WO2025014235A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an anode for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium and large devices such as battery packs or power storage devices for hybrid and electric vehicles.
  • electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles that use fossil fuels such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, is being conducted extensively.
  • the lithium secondary batteries developed for automobiles have the problem that it takes a long time to charge after discharging due to vehicle operation. Therefore, as the distribution rate of electric vehicles increases, the demand for shortening the charging time to a level acceptable to users is increasing.
  • lithium secondary batteries are power generation devices that can be charged and discharged, and are composed of a stacked structure of anode/separator/cathode.
  • a lithium desorption reaction is induced in the cathode inside the battery, in which lithium contained in the cathode active material is oxidized and released, and a lithium insertion reaction occurs in the anode, in which lithium is reduced and enters the cathode active material.
  • the desorption reaction in the cathode active material is faster than the insertion reaction in the anode active material, so the rapid charge/discharge performance of a lithium secondary battery is mainly determined by the anode.
  • the negative electrode active material of the above-mentioned negative electrode a material including graphite is widely used.
  • the average potential when the material including graphite releases lithium is approximately 0.2 V (based on Li / Li + ), and the discharge potential shows a relatively flat pattern. Therefore, when graphite is used as the negative electrode active material, the voltage of the secondary battery has the advantage of being high and constant.
  • Amorphous carbon or crystalline carbon is used as the negative electrode active material, and among these, crystalline carbon is mainly used because of its high capacity.
  • Such crystalline carbon includes graphite-based carbon such as natural graphite and artificial graphite.
  • the above graphite-based carbon has different characteristics depending on its type.
  • natural graphite is inexpensive and exhibits excellent adhesion to a current collector, but is relatively inferior to artificial graphite in terms of high-rate charge/discharge performance and life characteristics.
  • the artificial graphite has a small amount of surface defects or functional groups, so its adhesion to a current collector is weak, and when propylene carbonate (PC) is mixed into the electrolyte to improve low-temperature performance, there is a problem in that the propylene carbonate exfoliates and destroys each layer forming the interlayer structure of the graphite.
  • PC propylene carbonate
  • mixed graphite which appropriately combines natural graphite and artificial graphite to take advantage of each of their strengths, as an anode active material for lithium secondary batteries.
  • mixed graphite there is a limitation that it is difficult to reach a satisfactory level in terms of life characteristics and impact stability, etc., because the adhesive strength to the current collector is reduced.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent life characteristics, excellent output characteristics, and high rapid charging characteristics due to high adhesion to a current collector, and a method for manufacturing the same.
  • a negative electrode current collector and a negative electrode active layer including a carbon-based negative electrode active material provided on at least one surface of the negative electrode current collector and having an average aspect ratio of 0.85 or less,
  • the negative electrode active layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery having an alignment degree (O.I) of 10 or less of a carbon-based negative electrode active material according to the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the (0,0,4) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in the X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • I 110 represents the area of the peak representing the (1,1,0) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the carbon-based negative electrode active material may have an average aspect ratio of 0.2 or more and 0.8 or less.
  • the alignment degree (O.I) of the carbon-based negative electrode active material according to Equation 1 of the negative electrode active layer may be 0.01 to 10.
  • the carbon-based negative electrode active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative electrode active material may be artificial graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the carbon-based negative electrode active material may be 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the cathode active layer may have a porosity of 20% to 30%.
  • the average thickness of the cathode active layer may be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising the step of drying a negative electrode slurry to which a magnetic field is applied to form a negative electrode active layer.
  • the step of applying the magnetic field can be performed for 1 to 20 seconds.
  • the step of applying the magnetic field can be performed with a magnetic field strength of 1,000 G to 7,000 G.
  • An electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode of the present invention as described above, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
  • a lithium secondary battery comprising an electrolyte composition in which the electrode assembly is impregnated is provided.
  • the positive electrode may include a positive electrode active layer provided on at least one surface of the positive electrode current collector and including at least one type of positive electrode active material among lithium metal oxides represented by the following chemical formulas 1 and 2:
  • M 1 is at least one element among W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p is 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0.
  • the cathode active material may be LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , It may include at least one of LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 .
  • the electrode assembly may be a stacked electrode assembly; a zigzag electrode assembly; or a zigzag-stacked electrode assembly.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent life characteristics because it has high adhesion to the negative electrode collector by controlling the average aspect ratio of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer and the alignment degree (O.I) with respect to the negative electrode current collector to satisfy a predetermined range.
  • the lithium secondary battery including the same has excellent output characteristics and the advantage of being able to be charged in a short time even at 1C-rate.
  • "comprising as a main component” may mean comprising 50 wt% or more (or 50 wt% or more by volume), 60 wt% or more (or 60 wt% or more by volume), 70 wt% or more (or 70 wt% or more by volume), 80 wt% or more (or 80 wt% or more by volume), 90 wt% or more (or 90 wt% or more by volume), or 95 wt% or more (or 95 wt% or more) of a defined component with respect to the total weight (or total volume).
  • “comprising graphite as a main component as a negative electrode active material” may mean comprising 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, 90 wt% or more, or 95 wt% or more of graphite with respect to the total weight of the negative electrode active material, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and comprises 100 wt% of graphite.
  • the phrase “the carbon-based negative electrode active material is oriented” or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” means that a specific crystal plane (e.g., the a-b axis crystal plane of graphite) representing a two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles is arranged to have a predetermined inclination with respect to the negative electrode current collector surface, which may be different from the case where the carbon-based negative electrode active material particles themselves are arranged to have a specific direction within the negative electrode active layer.
  • a specific crystal plane e.g., the a-b axis crystal plane of graphite
  • the phrase "high orientation of the carbon-based negative electrode active material” may mean that a specific crystal plane (e.g., an ab-axis crystal plane of graphite) representing a two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer frequently has a predetermined inclination with respect to the negative electrode current collector surface.
  • the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, greater than 45°; specifically, greater than 60°) with respect to the negative electrode current collector surface.
  • the "degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high” means that the "degree of alignment (O.I)" mentioned in the present specification has a large value, which may mean that a specific crystal plane (e.g., the a-b axis crystal plane of graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a low angle (e.g., less than 45°) with respect to the negative electrode current collector surface.
  • a specific crystal plane e.g., the a-b axis crystal plane of graphite
  • the "degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low” means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, which may mean that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more) with respect to the negative electrode current collector surface.
  • a high angle e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more
  • the “crystal plane of the carbon-based negative electrode active material” refers to a plane on which atoms of the carbon-based negative electrode active material form the outer shape of the crystal, and in the present invention, it may mean a crystal plane including a plane of the carbon-based negative electrode active material, or a crystal plane including the a-axis/b-axis/a-b-axis of the carbon-based negative electrode active material crystal.
  • the "average particle diameter (D 50 )" means the particle diameter at which the accumulated value is 50% in the particle diameter distribution of particles, and this is also called the median diameter.
  • the above average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size measuring device.
  • the “aspect ratio” in this specification means the ratio of the shortest dimension to the longest dimension passing through the center of a two-dimensional particle when performing a cross-sectional structural analysis of the negative active material or projecting it into a two-dimensional particle.
  • the “average aspect ratio” means the number-weighted mean average of the aspect ratios of each particle in the active material particle population. The aspect ratio can be measured using a particle shape analyzer, or can be determined by measuring the shape of a two-dimensionally projected particle using a scanning electron microscope (SEM) or an energy dispersive spectrometer and then analyzing the measured result.
  • SEM scanning electron microscope
  • a negative electrode current collector and a negative electrode active layer including a carbon-based negative electrode active material provided on at least one surface of the negative electrode current collector and having an average aspect ratio of 0.85 or less,
  • the above negative electrode active layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery having an alignment degree (O.I) of 10 or less of a carbon-based negative electrode active material according to the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the (0,0,4) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in the X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • I 110 represents the area of the peak representing the (1,1,0) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active layer on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a layer that implements electrical activity of the negative electrode, and includes a negative electrode active material that implements an electrochemical redox reaction during charging and discharging of the battery as a main component.
  • the negative electrode active material is a carbon-based negative electrode active material
  • the carbon-based negative electrode active material refers to a material having carbon atoms as a main component.
  • the carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the graphite may include at least one of natural graphite and artificial graphite.
  • the graphite may further include, in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) using tar and pitch as raw materials, and graphitized coke (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.).
  • the negative electrode active layer according to the present invention may contain artificial graphite alone. Since the life of the negative electrode is significantly improved by containing artificial graphite alone in the negative electrode active layer, it can be advantageously used in conditions such as automobile batteries that must withstand frequent charging for a long time.
  • artificial graphite has the advantage of being able to be charged at a faster rate under the same C-rate conditions and having superior output performance compared to natural graphite.
  • the average aspect ratio of a carbon-based negative electrode active material is one of the indicators indicating the shape of the particle, and the electrical performance or adhesive strength of the negative electrode active layer may differ depending on the shape of the carbon-based negative electrode active material.
  • the present invention controls the shape/form of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer so that the average aspect ratio satisfies a predetermined range, thereby increasing the adhesive strength between the negative electrode current collector and the negative electrode active layer while simultaneously improving the output and rapid charging of the negative electrode.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer may have an average aspect ratio of 0.85 or less.
  • the carbon-based negative electrode active material may have an average aspect ratio of 0.2 or more and 0.8 or less; 0.10 to 0.85; 0.25 to 0.85; 0.25 to 0.80; 0.25 to 0.70; 0.25 to 0.60; 0.25 to 0.50; 0.25 to 0.40; 0.40 to 0.65; 0.50 to 0.80; 0.50 to 0.65; 0.60 to 0.85; 0.60 to 0.75; 0.70 to 0.85; 0.10 to 0.40; or 0.45 to 0.75.
  • the average aspect ratio of 0.85 or less may mean having an ellipsoidal shape that is stretched in an arbitrary one-way direction based on the center of the particle. That is, the present invention may include a carbon-based negative electrode active material in an ellipsoidal shape that is stretched in an arbitrary one-way direction in the negative electrode active layer.
  • the negative electrode active layer can further shorten the movement path of lithium ions, thereby improving the output characteristics of the negative electrode and further shortening the charging time.
  • the average aspect ratio of the carbon-based negative electrode active material exceeds 0.85, the degree of curvature on the negative electrode surface increases, which has a limitation in that the charging speed is low when charging the secondary battery.
  • the carbon-based negative electrode active material has a shape satisfying the above-described average aspect ratio, and preferably may have a round particle shape, rather than a plate shape, a sheet shape, a flake shape, a needle shape, etc.
  • a round particle shape may mean a particle without a corner.
  • the shape may be spherical or ellipsoidal, and in some cases, the shape may be amorphous (shapelessness, ⁇ ) that is difficult to define.
  • the carbon-based negative electrode active material may be ellipsoidal.
  • the carbon-based negative electrode active material can be more easily secured as a migration path of lithium ions within the negative electrode active layer, and thus, charging can be completed in a shorter time even when charging is performed under the same conditions.
  • the ellipsoid may be a graphite assembly formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • one graphite assembly may be formed by gathering 2 to 100 flake-shaped graphite, preferably 3 to 20.
  • the present invention can further increase the electrical conductivity of the negative electrode active layer by controlling the shape of the carbon-based negative electrode active material as described above, and can maximize the contact area with the negative electrode current collector to enhance the adhesive strength between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material may have a predetermined average particle diameter (D 50 ).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and specifically, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m; 10 ⁇ m to 20 ⁇ m; 11 ⁇ m to 19 ⁇ m; 8 ⁇ m to 15 ⁇ m; 15 ⁇ m to 20 ⁇ m; 5 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; Or
  • the present invention can suppress an increase in the electrical resistance of the negative electrode active layer in the above range.
  • the carbon-based negative electrode active material can maximize the degree of disorder in the expansion direction for each particle so as to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions while increasing the specific surface area, thereby further increasing the adhesive force between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector.
  • the present invention has an advantage of being able to increase the electrical conductivity of the negative electrode active layer in the above range, and at the same time, securing a movement path for lithium ions.
  • the carbon-based negative electrode active material has a particle size lower than the lower limit of the average particle diameter (D 50 ) if the carbon-based negative electrode active material has a particle size lower than the lower limit of the average particle diameter (D 50 ), a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, which may deteriorate the electrical properties of the negative electrode active layer including them.
  • the carbon-based negative electrode active material has a particle size higher than the upper limit of the average particle diameter (D 50 )
  • the expansion rate of the negative electrode active material significantly increases during charge/discharge of the secondary battery, so that as charge/discharge is repeated, the adhesion between the negative electrode active material particles and the adhesion between the negative electrode active material particles and the current collector deteriorate, which may significantly reduce the cycle characteristics.
  • the carbon-based negative electrode active material can satisfy the following equation 2 from 0.1 to 13:
  • A represents the average aspect ratio of the carbon-based negative electrode material
  • D 50 represents the average particle size (unit: ⁇ m) of the carbon-based negative electrode active material.
  • the average aspect ratio and average particle size of the carbon-based negative electrode active material are parameters that affect the adhesion between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector and the migration path of lithium ions in the negative electrode active layer, respectively.
  • the resistance of the negative electrode active layer may increase, thereby lowering the electrical properties. This may affect the charge/discharge capacity and output of the negative electrode.
  • Equation 2 shows the correlation between the average aspect ratio and the average particle size of the carbon-based negative electrode active material, to satisfy a predetermined range.
  • Equation 2 above is a parameter showing that the shape and size of the carbon-based negative electrode active material which performs an electrochemical redox reaction during charge and discharge act organically and/or complementarily.
  • the present invention can realize excellent life characteristics and electrical performance of the negative electrode simultaneously by satisfying Equation 2 above within a predetermined range even if either the average aspect ratio or the average particle size of the carbon-based negative electrode active material has a significantly low value.
  • the negative electrode can satisfy Equation 2 as 0.1 to 13.
  • the negative electrode can satisfy Equation 2 as 0.1 to 11; 0.1 to 10; 0.1 to 9; 0.1 to 8; 0.1 to 7; 0.1 to 5; 0.1 to 3; 0.5 to 5; 0.5 to 6.9; 0.5 to 8.9; 5 to 9; 2 to 7; 3 to 8; 1 to 8; 10 to 13; or 1 to 6.
  • the crystal structure characteristics of carbon-based negative electrode active materials contained in the negative electrode active layer can be controlled to realize a fast charging speed while maintaining the adhesive strength between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer may have an alignment degree (O.I) of 15 or less of a carbon-based negative electrode active material according to the following formula 1:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane of the carbon-based negative electrode material in the X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane of the carbon-based negative electrode material in X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the degree of alignment (O.I) of the above carbon-based negative electrode active material can be an indicator of the degree to which the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is oriented in a certain direction, specifically, with respect to the negative electrode current collector surface, when measured by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the negative electrode active layer according to the present invention may be aligned so that the carbon-based negative electrode active material contained in the layer has an angle of 60° or more, 70° or more, 70 to 90°, 80 to 90°, 65 to 85°, or 70 to 85° with respect to the negative electrode collector. Accordingly, the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material may be lower compared to a case where the carbon-based negative electrode active material is aligned at a low angle of less than 60°.
  • the alignment degree (O.I) indicates the degree of alignment of the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer may have an alignment degree (O.I) of 10 or less, and specifically, 0.01 to 10; 0.01 to 9; 0.01 to 7; 0.01 to 5; 0.01 to 3; 1 to 9; 3 to 9; 5 to 9; 3 to 8; 4 to 7; 6 to 10; 6 to 9; 0.01 to 4; 0.1 to 2.5; 0.1 to 2.0; 0.1 to 1.5; 0.2 to 1.3; 0.4 to 1.3; 0.4 to 1.3; 0.4 to 1.3; 0.4 to 1.0; 0.5 to 1.3; 1.1 to 1.3; 0.5 to 0.9; Or it can be 0.4 to 0.6.
  • O.I alignment degree
  • the present invention can secure an ion mgration channel through which lithium ions can move more shortly inside the negative electrode active layer by controlling the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer as described above. Accordingly, the negative electrode of the present invention can prevent an increase in resistance due to a long movement distance of lithium ions, thereby increasing the movement speed of lithium ions during charge and discharge, thereby simultaneously improving rapid charging performance and output performance with high safety.
  • O.I degree of alignment
  • the high-rate constant current-constant voltage (CC-CV) method reaches the upper limit voltage very quickly during the constant current (CC) charging stage, the current may drop to a preset limit before the active material is completely consumed. That is, there is a problem that the effect of reducing the total time for charging a secondary battery is minimal because the charging time increases significantly during the constant voltage (CV) charging stage.
  • the present invention can secure a short movement path of lithium ions in the negative electrode active layer, the resistance induced in the negative electrode active layer during charging can be significantly reduced.
  • This resistance reduction can induce the execution time of the constant current (CC) charging step to be longer than the execution time of the constant voltage (CV) charging step during charging in the constant current-constant voltage (CC-CV) method.
  • the constant voltage (CV) charging step shows a tendency for the current to be reduced in order to maintain the same voltage.
  • the present invention can increase the execution time of the constant current (CC) charging step by controlling the alignment degree (O.I) of the carbon-based negative electrode active material, and thereby complete the charging of the secondary battery in a significantly shorter time.
  • the cathode active layer may have a porosity of 20% to 30%, and specifically, may have a porosity of 23% to 30%; 25% to 30%; 26% to 29%; or 24% to 28%.
  • the cathode active layer can exhibit a BET specific surface area of 0.62 m2/g or less, and specifically, can exhibit a BET specific surface area of 0.615 m2/g or less, 0.6 m2/g or less, 0.5 m2/g or less, 0.20 to 0.62 m2/g, 0.30 to 0.62 m2/g, 0.40 to 0.62 m2/g, 0.40 to 0.60 m2/g, 0.40 to 0.55 m2/g, 0.40 to 0.50 m2/g, or 0.58 to 0.62 m2/g.
  • the specific surface area can be measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the present invention can increase the energy density of the cathode without reducing the electrolyte wettability of the cathode active layer by controlling the porosity and/or the BET specific surface area of the cathode active layer, which is located at the outermost layer among the cathode active layers and is in direct contact with the electrolyte, within the above range.
  • the average thickness of the entire negative electrode active layer may be 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and specifically, 100 ⁇ m to 400 ⁇ m; 200 ⁇ m to 350 ⁇ m; 50 ⁇ m to 180 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 100 ⁇ m to 250 ⁇ m; 100 ⁇ m to 250 ⁇ m; or 130 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the present invention can easily control the crystal characteristics of each carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer by adjusting the average thickness of the negative electrode active layer within the above range. Accordingly, the negative electrode of the present invention not only can implement high adhesion between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector, but also has an advantage of rapid charging capable of completing charging within a short time even under standard conditions (1C-rate).
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive agent, a binder, other additives, etc., as needed, along with the negative electrode active material as the main component.
  • the above-mentioned challenge material may include one or more of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fibers, etc., but is not limited thereto.
  • the cathode active layer may contain carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, or the like alone or in combination as a conductive material.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire negative electrode active layer, and specifically, may be 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight.
  • the present invention can prevent the resistance of the negative electrode from increasing due to a low content of the conductive material, thereby reducing the charging capacity, and can prevent the problem of the content of the negative electrode active material decreasing due to an excessive amount of the conductive material, thereby reducing the charging capacity, or the problem of the rapid charging characteristics deteriorating due to an increase in the loading amount of the negative electrode active layer.
  • the binder may be appropriately applied as a component that assists in the bonding of the negative electrode active material and the conductive agent and the bonding to the current collector, within a range that does not deteriorate the electrical properties of the electrode, and specifically, may include at least one of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber.
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluor
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active layer, and specifically, may be 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight.
  • the present invention can prevent the adhesive strength of the active layer from being lowered due to a low content of binder or the electrical properties of the electrode from being lowered due to an excessive amount of binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used. In the case of copper or stainless steel, a surface-treated one with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector can be appropriately applied from 1 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • An electrode assembly comprising an anode, a cathode of the present invention as described above, and a separator disposed between the anode and the cathode;
  • a lithium secondary battery comprising an electrolyte composition in which the electrode assembly is impregnated is provided.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly having a structure in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately arranged and a separator is positioned between them.
  • the lithium secondary battery, which is provided with the negative electrode of the present invention described above, not only has excellent output characteristics but can also be charged in a short time even at a 1C-rate, so it can be usefully used as power for medium and large-sized devices such as electric vehicles.
  • the positive electrode includes a positive electrode active layer including a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and the positive electrode active layer may optionally further include a conductive material, a binder, other additives, etc., as needed.
  • the above cathode active material is a material capable of causing an electrochemical reaction on a cathode current collector, and may include at least one of lithium metal oxides represented by the following chemical formulas 1 and 2, which are capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions:
  • M 1 is at least one element from among W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo.
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0
  • r is either 0 or 1.
  • the lithium metal oxides represented by the chemical formulas 1 and 2 above are substances containing high contents of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively, and when used as a cathode active material, they have the advantage of being able to stably supply high-capacity and/or high-voltage electricity compared to conventional cathode active materials such as iron phosphate (LiFeO 4 ).
  • the lithium metal oxide represented by the chemical formula 1 may include LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , etc.
  • the lithium metal oxide represented by the chemical formula 2 may include LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 ; LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , etc. Lithium metal oxides represented by the above chemical formula 1 and/or chemical formula 2 may be used alone or in combination.
  • the cathode active material may be included in an amount of 85 parts by weight or more based on the weight of the cathode active layer, and specifically, may be included in an amount of 90 parts by weight or more, 93 parts by weight or more, or 95 parts by weight or more.
  • the positive electrode active layer may further include a conductive agent, a binder, other additives, etc., along with the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the anode, and can be applied as commonly used in the art, but specifically, can include at least one of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the above-mentioned conductive agent may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active layer, and specifically, may be included in an amount of 0.1 to 4 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; or 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder performs the function of binding the positive electrode active material, the positive electrode additive, and the conductive material to each other, and any binder having this function may be used without particular limitation.
  • the binder may include at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active layer, specifically 2 to 8 parts by weight; or 1 to 5 parts by weight.
  • the total thickness of the above-mentioned positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; or 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode can be used as a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, a surface-treated one with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the current collector can be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the separator interposed between the positive and negative electrodes of each unit cell is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, one including at least one polymer among polypropylene; polyethylene; and polyethylene-propylene copolymers having chemical resistance and hydrophobicity can be used.
  • the separator may have a porous polymer substrate form such as a sheet or nonwoven fabric including the above-described polymer, and in some cases, may have a form of a composite separator in which organic or inorganic particles are coated on the porous polymer substrate using an organic binder.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m, and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a secondary battery having a form that may include a stack type; a zigzag type; or a zigzag-stack type electrode assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a pouch type secondary battery or a square secondary battery.
  • Pouch-type secondary batteries and/or square secondary batteries have the advantage of high utilization in terms of energy density because the unit cells of the secondary batteries can be packed at a high density in a limited space.
  • the electrolyte composition can be used without particular limitation as long as it is one that is commonly applied to lithium secondary batteries.
  • the electrolyte composition may include a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an electrolyte additive.
  • the non-aqueous organic solvent can be applied without particular limitation as long as it is used in a non-aqueous electrolyte in the art.
  • the non-aqueous organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane (DME), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphoric acid, trimethoxy methane, dioxolan derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2
  • non-aqueous organic solvent used in the present invention may be used alone, or two or more types may be mixed in any combination or ratio according to the intended use.
  • the lithium salt may be applied without particular limitation if it is used in a non-aqueous electrolyte in the art.
  • the lithium salt may include one or more of LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (FSO 2 ) 2 NLi.
  • the lower limit of the appropriate concentration range for properly using the above lithium salt is 0.5 mol/L or more, specifically 0.7 mol/L or more, more specifically 0.9 mol/L or more, and the upper limit is 2.5 mol/L or less, specifically 2.0 mol/L or less, more specifically 1.5 mol/L or less. If the concentration of the lithium salt is less than 0.5 mol/L, there is a concern that the ionic conductivity may decrease, thereby deteriorating the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the concentration of the lithium salt exceeds 2.5 mol/L, the viscosity of the electrolyte for the non-aqueous electrolyte battery increases, which also concerns deteriorating the ionic conductivity and deteriorating the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the temperature of the electrolyte may rise due to the heat of dissolution of the lithium salt.
  • the temperature of the non-aqueous organic solvent rises significantly due to the heat of dissolution of the lithium salt in this way, in the case of a lithium salt containing fluorine, there is a concern that decomposition may be promoted and hydrogen fluoride (HF) may be generated. Hydrogen fluoride (HF) is not desirable because it causes deterioration of battery performance. Therefore, the temperature when dissolving the lithium salt in the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but may be controlled to -20 to 80°C, and specifically, may be controlled to 0 to 60°C.
  • the electrolyte additive may be included as an additional auxiliary component to improve the properties of the electrolyte composition.
  • An electrolyte additive generally used in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be added at any ratio. Specifically, compounds having an overcharge prevention effect, a negative electrode film formation effect, and a positive electrode protection effect, such as cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, and dimethylvinylene carbonate, may be mentioned.
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery by solidifying it with a gelling agent or a crosslinking polymer, such as in the case of use in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has the above-described configuration, so not only does it have excellent battery output characteristics, but also has the advantage of being able to be charged in a short time even at a 1C-rate.
  • a method for manufacturing an anode for a lithium secondary battery including a step of drying a cathode slurry to which a magnetic field is applied to form a cathode active layer.
  • the method for manufacturing a negative electrode according to the present invention refers to the method for manufacturing the negative electrode of the present invention described above.
  • the method for manufacturing the negative electrode can manufacture a negative electrode having a negative electrode active layer in which the crystal characteristics of a negative electrode active material are controlled by applying a negative electrode slurry on a negative electrode current collector, applying a magnetic field to the surface of the applied negative electrode slurry, and then drying each negative electrode slurry.
  • the step of applying the negative electrode slurry is a step of discharging and coating the negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material onto the surface of the moving negative electrode collector.
  • This step may be applied without particular limitation as long as it is a method commonly applied in the art, but preferably, a die coating method may be used.
  • the die coating method may be performed through a slot die having a shim for controlling the discharging conditions of the negative electrode slurry. In this case, by controlling the shape, position, etc. of the shim, the loading amount, coating thickness, etc. of the negative electrode slurry applied onto the negative electrode collector can be easily controlled.
  • the step of applying a magnetic field to the negative electrode slurry may be a step of controlling the crystal characteristics of the negative electrode active material contained in the negative electrode slurry. Specifically, this step can align the a-b axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode slurry to have a high angle with respect to the negative electrode collector by applying a magnetic field to the surface of the negative electrode slurry applied on the negative electrode collector.
  • the magnetic field can be applied by the magnet parts arranged on the upper and lower sides of the negative electrode current collector, which is moved while the negative electrode slurry is applied on the surface.
  • the polarities of the magnet parts arranged on the upper and lower sides can be different from each other.
  • the alignment degree (O.I) of the carbon-based negative electrode active material contained in each negative electrode slurry can be controlled by the strength of the applied magnetic field, the application time, etc., and accordingly, the step of applying the magnetic field can be performed under predetermined magnetic field strength conditions.
  • a magnetic field of 10,000 G (Gauss) or less may be applied, and specifically, a magnetic field may be applied with a strength of 1,000 G to 7,000 G; 2,000 G to 6,000 G; 1,500 G to 5,000 G; 1,500 G to 4,500 G; 4,000 G to 7,000 G; 2,000 G to 4,000 G; 2,500 G to 3,500 G; 3,000 G to 6,500 G; or 2,700 G to 3,300 G.
  • the step of applying the magnetic field may be performed for 1 second to 20 seconds, and specifically, may be performed for 1 second to 15 seconds; 1 second to 10 seconds; 5 seconds to 20 seconds; 10 seconds to 20 seconds; 11 seconds to 18 seconds; 1 second to 5 seconds; 7 seconds to 13 seconds; or 6 seconds to 11 seconds.
  • a magnetic field of 3,000 ⁇ 50 G may be applied to the cathode slurry for 9 to 11 seconds.
  • the step of applying the magnetic field is performed by the magnet portions introduced above and below the applied cathode slurry as mentioned above, and the size of the magnet portions can be adjusted to be larger than the size of the cathode slurry so that the magnetic field applied to the cathode slurry can be uniformly applied to the entire surface of the cathode slurry.
  • the magnet portions can have a length ratio of 105% to 200% based on the width direction length of the cathode slurry, and specifically, can have a length ratio of 110% to 180%; 110% to 160%; 110% to 140%; 110% to 130%; 130% to 150%; or 105% to 120% based on the width direction length of the cathode slurry.
  • the present invention can uniformly implement the alignment degree (O.I) of a carbon-based negative electrode active material contained in a negative electrode slurry so as to satisfy a predetermined range by controlling the strength of the magnetic field, the application time, and/or the size of the magnet portion as described above in the step of applying the magnetic field.
  • O.I alignment degree
  • the step of forming the cathode active layer may include a step of drying the cathode slurry; and a step of rolling the dried cathode slurry.
  • the step of drying the negative electrode slurry can be applied without particular limitation as long as it is a method capable of maintaining the orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the drying step can dry the cathode slurry by applying heat energy to the cathode slurry using a hot air dryer, a vacuum oven, or the like.
  • the step of rolling the dried cathode slurry is a step of increasing the density of the cathode active layer by applying pressure to the dried cathode slurry using a roll press or the like. At this time, the rolling can be performed under temperature conditions higher than room temperature.
  • the rolling can be performed at a temperature of 50° C. to 100° C., more specifically, 60° C. to 100° C.; 75° C. to 100° C.; 85° C. to 100° C.; 50° C. to 90° C.; 60° C. to 80° C. or 65° C. to 90° C.
  • the rolling can be performed at a rolling speed of 2 m/s to 7 m/s, more specifically, 2 m/s to 6.5 m/s; 2 m/s to 6 m/s; 2 m/s to 5.5 m/s; 2 m/s to 5 m/s; 2 m/s to 4.5 m/s; 2 m/s to 4 m/s; 2.5 m/s to 4 m/s; 2.5 m/s to 3.5 m/s; 3.5 m/s to 5 m/s;
  • the rolling can be performed at a rolling speed of 5 m/s to 7 m/s; 5.5 m/s to 6.5 m/s or 6 m/s to 7 m/s.
  • the rolling can be performed under a pressure condition of 50 MPa to 200 MPa, and specifically, can be performed under a pressure condition of 50 MPa to 150 MPa; 50 MPa to 100 MPa; 100 MPa to 200 MPa; 150 MPa to 200 MPa or 80 MPa to 140 MPa.
  • the present invention can increase the energy density of a negative electrode while minimizing changes in the alignment of a carbon-based negative electrode active material contained in a negative electrode active layer formed by performing rolling of a dried negative electrode slurry under the above-mentioned temperature, speed, and/or pressure conditions.
  • carbon-based negative electrode active material artificial graphite having a secondary particle form by assembling primary particles of flake shape was prepared.
  • carbon black as a conductive material
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • D 50 average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The results are shown in Table 1 below.
  • the cathode slurry was cast on a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) being transported roll-to-roll (transport speed: 5 m/min) using a single die coater.
  • a permanent magnet having a length ratio of 110 to 120% of the widthwise length of the negative electrode slurry was placed on the upper part of the applied negative electrode slurry and on the lower part of the negative electrode collector, and a magnetic field of 3,000 ⁇ 20 G was applied. At this time, the time for which the magnetic field was applied is shown in Table 1.
  • the negative electrode slurry to which the magnetic field was applied was dried with hot air to form an negative electrode in the form of a negative electrode active layer laminated on the negative electrode collector.
  • the formed negative electrode active layer was rolled at 50 ⁇ 1°C, under a pressure of 100 to 150 MPa, and a conveying speed of 3 m/s, to manufacture an negative electrode for a lithium secondary battery (average thickness of the negative electrode active layer: 190 ⁇ 5 ⁇ m, loading: 5 to 20 mg/cm2).
  • the average aspect ratio means the ratio of the shortest dimension to the longest dimension passing through the center of the artificial graphite particle.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • I 004 represents the area of the peak representing the (0,0,4) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in the X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • I 110 represents the area of the peak representing the (1,1,0) crystal plane of the carbon-based negative electrode material in X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis of the negative electrode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • a lithium secondary battery negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that natural graphite having an ellipsoidal shape or artificial graphite having a flake shape was used as the carbon-based negative electrode active material.
  • LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 with a particle size of 5 ⁇ m was prepared as a cathode active material, and mixed with polyvinylidene fluoride as a carbon-based conductive agent and binder in a weight ratio of 94:3:3 in N-methyl pyrrolidone (NMP) to form a slurry, which was cast on an aluminum sheet, dried in a vacuum oven at 120°C, and then rolled to manufacture a cathode.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a separator made of polypropylene with a thickness of 18 ⁇ m was interposed between the positive electrode obtained above and the negative electrode manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, and then inserted into a case, and an electrolyte composition was injected to assemble a 1 Ah-class lithium secondary battery.
  • Example 9 Cathode manufactured in Example 1
  • Example 10 Cathode manufactured in Example 2
  • Example 11 Cathode manufactured in Example 3
  • Example 12 Cathode manufactured in Example 4
  • Example 13 Cathode manufactured in Example 5
  • Example 14 Cathode manufactured in Example 6
  • Example 15 Cathode manufactured in Example 7
  • Example 16 Cathode manufactured in Example 8 Comparative Example 6
  • Cathode manufactured in Comparative Example 1 Comparative Example 7 Cathode manufactured in Comparative Example 2 Comparative Example 8
  • Comparative Example 9 Cathode manufactured in Comparative Example 4 Comparative Example 10 Cathode manufactured in Comparative Example 5
  • the negative electrodes manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were cut to have lengths of 25 mm and 70 mm, respectively, to prepare test pieces.
  • the prepared test pieces were attached to a glass plate using double-sided tape, and the current collector was positioned so that it faced the glass plate.
  • the test pieces fixed to the glass plate were fixed to a tensile tester, and the negative active layer of each negative electrode was pulled at a speed of 100 mm/min at 25°C so as to form a 90° angle with the negative current collector and detached.
  • the peeling force measured in real time was defined as the interfacial adhesive force between the negative current collector and the negative active layer, and the measured results are shown in Table 4 below.
  • Each of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 6 to 10 was charged to 4.2 V under CC-CV conditions at a rate of 0.3 C at 25°C, and then discharged to 2.5 V under CC conditions at a rate of 0.3 C to activate them.
  • Each activated lithium secondary battery was charged in a constant current-constant voltage (CC-CV) manner at a temperature of 25°C, and the time required for the state of charge (SOC) to reach 80% was measured.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • Example 9 Cathode manufactured in Example 1 34 gf/cm 11 seconds
  • Example 10 Cathode manufactured in Example 2 33 gf/cm 16 seconds
  • Example 11 Cathode manufactured in Example 3 34 gf/cm 19 seconds
  • Example 12 Cathode manufactured in Example 4 39 gf/cm 12 seconds
  • Example 13 Cathode manufactured in Example 5 38 gf/cm 12 seconds
  • Example 14 Cathode manufactured in Example 6 37 gf/cm 11 seconds
  • Example 15 Cathode manufactured in Example 7 35 gf/cm 11 seconds
  • Example 16 Cathode manufactured in Example 8 31 gf/cm 21 seconds Comparative Example 6 Cathode manufactured in Comparative Example 1 25 gf/cm 28 seconds Comparative Example 7 Cathode manufactured in Comparative Example 2 28 gf/cm 51 seconds Comparative Example 8 Cathode manufactured in Comparative Example 3 30 gf/cm 24 seconds Comparative Example 9 Cathode manufactured in Comparative Example 4 29
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention not only has excellent adhesion between the negative electrode active layer and the negative electrode current collector, but also can be charged at a fast speed under 1C-rate conditions.
  • the negative electrodes of the examples exhibited a high adhesion between the negative active layer and the negative current collector of 31 gf/cm or more (specifically, 33 gf/cm or more).
  • the secondary batteries of the examples including these negative electrodes reached 80% state of charge (SOC) in a short time of 21 seconds or less (specifically, less than 20 seconds) under standard constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions of 1C-rate.
  • SOC state of charge
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the negative electrodes of the comparative examples showed low adhesion between the negative active layer and the negative current collector, below 30 gf/cm.
  • the negative electrode of Comparative Example 4 showed adhesion between the negative active layer and the negative current collector as 30 gf/cm, and it was confirmed that a secondary battery including it took more than 22 seconds to reach 80% state of charge (SOC).
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has excellent life characteristics because it has high adhesion to the negative electrode current collector, and a lithium secondary battery including the same has excellent output characteristics and can be charged in a short time even at a 1C-rate.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 음극 집전체에 대한 정렬도(O.I)를 소정의 범위를 만족하도록 제어함으로써, 음극 집전체에 대한 접착력이 높으므로 수명 특성이 뛰어난 특징을 갖는다. 또한, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 출력 특성이 우수하고, 1C-rate에서도 단시간에 충전이 가능한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2023. 07. 11일자 대한민국 특허 출원 제10-2023-0089499호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 리튬 이차전지가 널리 적용되고 있다. 특히, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
기존 리튬 이차전지는 에너지 밀도의 한계로 인해 단거리용 전기 자동차 등에만 국한되어 적용이 가능하다. 이에, 현재까지 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 보다 높이는 방향으로 기술이 집중적으로 개발되었다.
그러나, 개발된 자동차용 리튬 이차전지들은 차량 운행에 따른 방전 후 충전하는데 걸리는 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 전기 자동차의 보급율이 높아지면서 충전 시간을 사용자가 수용할 수 있는 수준으로 단축하고자 하는 요구가 증가하고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다. 리튬 이차전지는 충전 시, 전지 내부의 양극에서 양극활물질에 함유된 리튬이 산화되어 방출되는 리튬 탈리 반응이 유도되고, 음극에서 리튬이 환원되어 음극활물질 내부로 들어가는 리튬 삽입 반응이 일어난다. 일반적으로 양극활물질에서의 탈리 반응이 음극활물질에서의 삽입 반응보다 빠르므로 리튬 이차전지의 급속 충방전 성능은 주로 음극에 의해 결정되게 된다.
상기 음극의 음극활물질로서 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2V (Li /Li+ 기준)이며, 방전 전위가 비교적 평탄한 양상을 나타낸다. 이 때문에 흑연을 음극활물질로 사용하는 경우, 이차전지의 전압은 높고 일정한 장점이 있다.
음극에 쓰이는 음극활물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이 중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연흑연, 인조 흑연 등의 흑연계 탄소가 있다.
상기 흑연계 탄소는 그 종류에 따라 그 특성에 차이가 있다. 예컨대, 천연 흑연의 경우 가격이 저렴하고 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내지만, 인조 흑연에 비해 고율 충방전 성능이나 수명 특성 측면에 있어서는 상대적으로 열위하다. 그러나, 상기 인조 흑연은 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적으므로, 집전체에 대한 접착력이 약하고, 전해액에 저온 성능 향상을 목적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 사용 시, 상기 프로필렌 카보네이트가 흑연의 층간 구조를 이루는 각 층을 박리(exfoliation)시켜 파괴되는 문제점이 있다.
이에 따라, 천연 흑연과 인조 흑연을 적절히 조합하여 각각의 장점을 살리기 위한 혼합 흑연을 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 적용하기 위한 시도가 있었다. 그러나, 이와 같은 혼합 흑연의 경우 집전체에 대한 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등에서 만족할 만한 수준에 이르기 어려운 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근복적으로 해결하기 위해서는 집전체에 대한 접착력 등이 높아 수명 특성이 뛰어나고, 출력 특성이 우수하며, 급속 충전 특성이 높은 음극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2022-0064389호
본 발명의 목적은 집전체에 대한 접착력 등이 높아 수명 특성이 뛰어나고, 출력 특성이 우수하며, 급속 충전 특성이 높은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 평균 종횡비가 0.85 이하인 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고,
음극 활성층은 하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 10 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
이때, 상기 탄소계 음극활물질은 0.2 이상 0.8 이하의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 0.01 내지 10일 수 있다.
아울러, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 탄소계 음극활물질은 인조 흑연일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활성층은 20% 내지 30%의 공극률을 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 50㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는, 상술된 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 자기장을 인가하는 단계는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 1,000G 내지 7,000G의 자기장 세기로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
상기 전극 조립체가 함침되는 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 음극 집전체에 대한 정렬도(O.I)를 소정의 범위를 만족하도록 제어함으로써, 음극 집전체에 대한 접착력이 높으므로 수명 특성이 뛰어난 특징을 갖는다. 또한, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 출력 특성이 우수하고, 1C-rate에서도 단시간에 충전이 가능한 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미하는 것으로서, 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "탄소계 음극활물질의 결정면"이란, 탄소계 음극활물질의 원자가 결정의 외형을 이루는 면으로서, 본 발명에서는 탄소계 음극활물질의 평면을 포함하는 결정면, 또는 탄소계 음극활물질 결정의 a축/b축/a-b축을 포함하는 결정면을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "평균 입경(D50)"이란 입자의 입경 분포에 있어서 적산값이 50%이 되는 입경을 의미하고, 이를 메디안 직경(median diameter)이라고도 한다. 상기 평균 입경은 레이저 회절 입도 측정 장치를 통해 측정될 수 있다.
아울러, 본 명세서에서 "종횡비"란 음극활물질을 단면 구조 분석을 수행하거나 이차원 입자로 투영하는 경우 이차원 입자의 중심을 지나는 가장 긴 치수에 대한 가장 짧은 치수의 비를 의미한다. 또한, "평균 종횡비"란 활물질 입자 모집단의 각 입자의 종횡비의 수가중평균(number-weighted mean average)을 의미한다. 상기 종횡비는 입자 형상 분석기를 통해 측정하거나, 또는 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등으로 사용하여 2차원 투영된 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 평균 종횡비가 0.85 이하인 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고,
상기 음극 활성층은 하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 10 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 주성분으로 포함한다.
여기서, 상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질이고, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미한다. 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 더 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 인조 흑연을 단독으로 포함하여 음극의 수명이 현저히 향상되므로 자동차 배터리와 같이 잦은 충전을 장시간 견뎌야 하는 조건에서 유리하게 작용할 수 있다. 아울러, 인조 흑연은 천연 흑연과 비교하여 동일한 C-rate 조건에서 보다 빠른 속도로 충전이 가능하고 출력 성능이 뛰어난 이점이 있다.
탄소계 음극활물질의 평균 종횡비는 입자의 형상을 나타내는 지표 중 하나로서, 탄소계 음극활물질의 형상에 따라 음극 활성층의 전기적 성능이나 접착력이 상이할 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비가 소정의 범위를 만족하도록 형상/형태를 제어함으로써 음극 집전체와 음극 활성층간 접착력을 높이면서 음극의 출력과 급속 충전을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질은 평균 종횡비가 0.85 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 평균 종횡비가 0.2 이상 0.8 이하; 0.10 내지 0.85; 0.25 내지 0.85; 0.25 내지 0.80; 0.25 내지 0.70; 0.25 내지 0.60; 0.25 내지 0.50; 0.25 내지 0.40; 0.40 내지 0.65; 0.50 내지 0.80; 0.50 내지 0.65; 0.60 내지 0.85; 0.60 내지 0.75; 0.70 내지 0.85; 0.10 내지 0.40; 또는 0.45 내지 0.75일 수 있다.
본 발명에서 평균 종횡비가 0.85 이하, 구체적으로 0.60 이하라는 것은 입자의 중심을 기준으로 임의의 일방향으로 인장된 타원체의 형태를 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명은 임의의 일방향으로 인장된 타원체 형태의 탄소계 음극활물질을 음극 활성층에 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 활성층은 리튬 이온의 이동 경로를 보다 단축시킬 수 있으므로, 음극의 출력 특성을 높일 수 있고 충전 시간을 보다 짧게 단축시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비가 0.85를 초과하는 경우 음극 표면에서의 굴곡도가 증가하여 이차전지의 충전 시 충전 속도가 낮은 한계가 있다.
나아가, 탄소계 음극활물질은 상술된 평균 종횡비를 만족하는 형상을 가지며, 바람직하게는 판형, 시트형, 인편상형, 침상형 등의 형상이 아닌 각각 둥근 입자 형태를 가질 수 있다. 여기서, 둥근 입자 형태란 모가 나지 않은 형태의 입자를 의미할 수 있다. 이러한 입자는 단면 구조 분석을 수행하거나 이차원 입자로 투영하는 경우 그 형상이 구형체이나 타원체일 수 있고, 경우에 따라서는 형상을 정의하기 어려운 무정형(shapelessness, 無定形)일 수 있다.
하나의 예로서, 탄소계 음극활물질은 타원체일 수 있다. 이 경우 상기 탄소계 음극활물질은 음극 활성층 내에서 리튬 이온의 이동 경로로 보다 쉽게 확보할 수 있으며, 이를 통하여 동일 조건하에서 충전을 수행하더라도 보다 짧은 시간에 충전을 완료할 수 있다.
또한, 상기 타원체는 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 흑연 조립물일 수 있다. 이 경우, 1개의 흑연 조립물은 인편상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 상기와 같이 제어함으로써 음극 활성층의 전기 전도성을 보다 높일 수 있고, 음극 집전체와의 접촉 면적을 극대화하여 음극 활성층과 음극 집전체간 접착력을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 탄소계 음극활물질은 소정의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로는 5㎛ 내지 20㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 11㎛ 내지 19㎛; 8㎛ 내지 15㎛; 15㎛ 내지 20㎛; 5㎛ 내지 8㎛; 0.1㎛ 내지 15㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 0.1㎛ 내지 8㎛; 0.1㎛ 내지 5㎛; 0.1㎛ 내지 3㎛; 0.1㎛ 내지 1㎛; 0.5㎛ 내지 10㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 0.5㎛ 내지 4.5㎛; 0.5㎛ 내지 3㎛; 1㎛ 내지 4.5㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 또는 0.8㎛ 내지 1.8㎛일 수 있다.
본 발명은 상기 범위에서 음극 활성층의 전기 저항 증가를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 평균 입경 범위에서 탄소계 음극활물질은 비표면적을 높이면서 리튬 이온의 충전으로 인한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시킬 수 있으므로, 음극 활성층과 음극 집전체 간의 접착력을 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 범위에서 음극 활성층의 전기 전도성을 높일 수 있고, 동시에 리튬 이온의 이동 경로를 확보할 수 있는 이점이 있다.
반면, 탄소계 음극활물질은 상기 평균 입경(D50)의 하한가보다 낮은 입경을 가질 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하므로 이들을 포함하는 음극 활성층의 전기적 물성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 평균 입경(D50)의 상한가를 초과하는 높은 입경을 가지면, 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 음극활물질 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
나아가, 상기 탄소계 음극활물질은 하기 식 2를 0.1 내지 13으로 만족할 수 있다:
[식 2]
A*D50
상기 식 2에서,
A는 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비를 나타내고,
D50은 탄소계 음극활물질의 평균 입경(단위: ㎛)을 나타낸다.
탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 평균 입경은 각각 음극 활성층과 음극 집전체의 접착력과 음극 활성층 내 리튬 이온의 이동 경로에 영향을 주는 파라미터이다. 상기 평균 종횡비와 평균 입경은 그 값이 작을수록 음극 활성층과 음극 집전체간 접착력을 높일 수 있으므로 음극의 수명을 높일 수 있다. 그러나, 이들이 너무 작은 값을 가질 경우 오히려 음극 활성층의 저항이 증가하여 전기적 물성이 낮아질 수 있다. 이는 음극의 충방전 용량 및 출력에 영향을 미칠 수 있다.
그러나, 본 발명은 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 평균 입경의 상관 관계를 나타내는 식 2가 소정 범위를 만족하게 제어함으로써 음극의 수명 특성과 함께 전기적 성능을 높게 구현할 수 있다. 상기 식 2는 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 수행하는 탄소계 음극활물질의 형상과 크기가 유기적 및/또는 상보적으로 작용함을 나타내는 파라미터이다. 본 발명은 상기 식 2를 소정 범위로 만족함으로써 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 평균 입경 중 어느 하나가 현저히 낮은 값을 갖더라도 음극의 우수한 수명 특성과 전기적 성능을 동시에 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 식 2를 0.1 내지 13로 만족할 수 있다. 예컨대, 상기 음극은 식 2를 0.1 내지 11; 0.1 내지 10; 0.1 내지 9; 0.1 내지 8; 0.1 내지 7; 0.1 내지 5; 0.1 내지 3; 0.5 내지 5; 0.5 내지 6.9; 0.5 내지 8.9; 5 내지 9; 2 내지 7; 3 내지 8; 1 내지 8; 10 내지 13; 또는 1 내지 6로 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활성층과 음극 집전체 간의 접착력을 유지하면서 빠른 충전 속도를 구현하기 위하여 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질들의 결정 구조 특성이 제어될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 15 이하일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절(XRD) 측정 시 탄소계 음극활물질이 갖는 ab축 결정면이 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 배향된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 흑연의 (0,0,2)면, (1,0,0)면, (1,0,1)R면, (1,0,1)H면, (0,0,4)면, (1,1,0)면을 나타내는 것이다. 여기서, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 음극활물질의 (1,0,1)R면과 전류 집전체, 예를 들어 구리(Cu)의 (1,1,1)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 (0,0,4)면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 (1,1,0)면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 각 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다.
2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 탄소계 음극활물질의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 결정면을 나타내는 피크이므로, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활성층은 해당층에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 60° 이상, 70° 이상, 70~90°, 80~90°, 65~85° 또는 70~85°의 각도를 갖도록 정렬될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 60° 미만의 낮은 각도로 정렬된 경우와 비교하여 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 여기서, 상기 정렬도(O.I)는 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면의 정렬 정도를 나타내는 것이다. 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면 정렬 시 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 입자 자체의 회전도 유도될 수 있다. 그러나, 이때의 입자 회전은 입자의 형태에 영향을 받으므로 ab축 결정면이 정렬되는 정렬되는 정도와 비교하여 동등하지 않으므로, 상기 정렬도(O.I)가 탄소계 음극활물질의 입자가 정렬되는 것을 나타내는 것은 어려울 수 있다.
여기서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질은 상기 정렬도(O.I)가 10 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 10; 0.01 내지 9; 0.01 내지 7; 0.01 내지 5; 0.01 내지 3; 1 내지 9; 3 내지 9; 5 내지 9; 3 내지 8; 4 내지 7; 6 내지 10; 6 내지 9; 0.01 내지 4; 0.1 내지 2.5; 0.1 내지 2.0; 0.1 내지 1.5; 0.2 내지 1.3; 0.4 내지 1.3; 0.4 내지 1.3; 0.4 내지 1.0; 0.5 내지 1.3; 1.1 내지 1.3; 0.5 내지 0.9; 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 상술된 바와 같이 조절함으로써 음극 활성층 내부에 리튬 이온이 보다 짧게 이동할 수 있는 이동로(ion mgration channel)를 확보할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 음극은 리튬 이온의 긴 이동거리로 인한 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 충방전 시 리튬 이온의 이동 속도를 보다 증가시켜 높은 안전성으로 급속 충전 성능과 출력 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 종래 리튬 이차전지의 급속 충전은 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 1C-rate를 초과하는 높은 C-rate 조건에서 충전을 수행함으로써 속도를 증가시키는 방식이 적용되었다. 일반적으로 정전류-정전압(CC-CV) 방식의 충전은 충전 시 전극 내 리튬 이온 확산이 정전류(CC) 충전 단계에서 진행되는데, 장시간 확산으로 인해 필연적으로 농도 분극을 야기한다. 이러한 리튬 이온의 농도 분극은 특히 이차전지의 정격 용량값(Ah) 대비 충전되는 전류량(A)이 표준값(즉, 1C-rate에서의 전류량: 1A)을 초과하는 고율 조건에서 음극에서의 리튬 석출을 쉽게 야기하므로 이차전지의 안전성이 현저히 낮은 한계가 있다. 또한, 고율 정전류-정전압(CC-CV) 방식의 충전은 정전류(CC) 충전 단계에서 매우 빠른 속도로 상한 전압에 도달하므로 활물질이 완전 소비되기 전에 전류가 미리 설정한 한계치로 떨어질 수 있다. 즉, 정전압(CV) 충전 단계에서 충전 시간이 현저히 증가되므로 이차전지를 충전하는 총 시간의 저감 효과가 미미한 문제가 있다.
그러나, 본 발명은 음극 활성층 내 리튬 이온의 이동로를 짧게 확보할 수 있으므로 충전 시 음극 활성층에서 유도되는 저항을 현저히 저감시킬 수 있다. 이러한 저항 감소는 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 충전 시 전체 충전 시간 중 정전류(CC) 충전 단계의 수행 시간이 정전압(CV) 충전 단계의 수행 시간 보다 길게 유도할 수 있다. 여기서, 정전류(CC) 충전 단계는 동일한 양의 전류가 흐르므로 단위 시간당 충전 용량이 같으나, 정전압(CV) 충전 단계는 동일한 전압을 유지하기 위하여 전류가 저감되는 경향을 나타낸다. 즉, 정전압(CV) 충전 단계에서 단위 시간 당 충전 용량이 급격히 감소되므로 정전류(CC) 충전 단계의 수행 시간이 증가할수록 전체 충전 시간은 현저히 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명은 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 제어함으로써 정전류(CC) 충전 단계의 수행 시간을 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 현저히 짧은 시간 내에 이차전지의 충전을 완료할 수 있다.
나아가, 이러한 이차전지의 급속 충전은 고율 C-rate 조건이 아닌 표준값(예컨대, 1C-rate) 조건 하에서도 구현이 가능하므로 충전 시 음극 활성층에서 유도되는 리튬 이온의 농도 분극 현상으로 인한 리튬 이차전지의 안전성 문제를 극복할 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 음극 활성층은 20% 내지 30%의 공극률을 가질 수 있으며, 구체적으로는 23% 내지 30%; 25% 내지 30%; 26% 내지 29%; 또는 24% 내지 28%의 공극률을 가질 수 있다.
이 경우, 상기 음극 활성층은 0.62 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 0.615 ㎡/g 이하, 0.6 ㎡/g 이하, 0.5 ㎡/g 이하, 0.20 내지 0.62 ㎡/g, 0.30 내지 0.62 ㎡/g, 0.40 내지 0.62 ㎡/g, 0.40 내지 0.60 ㎡/g, 0.40 내지 0.55 ㎡/g, 0.40 내지 0.50 ㎡/g, 또는 0.58 내지 0.62 ㎡/g의 BET 비표면적을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명은 음극 활성층 중에서 최외각에 위치하여 전해질과 직접 접촉하는 음극 활성층의 공극률 및/또는 BET 비표면적을 상기 범위로 조절함으로써 음극 활성층의 전해액 젖음성의 저하없이 음극의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다.
또한, 전체 음극 활성층의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 100 ㎛ 내지 400 ㎛; 200 ㎛ 내지 350 ㎛; 50 ㎛ 내지 180 ㎛; 80 ㎛ 내지 150 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 130 ㎛ 내지 190 ㎛일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 음극 활성층에 함유된 각 탄소계 음극활물질의 결정 특성을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극은 음극 활성층과 음극 집전체의 접착력을 높게 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 표준 조건(1C-rate) 하에서도 짧은 시간 내에 충전을 완료할 수 있는 급속 충전이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활성층은 주성분인 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극 활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
상기 전극 조립체가 함침되는 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 복수의 양극와 복수의 음극이 교대로 배치되고 이들 사이에 분리막이 위치하는 구조의 전극 조립체를 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 음극을 구비하여, 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라 1C-rate에서도 단시간에 충전이 가능하므로 전기 자동차 등의 중대형 장치용 전력으로 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하고, 상기 양극 활성층은 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 종래 통상적으로 사용되는 인산철산화물(LiFeO4) 등 양극활물질과 비교하여 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 양극 활성층 100 중량부 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체 중 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 양극 활성층 100 중량부 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
파우치형 이차전지 및/또는 각형 이차전지는 제한된 공간 내에 높은 밀도로 이차전지의 단위셀을 패킹(packing)할 수 있으므로 에너지 밀도 측면에서 활용도가 높은 이점이 있다.
나아가, 상기 리튬 이차전지에서, 전해액 조성물은 리튬 이차전지에 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액 조성물은 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제 등을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP) 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 비수계 유기 용매는 1종류를 단독으로 이용될 수 있고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합이나 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등이 혼합되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염을 적절하게 사용하기 위한 적절 농도 범위의 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승하므로, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 전해액의 온도가 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
나아가, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물의 물성을 개선하기위하여 추가적인 보조 성분으로 포함될 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 전해액 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 구성을 가짐으로써 전지의 출력 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 1C-rate에서도 단시간에 충전이 가능한 이점이 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 상술된 본 발명의 음극을 제조하는 방법을 의미한다. 상기 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가한 후 각 음극 슬러리를 건조시킴으로써 음극활물질의 결정 특성이 제어된 음극 활성층을 갖는 음극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 이동 중인 음극 집전체 표면에 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 토출하여 코팅하는 단계이다. 본 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 바람직하게는 다이 코팅법을 이용할 수 있다. 상기 다이 코팅법은 음극 슬러리의 토출 조건을 제어하기 위한 심(shim)을 구비하는 슬롯 다이를 통해 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 심(shim)의 형상, 위치 등을 제어함으로써 음극 집전체 상에 도포되는 음극 슬러리의 로딩량, 도포 두께 등을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계는 음극 슬러리에 함유된 음극활물질의 결정 특성을 제어하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 본 단계는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 포함된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 높은 각도를 갖도록 정렬시킬 수 있다.
이때, 자기장 인가는 표면에 음극 슬러리가 도포된 상태로 이동되는 음극 집전체의 상부 및 하부에 배치된 자석부에 의해 자기장이 인가될 수 있다. 이렇게 상부 및 하부에 배치된 자석부의 극성은 서로 상이할 수 있다.
아울러, 각 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 인가되는 자기장의 세기, 인가 시간 등에 의해 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 자기장을 인가하는 단계는 소정의 자기장 세기 조건 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 자기장을 인가하는 단계는 10,000G(가우스, Gauss) 이하의 자기장이 인가될 수 있으며, 구체적으로는 1,000G 내지 7,000G; 2,000G 내지 6,000G; 1,500G 내지 5,000G; 1,500G 내지 4,500G; 4,000G 내지 7,000G; 2,000G 내지 4,000G; 2,500G 내지 3,500G; 3,000G 내지 6,500G; 또는 2,700G 내지 3,300G의 세기로 자기장이 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1초 내지 15초; 1초 내지 10초; 5초 내지 20초; 10초 내지 20초; 11초 내지 18 초; 1초 내지 5초; 7초 내지 13초; 또는 6초 내지 11초 동안 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 자기장을 인가하는 단계에는 음극 슬러리에 3,000±50G의 자기장이 9초 내지 11초 동안 인가될 수 있다.
나아가, 상기 자기장을 인가하는 단계는 앞서 언급된 바와 같이, 도포된 음극 슬러리의 상부 및 하부에 도입된 자석부에 의해 수행되되, 음극 슬러리에 인가되는 자기장이 음극 슬러리 표면 전체에 균일하게 인가될 수 있도록 자석부의 크기가 음극 슬러리의 크기보다 크게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 자석부는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 자기장을 인가하는 단계에서 상술된 바와 같이 자기장의 세기, 인가 시간 및/또는 자석부 크기를 제어함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 소정의 범위를 만족하도록 균일하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층을 형성하는 단계는 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 슬러리를 건조하는 단계는 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향을 유지할 수 있는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예컨대, 상기 건조하는 단계는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 이용하여 음극 슬러리에 열 에너지를 가함으로써 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
아울러, 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 건조된 음극 슬러리에 압력을 가함으로써 음극 활성층의 밀도를 증가시키는 단계이다. 이때, 상기 압연은 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연은 50℃ 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃ 또는 65℃ 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 압연은 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다. 아울러, 상기 압연은 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 건조된 음극 슬러리의 압연을 상기 온도, 속도 및/또는 압력 조건 하에서 수행함으로써 형성되는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 변화를 최소화하면서 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~8 및 비교예 1~3. 리튬 이차전지용 음극의 제조
탄소계 음극활물질로서 인편상의 1차 입자가 조립되어 2차 입자 형태를 갖는 인조 흑연을 준비하였다. 이와 함께, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경(D50)을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
그런 다음, 인조 흑연 96 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 슬러리가 준비되면, 싱글 다이 코터를 이용하여 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
도포된 음극 슬러리의 상부와 음극 집전체의 하부에 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110~120%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 배치하고, 3,000±20 G의 자기장 세기로 자기장을 인가하였다. 이때, 자기장이 인가된 시간은 표 1에 나타냈다. 자기장이 인가된 음극 슬러리를 열풍 건조하여 음극 집전체 상에 음극 활성층이 적층된 형태로 음극을 형성하였다. 형성된 음극 활성층을 50±1℃에서 100~150MPa의 압력 및 3 m/s의 이송 속도로 압연하여 리튬 이차전지용 음극(음극 활성층의 평균 두께: 190±5㎛, 로딩량: 5~20 mg/㎠)을 제조하였다.
제조된 각 음극을 대상으로 음극 활성층 단면에 대한 주사전자 현미경(SEM) 분석을 수행하여 분광 이미지를 얻었다. 얻은 이미지를 분석하여 음극 활성층에 함유된 인조 흑연의 평균 종횡비를 산출하였다. 이때, 상기 평균 종횡비는 인조 흑연 입자의 중심을 지나는 가장 긴 치수에 대한 가장 짧은 치수의 비를 의미한다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
이와 더불어, 제조된 각 음극을 대상으로, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역: (1,1,0) 면: 76.5°<2θ<78.5° / (0,0,4) 면: 53.5°<2θ<56.0°.
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 각 음극 활성층에 함유된 탄소계 활물질의 평균 정렬도(O.I)를 식 1을 이용하여 산출하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
자기장 인가 조건 탄소계 음극활물질 음극 활성층의
O.I
인가 여부 시간 [초] 평균 종횡비 평균 입경(D50)
실시예 1 O 9~11 0.30 15.5±0.2㎛ 7
실시예 2 O 9~11 0.55 15.5±0.2㎛ 7
실시예 3 O 9~11 0.78 15.5±0.2㎛ 7
실시예 4 O 9~11 0.55 1.5±0.1㎛ 8
실시예 5 O 9~11 0.55 5.0±0.2㎛ 8
실시예 6 O 9~11 0.55 8.5±0.2㎛ 8
실시예 7 O 9~11 0.55 12.5±0.2㎛ 7
실시예 8 O 9~11 0.55 22.0±0.2㎛ 7
비교예 1 O 1~2 0.55 15.5±0.2㎛ 16
비교예 2 X O 0.55 15.5±0.2㎛ 23
비교예 3 O 9~11 0.95 15.5±0.2㎛ 10
비교예 4~5. 리튬 이차전지용 음극의 제조
탄소계 음극활물질로서 타원체 형태를 갖는 천연 흑연 또는 인편상 형태를 갖는 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극들을 대상으로 ① 음극 활성층 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 수행하여 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비를 산출하였다. 또한, ② 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD)을 측정하여 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 구하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
탄소계 음극활물질 음극 활성층의 O.I
종류 평균 종횡비 평균 입경(D50)
비교예 4 천연 흑연 0.55 15.5±0.2㎛ 12
비교예 5 인조 흑연 0.55 15.5±0.2㎛ 11
실시예 9~16 및 비교예 6~10. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃의 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 1~8 및 비교예 1~5에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 1Ah급 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 3에 나타냈다.
적용된 음극의 종류
실시예 9 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 10 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 11 실시예 3에서 제조된 음극
실시예 12 실시예 4에서 제조된 음극
실시예 13 실시예 5에서 제조된 음극
실시예 14 실시예 6에서 제조된 음극
실시예 15 실시예 7에서 제조된 음극
실시예 16 실시예 8에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 7 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 8 비교예 3에서 제조된 음극
비교예 9 비교예 4에서 제조된 음극
비교예 10 비교예 5에서 제조된 음극
실험예.
본 발명에 따른 음극의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극과 리튬 이차전지를 대상으로 하기의 실험을 수행하였다.
1) 음극 집전체에 대한 접착력 평가
실시예 1~8과 비교예 1~5에서 각각 제조된 음극을 가로 및 세로의 길이가 각각 25mm 및 70mm가 되도록 절단하여 시편을 제작하였다. 양면 테이프를 이용하여 준비된 시편을 유리판에 부착하였으며, 이때 집전체가 유리판에 대면하도록 배치하였다. 유리판에 고정된 시편을 인장 시험기에 고정시킨 후, 각 음극의 음극 활성층을 음극 집전체와 90°의 각도를 이루도록 25℃에서 100mm/min 속도로 잡아당겨 탈리시켰다. 이때, 실시간으로 측정된 박리력을 음극 집전체와 음극 활성층의 계면 접착력으로 정의하였으며, 측정된 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
2) 1C-rate 급속 충전 평가
실시예 9~16 및 비교예 6~10에서 제조된 각 리튬 이차전지들을 각각 25℃에서 0.3C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.3C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 활성화시켰다.
활성화된 각 리튬 이차전지들을 25℃의 온도에서 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 충전을 수행하면서, 충전 상태(SOC)가 80%에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 이때, 상기 충전은 1.0C-rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류(CC) 충전을 수행하고, 이어서 4.2V를 유지하다가 전류가 0.005C-rate에 도달하면 컷오프(cut-off)하는 정전압(CV) 충전을 수행하였다. 측정된 충전 소요 시간은 하기 표 4에 나타냈다.
음극의 종류 접착력 충전 소요시간
(SOC 80%)
실시예 9 실시예 1에서 제조된 음극 34 gf/㎝ 11초
실시예 10 실시예 2에서 제조된 음극 33 gf/㎝ 16초
실시예 11 실시예 3에서 제조된 음극 34 gf/㎝ 19초
실시예 12 실시예 4에서 제조된 음극 39 gf/㎝ 12초
실시예 13 실시예 5에서 제조된 음극 38 gf/㎝ 12초
실시예 14 실시예 6에서 제조된 음극 37 gf/㎝ 11초
실시예 15 실시예 7에서 제조된 음극 35 gf/㎝ 11초
실시예 16 실시예 8에서 제조된 음극 31 gf/㎝ 21초
비교예 6 비교예 1에서 제조된 음극 25 gf/㎝ 28초
비교예 7 비교예 2에서 제조된 음극 28 gf/㎝ 51초
비교예 8 비교예 3에서 제조된 음극 30 gf/㎝ 24초
비교예 9 비교예 4에서 제조된 음극 29 gf/㎝ 32초
비교예 10 비교예 5에서 제조된 음극 14 gf/㎝ 22초
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층과 음극 집전체의 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 1C-rate 조건에서 빠른 속도로 충전이 완료되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예의 음극들은 음극 활성층과 음극 집전체의 접착력이 31 gf/㎝ 이상(구체적으로는 33 gf/㎝ 이상)으로 높게 나타났다. 또한, 이러한 음극을 포함하는 실시예의 이차전지들은 1C-rate의 표준 정전류-정전압 (CC-CV) 충전 조건에서 21초 이하(구체적으로는 20초 미만)의 짧은 시간 내에 충전 상태(SOC) 80%에 도달하였다.
반면, 비교예의 음극들은 음극활성층과 음극 집전체의 접착력이 30 gf/㎝ 이하로 낮게 나타났다. 다만, 비교예 4의 음극은 음극활성층과 음극 집전체의 접착력이 30 gf/㎝으로 나타났으며, 이를 포함하는 이차전지는 충전 상태(SOC) 80% 도달하는데 22초 이상의 시간이 소요되는 것으로 확인되었다.
이는 음극 활성층에 포함된 탄소계 음극활물질의 평균 종횡비와 정렬도(O.I)를 제어함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착력과 표준 C-rate 조건에서의 충전 속도가 향상될 수 있음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체에 대한 접착력이 높으므로 수명 특성이 뛰어나며, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 출력 특성이 우수하고, 1C-rate에서도 단시간에 충전이 가능한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 평균 종횡비가 0.85 이하인 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고;
    상기 음극 활성층은 하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 10 이하인 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은 0.2 이상 0.8 이하의 평균 종횡비를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층은 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 0.01 내지 10인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층은 20% 내지 30%의 공극률을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활성층의 평균 두께는 50㎛ 내지 500㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  9. 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    도포된 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
    자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계는 1초 내지 20초 동안 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 자기장을 인가하는 단계는 1,000G 내지 7,000G의 자기장 세기로 수행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 양극, 제1항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체가 함침되는 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체인 리튬 이차전지.
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