 50 mol %, even more preferably 0.1 to 50 mol %, and particularly preferably 1 to 50 mol %.
  • the reaction temperature in step ( ⁇ ) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90°C. More preferably, it is 20 to 80°C.
  • the aluminosilicate-containing composition of the present invention can be added as a hardening accelerator to hydraulic material compositions including cement paste, mortar, concrete, etc. It can also be used in ultra-high strength concrete.
  • the present invention also relates to a curing accelerator composition comprising an aluminosilicate, a water-soluble polymer, and an amine and/or a metal compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the present invention also relates to a hardening accelerator composition for use in a hydraulic material composition comprising an aluminosilicate and a water-soluble polymer, and comprising at least one selected from the group consisting of a substance having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity and a filler.
  • the preferred forms of the aluminosilicate, the water-soluble polymer, the amine having a molecular weight of 1000 or less, and the metal compound in the hardening accelerator composition are as described above.
  • the present invention also provides a method for accelerating the hardening of a hydraulic material, comprising the steps of adding the above-mentioned aluminosilicate-containing composition to a hydraulic material and hardening the composition obtained in the adding step.
  • the preferred forms of the adding step and the hardening step in the above-mentioned hardening acceleration method are the same as the adding step ( ⁇ ) in the method for producing a hydraulic material composition and the hardening step ( ⁇ ) in the method for producing a hydraulic hardened product, respectively, which will be described later.
  • the above-mentioned curing accelerator composition may contain an aluminum-containing compound and/or a silicon-containing compound, and other components as described above, and specific examples and preferred forms thereof are as described above.
  • the preferred ranges of the content ratios of the aluminosilicate, water-soluble polymer, amine with a molecular weight of 1000 or less, metal compound, and other components in the above-mentioned hardening accelerator composition are the same as the preferred ranges of the content ratios of these components in the above-mentioned aluminosilicate-containing composition.
  • the present invention also relates to a hydraulic material composition comprising the aluminosilicate-containing composition and/or the hardening accelerator composition of the present invention and a hydraulic material.
  • the hydraulic material composition is preferably a commonly used composition containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate, etc. Also, it is possible to add fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone, etc. It may also be a product of The term "ultra-high strength concrete" is generally used in the field of cement compositions, that is, the hardened product has the same or higher strength as conventional concrete even if the water-cement ratio is reduced compared to conventional concrete.
  • the concrete has workability that does not interfere with normal use, and the hardened concrete has a strength of 60 N/mm2 or more , further 80 N/mm2 or more , even more preferably 100 N/mm2 or more , particularly preferably 120 N/mm2 or more, and particularly preferably 140 N/ mm2 or more. It will exhibit a compressive strength of 160 N/mm2 or more , particularly 200 N/mm2 or more .
  • the hydraulic material composition may further contain other commonly used cement dispersants and water reducing agents, and a combination of a plurality of them is also possible.
  • the other cement dispersants water reducing agents are not particularly limited, but include the above-mentioned water-soluble polymer compounds, and among them, carboxylic acid-based water-soluble polymers, phosphoric acid-based water-soluble polymers, and sulfonic acid-based water-soluble polymers are preferable. These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the hydraulic material composition of the present invention may contain other additives as necessary.
  • other additives include water-soluble polymeric substances, polymer emulsions, retarders, early strength agents/accelerators, defoamers, AE agents, other surfactants, waterproofing agents, rust inhibitors, expanding agents, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancing agents, self-leveling agents, colorants, and mold inhibitors.
  • water-soluble polymeric substances include polymer emulsions, retarders, early strength agents/accelerators, defoamers, AE agents, other surfactants, waterproofing agents, rust inhibitors, expanding agents, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancing agents, self-leveling agents, colorants, and mold inhibitors.
  • water-soluble polymeric substances include water-soluble polymeric substances, polymer emulsions, retarders, early strength agents/acc
  • the ratio cannot be determined unequivocally due to differences in the type of cement dispersant used, the blending ratio, and test conditions, but the blending ratio of the other additives and the above cement dispersant by mass is preferably 5-95:95-5. More preferably, it is 10-90:90-10.
  • the hydraulic material composition can be used for various hydraulic materials, i.e., cement compositions such as cement and gypsum, and other hydraulic materials.
  • hydraulic compositions that contain such hydraulic materials and water, and further contain fine aggregates (sand, etc.) and coarse aggregates (crushed stone, etc.) as necessary, include cement paste, mortar, concrete, plaster, etc.
  • a cement composition that uses cement as the hydraulic material is preferred, and a cement composition that contains the above-mentioned aluminosilicate-containing composition and/or the above-mentioned hardening accelerator composition, and cement, is also one aspect of the present invention.
  • examples of cement include Portland cement (normal, early strength, super early strength, moderate heat, sulfate resistant, and low alkali form of each); various blended cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement); white Portland cement; alumina cement; super fast hardening cement (1 clinker fast hardening cement, 2 clinker fast hardening cement, magnesium phosphate cement); cement for grout; oil well cement; low heat cement (low heat type blast furnace cement, low heat type blast furnace cement mixed with fly ash, high belite content cement); super high strength cement; cement-based solidification material; ecocement (cement manufactured using one or more of urban waste incineration ash and sewage sludge incineration ash as raw materials).
  • the hydraulic material composition of the present invention may contain only one type of cement, or two or more types of cement.
  • the hydraulic material composition preferably contains at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity and fillers in addition to cement.
  • SCM concrete has a longer hardening time than ordinary Portland cement and has a problem with early strength development, but the aluminosilicate-containing composition of the present invention has excellent early strength development even compared to SCM concrete, so the technical significance of the present invention is more clearly demonstrated when the hydraulic material composition contains at least one selected from the group consisting of substances having latent hydraulic activity and/or pozzolanic activity and fillers.
  • the total content of the substance having latent hydraulic and/or pozzolanic activity and the filler in the hydraulic material composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10,000 mass% relative to 100 mass% of cement. More preferably, it is 0.1 to 900 mass%, even more preferably, it is 5 to 800 mass%, even more preferably, it is 10 to 500 mass%, even more preferably, it is 20 to 300 mass%, and particularly preferably, it is 30 to 200 mass%.
  • the above aggregates include gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregates, etc., as well as refractory aggregates such as silica, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromium-magnesium, and magnesia.
  • the unit water amount per 1 m3 , the amount of cement used, and the water/cement ratio are not particularly limited, and for example, the unit water amount is 100 to 185 kg/ m3 , the amount of cement used is 250 to 800 kg/ m3 , and the water/cement ratio (weight ratio) is 0.12 to 0.74. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg/ m3 , the amount of cement used is 270 to 800 kg/ m3 , and the water/cement ratio (weight ratio) is 0.15 to 0.65.
  • the hydraulic material composition of the present invention can be used widely from lean to rich mixes, and is effective for both high-strength concrete with a large unit cement amount and lean concrete with a unit cement amount of 300 kg/m3 or less .
  • the hydraulic material composition of the present invention can be used well in a region with a relatively high water reduction rate, i.e., a region with a low water/cement ratio such as a water/cement ratio (weight ratio) of 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4).
  • the content of the aluminosilicate-containing composition and/or hardening accelerator composition of the present invention in the hydraulic material composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mass% relative to 100 mass% of the total of the cement, the substance having latent hydraulic and/or pozzolanic activity, and the filler. It is more preferably 0.2 to 5 mass%, and even more preferably 0.2 to 3 mass%.
  • the mixing ratio of the aluminosilicate is preferably set to, for example, 0.01 to 1 mass% in terms of solid content relative to 100 mass% of the total cement mass. If it is less than 0.01 mass%, the performance may not be sufficient, and conversely, if it exceeds 1 mass%, the effect may substantially plateau and may be disadvantageous from the economic standpoint. It is more preferably 0.05 to 0.5 mass%, and even more preferably 0.1 to 0.4 mass%.
  • the solid content can be measured as follows. In this specification, the solid content can be measured as follows. ⁇ Solid content measurement method> 1. Accurately weigh the aluminum dish. 2. Accurately weigh the solids content measurement material into the aluminum dish used in step 1. 3.
  • the solid content measured in step 2 is placed in a dryer adjusted to 130° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour. 4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes. 5. After 15 minutes, remove from the desiccator and accurately weigh the aluminum dish plus the sample to be measured. 6. The mass of the aluminum dish obtained in 1 is subtracted from the mass obtained in 5, and the result is divided by the mass of the solids measurement sample obtained in 2 to measure the solids content.
  • the hydraulic material composition obtained has excellent early strength development, and can be effectively applied to precast cement (precast concrete).
  • precast cement precast concrete
  • the embodiment in which the hydraulic material composition of the present invention is used for precast cement is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the aluminosilicate-containing composition and/or hardening accelerator composition of the present invention also exhibits excellent early strength development even when SCM such as fly ash or slag is used, and can therefore be effectively applied to SCM concrete.
  • the method for producing the hydraulic material composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to produce the hydraulic material composition by adding the aluminosilicate-containing composition of the present invention or the aluminosilicate-containing composition obtained by the above-mentioned production method to a hydraulic material.
  • the present invention further relates to a method for producing a hydraulic material composition, the method including a step ( ⁇ ) of adding the aluminosilicate-containing composition of the present invention or the aluminosilicate-containing composition obtained by the method to a hydraulic material.
  • the method for adding the aluminosilicate-containing composition in the above step ( ⁇ ) is not particularly limited, but it is preferable to add the aluminosilicate-containing composition after dispersing it in a solvent such as water.
  • the present invention further relates to a method for producing a hydraulically set product, the method including a step ( ⁇ ) of hardening the hydraulic material composition of the present invention or the hydraulic material composition obtained by the method.
  • the curing method in the curing step ( ⁇ ) is not particularly limited, and room temperature curing or steam curing may be used.
  • the hardening step ( ⁇ ) is preferably a step of hardening the hydraulic material composition at ⁇ 20 to 90° C.
  • the hardening temperature is preferably 5 to 85° C., more preferably 5 to 80° C., even more preferably 5 to 75° C., and particularly preferably 5 to 40° C.
  • the hardening step ( ⁇ ) is preferably carried out under conditions of a humidity of 40 to 100%. More preferably, the humidity is 50 to 100%, and even more preferably, the humidity is 60 to 100%.
  • the curing step ( ⁇ ) may be performed in one stage or in two or more stages, but is preferably performed in two stages. It is preferable to perform the first stage under conditions of a temperature of 15 to 30°C and a humidity of 40 to 60%, and the second stage under conditions of a temperature of 40 to 90°C and a humidity of 60 to 100%.
  • the method for producing the hydraulically set product preferably includes a step of pouring the hydraulic material composition into a formwork, and the hardening step ( ⁇ ) is preferably carried out after the step of pouring into the formwork.
  • the hardening step ( ⁇ ) is preferably carried out by steam curing.
  • the hardening step ( ⁇ ) is preferably carried out for 1 to 10 hours. More preferably, it is carried out for 1.5 to 8 hours, and even more preferably, it is carried out for 2 to 6 hours.
  • the present invention also relates to a method for curing a hydraulic material composition containing the above-mentioned aluminosilicate-containing composition and/or the above-mentioned hardening accelerator composition and a hydraulic material at 15 to 90°C.
  • the curing temperature is preferably 20 to 85°C, more preferably 30 to 85°C, even more preferably 35 to 80°C, and particularly preferably 40 to 60°C.
  • the present invention further provides a method for quickly improving the strength of a hydraulically set product, the method comprising the steps of adding the aluminosilicate-containing composition to a hydraulic material and hardening the composition obtained in the adding step.
  • the preferred forms of the adding step and the hardening step in the above-mentioned method for improving early strength are the same as the adding step ( ⁇ ) in the method for producing a hydraulic material composition and the hardening step ( ⁇ ) in the method for producing a hydraulic hardened product, respectively.
  • ⁇ Measurement of average particle size of aluminosilicate-containing composition> First, the obtained aqueous dispersion was filtered using filter paper No. 2 manufactured by Advantec Co., Ltd. to remove impurities, and the following operations were carried out using the obtained filtrate. Using a particle size measuring device, the scattering intensity of an aqueous dispersion of the aluminosilicate-containing composition having a solid content of 0.1% by mass was measured by dynamic light scattering method, and the Z-average particle size was calculated.
  • GPC Gel permeation Chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • Equipment Waters Alliance (2695)
  • Analysis software Empower2 Professional + GPC option manufactured by Waters Columns used: TSKguard columns SWXL + TSKgel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), multi-wavelength visible ultraviolet (PDA) detector (Waters 2996)
  • RI differential refractometer
  • PDA multi-wavelength visible ultraviolet
  • Eluent 115.6 g of sodium acetate trihydrate was dissolved in a mixed solvent of 10,999 g of water and 6,001 g of acetonitrile, and the pH was adjusted to 6.0 with acetic acid.
  • Standard material for preparing calibration curve polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470)
  • Calibration curve A third-order equation was prepared based on the Mp values and elution times of the above standard substances. Flow rate: 1 mL/min Column temperature: 40° C. Measurement time: 45 minutes.
  • Standard substance sample solution injection amount 100 ⁇ L (eluent solution with polymer concentration of 0.1% by mass).
  • Amount of polymer sample solution injected 100 ⁇ L (eluent solution with polymer concentration of 0.5% by mass)
  • a solution (1a) was prepared by dissolving 0.3 parts of L-ascorbic acid in 191.2 parts of water.
  • a solution (1b) was prepared by dissolving 2.2 parts of 3-mercaptopropionic acid in 13.5 parts of water.
  • a solution (1c) was prepared by dissolving 32.2 parts of acrylic acid (AA) in 8.0 parts of water.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 30.0 parts of water and 209.8 parts of an 80% aqueous solution of an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (IPN-50) in which an average of 50 moles of ethylene oxide was added to 3-methyl-3-buten-1-ol, and the temperature was raised to 60°C under a nitrogen atmosphere, and then 12.8 parts of a 2% aqueous solution of hydrogen peroxide was added.
  • IPN-50 unsaturated polyalkylene glycol ether monomer
  • Synthesis Examples 2 to 3 In each of Synthesis Examples 2 to 3, aluminum sulfate 14-18 hydrate, copolymer (1), and sodium metasilicate 9 hydrate were charged in amounts such that the Si/Al ratio was as shown in Table 1, and a synthesis reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain aluminosilicate-containing compositions (2) to (3), respectively.
  • the average particle diameter of each of the obtained aluminosilicate-containing compositions is as shown in Table 1.
  • TEA triethanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • EDEA ethyldiethanolamine
  • DMAE dimethylaminoethanol 1DMA2P: 1-dimethylamino-2-propanol
  • wt %/particle in Table 1 represents the ratio with respect to 100% by mass of the aluminosilicate particles.
  • C Cement (ordinary Portland cement, manufactured by Taiheiyo Cement Corporation)
  • LS Heavy calcium carbonate (Softon 3200, Marutosha)
  • CC Calcined Clay (Hyogo Clay Co., Ltd.)
  • BFS Blast furnace slag powder (Spirits 4000, manufactured by Nippon Steel Cement Co., Ltd.)
  • g Gypsum (Merck, calcium sulfate dihydrate)
  • S Fine aggregate (standard sand for cement strength testing, manufactured by the Cement Association)
  • W Ion-exchanged aqueous solution of sample and defoamer
  • B Powder (materials other than S and W) W contained the additive for hydraulic materials and the antifoaming agent obtained in the following Examples and Comparative Examples, and was sufficiently and uniformly dissolved in ion-exchanged water.
  • Test specimen 50mm x 100mm
  • Test specimen curing room temperature curing
  • Test specimen curing underwater curing
  • Test specimens were cured in constant temperature and humidity air at a temperature of 20° C. and a humidity of 50% for 24 hours, and then further cured in water at a temperature of 20° C. for 27 days.
  • Specimen polishing Specimen surface polishing (using a specimen polishing finishing machine)
  • Compressive strength measurement Automatic compressive strength measuring device (Maekawa Manufacturing Co., Ltd.)

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Abstract

本発明は、従来の組成物よりも早期強度発現性に優れる組成物を提供することを目的とする。 本発明は、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、該アルミノシリケート含有組成物は、更に、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含む、アルミノシリケート含有組成物である。

Description

アルミノシリケート含有組成物
本発明は、アルミノシリケート含有組成物に関する。より詳しくは、水硬性材料組成物の硬化促進に有用なアルミノシリケート含有組成物に関する。
普通ポルトランドセメントの製造過程では、ＣＯ２が多く排出されることから、ＣＯ２の排出を低減するためにセメントをフライアッシュ、スラグ等の補助的セメント性物質（Supplementary Cementitious Materials（ＳＣＭ））に置換したコンクリート組成物が提案されている。
このようなＳＣＭコンクリートは、普通のポルトランドセメント（ＯＰＣ）と比較して、硬化時間が長く、早期強度発現性に課題があった。
コンクリートの早期強度を向上させるための技術に関して特許文献１には、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、該アルミノシリケートは、所定の測定方法により測定される平均粒子径が、１０～２５００ｎｍであることを特徴とするアルミノシリケート含有組成物が開示されている。
特開２０２２－０１１７４３号公報
上述のとおり、従来コンクリートの早期強度を向上させるための技術が開発されているものの、従来の組成物は、早期強度発現性において充分ではなく、早期強度発現性により優れる組成物の開発が求められていた。また、ＳＣＭコンクリートに対して早期強度発現性を充分に発揮することができる組成物を開発する余地もあった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の組成物よりも早期強度発現性に優れる組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、水硬性材料組成物の早期強度発現性を高める技術について種々検討したところ、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含む組成物において、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含むものとすることで、水硬性材料組成物が早期強度発現性に優れるものとなることを見いだした。また、本発明者らは、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含む組成物を潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いることで、通常のセメント組成物の場合よりも早期強度発現性に優れるものとなることを見いだした。このように上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下のアルミノシリケート含有組成物等を包含する。
〔１〕アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、該アルミノシリケート含有組成物は、更に、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含む、アルミノシリケート含有組成物。
〔２〕アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、該アルミノシリケート含有組成物は、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いられる、アルミノシリケート含有組成物。
〔３〕上記水溶性高分子の含有割合が、アルミノシリケート１００質量％に対して５～１００質量％である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔４〕上記アルミノシリケートの含有割合が、アルミノシリケート含有組成物１００質量％に対して、０．０１～５０質量％である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔５〕上記アミンは、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔６〕上記アミン及び金属化合物の合計の含有割合が、アルミノシリケート１００質量％に対して０．０１～５００質量％である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔７〕上記潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質が、スラグ、フライアッシュ、粘土、メタカオリン、シリカフューム、シリカ粉末、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、ベントナイト及びカルサインドクレイからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔８〕上記フィラーが、炭酸カルシウム、エコ炭酸カルシウム、コンクリート微粉、二酸化炭素を固定化したコンクリート微粉、廃コンクリート及び石膏からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔９〕上記アルミノシリケート含有組成物は、下記の測定方法により測定される平均粒子径が、１０～２５００ｎｍである、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
＜平均粒子径の測定方法＞
粒子径測定装置を用い、アルミノシリケート含有組成物の固形分０．１質量％の水分散液について動的光散乱法による散乱強度を測定し、平均粒子径を算出する。
〔１０〕上記水溶性高分子は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩並びにリン酸エステル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔１１〕上記水溶性高分子は、更に（ポリ）オキシアルキレン基を有する、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
〔１２〕アルミノシリケートと、水溶性高分子と、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種とを含む、水硬性材料組成物。
〔１３〕水硬性硬化物の強度を早期に向上させる方法であって、該方法は、上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加する工程及び該添加工程で得られた組成物を硬化する工程を含む、水硬性硬化物の早期強度向上方法。
本発明のアルミノシリケート含有組成物は、上述の構成よりなり、早期強度発現性に優れるため、水硬性材料組成物の硬化促進剤等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。また、本明細書中において単に「本発明」という場合には第１、第２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
＜アルミノシリケート含有組成物＞
第１の本発明のアルミノシリケート含有組成物は、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含み、更に、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含むことを特徴とする。
上記アルミノシリケート含有組成物が金属化合物を含む場合、セメントの水和反応において、カチオン金属を巻き込んでシリケート層からのＣ－Ｓ－Ｈ結晶成長を促進する又は結晶の形状を変形させることにより、水和発熱量が増加し、優れた早期強度発現性を発揮することができると考えられる。
上記アルミノシリケート含有組成物が分子量が１０００以下のアミンを含む場合、セメントの水和反応において、アルミネート層やフェライト層の反応を促進しつつ、シリケート層からのＣ－Ｓ－Ｈ結晶成長を促進する又は結晶の形状を変形させることにより、水和発熱量が増加し、優れた早期強度発現性を発揮することができると考えられる。
第１の本発明のアルミノシリケート含有組成物において、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物の含有割合は特に制限されないが、上記アミン及び金属化合物の合計の含有割合が、アルミノシリケート１００質量％に対して０．０１～５００質量％であることが好ましい。より好ましくは１～１００質量％であり、更に好ましくは５～７０質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。
第１の本発明のアルミノシリケート含有組成物が、分子量が１０００以下のアミンを含む場合、その含有割合は、アルミノシリケート１００質量％に対して０．０１～５００質量％であることが好ましい。より好ましくは１～１００質量％であり、更に好ましくは５～７０質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。
第１の本発明のアルミノシリケート含有組成物が金属化合物を含む場合、その含有割合は、アルミノシリケート中のアルミニウム元素及びケイ素元素及び金属化合物の合計１００モル％に対して０．００１～５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０１～５０モル％であり、更に好ましくは０．１～５０モル％であり、特に好ましくは１～５０モル％である。
上記アミンは、分子量が１０００以下であれば特に制限されず、アミノ基を１つ有する一価アミンであっても、アミノ基を２以上有する多価アミンであってもよいが、一価アミン又は二価アミンが好ましい。
また、上記アミンは、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンのいずれであってもよいが、好ましくは第３級アミンである。
また、上記アミンは、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。官能基として好ましくは水酸基である。
上記アミンは、下記式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は官能基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは、官能基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記炭化水素基が有していてもよい官能基としては、上述の官能基やアミノ基が挙げられる。上記炭化水素基がアミノ基を有する場合、上記アミンは多価アミンとなる。
上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３における炭化水素基としては特に制限されないが、炭素数１～３０の脂肪族アルキル基、炭素数３～３０の脂環式アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等の脂肪族アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
上記炭素数１～３０のアルキル基の炭素数として、好ましくは１～２２であり、より好ましくは１～１８であり、更に好ましくは１～１２であり、一層好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記炭素数２～３０のアルケニル基及びアルキニル基の炭素数として、好ましくは２～２２であり、より好ましくは２～１８であり、更に好ましくは２～１２であり、一層好ましくは２～８であり、特に好ましくは２～４である。
炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、１－メトキシ－４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）、シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）、１－ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
第１級アミンとして具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン等のモノアルキルアミンやこれらのアルキル基に水酸基、アミノ基等の官能基を有する化合物等が挙げられる。      　
第２級アミンとして具体的には、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンのジアルキルアミンやこれらのアルキル基に水酸基、アミノ基等の官能基を有する化合物等が挙げられる。
第３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のジアルキルアリールアミン；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン；トリベンジルアミン等のトリアラルキルアミン；これらの化合物のアルキル基及び／又は芳香族基に水酸基、アミノ基等の官能基を有する化合物等が挙げられる。
一態様において、上記アミンが水酸基を有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。水酸基を有するアミンとして具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等のモノ－、ジ－、トリ－アルカノールアミンが挙げられる。中でも好ましくはトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールであり、より好ましくはトリイソプロパノールアミンである。
一態様において、上記アミンが多価アミンである形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
多価アミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルジエチレンジアミン、エチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。中でも好ましくはテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンであり、より好ましくはテトラメチルエチレンジアミンである。
上記アミンの分子量は１０００以下であればよいが、好ましくは７０～６００であり、より好ましくは７０～５００であり、更に好ましくは７０～３００である。
上記金属化合物としては、金属を含む化合物であって、上記アルミノシリケートやセメントに含まれる成分以外の化合物であれば特に制限されず、無機化合物、有機酸塩、錯体（配位化合物）等が挙げられる。
上記金属化合物に含まれる金属元素としては特に制限されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅（Ｉ）等の１価の金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、亜鉛、銅（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、クロム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）等の２価の金属；鉄（ＩＩＩ）ニッケル（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、クロム（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、イットリウム、ランタン、セリウム（ＩＩＩ）、ガドリニウム等の３価の金属；ニッケル（ＩＶ）、コバルト（ＩＶ）、チタニウム、ジルコニウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）等の４価の金属等が挙げられる。
中でも好ましくはリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、鉄等である。
上記無機化合物としては、例えば、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、酸化物、硫化物、テルル化物、金属間化合物等があげられる。中でも、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩が好ましい。より好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸鉄、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄等であり、更に好ましくは硫酸ナトリウムである。
上記有機酸塩としては、金属元素を含む有機酸塩であれば、特に制限されないが、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。好ましくは酢酸塩であり、より好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉄であり、更に好ましくは酢酸ナトリウムである。
上記錯体としては、金属元素を含む錯体であれば、特に制限されないが、たとえば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、カルボニル錯体、サレン錯体、エチレンジアミン錯体、β－ジケトン錯体、β－ジケトエステル錯体等が挙げられる。
第２の本発明のアルミノシリケート含有組成物は、アルミノシリケート及び水溶性高分子を含み、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いられることを特徴とする。
潜在水硬性を有する物質は、単に水を混ぜただけでは硬化は起さないが、アルカリや硫酸塩等の刺激剤が存在するときに硬化し、難溶性の水和物に変化する物質である。
ポゾラン活性を有する物質は、自身には硬化する性質はないが、水酸化カルシウムと容易に化合して、不溶性かつ硬化性を有する化合物を生成する物質である。
潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質は、上記アルミノシリケート以外の物質である。
本発明者らは、アルミノシリケート及び水溶性高分子と、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種とを組み合わせることにより、従来の硬化促進剤を用いた場合よりも水硬性材料組成物における早期強度発現性に優れることを見出した。
潜在水硬性を有する物質として具体的には、スラグ、オイルシェール、カルシウムフライアッシュ等が挙げられる。
ポゾラン活性を有する物質として具体的には、粘度、ケイ酸フライアッシュ、メタカオリン、シリカフューム、シリカ粉末、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、ベントナイト、カルサインドクレイ、軽石、凝灰岩、珪藻土、オパールロック、モレール、ガイズ等の堆積岩、アグロフォレストリー廃棄物、石積み廃棄物、装飾石の廃棄物、製紙スラッジ、ガラス粉等が挙げられる。
潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質として好ましくは、スラグ、フライアッシュ、粘土、メタカオリン、シリカフューム、シリカ粉末、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、ベントナイト及びカルサインドクレイである。
上記フィラーとして具体的には、炭酸カルシウム、エコ炭酸カルシウム、コンクリート微粉、二酸化炭素を固定化したコンクリート微粉、廃コンクリート、大理石の粉、石膏等が挙げられる。中でも好ましくは炭酸カルシウム、エコ炭酸カルシウム、コンクリート微粉、二酸化炭素を固定化したコンクリート微粉、廃コンクリート、石膏である。
上記アルミノシリケート含有組成物が、炭酸カルシウム、スラグ、フライアッシュ、エコ炭酸カルシウム、カルサインドクレイ及び石膏からなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いられる形態は、第２の本発明の好ましい実施形態の１つである。水硬性材料組成物としてより好ましくは、炭酸カルシウム、エコ炭酸カルシウム、カルサインドクレイ、スラグ及び石膏からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態である。
第２の本発明のアルミノシリケート含有組成物が用いられる水硬性材料組成物中の潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーの合計の含有割合としては、特に制限されないが、セメント１００質量％に対して０．１～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～１００質量％であり、更に好ましくは５～８０質量％であり、一層好ましくは８～５０質量％であり、更に一層好ましくは１０～４５質量％であり、特に好ましくは１０～３５質量％である。
上記水硬性材料組成物中の潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質の含有割合としては、特に制限されないが、セメント１００質量％に対して０～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～１００質量％であり、更に好ましくは５～８０質量％であり、一層好ましくは８～５０質量％であり、更に一層好ましくは１０～４５質量％であり、特に好ましくは１０～３５質量％である。
上記水硬性材料組成物中のフィラーの含有割合としては、特に制限されないが、セメント１００質量％に対して０～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～１００質量％であり、更に好ましくは１～５０質量％であり、一層好ましくは５～４０質量％であり、更に一層好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは１０～２０質量％である。
本発明のアルミノシリケート含有組成物に含まれるアルミノシリケートは、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換えた構造を持つ化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記式（２）；
ｐＭ１ ２Ｏ・ｑＡｌ２Ｏ３・ｒＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ　（２）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｍは、整数を表す。Ｍ１は、アルカリ金属原子を表す。）で表すことができる。
上記アルミノシリケート含有組成物は、下記の測定方法により測定される平均粒子径が、１０～２５００ｎｍであることが好ましい。アルミノシリケートの平均粒子径が上記範囲であることにより、水硬性材料組成物に含まれる水酸化カルシウムが、カルシウムシリケート水和物、カルシウムアルミネート水和物やアルミニウムカルシウムシリケート水和物に変化する速度が向上し、これによりポゾラン反応が促進され、早期強度をより充分に発現させることができると考えられる。
上記アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径としてより好ましくは１０～２０００ｎｍであり、更に好ましくは１０～１０００ｎｍであり、一層好ましくは１０～８００ｎｍであり、より一層好ましくは１０～５００ｎｍであり、更に一層好ましくは１０～４００ｎｍであり、特に好ましくは１０～３５０ｎｍである。
上記アルミノシリケート含有組成物中のケイ素原子の含有割合は、アルミニウム原子１００モル％に対して、１～１０００モル％であることが好ましい。
上記アルミノシリケート含有組成物は、アルミノシリケート、水溶性高分子以外にアルミニウム含有化合物及び／又はケイ素含有化合物を含んでいてもよく、上記ケイ素原子の含有割合は、アルミノシリケート及びケイ素含有化合物におけるケイ素原子の合計量に基づくものであり、上記アルミニウム原子の量はアルミノシリケートにおけるアルミニウム原子の合計量に基づく。
上記ケイ素原子の含有割合としてより好ましくは１～８００モル％であり、更に好ましくは１０～２５０モル％であり、特に好ましくは５０～１５０モル％である。
上記アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物としては特に制限されないが、例えばアルミノシリケート含有組成物の製造における未反応原料等が挙げられる。
上記アルミニウム含有化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムホルモアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくは硫酸アルミニウムである。
上記ケイ素含有化合物としては、メタケイ酸ナトリウム等のメタケイ酸のアルカリ金属塩、ケイ酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、好ましくはメタケイ酸ナトリウムである。
上記アルミノシリケートの含有割合は、アルミノシリケート含有組成物１００質量％に対して、０．５～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１～５０質量％であり、更に好ましくは５～４０質量％であり、特に好ましくは５～３０質量％である。
上記アルミノシリケート含有組成物は、水を含み、上記アルミノシリケートが水１００ｇに対して０．５～５０ｇ分散していることが好ましい。より好ましくは１～５０ｇであり、更に好ましくは５～４０ｇであり、特に好ましくは５～３０ｇである。
上記アルミノシリケート含有組成物は、水溶性高分子を含むものであり、その含有割合は、アルミノシリケート含有組成物１００質量％に対して、０．０２５～９０．９質量％であることが好ましい。水溶性高分子の含有割合が上記範囲であれば、セメントの核の生成を阻害することをより充分に抑制し、早期強度発現性により優れるものとなる。水溶性高分子の含有割合としてより好ましくは０．１～５０質量％であり、更に好ましくは０．５～３０質量％であり、特に好ましくは１～２０質量％である。
上記水溶性高分子の含有割合はまた、アルミノシリケート、アルミニウム含有化合物及びケイ素含有化合物の合計含有量１００質量％に対して、５～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは５～１００質量％であり、更に好ましくは１０～７５質量％であり、特に好ましくは２０～５０質量％である。
上記水溶性高分子は、水１００ｇに対して１００ｇ溶解させたときの不溶分が５０ｇ以下であるものであれば特に制限されないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩並びにリン酸エステル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものであることが好ましい。
中でも好ましくはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
上記水溶性高分子の重量平均分子量は特に制限されないが、１，０００～１００，０００であることが好ましい。より好ましくは２，０００～８０，０００であり、更に好ましくは３，０００～５０，０００であり、一層好ましくは５，０００～４０，０００であり、より一層好ましくは６，０００～３０，０００であり、特に好ましくは８，０００～２０，０００である。なお、上記水溶性高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の測定条件で測定することができる。
上記水溶性高分子がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩並びにリン酸エステル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有し、かつ、水溶性高分子の重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、上記官能基がアルミノシリケートに吸着し、水溶性高分子の立体反発によりアルミノシリケートをより充分に分散し、アルミノシリケートの凝集をより充分に抑制することができる。これにより、水硬性材料組成物に含まれるカルシウム分が、カルシウムシリケート水和物、カルシウムアルミネート水和物やアルミニウムカルシウムシリケート水和物に変化する速度がより向上し、ポゾラン反応がより促進され、早期強度発現性がより向上する。
上記水溶性高分子が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種を有する場合、全構造単位１００モル％に対して、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種有する単量体（以下、酸基を有する単量体ともいう。）由来の構造単位の割合が５０～９５モル％であることが好ましい。これにより、アルミノシリケートへの吸着性がより向上する。酸基を有する単量体由来の構造単位の割合としてより好ましくは６５～９５モル％であり、更に好ましくは７０～９５モル％であり、特に好ましくは８０～９０モル％である。
上記カルボキシル基又はその塩を有する水溶性高分子（以下、カルボン酸系水溶性高分子ともいう。）としては、特に制限されないが、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体、カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位を有する重合体が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体としては、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよいベンゼン化合物、及びカルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよいナフタレン化合物から選ばれる１種以上の単量体が挙げられ、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよいベンゼン化合物が好ましい。具体的には、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、及びこれらの異性体から選ばれる１種以上の単量体が挙げられ、ヒドロキシ安息香酸、及び安息香酸から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。
上記リン酸基若しくはその塩又はリン酸エステル基を有する水溶性高分子（以下、リン酸系水溶性高分子ともいう。）としては、特に制限されないが、下記式（３）；
 －ＯＰＯ３Ｍ２ ２ （３）
（式中、Ｍ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、有機アミン基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される基を有することが好ましい。
置換基を有していてもよい炭化水素基としては特に制限されないが、例えば芳香族アルコール類及びキノン類由来の基が挙げられる。
上記リン酸基若しくはその塩又はリン酸エステル基を有する水溶性高分子は、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基と芳香族基とを有する単量体（以下、リン酸基含有単量体ともいう）由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
中でも下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｍ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、有機アミン基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｑ１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、リン酸塩基及びリン酸エステル基以外の置換基を表す。）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
上記Ｑ１－ＯＰＯ３Ｍ２ ２、Ｒ４の結合位置及び結合数は特に制限されず、これらを複数有していてもよい。
上記Ｑ１は、２価の連結基であれば特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは（ポリ）オキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の具体例及び好ましい例としては、後述するオキシアルキレン基と同様のものが挙げられ、最も好ましくはオキシエチレン基である。（ポリ）オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１～１０が好ましく、より好ましくは１～５であり、更に好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。
上記Ｒ４の置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基等が挙げられる。
上記リン酸基含有単量体として具体的には、例えば、フェノキシエタノール、フェノキシジグリコール、（メトキシフェノキシ）エタノール、メチルフェノキシエタノール、ビス（β－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル、ノニルフェノール、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、及び、フルフリルアルコール等の芳香族アルコール類及びキノン類のリン酸化物が挙げられる。
上記リン酸化物として具体的にはフェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート、メチルフェノキシエタノールホスフェート、ビス（β－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェート、ビス（β－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート、及び、ノニルフェノールホスフェート等が挙げられる。
中でも好ましくは、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、ビス（β－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートであり、より好ましくは、フェノキシエタノールホスフェートである。
上記芳香族アルコール類及びキノン類のリン酸化には、リン酸（塩）やポリリン酸（塩）等のリン酸化合物を用いることが好ましい。
上記スルホン酸基又はその塩を有する水溶性高分子（以下、スルホン酸系水溶性高分子ともいう。）としては、特に制限されないが、不飽和スルホン酸系単量体由来の構造単位を有する重合体、スルホン酸基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位を有する重合体等が挙げられる。上記スルホン酸基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位を有する重合体としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
上記不飽和スルホン酸系単量体としてはスルホン酸（塩）基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸等が挙げられる。
上記スルホン酸基と芳香族基とを有する単量体としては、スルホン酸基を有し、スルホン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物、及びスルホン酸基を有し、スルホン酸基以外の置換基を有してもよいナフタレン化合物から選ばれる１種以上の単量体が挙げられ、スルホン酸基を有し、スルホン酸基以外の置換基を有してもよいベンゼン化合物が好ましい。具体的には、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、及びこれらの異性体から選ばれる１種以上の単量体が挙げられ、ベンゼンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、フェノールスルホン酸がより好ましい。
上記水酸基を有する水溶性高分子としてはポリビニルアルコール及びその変性物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子等が挙げられる。
上記水溶性高分子は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩並びにリン酸エステル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基のほかに、更に（ポリ）オキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
水溶性高分子がこれらの基を有するものであることにより、アルミノシリケートの分散性をより向上させ、ポゾラン反応がより促進され、早期強度発現性がより向上する。
上記（ポリ）オキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２～８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２～４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記（ポリ）オキシアルキレン基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、（ポリ）アルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１～５００であることが好ましい。この平均付加モル数が大きいほど、得られる重合体の親水性が向上し、分散性能が向上する傾向があり、５００以下であれば、共重合反応性が低下することを抑制することができる。平均付加モル数ｎとして好ましくは２～４００であり、より好ましくは５～３００であり、更に好ましくは１０～２００であり、一層好ましくは１５～１５０であり、特に好ましくは２０～１００であり、最も好ましくは３０～８０である。
上記水溶性高分子が（ポリ）オキシアルキレン基を有するものである場合、（ポリ）オキシアルキレン基含有単量体由来の構造単位を有する重合体であることが好ましい。
（ポリ）オキシアルキレン基含有単量体としては特に制限されないが、下記式（５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。（Ｒ９Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～５００の数である。ｘは、０～２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。）で表される化合物や、（ポリ）アルキレングリコール鎖と芳香族基及び／又は複素環式芳香族基とを有する単量体（以下、芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体ともいう）が挙げられる。
上記式（５）において、（Ｒ９Ｏ）で表されるオキシアルキレン基の好ましい形態は上述のとおりであり、ｎ１の好ましい範囲は上記ｎと同様である。
上記式（５）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基である。好ましくはＲ５、Ｒ６が水素原子であって、Ｒ７が水素原子、又は、メチル基である。
上記式（５）において、Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１～３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１～３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６～３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ５が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１～２２が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が更に好ましく、１～４が特に好ましい。また、Ｒ５としては、水素原子又は炭素原子数１～４の炭化水素基の場合が最も好ましい。
上記式（５）において、ｘは、０～２の数を表し、ｙは、０又は１を表すが、ｙが０の場合には、式（５）で表される化合物はエーテル系の単量体となり、この場合、ｘは２であることが好ましい。また、この場合、Ｒ７はメチル基であることがより好ましい。
上記ｙが１の場合には、式（５）で表される化合物はエステル系の単量体となり、この場合ｘは０であることが好ましい。また、この場合、Ｒ７は水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、更に好ましくは、Ｒ７がメチル基である。
上記式（５）において、ｙが０であり、Ｒ８が水素原子である化合物としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル等が挙げられる。
上記式（５）において、ｙが０であり、Ｒ８が炭素原子数１～３０の炭化水素基である化合物としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル等が挙げられる。
上記式（５）において、ｙが１であり、Ｒ８が水素原子である化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記式（５）において、ｙが１であり、Ｒ８が炭素原子数１～３０の炭化水素基である化合物としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基の炭素数が１～３０であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記式（５）で表される化合物として好ましくは、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
上記芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体としては、上述の芳香族アルコール；アニリン等の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加させた化合物が挙げられる。好ましくは、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、及び、フルフリルアルコール等の芳香族アルコール類にアルキレンオキシドを付加させた化合物である。
上記芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体由来の構造単位の中でも、下記式（６）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｑ２は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１０は、水素原子、又は、リン酸塩基及びリン酸エステル基以外の置換基を表す。Ｒ９Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～５００の数である。）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
上記Ｑ２における２価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、－ＮＨ－、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基等が挙げられる。ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基は、上記式（４）のＱ１におけるヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基と同様である。Ｑ２として好ましくは酸素原子、－ＮＨ－であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ１１における炭素数１～３０の炭化水素基は、上記式（５）のＲ８における炭素数１～３０の炭化水素基と同様である。
Ｒ１１としては水素原子が好ましい。
ｎ２として好ましくは５～２００であり、より好ましくは１０～１５０であり、更に好ましくは１２～１２０である。
上記芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体としては、２－フェノキシエタノール、フェノキシポリエチレングリコール等が好ましい。
上記カルボン酸系水溶性高分子が（ポリ）オキシアルキレン基を有する場合、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ａ）と上記式（５）で表される化合物由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体、又は、カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体由来の構造単位とを有する重合体であることが好ましい。
カルボン酸系水溶性高分子が、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（ａ）と上記式（４）で表される化合物由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体である場合、その他の単量体由来の構造単位（ｃ）を有していてもよい。
その他の単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体と上記式（５）で表される化合物と共重合可能である限り特に制限されないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体等が挙げられる。
上記カルボン酸系水溶性高分子において構造単位（ａ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して７～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～４５質量％であり、更に好ましくは１２～３０質量％である。
上記カルボン酸系水溶性高分子において構造単位（ｂ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して５０～９３質量％であることが好ましい。より好ましくは５５～９０質量％であり、更に好ましくは７０～８８質量％である。
上記カルボン酸系水溶性高分子において構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０～４０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～３０質量％であり、更に好ましくは０～２０質量％であり、特に好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と上記式（５）で表される化合物由来の構造単位を有する重合体として具体的には、特開平９－８６９９０号公報に記載の如く（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５～２重量％、及び、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）からなる共重合体；特開２００１－２２０４１７号公報に記載の如く炭素数５のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む共重合体；特開２００２－１２１０５５号公報に記載の如く炭素数４のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む共重合体；特開２００２－１２１０５６号公報に記載の如く炭素数２または３のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報に記載の如く炭素数５のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、不飽和マレイン酸系単量体（ＩＩ）、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開２００４－３０７５９０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノビニルエーテル類由来の構成単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ｂ）、及び、（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等由来の構成単位（Ｃ）とを必須の構成単位として含む共重合体等が挙げられる。
上記カルボン酸系水溶性高分子がカルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体由来の構造単位とを有する重合体である場合、上記カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と上記式（６）で表される構造単位とを有することが好ましい。
この場合、上記カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と式（６）で表される構造単位とのモル比（前者／後者）は、０．１～９であることが好ましい。より好ましくは０．２５～４である。
上記カルボン酸系水溶性高分子がカルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体由来の構造単位とを有する重合体である場合、カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位、芳香族基含有（ポリ）アルキレングリコール単量体由来の構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば上記スルホン酸基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基と芳香環族基とを有する単量体由来の構造単位、後述のその他の芳香族基を有する単量体由来の構造単位が挙げられる。上記カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と上記式（６）で表される構造単位以外のその他の構造単位の割合としては特に制限されないが、上記カルボキシル基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位と上記式（６）で表される構造単位の合計１００モル％に対して０～５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～４０モル％であり、更に好ましくは０～３０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
上記リン酸系水溶性高分子が（ポリ）オキシアルキレン基を有する場合、上記式（４）で表される構造単位と上記式（６）で表される構造単位とを有することが好ましい。
この場合、式（４）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位とのモル比（式（４）／式（６））は、０．３～４であることが好ましい。より好ましくは０．４～３．５であり、更に好ましくは０．４５～３である。
上記リン酸系水溶性高分子は、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基を有する構造単位、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、上記スルホン酸基と芳香族基とを有する単量体由来の構造単位、下記のその他の芳香族基を有する単量体由来の構造単位が挙げられる。
その他の芳香族基を有する単量体としては、後述するアルデヒド化合物と反応可能な、フェノキシアルコール、フェノール、ナフトール、アニリン、ベンゼン－１，２－ジオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、及び２，３－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基を有する構造単位及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する構造単位以外のその他の構造単位の割合としては特に制限されないが、リン酸（塩）基及び／又はリン酸エステル基を有する構造単位及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する構造単位の合計１００モル％に対して０～５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～４０モル％であり、更に好ましくは０～３０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
上記芳香族基を有する単量体由来の構造単位を有する重合体において上記構造単位がアルデヒド化合物由来の２価の連結基により結合していることが好ましい。
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール等の炭素数１～５のアルキル基とアルデヒド基とを有する化合物：グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。好ましくはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒドであり、最も好ましくはホルムアルデヒドである。
例えば、上記式（４）で表される構造単位と上記式（６）で表される構造単位とがアルデヒド化合物由来の２価の連結基により結合している形態は下記式（７）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｍ２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、有機アミン基、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｑ１、Ｑ２は、同一又は異なって、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、又は、リン酸塩基及びリン酸エステル基以外の置換基を表す。Ｒ９Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～５００の数である。）で示される。
上記リン酸系水溶性高分子等の芳香族基を有する単量体由来の構造単位を有する重合体において各単量体由来の構造単位がメチレン基により結合していることが好ましい。
芳香族基を有する単量体由来の構造単位を有するリン酸系水溶性高分子として具体的には、特表２００８－５１７０８０号公報に記載の如く、下記成分Ｃ１、成分Ｃ３、及び任意に成分Ｃ２からなる重縮合生成物が挙げられる。
〔成分Ｃ１〕
５～１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１～３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｃ２〕
（Ｃ２－１）フェノール、（Ｃ２－２）フェノールエーテル、（Ｃ２－３）ナフトール、（Ｃ２－４）ナフトールエーテル、（Ｃ２－５）アニリン、（Ｃ２－６）フルフリルアルコール、並びに（Ｃ２－７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｃ３〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドはさらに、ＣＯＯＭａ、ＳＯ３Ｍａ、及びＰＯ３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）
上記リン酸系水溶性高分子は、構造中に芳香族基を有しないものであってもよく、このような形態としては、例えば、リン酸基含有単量体として下記式（８）及び／又は（９）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１７は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ＯＲ１３、ＯＲ１５、ＯＲ１６は、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ３、ｎ４、ｎ５は、同一又は異なって、１～３０の数を表す。Ｍ２は、式（７）におけるＭ２と同様である。）で表される単量体由来の構造単位を有するものが挙げられる。
構造中に芳香族基を有しないリン酸系水溶性高分子として、例えば、上記式（８）及び／又は（９）で表される単量体由来の構造単位と上記式（５）で表される化合物由来の構造単位とを有する重合体が挙げられる。具体的には例えば、特開２００６－０５２３８１号公報に記載の如く（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とリン酸エステル系単量体からなる共重合体等が挙げられる。
上記水溶性高分子としては、カルボン酸系水溶性高分子、リン酸系水溶性高分子、スルホン酸系水溶性高分子が好ましい。
カルボン酸系水溶性高分子としては、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル／アクリル酸共重合体、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル／アクリル酸共重合体、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましい。
リン酸系水溶性高分子としては、上記式（７）で表される構造を有する重合体がより好ましい。
スルホン酸系水溶性高分子としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等がより好ましい。
上記水溶性高分子の製造方法としては特に制限されないが、単量体成分を通常用いられる方法で重合することにより製造することができる。
本発明のアルミノシリケート含有組成物は、アルミノシリケート、水溶性高分子、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては特に制限されないが、例えば消泡剤、ＡＥ剤他、界面活性剤等が挙げられる。
その他の成分の含有割合としては特に制限されないが、アルミノシリケート含有組成物１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、特に好ましくは０～１質量％である。
上記界面活性剤としてはアニオン性（系）、カチオン性（系）、ノニオン性（系）、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ－Ｈ、エマルゲンＡ－６０、Ｂ－６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ－２６Ｓ、ＡＢＥＸ－２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０及びＳ－１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ－２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ－３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ－６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ－１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ－１０４」等）、１－プロペニル基とポリオキシエチレン基と硫酸アンモニウム塩基とを有する芳香族炭化水素化合物（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＢＣ－１０」等）等も用いることができる。
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３～５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１～４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２－スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物、トリイソプロパノールアミン、ジェファーミン類等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ－２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」等）、１－プロペニル基とポリオキシエチレン基とを有する芳香族化合物（例えば、第一製工業製薬社製、「アクアロンＲＮ－２０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、非イオン性高分子界面活性剤として、ポリビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
＜アルミノシリケート含有組成物の製造方法＞
本発明のアルミノシリケート含有組成物の製造方法は特に制限されないが、水溶性高分子の存在下でアルミニウム含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させて製造することが好ましい。
本発明はまた、アルミノシリケート含有組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、水溶性高分子の存在下でアルミニウム含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる工程（α）を含むアルミノシリケート含有組成物の製造方法でもある。
水溶性高分子、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物の具体例、好ましい形態は上述のとおりである。
上記工程（α）は、水溶性高分子の存在下でアルミニウム含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる限り特に制限されないが、水中で攪拌しながら行うことが好ましい。
これにより、得られるアルミノシリケートの平均粒子径をより好適な範囲とすることができる。
上記工程（α）における原料の添加方法は特に制限されないが、水溶性高分子、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物を水溶液として混合することが好ましい。
また、上記工程（α）において上記化合物を一括投入する方法であっても、逐次添加する方法であってもよいが、好ましくは、水溶性高分子、アルミニウム含有化合物、ケイ素含有化合物の１又は２成分を含む水溶液に、残りの成分を滴下することが好ましい。
より好ましくは水溶性高分子を含む水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を含む水溶液及びケイ素含有化合物の水溶液を滴下する方法である。
アルミノシリケート含有組成物が、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含む場合、工程（α）において上記アミン及び／又は金属化合物を添加することが好ましい。
上記工程（α）において、上記アミン及び／又は金属化合物を添加する方法は特に制限されないが、上記アミンを添加する場合、水溶性高分子及びアミンを含む水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を含む水溶液及びケイ素含有化合物の水溶液を滴下する方法が好ましい。
上記工程（α）において、上記金属化合物を添加する場合、水溶性高分子を含む水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を含む水溶液、ケイ素含有化合物の水溶液及び上記金属化合物を含む水溶液を滴下する方法が好ましい。
上記工程（α）における水溶性高分子の使用量は、アルミニウム含有化合物及びケイ素含有化合物の合計使用量１００質量％に対して、５～１０００質量％であることが好ましい。より好ましくは１０～５００質量％であり、更に好ましくは１０～７５質量％であり、特に好ましくは２０～５０質量％である。
上記工程（α）に用いる原料におけるケイ素原子の含有割合は、アルミニウム原子１００モル％に対して、１～１０００モル％であることが好ましい。より好ましくは１０～８００モル％であり、更に好ましくは５０～５００モル％であり、特に好ましくは５０～３００モル％である。
上記工程（α）において分子量が１０００以下のアミンを用いる場合、その使用量は、生成するアルミノシリケート１００質量％に対して０．０１～５００質量％であることが好ましい。より好ましくは１～１００質量％であり、更に好ましくは５～７０質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。
上記工程（α）において上記金属化合物を用いる場合、その使用量は、工程（α）で使用するアルミニウム含有化合物及びケイ素含有化合物におけるアルミニウム元素及びケイ素元素の合計１００モル％に対して０．００１～５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０１～５０モル％であり、更に好ましくは０．１～５０モル％であり、特に好ましくは１～５０モル％である。
上記工程（α）の反応温度は特に制限されないが、１０～９０℃であることが好ましい。より好ましくは２０～８０℃である。
＜硬化促進剤組成物＞
本発明のアルミノシリケート含有組成物は、硬化促進剤として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等を含む水硬性材料組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
本発明はまた、アルミノシリケートと、水溶性高分子と、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物とを含む硬化促進剤組成物でもある。
本発明は更に、アルミノシリケートと、水溶性高分子とを含み、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いられる、硬化促進剤組成物でもある。
上記硬化促進剤組成物におけるアルミノシリケート、水溶性高分子、分子量が１０００以下のアミン及び金属化合物の好ましい形態は上述のとおりである。
本発明はまた、上記アルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加する工程及び該添加工程で得られた組成物を硬化する工程を含む、水硬性材料の硬化促進方法でもある。
上記硬化促進方法における添加工程及び硬化工程の好ましい形態は、それぞれ、後述する水硬性材料組成物の製造方法における添加工程（β）及び水硬性硬化物の製造方法における硬化工程（γ）と同様である。
上記硬化促進剤組成物は、アルミニウム含有化合物及び／又はケイ素含有化合物、上述のその他の成分を含んでいてもよく、これらの具体例、好ましい形態は上述のとおりである。
上記硬化促進剤組成物におけるアルミノシリケート、水溶性高分子、分子量が１０００以下のアミン、金属化合物、その他の成分の含有割合の好ましい範囲は、上述のアルミノシリケート含有組成物におけるこれらの含有割合の好ましい範囲と同様である。
＜水硬性材料組成物＞
本発明はまた、本発明のアルミノシリケート含有組成物及び／又は硬化促進剤組成物と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物でもある。
上記水硬性材料組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
上記水硬性材料組成物はまた、通常使用される他のセメント分散剤や減水剤を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤（減水剤）としては特に限定されないが、上述の水溶性高分子化合物が挙げられ、中でもカルボン酸系水溶性高分子、リン酸系水溶性高分子、スルホン酸系水溶性高分子が好適である。
これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の水硬性材料組成物において、必要に応じて、他の添加剤等を含んでいてもよい。他の添加剤等としては、水溶性高分子物質、高分子エマルション、遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記他の添加剤等と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５～９５：９５～５であることが好ましい。より好ましくは、１０～９０：９０～１０である。
上記水硬性材料組成物は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が好ましく、上記アルミノシリケート含有組成物及び／又は上記硬化促進剤組成物と、セメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記水硬性材料組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。本発明の水硬性材料組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記水硬性材料組成物は、セメントの他に潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
通常、ＳＣＭコンクリートは、普通のポルトランドセメントよりも硬化時間が長く、早期強度発現性に課題があるが、本発明のアルミノシリケート含有組成物は、ＳＣＭコンクリートに対しても早期強度発現性に優れるため、上記水硬性材料組成物が潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合に、本発明の技術的意義がより発揮される。
上記水硬性材料組成物中の潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーの合計の含有割合としては、特に制限されないが、セメント１００質量％に対して０．１～１００００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１～９００質量％であり、更に好ましくは５～８００質量％であり、一層好ましくは１０～５００質量％であり、更に一層好ましくは２０～３００質量％であり、特に好ましくは３０～２００質量％である。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記水硬性材料組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００～１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１２～０．７４であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０～１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５～０．６５である。このように本発明の水硬性材料組成物は、貧配合～富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明の水硬性材料組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５～０．５（好ましくは０．１５～０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
上記水硬性材料組成物における本発明のアルミノシリケート含有組成物及び／又は硬化促進剤組成物の含有量は、特に制限されないが、セメント、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーの合計１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．２～５質量％であり、更に好ましくは０．２～３質量％である。
上記水硬性材料組成物において、上記アルミノシリケートの配合割合としては、例えば、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１～１質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、更に好ましくは０．１～０．４質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
本発明のアルミノシリケート含有組成物及び／又は硬化促進剤組成物を使用することにより、得られる水硬性材料組成物は早期強度発現性に優れることから、プレキャストセメント（プレキャストコンクリート）に有効に適用できる。本発明の水硬性材料組成物がプレキャスト用セメントに用いられる形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
本発明のアルミノシリケート含有組成物及び／又は硬化促進剤組成物はまた、フライアッシュ、スラグ等のＳＣＭを用いた場合にも早期強度発現性に優れるため、ＳＣＭコンクリートにも有効に適用することができる。
本発明の水硬性材料組成物の製造方法は特に制限されないが、本発明のアルミノシリケート含有組成物又は上記製造方法で得られたアルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加して製造することが好ましい。
本発明は更に、水硬性材料組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、本発明のアルミノシリケート含有組成物又は上記製造方法で得られたアルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加する工程（β）を含む水硬性材料組成物の製造方法でもある。
上記工程（β）におけるアルミノシリケート含有組成物の添加方法は特に制限されないが、アルミノシリケート含有組成物を水等の溶媒に分散させて添加することが好ましい。
本発明は更に、水硬性硬化物を製造する方法であって、上記製造方法は、本発明の水硬性材料組成物又は上記製造方法で得られた水硬性材料組成物を硬化する工程（γ）を含む水硬性硬化物の製造方法でもある。
上記硬化工程（γ）における硬化方法は特に制限されず、室温養生をしても、蒸気養生をしてもよい。
上記硬化工程（γ）は、水硬性材料組成物を－２０～９０℃で硬化する工程であることが好ましい。硬化温度として好ましくは５～８５℃であり、より好ましくは５～８０℃であり、更に好ましくは５～７５℃であり、特に好ましくは５～４０℃である。
上記水硬性硬化物の製造方法は、上記硬化工程（γ）を湿度４０～１００％の条件で行うことが好ましい。より好ましくは湿度５０～１００％であり、更に好ましくは湿度６０～１００％である。
上記硬化工程（γ）は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよいが、２段階で行うことが好ましい。温度１５～３０℃、湿度４０～６０％の条件下で１段目、温度４０～９０℃、湿度６０～１００％の条件下で２段目を行うことが好ましい。
上記水硬性硬化物の製造方法は、上記水硬性材料組成物を型枠に流し込む工程を含むことが好ましく、型枠に流し込む工程後に上記硬化工程（γ）を行うことが好ましい。
上記水硬性硬化物の製造方法は、上記硬化工程（γ）を蒸気養生して行うことが好ましい。
上記水硬性硬化物の製造方法は、上記硬化工程（γ）を１～１０時間行うことが好ましい。より好ましくは１．５～８時間であり、更に好ましくは２～６時間である。
本発明は更に、上記アルミノシリケート含有組成物及び／又は上記硬化促進剤組成物と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物を１５～９０℃で硬化する方法でもある。硬化温度として好ましくは２０～８５℃であり、より好ましくは３０～８５℃であり、更に好ましくは３５～８０℃であり、特に好ましくは４０～６０℃である。
本発明は更に、水硬性硬化物の強度を早期に向上させる方法であって、上記方法は、上記アルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加する工程及び該添加工程で得られた組成物を硬化する工程を含む水硬性硬化物の早期強度向上方法でもある。
上記早期強度向上方法における添加工程及び硬化工程の好ましい形態は、それぞれ、水硬性材料組成物の製造方法における添加工程（β）及び水硬性硬化物の製造方法における硬化工程（γ）と同様である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径の測定＞
初めに得られた水分散体をアドバンテック社製の濾紙Ｎｏ．２を用いて濾過し、不純物等を取り除き、得られた濾液を用いて以下の操作を行った。
粒子径測定装置を用い、アルミノシリケート含有組成物の固形分０．１質量％の水分散液について動的光散乱法による散乱強度を測定し、Ｚ－平均粒子径を算出した。
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ
測定温度：２０．０℃
測定溶媒：イオン交換水
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に以下の測定条件により測定した。
（ＧＰＣ分析法）
装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製　２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製　２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
標準物質試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．１質量％の溶離液溶液）
重合体試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
（ＧＰＣ解析条件（重合体の分析））
得られたＲＩクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、ＲＩ検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分＝（重合体ピーク面積）／（重合体ピーク面積＋単量体や不純物のピーク面積）
＜製造例１＞
Ｌ－アスコルビン酸０．３部を水１９１．２部に溶解させた溶液（１ａ）を調製した。３－メルカプトプロピオン酸２．２部を水１３．５部に溶解させた溶液（１ｂ）を調製した。アクリル酸（ＡＡ）３２．２部を水８．０部に溶解させた溶液（１ｃ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３０．０部、３－メチル－３－ブテン－１－オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ－５０）の８０％水溶液２０９．８部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に昇温後、過酸化水素２％水溶液を１２．８部投入した。次に上述の混合溶液（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）を混合し、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝７．０まで中和した。このようにして、共重合体（１）を含む重合体溶液を得た。重量平均分子量は１５０００であった。
＜合成例１＞
硫酸アルミニウム・１４～１８水和物１０１．０ｇをイオン交換水１７２．０ｇに溶解させた溶液を溶液（Ａ１）とし、共重合体（１）（固形分４０％）４６．８ｇをイオン交換水６９．１ｇに溶解させた溶液を溶液（Ｂ１）とした。次にメタケイ酸ナトリウム・９水和物９０．９ｇをイオン交換水３９７．０ｇに溶解させ、これを溶液（Ｃ１）とした。室温下で水１１１．５ｇに共重合体（１）（固形分４０％）を１１．７ｇ仕込んで撹拌し、溶液（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を混合することでアルミノシリケート組成物（１）を得た。アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は９０ｎｍであった。
＜合成例２～３＞
各合成例２～３につき、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物及び共重合体（１）及びメタケイ酸ナトリウム・９水和物を、Ｓｉ／Ａｌ比が表１に記載の比となる量で仕込み、合成例１に準じた方法で合成反応を行い、アルミノシリケート含有組成物（２）～（３）を其々得た。得られた各アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は表１に示す通りである。　
＜合成例４＞
硫酸アルミニウム・１４～１８水和物２４．７ｇをイオン交換水４１．８ｇに溶解させた溶液を溶液（Ａ２）とし、共重合体（１）（固形分４０％）１．４ｇとトリエタノールアミン（固形分４０％）を１．４ｇと添加し混合しこれを溶液（Ｂ２）とした。次にメタケイ酸ナトリウム・９水和物２２．１ｇをイオン交換水５０．９ｇに溶解させ、これを溶液（Ｃ２）とした。室温下で水６２．５ｇに共重合体（１）（固形分４０％）を５．７ｇ、トリエタノールアミン（固形分４０％）を５．７ｇ仕込んで撹拌し、溶液（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）を混合することでアルミノシリケート含有組成物（４）を得た。アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は３１０ｎｍであった。
＜合成例５～１７＞
各合成例５～１７につき、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物及び共重合体（１）及び下記表１に示すアミン化合物及びメタケイ酸ナトリウム・９水和物を、Ｓｉ／Ａｌ比が表１に記載の比となる量で仕込み、合成例４に準じた方法で合成反応を行い、アルミノシリケート組成物（５）～（１７）を其々得た。得られた各アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は表１に示す通りである。
＜合成例１８＞
硫酸アルミニウム・１４～１８水和物２３．５ｇをイオン交換水４０．０ｇに溶解させた溶液を溶液（Ａ３）とし、共重合体（１）（固形分４０％）１１．４ｇをイオン交換水４８．０ｇに溶解させた溶液を溶液（Ｂ３）とした。次にメタケイ酸ナトリウム・９水和物２１．１ｇをイオン交換水４８．５ｇに溶解させ、これを溶液（Ｃ３）とした。次に硫酸亜鉛（固形分５６．０％）４．０ｇをイオン交換水２０．０ｇに溶かした溶液を溶液（Ｄ３）とした。室温下で水２７．２ｇに共重合体（１）（固形分４０％）を２．８５ｇ仕込んで撹拌し、溶液（Ａ３）、（Ｂ３）、（Ｃ３）、（Ｄ３）を混合することでアルミノシリケート含有組成物（１８）を得た。アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は６５ｎｍであった。
＜合成例１９～２６＞
各合成例１９～２６につき、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物及び共重合体（１）及び下記表１に示す金属化合物及びメタケイ酸ナトリウム・９水和物を、Ｓｉ／Ａｌ比が表１に記載の比となる量で仕込み、合成例１８に準じた方法で合成反応を行い、アルミノシリケート含有組成物（１９）～（２６）を其々得た。得られた各アルミノシリケート含有組成物の平均粒子径は表１に示す通りである。ただし、金属化合物は硫酸アルミニウム・１４～１８水和物及びメタケイ酸ナトリウム・９水和物及び金属化合物を含む無機塩を１００ｍｏｌ％とした場合のｍｏｌ比で表記している。
＜合成例２７＞
共重合体（１）（固形分４０％）１０４．８ｇを３０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝８に調整し、これを溶液（Ｅ１）とした。次に硝酸カルシウム・４水和物１０５．０ｇをイオン交換水６６．４ｇに溶解させた溶液とし、これを溶液（Ｅ２）とした。またメタケイ酸ナトリウム・９水和物９５．９ｇをイオン交換水１７９．８ｇに溶解させ、これを溶液（３）とした。溶液（Ｅ１）を７５℃に加温し、窒素雰囲気下で、１８分かけて（Ｅ１）と（Ｅ２）を滴下し、カルシウムシリケート組成物（２７）を得た。カルシウムシリケート組成物の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
なお、表１中の記載は、下記のとおりである。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン
ＤＩＰＡ：ジイソプロパノールアミン
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
ＥＤＥＡ：エチルジエタノールアミン
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
１ＤＭＡ２Ｐ：１－ジメチルアミノ－２－プロパノール
また、表１中のｗｔ％／粒子は、アルミノシリケート粒子１００質量％に対する割合を表す。
得られたアルミノシリケート含有組成物（１）～（２６）及びカルシウムシリケート組成物（２７）を用いて各種試験を行った。結果を表３～６に示す。
＜早期強度評価＞
（モルタル試験）
モルタル試料の調製：
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１５％の環境下で行った。モルタル配合は、表２に示す。
ただし、
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
ＬＳ：重質炭酸カルシウム（ソフトン３２００、丸東社製）
ＣＣ：カルサインドクレイ（兵庫クレー株式会社製）
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末（スピリッツ４０００、日鉄セメント社製）
ｇ：ジプサム（メルク社製、硫酸カルシウム・２水和物）
Ｓ：細骨材（セメント強さ試験用標準砂、セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
Ｂ：粉体（Ｓ，Ｗ以外の材料）
とし、Ｗについては下記実施例、比較例で得られた水硬性材料用添加剤及び消泡剤を含み、イオン交換水中充分に均一溶解させた。
モルタルミキサー（ホバート社製ミキサー、型番：Ｎ－５０）を用い、混練容器へＳ及びＷを投入し、１速で３０秒間混練した。さらに１速で混練しながら、Ｃを１５秒かけて投入した。混練を始めてから６０秒後に２速に変更し、さらに３０秒間混練した。その後ミキサーを停止し、３０秒間モルタルの掻き落としを行い、６０秒間静置した。その後、さらに２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。なお、空気量は消泡剤であるオキシアルキレン系消泡剤を添加して３．０％未満となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（圧縮強度の測定）
混練後、圧縮強度試験用試料を作成し、以下の条件にて、圧縮強度を測定した。結果は表３～６に示す。
供試体作成：５０ｍｍ×１００ｍｍ
供試体養生（室温養生）：温度２０℃、湿度５０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った。
供試体養生（水中養生）：温度２０℃、湿度５０％、恒温恒湿空気養生を２４時間行った後、温度２０℃下の水中でさらに２７日間養生を行った。
供試体研磨：供試体表面研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所社製）
〈水和発熱量の測定〉
（ペースト試料の調整）
ペースト試料の配合は以下の表３～６に示す。ただし、
Ｗ：試料及びイオン交換水溶液
Ｃ：セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）
Ｗ／Ｃ＝０．４
アルミノシリケート含有組成物（１）～（２６）
カルシウムシリケート組成物（２７）
とする。表３～６における添加剤の添加量は、粉体（モルタル中の細骨材以外の成分）１００質量％に対する割合である。
セメントをアンプルに入れ装置内に投入し、２０℃まで調温する。続いて、調整した試料及びイオン交換水溶液の混合物をシリンジに測り取り、２０℃調温したアンプル内に注入し、５分間混練させ、ペースト試料を作成した。
以下の条件で、調整したペースト試料の水和発熱量を測定した。
水和発熱量測定装置：マイクロカロリーメーター測定装置（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
温度：２０℃
結果を表３～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 

Claims (13)

  1. アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、
    該アルミノシリケート含有組成物は、更に、分子量が１０００以下のアミン及び／又は金属化合物を含む、アルミノシリケート含有組成物。
  2. アルミノシリケート及び水溶性高分子を含むアルミノシリケート含有組成物であって、
    該アルミノシリケート含有組成物は、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種を含む水硬性材料組成物に用いられる、アルミノシリケート含有組成物。
  3. 前記水溶性高分子の含有割合が、アルミノシリケート１００質量％に対して５～１００質量％である、請求項１又は２に記載のアルミノシリケート含有組成物。
  4. 前記アルミノシリケートの含有割合が、アルミノシリケート含有組成物１００質量％に対して、０．０１～５０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  5. 前記アミンは、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１、３、４のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  6. 前記アミン及び金属化合物の合計の含有割合が、アルミノシリケート１００質量％に対して０．０１～５００質量％である、請求項１、３～５のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  7. 前記潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質が、スラグ、フライアッシュ、粘土、メタカオリン、シリカフューム、シリカ粉末、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、ベントナイト及びカルサインドクレイからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２～４のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  8. 前記フィラーが、炭酸カルシウム、エコ炭酸カルシウム、コンクリート微粉、二酸化炭素を固定化したコンクリート微粉、廃コンクリート及び石膏からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２～４、７のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  9. 前記アルミノシリケート含有組成物は、下記の測定方法により測定される平均粒子径が、１０～２５００ｎｍである、請求項１～８のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
    ＜平均粒子径の測定方法＞
    粒子径測定装置を用い、アルミノシリケート含有組成物の固形分０．１質量％の水分散液について動的光散乱法による散乱強度を測定し、平均粒子径を算出する。
  10. 前記水溶性高分子は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩並びにリン酸エステル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、請求項１～９のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物。
  11. 前記水溶性高分子は、更に（ポリ）オキシアルキレン基を有する、請求項１０に記載のアルミノシリケート含有組成物。
  12. アルミノシリケートと、水溶性高分子と、潜在水硬性及び／又はポゾラン活性を有する物質並びにフィラーからなる群より選択される少なくとも１種とを含む、水硬性材料組成物。
  13. 水硬性硬化物の強度を早期に向上させる方法であって、
    該方法は、請求項１～１１のいずれかに記載のアルミノシリケート含有組成物を水硬性材料に添加する工程及び該添加工程で得られた組成物を硬化する工程を含む、水硬性硬化物の早期強度向上方法。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240006191A1 (en) * 2020-12-23 2024-01-04 Heraeus Materials Singapore Pte. Ltd. Process for the manufacture of encapsulated semiconductor dies and/or of encapsulated semiconductor packages

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175397A (ja) * 1990-08-10 1992-06-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 地盤注入剤
JPH0986990A (ja) 1995-07-13 1997-03-31 N M B:Kk セメント分散剤およびその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物
JPH10236858A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
WO1998051640A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Mbt Holding Ag A cementitious mixture containing high pozzolan cement replacement and compatibilizing admixtures therefor
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2002121056A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2004307590A (ja) 2003-04-03 2004-11-04 Nmb Co Ltd セメント添加剤
JP2006052381A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Kao Corp リン酸エステル系重合体
JP2008517080A (ja) 2004-10-15 2008-05-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 芳香族化合物又は複素芳香族化合物を主体とする重縮合生成物、その製造方法、及びその使用
JP2016175787A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社日本触媒 水硬性組成物、フライアッシュ含有水硬性組成物の初期強度向上方法、および、フライアッシュ含有水硬性組成物用添加剤
WO2018017441A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 United States Gypsum Company Lightweight foamed cement, cement board, and methods for making same
JP2018111623A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
CN109678413A (zh) * 2019-01-25 2019-04-26 中山市灵湾新材料科技有限公司 一种高性能混凝土干混料及其使用方法
JP2022011743A (ja) 2020-06-30 2022-01-17 株式会社日本触媒 アルミノシリケート含有組成物及びその製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175397A (ja) * 1990-08-10 1992-06-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 地盤注入剤
JPH0986990A (ja) 1995-07-13 1997-03-31 N M B:Kk セメント分散剤およびその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物
JPH10236858A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤及びセメント分散剤用共重合体の製造方法
WO1998051640A1 (en) * 1997-05-15 1998-11-19 Mbt Holding Ag A cementitious mixture containing high pozzolan cement replacement and compatibilizing admixtures therefor
JP2001220417A (ja) 1999-11-29 2001-08-14 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2002121055A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2002121056A (ja) 2000-08-11 2002-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2004307590A (ja) 2003-04-03 2004-11-04 Nmb Co Ltd セメント添加剤
JP2006052381A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Kao Corp リン酸エステル系重合体
JP2008517080A (ja) 2004-10-15 2008-05-22 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 芳香族化合物又は複素芳香族化合物を主体とする重縮合生成物、その製造方法、及びその使用
JP2016175787A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 株式会社日本触媒 水硬性組成物、フライアッシュ含有水硬性組成物の初期強度向上方法、および、フライアッシュ含有水硬性組成物用添加剤
WO2018017441A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 United States Gypsum Company Lightweight foamed cement, cement board, and methods for making same
JP2018111623A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
CN109678413A (zh) * 2019-01-25 2019-04-26 中山市灵湾新材料科技有限公司 一种高性能混凝土干混料及其使用方法
JP2022011743A (ja) 2020-06-30 2022-01-17 株式会社日本触媒 アルミノシリケート含有組成物及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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