WO2024258243A1 - 전기분해 장치 - Google Patents

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WO2024258243A1
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carbon dioxide
electrolysis
anode
acid
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임형섭
노태근
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LG Chem Ltd
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    • C25B9/60—Constructional parts of cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic device that electrochemically reduces carbon dioxide.
  • Carbon dioxide is a greenhouse gas that causes global warming and must be reduced.
  • Methods for reducing carbon dioxide include capture, chemical conversion, and electrochemical conversion.
  • the electrochemical conversion method can precisely control the components so that other synthetic gases can be manufactured, so it can be more economical than simply removing carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be electrolyzed with water to obtain carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, formic acid salts, various hydrocarbons, and organic substances such as aldehydes or alcohols.
  • the process of electrochemically decomposing carbon dioxide is similar to the electrolysis technology of water, but since the activity of the electrochemical reaction is improved in a strongly alkaline atmosphere, a KOH aqueous solution of a certain concentration is generally used as the electrolyte.
  • a KOH aqueous solution of a certain concentration is generally used as the electrolyte.
  • the transferred electrons react with the carbon dioxide and water supplied to the cathode to decompose into carbon monoxide and hydroxide ions (OH - ), and the generated hydroxide ions react with the hydrogen ions (H + ) of the anode to generate water, thereby becoming electrically neutral.
  • the electrochemical decomposition reaction of carbon dioxide is completed through the above process.
  • the water supplied together with the carbon dioxide reacts with the transferred electrons separately from the generation reaction of the carbon monoxide to undergo electrolysis to generate hydrogen gas and simultaneously generate hydroxide ions.
  • This reaction of water and electrons can be said to be a competitive reaction with the above carbon monoxide production reaction. Since the above reactions are electrochemical reactions, the amount of carbon monoxide produced and the hydrogen/carbon dioxide ratio can be easily controlled by controlling the voltage.
  • the conventional electrolysis device OH - is generated by a side reaction at the cathode during the carbon dioxide electrolysis process, and the OH - reacts again with the supplied carbon dioxide to generate carbonate (HCO 3 - ). Therefore, the conventional electrolysis device had a problem in that the supplied carbon dioxide was not converted into a desired product and instead generated carbonate, resulting in a loss of carbon dioxide. In addition, the conventional electrolysis device had a problem in that the efficiency of the electrolysis was reduced because the carbonate passed through the anion exchange membrane and diffused to the anode and generated carbon dioxide through an oxidation reaction at the anode.
  • Patent Document 001 KR 10-2018-0133688 A
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrolysis device that can prevent the loss of carbon dioxide converted into carbonate and improve the yield of the product by separating carbon dioxide again from carbonate generated by a side reaction during carbon dioxide electrolysis, and can operate for a long time by controlling the overall ion balance of the electrolysis device.
  • the present invention provides an electrolysis device.
  • the present invention provides an electrolytic device including an electrolytic cell including a gas diffusion layer, a cathode, a cation separation membrane, an anode, and an electrolyte, and a storage tank connected to a discharge path for discharging a product from the cathode outside the electrolytic cell, wherein the acid solution contained in the storage tank and the electrolyte contained in the electrolytic cell are homogeneous solutions.
  • the present invention provides an electrolytic device including, in the above (1), an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid; and a salt containing at least one selected from the group consisting of cesium, potassium, and sodium.
  • the present invention provides an electrolysis device, wherein in the above (2), the salt includes at least one selected from the group consisting of Cs 2 CO 3 , CsHCO 3 , Cs 2 SO 4 , CsCl, CsNO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , K 3 PO 4 , KCl, KNO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaCl and NaNO 3 .
  • the present invention provides an electrolysis device in which, in any one of (1) to (3) above, the storage tank includes an acid solution storage unit and an electrolyte storage unit connected thereto, and the electrolyte storage unit is connected to the anode through a solution exchange path.
  • the present invention provides an electrolysis device according to (4), wherein the solution exchange path includes a first solution exchange path for transferring an acidic solution from the electrolyte storage unit to the anode and a second solution exchange path for transferring an electrolyte from the anode to the electrolyte storage unit.
  • the present invention provides an electrolytic device according to any one of (1) to (5) above, wherein the electrolytic cell is a zero-gap membrane electrode assembly cell in which the gas diffusion layer, the cathode, the separator, and the anode having an anode liquid path formed therein are sequentially laminated.
  • the present invention provides an electrolytic device in which a product generated by an electrolytic reaction at the cathode in any one of the above (1) to (6) is transferred to the storage tank through the discharge path, and the product includes carbon monoxide, water vapor, and a salt.
  • the present invention provides an electrolysis device in which carbon dioxide generated from the salt in the storage tank is supplied to the electrolysis cell in the above (7).
  • the present invention provides an electrolytic device according to (7) or (8), wherein the salt is a carbonate.
  • the present invention provides an electrolytic device, wherein the electrolytic device electrolyzes carbon dioxide in any one of (1) to (9).
  • the present invention provides an electrolysis device according to (10), wherein the carbon dioxide is supplied to the electrolysis cell in a state including water vapor.
  • the present invention provides an electrolytic device according to any one of the above (1) to (11), wherein the electrolytic device electrolyzes carbon dioxide to produce at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols.
  • the electrolytic device of the present invention can prevent the loss of carbon dioxide by connecting a storage tank containing an acid solution to an electrolytic cell and separating carbon dioxide from a salt generated by a side reaction.
  • the electrolytic device of the present invention can improve the electrolysis efficiency of carbon dioxide by reducing the loss of carbon dioxide, thereby increasing the yield of the product.
  • the electrolysis device of the present invention uses the same solution for the electrolyte in the electrolysis cell and the acid solution in the storage tank, and transfers or circulates each solution through a path connecting the electrolysis cell and the storage tank, thereby suppressing changes in the pH of the storage tank and the electrolyte, and at the same time, cations are constantly replenished to the electrolyte to maintain ion balance, so that long-term operation of the electrolysis device is possible.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a carbon dioxide electrolysis device according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a conventional carbon dioxide electrolysis device.
  • Figure 3 (a) is a graph showing the pH change of the electrolyte over time in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, and (b) is a graph showing the pH change of the electrolyte over time in Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 4.
  • Figure 4 (a) is a graph showing changes in ionic conductivity of the electrolyte over time in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, and (b) is a graph showing changes in ionic conductivity of the electrolyte over time in Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 4.
  • the present invention provides an electrolysis device including an electrolysis cell including a gas diffusion layer, a cathode (13), a cation separation membrane (15), an anode (11) and an electrolyte, and a storage tank (2) connected to a discharge path (30) for discharging a product from the cathode outside the electrolysis cell, wherein the acid solution contained in the storage tank (2) and the electrolyte are homogeneous solutions.
  • the electrolysis device can be utilized in all fields of electrochemical conversion, and the electrolysis device can be a device capable of producing useful chemical substances through electrochemical conversion such as carbon dioxide electrolysis or water electrolysis, and a device capable of being utilized for reducing and converting carbon dioxide and NOx.
  • the electrolysis device can be an electrochemical conversion device that converts carbon dioxide into carbon monoxide and ethylene.
  • the conventional electrolysis cell having a structure in which an electrolyte flows through the front surface of the cathode has a problem in that OH - generated by a side reaction during the reduction process of carbon dioxide reacts again with carbon dioxide to generate carbonate (HCO 3 - ), thereby causing a loss of carbon dioxide.
  • the problem can be solved by flowing an acidic electrolyte through the front surface of the cathode.
  • an additional problem occurs in that the resistance increases due to the acidic electrolyte, causing an increase in voltage when the conventional electrolysis cell is operated.
  • an anion exchange membrane is mainly used as a separator included in the conventional electrolysis cell.
  • the anion exchange membrane has excellent carbon dioxide conversion efficiency due to fast ion transfer, it has very low mechanical strength.
  • the carbonate passes through the anion exchange membrane and diffuses to the anode and generates carbon dioxide through an oxidation reaction at the anode, the efficiency of the electrolysis is lowered. Accordingly, the inventor of the present invention developed an electrolytic device capable of reducing the loss of supplied carbon dioxide by separating carbon dioxide again from the carbonate without diffusing the produced carbonate to the anode.
  • the electrolysis device includes an electrolysis cell and a storage tank (2) connected to a discharge path (30) outside the electrolysis cell.
  • the electrolysis cell includes a cathode (13) and an anode (11), and a gas diffusion layer may be arranged in close contact with the cathode (13), and may include a separation membrane (15) and an electrolyte arranged between the cathode (13) and the anode (11).
  • the separation membrane (15) is a cation exchange membrane, and when the separation membrane (15) is a cation exchange membrane, the generated carbonate can be prevented from being transferred to the anode (11).
  • the cathode (13) is connected to a supply path through which a reactant is supplied, and a discharge path (30) through which a product generated after electrolysis is discharged.
  • the reactant may be carbon dioxide, and the carbon dioxide is in a gaseous state and may include water vapor of about 40 to 60° C.
  • the product is generated by electrolysis of the carbon dioxide, and may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols. Unreacted carbon dioxide, water vapor, and carbonate generated by a side reaction may be further discharged together with the product discharged from the discharge path (30).
  • the storage tank (2) may be arranged outside the electrolytic cell and may be connected to the discharge path (30).
  • the storage tank (2) may contain an acidic solution.
  • the acidic solution may contain an aqueous solution including at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid; and a salt including at least one selected from the group consisting of cesium, potassium, and sodium.
  • the acidic solution may be a mixed solution including sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and cesium sulfate (Cs 2 SO 4 ).
  • the salt may include at least one selected from the group consisting of Cs 2 CO 3 , CsHCO 3 , Cs 2 SO 4 , CsCl, CsNO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , K 3 PO 4 , KCl, KNO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaCl and NaNO 3 .
  • Carbon dioxide can be separated again from the carbonate by the acidic solution filled in the storage tank (2). That is, the acidic solution can react with the generated carbonate to generate carbon dioxide, and specifically, the hydrogen ion (H + ) of the acidic solution and the carbonate (HCO 3 - ) can react to generate water and carbon dioxide.
  • the acidic solution of the present invention may be a solution of the same kind as the electrolyte.
  • the acidic solution and the electrolyte may be a mixed solution containing, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and cesium sulfate (Cs 2 SO 4 ).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional carbon dioxide electrolysis device.
  • a conventional carbon dioxide electrolysis device is connected to a discharge path (30-1) of a cathode (13-1) and an acid solution storage tank (20-1). Water and carbon dioxide can be separated from the carbonate by the acid solution of the acid solution storage tank (20-1).
  • the acid solution since the acid solution is continuously consumed, it is difficult for the reaction between the carbonate and the hydrogen ions of the acid solution to proceed for a long period of time, and as a result, it may be difficult to continuously operate while maintaining high electrolysis efficiency.
  • the present invention forms a structure in which the acid solution is a solution of the same type as the electrolyte and the solutions are circulated with each other, thereby supplying the acid solution from the electrolyte and allowing continuous carbonate reaction to occur in the acid solution storage tank.
  • the storage tank (2) of the present invention may include the acid solution storage unit (20) and the electrolyte storage unit (22) connected thereto, and the electrolyte storage unit (22) may be connected to the anode (11) through a solution exchange path.
  • the electrolyte storage unit (22) may be spaced apart from the acid solution storage unit (20) and may be connected to each other through a connection unit (21).
  • the electrolytic device of the present invention divides the storage tank (2) into an acid solution storage section (20) and an electrolyte storage section (22), and allows the acid solution to move between the acid solution storage section (20) and the electrolyte storage section (22) through a connection section (21), thereby obtaining a desired level of product yield and allowing the acid solution to be smoothly transferred to the anode through the solution exchange path.
  • the solution contained in the electrolyte storage section (22) may be the same solution as the acid solution contained in the acid solution storage section (20) and the electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a carbon dioxide electrolysis device according to the present invention.
  • the acid solution storage unit (20) is connected to the cathode (13) through a discharge path (30), and the acid solution storage unit (20) can be connected to the electrolyte storage unit (22) through a connection unit (21) and be spaced apart from each other.
  • the electrolyte storage unit (22) can be connected to the anode (11) through a solution exchange path.
  • the carbonate transferred from the cathode (13) through the discharge path (30) and the hydrogen ions of the acid solution react, and the carbon dioxide separated through this and the unreacted carbon dioxide can be fed back into the electrolysis cell through the supply path of the cathode (13).
  • the product transferred from the cathode (13) to the acid solution storage unit (20) through the discharge path (30) can be obtained by being discharged to the outside of the electrolysis device through the product discharge unit in the acid solution storage unit (20).
  • the separated carbon dioxide, unreacted carbon dioxide, and product are gaseous substances and mixed with the acid solution and cannot be discharged to the outside of the storage tank (2) but instead flow into the electrolyte storage unit (22).
  • the product discharge unit through which the product is discharged to the outside is set higher than the position of the connection unit (21), and the acid solution is filled up to the upper side of the connection unit (21), so that the gaseous substances can be efficiently discharged to the outside.
  • the above product discharge unit can serve to discharge the gaseous substance inside the acid solution storage unit (20) to the outside, and the connection unit (21) can serve to connect the acid solution storage unit (20) and the electrolytic cell storage unit (22) to transport the acid solution.
  • the acid solution storage unit (20), the connection unit (21), and the electrolyte storage unit (22) can be arranged in an “H” shape.
  • the solution exchange path may include a first solution exchange path (40) for transferring the acid solution from the electrolyte storage unit (22) to the anode (11); and a second solution exchange path (50) for transferring the electrolyte from the anode (11) to the electrolyte storage unit (22).
  • the acid solution contained in the electrolytic cell storage unit (22) can be transported to the anode (11) through the solution exchange first path (40).
  • one or more cations selected from the group consisting of cesium, potassium, and sodium contained in the electrolyte move toward the cathode by the voltage applied to the electrolysis cell, and as a result, the cations of the electrolyte may be continuously consumed.
  • the concentration of hydrogen ions relative to the cations of the electrolyte increases, so that the pH of the electrolyte decreases.
  • the hydrogen production reaction which is a competitive reaction with the carbon dioxide production reaction, is more actively performed, so that the carbon dioxide production efficiency decreases and the long-term operation of the electrolysis device may become impossible.
  • the electrolytic device of the present invention since the acidic solution and the electrolyte correspond to the same type of solution, the cation is supplied to the anode (11) through the first solution exchange path (40), and the pH and ionic conductivity of the electrolyte are maintained at a level similar to that at the beginning of operation, thereby enabling continuous operation of the electrolytic device.
  • the electrolyte from the anode (11) can be transferred to the electrolyte storage unit (22) through the second solution exchange channel (50).
  • the acidic solution in the acidic solution storage tank reacts with carbonate to separate carbon dioxide, and thus the acidic solution is continuously consumed, so that the pH in the acidic solution storage tank gradually increases, and when a certain operating time has elapsed, the acidic solution storage tank cannot perform its function.
  • the electrolyte is supplied from the anode to the electrolyte storage unit (22) through the second solution exchange channel (50), and the electrolyte is transferred from the electrolyte storage unit to the acidic solution storage unit to maintain the pH of the acidic solution in the storage tank (2), thereby enabling continuous operation.
  • a gas-liquid separator (60) may be further included in the second solution exchange path (50), and the gaseous material may be separated through the gas-liquid separator and only the electrolyte may be transferred.
  • the electrolytic device of the present invention uses the electrolyte in the electrolytic cell and the acidic solution in the acidic solution storage tank as the same solution, and at the same time, configures the solutions to be transferred or circulated to each other through the solution exchange path, thereby maintaining the overall ion balance of the electrolytic device at the same level as at the beginning of operation, and operating the electrolytic device for a long period of time without decreasing the electrolytic efficiency.
  • the electrolyte may be an aqueous solution including one or more cations (Na + , K + , Cs + ) selected from the group consisting of cesium, potassium, and sodium.
  • the electrolyte may be an aqueous solution including one or more cations selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid; and one or more cations selected from the group consisting of Cs 2 CO 3 , CsHCO 3 , Cs 2 SO 4 , CsCl, CsNO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , K 3 PO 4 , KCl , KNO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaCl, and NaNO 3 .
  • the electrolyte and the electrolyte may be an aqueous solution including one
  • the separation membrane (15) may be a cation exchange membrane, and specifically, a Nafion separation membrane (15).
  • the cation separation membrane (15) may serve to prevent the carbonate generated at the cathode (13) from diffusing toward the anode (11).
  • the separation membrane (15) is an anion exchange membrane, since the carbonate is diffused toward the anode, the transport of the carbonate to the acid solution storage tank is not smooth, so that the overall electrolysis efficiency may decrease and the loss of the supplied carbon dioxide may increase.
  • the electrolytic cell may be a zero-gap membrane electrode assembly cell in which the gas diffusion layer, the cathode (13), the separator (15), and the anode (11) having the anode (11) liquid path formed are sequentially laminated.
  • the zero-gap membrane electrode assembly may be formed in a very thin plate shape in which the gas diffusion layer, the cathode (13), the separator (15), and the anode (11) having the anode (11) liquid path formed are sequentially laminated in order to increase the driving voltage and current efficiency.
  • Conventional electrolytic cells have a gap structure in which the electrodes and the separator are spaced apart by a distance of several mm, but the zero gap is a sandwich-type electrolytic cell in which the cathode electrode and the anode negative electrode are in contact with each other with the separator in between, thereby eliminating the gap between the electrodes and the separator.
  • the zero gap-type electrolytic cell can reduce the solution ionic resistance due to the presence of an electrolyte, and reduce the increase in mass transfer resistance due to the generated gas when implementing a large-area electrode.
  • the electrolyte flowing toward the cathode (13) is called cathode (13) solution
  • the electrolyte flowing toward the anode (11) is called anode (11) solution
  • the zero-gap membrane electrode assembly may not include the cathode (13) solution but may include only the anode (11) solution.
  • the electrolysis cell having the zero-gap membrane electrode assembly structure has a structure in which the electrolyte does not flow in the front portion of the cathode (13) but only in the front portion of the anode (11), thereby minimizing the gap between the cathode (13), the anode (11), and the separator (15), thereby enabling rapid ion transport, increasing current efficiency, and solving the additional problem of voltage increasing during the electrolysis reaction, thereby having the advantage of lowering the overvoltage.
  • separators may be arranged on both sides of the zero-gap membrane electrode assembly to form one cell.
  • the product generated by the electrolytic reaction in the cathode (13) can be transported to the storage tank (2) through the discharge path (30), and the product can include carbon monoxide, water vapor, and a salt.
  • the salt can be a carbonate.
  • carbon dioxide is separated from the carbonate, and the regenerated carbon dioxide can be resupplied to the cathode (13) through the supply path.
  • the electrolysis device of the present invention separates carbon dioxide from the carbonate by the storage tank (2) and circulates the carbon dioxide to the electrolysis cell, thereby reducing the loss of carbon dioxide and increasing the electrolysis efficiency.
  • the above electrolysis means decomposing a substance through a redox reaction by applying a direct current voltage to a decomposition reaction that does not occur spontaneously.
  • the anode is an oxidation electrode that oxidizes water to generate oxygen, and at this time, hydrogen ions are generated.
  • the hydrogen ions generated at the anode are transferred to the cathode through the electrolyte, and the cathode is a reduction electrode that allows reactants input to the cathode to react with electrons and hydrogen ions moved from the anode to generate products.
  • the separator may be disposed between the anode and the cathode.
  • the separator may be composed of an inactive material that does not participate in the electrochemical reaction itself, but may provide a path through which ions can move between the anode and the cathode, and may serve to separate physical contact between the anode and the cathode.
  • the anode and the cathode of the electrolytic device of the present invention may each include a catalyst layer.
  • the cathode may include a gas diffusion layer to evenly supply humidified carbon dioxide gas to the cathode region side.
  • the cathode includes a hydrophobic gas diffusion layer
  • the supplied carbon dioxide can be smoothly diffused, distributed, and supplied to the catalyst layer of the cathode.
  • the hydrophobic gas diffusion layer effectively prevents moisture condensation, thereby ensuring that the supply of carbon dioxide is continuously and uniformly performed and at the same time enabling the electrolysis reaction to proceed smoothly.
  • the catalyst layer may have a surface such as a porous structure so that gas permeability is well exhibited on the surface.
  • the anode may include a catalyst active in the electrolysis of water, and the catalyst layer of the anode may include at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, alloys thereof, or mixed metal oxides, for example, Ta 2 0 5 , Ir0 2 , for an oxygen evolution reaction.
  • the anode in the electrolysis device of the present invention may include titanium (Ti) coated with iridium oxide (IrO 2 ).
  • the catalyst layer of the cathode may include at least one selected from the group consisting of Sn, a Sn alloy, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, a Cu alloy, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo 2 O 4 , a Ni alloy, a Ni-Fe alloy, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, and mixtures thereof for the hydrogen evolution reaction.
  • the cathode in the electrolysis device of the present invention may include silver (Ag).
  • the separation membrane may include a cation exchange membrane (CEM), and specifically, may be a Nafion exchange membrane.
  • CEM cation exchange membrane
  • the cation exchange membrane it may act as a membrane that prevents a reducing substance generated at the cathode by catalytic action from moving to the anode and being oxidized, and may be a separation phase that inhibits the permeation of anions and allows cations such as hydrogen ions (H+) to pass through.
  • the electrolyte may be an electrolyte according to the present invention as described above, and specifically, may be an acidic electrolyte, and more specifically, may be an aqueous solution containing cesium sulfate.
  • the electrolyte composition may contain the electrolyte in an amount of 0.1 to 15.0 M, preferably 0.25 to 10.0 M.
  • the concentration of the electrolyte is related to the generation efficiency of the product (the generation efficiency of the target product relative to the applied current density) and the voltage. The higher the concentration of the electrolyte, the lower the generation voltage, the required voltage, or the overvoltage; however, the above-described conditions are preferable in order to minimize increased manufacturing costs and the generation of by-products due to side reactions.
  • the gas diffusion layer may use a porous body using a carbon material such as carbon fiber cloth, carbon fiber felt, or carbon fiber paper, or a metal porous body made of a thin metal plate with a mesh structure such as expanded metal or metal mesh, and the gas diffusion layer in the electrolysis device of the present invention may use carbon fiber cloth.
  • the electrolytic device can be utilized in all fields requiring electrochemical conversion, and in particular, can electrochemically decompose carbon dioxide to obtain a desired product, and specifically, the electrolytic device can electrolyze carbon dioxide to produce one or more selected from the group consisting of carbon monoxide, ethylene, methane, formic acid, hydrocarbons, aldehydes, and alcohols.
  • a carbon dioxide electrolysis device shown in the schematic diagram of Fig. 1 was operated under the operating conditions described below.
  • the carbon dioxide electrolysis device which is a membrane electrode assembly having a zero-gap structure in which an anode, a cation separation membrane (type: Nafion®212), a cathode, and a gas diffusion layer are sequentially laminated, and which includes an acid solution storage tank connected to the outside of the cathode and the membrane electrode assembly and filled with an acid solution (0.5 M Cs 2 SO 4 pH adjusted to 2 ⁇ 3 by H 2 SO 4 ), was operated.
  • the first and second solution exchange channels were installed to allow the acid solution and the electrolyte to circulate.
  • Anode catalyst IrO 2 on Ti mesh
  • Cathode catalyst Ag powder
  • Anode electrolyte 0.5 M Cs 2 SO 4 pH adjusted to 2 ⁇ 3 by H 2 SO 4 (25 ml/min)
  • Cathode reactant 40 °C Humidified CO 2 gas (200 ccm)
  • the carbon dioxide electrolysis device was operated under the same conditions as in Example 1, except that the reaction current density was set to 200 mA/cm 2 .
  • a carbon dioxide electrolysis device was operated under the same conditions as in Example 1, except that an acid solution storage tank was not included (see Table 1).
  • a carbon dioxide electrolysis device was operated under the same conditions as in Example 2, except that an acid solution storage tank was not included (see Table 1).
  • the carbon dioxide electrolysis device was operated under the same conditions as in Example 1, except that the carbon dioxide electrolysis device shown in the schematic diagram of Fig. 2 was used instead of the carbon dioxide electrolysis device shown in the schematic diagram of Fig. 1 and the conditions were changed to those in Table 1.
  • the carbon dioxide electrolysis device was operated under the same conditions as in Example 2, except that the carbon dioxide electrolysis device shown in the schematic diagram of Fig. 2 was used instead of the carbon dioxide electrolysis device shown in the schematic diagram of Fig. 1 and the conditions were changed to those in Table 1.
  • the carbon dioxide electrolysis device according to the above examples and comparative examples was operated for 8 hours, and the pH was measured over time from before the operation of the electrolysis device to 8 hours after the operation, and the values are shown in Table 2. In addition, the change in the initial pH value and the pH value after 8 hours is shown in Table 2.
  • the carbon dioxide electrolysis device according to the above examples and comparative examples was operated for 8 hours, and the ionic conductivity of the electrolyte was measured over time from before the operation of the electrolysis device to 8 hours after the operation.
  • the measured values are shown in Table 3.
  • the change in the initial ionic conductivity value and the ionic conductivity value after 8 hours is shown in Table 3.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 hour (min) pH hour (min) pH hour (min) pH hour (min) pH hour (min) pH hour (min) pH hour (min) pH 0 (beginning) 2.58 0 (beginning) 3 0 (beginning) 2.58 0 (beginning) 3 0 (beginning) 2.58 0 (beginning) 3 45 2.47 25 3.09 80 2.1 60 2.37 15 2.5 60 2.43 160 2.51 135 3.06 140 1.98 120 2.18 65 2.14 180 2.16 250 2.52 240 3.02 200 1.93 210 2.1 125 2.14 240 2.08 320 2.51 300 3.07 480(final) 1.87 480 (Final) 2.08 180 2.14 310 2.11 390 2.56 390 3.13 - - - - 240 2.12 360 2.11 440 2.58 480(final) 3.09 - - - - 480 (Final) 2.05 420 2.11 480(final) 2.6 - - -
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) hour (min) Ionic Conductivity ( ⁇ S/cm) 0 (beginning) 113282 0 (beginning) 90521.5 0 (beginning) 113282 0 (beginning) 90521.5 0 (beginning) 113282 0 (beginning) 90521.5 45 122190 25 102727 80 159783 60 129660 15 118931 60 118205 160 114294 135 93052.5 140 204074 120 205340 125 168608 180 257599 250 113527 240 102685 200
  • Examples 1 and 2 driven by the electrolysis device according to the present invention have very small changes in the pH of the electrolyte and the ion conductivity compared to the comparative examples. That is, it can be confirmed that Examples 1 and 2 use the solution and the electrolyte contained in the acid solution storage tank as the same solution and circulate the solution, thereby maintaining the overall ion balance in the electrolysis device at a certain level.
  • the pH of the electrolyte decreases over time, and the ionic conductivity of the electrolyte also increases due to the hydrogen ions having higher ionic conductivity than the cesium ions.
  • the hydrogen production reaction which is a competing reaction with the carbon dioxide production reaction, occurs more actively, lowering the carbon dioxide production efficiency and making long-term operation impossible.
  • Example 1 Compared to Example 1 with the same current density, it can be confirmed that in Comparative Examples 1 and 3, the pH drops rapidly after 8 hours, and the change in the ionic conductivity of the electrolyte is also significantly large. In addition, it can be confirmed that in Comparative Examples 2 and 4, the change in pH and ionic conductivity after 8 hours is also large compared to Example 2. That is, in Comparative Examples 1 to 4, the change in the pH and ionic conductivity of the electrolyte is very large, and the ionic balance is broken, so the hydrogen production reaction occurs more actively, and it is predicted that long-term operation will be difficult.

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Abstract

본 발명은 기체 확산층, 캐소드, 양이온 분리막, 애노드 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀 및 상기 전기분해 셀 외부에, 상기 캐소드로부터 생성물을 배출하는 배출 유로로 연결된 저장조를 포함하고, 상기 저장조에 포함된 산성용액 및 상기 전기분해 셀에 포함된 전해액은 동종 용액인 것인 전기분해 장치에 관한 것이다.

Description

전기분해 장치
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 06월 16일자 한국특허출원 제10-2023-0077537호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이산화탄소를 전기화학적으로 환원 반응시키는 전기분해 장치에 관한 것이다.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스로서 감축시켜야 하는 대상이다. 이산화탄소를 감축시키는 방법으로 포집이나 화학적 전환 또는 전기화학적 전환 등의 방법이 알려져 있다. 이 중 전기화학적 전환방법은 다른 합성 기체를 제조할 수 있도록 성분을 정밀하게 조절할 수 있어 단순히 이산화탄소를 제거하는 것보다 경제적인 이득을 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소를 물과 함께 전기 분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 개미산염, 다양한 탄화수소 및 알데하이드 또는 알코올 등의 유기물을 얻을 수 있다.
이산화탄소가 전기화학적으로 분해되는 과정은 물의 전기분해 기술과 유사하지만, 강염기 분위기에서 전기화학 반응의 활성도가 좋아지기 때문에 일반적으로는 일정 농도의 KOH 수용액을 전해액으로 사용한다. 애노드에 물을 공급하면서 전류를 인가하면, 상기 물은 산소 기체 발생과 함께 수소 이온과 전자로 분해된다. 상기 전자는 외부 도선을 통해서 캐소드로 이동하고, 상기 수소 이온은 이온 선택성 분리막을 통해서 캐소드로 이동하게 된다. 이때, 이동된 상기 전자는 상기 캐소드로 공급된 이산화탄소 및 물과 함께 반응하여 일산화탄소와 수산화 이온(OH-)으로 분해가 되고, 생성된 수산화 이온은 애노드의 수소 이온(H+)과 반응하여 물을 생성함으로써 전기적 중성 상태가 된다. 상기 과정을 통해 이산화탄소의 전기화학적 분해 반응이 완성된다. 이때, 이산화탄소와 함께 공급된 상기 물은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 별도로 이동된 상기 전자와 반응하여 전기분해되어 수소 기체를 발생시키고 동시에 수산화 이온을 생성하게 된다. 이러한 물과 전자의 반응은 상기 일산화탄소의 생성 반응과 경쟁 반응의 관계라고 할 수 있다. 상기 반응들은 전기화학 반응이기 때문에 전압을 조절하여 일산화탄소 생성량 및 수소/이산화탄소 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 종래의 전기분해 장치는, 이산화탄소 전기분해 과정 중 캐소드에서 부반응에 의해 OH-가 발생되고, 상기 OH-는 공급된 이산화탄소와 다시 반응하여 탄산염(HCO3 -)을 생성하는 현상이 발생하게 된다. 따라서, 종래의 전기분해 장치는 공급된 이산화탄소가 원하는 생성물로 전환되지 못하고 탄산염을 생성하게 되어, 결과적으로 이산화탄소의 손실을 유발하는 문제점을 가지고 있었다. 또한, 종래의 전기분해 장치는 상기 탄산염이 상기 음이온 교환막을 통과하여 애노드로 확산되고 상기 애노드에서 산화 반응을 통해 이산화탄소를 생성하기 때문에, 상기 전기분해의 효율이 저하되는 문제점을 가지고 있었다.
(특허문헌 001) KR 10-2018-0133688 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 이산화탄소 전기분해 시 부반응에 의해 발생하는 탄산염으로부터 다시 이산화탄소를 분리함으로써, 탄산염으로 전환되는 이산화탄소의 손실을 막고 생성물의 수율을 향상시킬 수 있으며, 전기분해 장치의 전체 이온 밸런스를 조절하여 장시간 동안 구동 가능한 전기분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 전기분해 장치를 제공한다.
(1) 본 발명은 기체 확산층, 캐소드, 양이온 분리막, 애노드 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀 및 상기 전기분해 셀 외부에, 상기 캐소드로부터 생성물을 배출하는 배출 유로로 연결된 저장조를 포함하고, 상기 저장조에 포함된 산성용액 및 상기 전기분해 셀에 포함된 전해액은 동종 용액인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 산성용액은 황산, 인산, 염산, 질산, 아세트산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액; 및 세슘, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 염을 포함하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (2)에 있어서, 상기 염은 Cs2CO3, CsHCO3, Cs2SO4, CsCl, CsNO3, K2CO3, KHCO3, K2SO4, K3PO4, KCl, KNO3, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, NaCl 및 NaNO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 저장조는 산성용액 저장부 및 이와 연결된 전해액 저장부를 포함하고, 상기 전해액 저장부는 상기 애노드와 용액 교환 유로로 연결된 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 용액 교환 유로는 상기 전해액 저장부로부터 상기 애노드로 산성용액을 이송하는 용액 교환 제1 유로 및 상기 애노드로부터 상기 전해액 저장부로 전해액을 이송하는 용액 교환 제2 유로를 포함하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 셀은 상기 기체 확산층, 상기 캐소드, 상기 분리막 및 애노드액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭 막전극 접합체 셀인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐소드에서 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물은 상기 배출 유로를 통해 상기 저장조로 이송되고, 상기 생성물은 일산화탄소, 수증기 및 염을 포함하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 저장조에서 상기 염으로부터 생성된 이산화탄소는 상기 전기분해 셀로 공급되는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 염은 탄산염인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 이산화탄소는 수증기를 포함한 상태로 상기 전기분해 셀에 공급되는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 생성하는 것인 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명의 전기분해 장치는 산성용액이 포함된 저장조를 전기분해 셀과 연결시켜 부반응에 의해 생성된 염으로부터 이산화탄소를 분리시킴으로써, 이산화탄소의 손실을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 전기분해 장치는 이산화탄소의 손실을 감소시킴으로써, 이산화탄소의 전기분해 효율을 향상시켜 생성물의 수율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 전기분해 장치는 전기분해 셀 내의 전해액과 저장조 내 산성용액을 동일한 용액으로 사용하고, 전기분해 셀과 저장조를 연결하는 유로를 통해 각 용액을 서로 이송 또는 순환시킴으로써, 상기 저장조 및 전해액의 pH 변화가 억제되고 동시에 전해액에 양이온이 꾸준히 보충되어 이온 밸런스를 유지할 수 있으므로, 전기분해 장치의 장기간 구동이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 전기분해 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 이산화탄소 전기분해 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 시간에 따른 전해액의 pH 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4의 시간에 따른 전해액의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 시간에 따른 전해액의 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4의 시간에 따른 전해액의 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 기체 확산층, 캐소드(13), 양이온 분리막(15), 애노드(11) 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀 및 상기 전기분해 셀 외부에, 상기 캐소드로부터 생성물을 배출하는 배출 유로(30)와 연결된 저장조(2)를 포함하고, 상기 저장조(2)에 포함된 산성용액 및 상기 전해액은 동종 용액인 것인 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 장치는 전기화학 전환 분야에 모두 활용 가능하며, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소 전기분해 또는 수전해 등의 전기화학 전환을 통해 유용한 화학물질을 생산할 수 있는 장치 및 이산화탄소 및 NOx 저감 및 전환에 활용될 수 있는 장치일 수 있다. 구체적으로 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 일산화탄소 및 에틸렌으로 전환하는 전기화학 전환 장치일 수 있다.
종래의 캐소드 전면부에 전해액이 흐르는 구조를 가지는 종래의 전기분해 셀은 상기 배경이 되는 기술에서 설명한 바와 같이, 이산화탄소의 환원 과정 중 부반응에 의해 발생된 OH-가 이산화탄소와 다시 반응하여 탄산염(HCO3 -)을 생성하고, 이에 따라 이산화탄소가 손실되는 문제점을 가지고 있었고, 상기 문제점은 캐소드 전면부에 산성 전해액을 흐르게 함으로써 해결할 수 있었으나, 이 경우, 상기 산성 전해액에 의해 저항이 증가하여 종래의 전기분해 셀의 구동 시 전압이 상승하는 추가적인 문제점이 발생하게 되었다. 또한, 종래의 전기분해 셀에 포함되는 분리막으로서 음이온 교환막을 주로 사용하였는데, 상기 음이온 교환막은 이온 전달이 빨라 이산화탄소 전환 효율은 우수한 반면, 기계적 강도가 매우 떨어질 뿐만 아니라, 상기 탄산염이 상기 음이온 교환막을 통과하여 애노드로 확산되고 상기 애노드에서 산화 반응을 통해 이산화탄소를 생성하기 때문에, 상기 전기분해의 효율이 저하되는 문제점을 가지고 있었다. 이에, 본 발명의 발명자는 생성된 탄산염을 애노드로 확산시키기 않고, 상기 탄산염으로부터 다시 이산화탄소를 분리함으로써, 공급된 이산화탄소의 손실을 줄일 수 있는 본 발명의 전기분해 장치를 개발하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 전기분해 장치는 전기분해 셀 및 상기 전기분해 셀 외부에 배출 유로(30)와 연결된 저장조(2)를 포함한다. 상기 전기분해 셀은 캐소드(13) 및 애노드(11)를 포함하고, 상기 캐소드(13)와 밀접하여 기체 확산층이 배치될 수 있으며, 상기 캐소드(13)와 상기 애노드(11) 사이에 배치된 분리막(15) 및 전해액을 함께 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막(15)은 양이온 교환막이고, 상기 분리막(15)이 양이온 교환막일 경우, 생성된 상기 탄산염이 애노드(11) 측으로 이송되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드(13)는 반응물이 공급되는 공급 유로, 전기분해 후 생성된 생성물이 배출되는 배출 유로(30)와 연결된다. 상기 반응물은 이산화탄소일 수 있으며, 상기 이산화탄소는 기상의 상태이며, 약 40 내지 60 ℃의 수증기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 생성물은 상기 이산화탄소가 전기 분해되어 생성된 것이며, 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 배출 유로(30)로부터 배출되는 상기 생성물과 함께 미반응된 이산화탄소, 상기 수증기 및 부반응에 의해 생성된 탄산염을 더 배출할 수 있다.
상기 저장조(2)는 상기 전기분해 셀의 외부에 배치되고, 상기 배출 유로(30)와 연결될 수 있다. 또한, 상기 저장조(2)는 산성용액을 포함할 수 있다. 상기 산성용액은 황산, 인산, 염산, 질산, 아세트산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액; 및 세슘, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성용액은 황산(H2SO4) 및 세슘 설페이트(Cs2SO4)을 포함하는 혼합 용액일 수 있다. 또한, 상기 염은 Cs2CO3, CsHCO3, Cs2SO4, CsCl, CsNO3, K2CO3, KHCO3, K2SO4, K3PO4, KCl, KNO3, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, NaCl 및 NaNO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 저장조(2)에 채워진 상기 산성용액에 의해 상기 탄산염으로부터 다시 이산화탄소가 분리될 수 있다. 즉, 상기 산성용액은 생성된 탄산염과 반응하여 이산화탄소를 생성시키는 역할을 할 수 있고, 구체적으로, 상기 산성용액의 수소이온(H+)과 탄산염(HCO3 -)이 반응하여 물과 이산화탄소를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 산성용액은 상기 전해액과 동종의 용액일 수 있다. 이 경우, 상기 산성용액 및 전해액은 예를 들어, 황산(H2SO4) 및 세슘 설페이트(Cs2SO4)을 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
도 2는 종래의 이산화탄소 전기분해 장치의 모식도를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 종래의 이산화탄소 전기분해 장치는 캐소드(13-1)의 배출 유로(30-1)와 산성용액 저장조(20-1)가 연결되어 있다. 상기 산성용액 저장조(20-1)의 산성용액에 의해 상기 탄산염으로부터 물과 이산화탄소는 분리될 수 있으나, 이 경우, 상기 산성용액이 지속적으로 소모되므로, 상기 탄산염과 산성용액의 수소이온의 반응이 장기간 동안 진행되기 어렵고, 결과적으로 높은 전기분해 효율을 유지하면서 지속적인 구동이 어려울 수 있다. 이에, 본 발명은 상기 산성용액이 상기 전해액과 동종의 용액이고 상기 용액이 서로 순환되는 구조를 형성함으로써, 상기 전해액으로부터 산성용액을 공급받아 산성용액 저장조에서의 지속적인 탄산염 반응이 이루어질 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 상기 저장조(2)는 상기 산성용액 저장부(20) 및 이와 연결된 전해액 저장부(22)를 포함할 수 있고, 상기 전해액 저장부(22)는 상기 애노드(11)와 용액 교환 유로로 연결될 수 있다. 상기 전해액 저장부(22)는 상기 산성용액 저장부(20)와 이격 배치될 수 있고, 연결부(21)를 통해 서로 연결될 수 있다. 상기 캐소드로부터 이송된 기체 상태의 생성물, 예를 들어 일산화탄소, 에틸렌 등은 상기 저장조(2) 내 산성용액과 섞여 온전히 외부로 배출되지 못할 위험이 있고, 생성물의 수득률이 저하될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 전기분해 장치는 상기 저장조(2)를 산성용액 저장부(20)과 전해액 저장부(22)로 분획하여 포함하고, 산성용액이 연결부(21)를 통해 산성용액 저장부(20)과 전해액 저장부(22) 사이를 이동할 수 있게 하여 원하는 수준의 생성물 수득률을 얻을 수 있고 산성용액을 상기 용액 교환 유로를 통해 애노드로 원활하게 이송될 수 있도록 하였다. 상기 전해액 저장부(22)에 포함된 용액은 상기 산성용액 저장부(20)에 포함된 산성용액 및 상기 전해액과 동일한 용액일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 전기분해 장치의 모식도를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 산성용액 저장부(20)는 캐소드(13)와 배출 유로(30)로 연결되어 있고, 상기 산성용액 저장부(20)는 연결부(21)를 통해 전해액 저장부(22)와 연결되어 이격 배치될 수 있다. 또한, 상기 전해액 저장부(22)는 애노드(11)와 용액 교환 유로를 통해 연결될 수 있다. 상기 산성용액 저장부(20)에서는 상기 캐소드(13)로부터 배출 유로(30)를 통해 이송된 탄산염과 산성용액의 수소 이온이 반응하고, 이를 통해 분리된 이산화탄소와 미 반응된 이산화탄소는 다시 캐소드(13)의 공급 유로를 통해 전기분해 셀 내로 유입될 수 있다. 또한, 캐소드(13)로부터 상기 배출 유로(30)을 통해 상기 산성용액 저장부(20)로 이송된 생성물은 상기 산성용액 저장부(20)에서 생성물 배출부를 통해 상기 전기분해 장치 외부로 배출되어 수득될 수 있다. 이 때, 상기 분리된 이산화탄소, 미 반응된 이산화탄소 및 생성물은 기체 상태의 물질로서 상기 산성용액과 혼합되어 저장조(2) 외부로 배출되지 못하고 상기 전해액 저장부(22)로 유입될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해, 생성물이 외부로 배출되는 상기 생성물 배출부를 연결부(21)의 위치보다 높게 설정하고, 상기 연결부(21)의 윗측까지 상기 산성용액을 채워지게 하여 상기 기체 상태의 물질을 효율적으로 외부로 배출시킬 수 있다. 상기 생성물 배출부는 상기 산성용액 저장부(20) 내 상기 기체 상태의 물질을 외부로 배출할 수 있는 역할을 할 수 있고, 상기 연결부(21)는 상기 산성용액 저장부(20)와 상기 전해조 저장부(22) 사이를 연결하여 상기 산성용액을 이송시킬 수 있는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 도 1과 같이 상기 산성용액 저장부(20), 연결부(21) 및 전해액 저장부(22)는 “H” 형태로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 교환 유로는 상기 전해액 저장부(22)로부터 상기 애노드(11)로 상기 산성용액을 이송하는 용액 교환 제1 유로(40); 및 상기 애노드(11)로부터 상기 전해액 저장부(22)로 전해액을 이송하는 용액 교환 제2 유로(50)를 포함할 수 있다.
상기 전해조 저장부(22)에 포함된 산성용액은 상기 용액 교환 제1 유로(40)를 통해 상기 애노드(11)로 이송될 수 있다. 종래의 전기분해 장치의 경우, 전기분해 반응이 진행될수록 전기분해 셀에 가하여진 전압에 의해 전해액에 포함된 세슘, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이 캐소드 측으로 이동하게 되고, 결과적으로, 상기 전해액의 양이온이 지속적으로 소모될 수 있다. 또한, 전해액의 상기 양이온 대비 수소 이온의 농도가 높아져 전해액의 pH가 낮아지게 되고, 이 경우 이산화탄소 생성 반응과 경쟁 반응인 수소 생성 반응이 더욱 활발하게 이루어져 이산화탄소 생성 효율이 저하되고 전기분해 장치의 장기적인 구동이 불가능할 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치의 경우, 상기 산성용액과 상기 전해액이 동종의 용액에 해당하므로, 상기 용액 교환 제1 유로(40)를 통해 상기 양이온이 상기 애노드(11)로 공급되고, 전해액의 pH와 이온전도도를 작동 초기와 유사한 수준으로 유지함으로써 전기분해 장치의 지속적인 구동을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 애노드(11)로부터 전해액은 용액 교환 제2 유로(50)를 통해 상기 전해액 저장부(22)로 이송될 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 상기 산성용액 저장조의 산성용액은 탄산염과 반응하여 이산화탄소를 분리하고, 이에 상기 산성용액은 지속적으로 소모되므로, 상기 산성용액 저장조 내 pH는 점점 올라가게 되어 일정 구동 시간이 경과하게 되면 상기 산성용액 저장조는 그 기능을 다하지 못하게 된다. 본 발명의 전기분해 장치의 경우, 상기 산성용액과 상기 전해액이 동종의 용액에 해당하므로, 상기 용액 교환 제2 유로(50)를 통해 상기 애노드로부터 전해액을 상기 전해액 저장부(22)로 공급하고, 상기 전해액 저장부로부터 상기 전해액을 상기 산성용액 저장부로 이송시켜 저장조(2) 내 산성용액의 pH를 유지시킴으로써, 지속적인 구동을 가능하게 할 수 있다. 이 경우, 상기 애노드(11)에서 상기 용액 교환 제2 유로를 통해 이송되는 물질은 상기 전해액뿐만 아니라 산화반응에 의한 산소기체가 함께 포함될 수 있으므로, 상기 용액 교환 제2 유로(50)에 기액 분리기(60)를 더 포함할 수 있고, 상기 기액 분리기를 통해 기체 상태의 물질을 분리하고, 전해액만을 이송시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 전기분해 장치는 전기분해 셀 내 전해액과 산성용액 저장조 내 산성용액을 동종 용액으로 사용하며 이와 동시에 상기 용액 교환 유로를 통해 상기 용액이 서로 이송 또는 순환될 수 있도록 구성함으로써, 전기분해 장치의 전체적인 이온 밸런스를 작동 초기와 동일한 수준으로 유지할 수 있고, 전기분해 효율의 저하 없이 전기분해 장치를 장기간 동안 구동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 세슘, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온(Na+, K+, Cs+)을 포함한 수용액일 수 있다. 예시적으로, 상기 전해액은 황산, 인산, 염산, 질산, 아세트산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액; 및 Cs2CO3, CsHCO3, Cs2SO4, CsCl, CsNO3, K2CO3, KHCO3, K2SO4, K3PO4, KCl, KNO3, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, NaCl 및 NaNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 상기 전해액과 상기 산성용액 저장조(20) 내 산성용액은 동종의 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막(15)은 양이온 교환막이고, 구체적으로, 나피온 분리막(15)일 수 있다. 상기 양이온 분리막(15)은 캐소드(13)에서 생성된 탄산염이 애노드(11) 측으로 확산하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 분리막(15)이 음이온 교환막일 경우, 애노드 측으로의 탄산염의 확산이 이루어지므로 상기 산성용액 저장조로의 상기 탄산염의 이송이 원활하지 않게 되어 전체적으로 전기분해 효율이 저하될 수 있고 공급된 이산화탄소 손실이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 셀은 상기 기체 확산층, 상기 캐소드(13), 상기 분리막(15) 및 애노드(11)액 유로가 형성된 애노드(11)가 순차적으로 적층된 제로갭 막전극 접합체 셀일 수 있다. 구체적으로, 상기 제로갭 막전극 접합체는 구동 전압 및 전류 효율을 높이기 위해, 기체 확산층, 캐소드(13), 분리막(15) 및 애노드(11)액 유로가 형성된 애노드(11)가 순차적으로 적층되어 매우 얇은 두께의 판막 형태로 형성될 수 있다.
종래의 전기분해 셀은 전극과 분리막이 수 mm 간격으로 이격되어 있어 갭 구조의 형태를 가졌으나, 상기 제로갭은 분리막을 사이에 두고 캐소드 전극과 애노드 음극이 접촉하고 있어 전극과 분리막 사이의 간격을 없앤 샌드위치 형태의 전기분해 셀로서, 상기 제로갭 형태의 전기분해 셀은 전해질의 존재로 인한 용액 이온 저항을 줄이고, 대면적 전극 구현 시 생성기체에 따른 물질전달 저항 증가를 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 캐소드(13)측으로 흐르는 전해액을 캐소드(13)액, 애노드(11)측으로 흐르는 전해액을 애노드(11)액이라 하고, 상기 제로갭 막전극 접합체는 상기 캐소드(13)액을 포함하지 않고, 애노드(11)액만을 포함할 수 있다. 상기 제로갭 막전극 접합체 구조를 가지는 전기분해 셀은 캐소드(13) 전면부에 전해액이 흐르지 않고, 애노드(11) 전면부에만 전해액이 흐르는 구조를 가짐으로써, 캐소드(13), 애노드(11), 분리막(15) 간의 갭을 최소화시켜, 이온의 이송을 빠르게 할 수 있고, 전류의 효율을 높일 수 있으며, 전기 분해 반응 중 전압이 상승하는 추가적인 문제점을 해결하여 과전압을 낮추는 이점을 가질 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 제로갭 막전극 접합체의 양 측면에 분리판이 배치되어 하나의 셀을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 캐소드(13)에서 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물은 상기 배출 유로(30)를 통해 상기 저장조(2)로 이송될 수 있고, 상기 생성물은 일산화탄소, 수증기 및 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 탄산염일 수 있다. 상기 산성용액 저장조(20)에서 상기 탄산염으로부터 이산화탄소를 분리시키고 재생성된 상기 이산화탄소는 다시 공급 유로를 통해 캐소드(13)로 재공급될 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치는 상기 저장조(2)에 의해 탄산염으로부터 이산화탄소를 분리시키고, 상기 이산화탄소를 전기분해 셀로 순환시킴으로써, 이산화탄소의 손실을 감소시키고, 전기분해 효율을 높일 수 있다. 또한, 산성용액과 전해액을 동종의 용액으로 사용하고, 상기 전해액을 상기 저장조(2)에 공급하고, 상기 저장조(2)의 양이온을 전해액에 공급함으로써, 장기간 동안 구동할 수 있고, 높은 전기분해 효율을 유지하는 것이 가능하다.
이하, 상기 전기분해 장치의 분해 원리 및 전기분해 장치의 각 구성에 대해서 설명한다.
상기 전기분해는 자발적으로 발생하지 않는 분해 반응을 직류 전압을 가하여 산화환원 반응을 통해 물질을 분해하는 것을 의미한다. 상기 애노드는 산화 전극으로서 물을 산화시켜 산소를 발생시키며, 이때 수소이온이 생성된다. 상기 애노드에서 생성된 수소 이온은 상기 전해액을 통해 상기 캐소드로 전달되고, 상기 캐소드는 환원 전극으로서 상기 캐소드로 투입된 반응물이 상기 애노드로부터 이동된 전자 및 수소이온과 반응하여 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재로 구성될 수 있으나, 애노드 및 캐소드 사이에서 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공하며, 상기 애노드와 상기 캐소드의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기분해 장치의 상기 애노드와 상기 캐소드는 각각 촉매층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드 영역 내에서 이산화탄소와 함께 공급된 수증기는 캐소드 표면에서 전기환원반응에 의해 환원 생성물을 발생시킨다. 따라서, 상기 캐소드는 상기 캐소드 영역 측에 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급하기 위해, 기체 확산층을 포함할 수 있다. 상기 캐소드가 소수성의 기체 확산층을 포함하는 경우, 공급된 이산화탄소를 상기 캐소드의 촉매층까지 원활하게 확산, 분배, 공급할 수 있다. 또한, 소수성의 기체 확산층은 수분 응축을 효과적으로 방지함으로써 이산화탄소의 공급이 지속적으로 균일하게 되도록 함과 동시에 전기분해 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 또한, 상기 촉매층은 표면에 기체 투과 특성이 잘 발휘되도록 다공성 구조 등의 표면을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드는 물의 전기분해에 활성을 가지는 촉매를 포함할 수 있고,　상기 애노드의 촉매층은 산소 발생 반응을 위해 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02　등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 전기분해 장치에서의 상기 애노드는 이리듐 산화물(IrO2)으로 코팅된 티탄늄(Ti)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 캐소드에서 발생하는　이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에, 수소 발생 반응에 요구되는 전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 캐소드의 촉매층은 수소 발생 반응을 위해 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 전기분해 장치에서의 상기 캐소드는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 상기 설명한 바와 같이, 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)을 포함할 수 있고, 구체적으로, 나피온 교환막일 수 있다. 상기 양이온 교환막의 경우 촉매 작용에 의하여 캐소드에서 생성된 환원 물질이 애노드로 이동하여 산화하지 않도록 하는 결기막 역할을 할 수 있으며, 음이온의 투과를 억제하며 수소이온(H+)과 같은 양이온이 투과 가능한 분리상(分離像)일 수 있다.
또한, 상기 전해액은 상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 전해액일 수 있고, 구체적으로 산성 전해액이 수 있으며, 보다 구체적으로, 세슘 설페이트를 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 전해액 조성물은 상기 전해액을 0.1 내지 15.0 M, 바람직하게는 0.25 내지 10.0 M로 포함할 수 있다. 전해액의 농도는 생성물의 발생 효율(인가된 전류밀도 대비 타겟 생성물의 발생 효율)과 전압에 관련이 있다. 전해액의 농도가 높을수록 발생 전압, 필요 전압 또는 과전압이 낮아지나, 제조비용 상승 및 부반응에 의한 부가물 발생을 최소화하기 위하여 상술한 조건이 바람직하다.
또한, 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천, 탄소섬유 펠트, 탄소섬유 종이 등 탄소 소재를 사용한 다공체나, 익스팬디드 메탈(Expanded Metal), 금속 메시(Metal Mesh) 등과 같은 그물 구조의 얇은 금속판으로 이루어진 금속 다공체를 사용할 수 있고, 본 발명의 전기분해 장치에서 상기 기체 확산층은 탄소섬유 천을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기분해 장치는 전기화학 전환이 요구되는 모든 분야에 활용 가능하며 특히 이산화탄소를 전기화학적 분해하여 원하는 생성물을 얻을 수 있으며, 구체적으로, 상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 생성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
도 1의 모식도에 나타낸 이산화탄소 전기분해 장치를 아래에 기재된 운전 조건으로 작동하였다. 애노드, 양이온 분리막(종류: Nafion®212), 캐소드 및 기체 확산층이 순서대로 적층된 제로갭 구조의 막전극 접합체이며, 상기 캐소드와 상기 막전극 접합체의 외부로 연결되고 산성용액(0.5M Cs2SO4 pH adjusted to 2~3 by H2SO4)이 채워진 산성용액 저장조를 포함하는 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다. 용액 교환 제1 유로 및 제2 유로를 설치하여 산성용액과 전해액이 순환되도록 하였다.
반응 전류 밀도: 100 mA/cm2 (정전류 운전)
반응 전압: 1~4 V
반응 온도: 40 ℃
반응 압력: 1 atm (상압)
애노드 촉매: IrO2 on Ti mesh
캐소드 촉매: Ag powder
전극 면적: 25 cm2
기체 확산층: Sigracet 39BB
애노드 전해액: 0.5 M Cs2SO4 pH adjusted to 2~3 by H2SO4 (25 ml/min)
캐소드 반응물: 40 ℃ Humidified CO2　가스 (200 ccm)
40 ℃ Humidified CO2 가스 공급 유량: 200 ml/min
실시예 2
반응 전류 밀도를 200 mA/cm2로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
비교예 1
산성용액 저장조를 포함하지 않는 것(표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
비교예 2
산성용액 저장조를 포함하지 않는 것(표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
비교예 3
도 1의 모식도에 나타낸 이산화탄소 전기분해 장치 대신 도 2의 모식도에 나타낸 이산화탄소 전기분해 장치를 사용한 것과 표 1에 따른 조건으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
비교예 4
도 1의 모식도에 나타낸 이산화탄소 전기분해 장치 대신 도 2의 모식도에 나타낸 이산화탄소 전기분해 장치를 사용한 것과 표 1에 따른 조건으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 이산화탄소 전기분해 장치를 작동하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전류 밀도
(mA/cm2)		 산성용액 저장조 포함여부(O/X) 산성용액과 전해액의 순환 여부(O/X) 산성용액 전해액
실시예 1 100 O O Cs2SO4 + H2SO4 Cs2SO4 + H2SO4
실시예 2 200 O O Cs2SO4 + H2SO4 Cs2SO4 + H2SO4
비교예 1 100 X X X Cs2SO4 + H2SO4
비교예 2 200 X X X Cs2SO4 + H2SO4
비교예 3 100 O X H2SO4 Cs2SO4
비교예 4 200 O X H2SO4 Cs2SO4
실험예 1 - 전해액의 pH 변화 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 이산화탄소 전기분해 장치를 8 시간 동안 구동하였고, 상기 전기분해 장치를 구동하기 전부터 구동 후 8 시간까지의 시간에 따른 pH를 측정하여 값을 표 2에 나타내었다. 또한, 초기 pH 값과 8 시간 후의 pH 값의 변화량을 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 전해액 이온 전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 이산화탄소 전기분해 장치를 8 시간 동안 구동하였고, 상기 전기분해 장치를 구동하기 전부터 구동 후 8 시간까지의 시간에 따른 전해액의 이온 전도도를 측정하였다. 상기 측정 값은 표 3에 나타내었다. 또한, 초기 이온 전도도 값과 8 시간 후의 이온 전도도 값의 변화량을 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
시간
(min)		 pH 시간
(min)		 pH 시간
(min)		 pH 시간
(min)		 pH 시간
(min)		 pH 시간
(min)		 pH
0
(초기)		 2.58 0
(초기)		 3 0
(초기)		 2.58 0
(초기)		 3 0
(초기)		 2.58 0
(초기)		 3
45 2.47 25 3.09 80 2.1 60 2.37 15 2.5 60 2.43
160 2.51 135 3.06 140 1.98 120 2.18 65 2.14 180 2.16
250 2.52 240 3.02 200 1.93 210 2.1 125 2.14 240 2.08
320 2.51 300 3.07 480(최종) 1.87 480
(최종)		 2.08 180 2.14 310 2.11
390 2.56 390 3.13 - - - - 240 2.12 360 2.11
440 2.58 480(최종) 3.09 - - - - 480
(최종)		 2.05 420 2.11
480(최종) 2.6 - - - - - - - - 480
(최종)		 2.09
변화량 0.02 변화량 0.09 변화량 0.71 변화량 0.92 변화량 0.53 변화량 0.91
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)		 시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)		 시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)		 시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)		 시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)		 시간
(min)		 이온 전도도
(μS/cm)
0
(초기)		 113282 0
(초기)		 90521.5 0
(초기)		 113282 0
(초기)		 90521.5 0
(초기)		 113282 0
(초기)		 90521.5
45 122190 25 102727 80 159783 60 129660 15 118931 60 118205
160 114294 135 93052.5 140 204074 120 205340 125 168608 180 257599
250 113527 240 102685 200 275420 210 293306 180 242995 240 305934
320 117769 300 101824 480(최종) 347643 480
(최종)		 356944 240 300728 310 314021
390 1177522 390 97303.4 - - - - 480(최종) 372262 360 342573
440 117033 480(최종) 91940.6 - - - - - - 420 365359
480(최종) 116565 - - - - - - - - 480
(최종)		 382393
변화량 3283 변화량 1419.1 변화량 234361 변화량 266422.5 변화량 258980 변화량 291871.5
상기 표 2, 표 3, 도 3, 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전기분해 장치에 따라 구동된 실시예 1 및 2는 비교예 대비 전해액의 pH 변화량과 이온 전도도의 변화량이 매우 적다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2는 산성용액 저장조에 포함된 용액과 전해액을 동종의 용액으로 사용하고 상기 용액을 순환시킴으로써, 전기분해 장치 내 전체적인 이온 밸런스가 일정 수준으로 유지된 것을 확인할 수 있다.
전해액에 포함되어 있었던 세슘 이온은 캐소드 측으로 이동하고 상대적으로 수소이온이 많이 남아 있게 되므로, 시간이 지날수록 상기 전해액의 pH는 내려가는 것이고, 전해액의 이온 전도도 또한 세슘 이온보다 이온 전도도가 높은 수소 이온에 의해 증가하는 것이다. 다만, 전해액의 pH가 낮아지고 세슘 이온과 수소 이온의 밸런스가 무너지는 경우, 이산화탄소 생성 반응과 경쟁 반응인 수소 생성 반응이 더욱 활발하게 이루어져 이산화탄소 생성 효율이 저하되며 장기적인 구동이 불가능해진다. 동일 전류 밀도인 실시예 1 과 대비하여 비교예 1 및 3은 8 시간 이후 pH가 급격히 내려가고, 전해액의 이온 전도도의 변화량도 상당히 크다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2와 대비하여 비교예 2 및 4도 8 시간 이후의 pH와 이온 전도도의 변화량이 크다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1 내지 4는 전해액의 pH 및 이온 전도도 변화량이 매우 크고, 이온 밸런스가 무너져 있어, 수소 생성 반응이 더 활발하게 이루어지며, 장기간 구동이 어려울 것으로 예측된다.
2: 저장조
11: 애노드
13: 캐소드
15: 분리막
20: 산성용액 저장부
21: 연결부
22: 전해액 저장부
30: 배출 유로
40: 용액 교환 제1 유로
50: 용액 교환 제2 유로
60: 기액 분리기
11-1: 종래 장치의 애노드
13-1: 종래 장치의 캐소드
15-1: 종래 장치의 분리막
20-1: 종래 장치의 산성용액 저장조
30-1: 종래 장치의 배출 유로
60-1: 종래 장치의 기액 분리기

Claims (12)

  1. 기체 확산층, 캐소드, 양이온 분리막, 애노드 및 전해액을 포함하는 전기분해 셀; 및
    상기 전기분해 셀 외부에, 상기 캐소드로부터 생성물을 배출하는 배출 유로로 연결된 저장조를 포함하고,
    상기 저장조에 포함된 산성용액 및 상기 전기분해 셀에 포함된 전해액은 동종 용액인 것인 전기분해 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성용액은 황산, 인산, 염산, 질산, 아세트산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액; 및 세슘, 칼륨 및 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 염을 포함하는 것인 전기분해 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 염은 Cs2CO3, CsHCO3, Cs2SO4, CsCl, CsNO3, K2CO3, KHCO3, K2SO4, K3PO4, KCl, KNO3, Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, NaCl 및 NaNO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전기분해 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 저장조는 산성용액 저장부 및 이와 연결된 전해액 저장부를 포함하고,
    상기 전해액 저장부는 상기 애노드와 용액 교환 유로로 연결된 것인 전기분해 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 용액 교환 유로는 상기 전해액 저장부로부터 상기 애노드로 산성용액을 이송하는 용액 교환 제1 유로; 및
    상기 애노드로부터 상기 전해액 저장부로 전해액을 이송하는 용액 교환 제2 유로를 포함하는 것인 전기분해 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 셀은 상기 기체 확산층, 상기 캐소드, 상기 분리막 및 애노드액 유로가 형성된 애노드가 순차적으로 적층된 제로갭 막전극 접합체 셀인 것인 전기분해 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐소드에서 전기분해 반응에 의해 생성된 생성물은 상기 배출 유로를 통해 상기 저장조로 이송되고,
    상기 생성물은 일산화탄소, 수증기 및 염을 포함하는 것인 전기분해 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 저장조에서 상기 염으로부터 생성된 이산화탄소는 상기 전기분해 셀로 공급되는 것인 전기분해 장치.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 염은 탄산염인 것인 전기분해 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하는 것인 전기분해 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이산화탄소는 수증기를 포함한 상태로 상기 전기분해 셀에 공급되는 것인 전기분해 장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기분해 장치는 이산화탄소를 전기분해하여 일산화탄소, 에틸렌, 메탄, 개미산, 탄화수소, 알데하이드 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 생성하는 것인 전기분해 장치.
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